_____ 1 Kristall und Technik I 11 1 6 1 1976 1 635-644 1 _____

K. FISCHER Akademie der Wissenschaften der DDR Zentralinstitut €iir Festliorperphy sik und W-erkstofforschung, Institutsteil fur inagnetische Werkstoffe, Jena

Untersuchungen zum Kristallwachstum in der Hochtemperaturlosung rnit Hilfe der differentiellen Thermoanalyse

Es wird eine DTA-Apparatur beschrieben, mit der die Loslichkeit von Granaten in Hoch- temperaturlosungen bestimmt wurde. Dabei ist besonders darauf zu achten, da6 die Temperaturmessung in unmittelbarer NBhe des Kristallisationsortes durchgefiihrt wird. Die Sattigungstemperaturen sind mit einem Fehler von 5 1 0 grd behaftet.

Das Losungsmittel setzte sich aus PbO, PbF, und B,O, zusammen. Es wurden Loslich- keitskurven von Granaten der Zusammensetzung Y,Fe5-.M,O1, (M = Ga, Al, In, Cr; x = 0 e - . 5 ) und Gd,Ga,O,, gemessen. Sofern Ergebnisse anderer Aatoren vorliegen, stimmen sie gut mit den eigenen Messungen iiberein.

Habitus und chemische Analyse der gebildeten Kristalle geben Auskunft iiber ent- standene Phasen und deren Zusammensetzung. Im Zusammenhang mit der Loslichkeit kann daraus die Eignung cines Losungsmittels benrteilt werden.

A DTA-apparatus is described which is suitable for solubility measurements of garnets in flux melts. It is important that the temperature will be measured as near as possible t o the crystallization region. Solubility temperatures are measured with an uncertainty

10 deg. A mixture of PbO, PbF, and B,O, was used as solvent. The following garnet systems

were investigated: Y3Fe5_,M,O,, (M = Ga, Al, In, Cr; z = 0 5 ) and Gd,Ga,O,,. If results of other authors are available they are in good agreement with our data.

Habit and chemical analysis of crystallites give informations about the grown phases and their composition. In connexion with the solubility thus i t is possible to select ap- propriate solvents.

1. Einleitung Eine verbreitete Methode zur Herstellung von Einkristallen oder epitaktischen Schich- ten ist die Kristallzucht in der Hochtemperaturlosung (BRICE), insbesondere fur Ver- bindungen mit inkongruentein Schmelzpunkt.

Fur die Abscheidung von Einkristallen bzw. Schichten aus der Losung sind Kennt- nisse uber die Loslichkeit der entsprechenden Substanzen notwendig. Uns interessierte die Loslichkeit verschiedener Granate in einein aus PbO, Pbl;’, und B,O, bestehenden Losungsmittel. Verschiedene Methoden erlauben die Messung der Loslichkeit : Thermogravinietrie (SMITH, ELWELL), differentielle Thermoanalyse (ELWELL, NEATE, SMITH ; NEATE, ELWELL, SMITH, D’AGOSTINO), Dipping (LEVINSTEIN, LICHT, LANDORF, BLANK; TIMOFEEVA, KONKOVA), Answertung von Wachstuinsstreifen (GORNERT, D’AMBLY).

Wir verwendeten die differentielle Thermoanalyse (DTA), urn die Loslichkeit von Yttrium-Eisen-Granat (YIG) und niit Ga, Al, In und Cr substitniertem YIG in dein oben genannten Losungsmittel zu messen.

Der Loslichkeitskurve kann man Angaben iiber Losungswarnien und niogliche Ansbenten entnehnien. Wesentliche Kenntnisse werden aus der Untersuchung er-

636 K. FISCHER

haltener Krist.alle gewonnen. GroBe und Habitus lassen Ruckschlusse auf die Eignung des Losungsmittels zu und darauf, ob neben der erwarteten anch andere Pliasen ge- bildet werden. Auf dieser Grundlage wurde die Optiinierung des Losungsniittels fiir Gadolinium-Gallium-Gianat (GGG) als wichtiges Substratmaterial fur Granat- schichten verwcht. Die chemischen Analysen der Kristalle, durchgefuhrt mittels Rontgenmikroanalyse, geben Auskunft iiber die gebildete Kristallart und den Ver- teilungskoeffizienten bei substituierten Granaten.

Damit werden Angaben zu Phasendiagraminen dieser Systenie erhalten.

2. Experimentelles

2.1. MeDanordnung

Als Heizquelle diente ein Eigenbauofen mit Kanthaldrahtwicklung. Die Temperatur- programme zum Aufheizen oder Abkuhlen der Proben wurden mit einem Regelgerat des KFKI Budapest realisiert. Zur Temperatarmessung verwendeten wir Pt-Pt/Rh 10- Thermopaare.

Die verwendeten Pt-Tiegel wurden auf Thermoelementschutzrohre des MeBkopfes auf- gesetzt und standen dadurch in direkteni Kontakt rnit den Thermoelementen zur Tem- peraturdifferenzmessung. Die absolute Teinperatur wurde gemessen rnit einem separaten Thermoelement, das sich in der Mitte des MeBkopfes befindet. Die SchweiBperle des Thermoe1ement.e~ saB in Hohe der Tiegelboden zwischen beiden Tiegeln.

Zur Registrierung der thermischen Effekte wurde die dem Temperaturunterschied ent- sprechende Differenzspaniiuiig mittels eines Keithley-Null-Detektors Model1 147 verstarkt und anf einem x, y-Schreiber, in Abhangigkeit von der Temperatur aufgezeichnet.

Die kleinen thermischen Effekte bei der Kristallisation machten es erforderlich, daB die Temperaturmessung in unmittelbarer Nahe des Ausscheidungsortes stattfindet. 1st das nicht der Fall, werden die Signale so klein, daB keine Aussagen moglich sind.

Es wurden Tiegel mit einer tiefen Einbuchtung am Boden verwendet. Die Prohenmenge betrug 2,5 bis 3 g; die Fullhohe der Schmelze lag gewohnlich tiefer als die Hohe der Ein- biichtung. Beim Entstehen der Kristalle am oberen Rand der Schmelze ist das Thermo- element nahe dem Kristallisatioiisort. NPATE, ELWELL, SMITH 'and D'AGOSTINO erreichten eine ahnliche Anordnung durch Eintauchen des Thermoelementes, umgeben von einem Platinschutzrohr, in die Schmelze. Befand sich dagegen die TemperaturmeBstelle am Boden des Tiegels, konnte der Kristallisationsbeginn nicht erfaljt werden. Erst nach Ein- bringen des Tiegels in einen Temperaturgradienten von 30 grd/cin. rnit der kalteren Stelle am Tiegelboden gelang der Nachweis der Kristallisation auch init dieser ublichen Anord- nung. I n einem homogenen Temperaturfeld wird auf Grund der Verdampfung voii Losungs- mittel der obere Rand fur die Kristallisation begunstigt sein. wiihrend in einem genugend groBen Temperaturgradienten im obigen Sinne die Ausscheidung der festen Phase bevor- zugt am Tiegelboden stattfindet. Figur 1 zeigt schematisch einen Vergleich beider Tiegel- f0rmen.l)

Die Temperatureichung erfolgte durch Bestimmung der Schmelzpunkte reinster Sub- stanzen: NaCl (800 "C), Na,SO, (884 "C), BaCI, (9G0 "C), K,SO, (10G9 "C) (D'ANs-LAX). Referenzsubstanz war gegluhtes A1,03 oder Y,03.

Die erhaltenen Sattigungstemperaturen sind mit einem Fehler 5 10 grd behaftet. Mog- liche systematische Fehler, hervorgerufen durch Verdampfungsverluste oder Uber- sattigung der Losung, liegen offenbar in diesem Bereich, wie aus dem Vergleich rnit Ergeb- nissen anderer Autoren, die mit unterschiedlichen Methoden erhalten wurden. hervorgeht.

2.2. Versuchsdnrchfuhrung

Nach Einwiegen der Probensubstanz und Aufsetzen des Tiegels auf den MeBkopf wurde mit einer Geschwindigkeit von 10grd/min bis etwa 70" iiber die zu erwartende Keim-

l) Diese Experimente wurden in Zusammenarbeit mit dem Institut fiir Festkorper- physik der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften, Prag, Ing. M. NEVRIVA, durchgefuhrt, wofur wir an dieser Stelle danken mochten.

Untersuchungen zum Kristallwachstum in Hochtemperaturlosung durch DTA 637

' P/otintieqel

a b C

Fig. 1. Schematischer Vergleich der Tiegelformen init Ort der bevorzugten Kristallbildung im homogenen Temperaturfeld. a ) Temperaturmessung in der Einbuchtung, Signal der Kristall- bildung wurde erhalten; b) Temperaturmessung am Tiegelboden, es wurde kein auswertbares Signal erhalten; c) Blick von oben in Tiegel a ) (Tiegeldurchmesser 15 mm)

bildungstemperatur, hochstens aber auf 1200 "C anfgeheizt. Das Einhalten dieser Grenz- temperatur war notwendig, uin die Verdampfungsverluste gering zu halten. Sie uber- schritten in keinem Fall 2 yo der Gesamteinwaage. Zur Homogenisierung der Schmelze wurde die Temperatur nach Erreichen des vorgegebenen Hochstwertes etwa 10 min ge- halten, anschlieBend die Tiegel mit einer Abkuhlgeschwindigkeit von 8,5 grd/min auf 850 "C gebracht und die Temperaturdifferenz uber der absoluten Temperatur registriert. Die Verstarkung wurde so gewahlt, dall die Empfindlichkeit etwa 0,12 grd/cm betrug.

Figur 2 zeigt eine DTA-Kurve mit dem Beginn der Kristallisation. Dieser Punkt ist erkennbar an einer dentlichen Richtungsanderung des Kurvenverlaufs, hervorgerufen durch die exotherme Kristallisation und damit Temperaturerhohung im Probetiegel. Die anfangs starkere Ubersattigung der Losung bewirkt durch schnelles Ausscheiden von Kristallmaterial die maximale Auslenkung. AnschlieBend nahert sich die Temperatur- differenz mehr oder weniger schnell dem Ansgangsniveau; weiterhin wird Warme durch den exothermen KristallisationsprozeB frei.

I I I I

950 7050 7750 T I "Ci

Fig. 2. DTA-Knrve, gemessen an einer 7 Mol % YIG enthaltenden Hochtemperaturlo- sung wiihrend der Abkuhluug. Der Pfeil zeigt den Beginn der Kristallisation

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Yttrium-Eisen-Granat (YIG) Das fur YIG verwendete Losungsmittel hatte die Zusammensetzung PbO 50,4 Mol yo, PbF2 37,s Mol %, B20, 7,4 Mol %, Pe,O, 4,7 Mol yo und lehnt sich damit an das von GRODKIEWICZ, DEARBORN, VAN UITERT vorgeschlagene an bzw. entspricht der von

42 Kristall/Technik, Bd. 11, H. G

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YIG YAG YGaG GGG

GORNERT und D’AMBLY verwendeten Schmelze zur Kristallzucht. Durch Zugabe des Oxidgemischs zur Granatbildung, bestehend aus Y,O, und Fe,O, im Molverhaltnis 3 : 5, wurden verschiedene Granatkonzentrationen zwischen 4 und 9 Mol yo eingestellt. Die Granatkonzentration errechnete sich nach

9,4 1,7

13,l 28,l

mit - Anzahl der Mole Granat Y,Fe,O,,

n~~~~ - Summe der Mole PbO, PbF,, B,O,, Fe,O, Fur mehrere Konzentrationen wurde der Kristallisationsbeginn ermittelt.

Die meisten Literaturangaben zur Granatloslichkeit in dein hier verwendeten Losungsmittel sind fur den YIG vorhanden. Er ist deshalb gut geeignet, nm durch Ver- gleich die erhaltenen Ergebnisse beurteilen zu konnen. Figur 3 zeigt unsere Loslich- keitswerte zusammen niit den Loslichkeitskurven anderer Autoren. Diese Kurven gelten fur Losungsmittel etwa ubereinstimmender Zusaniinensetzung und wurden mit verschiedenen Methoden gemessen. Die Obereinstimmung ist sehr gut.

4 5 6 7 8 9 Ccp I MOl”/. I

Fig. 3. Loslichkeitskurven von YIG (Losungsmittel 6iehe 3.1). ( 0 ) DTA-MelJergebnisse; 1. aus DTA-WeBergebnissen erreohncte Kurve : 2. Auswertung von WaCh6tW6Streifen (GORNERT, D’AMBLY); 3. TOLKSDORF; 4. Dipping (SAPO~NIKOV, TITOVA)

Tabelle 1 AH und C, fur verschiedene Granate, ermittelt durch Anpassung der DTA- MeBpunkte an die Beziehung -

AH CGr = c, exp ( - j @ )

AH (kcal/Mol)

13,2 9,O

15,O 16,5

-

Die mittels DTA erhaltenen MeIlpunkte lassen sich gut durch die fiir ideale Lo- sungen geltende Beziehung

Untersuchungen zum Kristallwachstum in Hochteniperaturlosung durch DTA 639

beschreiben. C, ist eine Konstante, A H die Losungsenthalpie. Durch Anpassung unserer MeBwerte an diese Beziehung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate wurden C, und AH f i i r einige Granate, deren Loslichkeit hier gemessen wurde, er- mittelt (Tabelle 1). Bei Annalinie eines Fehlerintervalls von & 10 grd f i i r die Los- lichkeitskurve ist die Losungsenthalpie mit einer Abweichung kleiner & 2 kcaljMol behaftet .

3.2. Substituierter Yttrium-Eisen-Granat

Der Ersatz des Eisens im YIG durch Ionen wie Ga, Al, In und Cr fiihrt zur Variation der magnetischen Eigenschaften (GORNERT, D’AMBLY ; GILLEO, GELLER). In Hinsicht auf die Kristallzucht derartiger Substanzen wurden Messungen an substituiertem YIG durchgefiihrt.

Entsprechend den1 Eiseiianteil iin Granat Y,Fe6_,M,Ol2 (111 = Ga, Al, In, Cr), bezogen auf die Einwaage, errechnet sich die Oxideinwaage zu Y,O,: 37,5 Mol %,

Mol % und M,O,:62,5. - Mol Oh. Der Anteil des Fe,O, im Fe,O, : 62,5 . ~

Losungsmittel richtete sich ebenfalls nach dem Substitutionsgrad. Die Zusainmen- setzung der Losungsmittel ist in Tabelle 2 angegeben. Die Granatkonzentration wurde wie beim YIG ermittelt nnd lag auch hier irn Bereich 4 bis 9 Mol yo.

5 - x X

5 5

Tabelle 2 Zusaminensetzuiig der Losungsmittel (in Mol yo) fur Y,Fes-zM,O1, (M = Ga, Al, In, Cr) in Abhaiigiglreit von

100

100 - 4,7 * - 5 X

x ( O g x ~ 5 ) . K =

Bestandteil I Anteil

3.2.1. Ga- und Al-substituierter YIG

Ga und A1 konnen Fe vollstandig ersetzen. Pigur 4 zeigt, daB die Loslichkeit gegeniiber dein unsubstituierten YIG herabgesetzt wird. Die Loslichkeit fur Y,Feg-zGa,012 liegt zwischen den Kurven fur YIG und Yttrium-Gallium-Granat (YGaG). Der Ein- flu6 des Ga-Gehaltes mit steigendem x-Wert wird kleiner, d. h. die groBte h d e r u n g wurde fur x = 1 gefunden.

Die geringere Loslichkeit der Granate, die Ga bzw. A1 enthalten, fiihrt dazu, da13 bei gleicher Granatkonzentration wie in1 Falle des Y1G eine hohere Homogenisierungs- temperatur eingestellt werden muB. Dies ist auf Grund der zunehmenden Verdainpfung von Losungsmittel nur bedingt rnoglich. Andererseits ergibt die Verringerung der Konzentration kleinere Ausbeuten.

Die bisherigen Angaben zur Granatzusainmensetzung und die Konzentrations- angaben der Schmelzen beziehen sich durchweg auf die Einwaage. Die entstehenden Kristallchen sind bis zu etwa 1 mm3 groB. Sie konnen isoliert und danach chemisch analysiert werden.

42’

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YAG

Fig. 4. Losliohkeitskurven von Y,Feg-gGazO12 (x = 0, 1, 5 ) und YsAlsOlz (YAG), (Losungs- mittel siehe Tab. 2)

Der Verteilungslioeffizient fur Ga liegt nahe 1, d. h. der Ga-Gehalt der Schmelze entspricht annahernd dem des Kristalls. Aus dem Vergleich mit Kristallen, die durch einen langsamen AbkuhlprozeB (0,5 grd/h) erhalten wurden und deren Ga-Gehalt etwas grolSer als es der Einwaage entspricht war (GORNERT, D’AMBLY), wird der EinfluB der Wachstumsgeschwindigkeit deutlich. Die Abkuhlgeschwindigkeit ist bei den DTA- Versuchen ca. 1000 ma1 grooer als bei der Kristallzucht und verschiebt den Vertei- lungskoeffizienten in Richtung 1.

3.2.2. In- nnd Cr-substituierter YIG

Zum Unterschied zu Ga und A1 gelingt die Substitution des Pe durch In bzw. Cr nur teilweise (GILLEO, QELLER). Die Grailatloslichkeit wird etwas vergrosert. Der Verlauf der Loslichkeitsknrven fur Y,Fe,MO,, (M = In, Cr) und zum Vergleich fur den un- substituierten Granat ist in Figur 5 wiedergegeben.

Bei Erhohung des Anteils In,O, bzw. Cr,O, in der Schmelze verlieren die DTA- Kurven ihr typisches Aussehen. Dies deutet darauf hin, da13 die Bildung der Granat-

A

1100 -

1000 -

/ , I I I I I * c 5 6 7 8 9

I I * 6 7 8 9 CG,- fMol 70)

Fig. 5. Loslichkeitskllrven von Y ,Fe,InO,, undY,Fe,CrO,, (StOchiometrie bezieht sich auf die Einwaage) im Vergleich mit YIG (Losungsmittel siehe Tab. 2 )

Untersuchungen zum Kristallwachstum in Hochtemperaturlosung durch DTR 64 1

phase schwieriger oder unmoglich wird. Fur die erste gemessene exotherme Reaktion in der Schmelze wird kauni noch eine Temperaturabhangigkeit von der Konzen- tration der granatbildenden Oxide beobachtet.

Bei den Messungen an Schmelzen init der Einwaage Y,Fe,InO,, wurden Kristalle der Zusammensetzung Y3Fe4,31no,,01~ erhalten. Der Verteilungskoeffizient ist damit kleiner 1. Dieser Trend wird bestatigt durch gezuchtete Kristalle, deren Verteilungs- koeffizient bei vergleichbaren Konzentrationsverhaltnissen etwa 0,5 betragt (GOR- NERT). Bei DTA-Versuchen mit hoheren In,O,-Anteilen wurden keine Kristalle er- halten, was sich schon im Verlanf der DTA-Kurven andeutete. Es kann angenommen werden, daB die IonengroIje des In in diesem System die Bildung der Granatphase behindert .

Bei den Versuchen zur Cr-Substitution wurde ebenfalls ein gerkgerer Gehalt irn Kristall als in der Schmelze gefunden. Bei verschiedenen Einwaagen Y3Fe5 -SCr,012 init x = 1, 2, 3 wurden Kristalle erhalten mit einem Cr-Gehalt von x = 0,2 0,3, unabhangig von der eingewogenen Cr,O,-Menge. Der kleine Uinfang des Chrom- einbanes wurde von TIMOFEEVA auf die geringe Loslichkeit des Cr,O, in PbO-PbF,- B,O, enthaltenden Losungsrnitteln zixriickgefuhrt. KRISHNAN erhielt Kristalle Y3Fe5-~Cr,OI2 mit 0 < x 5 0,43. Er fand dabei gleichzeitig eine zunehmende Menge von Orthoferrit YFel J k , O , mit steigendem Cr20,-Gehalt der Schmelze in einem 50 cm3-Tiegel. Wir fanden nach Analyse der erhaltenen Kristalle starke Zunahme eines Orthoferritanteils YPe0,65Cr0,350,, dessen Znsammensetzung unabhiingig von der Einwaage war.

3.3. YIG-Loslichkeit in PbO/B,O,/Fe,O,

Fur die Herstellung von Granatschichten durch LPE ist ein Losungsmittel bestehend aus PbO, B,O, und Fe,O, gebriuchlich. Unser Losungsmittel hatte die Zusammen- setzung

PbO 78,51 Mol yo B2°3 4,75 Mol yo Fe,O, 16,74 Mol o/o.

Die Granatkoiizentration lag im Bereich 0,4 bis 1,2 Mol yo. Auf den Zusatz von PbF, wird hier verzichtet, um die Verdampfungsverluste zu vermindern, die bei den hier verwendeten offenen Tiegeln gegenuber der normalen Kristallzucht stark an- steigen wurden. Das Fehlen von PbP, hat zur Folge, dalJ die Loslichkeit des YIG auf etwa absinkt und dadurch nur kleinere Ausbeuten moglich sind, ausreichend fur die Herstellung von Schichten.

Die geringe Loslichkeit bedingt ldeinere thermische Effekte, da die Absolutmenge des abgeschiedenen Granats kleiner ist. Dennoch wurden eindeutige Signale erhalten. Der Verlauf der Loslichkeit, gemessen mittels DTA, ist in Figur 6 dargestellt und wurde durch Dipping-Versuche bestatigt (BORNMANN, GORNERT), so daIj der EinfluB einer Unterkuhlnng auf die Sattigungstemperatur vernachlassigt werden kann. Der Fehlerbereich der DTA-Ergebnisse ist allerdings zu groIj, um mit hinreichender Ge- nauigkeit die zur reproduzierbaren Schichtherstellnng notwendige Unterkuhlung ein- stellen zu konnen. In kurzer Zeit aber ist es mittels DTA moglich, Angaben zu er- halten, die ein gezieltes Vorgehen gestatten.

In Pigur 6 sind weiterhin Ergebnisse anderer Autoren eingetragen, die mittels Dipping erhalten wurden. Die verwendeten Losungsmittel sind in ihrem PbO/B,O,- Verhaltnis vergleichbar. Aus den vorliegenden Angaben ist die Abhangigkeit der Los- Iichkeit von der Zusamniensetzung des Losungsniittels nicht klar erkennbar. Hierzu sind weitere systeinatische Untersuchungen erforderlich.

642

7700

3 7000- \

h

900

I<. FISCHER

/= -

+ + B /

- o/

/ /+ , I I , I I +

5 2 , l 39,5 1 7,8

14,4

55,O 40,9 4 , l B C 51, l 41,4 7,5

- Z

~

A -1 49, l xi 36,5

~ - ~ _ _ _ _ _ _

~~~

Lsgm. auch fiir YGaG

PbO - const.

PbF,

PbO

~ _ _ _ _ _ _ ~

__-

--- - const. D 1 54,8 1 37,O 8,2 1 B2°3

E F

G H

PbF, - - -N - const. 51,5 1 40,3 8 2

54, l 38,4 7,5

5 3 3 42,O

51,9 36,G

B203 I--

495 alle Verhdtnisse ~~

11,5 1 geiindert

642 I<. FISCHER

I

-. . . I

Fig. 6. Loslichkeit von YIG in einem aus PbO, B,Os und Fe808 bestehenden Losungsmittel mit vergleichbarem PbO/B,O,-Verhiiltnis: eigene Ergebnisse (0 ) ; MORGAN ( -t ); GLASS, ELLIOT (A); TITTMANN u. a. (a); TOLKYDORF 11. a. (0)

3.4. Variation der Zusanimensetzung des Losungsinittels fiir Gadolinium-Gallium-Granat (GGG)

Der GGG findet breite Anwendung als Substratniaterial fur Granatschichten. Zum Ziehen der Kristalle aus der Eigenschmelze sind sehr hohe Teinperaturen notwendig, die durch Verdampfung von Ga,O, zu einer Verschiebung der Zusammensetzung und VergroBerung der Gitterkonstanten fuhren (CARRUTHERS, KOKTA, BARNS, GRASSO ; ALLIBERT, CHATILLON, MARESCHAL, LISSALDE).

Bei der Kristallherstellung aus der Losung bei etwa 1000 bis 1200 "C spielt die Verdampfung von Granatmaterial keine Rolle, so daB nahezu stochiometrische Kristalle init a = 12,376 A erhalten werden konnen. Zuerst wurde das Losungsmittel, das fur YGaG und YAG Verwendung fand (Losungsmittel Z in Tab. 3), auch fur die Herstellung von GGG eingesetzt, anschlieBend die Zusammensetzung entsprechend Tabelle 3 variiert.

Tabelle 3 Zusammensetzung der Losungsmittel, die f~ die Kristallherstellung von GGG getestet wurden (in Mol YO)

Untersuchungen zum Kristallwachstum in Hochtemperaturlosung durch DTA 643

1

7200

--. c,

h e 7700

'7000 .

I I I I I I I * 4 5 6 7 8 9

c,, lMol 70) Fig. 7. Loslichkeit ron GGG in den Losungsmitteln C, D und Z (siehe Tab. 3), fiir 2 sind nur die iVIel3punkte ( 0 ) eingetrageu; - - - Loslichkeit von GGG in 2, ermit.telt durch Ausmertung yon Wachstumsstreifen (GORNERT, D'AMBLY)

Die Sattigungstemperatur fur die Granatkonzentration von 8,5 Mol yo wurde fur alle verwendeten Losnngsniittel in dem Bereich von 1160 bis 1175 "C gefunden. Im weiteren Verlauf lassen sich 2 Gruppen von Sattigungskurven erkennen, wobei die eine Gruppe (Losungsmittel B, D, F, G) sich eng an die Kurve des Losungsmittels Z (die Zusammensetzung entspricht der in Tabelle 2 angegebenen Vorschrift fur den Fall z = 5) anschliefit, wahrend die andere Gruppe (Losungsmittel A, C , E, H) etwas steiler verlauft. I n E'igur 7 sind die Liislichkeitskurven fur GGG in den Losungs- mitteln D (fur die Gruppe B, D, F, G) und C (fur die Gruppe A, C , E, H) zum Vergleich mit Z dargestellt.

Eindeutig ist noch nicht geklart, ob der steilere Verlauf die tatsachliche Sattigungs- abhangigkeit widerspiegelt oder durch andere Effekte ein EinfluW vorliegt. Bei einer Reihe von Kurven wurde beobachtet, daB unterhalb von 1000 "C ein steilerer Abfall erfolgte. Ursache konnte die Behinderung der hier erforderlichen spontanen Keim- bildung durch zunehmende Viskositat der Losung baiin Abkuhlen sein. Eine Zuord- nung zu Viskositatsmessungen (COE, ELWELL) war bisher nicht moglich.

Die GroBe der erhaltenen Kristalle war unterschiedlich. Die Kristalle, die bei Ver- wendung der Losungsmittel A und B (hde rung des B,03-Gehaltes) ausgeschieden wurden, sind nicht grofier bezogen auf die Kristalle aus dem Losungsmittel Z. Die Losungsmittel C , D, E und F lieferten deutlich grol3ere Kristalle. I n diesen Losungs- mitteln war der, B203-Gehalt etwa konstant, das Verhaltnis PbO/PbF2 verschieden. Bei den Losnngsmitteln G und H wurden alle Anteile PbO, PbF2 und B203 geandert. Die Kristalle aus H sind grofier, aus G deutlich kleiner als die a m dem Losungs- mittel Z.

Aus diesen Beobachtungen lafit sich die Eignung eincs Losungsmittels fur GGG abschatzen, wobei als Priifstein naturlich die Ibistallzucht selbst anzusehen ist. Erste Versuche bestatigten den Trend, der aus den DTA-Ergebnissen abzulesen ist. Daruber sol1 spater berichtet werden.

4. Zusammenfassung Mittels der beschriebenen DTA-Apparatur ist es moglich, die Loslichkeit von Granaten in einer Hochtemperaturlosung, bestehend aus PbO, PbF2, B203 und Fe,03 zu be-

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stimmen. Vergleiche mit durch andere Methoden erhaltene Loslichkeiten von YIG und GGG weisen eine gute Ubereinstimmung auf, die im Bereich der MeBgenauiglreit liegt. Mit einein relativ zur Kristallzucht geringen Zeit- und Materialaufwand liefert die DTA hinreichend genaue Angaben, die fur die Durchfuhrung der Einkristall- herstellung in der Hochtemperaturlosung notwendig sind hinsichtlich Zusammen- setzung des Losungsmittels, Konzentration des Kristallmaterials, Abkuhlungsintervall und Ausbeute.

Untersucht wurde das Verhalten des YIG bzw. substituierten YIG’s (Ga, Al, In, Cr) in einem aus PbO, PbF, und B203 bestehenden Losungsmittel und die Eignung ver- schiedener Zusaminensetzungen des oben genannten Losungsrnittels fur GGG.

Die Analyse entstandener Kristalle erweiterte die Aussagen wesentlich hinsichtlich gebildeter Phasen und deren Zusammensetzung. Dadurch kann der Trend des Ein- baues von Verunreinigungen oder anderer Ionen zur Variation der Eigenschaften be- stirnmt werden.

Der Autor dankt Herrn Prof. Dr. F. Voigt f t i r sein Interesse am Fortgang der Arbeiten, Herrn Dr. M. Wendt f i i r die Ausfuhrung der Rontgenmikroanalysen sowie f i i r zahlreiche Diskussionen und die kritische Durchsicht des Manuskriptes und Frau R. Kuler f i i r die gewissenhafte Durchfuhrung der Experimente und die mit vie1 Geschick ausgefuhrte Praparation der Analysenproben.

Literatur ALLIBERT, M., CHATILLON, C., MARESCHAL, J., LISSALDE, F. : J. Cryst. Growth 23, 289 (1974) BORNMANN, S., G ~ R N E R T , P. : personliche Mitteilung BRICE, J. C. : The Growth of Crystals from Liquids, Selected Topics in Solid State Physics,

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Anschrift des Verfassers: Dr. rer. nat. Klaus FISCHER Akademie der Wissenschaften der DDR Zentralinstitut fur Festkorperphysik und Werkstofforschung, Institutsteil fiir magnetische Werkstoffe DDR- 69 Jena Hehnholtzweg 4