des Butylalkoh o Is. 71

auch einen Theil des Kohlenstoffs , welcher zu Kohlenslure umgewandelt wird.

Diese Untersuchungen sind in W u r t z ’ Laboratorium ausgefuhrt worden.

Uiitersucliungen iiber Zz4ck~r uiid suckerdhra- liche Kiirper ; von L. Carius.

1) Ueber die Phycite. Zur Aufnahrne der Untersuchung , deren Resultate die

folgende Mittheilung enthalt, wurde ich besonders durch den Wunsch veranlafst , einen einfachen Zusammenhang unter den bis jetzt bekannten Alkoholgruppen der allgemeinen Formel B,€inHsn+a und den bis jetzt gewiihnlich als Zuckemrten oder zuckerahnliche Kikper bezeichneten Substanzen aufzu- finden. Der Nachweis eines solchen Zusamrnenhanges dieser Kijrperclassen , z. B. die durch einfache Reactionen ausge- fiihrte Synthese s. g. zuckeriihnlicher Kiirper, wiirde von besonderem lnteresse sein , indem dadurch wahrscheinlich ihre chernische Natur endlich festgestellt und auch die Mijg- lichkeit der Synthese der eigentlichen Zucker durch einfache Reactionen nachgewiesen werden wiirde.

Es war mein Wunsch, bei dieser Untersuchung von einem Kbryer auszugehen, der zur Synthese eines natiirlich vor- kommenden zuckerahnlichen Korpers fiihren konnte. Leider ist aber das Material fiir diesen Zweck sehr miihsam und theuer zu beschaffen. Ich zog daher vor, bei dieser ersten

72 C a r i u s, Untersuchungen iiber Zmker

Untersuchung von einern der Propylgruppe angehiirenden Kbrper auszugehen, bei denen das erwiihnte Hindernifs nicht vorliegt, und wodurch ich zur Synthese eines dern Plycif homologen Korpers zu gelangen hoffte.

Es ist mir diefs vollstandig gelungen, indem die Unter- suchung die Synthese eines dern Phycit der Zusanirnensetzung nach homologen, in seiner1 Eigenschaften den Zuckerarten hbchst ahnlichen oieniiurigen Allcohols kennen gelehrt hat.

Nachdem durch diesen ersten Schritt das Allgemeine der Methoden ftir die Synthese solcher Karper festgestellt ist, ist es nun Icicht, auch unter Anwendung des sparsa- meren Materials die Synthese der Phycites, Mannites u n d endlich ohne Zweifel auch der eigentlichen Zucker aus- zufuhren.

Es war vorauszusehen, dafs die Chlor- oder Broin- Verbindungen der i n solchen zuckerahnlichen Kbrpern anzu- nehmenden Radicale , deren Wasserstollgehalt relativ geriny ist. nicht so leicht zu einfachen Reactionen geneigt sein wurden, als z. B. die Chloride CI2(3-,Hs,. Aufserdem wird im Allgemeinen ihre Darstellung schwierig sein. - Vie1 niehr Erfolg versprach ich mir von der Darstellung der noch Sauerstoff enthaltenden Chloride , der s. g. Chlorhydrine, solcher Korper. Alle bis jetzt bekannten Chlorhydrine zeich- nen bich durch die Leichtigkeit, rnit der sie einfache Reac- tionen liefern, aus. Endlich durfte ich hoffen, nach der yon mir aufgefundenen Reaction der Addition von Unterchlorig- saurehydrat *) und zwar entweder an einen Kohlenwasser- stoff oder einen noch Sauerstoff oder Chlor enthaltenden Karper, die gewunschten Chlorhydrinc leicht darstellen zu kiinnen.

und zuckerahnliche KGrper. 73

Als Ausgangspunkte schienen sich besonders zwei Kbr- per zu empfehlen, das Epic/rZot.hydrin, 0 \ cl~C.sHs, und das von

R e b o u 1 *) aus Trichlorhydrin erhaltene Chlorid C1&Hc (Allylendichlorid ?). E s schien mir ohne Zweifel, dafs das Epichlorhydrin sich gegen Unterchlorigsiurehydrat verhalten

mfisse gemafs d e r Formel ~ 1 ~ ' ~ , die schon das Radical

G3H4 des viersaurigen Alkohols einschliefst ; dafs ferner die genannten beiden Kbrper die folgenden Reactionen liefern

I v.

2. C1*6aH,

Ich habe mich allein beschrlnkt ;

miifsten :

auf die Anwendung des Epichlorhydrins dasselbe ist leicht zu erhalten, da das

Material dazu , Dichlorhydrin ? unter Anwendung der von mir beschriebenen Methode **) aus Glycerin und Chlor- schwefel in jeder beliebigen Quantitiit leicht darzustellen ist. Bezuglich d e r Qarstellung des Epichlorhydrins fuhre ich nur noch a n , dafs es weit zweckrnifsiger is t , das Dichlorhydrin nicht , wie R 13 b o u I ***) angiebt? mit concentrirter Kali- hydratlcsung , sondern mit g rob gepulvertem Natronhydrat, welches kiuflich ist, zu behandeln; man erh i l t so eine griifsere Ausbeute.

Unterchlorigsaurehydrat wirkt nur in trirter Lijsung auf Epichlorhydrin, indem

ziemlich concen- es sich mit dem-

*) Diem Annalen, Supplementbd. I , 218. **) Diem Annalen CXXII, 73.

-) 1. c.

74 Carius, Untersuchungen iiber Zucker

selben nach der oben gegehenen Gleichung f direct ver- einigt. Diese Vereinigung findet unter erheblicher Erwlr- mung statt, die durch Abkuhlung des Gefafses in kaltem Wasser sorgfaltig vermieden werden mufs *).

Man wendet zweckmafsig etwa ein Viertheil mehr Un- terchlorigsiiurehydrat an, als der obigen Gleichung entspricht, und in etwa 6 bis 8 pC. haltender Lgsung. Dieser Losung, die in einern mit Glasstijpsel versehenen, vor Licht geschutzten Glase enthalten ist, fiigt man in kleinen Antheilen unter ofterern Schiittelti das Epichlorhydrin hinzu und schiittelt dann das Gemisch noch haufig stark. Xach Verlauf von 2 bis 3 Stunden pflegt dann der Geruch nach unterchloriger Siiure nur noch sehr schwach zu seiii, wahrend .such die Fliissigkeit nach dem Absetzen des Quecksilberoxychlorides farblos erscheint. Es ist dann freilich noch eine erhebliche Bfenge unterchloriger Saure unverhunden, wclche man aber verloren geben mu&, da sich bei langerem Stehen des Gemisches grofse Mengen Chlorgas entwickeln, und zugleich aus noch unverbundenem Epichlorhydtin durch Addition an ChIorwasserstofF Dichlor- hydrin des Glycerins erzeugt, dessen Bildung leider niemals ganz verrnieden werden kann. Die erwiihnte Entwickelung von Chlorgns und Addition von Chlorwasserstoff habe ich bis jetzt bei keinem anderen Additionsversuch dieser Art wahr- genommen; mir scheint, dafs, da ja Chlorwasserstoff in einiger Menge in dieser L6sung nicht vorhanden sein kann, Queck-

*) Den friiher yon mir iiber Darstellung der unterchlorigen Siluro znm Zwocke solchcr Additionen gemachten Angnben babo ich hinzuzufiigen , dafs man boi Darstellung graherer QuantitPtcn am beaten das Cblorgas irn miifsigen Stromo in das unter Wasser aufgeachlemmte Quecksilberoxyd einleitet , wxhrend daa GeR1fs fortwiibrend in kaltom Wasser eteht und bewegt wird, bis marl kein unverandertes Quecksilberoxyd mehr erkonnen kann. Dns Product, UnterchlorigshurelGsung rnit Queckeilberoxychlorid, wird dircct verwendet.

und nrckcrahnliche Kiirper. 75

silbeichlorid und Wasser sich mit Epichlorhydrin zu Dichlor- hydrin und Quecksilberoxyd umsetzen , und dieser Procefs die Zeraetzung der noch iibrigen unterchlorigen Saure eben- falls unter Mitwirkung von Quecksilberchlorid zu Chlor, Quecksilberoxyd und Wasser veranlafst.

Man Gltrirt daher die Losung, sobald sie farblos geworden, vom Quecksilberoxychlorid , wascht diescs mehrmals mil Wasser, verdiinnt die Fliissigkeit und leitet sofort Schwefel- wasserstoff ein, bis die unterchlorige Slure zerstBrt und das Quecksilber ausgefallt is!. Die vom Schwefelquecksilber Gltrirte Fliissigkeit siittigt man mit Kochsalz , wodurch sich gewbhnlich schon eine reichliche lMenge des neuen Chlor- hydrins in Oeltropfen abscheidet. Alsdann schfittelt man wiederholt mit Aether und entfernt aus der abgehobenen atherischen Liisung den Aether durch Deslihtion im Wasser- bade, zuletzt unter Einleiten von trockener Kohlenslure, wo- durch auch das noch vorhandene Wasser entfernt wird. - Das riickstlndige Chlorid ist noch nicht rein, sondern enthalt in allen Fallen obgleich sehr verinderliche Mengen Dichlor- hydrin des Glycerins beigeniengt; man erhitzt daher llngere Zeit unter raschem Einleiten von trockener Kohlenstlure auf 160 bis 170", bis Nichts mchr iiberdestillirt. Der Riickstand ist eine schwach gefarbte Fliissigkeit, die weiter zu reinigen ich bis jetzt nicht miiglich fand.

Das neue Dichlorhydrin ist in der Wlrme ziernlich fliissig, bei gewdhnlicher Temperatur aber von der Consistene des reinen Glycerins; es ist schwerer als Wasser , besitzt einen eigenthiimlichen schwachen Geruch nach ranzigem Fett, I6st sich leicht in Alkohol, Aether und ziemlich in reinem Wasser, fast nicht in salzhaltigem. - Ueber 200" erhitzt zersetzt es sich unter reichlicher Entwickelung yon Salzsaurc und die Augen angreifender, nach Acrolein rieclrender Diimpfe, wah- rend eine grofse Menge Kohle zuriickbleibt.

76 Car iu 8, Untersuchungen iihet Z u c k

Bei der Analjse lieferten 0,3266 arm. Sabstanz durcb Oxydatidn im zngeschmolzenen Rohre mit Salpeter&nre bei Gegenwart von aalpetersnarem Silber 0,6428 Chloreilber und 0,0042 Silber, nnd dnrch Verbremen mit chromsanrern Blei 0,3646 substanz 0,3275 Kohlensanre und 0,1329 Wasser.

Qefunden Berechnet nsch der

Kohlenstoff 24,60 24,82

Waaserstoff 4,06 4,14

Cltlor 49,20 48,97

Sauers t off - 22,07

100,oo.

in wasseriger Lijsung nach folgender Gleichung : Das Chlorid wird von Kalihydrat lufserst leicht zersetzt,

F u r die Darstellung einiger Verbindungen war es er- wunscht, ein noch sauerstolfiirrneres Chlorid als das beschrie- bene Dichlorhydrin verwenden zu kijnnen. Es lafst sich ein solches ohne Zweifel leicht durch Addition von Unterchlorig- saurehydrat an das Chlorid C12€3Hd darstellen. Ich habe indessen einen noch einfacheren W e g d a m gefunden.

Gewohnliches Dichlorhydrin wird durch Brom bei i20° etwa leicht in ein Substitutionsproduct verwandelt , welches das Dichlorbromhydrin desselben viersaurigen Alkohols ist, dem auch das oben beschriebene Dichlorhydrin entspricht :

1v gl%['fiH8 + Br, = BrH + B

Zur Darstellung dieser Verbindung fiillt man Dichlor- hydrin und trockenes Brom genau in dem der Gleichung ent- sprechenden Verhaltnifs in enge, dickwandige Verbrennungs- rijhren, welche dann mit capillarer Spitze zugeschmolzen und

und rtuckerahnliche Kiiryer. TI

so lange auf 120'' erhitzt werden, bis nach einigen Stunden sich keine Bromdlmpfe mehr wahrnehmen lassen. Die Her- richtung der Rbhren und Erhitzung mub sehr sorgflltig ge- schehen und die Rohren nicht weiter als zu 1/4 bis gefullt sein, da sie sonst fast sicher explodiren *). Die vollig er- kalteten R6hren offnet man vorsichtig durch Aufblasenlassen in der Flamme der aukersten capillaren Spitze. Nachdem man zuletat durch gelindes Erwarmen im Strome trockener Kohlensaure die Brornwasserstoffsaure vbllig entfernt hat, ist die Verbindung rein, wenn Brom und Dichlorhydrin genau im richtigen Verhaltnifs angewandt worden waren ; da letz- teres naturlich sehr schwierig ist und durch Destillation eine Trennung von etwa beigemengtem Dichlorhydrin nicht gelingt, so ist die Verbindung schwer vbllig rein zu erhalten.

Die Verbindung ist eine ziemlicli dunnflussige Fliissigkeit von scharfem Geruch; ihr Dampf reizt heftig ,zu Thrlnen. Bei i60° beginnt sie unter starker Entwickelung von Brom- und Chlorwasserstoff zu destilliren ; ein kleiner Theil destillirt dabei unzersetzt , die Hauptmasse wird aber zersetzt, wobei eine grofse Menge kohliger Substanz zuruckbleibt.

Die Verbindung ist in reinem Wasser nicht unl6slich, und erleidet unter Wasser eine langsame Zersetzung unter

*) Diese Glefahr echeint hier besonders durch geringe Abeorptione- filhigkeit der FlUseigkeit hedingt zu sein. Nimmt man an, laQtere sei gar nicht vorhanden, so wilrde bei Anwendung von 20 O m . Brom in einem Rohr mit 50 CC. freiem Raum nnch beendigter Reaction bei gewohnlicher Temperntur schon ein Druck von etwa 60 Atmosph&rrn herrsclien , welchem dio angewandten Rohren gar nicht widerstehen kiinnten. Unter dem bedeutendcn Drucke iat nun dor grofvte Theil der Bromwasaerstoffsiiure in der Flus- sigkeit, die bei ge wohnlichem Druck sehr wenig davon zurilck- hPlt, absorbirt. Das Volumen dieser Absorption ist um 'Is graher ale dae der nach dem Austreiben der Bromwoseerstofffiilwe ruck- stllndigen Fliseigkeit.

78 Ca r i u 8 , Untereuchungen iiber Zucker

Bildung von Brom- und Chlorwasscrstoff. Die Analyse der Subshnz durch Oxydation im zugeschmolzenen Rohre durch Salpetersiiure bei Gegcnwart von salpetersaurem Silber ergab :

Chlor- und Brom- Metallisches Angewandt sillier Silber

1. 0,4526 1,0218 0,0052

2. 0,2568 0,5776 0,0036

BerecJinet PRCII der - - Forniel C1, 1. 2. Br PH Gefundcii

Chlor und h o r n 72,32 72,16 72,69

Die Verbindung verhtilt sich gcgen Alkalien wie das Dichlorbromhydrin des viersiiurigen Alkohols der Propyl- reihe; sie eignet sich schr gut zur Darstellung dcsselhen oder seiner Verbindungen, und zersetzt sich mit Kali- oder Barythydrat nach der Gleichung :

Allcohol 8,/ 'iH4, PropyEPhgcit. 34

Zur Darstellung dieses dem Phycit homologen K6rpers habe ich hauptsachlich das zuerst beschriebene Dichlorhydrin desselben , aber auch das Dichlorbromhydrin bcnutzt. Die Methode der Darstellung bleibt fur beide Chlorverbindungen dieselbe. Man lost das Chlorid in dem dreifachen Volum Alkohol, mischt mit etwa dem 10fachen Volum Wasser, und setzt allmalig in Wasser aufgeschllmmtes Barythydrat hinzu und zwar in folgenden Verhlltnissen :

Man wendet also jedenfalls einen Ueberschufs von (BaHB)p auf je 1 Mot. des Chlorides an , da sonst die Zersetzung kleiner Mengen desselben erst durch langes Erhitzen voll- stlndig werden wiirdc. Wenn die durch Zusatz des Baryt-

uud zuckerahnliche Korper. 19

hydrats stattgefundene Erwirmung nachlifst , erwirmt man im Wasserbade bis der Geruch des Chlorides verschwunden ist, wobei sich die Flussigkeit ziemlich stark farbt, und viel Alkohol zerstort wird, wenn zu hoch oder zu lange erwlrmt wurde.

Zur Trennung des Alkohols von dem Chlorbaryum kann man nicht die Schwerloslichkeit des letztern im Aethylalkohol benatzen, da es sich sehr unvollkommen abscheidet und viel von der neuen Verbindung zuriickhalt. - Die einzige zweck- mlfsige Methode fur diesen Zweck ist folgende : Wan fallt den Raryt durch Schwefelsiure RUS, neutralisirt die Flissig- keit alsdann rnit kohlensaurem Blei unter Vermeidung eines Ueberschusses, filtrirt, wascht das Chlorblei oder diescs und Bromblei mit wenig Wasser aus, fallt aus der LBsung durch Schwefelwasserstoff das noch gelfiste Hlei und darauf dorch sehr vorsichtigen Zusatz von kohlensaurem Silber das Chlor aus. Das Filtrat vom Chlorsilber mufs sofort nochmals rnit Schwefelwasserstoff behandelt werden, um etwa gel6stes Silber abzuseheiden. Die abfiltrirte Lhsung des neaen Alkohols ist gewbhnlich ganz farblos , andernfalls behandelt man sie rnit Thierkohle. Sie wird auf dem Wasserbade viillig abgedampft, wabei ein farbloser fester Ruckstand bleiit, der indessen noch Blei enthaltende Alkohol ; durch AoflBstm dieses Rhkstandes in wasserfreiem Weingeist und Verdampfen des letztern BUS dem Filtrat erhalt man ihn rein; wird der in Wemgeist unl8sliche bleireiche Riickstand in Wasser vertheilt rnit Schwefelwasserstoff behandelt, filtrirt , abgedampft und der Riickstaad abermals mit absolubm Weingeist ausgezogen, SO

erhalt man eine n e w Menge des Alkohols. War das zur Darstellung verwandte Chlorhydrin nicht

frei von gewhhnlichem Dichlorhydrin, so enlhiilt der Alkohol Glycerin beigemengt. In diesem Falle f a k man aw der wie

80 C a r iu s , Untersuchungen iiber Zucker

oben voni Chlor oder diesem und Brom und vom Baryum befreiten L6sung durch nicht iiberschussiges basisch-essig- saures Blei den neuen Alkohol aus, wascht die als ziemlich dichter Niederschlag entstaiidene Verbindung Ef,, IGH4 H2ilb mit

der mijglichst kleinsten Menge Wasser vollig aus, vertheilt in Wasser, zerlegt durch Schwefelwasserstoff und trennt aus dem durch Verdaiiipfen des Filtrates gewonnenen Alkohol die letzten Mengen Blei in der ohen beschriebenen Weise ab.

Der neue Alkohol ist eine amorphe, feste, ziihe, farblose Substanz. Ich habe ihn auf keine Weise krystallisirt erhallen kijniien, sobald er nuch der angegebenen Methode dargestellt w a r ; wendet man indessen zur Entfernung des Chlors aus der durch Zersetzung eines der Chloride mit Barythydrat erhaltenen Lijsung nu'r kohlens. Silber an, oder fall1 direct Baryum und Chlor durch schwefels. Silber, so erhalt man eine in anderen Eigenschaften dein Alkohol scheinbar ganz gleiche Substanz, die bei langerem Stehen irn luftverdiinnten Raume zu einer weifsen strahligen Krystallmasse erstarrt. Die Ana- lyse dieser Krystalle gab Zahlen, die mil der Formel GyHtiB4 sehr nahe iibereinslimmen, und es scheint mir danach kein Zweifel, dafs sie ein Oxydationsproduct des Alkohols, durch die langer dauernde Einwirkung des Silbersalzes entstanden, ist, oder neben dem Alkohol enthalt.

Der Alkohol zieht rasch Feuchtigkeit aus der Luft an und bildet eine dickflussige klebrige Liisung ; auch in Weingeist 16st er sich leicht auf; e r schmeckt sehr sufs. Er lafst sich auf 1500 erhitzen , ohne verandert zu werden, und verfluchtigt sich bei sehr vorsichtigem Erhitzen theilweise ohne Zer- setzung, die Hauptmasse zersetzt sich aber dahei unter Zu- rocklassung yon Kohle.

Die Analyse ergab folgende Resultate :

und zwkeris'irnliche R i p e r . 81

l.*) 2.0) 3.H) Angewandt 0,3215 0,2856 0,3668

KohlensPure 0,3902 0,3478 0,4452 Waaser 0,2240 0,1862 0,2430.

Gefunden Berechnet nach der --' - 6 H 1. 2. 3. Formel 43,l k'

Kohlenetoff 33,lO 33,21 33,19 33,34 Wanmatoff 7,74 7,25 1,38 7,41 Banerstoff - - - 59,25

100,oo. . - - . - -. -. .

Das chemische Verhalten dieses neuen Alkohols ist im hiichsten Grade dem der zuckerahnlichen Kiirper analog. D'ie Stelle, welche ihm im System gebiihrt, ist durch seine Entstehung und Reactionen sicher bezeichnet ; ob er tlber

wirklich dern Phycit 0,1G4HG homolog ist,'Iafst sich erst

sicher nachweisen durch Synthese des letztern nach iihnlichem Verfahren, wie ich es hier benutzt babe. Ich halte sogar fir nabrscheinlich, dafs die natiirlich vorkommenden Zucker- erten und zuckeriihnllchen KArper in vielen Fiillen physika- Zisch verschieden von den etwa synthetisch dargestellten sein werden. Da indessen durch die Darstellung dieses neuen Alkohols die 16glichkeit der Darstellung einer homologen Reihe aolcher viersauriger, den Zuckern lhnlicher Alkohole dargethan ist , so halte ich f i r passend, diese allgemein ala Phycite, nnd den beschriebenen KBrper als den Propylphycil zu bezeichnen.

Der Propylyhycit wird Bhnlich den Zuckerarten dnrch SBuren und Alkalien und oxydirende Substanzen sehr leicht

H4

3 hue dem Dichlorhydrin EiI'. dsrgestellt.

0

Br ") Ann dem Dichlorbromhydrin Cle{ 'AH4 dargestellt.

Aonal. d. Cham. U. Pharm. UXXXIV. Bd. 1. Heft. 6

89

verlndert. Dampft man z. B. eine wlsserige LBsung desselben, die auch niir wenige Procente des vorhandenen Alkohols an Chlormasserstoff, Schwefelsaure oder selbst Essigsaure ent- halt, irn Wasserbade ab, so briunt sie sich, scheidet humus- artige Kiirper ab und der grbfste Theil des Alkohols wird in kohlige Massen verwandelt. Bei Digestion mit Salzsiure bildet sic11 in klciner Dlenge zugleicli ein braungefiirbter chlorhal- tiger KBrper. 0 t h erhitzt man eine LBsung des Alkohols rnit Kali- odcr Baryt-Hydrat zurn Sieden, so bilden sich eben- falls h u n e Itirmusartige Zersetzungsproducte.

Der l’ropylphycit verhindert die Fallung des Kupferoxyds durch Kalihydrat , wobei sich eine blaue Losung bildet, die beirn Koclien auch dann kein Kupferoxydul abschcidet, wenn der Propylphycit vorlter langere Zeit mit verdunnter S c h w e felsiure gekocht worden war. Aus neutraler Silberliisuog scheidet er beitn Kochen, und aus der rnit uberschussigem Arnnioniak versetzten schon nach kurzem Stehen in der Kalte inetallisclies Silber ah. - Verdunnte Salpetersaure oxydirt den Propylphycit bci vorsichtiger Behandlung unter Bildung ciner neuen Saure :

Car i u 8 , Untersuchungen iiher Zucker

IV

Q,i6hH4 + Q9 = €&A, + 04\Ga2*; bei starkerer Einwirkung entsteht Oxalsaure.

Der Propylphycit enthalt 4 At. Wasserstoff im Molecul, die durcli Metalle oder zusammengesetzte Radicale ersetzt werden k8nnen. Dabei scheint er besonders leicht 2 At. Wasserstoff ersetzen zu lassen, die beiden anderen schwieriger. Die Untcrsuchung der im Folgenden beschriebenen Verbin- dungen hat indessen gezeigt , dafs man aus dieseni Grunde der verschieden leichten Ersetzbarkeit den beiden Paaren Wasserstoffatome keine verschiedeae chemische Bedeutung oder gar verschiedene Lagerung irn Molecul des Alkohols beilegcn kann, und d a b der Alkohol ein wirklich vier- s~zwiyr ist.

und zuckerahnliche Korper. 83

Der Propylphycit 16st in concentrirter L6sung Kalk- oder Baryt-Hydrat oder Bleioxyd und sogar kohlensaures Blei- oder Silberoxyd xu klaren Fliissigkeiten , yon denen die silberhaltige aber sehr bald unter Reduction von Silber zcr- setzt wird. Die Calcium, Baryum oder Blei enthaltenden LBsungen werden durch Alkohol weifs volumin6s gefallt ; die Fallungen h e n sich in Wasser und werden durch Kohlen- siure zersetzt. Die Bleiverbindung wird in wisseriger Lbsung durch Schwefelwasserstoff nie ganz vollstandig zersetzt, , so dds aus dem Filtrate durch Schwefelamrnonium noch etwas Schwefelblei gefallt wird.

Basisch+migsaures Blei oder eine schwach ammoniaka- lische Silberl6sung bringen in der L6sung des Propylphycits volumin8se weifse Fallungen hervor, von denen die Silber- verbindnng sich in Ammoniak lost, und in dieser L6sung oder auch fur sich sehr bald metallisches Silber abscheidet. Die Bleiverbindung ist die best characterisirte Metallverbindung des Alkohols.

Zur Darstellung dieser Bleiverbindung witd die LBsung des Propylphycits mit s. g. Bleiessig unter Vermeidung eines Ueberschusses des letzteren versetzt , und der anfangs sehr volumin6so, aber bald k6rnig werdende Niederschlag sorg- filtig vor Kohlensiure geschijtzt rnit m6glichst wenig Wasser ausgewaschen. - Dio Verbindung ist ein fast weifses, unter dem Mikrescop undeutlich krystallinisches Pulver; mit Wasser gekocht, liist sich darin unter Abscheidung einer stark ge- farbten bleireicheren Substane eine bleiarmere Verbindung.

Zur Analyse wurde die Verbindung frisch dargestellt in Glam6hren gefiillt im Wasserstoffgasstrom bei 80° getrock- net, bis sie ihr Gewicht nicht mehr anderte. Die Resultate sind :

6,

84 Ca r i u 8 , Umtersuchungen Uber ZucRer

1.5) 2 . H ) 3.") Angewandt 0,8961 0,6010 0,8090

Schwefelaaures Blei 0,8859 0,4870 0,3004.

Cirm. Substanz*) 0,1717 Kohlenstlure nnd 0,0817 Wasser. Ferner gaben bei der Yerbrcnnung mit chromsanrem Blei 0,4125

Berechnet nach der 1. 2. 3. Formel Q,~E;$;

Kohlenstoff 11,35 - - 11,50

Wasserstoff 2,20 - - 1,92

Blei 66,59 66,43 66,43 66,15

- - 20,43 Sauerstoff - __ -. . - -_ . .-

100,oo.

Die Verbindung enthalt also 2 At. H des Alkohols durch 1 At. Pb ersetzt; hdchst wahrscheinlich besitzt die ahnlich dargestellte Silberverbindung die analoge Zusammensetzung wahrend die oben beschriebenen, in Wasser loslichen Metall- verbindungen weniger Metall enthalten.

Der Propylphycit ldst sich in Schwefelsaurehydrat unter Erwiirrnung und hei Vermeidung derselben ohne Farbung auf. Giefst man die Ldsung in kaltes Wasser, neulralisirt mit kohlensaurern Baryt und verdampft das Filtrat, so erhalt man ein amorphes Baryumsalz in rissigen durchscheinenden Massen. Dasselbe bictet aber in seinen Eigenschafteii keine Garantie fur seine Reinheit, da es sich selbst beirn Verdampfen seiner Losung irn luftverdunnten Raume unter Abscheidung von kornigern schwefelsaurem Baryt zersetzt. - Da ich auch kein anderes Salz der P~opyl;u/L~cir-Sc/Lw~eZsu~re krystallisirt erhalten konnte, so habe ich sie nicht analysirt.

lGsH4 - JHs(NQ2)' Ein~ach-salpstersntrrer Propylphycitather 0 4

Propylphycit lost sich in Salpetersaurehydrat unter Erwlr-

*) Der Propylphycit war aua dcm Dichlorhydrin dargeatellt. **) Nbenso SUE dem Dichlorbromhydrin.

und zuckerahnliche Kb'rper. 66

mung und Bildung dieser Nitroverbindung, die durch Wasser aus der Losung abgeschieden wird. Mehr als i At. H wird dabei in dem Alhohol nicht ersetzt, auch wenn die Liisung in Salpetersaure mit ihrem Volum SchwefelsJurehydrat ge- mischt wird; macht man diesen Zusatz, so scheiden sich erst nach llingerer Zeit Oeltropfen der Verbindung aus, und nach mehrtigigem Stehen fallt dann Wasser aus der darunter be- findlichen Losung eine fast feste Substanz, welche der zwei- f ach-salpefmsnure Aeth er zu s ein sch ein t.

Zur Darstellung des Aethers tropft man eine kaum fliis- sige L6sung des Propylphycits in rauchende Salpeterslure, die abgekiihlt und stark bewegt wird; es ist zweckmlfsig, einen grofsen Ueberschuls der Slure anzuwenden. Die L6- sung giefst man dann in ihr mehrfaches Volum kaltes Wasser, wascht die in der Ruhe abgeschiedene zahe Flissigkeit und trocknet sie h luftverdunnten Raume.

Der Aether ist eine farblose, geruchlose, fast feste zlhe Masse, in Wasser fast nicht, in Alkohol und Aether leicht loslich; er ist bei iOOo flkwig, destillirt bei sehr vorsichtigem Erhitzen grofsentheils unverandert und verfluchtigt sich mit Wasserdlmpfen , dabei einen starken Geruch nach Moschus verbreitend. Bei sehr raschem Erhitzen zersetzt er sich pliitzlich, aber ohne Explosion. Durch langes Erhitzen mit Wasser wird er unter Entwickelung salpetriger Diimpfe nll- mdig zersetzt, indem sich eine Lbsung bildet, die, wie es scheint, dieselbe SIure enthalt, welche auch durch Oxydation des Propylphycits entsteht. - Zink und Salzsiure bilden mit dem Aether in alkoholischer Losung Chlorammoniurn und Prop ylph y cit.

Die Analyse des Aethers durch Verbrennung mit Knpfer- oxyd und Sauerstoff und Bestimmung des Stickstoffs als Gas gab folgende Resultate :

@a C a r i u s , Untermchungen #.bar Zucker

0,3050 arm. Subetanr lieferten 0,2620 Kohlen&ure und 0,1274 Wasaer.

0,8685 arm. Bubstsnz gaben :

Stickstoff in CC. OC. Druck Vol. b. 00 11. 0,'"76 42,907 6,2 0,4985 27,519.

Berechnet nach der Porinel

Gefundon Kohlenstoff 23,43 23,63 Waeecrntoff 4,64 4,57 Sticketoff 9,38 9,15 Sanerstoff - 62,76

100,oo.

Essigsaiirer Propyfphpc itiither. - Liist man wasserfreien Propylph ycit in Essigsaurehydrat und erwarmt die LBsung im geschlossenen Rohre mehrere Tage lang auf looo, neu- tralisirt die braune Liisung alsdann mit kohlensaurem Natron und schiittelt mit Aether, so erhalt man nach Entfernung des Aethcrs durch Destillation und Trocknen der riickstlndigen Fliissigkeit im luftverdiinnten Raume eine sehr dicke Fltissig- keit in kleiner Menge. Dieselbe ist ziemlich 16slich in Wasser, specifisch schwerer als letzteres ,. besitzt einen bitteren Ge- schmack und ist nicht ohne Zersetzung destillirbar. Die Analyse dieser Verbindung ergab Zahlen , wonach sie der

zweifach-essigsaure Aether 8 4{ g i p H , O!, rnit einer Bei-

rnengung von einigen pC. des dreifach- oder vierfach-essig- sauren Aethers ist. - Erhitzt man diese Fliissigkeit von Neuem mit Eisessig im zugeschmolzenen Rohre auf i5Oo, so erhalt man aus der mieder stark gebrlunten LBsung durch dieselbe Behandlung wie oben eine ziemlich dunne Fliissig- keit von schwachem Geruch, die bei einer Temperatur gegen 30O0 unzersetzt destillirt und sich gegen Barythydrat verhalt, wie der im Folgenden beschricbeoe zweifach-essigsaure Aether. Diese letztere Fliissigkeit ist ohne Zweifel der cierfuch-essig-

und zuckerilhnZicl IGrper. 87

saure Aether des Propylphycits , 04]f6:63e),. Seine Dar-

stellung ist indessen mit so grofsem Verluste an Material verbunden, dafs icli bis jetzt nicht im Stande war, ihn in zur Analyse geniigender Reinheit zu erhalten.

Den zwez.uch-ess(q.~nul.en Propylphycituther, Q,! CsH4 I&( W 3 Q ) s

erhiilt man rein, durch Behandlung des Dichlorhydrins

82 6sH4 mit essigsaurem Natron und seinem gleichen Volum Cl21 He Eisessig bei iOOo. Nach mehrstiindigem Erhitzen ist die Re- action beendigt, und man kann aus der schwach gebriiunten Masse nach oben angegebenem Verfahren den Aether rein erhalten. Die Flussigkeit darf nicht mit Chlorcltlciuin zu- sammengebracht werden, da sie dasselbe reichlich liist, son- dern mnfs im stark luftverddnnten Raumc iiber Schwefel- eiiure getrocknet werden.

Man erhiilt eine sehr zlhe, in der WPrme fldssigere Verbindung, die sich in Wasser reichlich liist und selbst Wasser aufl6st ; sie verdampft bei vorsichtigem Erhitzen an der Luft vallig, ist aber im Destillationskiilbchen nicht un- zersetzt destillirbar. Sie schmeckt bitter.

Die Analyse der Subetanz gab durch Verbrennen mit chromsaurem Blei aua 0,2215 Grm. Substam 0,3563 Kohlenslure und 0,1286 Wasser.

Bercchnet nach dcr Formel

Gefunden Kohlenatoff 43,86

Waaserstoff 6,45 Saueretoff -

43,75

6,25

50,OO

100,oo.

Der zwoifach - essigsaure Aether wird durch Barytwasser bei iOOo sehr leicht zersetzt. Fallt man aus der erhaltenen Lbsung den iiberschussigen Baryt durch Kohlenslure, so lie-

88 Ca r i u s , Untereuchungen ubeP Zucker

fert das Filtrat nach dem Abdampfen und Ausziehen des Riickstandes mit absolutem Alkohol eine riickstindige Salz- masse , die aus Wasser umkrystallisirt reines essigsaures Baryurn ist. Wird die alkoholische L6sung dnrch Schwefel- saure von geringen Mengen Baryt befreit und verdampft, so bleibt reiner Propylphycit zuriick, der an seinem Verhalten gegen Blei- und Silbersalze sicher erkannt werden kann.

Ich theile endlicli noch einige Versuche mit, welche ich angestellt hahe, in der Meinuiig aus dem Dichlorbromhydrin die essigsauren Aether leicht darstellen zu k6nnen, was sich nicht bestltigte.

Erhitzt man ein Gemenge von Dichlorbromhydrin mit essigsaurem Natron und Eisessig, so findet erst bei etwa 140" Zersetzung statt. Beim Oeffnen des erkalteten Rohres entweicht ein schwer brennbares Gas, welches Kohlensaure enthilt, der Riickstand ist Chlor - und Brorn-Natrium und eine feste kohlige Masse; zieht man diese mit Aether aus und schiittelt die Losung mit kohlensaurem Natron zur Entfernung geloster Essigsiiure, so bleibt nach Abdestilliren des Aethers eine stark nach Phenylalkohol riechende Flus- sigkeit, welche in der That dieser allein oder doch nur wenig verunreinigt ist. Die erhaltene Fliissigkeit gab in Schwefel- siiure gel6st nach Neutralisation der verdiinnten Flijssigkeit mit kohlensaurem Baryum ein Filtrat, welches mit Eisen- chlorid die bekannte Reaction der Phenylschwefelsaure zeigte. - Ein eben so ungiinstiges Resultat lieferte die Zersetzung des Dichlorbromhydrins niit cssigsaurern Silber bei Gegen- wart von Essigsaurehydral; sie findet schon bci etwa 8 0 0

statt, und es bildet sich dabei neben Chlor- und Bromsilber eine kleine Menge eines Essigsaureithers ; die gr6fste Menge der Substanz wird aber unter Entwickelung yon Kohlensaure und Abscheidung von metallischem Silber zersetzt.

un d euckerahnlkhe Kirper. 89

Phenylalkohol konnte im letzten Falle nicht beobachtet werden. Seine Entstehung bei der ersten Reaction kann ich bis jetet nicht einfach erklaren; da die Menge, in der er auf- tritt, aber nicht unbedeutend ist, so scheint sie doch auch auf einer nicht sehr complicirten Zersetzung zu beruhen.

Ic3Iri . - Man e4 I H( €*H& Biathylather des Propylphpcits ,

stellt diese Verbindung dar durch allmiiliges Eintragen von Dichlorbromhydrin , welches mi1 seinem dreifachen Volnm Alkohol gemichl ist, in eine verdunnte Liisung von Natrium- alkoholat, die in kaltes Wasser eingesetzt ist. Eine L6sung von Natronhydrat in absolutem Alkohol bildet vie1 weniger Aether ; Natrium und Dichlorbromhydrin miissen im Verhiiltnifs

von Na4 : C12 ‘i? angewandt werden. - Eine noch leich-

tere Darstellungsmethode beruht darauf, dafs man das Dichlor- bromhydrin mit wasserfreiem Alkohol im zugeschmolzenen Rohre auf 150” erhitzt. Es entsteht der Trilthylather neben Brom- und Chloriithyl, Aethyloxyd und Wasser. Man destil- lirt die Fliissigkeit bis der Sicdepunkt 100° zu iiberschreiten anfangt, mischt den Riiclistand mit Alkohol und setzt auf i Mol. verbrauchtes Dichlorbromhydrin noch das Alkoholat von 1At. Na hinzu, um so die letzten Mengen des Chlorids zu zersetzen. - In beiden Fallen erhiilt man eine schwach gebrlunte Lbsung, und darunter das durch die Reaction aus- geschiedene Chlor- und Brom - Natrium. Man lafst dieselbe zu sicherer Beendigung der Reaction am Besten iiber Nacht stehen, da durch Erwlrmen cine starkere Braunung veran- la& werden wiirde. Die Lbsung wird nun mil Salzslure schwach angesluert und der griifste Theil des Alkohols ab- destillirt, der Hiickstand mit Wasser bis zur Lbsung des Chlornatriums vermischt , wiederholt mit Aether geschiittelt, und der Aether aus den abgehobenen atherischen Lbsungen

Br 7

90 C a r iu a , Untereuchungm t ( h Zueker

abdestillirt. Dabei bleibt eine noch sehr vie1 Alkohol und Wasser enthaltende Plussigkeit aus der man den Triathyl- &her nur durch fractionirte Destillation rein erhalten kann.

Der Triathyliither ist eine farblose Fltissigkeit von schwa- chem eigenthtimlichem Geruche ; er 16st sich reichlich in Wasser, auch in kochsalzhaltigem, noch leichter aber in liali- hydratlbsung ; letztere Losung hraunt sich besonders beim Erwarmen stark. Der Aether lost Chlorcalcium in reichlicher Menge zur dicken Fliissigkeit.

Der Siedepunkt der Verbindung (nach den Angaben von H. K o p p hinsichtlich des aus dem Gefafs hervorragenden Quecksilberfadens oorrigirt) liegt bei i92Ol8 C. (i92,8 bk i93O,8) bei Om175F)3 Barometerstand. Die Verbindung ist schwerer als Wasser *).

Die Resultate der Aoalyse durch Verbrennen mit chrom- saurem Blei sind folgeiide :

0,2645 Grm. Substanz gaben 0,5449 Kohlensgure nnd 0,9514 Wasser.

*) Die physikalisclien Eigenschaften dieees Aethers , deesen spec. Vol. ich beetimrnen werde , scheinen mir von besonderem In- teresee zu sein. Die Zueammensetzung deeselben weicht ngmlich nur sehr wenig von der dus Diltbylilthers des Propylglycerins,

, ab (0,57 pC. Kohlenstoff) ; beide Korper sind sber

cheiniech sehr Ihnliche Verbindungen. Da, wie H. KO p p nacb- gewiesen hat, metamere Kiirper, wenn sic chemisch Phnlich sind, gleichc spec. Vol. haben, so ware es denkbar , dafs chemisch iihnliche nur nahe gleich znsammengesetzte Korper nahe g l e i c h spec. Vol. habeii. Sollte sich diefs wirklich besatigen, dann wiirde es wahrscheinlich sein, dare bei chemisch lhnlichen Kor- pern das spec. Vol. allein Ton der procentischcn Zusammen- setsung abhhg ig wiire. - Fur jetzt macbe ich iiur nocb darauf aufrnerkssm , dafs der Siedepunkt des Dilitbylins des Glycerins 19l0 (nach B e r t h e l o t ) dem dee Trillthylins des Propylphycits 192",8 ebenfalls sehr uaLe liegt.

und euckerahnlichs Kbrper. 9i

Berechnet nach der Formel

Gefunden Q4%$&I3 Kohlenstoff 56,18 b6,24 Wasaerstoff 10,56 10,42 Sauersto5 - 33,34

100,00.

Eine Bestimmung der Dampfdichte des Aethers nach der Methode von Gay-Lussac gab folgende Resultate :

Vol. bei 00

hgewandt pol. d. DamDfes Corria. u. 0".700 - Gm. in CC.' OC. Dru& Drnck 0,1254 60,220 310°,0 0,3822 14,287.

Daraus ergiebt sich das spec. Gewicht des Dantpfes zu

berechnete ist 6,65.

Im Yolecul der beschriebenen Verbindung ist noch i At. H ersotzbar; in der That entwickelt der Aether mi! Natrium gelinde erwiirmt lebhaft Wasserstoff unter Bildung einer in der Warme flussigen, durchscheinenden , fast farb- loeen Masse, auf welche Natrium endlich nicht mebr wirkt.

I ( G H M 6,79; das fur die Formel O4

Diese Sobstanz hat die Zusammensetzung 0 4 1 63H4 (G,H5)3Na, wie

sicb aus ihrem Verhalten gegen Jodiithyl ergiebt. Sie ist in Waeser lbslich und nimmt Wasser aus der Luft auf: indem sie sich aber sofort braun firbt. Mit JodBthyl zerselzt sie sich schon in der KIlte allrnllig nach der Gleichung :

Tetrathylather deb Prop.yZphycits, ~,lTi?&. - Zur

Darstellung dieser Verbindung habe ich zuletzt bei 120° so lange Natrium auf den Triathylather einwirken lassen, als nocb Wasserstoff entwickelt wurde, und alsdann die der obigen Gleichung entsprechende Menge yon Jodathyl zuge- fiigt. Nach kurzem Erhitzen war die Reaction beendigt und

92 Ca r a'u s , Untereuchungen ilber Z u c h

konnte der Tetriithylirther durch Destillation rein erhalten werden.

Der Tetrathyliither ist eine ziernlich dunne , farblose Flussigkeit , welche deutlicher als der Triithyllther den eigenthumlichen Geruch nach uber seinen Schmelzpunkt er- hitztein Zucker besitzt. Er siedet zwischen 150 bis 160".

Bei der Verbrennung mit chromsaurem Blei gaben 0,2412 Grm. des Aethers 0,5298 KohlonsBure und 0,2444 Wasser.

Berechnet nach der Formel

Gefunden 84 I g%6,4 Kohlenstoff 59,91

Wasserstoff 11,26 Sauerstoff -

60,Ol 10,91

29,09

100,oo.

Zweifach - essiysutwer Diut l~~l; l lropyEpli .yci ta~)~~,

- Diese Verbindung entsteht durch mehrstiindiges Erhitzen auf 15O0 im zugeschrnolzenen Rohre von dem oben beschrie- benen Triiithylather mit seinem dreifachen Volurn Essigsaure- hydrat.

Bei stirkerem Erhitzen geht diese Reaction aber weiter und man erhalt eine Verbindung von hoherern Siedepunkt, ohne Zweifel wohl den vierfach - essigsauren Propylphycit- ather. Man isolirt den neuen Aether, wie oben fur den zweifach - essigsauren Propylphycitlther angegeben ist.

Der Aether ist eine dicke, farblose FlCssigkeit von dem Geruch des Trilthyliithers; er siedet bei 210" etwa.

Durch Verbrennung mit chromaurem Blei gaben 0,9020 Qm. Substanz 0,5888 Kohlensliure und 0,2212 Wasser.

und mcherdhnliche Korper. 93

Berechnet naoh der Formel

Wasseratoff 8,14 8,06 Sauera toff - 38,71

100,oo.

Der Aether wird durch Kochen mit Barythydrat sehr leicht zerlegt, es entsteht essigsaures Baryum und eine in Wasser ziemlich lbsliche Fliissigkeit , die mit basisch - essig- saurem Blei einen ahnlichen Niederschlag giebt und Silber iihnlich reducirt wie der Propylphycit selbst ; sie ist wahr-

\ C3H.I 04/(CJh)&- scheinlich der Diithylither des letzteren ,

I V

fiopylp/iyycitsciwe 8 1 G3H243 ' H4 Diese neue Siiure entsteht nach der oben gegebenen

Gleichung durch Oxydation des Propylphycits , zu welchem Alkohol sie in derselben Beziehung steht, wie die Glycerin- saure zum Glycerin u. s. w.; auch bei langem Kochen von salpetersaurem Propylphycitiither mil Wasser bildet sic sich.

Zur Darstellung lBst man Propylphycit in so vie1 rnit ihrem gleichen Volum Wasser verdiinnter Salpetersiiure von i,2 spec. Gew., dafs der nach der Gleichung (NHQS)~ = NrQs + OH2 + O2 freiwerdende Sauerstoff bei der Oxyda- tion vBllig verbraucht wiirde, erwiirmt die Lbsung allmllig und nach Aufhbren der heftigeren Reaction so lange im Wasserbade, bis kein Gas mehr entwickelt wird, dampft end- lich die saure Flussigkeit im Wasserbade ab, lost den Ruck- stand in Wasser , dampft nochmals ab, und wiederholt diefs so oft, bis alle Salpetersiiure entfernt ist. - Die riickstiindige Masse wird zur Entfernung von etwas Oxalsaure in wcisseri- ger Liisung mit kohlensaurem Baryt neutralisirt, und das auf

94 C a r i u 5 , Unte~~uchun~m fiber Zuckcr

ein kleines Volum verdampfte Filtrat dann mit Alkohol aus- gefiillt. Der Niederschlag mit Alkohol gewaschen ist das reine Baryumsalz der iieueti Saure.

Die aus dem Baryumsalz durch Schwefelsiiure ebge- schiedeno Propylphycitsaure stellt nach dem Abdampfen in gelinder WSrme eine farblose, amorphe, sehr saure Substanz dar, die an der Luft zerfliefst.

Alle bis jetzt gut untersuchten mehrhasischen Sauren, welche im Radical nur 1 At. Sauerstoff enthalten, lassen fur gewohnlich nur 1 At. ihrus vertretbaren WasserstolTs durch Metalle ersetzen. Die Propylphycitsaure ist ein weiteres Beispiel dieser Abhangigkeit des leicht vertretbaren Wasser- stoffs vom Sauerstoffgehalte des Radicals der Saure. Sie bildet durch Neulralisation ihrer LBsung mit kohlensaurem

€-,H,O. Calcium, Baryum, Kupfer Salze von der Form Oa~llleHp , alle diese Salze mit Ausnahme des Blei- und Silbersalzes sind im Wasser leicht 16slich. - Basisch-essigsaures Blei fallt indessen aus der L6sung des Baryumsalzes das Salz

Die freie Saure wird nicht, wohl aber die L6sung der Salze durch essigsaures Blei und salpetersaures Silber gefallt ; letzterer Niederschlag wird besonders in ammoniakalischer Losung sehr rasch unter Abscheidung von nietallischem Silber zersetzt.

Die freie Saure wie die Salze werden unter 160° all- miilig zersetzt ; der dabei vom Baryt- und Kalksalz Lleibende Ruckstand enthalt oxalsaures Salz. Bei stiirkerem Erhitzen blahen sich die Salze ohne Gasentwickelung zu einer sehr voluminijsen Masse auf , wlhrend eine saure Fliissigkeit ab- destillirt , in welcher sicb leicht Essigsaure nachweisen Itifst. Die Zersetzung scheint zu sein :

und zuckerahnliche Kirper. 95

wobei allerdings die Bildung der Glycolsiiure bis jetzt nur Vermuthung ist.

Das Calcizimsalz, 0, /is?' , wird jaus der wiisserigen

L6sung durch Alkohol in amorphen Flocken gefiillt; es ist leicht l6slich in Wasser und nicht krystallisirbar. Fiir die Analyse wurde das Salz bei looo getrocknet.

j a

0,4120 Orm. des Salzes liefsen h i m Gluhen 0,1460 kohlensanren Kalk ; 0,2785 Sutmtanz gabeii durch Verbrennen mit chrorn- saurem Blei 0,2595 Kolilensiirire und 0,0927 Wasser.

Gefiiuden Kohlenetoff 2b,42 25,54

Wasscrstoff 3,71 3,55

Calcium 14,18 14,19

Sauerstoff - 56,72

100,oo. ~- - ..

Das Uaryumsalz 0,,1~$~", gleicht in jeder Beziehung

dem Calciumsalze, nur ist es weniger liislich in Wasser und liifst sich durch langsames Abdanipfen seiner concentrirten Ltisung zum Theil als undeutliches krystallinisches Pulver er- halten ; trennt man dieses von der Flussigkeit, so trocknet bei weiterem Abdampfcn der Rest des Salzes zur amorphen rissigen Masse ein. - Zur Analyse wurde das Salz bei iOOo getrocknet.

0,1870 Grm. Salz gahen 0,0967 kohlensauren Uaryt und 0,3354 desselben 0,2326 KohlensBare und 0,0801 Wasser.

Berechnet nach der Formel esH*Q

Gefunden 4 3 4 tHsBa Kohlenstoff 18,91 19,oo

Waseerstoff 2,6b 2,84

Baryum %,96 36,14

8WerEbff - 42,22

100,oo.

96 C a r iu a,, Untermchungen iiber Zucker

Das Bleisalz, B,lzFf, fiillt an€ Znsatz yon nicht

iiberschiissigem essigsaurem Blei zu der Lbsung eines der vorigen Salze als weifscr , anfangs flockiger Niederschlag, der sich aber bald in scheinbar vierseitige, hlufig sternfbrmig vereinigte mikroscopische Prismen verwandelt. Das Salz last sich in Essigsaure. Fur die Analyse wurde es bei iOOo getrocknet.

0,3212 Grm. des Salzcs gaben 0,2156 schwefclsaurev Bloi, welche

45,86 pC. Blei entsprechon; die Foroiel 434\$33,”pa” verlangt

46,lO pC. Blei.

Das netmale Ubisalz (”/Pb, ‘ “ - 3 H n 0 , durch Fallung der

Losung des Baryumsalzes mit basisch - essigsaurem Blei er- halten, ist ein amorphcs Pulver. E’s nimmt aus der Luft keine Kohlensaure auf. - Die Analyse des bei 100° ge- trockneten Salzcs crgab :

0,7545 Grm. Salz lieferten 0,8640 schwefelsanree Blei und 1,2206 dessclbeu 0,30110 Kohlerisiurc und 0,0675 Wasser.

Ilerechnet nach der Formel

Gefuuden @ 4 I > y

Kohlenstoff 6,88 6,77

Wavserstoff 0,6 1 0,38 Blei 78,25 77,82

Sauerstoff - 15,03

100,oo. -_

Die im Vorhergehenden besprochene Untersuchung hat besonders zwei Resultate voii allgemeinem Interesse geliefert. Sie hat zunachst gezeigt, dafs man in der heterologen Reihe der Alkohole G,,H2n+20 noch weiter abwlrts schreiten kann und in welcher Weise dieses maglich ist, dafs die neue Reihe von Alkoholen viersuurije sind, und ihnen eine Reihe

und wckerahnliche Kijrper. 97

homologer , durch Oxydation daraus entstehender Siiuren entsprechen, welche vier5asisch sind. Es ist ferner nach den Resultaten der Untersuchung kein Zweifel, dafs man auf ganz iihnliche Weise in der heterologen Reihe noch weiter gehen kann, und dafs der Mannit und endlich auch Verbindungen von der Zusammensetzung der eigentlichen Zuckerarten nach den angedeuteten Verfahren dargestellt werden kdnnen. Ich bin mit Fortsetzung der Untersuchung in dieser Richtung beschsftigt.

Da der beschriebene neue Alkohol , Propylphycit, der erste viersuurige Alkohol ist, der als solcher sicher erkannt wurde, so mache ich noch einmal auf die characteristischen chemischen Eigenschaften eines solchen , wie sie sich mir ergeben haben, aufmerksain.

Ein viersauriger Alkohol enthalt 4 At. vertretbaren Was- serstoffs, welche durch Metalle wie Kalium oder durch Al- koholradicale ersetzt werdcn k8nnen. E r zeigt hinsichtlich der Bildung dieser Yetallverbindungen von den ein-, zwei- oder dreisaurigen Alkoholen den characteristischen Unter- schied, dafs 2 At. Wasserstoff auch durch doppelte Umlegung mit Metallsalzen oder Oxyden und daher auch durch andere Metalle wie Kalinm, z. B. Blei, Silber u. s. w., ersetzt werden kbnnen. Diese Eigenschaft, welche bekanntlich ein besonderer Character der Zucker und zuckerlhnlichen K6rper ist, hat ihren Grund ohne Zweifel in der Vermehrung der extraradicalen Sauerstoffatome gegeniiber den Glycerinen, denen sie noch fehlt. - Ein viersiuriger Alkohol bildet dann naturlich mit einbasischen Sauren auch vier Reihen intermediher Aether.

Des Verhalten des viersiiurigen Alkohols gegen Oxyda- tionsmittel ist vbllig analog dem der zwei- oder dreisauri- gen; es entsteht hier eine vierbasische Saure, welche aber, da sie nur i At. Sauerstoff im Radical enthalt, wie die

Annal. d. Chern. n. Pharlu. CXXXIV. Bd. 1. Hett. 7

98 Ca r iuo, Untereuchungm iiber Zucker

Glycolsiuren u. s. w. besonders leicht nur 1 At. Wasserstoff zur Salzbildung austauscht.

Der Sauerstoffgehalt irgend eines Oxydhydrats iibt einen so bestimmten Einflufs auf die Anzahl der vertretbaren Was- serstoffatome aus, d a b sich dieses Verhaltnifs in wenigen Worten zusammenfassen Iabt . Ein Oxydhydrat verhalt sich als Alkohol, wenn es nur aufserhalb des Radicals Sauerstoff enthalt, und j e nach der Zahl dieser Sauerstoffatome als ein-, zwei- odcr inehrsauriger Alkohol; durch eine gewisse Zu- nahme dieses extraradicalen Sauerstoffgehalts , wie es nach dem Mitgetheilten scheint, wenn derselbe auf 4 At. steigt, wird nun auch eine wenigstens theilweise Vertretung des Wasserstoffs durch doppelte Unilegung iniiglich , wodurch diese zuckerihnlichen Alkoliole sich also in ihrem Verhalten den Sduren nahern. Ein Oxydhydrat verhalt sich als Siiure, wenn sein Radical mindestens 1 At. Sauerstoff enthiilt; die Basicitit ist dabei abharigig von der Zahl der Sauerstoffatome aiijserhalb des Radicals, die Zahl der besonders leicht zur Salzbildung vertretbaren W asserstoffatome aber ist abhlngig von der Zahl der Sauerstoflatome innerhalb des Radicals *). - Complicirter werden diese Beziehungen bei allen unvoll- stiind(9en Oxydhydraten, bei denen die Zahl der vertretbaren Wasserstoffatome nicht gleich der Zahl ist, die die Verbin- dungsgrcfse des Radiculs angiebt , z. B. bei den Polyathylen-

alkoholen, Oa,C2H4. Folgende Tabelle wird das Gesagte

noch verdeutlichen :

\€d* / H Z

*) K o l b e , diem Annelen CXIkI, 293, und beeondera K e k u l e , Lehrbuch Bd. I , S. 1 7 2 , haben iiber die Basicit& der Siiurcn vcrgleichbaro Erkllirurigeii gegeben.

und auckerahnliche Kb'rper. 99

Malonsitnre

TartronHHure, homol. d. Aepfclnluro

onbek. Homol. d. WeinsXure.

Ein viersauriger Alkohol endlich bildet vier Chloride, indem man sich die Elemente O H viermal durch CI ersetzt denken kann :

Schliefslich sage ich noch Herrn H. H. Mac-Burney aus Boston meinen besteii Dank fur die thatige Hulfe, welche cr mir bei dcm ersten Theile der Untersuchung, der Dar- stellung des Dichlorhydrins des Propylp hycits , leistete.

H e i d e l b e r g , Januar 1865.

Beitrlige zur Kenntnifs der Cerit- und Gadolinit - Metalle ;

von Marc Delafontaine *).

Im Jahre 1788 entdeckte der Hauptmann A r r h e n i u s in den Steinbriichen von Ytterby ein schwarzes Mineral,

*) AUS den Archives den sciences pbgaiques et nclturellee T. XXI (October 1864) mitgetheilt.

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