Untersuchungen zu Cyclodextrinen

Untersuchungen

zu

Cyclodextrinen

Bertram Woitok

Fachschaft Chemie

Friedrich-Alexander-Gymnasium

Neustadt a. d. Aisch

24. Januar 2006

Inhaltsverzeichnis

1 Struktur und Eigenschaften 5

1.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.2 Historisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Molekulbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2.2 Derivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.1 Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.2 Komplexbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4 Glucosenachweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.1 Fehlingsche Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.2 Der GOD-Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Versuche mit Cyclodextrinen 14

2.1 Untersuchungen zum Aufbau der Cyclodextrine . . . . . . . . . . . . 14

2.1.1 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1.2 Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.3 Komplexierung von Salicylsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.1.4 Komplexierung von Jod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2 Versuche zur Anwendung von Cyclodextrinen . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.1 Analyse von Febreze® . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.2 Komplexierung unangenehmer Geruche . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.3 Komplexierung von Duftstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2.4 Stabilisierung von Emulsionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3 Anwendungsmoglichkeiten 22

3.1 Textilveredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Enantiomerentrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3 Abwasserreinigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4 Ausblick 26

KAPITEL 1. STRUKTUR UND EIGENSCHAFTEN 5

Kapitel 1

Struktur und Eigenschaften

1.1 Allgemeines

1.1.1 Definition

Als Cyclodextrine bezeichnet man Glucoseringe die aus mindestens sechs Glucose-

molekulen bestehen, welche α-1,4-glykosidisch verknupft sind. Sie fallen der Stoff-

klasse der Oligosaccharide zu.

Die Benennung erfolgt mit griechischen Buchstaben als Prafix, beginnend bei einem

Ring aus sechs Glucosemolekulen mit α-Cyclodextrin (siehe auch Abb.1.1, 1.2, 1.3).

Abbildung 1.1:

α-Cyclodextrin

Abbildung 1.2:

β-Cyclodextrin

Abbildung 1.3:

γ-Cyclodextrin


1.1.2 Historisches

1891 isolierte Villiers erstmals Molekule, die 1903 von Schardinger als Cyclische

Oligosaccharide identifiziert wurden. In den folgenden Jahren wurde ihr Aufbau

genau beschrieben und ihr Komplexbildungsverhalten entdeckt. 1954 schrieb Cramer

ein Buch uber die Einschlussverbindungen von Cyclodextrinen, sie blieben jedoch

bis in die 70er Jahre eine Laborkuriostiat1.

1.1.3 Herstellung

Cyclodextrine entstehen durch den Abbau von Starke durch Cyclodextrin-Glykosyl-

transferasen, kurz CGTasen. Die haufigsten Produkte sind Ringe, die aus sechs

bis acht Glucoseeinheiten bestehen. Aus sterischen Grunden konnen kleinere Ringe

nicht gebildet werden2, es existieren jedoch Enzyme, die weit großere Cyclodex-

trine herstellen. In der Natur kommen CGTasen in Bakterien vor, wie etwa dem

Bazillus macerans3, welches ein Gemisch aus α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und

γ-Cyclodextrin herstellen kann, wobei das β-Cyclodextrin mengenmassig uberwiegt.

Dies ist nicht verwunderlich, da die Amylosehelix aus sechs bis sieben Glucoseein-

heiten besteht. Da die CGTase etwa eine Windung zu einem Cyclodextrin zusam-

mensetzt ist die Bildung von β-Cyclodextrin bevorzugt.

Es wurden auch, wie schon erwahnt, CGTasen isoliert mit denen man andere Cyclo-

dextrine in reiner Form herstellen kann. Diese sind technisch jedoch unbedeutend, da

ihre Komplexierungseigenschaften aufgrund der immer großer werdenden Hohlraume

sehr schlecht sind. Die Gene fur diese CGTasen konnten isoliert werden, so dass sie

beliebigen Wirtsbakterien eingepflanzt werden konnen4.

1Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.32Praxis der Naturwissenschaften Chemie, Ausgabe 4/52, S.11ff3http://de.wikipedia.org/wiki/Cyclodextrine4Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.4f


Abbildung 1.4: Abbildungen zur Struktur von Cyclodextrinen

1.2 Molekulbau

1.2.1 Struktur

Wie auch beim Ausgangsmaterial, der Starke, sind die einzelnen Glucoseeinheiten

der Cyclodextrine α-1,4-glykosidisch verknupft. Die Molekulebene der Sesselkonfor-

mation ist dabei aufgestellt, so als ware der Sessel auf die Seite gekippt worden.

Dadurch lasst sich das Molekul gedanklich in drei Ebenen teilen. In der untersten

Ebene befindet sich neben dem Ringsauerstoffatom auch das C5-Atom, und daher

auch das C6-Atom nebst zugehoriger primarer Hydroxylgruppe. Die glykosidischen

Verknupfungen sind in der mittleren Ebene angesiedelt, wobei die freien Elektro-

nenpaare des Bindungssauerstoffes nach innen zeigen, was zu hoher Elekronendichte

und basischem Charakter im Innenraum des Molekuls fuhrt. In der oberen Ebene

befinden sich die C2- und C3-Atome mit den sekundaren Hydroxylgruppen. Da sich

die primaren Hydroxylgruppen frei drehen konnen ist das Molkul insgesamt unten

enger, woraus sich eine konusformige Gesamtstruktur ableitet.

Beim β-Cyclodextrin bilden die sekundaren Hydroxylgruppen mit den freien Elek-

tronenpaaren der glykosidischen Verknupfung Wasserstoffbrucken aus, wodurch das


Molekul stabilisiert wird. Allerdings sind damit die sekundaren Hydroxylgruppen

gebunden und konnen nicht mehr in Wechselwirkung zu umliegenden Wassermo-

lekulen treten, was die schlechte Loslichkeit von β-Cyclodextrin erklart (siehe auch

1.3.1): Substituiert man eine dieser Gruppen erhoht sich die Loslichkeit drastisch,

selbst wenn der Substituent Hydrophob ist5.

Des weiteren sind Cyclodextrine an den sekundaren Hydroxylgruppen chiral, wes-

halb sie und geignete Derivate sich zur Enantiomerentrennung eignen (siehe auch

3.2)6.

Molekular-

gewicht

[u]

Hohl-

raum-

durch-

messer

[A]

Hohl-

raum-

hohe

[A]

Ausen-

durch-

messer

[A]

Hohl-

raum-

volumen

[ mlmol

]

Loslich-

keit in

Wasser

[g

100 ml]

Wasser-

molekule

im Kafig

α-Cyclodextrin 972 4,7-5,3 7,9 13,7 174 14,5 6

β-Cyclodextrin 1135 6,0-6,5 7,9 15,3 262 1,85 11

γ-Cyclodextrin 1297 7,5-8,3 7,9 16,9 472 23,2 17

Molekulare Großen und Loslichkeit von Cyclodextrinen7

1.2.2 Derivate

Um gezielt Eigenschaften von Cyclodextrinen zu verandern, etwa um, wie oben

erwahnt, die Loslichkeit zu verbessern, ist es moglich, sogenannte Derivate herzustel-

len, sie also chemisch an die jeweiligen Bedurfnisse anzupassen. So ist etwa Methyl-

Cyclodextrin gut in Wasser loslich. Ein anders Beispiel ist Monochlortriazinyl-β-

Cyclodextrin, welches sich sehr gut an Baumwollfasern binden lasst um den Stoff

mit Cyclodextrinen zu impragnieren (siehe auch 3.1).

Was auch immer der Substituent sein mag, so wird er in allen Fallen durch Veres-

terung bzw. Veretherung an das Cyclodextrin gebunden.

Fur einen gezielten Eingriff ist es wichtig, wie die einzelnen Arten von Hydroxyl-

gruppen im Cyclodextrinmolekul reagieren. Die an die C6-Atome angeschlossenen

Gruppen zeigen ausgepragte basische Eigenschaften sowie eine starke Tendenz zur

Nukleophilie, was sie gleichfalls zum idealen Angriffspunkt von Elektrophilen macht.

5Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.6ff6Enantiomerentrennung von pharmazeutischen Wirkstoffen mittels Kapillarelektrophorese, S.57Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.8, 10


Abbildung 1.5: Loslichkeit von Cyclodextrinen in Wasser in Abhangigkeit der Temperatur

Die Hydroxylgruppen an den C2-Atomen reagieren hingegen eher sauer, sie sind also

leicht protonierbar. Die Hydroxylgruppen an den C3-Atomen sind eher reaktions-

trage und am schlechtesten zu derivatisieren8.

1.3 Eigenschaften

1.3.1 Allgemeine Eigenschaften

Cyclodextrine haben keine festen Schmelzpunkte, sie sind bis etwa 200� stabil, bei

hoheren Temperaturen zersetzen sie sich zu Kohlenstoff und Wasser (siehe auch

2.1.1). In alkalischen Medien sind sie stabil, werden aber hydrolysiert wenn der pH-

Wert die Drei unterschreitet (siehe auch 2.1.2). In Wasser sind Cyclodextrine im

allgemeinen wegen ihrer hydrophilen Hulle gut loslich. Die Loslichkeit kann durch

eine Temperaturerhohung gesteigert werden. In Gegenwart organischer Molekule

sinkt die Loslichkeit aufgrund der Komplexbildung.

Cyclodextrine sind weitgehend wiederstandsfahig gegenuber den Enzymen des

menschlichen Korpers, und werden daher unverandert ausgeschieden. Eventuelle Ab-

bauprodukte im Verdauungstrakt sind unbedenklich, da es sich um kurze Glucose-

8Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.11f


ketten handelt. Weitgehende Untersuchungen konnten keine negativen Effekte fest-

stellen solange die Cyclodextrine nicht in die Blutbahn gelangen. Dort bilden Cyclo-

dextrine zusammen mit Cholesterin einen Komplex der als Niederschlag ausfallt, was

fatale Auswirkungen hatte, wurden Cyclodextrine intravenos verabreicht werden. In

einigen Landern gelten Cyclodextrine inzwischen als sicherer Lebensmittelzusatz-

stoff, so ist zum Beispiel β-Cyclodextrin unter der E-Nummer E459 als sogenannter

Tragerstoff (Stoff der einen Lebensmittelzusatzstoff physikalisch modifizieren ohne

die technologische Funktion dessen zu verandern) in deutschen Nahrungsmitteln

zugelassen9.

1.3.2 Komplexbildung

Cyclodextrine konnen aufgrund der

Abbildung 1.6: Darstellung eines Cy-

clodextrinkomplexes

hydrophoben Kavitat im Innenraum des Mo-

lekuls mit anderen Molekulen eine sogenann-

te Wirt-Gast-Beziehung eingehen, oder, mit

anderen Worten, einen Komplex bilden. Dies

kann jedoch nur in Gegenwart von Wasser

passieren, und ist als Gleichgewichtsreakti-

on zu betrachten, wobei das Verhaltnis von

Wirt- und Gastmolekulen ublicherweise 1:1 ist. Es mussen jedoch einige Randbe-

dingungen erfullt sein: Das Gastmolekul muss aufgrund von Große und Geometrie

dazu geignet sein in das Cyclodextrin eingeschlossen zu werden, zudem muss es

in der Lage sein wenigstens in schwache Wechselwirkung mit dem Hohlraum des

Cyclodextrins zu treten.

Die Komplexbildung selbst lauft in mehreren Schritten ab, beginnnend mit der

Annaherung des hydratisierten Gastmolekuls. Dieses verdrangt dann die im Cy-

clodextrin eingeschlossenen Wassermolekule, welche unter Zunahme der Entropie

an die Umgebung abgegeben werden. Anschliessend tritt das Gastmolekul in Wech-

selwirkung zum Wirt, etwa durch Van-der-Waals-Krafte oder Wasserstoffbrucken-

bindungen, und zum Schluss wird die Hydrathulle um den Komplex restrukturiert.

9Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.9f, 12ff


Es ware naturlich moglich, die bindenden Krafte durch geeignete Derivatisierung zu

verstarken.

Ermoglicht wird die Komplexbildung durch die Verdrangung der Wassermolekule.

Die dabei entstehenden Wechselwirkungen senken die Ringspannung der Cyclodex-

trine und fuhren damit zu einer Verminderung der Energie des Komplexes. Dieser

wird durch diese Wechsewirkungen zusammengehalten, welche zwar die Starke, nie-

mals aber den Charakter einer kovalenten Bindung haben.

Will man den Komplex auflosen, so muss man lediglich anstatt eines Uberschus-

ses an Gastmolekulen einen Uberschuss an Wassermolekulen bereitstellen, also zum

Beispiel den abfiltrierten Niederschlag (Komplex) in Wasser losen. Durch die dabei

entstehende geringe Konzentration des Gastmolekuls in der Losung ist eine Neubil-

dung des Komplexes sehr unwahrscheinlich10.

Methoden zur Komplexierung von Cyclodextrinen

Komplexierung in Losung: Um eine gesattigte oder nahezu gesattigte Losung

aus Cyclodextrinen herzustellen muss man die in 1.2.1 angegebene Menge in Was-

ser losen. Hierzu wird dann eine aquimolare Menge des gewunschten Gastmolekuls

gegeben und das ganze 12 - 24 Stunden bei Raumtemperatur geruhrt. Der Komplex

fallt als weißer Niederschlag aus. Ausserdem kann man die fortschreitende Komple-

xierung auch an dem Verschwinden des Gastmolekules beobachten.

Um eine großere Ausbeute zu erhalten ist es manchmal sinnvoll die Komplexierung in

einer hoher konzentrierten Losung bei hoherer Temperatur durchzufuhren, zum Bei-

spiel bei 40 - 50◦C mit α-Cyclodextrin 24%, β-Cyclodextrin 4,2% und γ-Cyclodextrin

43% Gewichtsanteil. Man ruhrt 12 Stunden, und lasst die Losung weitere 12 Stunden

auf Raumtemperatur abkuhlen.

Den entstandenen Komplex kann man abfiltrieren, mit destilliertem Wasser waschen

und im Vakuum bei erhohter Temperatur trocknen. Komplexe mit fluchtigen Ein-

schlussen konnen im Exsikkator uber Kieselgel getrocknet werden.

10Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.15ff


Der Einschluss kann uber gewohnliche Analysemethoden nachgewiesen werden11.

Komplexierung in Suspensionen: Bei dieser Methode wird mehr Cyclodex-

trin in Wasser gegeben als sich tatsachlich losen kann, was sie fur β-Cyclodextrin

pradestiniert. Bei fortschreitender Komplexierung kann immer neues Cyclodextrin

in Losung gehen um so eine gleichbleibende Konzentration zu gewahrleisten. Auch

hier kann man durch Erhohung der Temperatur die komplexierte Menge vergroßern.

Die zugesetzte Menge an Gastmolekulen sollte wieder aquimolar sein, und bei Raum-

temperatur sollte 12 - 24 Stunden geruhrt werden. Bei erhohter Temperatur analog

12 Stunden ruhren, 12 Stunden abkuhlen lassen.

Das Abfiltrieren und Trocknen verlauft ebenso wie der Nachweis des Einschlusses

wie in 1.3.2 beschrieben12.

Komplexierung als Paste: Es ist moglich eine Cyclodextrinpaste herzustellen

wenn man Cyclodextrin und Wasser im Verhaltnis von etwa 0,1 mol zu 80 - 100

ml mischt. Es empfielt sich hierbei der Einsatz einer Ruhrmaschine. Nach Zugabe

des Gastmolekuls wird die Paste noch etwa 3 bis 4 Stunden lang geknetet, wobei es

notwendig sein konnte etwas Wasser hinzugegeben um die Paste in einem knetbaren

Zustand zu halten. Die fortschreitende Komplexierung wird durch die steigende

Viskositat angezeigt.

Die Paste wird im Vakuum unter erhohter Temperatur getrocknet13.

1.4 Glucosenachweise

1.4.1 Fehlingsche Probe

Bei der Fehlingschen Probe wird in einer Redoxreaktion Kupfertartrat

(Cu[(C4H3O6)2]4−) zu Kupfer(I)-Oxid reduziert, und gleichzeitig Glucose zu Glu-

consaure (C6H12O7) oxidiert. Es kommt zu einer Rotfarbung die durch das entste-

11Complexation with Natural CAVAMAX®Cyclodextrins, S.1f12Complexation with Natural CAVAMAX®Cyclodextrins, S.213Complexation with Natural CAVAMAX®Cyclodextrins, S.2


hende Kupfer-(I)-Oxid verursacht wird. Ferner lauft die Reaktion nur dann ab, wenn

der Glucosering geoffnet werden kann, was nur der Fall ist wenn dieser nicht verket-

tet ist. Daher eignet sie sich zum Nachweis unverketteter Glucosemolekule, wobei

auch der Nachweis von sehr kurzen Glucoseketten moglich ist, etwa von zwei oder

drei zusammenhangenden Molekulen14.

Zur Durchfuhrung der Probe benotigt man Fehlingsche Losung I und II zu gleichen

Anteilen, die vermischt werden, wobei sich der blaue Kupfertartrat-Komplex bildet.

Dieser wird dann der zu untersuchenden Losung zugesetzt und erhitzt.

1.4.2 Der GOD-Test

Auch der GOD-Test beruht auf der Oxidation von Glucose zur Gluconsaure, al-

lerdings wird hier die Reaktion durch das Enzym Glucose-Oxidase katalysiert. Als

Nebenprodukt entsteht Wasserstoffperoxid welches durch das Enzym Peroxidase zu

Wasser reduziert wird, wobei ein Farbstoff entsteht. Im Gegensatz zur Fehlingschen

Probe gibt es keine Toleranz bei der Kettenlange, die Molekule mussen einzeln vor-

liegen15.

Fertige Test-Kits sind kommerziell erhaltlich.

14http://de.wikipedia.org/wiki/Fehling-Probe15http://de.wikipedia.org/wiki/Glukose-Oxidase-Test

KAPITEL 2. VERSUCHE MIT CYCLODEXTRINEN 14

Kapitel 2

Versuche mit Cyclodextrinen

2.1 Untersuchungen zum Aufbau der Cyclodex-

trine

2.1.1 Pyrolyse

Beschreibung

Eine Spatelspitze β-Cyclodextrin wird in ein Reagenzglas gegeben das waagrecht in

ein Stativ eingespannt ist. In die Mitte wird etwas wasserfreies Kupfersulfat gegeben.

Das β-Cyclodextrin wird anschliessend mit dem Brenner erwarmt1.

Beobachtung und Ergebnis

Das Cyclodextrin verkohlt bei zu starker Erwarmung. Cyclodextrin das die Hitze

weniger direkt abbekommen hat zerfallt unter Abspaltung von Wasser (Nachweis

uber Kupfersulfat).

Eine Fehlingsche Probe zeigt, dass der entstandene Feststoff unten im Reagenzglas

nur noch aus Glucosefragmenten, keinen vollstandigen Molekulen mehr besteht.

1Cyclodextrine – Molekulare Zuckertuten, S.1


2.1.2 Hydrolyse

Beschreibung

β-Cyclodextrin wird in Wasser gelost und mit konzentrierter Salzsaure versetzt.

Die Losung wird 30 min stark erhitzt. Anschliessend wird die Losung mit Natri-

umcarbonat neutralisiert. Es wir mit dem Ansatz sowie einer Glucose- und einer

Cyclodextrinlosung als Blindproben eine Fehlingsche Probe durchgefuhrt2.


Ein GOD Test verlief negativ, bei der Blindprobe mit der Glucoselosung hingegen

positiv, wahrend die Cyclodextrinlosung nicht reagierte. Eine Fehlingsche Probe

verlief positiv.

2Woyke A., S.3


Durch die Hydrolyse wird lediglich die Glycosidische Verknupfung gespalten und

es liegen einzelne Glucosemolekule sowie kurze Ketten vor. Moglicherweise war die

Konzentration einzelner Glucosmolekule zu gering fur den GOD-Test.

2.1.3 Komplexierung von Salicylsaure

Beschreibung

β-Cyclodextrin wird in einer 32%igen Ethanollosung in Warme gelost. Es wird et-

was in wenig Ethanol geloste Salicylsaure hinzugegeben und unter Warmeeinfluss

gemischt (Magnetruhrer). Man lasst die Losung abkuhlen und stellt sie in ein Eisbad.

Der Niederschlag wird abfiltriert und bei 30� getrocknet. Der getrocknete Feststoff

wird auf zwei Reagenzglaser verteilt, und weitere zwei Reagenzglaser werden mit rei-

ner Salicylsaure als Blindprobe vorbereitet. In jeweils ein Reagenzglas das Komplex

enthalt und eine Blindprobe wird etwas 5%ige Eisen(III)-chloridlosung gegeben. Das

andere Paar wird uber einem Brenner auf thermische Eigenschaften hin getestet3.


1. Durch Zugabe von Eisen(III)-chlorid farbt sich Salicylsaure violett, warend

der Cyclodextrinkomplex sich nur schwach braun farbt, analog zu einer stark



verdunnten Eisen(III)-chloridlosung. Dies liegt daran das das Eisen(III)-chlorid

nicht mit der im β-Cyclodextrin Komplex eingeschlossenen Salicylsaure rea-

gieren - und somit auch keine Farbung erzeugen - kann.

2. Salicylsaure schmilzt bei 159� und geht ab 211� in die Gasphase uber. Der β-

Cyclodextrin Komplex ist dagegen bis etwa 200� thermisch stabil und zerfallt

unter Abgabe des sublimierten Salicylsaureeinschlusses.

2.1.4 Komplexierung von Jod

Beschreibung

α-Cyclodextrin, Jod und

Kaliumjodid werden im Verhalt-

nis 2 : 1 : 6,6 gemischt und in

Wasser gelost. Die Losung wird

in einem Rundkolben 10 min

lang im Wasserbad bei 80�

erhitzt. Der Niederschlag wird

aufgefangen und untersucht4.


Der Theorie nach sollte sich Jod in α-Cyclodextrin einlagern und eine tiefblaue

Farbung hervorrufen, analog zur Amylase, deren Windungsdurchmesser in etwa dem

α-Cyclodextrin entspricht.

Ich konnte allerdings nur reines Jod nachweisen, was wahrscheinlich auf einen Jod-

uberschuss in der Reaktion zuruckzufuhren ist. Allerdings wurden Spuren des ge-

suchten Niederschlages beim abnutschen sichtbar - oder zumindest konnte es sich

dabei um den gesuchten Niederschlag handeln.

Der zu verandernde Parameter ist sicherlich die an der Reaktion beteiligte Jod- und

Jodidmenge. Da eine Komplexbildung immer in Losung stattfindet und bei 80� alle

Stoffe in Losung sind, ist eine Anderung der Temperatur nicht erforderlich.

4Woyke A., S.6


2.2 Versuche zur Anwendung von Cyclodextrinen

2.2.1 Analyse von Febreze®

Beschreibung

40 ml Febreze® werden bis fast zur Trockene eingedampft und nach kurzem Ab-

kuhlen mit 20 ml Ethanol versetzt und erneut bis fast zur Trockene eingedampft.

Von der zuruckbleibenden galertartigen Substanz wird ein Teil auf Baumwollfasern

aufgetragen, der andere Teil wird mit Wasser verdunnt und mit 5ml konz. HCL

versetzt und anschliessend 30 min stark erhitzt.

Auf die behandelten Baumwollfasern und auf unbehandelte werden jeweils mehrere

Tropfen alkalischer Phenolphtaleinlosung getropft.

Mit dem Hydrolysierten Ansatz wird die Fehlingsche Probe durchgefuhrt5.


1. Baumwollfasern: Die unpraparierten Fasern farben sich sofort rosafarben, wah-

rend die impragnierten Fasern farblos bleiben. Der Grund hierfur ist die Kom-

plexierung des Indikators.



2. Hydrolyse: Die Fehlingsche Probe verlauft positiv (auch hier schlug der voran-

gehende GOD-Test fehl) woraus man schliessen kann, dass Febreze® Cyclo-

dextrine enthalt, da Febreze® ein fur Cyclodextrine charakteristisches Reak-

tionsverhalten zeigt und bei einer Hydrolyse Zerfallsprodukte entstehen, die

auf Cyclodextrine hinweisen.

2.2.2 Komplexierung unangenehmer Geruche

Beschreibung

Ein Gemisch aus α-, β- und γ-Cyclodextrin im Verhaltnis 1 : 1 : 1 wird in 16%iger

Ethanollosung gelost. Zwei Rundfilter werden unter dem Abzug mit jeweils einem

Tropfen Buttersaure betraufelt. Das eine Papier wird mit Ethanollosung bespruht,

das andere mit der gelosten Cyclodextrinmischung. Das Bespruhen wird 3 bis 4 mal

wiederholt6.


Nach mehrmaligem Bespruhen mit der Cyclodextrinmischung verschwindet der Ge-

ruch, wahrend Bespruhen mit Ethanollosung keine Besserung bringt. Der Grund

hierfur ist, dass Geruchsstoffe (in den meisten Fallen organische Verbindungen) gut

6Lunkenbein, S., S.1


in das hydrophobe Innere des Cyclodextrinringes eingelagert werden konnen solange

die Große des Ringes einigermassen stimmt, weshalb man auch eine moglichst breite

Palette verschiedener Ringgroßen bereitstellt.

2.2.3 Komplexierung von Duftstoffen

Beschreibung

0,5 g β-Cyclodextrin wird in 40 ml Wasser gelost und die Losung wird mit 4 ml

atherischem Pfefferminzol versetzt und 5 min durchgeschuttelt. Der entstandene

Niederschlag wird abfiltriert7.


Dadurch, dass der Duftstoff in der Einschlussverbindung nur allmalich abgegeben

wird, behalt diese wesentlich langer ihren Geruch als ein mit Pfefferminzol getranktes

Filterpapier. Die Abgabe des Duftstoffes konnte durch Losen in warmen Wasser

beschleunigt werden.

2.2.4 Stabilisierung von Emulsionen

Beschreibung

Zwei Reagenzglaser werden jeweils zu gleichen Teilen mit Wasser und einem pflanz-

lichen Ol befullt (im Versuch Rapsol). In eines wird zusatzlich etwas β-Cyclodextrin

gegeben. Anschliessend werden beide Reagenzglaser geschuttelt bis sich die Phasen

vollstandig miteinander vermischt haben8.


In dem Reagenzglas ohne Cyclodextrin trennten sich die Phasen recht schnell von-

einander. Mit Cyclodextrin hingegen blieb die Emulsion stabil. Am nachsten Tag

war sie deutlich zahflussig und trocknete weiter aus. Die Emulsion erstarrte im Lauf

der folgenden Tage. Durch Zugabe von Wasser liess sich das Gemisch wieder losen.

7Muller, V., S.88Muller, V., S.7


Die Molekulketten des Ols wurden teilweise in die Cyclodextrinmolekule eingelagert,

also quasi teilweise mit einer hydrophilen Hulle uberzogen, was eine Vermischung

des Ols mit dem Wasser erleichtert.

KAPITEL 3. ANWENDUNGSMOGLICHKEITEN 22

Kapitel 3

Anwendungsmoglichkeiten

Nachfolgend sind einige Moglichkeiten dargestellt wie Cyclodextrine verwendet wer-

den konnen. Es handelt sich dabei um eine Auswahl.

3.1 Textilveredelung

Die Textilindustrie ist daran interessiert Textilien herzustellen, die unangenehme

Geruche wie etwa Zigarettenrauch oder Schweiss aufnehmen und gleichzeitig Duft-

stoffe freisetzen konnen. Dies kann durch eine Impragnierung des Gewebes mit Cy-

clodextrinen moglich gemacht werden. Damit der Duftstoff freigesetzt werden kann,

ist allerdings Feuchtigkeit vonnoten, weshalb sich das Verfahren besonders fur haut-

nahe Kleidungsstucke eignet. In der Waschmaschine werden die Inhaltstoffe einfach

ausgewaschen und durch neue Duftstoffmolekule ersetzt. Ein Beispiel fur so einen

Stoff ist das von der Wacker-Chemie GmbH beworbene CAVATEX®, welches laut

Broschure von Wacker “nicht nur unangenehme Geruche [absorbiert], sondern auch

gezielt erwunschte Wirkstoffe wie Dufte oder pflegende Substanzen [freisetzt].” Aus-

serdem fuhle sich impragniertes Gewebe auf der Haut gut an1.

Ferner ware es moglich andere Wirkstoffe einzulagern, etwa UV-Absorber, Bakte-

rizide, insektenabweisende Mittel oder medizinische Wirkstoffe. Diese wurden mit

steigender Feuchtigkeit in steigender Konzentration uber einen langeren Zeitraum

1Textilausrustung mit Cyclodextrinen, S.4f


Abbildung 3.1: Herstellung von MCT-β-CD und Bindung an die Faser

hinweg abgegeben werden. Das Material konnte also auf wechselnde Bedingungen

eingehen2.

Um Cyclodextrine an Textilfasern zu binden muss man auf spezielle Derivate zuruck-

greifen, die dann in der Lage sind mit den Fasern zu reagieren. Monochlortriazinyl-β-

Cyclodextrin (MCT-β-CD) ist ein Cyclodextrinderivat, welches mit Baumwollfasern

sowie Polyurethen- und Polyamidfasern reagieren kann.

Zur Herstellung wird Cyanurchlorid mit Natronlauge versetzt, wobei das wasserlosli-

che Dichlortriazin-Natriumsalz entsteht, an welches in einem weiteren Reaktions-

schritt das β-Cyclodextrin unter Abspaltung eines weiteren Chloratoms gebunden

wird. Durch eine nukleophile Substitution kann das MCT-β-CD nun an die Textil-

faser gebunden werden3.

Technisch geschieht die Imragnierung in einem Tauchbad, wobei das uberschussige

Cyclodextrin einfach ausgewaschen wird4.

3.2 Enantiomerentrennung

Cyclodextrine und ihre Derivate besitzen ein breites Anwendungsspektrum bei der

Trennung optisch aktiver Substanzen.

So werden Cyclodextrine beispielsweise in der Kapillarelektrophorese als chirale Se-

2Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.39ff3Cyclodextrine – Molekulare Zuckertuten, S.34Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.39ff


Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des Imragnierprozesses

lektoren verwendet. Die Vorteile bestechen: Cyclodextrine sind kommerziell erhalt-

lich, billig, wasserloslich und nicht UV–aktiv, was eine breite Anwendbarkeit er-

moglicht. Allerdings ist nur ein Enantiomer verfugbar. Bevorzugt werden sie zur

Trennung von aromatischen Proben eingesetzt, da der unpolare aromatische Ring

sich sehr gut in den Hohlraum des Cyclodextrins einpasst.

Je nach Abstand der Chiralitatszentren des Cyclodextrins und des Analyten kommt

es zu deutlichen physikalisch-chemischen Unterschieden. Aufgrund dieser Unterschie-

de bewegen sich die Diastereomere im elektrischen Feld mit unterschiedlicher Ge-

schwindigkeit, was eine gute Auftrennung ermoglicht. Im Normalfall sind diese Un-

terschiede allerdings gering. Trotzdem ist die Trennscharfe gut genug um ein klares

Ergebnis zu erzielen5.

3.3 Abwasserreinigung

Einer Forschergruppe an der University of Surrey ist es in dem

CYCLODEXWATERPUR-Projekt gelungen mit Hilfe von Cyclodextrinen Schwer-

5Enantiomerentrennung von pharmazeutischen Wirkstoffen mittels Kapillarelektrophorese, S.4ff


metallionen aus verschmutztem Wasser zu absorbieren. Sie nutzen Verfahren wie

UV/VIS-Spektrophotometrie, Makro- und Mikrokalorimetrie und Differenzialther-

moanalyse um jene Cyclodextrine zu indentifizieren welche am besten zum Ein-

schluss von Schwermetallionen geeignet sind. Da es eine sehr große Anzahl verschie-

dener Schwermetallionen mit verschiedenen Großen gibt, ist anzunehmen, dass hier

nicht nur ublicherweise verwendete sechs- bis achtgliedrige Cyclodextrine zum Ein-

satz kommen, sondern auch großere Molekule, die in der technischen Anwendung

noch als Exoten gelten.

Die Cyclodextrine werden in ein Tragermaterial, etwa polymere Matrizen oder Kie-

selerde, eingearbeitet, und konnen dann in verschmutztes Wasser getaucht werden

um die darin enthaltenen Schwermetalle zu absorbieren. Dieses Projekt kann große

Bedeutung fur den zukunftigen Umweltschutz haben, da es eine neue, sehr wir-

kungsvolle Methode der Wasserreinigung bereitstellt, und deshalb kann damit ganz

besonders auch in Entwicklungslandern die Wasserqualitat und damit die Lebens-

qualitat gesteigert werden6.

6http://www.innovations-report.de/html/berichte/biowissenschaften chemie/

bericht-43638.html

KAPITEL 4. AUSBLICK 26

Kapitel 4

Ausblick

Cyclodextrine lassen sich also vielseitig verwenden, in der Medizin, in der Technik, in

der Industrie und vor allem auch im Alltag. Es handelt sich sicherlich nicht um eine

reine Laborkuriositat, sondern um Stoffe, deren spezielle strukturelle Besonderhei-

ten, hauptsachlich die hydrophobe Kavitat des Innenraums, eine breite Anwendbar-

keit ermoglichen, wobei man sich in den meisten Fallen ihre Komplexierungseigen-

schaften zunutze macht. Ihre kostengunstige Gewinnung aus starkeverarbeitenden

Bakterienkulturen ermoglicht eine leichte Verfugbarkeit fur Jedermann.

Ihre Bedeutung wird im Lauf der Jahre sicherlich noch steigen, sobald schweissge-

ruchabsorbierende Kleidung oder Vorhange, die nie nach Rauch riechen werden, den

Konsummarkt erobern. In der Medizin wird die Dosierung der Medikamente durch

wasserlosliche Cyclodextrin–Wirkstoff–Komplexe erleichtert, wahrend sich die In-

dustrie uber ein vereinfachtes Verfahren zur radikalischen Polymerisation freut. Die

Entschwefelung von Heizol und Kraftstoffen stellt kein Problem mehr dar, und der

Schwermetallbelastung in Gewassern steht ein wirkungsvolles Mittel gegenuber.

Das Potential, das in diesen unscheinbaren Verbindungen steckt ist enorm, ein Risiko

ist nicht vorhanden, weder im Umgang mit der Chemikalie, noch in der Anwendung.

Es gibt keine Gefahren, keine Risiken und keine hohen Kosten, es gibt keinen Grund

warum sie nicht verwendet werden sollten. Deshalb haben sie ein so großes Potential,

ein Potential, bei dem gerade erst damit begonnen wurde, es auszuschopfen.

LITERATURVERZEICHNIS 27

Literaturverzeichnis

[1] Praxis der Naturwissenschaften – Chemie in der Schule, Ausgabe 4/52, daraus

Konig A.: Cyclodextrine – Aus bekannten Molekulen werden neue Materialien,

Aulis Verlag, April 2003.

Internetverzeichnis

[2] Complexation with Natural CAVAMAX®Cyclodextrins, Wacker-Chemie

GmbH, aufgerufen am 24.1.2006.

http://www.wacker.com/internet/webcache/de DE/PTM/BioTec/

Cyclodextrins/Native/CM complexation.pdf

[3] Cyclodextrine – Molekulare Zuckertuten, aufgerufen am 24.1.2006.

http://www.uni-giessen.de/∼ge1016/skripte/Cyclodextrine.doc

[4] Enantiomerentrennung von pharmazeutischen Wirkstoffen mittels

Kapillarelektrophorese, aufgerufen am 27.12.2005 http://www.uni-leipzig.

de/∼nmr/ANALYTIK/Studium WS/Enantiomerentrennung CE.pdf

[5] Groger M., Kretzer E. K., Woyke A.: Cyclodextrine: Reader mit

Hintergrundinformationen, Science Forum der Universitat Siegen, Didaktik

der Chemie, Juli 2001, aufgerufen am 24.1.2006.

http://www.science-forum.de/download/cyclodex.pdf

[6] innovations report: Der Einsatz von Cyclodextrinen zur Reinigung der

Wasserversorgung, aufgerufen am 24.1.2006.

INTERNETVERZEICHNIS 28

http://www.innovations-report.de/html/berichte/

biowissenschaften chemie/bericht-43638.html

[7] Lunkenbein, S.: Cyclodextrine - Molekulare Zuckertuten mit besonderen

Eigenschaften, daraus Versuche zu Cyclodextrinen, Wurzburg, Mai 2000,

aufgerufen am 24.1.2006.

http://www.uni-wuerzburg.de/ddch/cycl ver.htm

[8] Muller, V.: Biologisch aktive Molekule und biotechnologische Methoden -

experimentelle Moglichkeiten der organischen Schulchemie, daraus Biologisch

interessante Molekule, Wurzburg, Mai 1989, aufgerufen am 24.1.2006.

http://www.uni-wuerzburg.de/ddch/biointeressant/bio int.htm

[9] Textilausrustung mit Cyclodextrinen, Wacker-Chemie GmbH, aufgerufen am

24.1.2006. http://www.wacker.com/internet/webcache/de DE/IndApp/

TextileLeather/Odor/WAC514 Cyclo de.pdf

[10] Wikipedia: Cyclodextrine, aufgerufen am 24.1.2006.

http://de.wikipedia.org/wiki/Cyclodextrine

[11] Wikipedia: Glukose-Oxidase-Test, aufgerufen am 24.1.2006.

http://de.wikipedia.org/wiki/Glukose-Oxidase-Test

[12] Wikipedia: Fehling-Probe, aufgerufen am 24.1.2006.

http://de.wikipedia.org/wiki/Fehling-Probe

[13] Woyke A.: “Cyclodextrine” – Molekulare Zuckertuten, Science Forum der

Universitat Siegen, Didaktik der Chemie, aufgerufen am 24.1.2006.

http://www.science-forum.de/download/Cyclo-praktikum.pdf

BILDNACHWEIS 29

Bildnachweis

Alle Abbildungen und Photographien wurden, sofern nicht anders angegeben, selbst

angefertigt.

Die Abbildung auf der Titelseite ist mit Abb. 1.2 auf Seite 5 identisch.

S. 5, Abb. 1.1: Groger M., Kretzer E. K., Woyke A., S.3





S. 10, Abb. 1.6: Wacker-Chemie GmbH, aufgerufen am 24.1.2006.

http://www.wacker.com/internet/webcache/de DE/ IMG/Products/

Biotechnology Products/ P 1867000020557.jpg

S. 23, Abb. 3.1: Cyclodextrine – Molekulare Zuckertuten, S.3


Dieses Dokument wurde mit LATEX gesetzt.

ERKLARUNG 30

Erklarung

Ich erklare hiermit, das ich die Facharbeit ohne fremde Hilfe angefertigt und nur die

im Literaturverzeichnis angefuhrten Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.

Bad Windsheim, den 24. Januar 2006

Documents

Untersuchungen zu Cyclodextrinen