46

UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

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Page 1: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

1 UVVis-Spektren

2 Infrarot- und Raman-Spektren

3 Kernresonanz-Spektren

4 Massenspektren

6 Anhang

S 1

S 37

S 75

S 261

S 425

Auf einen Blick

S 387 5 Umgang mit Spektren und

analytischen Daten an Beispielen

Hesse-Meier-Zeeh

Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie

Stefan BienzLaurent BiglerThomas FoxHerbert Meier

9 uumlberarbeitete und erweiterte Auflage

343 Abbildungen452 Formelbilder und Schemata131 Tabellen

Georg Thieme VerlagStuttgart New York

IV

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie detaillierte biblio- grafische Daten sind im Internet uumlber httpdnbddbde abrufbar

1 Auflage 1979 5 Auflage 19952 Auflage 1984 6 Auflage 20023 Auflage 1987 7 Auflage 20054 Auflage 1991 8 Auflage 2012

copy 1979 2016 Georg Thieme Verlag KG Ruumldigerstraszlige 14D-70469 Stuttgart

Unsere Homepage wwwthiemede

Printed in Germany

Umschlaggestaltung Thieme VerlagsgruppeUmschlaggrafiken Bei den im Buch besprochenen Methoden (UVVis IR Raman NMR MS) zur Strukturanalytik organi-scher Verbindungen spielt die mehrdimensionale NMR-Spek-troskopie eine besondere Rolle Das Umschlagbild zeigt eine 13C 1H- Verschiebungskorrelation (HSQC) eines Naturstoffsdes Naturstoffs LepistolZeichnungen Jan Rohlf Berlin Hanne Haeusler TuumlbingenKornelia Wagenblast TuumlbingenSatz Konrad Triltsch Print und digitale Medien GmbH 97199 OchsenfurtGesetzt in InDesign CS55Druck Aprinta Druck GmbH Wemding

ISBN 978-3-13-576109-1 1 2 3 4 5 6

Auch erhaumlltlich als E-BookeISBN (PDF) 978-3-13-160039-4eISBN (epub) 978-3-13-179369-0

Autoren der 9 Auflage

Prof Dr Stefan BienzInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

PD Dr Laurent BiglerInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

Dr Thomas FoxInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

Prof Dr Herbert MeierInstitut fuumlr Organische ChemieJohannes-Gutenberg-UniversitaumltDuesbergweg 10ndash14D-55099 Mainz

Geschuumltzte Warennamen (Warenzeichen) werden besonders kenntlich gemacht Aus dem Fehlen eines solchen Hinweises kann also nicht geschlossen werden dass es sich um einen freien Warennamen handeltDas Werk einschlieszliglich aller seiner Teile ist urheberrecht-lich geschuumltzt Jede Verwertung auszligerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulaumlssig und strafbar Das gilt insbesondere fuumlr Vervielfaumllti-gungen Uumlbersetzungen Mikroverfilmungen und die Einspei-cherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen

V

Vorwort zur 9 Auflage

Die Strukturaufklaumlrung organischer Verbindungen mit spekt-roskopischen Methoden hat in den vergangenen Jahrzehnten eine rasante Entwicklung genommen Die rasche Folge von uumlberarbeiteten und erweiterten Neuauflagen dieses Buches traumlgt dieser Entwicklung Rechnung Moderne Methoden der Strukturanalytik werden anhand von Beispielen beschrieben ohne etwas aumlltere haumlufig verwendete Verfahren ganz beiseite zu lassen Daruumlber hinaus wird der unterschiedliche Ausruumls-tungsstandard der spektroskopischen Abteilungen beruumlck-sichtigt In der Kernresonanz zB existiert ein weiter Bereich zwischen 60- und 1000-MHz-Geraumlten die ganz unterschiedli-che Moumlglichkeiten bietenZielsetzung des Buches ist zunaumlchst die begleitende Lektuumlre zu Vorlesungen und Seminaren uumlber (organische) Strukturanaly-tik Danach soll das Buch bei Diplom- Master- und Doktorar-beiten und generell bei Forschungsprojekten die wissenschaft-liche Basis bieten um Strukturprobleme organischer Verbin-dungen zuverlaumlssig zu loumlsen Fehlerhafte Strukturen oder Strukturdaten treten immer noch erstaunlich haumlufig in Pub-likationen auf obwohl sie mit modernen spektroskopischen Methoden vermieden werden koumlnnten Die Loumlsung komplexer Strukturprobleme bietet einen fesselnden Anreiz eine heraus-fordernde bdquoKnobeleildquo auf streng wissenschaftlicher Basis Die Neuerungen und Erweiterungen der 9 Auflage sind uumlber-wiegend aber nicht ausschlieszliglich in den Kapiteln 3 und 5 zu finden Die Ergaumlnzungen im Kapitel 3 Kernresonanz-Spektren betref-fen im methodischen Bereich vor allem 2D-Techniken E-COSY DOSY HSQC-TOCSY HSQC-NOESY und INADEQUATE Da orga-nische Molekuumlle im Wesentlichen auf Kohlenstoffgeruumlsten

aufgebaut sind spielen 13C-NMR-Signale eine besondere Rolle Leider gibt es gerade bei ihnen viele Fehlzuordnungen Haumlufig findet man daher in Fachzeitschriften bloszlige Auflistungen der 13C-chemischen Verschiebungen ohne jede Zuordnung Damit geht ein wichtiges Kriterium fuumlr den Strukturnachweis neuer Verbindungen verloren Die Diskussion der 13C-NMR-Verschie-bungen nimmt in der 9 Auflage einen breiten Raum ein Die maszliggeblichen Effekte vor allem die Verteilung der Elektro-nendichte werden an vielen Beispielen eroumlrtert Zusaumltzlich wurde die nach Substanzklassen geordnete Tabelle der 1H- und 13C-chemischen Verschiebungen (Abschnitt 353) auf uumlber 30 Druckseiten erweitert Das vollstaumlndig neu erstellte Kapitel 5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen zeigt anhand von zehn Faumlllen wie man analytische Daten beschreibt und mit welchen Strategien man daraus zu Strukturvorschlaumlgen kommt Die dabei behandelten Verbindungen wurden ausnahmslos mit modernen Geraumlten gemessen und beziehen aktuelle Anwen-dungen von 2D-NMR und HR-MS ein Als Zusatz wird ein frei zugaumlnglicher elektronischer Uumlbungsteil neu zur Verfuumlgung gestellt der stetig erweitert werden soll Bei der Erstellung der 9 Auflage sind wir zu besonderem Dank verpflichtet Herrn Heinz Kolshorn Herrn Dr Johannes Lier-mann und Frau Ingrid Schermann (alle Universitaumlt Mainz) so-wie Frau Jregravene Lehmann Herrn Urs Stalder Yvonne Forster und den Studierenden des Organisch-chemischen Praktikums II (alle Universitaumlt Zuumlrich)

Herbert Meierim Namen der Autoren

VI Vorwort zur 1 Auflage

Vorwort zur 1 Auflage

Es ist kein einfaches Unterfangen die in den letzten Jahren angesammelten Untersuchungsergebnisse in der UV- IR- NMR- und Massenspektrometrie in einem Taschenbuch zu komprimieren Um dies zu erreichen muss man Kompromisse schlieszligen und Schwerpunkte setzen Demgemaumlszlig wurde ver-sucht die zum Verstaumlndnis der einzelnen Methoden notwen-digen Grundlagen und das fuumlr Anwendung in der taumlglichen Pra-xis des Organikers Wesentliche in leicht verstaumlndlicher Form zusammenzufassen Soweit es moumlglich war wurden spezielle Techniken der einzelnen Methoden erwaumlhnt und anhand von Beispielen erlaumlutert In anderen Faumlllen sind ergaumlnzende Hin-weise auf die einschlaumlgige Fachliteratur gegeben Am Schluss des Buches sind einige ausgearbeitete integrierende Beispiele angefuumlhrt Diese Beispiele sollen einerseits das methodische Vorgehen bei der Loumlsung von Problemen aus der Struktur-Analytik aufzeigen und andererseits anschaulich belegen dass die kombinierte Anwendung verschiedener spektroskopischer Methoden erfolgversprechender und zuverlaumlssiger ist als die Anwendung nur einer Methode Die weitaus groumlszligte Zahl al-ler Strukturaufklaumlrungen werden heute in Hochschule und Industrie auf diese Weise schnell und einfach bewaumlltigt Es

waumlre jedoch uumlbertrieben zu behaupten dass alle Strukturpro-bleme allein mit spektroskopischen Methoden loumlsbar sind es sei denn eine Roumlntgen-Strukturanalyse wird durchgefuumlhrt Chemische Umwandlungen oder Abbau-Reaktionen muumlssen auch heute teilweise noch zur exakten Strukturaufklaumlrung he-rangezogen werdenWir hoffen dass der angehende Chemiker durch dieses Buch das notwendige Ruumlstzeug fuumlr die Anwendung der spektrosko-pischen Methoden in der organischen Chemie erhaumllt und die Erfolgsaussichten jeder einzelnen Methode bei der Loumlsung von Strukturproblemen richtig einzuschaumltzen lerntFuumlr die Anfertigung von Spektren und die Durchsicht des Tex-tes im NMR-Kapitel sei den Herren H Kolshorn H Petersen und U Pluumlcken Tuumlbingen besonders gedankt und fuumlr die Durchsicht des Textes des Massenspektrometrie-Kapitels so-wie fuumlr wertvolle Anregungen den Herren N Bild A Guggis-berg H Kuumlhne und H Suess Zuumlrich

Zuumlrich im Mai 1979 Manfred HesseHerbert Meier

Bernd Zeeh

VII

1 UVVis-Spektren 1

H Meier

11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2111 Elektromagnetische Wellen und

Elektronenuumlbergaumlnge ⋯ 2112 Lichtabsorption und Spektrum ⋯ 7

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre

Wechselwirkung ⋯ 11132 Olefine Polyene ⋯ 12133 Benzen und benzoide Aromaten ⋯ 15134 Heteroaromaten ⋯ 19135 Carbonyl-Verbindungen ⋯ 20136 Konjugierte Oligomere und Polymere ⋯ 22137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe ⋯ 25

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29 Literatur ⋯ 34

2 Infrarot- und Raman-Spektren 37

T Fox

21 Einfuumlhrung ⋯ 38

22 Grundlagen ⋯ 38

23 IR-Spektrometer ⋯ 40231 Klassisches (scanning) IR-Spektrometer ⋯ 41232 Fourier-Transform-(FT)-Spektrometer ⋯ 41

24 Probenzubereitung ⋯ 42241 Messungen in Transmission ⋯ 43242 Reflexionsmessungen ⋯ 43243 Raman-Messungen ⋯ 44

25 IR-Spektrum ⋯ 44251 Anzahl und Arten von Schwingungen ⋯ 44252 Spektreninterpretation ⋯ 45

26 Charakteristische Absorptionen Uumlbersicht ⋯ 48

27 IR-Absorptionen von Einfachbindungen zu Wasserstoff ⋯ 49

271 (CUH)-Absorption ⋯ 49272 (OUH)- und (NUH)-Absorptionen ⋯ 49

28 IR-Absorptionen von Dreifachbindungen und kumulierten Doppelbindungen ⋯ 54

29 IR-Absorptionen von Doppelbindungen CuO CuN CuC NuN NuO ⋯ 54

210 IR-Absorptionen aromatischer Verbindungen ⋯ 59

211 IR-Absorptionen im Fingerprint-Bereich ⋯ 59

212 Beispiele von IR-Spektren ⋯ 59

213 EDV als Hilfsmittel fuumlr die IR-Spektroskopie ⋯ 63

214 Quantitative IR-Spektroskopie ⋯ 67

215 Raman-Spektroskopie ⋯ 682151 Anregungsmechanismen ⋯ 682152 Auswahlregeln ⋯ 692153 Raman-Spektrometer ⋯ 702154 Anwendungen ⋯ 712155 Gegenuumlberstellung von IR und Raman ⋯ 73 Literatur ⋯ 74

3 Kernresonanz-Spektren 75H Meier

31 Physikalische Grundlagen ⋯ 76311 Resonanzphaumlnomen ⋯ 76312 Chemische Verschiebung ⋯ 77313 Spin-Spin-Kopplung ⋯ 79314 Linienbreite ⋯ 86315 Intensitaumlt ⋯ 87

32 NMR-Spektren und Molekuumllstruktur ⋯ 89321 Molekuumlle mit bdquofestenldquo Kernpositionen ⋯ 89322 Innermolekulare Beweglichkeit ⋯ 89323 Chemische Austauschprozesse ⋯ 97

33 1H-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 104331 Probenvorbereitung und Aufnahme von

1H-NMR-Spektren ⋯ 104332 1H-chemische Verschiebungen ⋯ 108333 1H 1H-Kopplungen ⋯ 113334 Kopplungen mit anderen Kernen ⋯ 120335 Korrelation von 1H-Verschiebungen mit Struktur-

elementen ⋯ 121336 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung von

1H-Verschiebungen ⋯ 129337 1H-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 129338 Besondere Methoden ⋯ 129339 Zweidimensionale 1H-NMR-Spektroskopie

(2D-1H-NMR) ⋯ 1433310 Spektren-Simulation ⋯ 1513311 Kernresonanz-Spektren von orientierten

Phasen und Festkoumlrpern ⋯ 1523312 Kopplung von Trennmethoden und NMR-Messung ⋯ 153

34 13C-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 154341 Probenvorbereitung und Aufnahme von

13C-NMR-Spektren ⋯ 154342 13C-chemische Verschiebungen ⋯ 156343 Korrelation von 13C-Verschiebungen

mit Strukturelementen ⋯ 167344 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung

von 13C-Verschiebungen ⋯ 167345 13C 1H-Kopplungen ⋯ 172346 Kopplungen von 13C mit anderen Kernen

(D F N P) ⋯ 173347 13C13C-Kopplungen ⋯ 176348 Besondere Methoden ⋯ 180349 Mehrdimensionale 13C-NMR-Spektren ⋯ 1913410 Festkoumlrperspektren ⋯ 202

Inhalt

VIII Inhalt

35 Kombination von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie ⋯ 205

351 Vollstaumlndige Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale ⋯ 205

352 Verwendung von Datenbanken ⋯ 208353 1H- und 13C-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 212

36 Kernresonanz-Spektroskopie anderer Kerne ⋯ 244361 19F-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 244362 31P-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 246363 15N-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 248364 Vollstaumlndige Zuordnung der Signale von 1H 13C

und Heterokernen ⋯ 253365 Weitere Kerne ⋯ 255 Literatur ⋯ 256

4 Massenspektren 261

S Bienz und L Bigler

41 Einfuumlhrung ⋯ 262

42 Grundsaumltzliches zur Massenspektrometrie ⋯ 263421 Prinzip der Massenspektrometrie ⋯ 263422 Das Massenspektrum ⋯ 264

43 Instrumentelle Aspekte ⋯ 275431 Probenzufuumlhrung und Ionen-Typen ⋯ 275432 Ionisation ⋯ 277433 Analysatoren und Detektoren ⋯ 288434 Kopplung zu chromatographischen Methoden ⋯ 299435 Auswahl der Methode ⋯ 303

44 Strukturaufklaumlrung ⋯ 306441 Vorbereitung der Interpretation ⋯ 306442 Strukturinformation aus der HR-MS ⋯ 308443 Fragmentierungen in der EI-MS ⋯ 310444 Collision Induced Decomposition (CID) ⋯ 329445 Nachbargruppenwechselwirkung und Stereo-

isomere ⋯ 335446 Spektrenbibliotheken ⋯ 337447 Spezielle Techniken ⋯ 340448 Aufklaumlrung von Fragmentierungsmechanismen ⋯ 344

45 Probenvorbereitung ⋯ 346451 Reinigung Aufbereitung und Aufkonzentration ⋯ 346452 Abgabe und Angabe der Probeneigenschaften ⋯ 348453 Spezifische Vorbereitungen fuumlr die Messung ⋯ 349

46 Artefakte ⋯ 351461 Memory-Effekt ⋯ 351462 Artefakt-Bildung in der Quelle ⋯ 351463 Erkennen von Artefakten ⋯ 354464 Verhinderung von Artefakt-Bildung ⋯ 355

47 Tabellen zur Massenspektrometrie ⋯ 355471 Haumlufig detektierte Ionen ⋯ 356472 Haumlufig beobachtete Massendifferenzen ⋯ 365473 Isotopenverhaumlltnisse halogenierter Verbindungen ⋯ 372474 Loumlsungsmittel und Verunreinigungen ⋯ 373475 Isotopen der natuumlrlichen Elemente ⋯ 379

48 Literatur ⋯ 384

5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen 387

S Bienz und L Bigler

51 Einfuumlhrung ⋯ 38852 Charakterisierung von Verbindungen ⋯ 38853 Strukturaufklaumlrung von vermeintlich

bekannten Verbindungen und unerwarteten Produkten aus Synthesen ⋯ 397

54 Strukturaufklaumlrung von vollstaumlndig unbekannten Verbindungen ⋯ 405

55 Literatur ⋯ 424

6 Anhang 425

61 Sachverzeichnis ⋯ 42662 Spezifische Verbindungen ⋯ 433

Kostenfreie Uumlbungen zum Download

Jetzt herunterladen Zusaumltzlich zu den im Buch enthaltenen Beispielen gibt es unter wwwthieme-chemistrycom Uumlbungsaufgaben kostenfrei fuumlr alle Interessierten

Zugang zum Downloadbereich fuumlr Dozenten

Alle Spektren aus dem Buch sind fuumlr Dozenten zum Download im Internet verfuumlgbar Um diesen kostenfreien Service nutzenzu koumlnnen ist eine Registrierung aus urheberrechtlichen Gruumlnden notwendig Dozenten koumlnnen ihre persoumlnlichen Zugangsdatenzum Downloadbereich per E-Mail an marketingthieme-chemistrycom unter Angabe der vollstaumlndigen Universitaumltsadresseanfordern

11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29

1 UVVis-Spektren

Herbert Meier

1

UVV

is-S

pekt

ren

1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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Lightner D a Gurst J E (2000) Organic Conformational Ana-lysis and Stereochemistry from Circular Dichroism Spectro-scopy Wiley New York

Mason S F (1982) Molecular Optical Activity and the Chiral Discriminations University Press Cambridge

Michl J Thulstrup E W (1986) Spectroscopy with Polarized Light VCH Weinheim

Nakanishi K Berova N Woody R W (1994) Circular Dichro-ism Principles and Applications VCH Weinheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Purdie N Brittain H G (1994) Analytical Applications of Cir-cular Dichroism Elsevier Amsterdam

Rodger A Norden B (1997) Circular Dichroism and Linear Dichroism Oxford Univ Press Oxford

Snatzke G (1967) Optical Rotary Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry Heyden Canada

Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 2: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Hesse-Meier-Zeeh

Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie

Stefan BienzLaurent BiglerThomas FoxHerbert Meier

9 uumlberarbeitete und erweiterte Auflage

343 Abbildungen452 Formelbilder und Schemata131 Tabellen

Georg Thieme VerlagStuttgart New York

IV

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie detaillierte biblio- grafische Daten sind im Internet uumlber httpdnbddbde abrufbar

1 Auflage 1979 5 Auflage 19952 Auflage 1984 6 Auflage 20023 Auflage 1987 7 Auflage 20054 Auflage 1991 8 Auflage 2012

copy 1979 2016 Georg Thieme Verlag KG Ruumldigerstraszlige 14D-70469 Stuttgart

Unsere Homepage wwwthiemede

Printed in Germany

Umschlaggestaltung Thieme VerlagsgruppeUmschlaggrafiken Bei den im Buch besprochenen Methoden (UVVis IR Raman NMR MS) zur Strukturanalytik organi-scher Verbindungen spielt die mehrdimensionale NMR-Spek-troskopie eine besondere Rolle Das Umschlagbild zeigt eine 13C 1H- Verschiebungskorrelation (HSQC) eines Naturstoffsdes Naturstoffs LepistolZeichnungen Jan Rohlf Berlin Hanne Haeusler TuumlbingenKornelia Wagenblast TuumlbingenSatz Konrad Triltsch Print und digitale Medien GmbH 97199 OchsenfurtGesetzt in InDesign CS55Druck Aprinta Druck GmbH Wemding

ISBN 978-3-13-576109-1 1 2 3 4 5 6

Auch erhaumlltlich als E-BookeISBN (PDF) 978-3-13-160039-4eISBN (epub) 978-3-13-179369-0

Autoren der 9 Auflage

Prof Dr Stefan BienzInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

PD Dr Laurent BiglerInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

Dr Thomas FoxInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

Prof Dr Herbert MeierInstitut fuumlr Organische ChemieJohannes-Gutenberg-UniversitaumltDuesbergweg 10ndash14D-55099 Mainz

Geschuumltzte Warennamen (Warenzeichen) werden besonders kenntlich gemacht Aus dem Fehlen eines solchen Hinweises kann also nicht geschlossen werden dass es sich um einen freien Warennamen handeltDas Werk einschlieszliglich aller seiner Teile ist urheberrecht-lich geschuumltzt Jede Verwertung auszligerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulaumlssig und strafbar Das gilt insbesondere fuumlr Vervielfaumllti-gungen Uumlbersetzungen Mikroverfilmungen und die Einspei-cherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen

V

Vorwort zur 9 Auflage

Die Strukturaufklaumlrung organischer Verbindungen mit spekt-roskopischen Methoden hat in den vergangenen Jahrzehnten eine rasante Entwicklung genommen Die rasche Folge von uumlberarbeiteten und erweiterten Neuauflagen dieses Buches traumlgt dieser Entwicklung Rechnung Moderne Methoden der Strukturanalytik werden anhand von Beispielen beschrieben ohne etwas aumlltere haumlufig verwendete Verfahren ganz beiseite zu lassen Daruumlber hinaus wird der unterschiedliche Ausruumls-tungsstandard der spektroskopischen Abteilungen beruumlck-sichtigt In der Kernresonanz zB existiert ein weiter Bereich zwischen 60- und 1000-MHz-Geraumlten die ganz unterschiedli-che Moumlglichkeiten bietenZielsetzung des Buches ist zunaumlchst die begleitende Lektuumlre zu Vorlesungen und Seminaren uumlber (organische) Strukturanaly-tik Danach soll das Buch bei Diplom- Master- und Doktorar-beiten und generell bei Forschungsprojekten die wissenschaft-liche Basis bieten um Strukturprobleme organischer Verbin-dungen zuverlaumlssig zu loumlsen Fehlerhafte Strukturen oder Strukturdaten treten immer noch erstaunlich haumlufig in Pub-likationen auf obwohl sie mit modernen spektroskopischen Methoden vermieden werden koumlnnten Die Loumlsung komplexer Strukturprobleme bietet einen fesselnden Anreiz eine heraus-fordernde bdquoKnobeleildquo auf streng wissenschaftlicher Basis Die Neuerungen und Erweiterungen der 9 Auflage sind uumlber-wiegend aber nicht ausschlieszliglich in den Kapiteln 3 und 5 zu finden Die Ergaumlnzungen im Kapitel 3 Kernresonanz-Spektren betref-fen im methodischen Bereich vor allem 2D-Techniken E-COSY DOSY HSQC-TOCSY HSQC-NOESY und INADEQUATE Da orga-nische Molekuumlle im Wesentlichen auf Kohlenstoffgeruumlsten

aufgebaut sind spielen 13C-NMR-Signale eine besondere Rolle Leider gibt es gerade bei ihnen viele Fehlzuordnungen Haumlufig findet man daher in Fachzeitschriften bloszlige Auflistungen der 13C-chemischen Verschiebungen ohne jede Zuordnung Damit geht ein wichtiges Kriterium fuumlr den Strukturnachweis neuer Verbindungen verloren Die Diskussion der 13C-NMR-Verschie-bungen nimmt in der 9 Auflage einen breiten Raum ein Die maszliggeblichen Effekte vor allem die Verteilung der Elektro-nendichte werden an vielen Beispielen eroumlrtert Zusaumltzlich wurde die nach Substanzklassen geordnete Tabelle der 1H- und 13C-chemischen Verschiebungen (Abschnitt 353) auf uumlber 30 Druckseiten erweitert Das vollstaumlndig neu erstellte Kapitel 5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen zeigt anhand von zehn Faumlllen wie man analytische Daten beschreibt und mit welchen Strategien man daraus zu Strukturvorschlaumlgen kommt Die dabei behandelten Verbindungen wurden ausnahmslos mit modernen Geraumlten gemessen und beziehen aktuelle Anwen-dungen von 2D-NMR und HR-MS ein Als Zusatz wird ein frei zugaumlnglicher elektronischer Uumlbungsteil neu zur Verfuumlgung gestellt der stetig erweitert werden soll Bei der Erstellung der 9 Auflage sind wir zu besonderem Dank verpflichtet Herrn Heinz Kolshorn Herrn Dr Johannes Lier-mann und Frau Ingrid Schermann (alle Universitaumlt Mainz) so-wie Frau Jregravene Lehmann Herrn Urs Stalder Yvonne Forster und den Studierenden des Organisch-chemischen Praktikums II (alle Universitaumlt Zuumlrich)

Herbert Meierim Namen der Autoren

VI Vorwort zur 1 Auflage

Vorwort zur 1 Auflage

Es ist kein einfaches Unterfangen die in den letzten Jahren angesammelten Untersuchungsergebnisse in der UV- IR- NMR- und Massenspektrometrie in einem Taschenbuch zu komprimieren Um dies zu erreichen muss man Kompromisse schlieszligen und Schwerpunkte setzen Demgemaumlszlig wurde ver-sucht die zum Verstaumlndnis der einzelnen Methoden notwen-digen Grundlagen und das fuumlr Anwendung in der taumlglichen Pra-xis des Organikers Wesentliche in leicht verstaumlndlicher Form zusammenzufassen Soweit es moumlglich war wurden spezielle Techniken der einzelnen Methoden erwaumlhnt und anhand von Beispielen erlaumlutert In anderen Faumlllen sind ergaumlnzende Hin-weise auf die einschlaumlgige Fachliteratur gegeben Am Schluss des Buches sind einige ausgearbeitete integrierende Beispiele angefuumlhrt Diese Beispiele sollen einerseits das methodische Vorgehen bei der Loumlsung von Problemen aus der Struktur-Analytik aufzeigen und andererseits anschaulich belegen dass die kombinierte Anwendung verschiedener spektroskopischer Methoden erfolgversprechender und zuverlaumlssiger ist als die Anwendung nur einer Methode Die weitaus groumlszligte Zahl al-ler Strukturaufklaumlrungen werden heute in Hochschule und Industrie auf diese Weise schnell und einfach bewaumlltigt Es

waumlre jedoch uumlbertrieben zu behaupten dass alle Strukturpro-bleme allein mit spektroskopischen Methoden loumlsbar sind es sei denn eine Roumlntgen-Strukturanalyse wird durchgefuumlhrt Chemische Umwandlungen oder Abbau-Reaktionen muumlssen auch heute teilweise noch zur exakten Strukturaufklaumlrung he-rangezogen werdenWir hoffen dass der angehende Chemiker durch dieses Buch das notwendige Ruumlstzeug fuumlr die Anwendung der spektrosko-pischen Methoden in der organischen Chemie erhaumllt und die Erfolgsaussichten jeder einzelnen Methode bei der Loumlsung von Strukturproblemen richtig einzuschaumltzen lerntFuumlr die Anfertigung von Spektren und die Durchsicht des Tex-tes im NMR-Kapitel sei den Herren H Kolshorn H Petersen und U Pluumlcken Tuumlbingen besonders gedankt und fuumlr die Durchsicht des Textes des Massenspektrometrie-Kapitels so-wie fuumlr wertvolle Anregungen den Herren N Bild A Guggis-berg H Kuumlhne und H Suess Zuumlrich

Zuumlrich im Mai 1979 Manfred HesseHerbert Meier

Bernd Zeeh

VII

1 UVVis-Spektren 1

H Meier

11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2111 Elektromagnetische Wellen und

Elektronenuumlbergaumlnge ⋯ 2112 Lichtabsorption und Spektrum ⋯ 7

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre

Wechselwirkung ⋯ 11132 Olefine Polyene ⋯ 12133 Benzen und benzoide Aromaten ⋯ 15134 Heteroaromaten ⋯ 19135 Carbonyl-Verbindungen ⋯ 20136 Konjugierte Oligomere und Polymere ⋯ 22137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe ⋯ 25

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29 Literatur ⋯ 34

2 Infrarot- und Raman-Spektren 37

T Fox

21 Einfuumlhrung ⋯ 38

22 Grundlagen ⋯ 38

23 IR-Spektrometer ⋯ 40231 Klassisches (scanning) IR-Spektrometer ⋯ 41232 Fourier-Transform-(FT)-Spektrometer ⋯ 41

24 Probenzubereitung ⋯ 42241 Messungen in Transmission ⋯ 43242 Reflexionsmessungen ⋯ 43243 Raman-Messungen ⋯ 44

25 IR-Spektrum ⋯ 44251 Anzahl und Arten von Schwingungen ⋯ 44252 Spektreninterpretation ⋯ 45

26 Charakteristische Absorptionen Uumlbersicht ⋯ 48

27 IR-Absorptionen von Einfachbindungen zu Wasserstoff ⋯ 49

271 (CUH)-Absorption ⋯ 49272 (OUH)- und (NUH)-Absorptionen ⋯ 49

28 IR-Absorptionen von Dreifachbindungen und kumulierten Doppelbindungen ⋯ 54

29 IR-Absorptionen von Doppelbindungen CuO CuN CuC NuN NuO ⋯ 54

210 IR-Absorptionen aromatischer Verbindungen ⋯ 59

211 IR-Absorptionen im Fingerprint-Bereich ⋯ 59

212 Beispiele von IR-Spektren ⋯ 59

213 EDV als Hilfsmittel fuumlr die IR-Spektroskopie ⋯ 63

214 Quantitative IR-Spektroskopie ⋯ 67

215 Raman-Spektroskopie ⋯ 682151 Anregungsmechanismen ⋯ 682152 Auswahlregeln ⋯ 692153 Raman-Spektrometer ⋯ 702154 Anwendungen ⋯ 712155 Gegenuumlberstellung von IR und Raman ⋯ 73 Literatur ⋯ 74

3 Kernresonanz-Spektren 75H Meier

31 Physikalische Grundlagen ⋯ 76311 Resonanzphaumlnomen ⋯ 76312 Chemische Verschiebung ⋯ 77313 Spin-Spin-Kopplung ⋯ 79314 Linienbreite ⋯ 86315 Intensitaumlt ⋯ 87

32 NMR-Spektren und Molekuumllstruktur ⋯ 89321 Molekuumlle mit bdquofestenldquo Kernpositionen ⋯ 89322 Innermolekulare Beweglichkeit ⋯ 89323 Chemische Austauschprozesse ⋯ 97

33 1H-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 104331 Probenvorbereitung und Aufnahme von

1H-NMR-Spektren ⋯ 104332 1H-chemische Verschiebungen ⋯ 108333 1H 1H-Kopplungen ⋯ 113334 Kopplungen mit anderen Kernen ⋯ 120335 Korrelation von 1H-Verschiebungen mit Struktur-

elementen ⋯ 121336 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung von

1H-Verschiebungen ⋯ 129337 1H-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 129338 Besondere Methoden ⋯ 129339 Zweidimensionale 1H-NMR-Spektroskopie

(2D-1H-NMR) ⋯ 1433310 Spektren-Simulation ⋯ 1513311 Kernresonanz-Spektren von orientierten

Phasen und Festkoumlrpern ⋯ 1523312 Kopplung von Trennmethoden und NMR-Messung ⋯ 153

34 13C-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 154341 Probenvorbereitung und Aufnahme von

13C-NMR-Spektren ⋯ 154342 13C-chemische Verschiebungen ⋯ 156343 Korrelation von 13C-Verschiebungen

mit Strukturelementen ⋯ 167344 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung

von 13C-Verschiebungen ⋯ 167345 13C 1H-Kopplungen ⋯ 172346 Kopplungen von 13C mit anderen Kernen

(D F N P) ⋯ 173347 13C13C-Kopplungen ⋯ 176348 Besondere Methoden ⋯ 180349 Mehrdimensionale 13C-NMR-Spektren ⋯ 1913410 Festkoumlrperspektren ⋯ 202

Inhalt

VIII Inhalt

35 Kombination von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie ⋯ 205

351 Vollstaumlndige Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale ⋯ 205

352 Verwendung von Datenbanken ⋯ 208353 1H- und 13C-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 212

36 Kernresonanz-Spektroskopie anderer Kerne ⋯ 244361 19F-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 244362 31P-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 246363 15N-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 248364 Vollstaumlndige Zuordnung der Signale von 1H 13C

und Heterokernen ⋯ 253365 Weitere Kerne ⋯ 255 Literatur ⋯ 256

4 Massenspektren 261

S Bienz und L Bigler

41 Einfuumlhrung ⋯ 262

42 Grundsaumltzliches zur Massenspektrometrie ⋯ 263421 Prinzip der Massenspektrometrie ⋯ 263422 Das Massenspektrum ⋯ 264

43 Instrumentelle Aspekte ⋯ 275431 Probenzufuumlhrung und Ionen-Typen ⋯ 275432 Ionisation ⋯ 277433 Analysatoren und Detektoren ⋯ 288434 Kopplung zu chromatographischen Methoden ⋯ 299435 Auswahl der Methode ⋯ 303

44 Strukturaufklaumlrung ⋯ 306441 Vorbereitung der Interpretation ⋯ 306442 Strukturinformation aus der HR-MS ⋯ 308443 Fragmentierungen in der EI-MS ⋯ 310444 Collision Induced Decomposition (CID) ⋯ 329445 Nachbargruppenwechselwirkung und Stereo-

isomere ⋯ 335446 Spektrenbibliotheken ⋯ 337447 Spezielle Techniken ⋯ 340448 Aufklaumlrung von Fragmentierungsmechanismen ⋯ 344

45 Probenvorbereitung ⋯ 346451 Reinigung Aufbereitung und Aufkonzentration ⋯ 346452 Abgabe und Angabe der Probeneigenschaften ⋯ 348453 Spezifische Vorbereitungen fuumlr die Messung ⋯ 349

46 Artefakte ⋯ 351461 Memory-Effekt ⋯ 351462 Artefakt-Bildung in der Quelle ⋯ 351463 Erkennen von Artefakten ⋯ 354464 Verhinderung von Artefakt-Bildung ⋯ 355

47 Tabellen zur Massenspektrometrie ⋯ 355471 Haumlufig detektierte Ionen ⋯ 356472 Haumlufig beobachtete Massendifferenzen ⋯ 365473 Isotopenverhaumlltnisse halogenierter Verbindungen ⋯ 372474 Loumlsungsmittel und Verunreinigungen ⋯ 373475 Isotopen der natuumlrlichen Elemente ⋯ 379

48 Literatur ⋯ 384

5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen 387

S Bienz und L Bigler

51 Einfuumlhrung ⋯ 38852 Charakterisierung von Verbindungen ⋯ 38853 Strukturaufklaumlrung von vermeintlich

bekannten Verbindungen und unerwarteten Produkten aus Synthesen ⋯ 397

54 Strukturaufklaumlrung von vollstaumlndig unbekannten Verbindungen ⋯ 405

55 Literatur ⋯ 424

6 Anhang 425

61 Sachverzeichnis ⋯ 42662 Spezifische Verbindungen ⋯ 433

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11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29

1 UVVis-Spektren

Herbert Meier

1

UVV

is-S

pekt

ren

1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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Michl J Thulstrup E W (1986) Spectroscopy with Polarized Light VCH Weinheim

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Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 3: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

IV

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie detaillierte biblio- grafische Daten sind im Internet uumlber httpdnbddbde abrufbar

1 Auflage 1979 5 Auflage 19952 Auflage 1984 6 Auflage 20023 Auflage 1987 7 Auflage 20054 Auflage 1991 8 Auflage 2012

copy 1979 2016 Georg Thieme Verlag KG Ruumldigerstraszlige 14D-70469 Stuttgart

Unsere Homepage wwwthiemede

Printed in Germany

Umschlaggestaltung Thieme VerlagsgruppeUmschlaggrafiken Bei den im Buch besprochenen Methoden (UVVis IR Raman NMR MS) zur Strukturanalytik organi-scher Verbindungen spielt die mehrdimensionale NMR-Spek-troskopie eine besondere Rolle Das Umschlagbild zeigt eine 13C 1H- Verschiebungskorrelation (HSQC) eines Naturstoffsdes Naturstoffs LepistolZeichnungen Jan Rohlf Berlin Hanne Haeusler TuumlbingenKornelia Wagenblast TuumlbingenSatz Konrad Triltsch Print und digitale Medien GmbH 97199 OchsenfurtGesetzt in InDesign CS55Druck Aprinta Druck GmbH Wemding

ISBN 978-3-13-576109-1 1 2 3 4 5 6

Auch erhaumlltlich als E-BookeISBN (PDF) 978-3-13-160039-4eISBN (epub) 978-3-13-179369-0

Autoren der 9 Auflage

Prof Dr Stefan BienzInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

PD Dr Laurent BiglerInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

Dr Thomas FoxInstitut fuumlr ChemieUniversitaumlt ZuumlrichWinterthurerstrasse 190CH-8057 Zuumlrich

Prof Dr Herbert MeierInstitut fuumlr Organische ChemieJohannes-Gutenberg-UniversitaumltDuesbergweg 10ndash14D-55099 Mainz

Geschuumltzte Warennamen (Warenzeichen) werden besonders kenntlich gemacht Aus dem Fehlen eines solchen Hinweises kann also nicht geschlossen werden dass es sich um einen freien Warennamen handeltDas Werk einschlieszliglich aller seiner Teile ist urheberrecht-lich geschuumltzt Jede Verwertung auszligerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulaumlssig und strafbar Das gilt insbesondere fuumlr Vervielfaumllti-gungen Uumlbersetzungen Mikroverfilmungen und die Einspei-cherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen

V

Vorwort zur 9 Auflage

Die Strukturaufklaumlrung organischer Verbindungen mit spekt-roskopischen Methoden hat in den vergangenen Jahrzehnten eine rasante Entwicklung genommen Die rasche Folge von uumlberarbeiteten und erweiterten Neuauflagen dieses Buches traumlgt dieser Entwicklung Rechnung Moderne Methoden der Strukturanalytik werden anhand von Beispielen beschrieben ohne etwas aumlltere haumlufig verwendete Verfahren ganz beiseite zu lassen Daruumlber hinaus wird der unterschiedliche Ausruumls-tungsstandard der spektroskopischen Abteilungen beruumlck-sichtigt In der Kernresonanz zB existiert ein weiter Bereich zwischen 60- und 1000-MHz-Geraumlten die ganz unterschiedli-che Moumlglichkeiten bietenZielsetzung des Buches ist zunaumlchst die begleitende Lektuumlre zu Vorlesungen und Seminaren uumlber (organische) Strukturanaly-tik Danach soll das Buch bei Diplom- Master- und Doktorar-beiten und generell bei Forschungsprojekten die wissenschaft-liche Basis bieten um Strukturprobleme organischer Verbin-dungen zuverlaumlssig zu loumlsen Fehlerhafte Strukturen oder Strukturdaten treten immer noch erstaunlich haumlufig in Pub-likationen auf obwohl sie mit modernen spektroskopischen Methoden vermieden werden koumlnnten Die Loumlsung komplexer Strukturprobleme bietet einen fesselnden Anreiz eine heraus-fordernde bdquoKnobeleildquo auf streng wissenschaftlicher Basis Die Neuerungen und Erweiterungen der 9 Auflage sind uumlber-wiegend aber nicht ausschlieszliglich in den Kapiteln 3 und 5 zu finden Die Ergaumlnzungen im Kapitel 3 Kernresonanz-Spektren betref-fen im methodischen Bereich vor allem 2D-Techniken E-COSY DOSY HSQC-TOCSY HSQC-NOESY und INADEQUATE Da orga-nische Molekuumlle im Wesentlichen auf Kohlenstoffgeruumlsten

aufgebaut sind spielen 13C-NMR-Signale eine besondere Rolle Leider gibt es gerade bei ihnen viele Fehlzuordnungen Haumlufig findet man daher in Fachzeitschriften bloszlige Auflistungen der 13C-chemischen Verschiebungen ohne jede Zuordnung Damit geht ein wichtiges Kriterium fuumlr den Strukturnachweis neuer Verbindungen verloren Die Diskussion der 13C-NMR-Verschie-bungen nimmt in der 9 Auflage einen breiten Raum ein Die maszliggeblichen Effekte vor allem die Verteilung der Elektro-nendichte werden an vielen Beispielen eroumlrtert Zusaumltzlich wurde die nach Substanzklassen geordnete Tabelle der 1H- und 13C-chemischen Verschiebungen (Abschnitt 353) auf uumlber 30 Druckseiten erweitert Das vollstaumlndig neu erstellte Kapitel 5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen zeigt anhand von zehn Faumlllen wie man analytische Daten beschreibt und mit welchen Strategien man daraus zu Strukturvorschlaumlgen kommt Die dabei behandelten Verbindungen wurden ausnahmslos mit modernen Geraumlten gemessen und beziehen aktuelle Anwen-dungen von 2D-NMR und HR-MS ein Als Zusatz wird ein frei zugaumlnglicher elektronischer Uumlbungsteil neu zur Verfuumlgung gestellt der stetig erweitert werden soll Bei der Erstellung der 9 Auflage sind wir zu besonderem Dank verpflichtet Herrn Heinz Kolshorn Herrn Dr Johannes Lier-mann und Frau Ingrid Schermann (alle Universitaumlt Mainz) so-wie Frau Jregravene Lehmann Herrn Urs Stalder Yvonne Forster und den Studierenden des Organisch-chemischen Praktikums II (alle Universitaumlt Zuumlrich)

Herbert Meierim Namen der Autoren

VI Vorwort zur 1 Auflage

Vorwort zur 1 Auflage

Es ist kein einfaches Unterfangen die in den letzten Jahren angesammelten Untersuchungsergebnisse in der UV- IR- NMR- und Massenspektrometrie in einem Taschenbuch zu komprimieren Um dies zu erreichen muss man Kompromisse schlieszligen und Schwerpunkte setzen Demgemaumlszlig wurde ver-sucht die zum Verstaumlndnis der einzelnen Methoden notwen-digen Grundlagen und das fuumlr Anwendung in der taumlglichen Pra-xis des Organikers Wesentliche in leicht verstaumlndlicher Form zusammenzufassen Soweit es moumlglich war wurden spezielle Techniken der einzelnen Methoden erwaumlhnt und anhand von Beispielen erlaumlutert In anderen Faumlllen sind ergaumlnzende Hin-weise auf die einschlaumlgige Fachliteratur gegeben Am Schluss des Buches sind einige ausgearbeitete integrierende Beispiele angefuumlhrt Diese Beispiele sollen einerseits das methodische Vorgehen bei der Loumlsung von Problemen aus der Struktur-Analytik aufzeigen und andererseits anschaulich belegen dass die kombinierte Anwendung verschiedener spektroskopischer Methoden erfolgversprechender und zuverlaumlssiger ist als die Anwendung nur einer Methode Die weitaus groumlszligte Zahl al-ler Strukturaufklaumlrungen werden heute in Hochschule und Industrie auf diese Weise schnell und einfach bewaumlltigt Es

waumlre jedoch uumlbertrieben zu behaupten dass alle Strukturpro-bleme allein mit spektroskopischen Methoden loumlsbar sind es sei denn eine Roumlntgen-Strukturanalyse wird durchgefuumlhrt Chemische Umwandlungen oder Abbau-Reaktionen muumlssen auch heute teilweise noch zur exakten Strukturaufklaumlrung he-rangezogen werdenWir hoffen dass der angehende Chemiker durch dieses Buch das notwendige Ruumlstzeug fuumlr die Anwendung der spektrosko-pischen Methoden in der organischen Chemie erhaumllt und die Erfolgsaussichten jeder einzelnen Methode bei der Loumlsung von Strukturproblemen richtig einzuschaumltzen lerntFuumlr die Anfertigung von Spektren und die Durchsicht des Tex-tes im NMR-Kapitel sei den Herren H Kolshorn H Petersen und U Pluumlcken Tuumlbingen besonders gedankt und fuumlr die Durchsicht des Textes des Massenspektrometrie-Kapitels so-wie fuumlr wertvolle Anregungen den Herren N Bild A Guggis-berg H Kuumlhne und H Suess Zuumlrich

Zuumlrich im Mai 1979 Manfred HesseHerbert Meier

Bernd Zeeh

VII

1 UVVis-Spektren 1

H Meier

11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2111 Elektromagnetische Wellen und

Elektronenuumlbergaumlnge ⋯ 2112 Lichtabsorption und Spektrum ⋯ 7

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre

Wechselwirkung ⋯ 11132 Olefine Polyene ⋯ 12133 Benzen und benzoide Aromaten ⋯ 15134 Heteroaromaten ⋯ 19135 Carbonyl-Verbindungen ⋯ 20136 Konjugierte Oligomere und Polymere ⋯ 22137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe ⋯ 25

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29 Literatur ⋯ 34

2 Infrarot- und Raman-Spektren 37

T Fox

21 Einfuumlhrung ⋯ 38

22 Grundlagen ⋯ 38

23 IR-Spektrometer ⋯ 40231 Klassisches (scanning) IR-Spektrometer ⋯ 41232 Fourier-Transform-(FT)-Spektrometer ⋯ 41

24 Probenzubereitung ⋯ 42241 Messungen in Transmission ⋯ 43242 Reflexionsmessungen ⋯ 43243 Raman-Messungen ⋯ 44

25 IR-Spektrum ⋯ 44251 Anzahl und Arten von Schwingungen ⋯ 44252 Spektreninterpretation ⋯ 45

26 Charakteristische Absorptionen Uumlbersicht ⋯ 48

27 IR-Absorptionen von Einfachbindungen zu Wasserstoff ⋯ 49

271 (CUH)-Absorption ⋯ 49272 (OUH)- und (NUH)-Absorptionen ⋯ 49

28 IR-Absorptionen von Dreifachbindungen und kumulierten Doppelbindungen ⋯ 54

29 IR-Absorptionen von Doppelbindungen CuO CuN CuC NuN NuO ⋯ 54

210 IR-Absorptionen aromatischer Verbindungen ⋯ 59

211 IR-Absorptionen im Fingerprint-Bereich ⋯ 59

212 Beispiele von IR-Spektren ⋯ 59

213 EDV als Hilfsmittel fuumlr die IR-Spektroskopie ⋯ 63

214 Quantitative IR-Spektroskopie ⋯ 67

215 Raman-Spektroskopie ⋯ 682151 Anregungsmechanismen ⋯ 682152 Auswahlregeln ⋯ 692153 Raman-Spektrometer ⋯ 702154 Anwendungen ⋯ 712155 Gegenuumlberstellung von IR und Raman ⋯ 73 Literatur ⋯ 74

3 Kernresonanz-Spektren 75H Meier

31 Physikalische Grundlagen ⋯ 76311 Resonanzphaumlnomen ⋯ 76312 Chemische Verschiebung ⋯ 77313 Spin-Spin-Kopplung ⋯ 79314 Linienbreite ⋯ 86315 Intensitaumlt ⋯ 87

32 NMR-Spektren und Molekuumllstruktur ⋯ 89321 Molekuumlle mit bdquofestenldquo Kernpositionen ⋯ 89322 Innermolekulare Beweglichkeit ⋯ 89323 Chemische Austauschprozesse ⋯ 97

33 1H-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 104331 Probenvorbereitung und Aufnahme von

1H-NMR-Spektren ⋯ 104332 1H-chemische Verschiebungen ⋯ 108333 1H 1H-Kopplungen ⋯ 113334 Kopplungen mit anderen Kernen ⋯ 120335 Korrelation von 1H-Verschiebungen mit Struktur-

elementen ⋯ 121336 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung von

1H-Verschiebungen ⋯ 129337 1H-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 129338 Besondere Methoden ⋯ 129339 Zweidimensionale 1H-NMR-Spektroskopie

(2D-1H-NMR) ⋯ 1433310 Spektren-Simulation ⋯ 1513311 Kernresonanz-Spektren von orientierten

Phasen und Festkoumlrpern ⋯ 1523312 Kopplung von Trennmethoden und NMR-Messung ⋯ 153

34 13C-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 154341 Probenvorbereitung und Aufnahme von

13C-NMR-Spektren ⋯ 154342 13C-chemische Verschiebungen ⋯ 156343 Korrelation von 13C-Verschiebungen

mit Strukturelementen ⋯ 167344 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung

von 13C-Verschiebungen ⋯ 167345 13C 1H-Kopplungen ⋯ 172346 Kopplungen von 13C mit anderen Kernen

(D F N P) ⋯ 173347 13C13C-Kopplungen ⋯ 176348 Besondere Methoden ⋯ 180349 Mehrdimensionale 13C-NMR-Spektren ⋯ 1913410 Festkoumlrperspektren ⋯ 202

Inhalt

VIII Inhalt

35 Kombination von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie ⋯ 205

351 Vollstaumlndige Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale ⋯ 205

352 Verwendung von Datenbanken ⋯ 208353 1H- und 13C-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 212

36 Kernresonanz-Spektroskopie anderer Kerne ⋯ 244361 19F-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 244362 31P-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 246363 15N-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 248364 Vollstaumlndige Zuordnung der Signale von 1H 13C

und Heterokernen ⋯ 253365 Weitere Kerne ⋯ 255 Literatur ⋯ 256

4 Massenspektren 261

S Bienz und L Bigler

41 Einfuumlhrung ⋯ 262

42 Grundsaumltzliches zur Massenspektrometrie ⋯ 263421 Prinzip der Massenspektrometrie ⋯ 263422 Das Massenspektrum ⋯ 264

43 Instrumentelle Aspekte ⋯ 275431 Probenzufuumlhrung und Ionen-Typen ⋯ 275432 Ionisation ⋯ 277433 Analysatoren und Detektoren ⋯ 288434 Kopplung zu chromatographischen Methoden ⋯ 299435 Auswahl der Methode ⋯ 303

44 Strukturaufklaumlrung ⋯ 306441 Vorbereitung der Interpretation ⋯ 306442 Strukturinformation aus der HR-MS ⋯ 308443 Fragmentierungen in der EI-MS ⋯ 310444 Collision Induced Decomposition (CID) ⋯ 329445 Nachbargruppenwechselwirkung und Stereo-

isomere ⋯ 335446 Spektrenbibliotheken ⋯ 337447 Spezielle Techniken ⋯ 340448 Aufklaumlrung von Fragmentierungsmechanismen ⋯ 344

45 Probenvorbereitung ⋯ 346451 Reinigung Aufbereitung und Aufkonzentration ⋯ 346452 Abgabe und Angabe der Probeneigenschaften ⋯ 348453 Spezifische Vorbereitungen fuumlr die Messung ⋯ 349

46 Artefakte ⋯ 351461 Memory-Effekt ⋯ 351462 Artefakt-Bildung in der Quelle ⋯ 351463 Erkennen von Artefakten ⋯ 354464 Verhinderung von Artefakt-Bildung ⋯ 355

47 Tabellen zur Massenspektrometrie ⋯ 355471 Haumlufig detektierte Ionen ⋯ 356472 Haumlufig beobachtete Massendifferenzen ⋯ 365473 Isotopenverhaumlltnisse halogenierter Verbindungen ⋯ 372474 Loumlsungsmittel und Verunreinigungen ⋯ 373475 Isotopen der natuumlrlichen Elemente ⋯ 379

48 Literatur ⋯ 384

5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen 387

S Bienz und L Bigler

51 Einfuumlhrung ⋯ 38852 Charakterisierung von Verbindungen ⋯ 38853 Strukturaufklaumlrung von vermeintlich

bekannten Verbindungen und unerwarteten Produkten aus Synthesen ⋯ 397

54 Strukturaufklaumlrung von vollstaumlndig unbekannten Verbindungen ⋯ 405

55 Literatur ⋯ 424

6 Anhang 425

61 Sachverzeichnis ⋯ 42662 Spezifische Verbindungen ⋯ 433

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11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29

1 UVVis-Spektren

Herbert Meier

1

UVV

is-S

pekt

ren

1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 4: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

V

Vorwort zur 9 Auflage

Die Strukturaufklaumlrung organischer Verbindungen mit spekt-roskopischen Methoden hat in den vergangenen Jahrzehnten eine rasante Entwicklung genommen Die rasche Folge von uumlberarbeiteten und erweiterten Neuauflagen dieses Buches traumlgt dieser Entwicklung Rechnung Moderne Methoden der Strukturanalytik werden anhand von Beispielen beschrieben ohne etwas aumlltere haumlufig verwendete Verfahren ganz beiseite zu lassen Daruumlber hinaus wird der unterschiedliche Ausruumls-tungsstandard der spektroskopischen Abteilungen beruumlck-sichtigt In der Kernresonanz zB existiert ein weiter Bereich zwischen 60- und 1000-MHz-Geraumlten die ganz unterschiedli-che Moumlglichkeiten bietenZielsetzung des Buches ist zunaumlchst die begleitende Lektuumlre zu Vorlesungen und Seminaren uumlber (organische) Strukturanaly-tik Danach soll das Buch bei Diplom- Master- und Doktorar-beiten und generell bei Forschungsprojekten die wissenschaft-liche Basis bieten um Strukturprobleme organischer Verbin-dungen zuverlaumlssig zu loumlsen Fehlerhafte Strukturen oder Strukturdaten treten immer noch erstaunlich haumlufig in Pub-likationen auf obwohl sie mit modernen spektroskopischen Methoden vermieden werden koumlnnten Die Loumlsung komplexer Strukturprobleme bietet einen fesselnden Anreiz eine heraus-fordernde bdquoKnobeleildquo auf streng wissenschaftlicher Basis Die Neuerungen und Erweiterungen der 9 Auflage sind uumlber-wiegend aber nicht ausschlieszliglich in den Kapiteln 3 und 5 zu finden Die Ergaumlnzungen im Kapitel 3 Kernresonanz-Spektren betref-fen im methodischen Bereich vor allem 2D-Techniken E-COSY DOSY HSQC-TOCSY HSQC-NOESY und INADEQUATE Da orga-nische Molekuumlle im Wesentlichen auf Kohlenstoffgeruumlsten

aufgebaut sind spielen 13C-NMR-Signale eine besondere Rolle Leider gibt es gerade bei ihnen viele Fehlzuordnungen Haumlufig findet man daher in Fachzeitschriften bloszlige Auflistungen der 13C-chemischen Verschiebungen ohne jede Zuordnung Damit geht ein wichtiges Kriterium fuumlr den Strukturnachweis neuer Verbindungen verloren Die Diskussion der 13C-NMR-Verschie-bungen nimmt in der 9 Auflage einen breiten Raum ein Die maszliggeblichen Effekte vor allem die Verteilung der Elektro-nendichte werden an vielen Beispielen eroumlrtert Zusaumltzlich wurde die nach Substanzklassen geordnete Tabelle der 1H- und 13C-chemischen Verschiebungen (Abschnitt 353) auf uumlber 30 Druckseiten erweitert Das vollstaumlndig neu erstellte Kapitel 5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen zeigt anhand von zehn Faumlllen wie man analytische Daten beschreibt und mit welchen Strategien man daraus zu Strukturvorschlaumlgen kommt Die dabei behandelten Verbindungen wurden ausnahmslos mit modernen Geraumlten gemessen und beziehen aktuelle Anwen-dungen von 2D-NMR und HR-MS ein Als Zusatz wird ein frei zugaumlnglicher elektronischer Uumlbungsteil neu zur Verfuumlgung gestellt der stetig erweitert werden soll Bei der Erstellung der 9 Auflage sind wir zu besonderem Dank verpflichtet Herrn Heinz Kolshorn Herrn Dr Johannes Lier-mann und Frau Ingrid Schermann (alle Universitaumlt Mainz) so-wie Frau Jregravene Lehmann Herrn Urs Stalder Yvonne Forster und den Studierenden des Organisch-chemischen Praktikums II (alle Universitaumlt Zuumlrich)

Herbert Meierim Namen der Autoren

VI Vorwort zur 1 Auflage

Vorwort zur 1 Auflage

Es ist kein einfaches Unterfangen die in den letzten Jahren angesammelten Untersuchungsergebnisse in der UV- IR- NMR- und Massenspektrometrie in einem Taschenbuch zu komprimieren Um dies zu erreichen muss man Kompromisse schlieszligen und Schwerpunkte setzen Demgemaumlszlig wurde ver-sucht die zum Verstaumlndnis der einzelnen Methoden notwen-digen Grundlagen und das fuumlr Anwendung in der taumlglichen Pra-xis des Organikers Wesentliche in leicht verstaumlndlicher Form zusammenzufassen Soweit es moumlglich war wurden spezielle Techniken der einzelnen Methoden erwaumlhnt und anhand von Beispielen erlaumlutert In anderen Faumlllen sind ergaumlnzende Hin-weise auf die einschlaumlgige Fachliteratur gegeben Am Schluss des Buches sind einige ausgearbeitete integrierende Beispiele angefuumlhrt Diese Beispiele sollen einerseits das methodische Vorgehen bei der Loumlsung von Problemen aus der Struktur-Analytik aufzeigen und andererseits anschaulich belegen dass die kombinierte Anwendung verschiedener spektroskopischer Methoden erfolgversprechender und zuverlaumlssiger ist als die Anwendung nur einer Methode Die weitaus groumlszligte Zahl al-ler Strukturaufklaumlrungen werden heute in Hochschule und Industrie auf diese Weise schnell und einfach bewaumlltigt Es

waumlre jedoch uumlbertrieben zu behaupten dass alle Strukturpro-bleme allein mit spektroskopischen Methoden loumlsbar sind es sei denn eine Roumlntgen-Strukturanalyse wird durchgefuumlhrt Chemische Umwandlungen oder Abbau-Reaktionen muumlssen auch heute teilweise noch zur exakten Strukturaufklaumlrung he-rangezogen werdenWir hoffen dass der angehende Chemiker durch dieses Buch das notwendige Ruumlstzeug fuumlr die Anwendung der spektrosko-pischen Methoden in der organischen Chemie erhaumllt und die Erfolgsaussichten jeder einzelnen Methode bei der Loumlsung von Strukturproblemen richtig einzuschaumltzen lerntFuumlr die Anfertigung von Spektren und die Durchsicht des Tex-tes im NMR-Kapitel sei den Herren H Kolshorn H Petersen und U Pluumlcken Tuumlbingen besonders gedankt und fuumlr die Durchsicht des Textes des Massenspektrometrie-Kapitels so-wie fuumlr wertvolle Anregungen den Herren N Bild A Guggis-berg H Kuumlhne und H Suess Zuumlrich

Zuumlrich im Mai 1979 Manfred HesseHerbert Meier

Bernd Zeeh

VII

1 UVVis-Spektren 1

H Meier

11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2111 Elektromagnetische Wellen und

Elektronenuumlbergaumlnge ⋯ 2112 Lichtabsorption und Spektrum ⋯ 7

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre

Wechselwirkung ⋯ 11132 Olefine Polyene ⋯ 12133 Benzen und benzoide Aromaten ⋯ 15134 Heteroaromaten ⋯ 19135 Carbonyl-Verbindungen ⋯ 20136 Konjugierte Oligomere und Polymere ⋯ 22137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe ⋯ 25

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29 Literatur ⋯ 34

2 Infrarot- und Raman-Spektren 37

T Fox

21 Einfuumlhrung ⋯ 38

22 Grundlagen ⋯ 38

23 IR-Spektrometer ⋯ 40231 Klassisches (scanning) IR-Spektrometer ⋯ 41232 Fourier-Transform-(FT)-Spektrometer ⋯ 41

24 Probenzubereitung ⋯ 42241 Messungen in Transmission ⋯ 43242 Reflexionsmessungen ⋯ 43243 Raman-Messungen ⋯ 44

25 IR-Spektrum ⋯ 44251 Anzahl und Arten von Schwingungen ⋯ 44252 Spektreninterpretation ⋯ 45

26 Charakteristische Absorptionen Uumlbersicht ⋯ 48

27 IR-Absorptionen von Einfachbindungen zu Wasserstoff ⋯ 49

271 (CUH)-Absorption ⋯ 49272 (OUH)- und (NUH)-Absorptionen ⋯ 49

28 IR-Absorptionen von Dreifachbindungen und kumulierten Doppelbindungen ⋯ 54

29 IR-Absorptionen von Doppelbindungen CuO CuN CuC NuN NuO ⋯ 54

210 IR-Absorptionen aromatischer Verbindungen ⋯ 59

211 IR-Absorptionen im Fingerprint-Bereich ⋯ 59

212 Beispiele von IR-Spektren ⋯ 59

213 EDV als Hilfsmittel fuumlr die IR-Spektroskopie ⋯ 63

214 Quantitative IR-Spektroskopie ⋯ 67

215 Raman-Spektroskopie ⋯ 682151 Anregungsmechanismen ⋯ 682152 Auswahlregeln ⋯ 692153 Raman-Spektrometer ⋯ 702154 Anwendungen ⋯ 712155 Gegenuumlberstellung von IR und Raman ⋯ 73 Literatur ⋯ 74

3 Kernresonanz-Spektren 75H Meier

31 Physikalische Grundlagen ⋯ 76311 Resonanzphaumlnomen ⋯ 76312 Chemische Verschiebung ⋯ 77313 Spin-Spin-Kopplung ⋯ 79314 Linienbreite ⋯ 86315 Intensitaumlt ⋯ 87

32 NMR-Spektren und Molekuumllstruktur ⋯ 89321 Molekuumlle mit bdquofestenldquo Kernpositionen ⋯ 89322 Innermolekulare Beweglichkeit ⋯ 89323 Chemische Austauschprozesse ⋯ 97

33 1H-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 104331 Probenvorbereitung und Aufnahme von

1H-NMR-Spektren ⋯ 104332 1H-chemische Verschiebungen ⋯ 108333 1H 1H-Kopplungen ⋯ 113334 Kopplungen mit anderen Kernen ⋯ 120335 Korrelation von 1H-Verschiebungen mit Struktur-

elementen ⋯ 121336 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung von

1H-Verschiebungen ⋯ 129337 1H-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 129338 Besondere Methoden ⋯ 129339 Zweidimensionale 1H-NMR-Spektroskopie

(2D-1H-NMR) ⋯ 1433310 Spektren-Simulation ⋯ 1513311 Kernresonanz-Spektren von orientierten

Phasen und Festkoumlrpern ⋯ 1523312 Kopplung von Trennmethoden und NMR-Messung ⋯ 153

34 13C-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 154341 Probenvorbereitung und Aufnahme von

13C-NMR-Spektren ⋯ 154342 13C-chemische Verschiebungen ⋯ 156343 Korrelation von 13C-Verschiebungen

mit Strukturelementen ⋯ 167344 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung

von 13C-Verschiebungen ⋯ 167345 13C 1H-Kopplungen ⋯ 172346 Kopplungen von 13C mit anderen Kernen

(D F N P) ⋯ 173347 13C13C-Kopplungen ⋯ 176348 Besondere Methoden ⋯ 180349 Mehrdimensionale 13C-NMR-Spektren ⋯ 1913410 Festkoumlrperspektren ⋯ 202

Inhalt

VIII Inhalt

35 Kombination von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie ⋯ 205

351 Vollstaumlndige Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale ⋯ 205

352 Verwendung von Datenbanken ⋯ 208353 1H- und 13C-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 212

36 Kernresonanz-Spektroskopie anderer Kerne ⋯ 244361 19F-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 244362 31P-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 246363 15N-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 248364 Vollstaumlndige Zuordnung der Signale von 1H 13C

und Heterokernen ⋯ 253365 Weitere Kerne ⋯ 255 Literatur ⋯ 256

4 Massenspektren 261

S Bienz und L Bigler

41 Einfuumlhrung ⋯ 262

42 Grundsaumltzliches zur Massenspektrometrie ⋯ 263421 Prinzip der Massenspektrometrie ⋯ 263422 Das Massenspektrum ⋯ 264

43 Instrumentelle Aspekte ⋯ 275431 Probenzufuumlhrung und Ionen-Typen ⋯ 275432 Ionisation ⋯ 277433 Analysatoren und Detektoren ⋯ 288434 Kopplung zu chromatographischen Methoden ⋯ 299435 Auswahl der Methode ⋯ 303

44 Strukturaufklaumlrung ⋯ 306441 Vorbereitung der Interpretation ⋯ 306442 Strukturinformation aus der HR-MS ⋯ 308443 Fragmentierungen in der EI-MS ⋯ 310444 Collision Induced Decomposition (CID) ⋯ 329445 Nachbargruppenwechselwirkung und Stereo-

isomere ⋯ 335446 Spektrenbibliotheken ⋯ 337447 Spezielle Techniken ⋯ 340448 Aufklaumlrung von Fragmentierungsmechanismen ⋯ 344

45 Probenvorbereitung ⋯ 346451 Reinigung Aufbereitung und Aufkonzentration ⋯ 346452 Abgabe und Angabe der Probeneigenschaften ⋯ 348453 Spezifische Vorbereitungen fuumlr die Messung ⋯ 349

46 Artefakte ⋯ 351461 Memory-Effekt ⋯ 351462 Artefakt-Bildung in der Quelle ⋯ 351463 Erkennen von Artefakten ⋯ 354464 Verhinderung von Artefakt-Bildung ⋯ 355

47 Tabellen zur Massenspektrometrie ⋯ 355471 Haumlufig detektierte Ionen ⋯ 356472 Haumlufig beobachtete Massendifferenzen ⋯ 365473 Isotopenverhaumlltnisse halogenierter Verbindungen ⋯ 372474 Loumlsungsmittel und Verunreinigungen ⋯ 373475 Isotopen der natuumlrlichen Elemente ⋯ 379

48 Literatur ⋯ 384

5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen 387

S Bienz und L Bigler

51 Einfuumlhrung ⋯ 38852 Charakterisierung von Verbindungen ⋯ 38853 Strukturaufklaumlrung von vermeintlich

bekannten Verbindungen und unerwarteten Produkten aus Synthesen ⋯ 397

54 Strukturaufklaumlrung von vollstaumlndig unbekannten Verbindungen ⋯ 405

55 Literatur ⋯ 424

6 Anhang 425

61 Sachverzeichnis ⋯ 42662 Spezifische Verbindungen ⋯ 433

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11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29

1 UVVis-Spektren

Herbert Meier

1

UVV

is-S

pekt

ren

1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 5: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

VI Vorwort zur 1 Auflage

Vorwort zur 1 Auflage

Es ist kein einfaches Unterfangen die in den letzten Jahren angesammelten Untersuchungsergebnisse in der UV- IR- NMR- und Massenspektrometrie in einem Taschenbuch zu komprimieren Um dies zu erreichen muss man Kompromisse schlieszligen und Schwerpunkte setzen Demgemaumlszlig wurde ver-sucht die zum Verstaumlndnis der einzelnen Methoden notwen-digen Grundlagen und das fuumlr Anwendung in der taumlglichen Pra-xis des Organikers Wesentliche in leicht verstaumlndlicher Form zusammenzufassen Soweit es moumlglich war wurden spezielle Techniken der einzelnen Methoden erwaumlhnt und anhand von Beispielen erlaumlutert In anderen Faumlllen sind ergaumlnzende Hin-weise auf die einschlaumlgige Fachliteratur gegeben Am Schluss des Buches sind einige ausgearbeitete integrierende Beispiele angefuumlhrt Diese Beispiele sollen einerseits das methodische Vorgehen bei der Loumlsung von Problemen aus der Struktur-Analytik aufzeigen und andererseits anschaulich belegen dass die kombinierte Anwendung verschiedener spektroskopischer Methoden erfolgversprechender und zuverlaumlssiger ist als die Anwendung nur einer Methode Die weitaus groumlszligte Zahl al-ler Strukturaufklaumlrungen werden heute in Hochschule und Industrie auf diese Weise schnell und einfach bewaumlltigt Es

waumlre jedoch uumlbertrieben zu behaupten dass alle Strukturpro-bleme allein mit spektroskopischen Methoden loumlsbar sind es sei denn eine Roumlntgen-Strukturanalyse wird durchgefuumlhrt Chemische Umwandlungen oder Abbau-Reaktionen muumlssen auch heute teilweise noch zur exakten Strukturaufklaumlrung he-rangezogen werdenWir hoffen dass der angehende Chemiker durch dieses Buch das notwendige Ruumlstzeug fuumlr die Anwendung der spektrosko-pischen Methoden in der organischen Chemie erhaumllt und die Erfolgsaussichten jeder einzelnen Methode bei der Loumlsung von Strukturproblemen richtig einzuschaumltzen lerntFuumlr die Anfertigung von Spektren und die Durchsicht des Tex-tes im NMR-Kapitel sei den Herren H Kolshorn H Petersen und U Pluumlcken Tuumlbingen besonders gedankt und fuumlr die Durchsicht des Textes des Massenspektrometrie-Kapitels so-wie fuumlr wertvolle Anregungen den Herren N Bild A Guggis-berg H Kuumlhne und H Suess Zuumlrich

Zuumlrich im Mai 1979 Manfred HesseHerbert Meier

Bernd Zeeh

VII

1 UVVis-Spektren 1

H Meier

11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2111 Elektromagnetische Wellen und

Elektronenuumlbergaumlnge ⋯ 2112 Lichtabsorption und Spektrum ⋯ 7

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre

Wechselwirkung ⋯ 11132 Olefine Polyene ⋯ 12133 Benzen und benzoide Aromaten ⋯ 15134 Heteroaromaten ⋯ 19135 Carbonyl-Verbindungen ⋯ 20136 Konjugierte Oligomere und Polymere ⋯ 22137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe ⋯ 25

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29 Literatur ⋯ 34

2 Infrarot- und Raman-Spektren 37

T Fox

21 Einfuumlhrung ⋯ 38

22 Grundlagen ⋯ 38

23 IR-Spektrometer ⋯ 40231 Klassisches (scanning) IR-Spektrometer ⋯ 41232 Fourier-Transform-(FT)-Spektrometer ⋯ 41

24 Probenzubereitung ⋯ 42241 Messungen in Transmission ⋯ 43242 Reflexionsmessungen ⋯ 43243 Raman-Messungen ⋯ 44

25 IR-Spektrum ⋯ 44251 Anzahl und Arten von Schwingungen ⋯ 44252 Spektreninterpretation ⋯ 45

26 Charakteristische Absorptionen Uumlbersicht ⋯ 48

27 IR-Absorptionen von Einfachbindungen zu Wasserstoff ⋯ 49

271 (CUH)-Absorption ⋯ 49272 (OUH)- und (NUH)-Absorptionen ⋯ 49

28 IR-Absorptionen von Dreifachbindungen und kumulierten Doppelbindungen ⋯ 54

29 IR-Absorptionen von Doppelbindungen CuO CuN CuC NuN NuO ⋯ 54

210 IR-Absorptionen aromatischer Verbindungen ⋯ 59

211 IR-Absorptionen im Fingerprint-Bereich ⋯ 59

212 Beispiele von IR-Spektren ⋯ 59

213 EDV als Hilfsmittel fuumlr die IR-Spektroskopie ⋯ 63

214 Quantitative IR-Spektroskopie ⋯ 67

215 Raman-Spektroskopie ⋯ 682151 Anregungsmechanismen ⋯ 682152 Auswahlregeln ⋯ 692153 Raman-Spektrometer ⋯ 702154 Anwendungen ⋯ 712155 Gegenuumlberstellung von IR und Raman ⋯ 73 Literatur ⋯ 74

3 Kernresonanz-Spektren 75H Meier

31 Physikalische Grundlagen ⋯ 76311 Resonanzphaumlnomen ⋯ 76312 Chemische Verschiebung ⋯ 77313 Spin-Spin-Kopplung ⋯ 79314 Linienbreite ⋯ 86315 Intensitaumlt ⋯ 87

32 NMR-Spektren und Molekuumllstruktur ⋯ 89321 Molekuumlle mit bdquofestenldquo Kernpositionen ⋯ 89322 Innermolekulare Beweglichkeit ⋯ 89323 Chemische Austauschprozesse ⋯ 97

33 1H-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 104331 Probenvorbereitung und Aufnahme von

1H-NMR-Spektren ⋯ 104332 1H-chemische Verschiebungen ⋯ 108333 1H 1H-Kopplungen ⋯ 113334 Kopplungen mit anderen Kernen ⋯ 120335 Korrelation von 1H-Verschiebungen mit Struktur-

elementen ⋯ 121336 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung von

1H-Verschiebungen ⋯ 129337 1H-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 129338 Besondere Methoden ⋯ 129339 Zweidimensionale 1H-NMR-Spektroskopie

(2D-1H-NMR) ⋯ 1433310 Spektren-Simulation ⋯ 1513311 Kernresonanz-Spektren von orientierten

Phasen und Festkoumlrpern ⋯ 1523312 Kopplung von Trennmethoden und NMR-Messung ⋯ 153

34 13C-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 154341 Probenvorbereitung und Aufnahme von

13C-NMR-Spektren ⋯ 154342 13C-chemische Verschiebungen ⋯ 156343 Korrelation von 13C-Verschiebungen

mit Strukturelementen ⋯ 167344 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung

von 13C-Verschiebungen ⋯ 167345 13C 1H-Kopplungen ⋯ 172346 Kopplungen von 13C mit anderen Kernen

(D F N P) ⋯ 173347 13C13C-Kopplungen ⋯ 176348 Besondere Methoden ⋯ 180349 Mehrdimensionale 13C-NMR-Spektren ⋯ 1913410 Festkoumlrperspektren ⋯ 202

Inhalt

VIII Inhalt

35 Kombination von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie ⋯ 205

351 Vollstaumlndige Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale ⋯ 205

352 Verwendung von Datenbanken ⋯ 208353 1H- und 13C-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 212

36 Kernresonanz-Spektroskopie anderer Kerne ⋯ 244361 19F-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 244362 31P-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 246363 15N-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 248364 Vollstaumlndige Zuordnung der Signale von 1H 13C

und Heterokernen ⋯ 253365 Weitere Kerne ⋯ 255 Literatur ⋯ 256

4 Massenspektren 261

S Bienz und L Bigler

41 Einfuumlhrung ⋯ 262

42 Grundsaumltzliches zur Massenspektrometrie ⋯ 263421 Prinzip der Massenspektrometrie ⋯ 263422 Das Massenspektrum ⋯ 264

43 Instrumentelle Aspekte ⋯ 275431 Probenzufuumlhrung und Ionen-Typen ⋯ 275432 Ionisation ⋯ 277433 Analysatoren und Detektoren ⋯ 288434 Kopplung zu chromatographischen Methoden ⋯ 299435 Auswahl der Methode ⋯ 303

44 Strukturaufklaumlrung ⋯ 306441 Vorbereitung der Interpretation ⋯ 306442 Strukturinformation aus der HR-MS ⋯ 308443 Fragmentierungen in der EI-MS ⋯ 310444 Collision Induced Decomposition (CID) ⋯ 329445 Nachbargruppenwechselwirkung und Stereo-

isomere ⋯ 335446 Spektrenbibliotheken ⋯ 337447 Spezielle Techniken ⋯ 340448 Aufklaumlrung von Fragmentierungsmechanismen ⋯ 344

45 Probenvorbereitung ⋯ 346451 Reinigung Aufbereitung und Aufkonzentration ⋯ 346452 Abgabe und Angabe der Probeneigenschaften ⋯ 348453 Spezifische Vorbereitungen fuumlr die Messung ⋯ 349

46 Artefakte ⋯ 351461 Memory-Effekt ⋯ 351462 Artefakt-Bildung in der Quelle ⋯ 351463 Erkennen von Artefakten ⋯ 354464 Verhinderung von Artefakt-Bildung ⋯ 355

47 Tabellen zur Massenspektrometrie ⋯ 355471 Haumlufig detektierte Ionen ⋯ 356472 Haumlufig beobachtete Massendifferenzen ⋯ 365473 Isotopenverhaumlltnisse halogenierter Verbindungen ⋯ 372474 Loumlsungsmittel und Verunreinigungen ⋯ 373475 Isotopen der natuumlrlichen Elemente ⋯ 379

48 Literatur ⋯ 384

5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen 387

S Bienz und L Bigler

51 Einfuumlhrung ⋯ 38852 Charakterisierung von Verbindungen ⋯ 38853 Strukturaufklaumlrung von vermeintlich

bekannten Verbindungen und unerwarteten Produkten aus Synthesen ⋯ 397

54 Strukturaufklaumlrung von vollstaumlndig unbekannten Verbindungen ⋯ 405

55 Literatur ⋯ 424

6 Anhang 425

61 Sachverzeichnis ⋯ 42662 Spezifische Verbindungen ⋯ 433

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11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29

1 UVVis-Spektren

Herbert Meier

1

UVV

is-S

pekt

ren

1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

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ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

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11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

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pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

31

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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16 Chiroptische Methoden

Page 6: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

VII

1 UVVis-Spektren 1

H Meier

11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2111 Elektromagnetische Wellen und

Elektronenuumlbergaumlnge ⋯ 2112 Lichtabsorption und Spektrum ⋯ 7

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre

Wechselwirkung ⋯ 11132 Olefine Polyene ⋯ 12133 Benzen und benzoide Aromaten ⋯ 15134 Heteroaromaten ⋯ 19135 Carbonyl-Verbindungen ⋯ 20136 Konjugierte Oligomere und Polymere ⋯ 22137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe ⋯ 25

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29 Literatur ⋯ 34

2 Infrarot- und Raman-Spektren 37

T Fox

21 Einfuumlhrung ⋯ 38

22 Grundlagen ⋯ 38

23 IR-Spektrometer ⋯ 40231 Klassisches (scanning) IR-Spektrometer ⋯ 41232 Fourier-Transform-(FT)-Spektrometer ⋯ 41

24 Probenzubereitung ⋯ 42241 Messungen in Transmission ⋯ 43242 Reflexionsmessungen ⋯ 43243 Raman-Messungen ⋯ 44

25 IR-Spektrum ⋯ 44251 Anzahl und Arten von Schwingungen ⋯ 44252 Spektreninterpretation ⋯ 45

26 Charakteristische Absorptionen Uumlbersicht ⋯ 48

27 IR-Absorptionen von Einfachbindungen zu Wasserstoff ⋯ 49

271 (CUH)-Absorption ⋯ 49272 (OUH)- und (NUH)-Absorptionen ⋯ 49

28 IR-Absorptionen von Dreifachbindungen und kumulierten Doppelbindungen ⋯ 54

29 IR-Absorptionen von Doppelbindungen CuO CuN CuC NuN NuO ⋯ 54

210 IR-Absorptionen aromatischer Verbindungen ⋯ 59

211 IR-Absorptionen im Fingerprint-Bereich ⋯ 59

212 Beispiele von IR-Spektren ⋯ 59

213 EDV als Hilfsmittel fuumlr die IR-Spektroskopie ⋯ 63

214 Quantitative IR-Spektroskopie ⋯ 67

215 Raman-Spektroskopie ⋯ 682151 Anregungsmechanismen ⋯ 682152 Auswahlregeln ⋯ 692153 Raman-Spektrometer ⋯ 702154 Anwendungen ⋯ 712155 Gegenuumlberstellung von IR und Raman ⋯ 73 Literatur ⋯ 74

3 Kernresonanz-Spektren 75H Meier

31 Physikalische Grundlagen ⋯ 76311 Resonanzphaumlnomen ⋯ 76312 Chemische Verschiebung ⋯ 77313 Spin-Spin-Kopplung ⋯ 79314 Linienbreite ⋯ 86315 Intensitaumlt ⋯ 87

32 NMR-Spektren und Molekuumllstruktur ⋯ 89321 Molekuumlle mit bdquofestenldquo Kernpositionen ⋯ 89322 Innermolekulare Beweglichkeit ⋯ 89323 Chemische Austauschprozesse ⋯ 97

33 1H-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 104331 Probenvorbereitung und Aufnahme von

1H-NMR-Spektren ⋯ 104332 1H-chemische Verschiebungen ⋯ 108333 1H 1H-Kopplungen ⋯ 113334 Kopplungen mit anderen Kernen ⋯ 120335 Korrelation von 1H-Verschiebungen mit Struktur-

elementen ⋯ 121336 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung von

1H-Verschiebungen ⋯ 129337 1H-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 129338 Besondere Methoden ⋯ 129339 Zweidimensionale 1H-NMR-Spektroskopie

(2D-1H-NMR) ⋯ 1433310 Spektren-Simulation ⋯ 1513311 Kernresonanz-Spektren von orientierten

Phasen und Festkoumlrpern ⋯ 1523312 Kopplung von Trennmethoden und NMR-Messung ⋯ 153

34 13C-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 154341 Probenvorbereitung und Aufnahme von

13C-NMR-Spektren ⋯ 154342 13C-chemische Verschiebungen ⋯ 156343 Korrelation von 13C-Verschiebungen

mit Strukturelementen ⋯ 167344 Inkrement-Systeme zur Abschaumltzung

von 13C-Verschiebungen ⋯ 167345 13C 1H-Kopplungen ⋯ 172346 Kopplungen von 13C mit anderen Kernen

(D F N P) ⋯ 173347 13C13C-Kopplungen ⋯ 176348 Besondere Methoden ⋯ 180349 Mehrdimensionale 13C-NMR-Spektren ⋯ 1913410 Festkoumlrperspektren ⋯ 202

Inhalt

VIII Inhalt

35 Kombination von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie ⋯ 205

351 Vollstaumlndige Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale ⋯ 205

352 Verwendung von Datenbanken ⋯ 208353 1H- und 13C-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 212

36 Kernresonanz-Spektroskopie anderer Kerne ⋯ 244361 19F-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 244362 31P-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 246363 15N-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 248364 Vollstaumlndige Zuordnung der Signale von 1H 13C

und Heterokernen ⋯ 253365 Weitere Kerne ⋯ 255 Literatur ⋯ 256

4 Massenspektren 261

S Bienz und L Bigler

41 Einfuumlhrung ⋯ 262

42 Grundsaumltzliches zur Massenspektrometrie ⋯ 263421 Prinzip der Massenspektrometrie ⋯ 263422 Das Massenspektrum ⋯ 264

43 Instrumentelle Aspekte ⋯ 275431 Probenzufuumlhrung und Ionen-Typen ⋯ 275432 Ionisation ⋯ 277433 Analysatoren und Detektoren ⋯ 288434 Kopplung zu chromatographischen Methoden ⋯ 299435 Auswahl der Methode ⋯ 303

44 Strukturaufklaumlrung ⋯ 306441 Vorbereitung der Interpretation ⋯ 306442 Strukturinformation aus der HR-MS ⋯ 308443 Fragmentierungen in der EI-MS ⋯ 310444 Collision Induced Decomposition (CID) ⋯ 329445 Nachbargruppenwechselwirkung und Stereo-

isomere ⋯ 335446 Spektrenbibliotheken ⋯ 337447 Spezielle Techniken ⋯ 340448 Aufklaumlrung von Fragmentierungsmechanismen ⋯ 344

45 Probenvorbereitung ⋯ 346451 Reinigung Aufbereitung und Aufkonzentration ⋯ 346452 Abgabe und Angabe der Probeneigenschaften ⋯ 348453 Spezifische Vorbereitungen fuumlr die Messung ⋯ 349

46 Artefakte ⋯ 351461 Memory-Effekt ⋯ 351462 Artefakt-Bildung in der Quelle ⋯ 351463 Erkennen von Artefakten ⋯ 354464 Verhinderung von Artefakt-Bildung ⋯ 355

47 Tabellen zur Massenspektrometrie ⋯ 355471 Haumlufig detektierte Ionen ⋯ 356472 Haumlufig beobachtete Massendifferenzen ⋯ 365473 Isotopenverhaumlltnisse halogenierter Verbindungen ⋯ 372474 Loumlsungsmittel und Verunreinigungen ⋯ 373475 Isotopen der natuumlrlichen Elemente ⋯ 379

48 Literatur ⋯ 384

5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen 387

S Bienz und L Bigler

51 Einfuumlhrung ⋯ 38852 Charakterisierung von Verbindungen ⋯ 38853 Strukturaufklaumlrung von vermeintlich

bekannten Verbindungen und unerwarteten Produkten aus Synthesen ⋯ 397

54 Strukturaufklaumlrung von vollstaumlndig unbekannten Verbindungen ⋯ 405

55 Literatur ⋯ 424

6 Anhang 425

61 Sachverzeichnis ⋯ 42662 Spezifische Verbindungen ⋯ 433

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11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29

1 UVVis-Spektren

Herbert Meier

1

UVV

is-S

pekt

ren

1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

31

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

Ergaumlnzende Literatur

UVVis-Spektroskopie

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

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35

UVV

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16 Chiroptische Methoden

Page 7: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

VIII Inhalt

35 Kombination von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie ⋯ 205

351 Vollstaumlndige Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale ⋯ 205

352 Verwendung von Datenbanken ⋯ 208353 1H- und 13C-NMR-Daten exemplarischer Vertreter

der wichtigsten Verbindungsklassen ⋯ 212

36 Kernresonanz-Spektroskopie anderer Kerne ⋯ 244361 19F-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 244362 31P-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 246363 15N-Kernresonanz-Spektroskopie ⋯ 248364 Vollstaumlndige Zuordnung der Signale von 1H 13C

und Heterokernen ⋯ 253365 Weitere Kerne ⋯ 255 Literatur ⋯ 256

4 Massenspektren 261

S Bienz und L Bigler

41 Einfuumlhrung ⋯ 262

42 Grundsaumltzliches zur Massenspektrometrie ⋯ 263421 Prinzip der Massenspektrometrie ⋯ 263422 Das Massenspektrum ⋯ 264

43 Instrumentelle Aspekte ⋯ 275431 Probenzufuumlhrung und Ionen-Typen ⋯ 275432 Ionisation ⋯ 277433 Analysatoren und Detektoren ⋯ 288434 Kopplung zu chromatographischen Methoden ⋯ 299435 Auswahl der Methode ⋯ 303

44 Strukturaufklaumlrung ⋯ 306441 Vorbereitung der Interpretation ⋯ 306442 Strukturinformation aus der HR-MS ⋯ 308443 Fragmentierungen in der EI-MS ⋯ 310444 Collision Induced Decomposition (CID) ⋯ 329445 Nachbargruppenwechselwirkung und Stereo-

isomere ⋯ 335446 Spektrenbibliotheken ⋯ 337447 Spezielle Techniken ⋯ 340448 Aufklaumlrung von Fragmentierungsmechanismen ⋯ 344

45 Probenvorbereitung ⋯ 346451 Reinigung Aufbereitung und Aufkonzentration ⋯ 346452 Abgabe und Angabe der Probeneigenschaften ⋯ 348453 Spezifische Vorbereitungen fuumlr die Messung ⋯ 349

46 Artefakte ⋯ 351461 Memory-Effekt ⋯ 351462 Artefakt-Bildung in der Quelle ⋯ 351463 Erkennen von Artefakten ⋯ 354464 Verhinderung von Artefakt-Bildung ⋯ 355

47 Tabellen zur Massenspektrometrie ⋯ 355471 Haumlufig detektierte Ionen ⋯ 356472 Haumlufig beobachtete Massendifferenzen ⋯ 365473 Isotopenverhaumlltnisse halogenierter Verbindungen ⋯ 372474 Loumlsungsmittel und Verunreinigungen ⋯ 373475 Isotopen der natuumlrlichen Elemente ⋯ 379

48 Literatur ⋯ 384

5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen 387

S Bienz und L Bigler

51 Einfuumlhrung ⋯ 38852 Charakterisierung von Verbindungen ⋯ 38853 Strukturaufklaumlrung von vermeintlich

bekannten Verbindungen und unerwarteten Produkten aus Synthesen ⋯ 397

54 Strukturaufklaumlrung von vollstaumlndig unbekannten Verbindungen ⋯ 405

55 Literatur ⋯ 424

6 Anhang 425

61 Sachverzeichnis ⋯ 42662 Spezifische Verbindungen ⋯ 433

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11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29

1 UVVis-Spektren

Herbert Meier

1

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1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

Ergaumlnzende Literatur

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

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UVV

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16 Chiroptische Methoden

Page 8: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

11 Theoretische Einfuumlhrung ⋯ 2

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren ⋯ 10

13 Chromophore ⋯ 11

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie ⋯ 26

15 Derivativ-Spektroskopie ⋯ 29

16 Chiroptische Methoden ⋯ 29

1 UVVis-Spektren

Herbert Meier

1

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1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

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11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

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11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 9: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

1 UVVis-Spektren

1 UVVis-Spektren

11 Theoretische Einfuumlhrung

111 Elektromagnetische Wellen und Elektronenuumlbergaumlnge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlaumlnge λ oder die Frequenz ν charakterisiert Diese Groumlszligen sind durch die Gleichung

ν middot λ = c

miteinander verknuumlpft c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Va-kuum asymp 2998 middot 1010 cm middot sndash1) Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

E = h ν

Das Planck-Wirkungsquantum h betraumlgt asymp 663 middot 10ndash34 Js Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und Molekuumllen fuumlhrt bei der Absorption im Bereich des ultravio-letten und sichtbaren Lichtes (selten im nahen Infrarot NIR) zur Anregung von Elektronen im Allgemeinen Valenzelektronen Abb 11 veranschaulicht diesen Sektor des elektromagneti-schen Spektrums An das fuumlr das mensch liche Auge sichtbare Licht (Vis) schlieszligt sich unterhalb von λ = 400 nm der UV-Be-reich an Wegen der unterschiedlichen biolo gischen Wirkung wird eine Unterteilung in UV-A (400ndash320 nm) UV-B (320ndash 280 nm) und UV-C (280ndash10 nm) getroffen Oberhalb von λ = 750 nm beginnt der IR-Bereich zunaumlchst das nahe Infrarot (NIR) Am langwelligen Ende des IR liegt der Terahertz-Be-reich (100 μm le λ le 1 mm 100 cm-1 ge ṽ ge 10 cm-1 3 middot 1012 Hz le ν le 3 middot 1011 Hz) Es folgen der Mikrowellen-Bereich (1 mm le λ le 30 cm) und der Radiowellen-Wellenbereich (λ gt 30 cm) Molekuumllspektroskopie wird in allen genannten Wellen-laumlngen-Bereichen betrieben Auszliger den UVVIS-Spektren in diesem Kapitel sind die IR-Spektren (Kapitel 2) und vor al-lem die NMR-Spektren (Kapitel 3) fuumlr die Strukturaufklaumlrung

organischer Verbindungen wichtig Die Kernresonanzspekt-roskopie findet in Magnetfeldern mit Radiowellen statt Kris-tallstrukturen werden durch Streuung von Roumlntgenstrahlen bestimmt Sonnenlicht besteht im Mittel aus 44 IR 52 Vis und 4 UV-A Der UV-B-Anteil liegt im permil-Bereich

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absor-biert dann erkennt das menschliche Auge die Komplementaumlr-farbe

absorbierte Spektralfarbe Komplementaumlrfarbe

violett gelbgruumlnblau gelbgruumlnblau orangeblaugruumln rotgruumln purpurgelbgruumln violettgelb blauorange gruumlnblaurot blaugruumlnpurpur gruumln

Die Wellenlaumlnge wurde fruumlher haumlufig in Aringngstroumlm (1 Aring = 01 nm oder mmicro) angegeben heute verwendet man Na-nometer (1 nm = 1 mmicro = 10ndash9 m) Anstelle der Frequenz in sndash1 ist es uumlblich die Wellenzahl ν in cmndash1 anzugeben

ν = 1λ =

νc

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen ein-zelnen atomaren oder molekularen Prozess so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebraumluchlich Bei einem Mol naumlmlich 602 middot 1023 Lichtquanten wird die Energie in kJ angegeben Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander

Abb 11 Elektromagnetisches Spektrum (1 Einstein = 1 mol Lichtquanten)

2

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

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1 UVVis-Spektren34

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16 Chiroptische Methoden

Page 10: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel

1 eV ⩠ 23 kcal middot molndash1 = 965 kJ middot molndash1 ⩠ 8066 cmndash1

1000 cmndash1 ⩠ 12 kJ middot molndash1

1 kJ middot molndash1 ⩠ 84 cmndash1

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekuumll im Grund-zustand ψ0 dann kann es absorbiert werden und das Molekuumll in einen elektronisch angeregten Zustand ψ1 anheben Durch spontane Emission bzw durch zusaumltzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zuruumlckkehren Das Wort bdquokannldquo druumlckt dabei die Uumlbergangswahrscheinlichkeiten fuumlr die beiden Strahlungs-prozesse Absorption und Emission aus (Abb 12)

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenuumlbergang betei-ligten Orbitalen ist aus Abb 13 ersichtlich Bei Guumlltigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem ne-gativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Ener-gie des LUMO der negativen Elektronenaffinitaumlt (EA ~ + 1 bis ndash 1 eV) Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelek-tronen-Konfigurationen Es gilt laut Abb 13

E (LUMO) ndash E (HOMO) = IP ndash EA und

E (S1) ndash E (S0) = hν = IP ndash EA ndash J + 2 K

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbi- tal (LUMO) und dem houmlchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich groumlszliger als die Anregungsenergie A fuumlr den Uumlbergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1 Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwech- selwirkung (Coulomb-Term J Austausch-Term 2K) zuruumlck Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Naumlherung

gleich 2K We gen K gt 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1 Molekuumlle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand koumlnnen ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen das eine gleich groszlige HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen Eine weitere Folge der Konfigurationswech- selwirkung kann sein dass der HOMO-LUMO-Uumlbergang nicht dem energieaumlrmsten Uumlbergang S0 rarr S1 entspricht (vgl S 15)

Ein Maszlig fuumlr die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist die dimensi-onslose Oszillatorstaumlrke f01 die klassisch den effektiven Bruch-teil von negativen Ladungseinheiten (Elektronen) wieder-gibt die den betreffenden Uumlbergang vollziehen (oszillieren) Das quantenmechanische Gegenstuumlck zu f ist der Vektor des Uumlbergangsmoments M01 der die Veraumlnderung des Dipolmo-ments waumlhrend des Uumlbergangs repraumlsentiert Die Dipolstaumlrke D01 = |M01 |

2 ist direkt proportional zu f01 Bei D01 = M01 = f01 = 0 ist trotz erfuumlllter Resonanz bedingung ΔE = hν ein Uumlbergang nicht moumlglich Bei kleinen f-Werten spricht man von einem verbotenen Uumlbergang bei f-Werten nahe an 1 von einem er-laubten Uumlbergang

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekuumllen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Er-haltung des Drehimpulses Auswahlregeln fuumlr die erlaubten Uumlbergaumlnge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zu-staumlnden aufstellen Diese Regeln muumlnden fuumlr die uumlbrigen Mo-lekuumlle die natuumlrlich das weitaus uumlberwiegende Kontingent darstellen in Uumlbergangsverbote ein

Das Spin-Verbot besagt dass sich der Gesamtspin S bzw die Multiplizitaumlt M = 2S + 1 waumlhrend des Uumlbergangs nicht aumlndern darf dass also zB Singulett-Zustaumlnde (S = 0 M = 1) bei der Absorption oder Emission in Singulett-Zustaumlnde nicht aber in Triplett-Zustaumlnde (S = 1 M = 3) uumlbergehen koumlnnen M01 kann auch aufgrund der Symmetrie der Orbitale (die durch die Wel-lenfunktion φ0 und φ1 beschrieben werden und den elektroni-schen Anteil der Gesamtfunktionen ψ0 und ψ1 darstellen) ver-schwinden Man spricht vom Symmetrie-Verbot Ein einfach verstaumlndlicher Spezialfall davon liegt in den zentrosymme-trischen Molekuumllen vor deren Wellenfunktionen bezuumlglich der Inversion am Symmetriezentrum symmetrisch (gerade) oder antisymmetrisch (ungerade) sind Das Symmetrie-Verbot be-sagt hier dass Elektronenuumlbergaumlnge zwischen Orbitalen glei-cher Paritaumlt (Paritaumltsverbot Regel von Laporte) untersagt sind

erlaubt g rarr u verboten g rarr g

u rarr g u rarr u

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt wer-den sodass Symmetrie-verbotene Uumlbergaumlnge doch zu be-obachten sind (Als Beispiel fuumlr einen vibronisch erlaubten Uumlbergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt vgl S 15)

Eine weitere Moumlglichkeit fuumlr das Verschwinden des elek-tronischen Uumlbergangsmoments ist durch das sog Uumlberlap-pungs-Verbot gegeben Es wird wirksam wenn sich die bei-den beim Elektronenuumlbergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig raumlumlich uumlberlappen Das ist ganz offensichtlich

Abb 12 Elektronenuumlbergaumlnge und Strahlungsprozesse

Abb 13 Energieschema fuumlr den Elektronenuumlbergang zwischen HOMO und LUMO

hνhν

ψ1 ψ1

Em

issi

on

Abs

orpt

ion

ψ0 ψ0

∆E = E(ψ1) minus E(ψ0)

= hν = hcν = hcλ

~

3

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11 Theoretische Einfuumlhrung

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

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11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

UVV

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pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 11: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Uumlbergang der Fall bei dem im Komplex der Elektronenuumlbergang vom Dona-tor- auf das Akzeptor-Molekuumll erfolgt Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele fuumlr das Uumlberlappungsverbot (Vgl den n rarr π-Uumlbergang bei Carbonyl-Verbindungen S 20) Das Uumlberlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots

Spielt man die Zahl der Moumlglichkeiten fuumlr die Elektronenuumlber-gaumlnge zwischen je zwei Orbitalen eines Molekuumlls durch so stellt man fest dass die Verbote die Regel und die erlaubten Uumlbergaumlnge die Ausnahme sind Haumlufig treten jedoch auch ver-botene Uumlbergaumlnge auf allerdings mit geringerer Uumlbergangs-wahrscheinlichkeit dh kleinem f-Wert (10ndash1 ge f ge 10ndash6) Am striktesten gilt das Spin-Verbot Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (zB durch Schweratome) oder bei der Anwesen-heit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Uumlbergaumlnge

Denkt man sich das untersuchte Molekuumll in einem kartesi-schen Koordinatensystem dessen Achsen man zB mithilfe der

n

n π

n σE

π π

σ σ

σ

π

π

σ

Abb 14 Molekuumllorbitale und Elektronenuumlbergaumlnge

Tab 11 Nomenklatur der Elektronenuumlbergaumlnge (Absorption)

System Zustands- symbole

Zustand Beispiele fuumlr Elektronen-uumlbergaumlnge

enumerativ S0

S1 S2 S3 hellip

T1 T2 T3 hellip

Singulett-Grundzustandhoumlhere Singulett-zustaumlndeTriplettzustaumlnde

S0 rarr S1

S0 rarr S2

S0 rarr S3

T1 rarr T2

nachMulliken

NQ V R

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

V larr NQ larr N

nach Platt AB C L

GrundzustandAnregungszu-staumlnde

B larr AC larr AL larr A

nachKasha

σ π nσ π

AusgangsorbitaleOrbitale der ange-regten Elektronen

σ rarr σπ rarr πn rarr πn rarr σ

nach derGruppen-theorie

Symbole d Symmetrieklassen 1A2 larr 1A11B1u larr 1A1g1B2u larr 1A1g1E1u larr 1A1g1A1Prime larr 1A1prime

A symB antisym bez Drehung um

die Drehachse(n)Cn maximalerZaumlhligkeit

E 2-fach entarteter Zustand

T 3-fach entarteter Zustand

Indizes

g symu antisym bez Inversion

1 sym2 antisym bez C2-Achsen

die senkrecht zuCn sind

prime symprimeprime antisym bez Symmetrie-

ebene σh

(senkrecht zu Cn)

Abb 15 Elektronenuumlbergang π rarr π in Ethen (1)

Molekuumllachsen festlegt so kann man den Vektor M01 in seine raumlumlichen Komponenten Mx My und Mz zerlegen Bei M01 deg 0 muss wenigstens eine der drei Komponenten ungleich 0 sein Bei Mx = My = 0 und Mz deg 0 ist die absorbierte bzw emittierte Strahlung in z-Richtung polarisiert Diese optische Anisotropie der Molekuumlle laumlsst sich jedoch normalerweise nicht beobach-ten da die Molekuumlle unorientiert vorliegen Polarisationsmes-sungen werden an Einkristallen oder an verstreckten Kunst-stoff-Folien durchgefuumlhrt

Eine Klassifizierung der Elektronenuumlbergaumlnge laumlsst sich mit Hilfe der beteiligten Molekuumllorbitale (MO) treffen Aus besetz-ten bindenden σ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbinden-den n-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren antibindenden π- oder σ-Orbitale angehoben werden Entsprechend werden die Elektronenuumlbergaumlnge kurz mit σ rarr σ π rarr π n rarr π n rarr σ usw bezeichnet (Abb 14)

Auszliger dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Ba-sis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzustaumlnden und den zwischen ihnen moumlglichen Uumlbergaumlngen noch weitere ge-braumluchliche Systeme von denen insbesondere das letzte der Tab 11 die gruppentheoretische Bezeichnung hervorzuhe-ben ist (Vgl dazu ein Lehrbuch uumlber Symmetrie in der Chemie)

1 UVVis-Spektren4

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

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11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 12: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Uumlbergangsvektors M Die z-Komponente transformiert sich wie b1u (B1u) Damit ist der Uumlbergang π rarr π (1B1u larr 1Ag) er-laubt und in der z-Richtung also der Richtung der Doppelb-indung polarisiert Er wird im Bereich von 165 nm gefunden

Das zweite Beispiel Formaldehyd (2) gehoumlrt zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrie-elementen

zweizaumlhlige Drehachse C2 (z)

Spiegelebene σv (xz)

Spiegelebene σv (yz) die Ebene des σ-Bindungsgeruumlsts

Tab 13 enthaumllt die zu C2v gehoumlrenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten

Die in der Valenzschale befindlichen Orbitale des Formal-dehyds sind Abb 16 zu entnehmen Es sind Gruppenorbitale mit von unten nach oben steigender Energie Die Symmetrie-klassen sind aus den Orbitalbildern und der Eintragung des Formaldehyd-Molekuumlls 2 in das Achsenkreuz ersichtlich Wie schon bei der Besprechung des Ethens betont haumltte es keinen Sinn einzelne C ndash H Bindungsorbitale zu betrachten da sie nicht einer Symmetrieklasse der Punktgruppe C2v zuzuordnen sind Die in der Abbildung nicht enthaltenen 1s-Orbitale von C und O haben die Kennzeichnung 1a1 und 2a1 Danach folgen 3a1 4a1 1b2 5a1 1b1 und 2b2 die 6 mal 2 Elektronen aufneh-men An die besetzten Orbitale schlieszligen sich die unbesetzten antibindenden Orbitale 2b1 6a1 3b2 und 7a1 an Der ener-gieaumlrmste Uumlbergang 2b1 larr 2b2 ist der n rarr π-Uumlbergang wobei das py-Orbital des Sauerstoff-Atoms als nichtbindendes Orbital ein Elektron an das π-Orbital der CO-Doppelbindung abgibt Der Singulett-Grundzustand S0 ein 1A1-Zustand geht dabei in einen S1 (1A2)-Zustand uumlber (nach Tab 13 b2 times b1 = a2) Der rechten Spalte der Tab 13 entnimmt man dass keine Kompo-nente des Uumlbergangsvektors sich wie a2 transformiert Damit ist der Uumlbergang symmetrieverboten Das entspricht dem o g

Tab 12 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

SymmetrieelementeD2h l C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

ag 1 1 1 1 1 1 1 1b1g 1 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1b2g 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1 1 ndash 1b3g 1 ndash 1 ndash 1 1 1 ndash 1 ndash 1 1au 1 1 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1b1u 1 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 ndash 1 1 1 zb2u 1 ndash 1 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 yb3u 1 ndash 1 ndash 1 1 ndash 1 1 1 ndash 1 x

Zur Erlaumluterung von erlaubten und verbotenen Elektronen-uumlbergaumlngen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als ein-fache Molekuumlle besprochen

Denkt man sich das σ-Bindungsgeruumlst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems dann zeigen die p-Keulen des π- und des π-Orbitals in die x-Rich-tung (Abb 15 S 4) Das Ethen-Molekuumll hat dann folgende Symmetrieelemente

die drei Koordinatenachsen als 2-zaumlhlige Symmetrieachsen C2 (z) C2 (y) C2 (x)

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum i (Punkt-spiegelung)

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen σ (xy) σ (xz) σ (yz)

Ethen gehoumlrt somit zur Symmetrie D2h Tab 12 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe Die erste Zeile enthaumllt die oben genannten Symmetrieelemen-te und aus gruppentheoretischen Gruumlnden die Identitaumlt I Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehoumlren (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C ndash H Bin-dungsorbital) Die Charaktere + 1 und ndash 1 in der Tab 12 brin-gen das symmetrische bzw antisymmetrische Verhalten ge-genuumlber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck

Aus Abb 15 und Tab 12 erkennt man dass das π-Orbital zur Symmetrieklasse b3u und das π-Orbital zur Symmetrie-klasse b2g gehoumlrt Die Multiplikation der Charaktere fuumlr je- des Elektron ergibt dass der Singulett-Grundzustand S0 von 1 ein 1Ag-Zustand (b3u times b3u = ag) und der erste elektronisch an-geregte Singulettzustand S1 ein 1B1u-Zustand (b3u times b2g = b1u) ist

Die Charakterentafel (Tab 12) enthaumllt als ganz rechte Spal-te das Symmetrieverhalten der x- y- z-Komponente des

Tab 13 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C2v I C2 (z) σv (xz) σv (yz)

a1 + 1 + 1 + 1 + 1 za2 + 1 + 1 ndash 1 ndash 1b1 + 1 ndash 1 +1 ndash 1 xb2 + 1 ndash 1 ndash 1 + 1 y

5

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11 Theoretische Einfuumlhrung

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 13: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Uumlberlappungsverbot das n (pyO)- und das π-Orbital sind or-thogonal Ein entsprechender intensitaumltsschwacher Uumlbergang tritt bei ca 300 nm auf

Beim π rarr π-Uumlbergang von 2 wird ein Elektron von 1b1 nach 2b1 angehoben Das entspricht dem Uumlbergang vom Singu-lett-Grundzustand S0 (1A1) in einen elektronisch angeregten Singulettzustand Sn (1A1) (b1 times b1 = a1) Dieser Uumlbergang ist er-laubt und ndash wie Tab 13 zeigt ndash in z-Richtung polarisiert

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π- und π π-Uumlbergaumlnge diskutiert Im Fall des Formaldehyds liegt der π π-Uumlbergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr ho-her Energie im fernen UV so dass sich als zweiter Uumlbergang ein Rydberg-Uumlbergang dazwischenschiebt Ein n (2b2)-Elek-tron geht dabei in ein 3s-Orbital also in die naumlchsthoumlhere Schale uumlber

Zu Uumlbungszwecken kann man sich uumlberlegen welche anderen Uumlbergaumlnge zwischen den in Abb 16 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind Es sei jedoch schon hier vermerkt dass bei organischen Molekuumllen vielfach gemischte Uumlbergaumlnge auftreten Erlaubte und verbotene Elektronenuumlber-gaumlnge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren uumlbersteigt den Rahmen dieses Buches Dafuumlr sei auf die ergaumlnzende Lite-ratur (S 34) verwiesen

Das bisher in Kap 11 Gesagte gilt fuumlr Einphotonenuumlbergaumlnge Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektrosko-pie entwickelt Hohe Photonendichten ermoumlglichen die gleich-zeitige Absorption von zwei Photonen Das fuumlhrt zu veraumlnder-ten Auswahlregeln so sind zB Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden gleicher Paritaumlt erlaubt (g rarr g u rarr u) und Uumlbergaumlnge zwischen Zustaumlnden unterschiedlicher Paritaumlt verboten Der Polarisati-onsgrad kann dabei auch in Loumlsung ermittelt werden Die Zwei-photonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergaumlnzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Molekuumlle

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Pro-zesse bei Elektronenuumlbergaumlngen in einem modifizierten Jab-lonski-Termschema zusammengefasst Vom Grundzustand der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist kommt man durch Absorption in die houmlheren Singulettzustaumlnde S1 S2 usw Die Ruumlckkehr zu S0 kann von S1 und selten von houmlheren Singu-lettzustaumlnden Sn aus durch Emission von Strahlung genannt Fluoreszenz oder durch strahlungslose Desaktivierung (inter-nal conversion) erfolgen Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) fuumlhren zu Triplettzustaumlnden T die ent-gegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission genannt Phosphoreszenz oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zuruumlckkehren koumlnnen (Abb 17)

Von den bdquoechtenldquo Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden bei denen nacheinander zwei Photonen ab-sorbiert werden Mit hohen Lichtintensitaumlten koumlnnen Popula-tionen von elektronisch angeregten Zustaumlnden erreicht wer-den die eine weitere Anregung ermoumlglichen auf den Prozess S0 rarr S1 w T1 kann zB eine Triplett-Triplett-Absorption T1 rarr T2 folgen

Die verschiedenen elektronischen Molekuumllzustaumlnde haben im Gegensatz zu den Atomen durch uumlberlagerte Schwingungs- und Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche Jeder

Term der Abb 17 ist also wie Abb 18 schematisch zeigt energetisch aufgespalten Ein bestimmtes Energieniveau (Eges) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwin-gungs- und Rotationszustand des Molekuumlls

In erster Naumlherung kann man die drei Energieanteile trennen

Eges = Eelektr + Evibr + Erot

Fuumlr einen Elektronenuumlbergang gilt demgemaumlszlig

ΔEges = ΔEelektr + ΔEvibr + ΔErot

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel groumlszliger als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel groumlszliger als der Rotationsanteil Zu den im Jablonski-Termschema einge-zeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s Abb 18) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu Weiter sei darauf hingewiesen dass auszliger den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bi-molekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer Sensibilisierung Quenching oder Elektronentransfer und pho-tochemische Primaumlrprozesse eine Rolle spielen koumlnnen

Abb 16 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO) σ (CH2) usw entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale Energieaumlrmster Elek-tronenuumlbergang n rarr π (nach S Immel Internet)

1 UVVis-Spektren6

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

7

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

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UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

UVV

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 14: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

112 Lichtabsorption und Spektrum

Faumlllt ein Lichtstrahl der Intensitaumlt I0 auf ein homogenes isotro-pes Medium der Schichtdicke d dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption ge-schwaumlcht werden Fuumlr die Intensitaumlt I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann

I = I0 ndash Iabs

Aus dem differentiellen Ansatz fuumlr die Abnahme der Intensitaumlt dI bei einem Inkrement dx fuumlr die Schichtdicke

dI = ndash α middot I dx

erhaumllt man durch Auswertung des Integrals

intI

I0 =

dII = ndash int

d

0 α dx

die Funktion

I = I0 middot endashα d

α ist dabei ein fuumlr das Medium charakteristischer Absorpti-onskoeffizient Bezieht man sich auf verduumlnnte Loumlsungen bei denen ausschlieszliglich der geloumlste Stoff der Konzentration c ab-sorbiert dann ersetzt man α durch 2303 middot ε middot c und hat

ln = I0I = 2303 middot ε middot c middot d oder A = log

I0I = ε middot c middot d

Die Absorption A (absorbance Extinktion) ist dimensionslos Die Schichtdicke d wird in cm eingesetzt die Konzentration c in mol middot Lndash1 Der molare Absorptionskoeffizient ε hat die Di-mension L middot molndash1 middot cmndash1 = 1000 cm2 middot molndash1 = cm2 middot mmolndash1 An-stelle von L middot molndash1 kann man auch Mndash1 schreiben Dieses auf Bouguer (1728) Lambert (1760) und Beer (1852) zuruumlckge-hende Gesetz gilt fuumlr monochromatisches Licht und verduumlnnte Loumlsungen (c ≦ 10ndash2 mol middot Lndash1) Die Absorption ist von Ausnah-men abgesehen eine additive Eigenschaft Fuumlr n absorbierende Spezies gilt demgemaumlszlig

Ages = log I0I = d sum

n

i = 1εi ci

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswer-te gegeben wenn eine Verbindung dissoziiert dimerisiert etc also beim Loumlsungsvorgang eine Veraumlnderung eintritt

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz fuumlr alle λ bzw ν die Absorption und daraus die substanzspezifische Groumlszlige ε so gewinnt man die Absorptionskurve ε (ν) bzw ε (λ) und damit das UV- bzw UVVis-Spektrum Aufgrund der Energie-breite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage Intensitaumlt Gestalt und Feinstruktur charakterisiert

Die Lage der Absorptionsbanden haumlngt wie bereits aus Abb 14 hervorgeht von der Natur des Elektronenuumlbergangs ab Fuumlr isolierte Chromophore gibt Tab 14 (s S 12) einen Uumlberblick Durch sterische induktive und mesomere Effekte ndash zu den letzteren zaumlhlt insbesondere der Einbau in ein groumlszlige-res konjugiertes System ndash wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (Abb 19)

Bei vielen Chromophoren hat auch das Loumlsungsmittel einen groumlszligeren charakteristischen Einfluss (s Abb 130)

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Uumlber-gangs heiszligt bathochromer Effekt eine kurzwellige Verschie-bung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt

Abb 17 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung moumlglicher Elektronenkon-figurationenStrahlungsprozesse rarrA AbsorptionF FluoreszenzPh PhosphoreszenzStrahlungslose Prozesse wIC internal conversion (innere Konversion)ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb 18 Schematische Darstellung der Uumlberlagerung von elek-tronischen Schwingungs- und Rotationszustaumlnden v i Schwingungs-quantenzahlen J i Rotationsquantenzahlen

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11 Theoretische Einfuumlhrung

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

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11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 15: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitaumltser-houmlhung Hypochrom bedeutet das Gegenteil die Intensitaumlts-erniedrigung

Wie oben beschrieben ist das Uumlbergangsmoment |M | bzw die Oszillatorstaumlrke f ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt eines Uumlbergangs Als Intensitaumlt der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Flaumlche S

S = int(+ infin)

(ndash infin) ε dν

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n asymp 1 gegeben durch

f = m middot c2

NA π e2 103 (ln 10) S

f asymp 432 middot 10ndash 9 S

m Elektronenmassee ElementarladungNA Avogadro-Konstantec Lichtgeschwindigkeit

S laumlsst sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Naumlherungsgleichungen abschaumltzen zB

S = εmax middot b

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (Abb 110)Je groumlszliger die Uumlbergangswahrscheinlichkeit ist desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes τ0 laumlsst sich aus f und damit aus S berechnen

τ0 = c3 m

8 π2 ν

2 e

2 middot 1f

Naumlherungsweise gilt fuumlr τ0 in Sekunden

τ0 asymp 1

104 middot εmax

In der Regel wird die Bandenintensitaumlt pauschal an Hand von εmax beurteilt Es hat sich folgende Abstufung eingebuumlrgert

ε le 10 Uumlbergang verboten 10 lt ε lt 1000 schwach erlaubt 1000 lt ε lt 100 000 erlaubt ε ge 100 000 stark erlaubt

Weitere wichtige Eigenschaften von Absorptionsbanden sind Gestalt und Feinstruktur Selbst wenn man von der unter-schiedlichen kinetischen Energie einzelner Molekuumlle absieht hat ein elektronischer Zustand nicht eine einheitliche Ener-gie Es muumlssen vielmehr wie oben ausgefuumlhrt die uumlberla-gerten Molekuumllschwingungen und Rotationen beruumlcksichtigt werden Mithilfe der Boltzmann-Statistik erkennt man dass im Grundzustand S0 praktisch ausschlieszliglich das unterste Schwingungsniveau (ν = 0) besetzt ist

Fuumlr das Populationsverhaumlltnis zweier Zustaumlnde mit der Ener-giedifferenz ΔE gilt

Ni

Nj = e ndash ΔE kT

Mit der Boltzmann-Konstante k = 138 middot 10ndash23 JKndash1 erhaumllt man fuumlr Raumtemperatur in der Wellenzahlskala kT asymp 200 cmndash1 Fuumlr eine typische im IR-Bereich gelegene Schwingung mit ν = 1000 cmndash1 ergibt sich dann

Ni

Nj = endash 1000200 = endash 5 = 00067

Der energetisch houmlhere Schwingungszustand ist also nicht einmal zu 1 besetzt Houmlhere Rotationsniveaus werden da-gegen populiert Fuumlr Rotationsschwingungen um Einfachbin-dungen mit ν = 50 cmndash1 liefert die Boltzmann-Verteilung bei Raumtemperatur

Ni

Nj = endash 50200 = 078 = 44 56

Bei dem Uumlbergang von S0 nach S1 (Absorption) kommt man in ein Schwingungsniveau vprime = 0 1 2 3 hellip Infolge der sehr ra-schen Relaxation nach vprime = 0 geht die Fluoreszenz von vprime = 0 aus und fuumlhrt nach S0 mit v = 0 1 2 hellip

Abb 111 veranschaulicht die Verhaumlltnisse schematisch Bei Aufnahmen in Loumlsung machen sich die Rotationslini-en nicht bemerkbar ndash die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Mole-kuumllen zu erwarten Bei vielatomigen Molekuumllen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander Behin-derte Rotation in Loumlsung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitaumlten bei der Solvatation ergeben unstruk-turierte Banden Auch die Messbedingungen koumlnnen eine ent-scheidende Rolle spielen Abb 112 zeigt fuumlr 1245-Tetrazin

Abb 19 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenuumlber-gaumlnge

Abb 110 Wahre und angenaumlherte Flaumlche einer Absorptionsbande

1 UVVis-Spektren8

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

UVV

is-S

pekt

ren

11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 16: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechsel-wirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur

Nach dem sog Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahr-scheinlichkeit am groumlszligten fuumlr einen vertikalen Uumlbergang von der Energie-Hyperflaumlche des Grundzustandes in die des elek-tronisch angeregten Zustandes dh alle Molekuumllparameter (Bindungslaumlngen -winkel Konformation Loumlsungsmittelkaumlfig etc) bleiben waumlhrend des Uumlbergangs erhalten

Der Schwingungsanteil des Uumlbergangsmoments M zeigt an dass die Uumlbergaumlnge vom untersten Schwingungsniveau des Grundzustandes (v = 0) zu verschiedenen Schwingungs-niveaus des elektronisch angeregten Zustandes (vprime = 0 1 2 hellip)

nicht gleich wahrscheinlich sind Fuumlr die Uumlberlagerung von Schwingungsbanden zur Elektronenbande lassen sich zwei Grenztypen herausstellen die an der Gestalt der Absorption erkannt werden koumlnnen In Abb 113 ist dies fuumlr ein zweiato-miges Molekuumll veranschaulicht bei dem sich die multidimen-sionale Energie-Hyperflaumlche zur sog Morse-Kurve Epot = f (r) vereinfacht Entscheidend fuumlr die Bandenform ist ob die Morse-Funktion des angeregten Zustandes gegenuumlber der des Grundzustandes nur vertikal verschoben oder zusaumltzlich zu anderen r-Werten versetzt ist (Abb 113 a bzw 113 b)

Abb 111 Absorption und Fluoreszenz als Uumlbergaumlnge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Abs

orp

tion

Abb 112 Schwingungsstruktur der n rarr π-Absorption von 1245-Tetrazin (3) (nach Mason S F (1959) J Chem Soc 1263)I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)II Spektrum bei 77 K in einer IsopentanMethylcyclohexan-MatrixIII Spektrum in Cyclohexan bei RaumtemperaturIV Spektrum in Wasser bei RaumtemperaturDie λ-Skala bezieht sich auf I II ist um 150 cmndash1 III um 250 cmndash1 zu houmlheren Wellenzahlen verschoben IV um 750 cmndash1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb 113 Zusammensetzung einer Absorp tionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekuumll r Atomabstand E Energiea unsymmetrische Bande mit intensivem 0 larr 0-Uumlbergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 larr 0-Uumlbergang

9

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11 Theoretische Einfuumlhrung

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

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13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 17: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Analoge Uumlberlegungen gelten fuumlr die Emission Abb 114 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von Anthra-cen (4) Die schnelle Relaxation R im elektronisch angeregten Molekuumll fuumlhrt dazu dass die Fluoreszenz aus dem untersten

Schwingungsniveau (S1 vprime = 0) erfolgt (vgl Abb 111) Folglich sollten Absorptions- (A) und Fluoreszenz-Bande (F) spiegelbild-lich sein und im Idealfall im 0 0-Uumlbergang zusammenfallen Da der relaxierte S1-Zustand eine gegenuumlber dem Grundzustand S0 veraumlnderte Struktur und auch einen veraumlnderten Loumlsungsmittel-kaumlfig haben kann differieren jedoch haumlufig die 0 0-Uumlbergaumlnge von Absorption und Fluoreszenz Die langweIlige Verschiebung der Fluoreszenzbande gegenuumlber der Absorptionsbande wird durch die Wellenzahldifferenz νmax (A) ndash νmax (F) charakterisiert Dieser sog Stokes-Shift ist groszlig wenn die veraumlnderte Geomet-rie des relaxierten S1-Zustandes zu einer erheblichen Energie-erniedrigung fuumlhrt Hat der S1-Zustand ein wesentlich houmlheres Dipolmoment als der Grundzustand S0 dann werden polare Loumlsungsmittel einen besonders groszligen Stokes-Shift bewirken

12 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Zu analytischen Zwecken werden UVVis-Absorptionsspektren gewoumlhnlich in Loumlsung aufgenommen Dazu werden im Handel erhaumlltliche optisch reine Loumlsungsmittel verwendet und erlaub-te Uumlbergaumlnge bei einer Konzentration von rund 10ndash4 mol middot Lndash1 gemessen Bei den intensitaumltsschwachen Banden der verbote-nen Uumlbergaumlnge muss die Konzentration entsprechend groumlszliger sein (Zur Orientierung setzt man die Absorption A asymp 1 Bei ei-ner Schichtdicke ndash Laumlnge des Strahlengangs in der Messkuumlvet-te aus Quarz ndash von 1 cm folgt dann aus dem Lambert-Beer-Ge-setz c middot ε asymp 1 Bei εmax = 10n sollte man also bei einer Konzent-ration c asymp 10ndashn messen)

Loumlsungsmittel mit Eigenabsorptionen im Messbereich sind ungeeignet Die beste Durchlaumlssigkeit bis hinein in den Vaku-um-UV-Bereich haben perfluorierte Alkane wie Perfluor octan Ausreichend durchlaumlssig bis herunter zu 195 nm (bei d = 1 cm) bzw 180 nm (bei d = 1 mm) sind die gesaumlttigten Kohlenwas-serstoffe Pentan Hexan Heptan oder Cyclohexan und die po-laren Loumlsungsmittel Wasser und Acetonitril Bis ca 210 nm verwendbar sind Methanol Ethanol und Diethylether In der Reihenfolge ansteigender unterer Messgrenze folgen dann Dichlormethan (220 nm) Trichlormethan (240 nm) und Tetra- chlormethan (260 nm) Benzen Toluen und Tetrahydrofuran

Abb 114 Absorptions- (A) und Fluoreszenzbande (F) von Anthra-cen (4) mit den entsprechenden Zuordnungen der Schwingungs-uumlbergaumlnge νprime (S1) ν (S0) Die Intensitaumlt der Fluoreszenzbande wurde auf den ε-Wert der Anthracen-Absorption normiert (λmax = 356 nm ε = 8320 Mndash1 cmndash1)

Abb 115 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-SpektrometersQ Strahlungsquelle (UV Wasserstoff- oder Deuteriumlampe Vis Wolfram-Halogen-Lampe)M (Doppel-)Monochromator aus Prisma undoder Gitter zur spektralen DispersionZ Zerlegung in zwei Strahlengaumlnge (rotierender Spiegel)Mk Messkuumlvette mit LoumlsungVk Vergleichskuumlvette mit reinem Loumlsungsmittel

1 UVVis-Spektren10

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

UVV

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pekt

ren

13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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ren

16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 18: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

kommen meist nur oberhalb von 280 Pyridin erst oberhalb von 310 nm infrage Eine verstaumlrkte Wechselwirkung zwischen der untersuchten Verbindung und dem Loumlsungsmittel fuumlhrt zum Verlust von Feinstruktur Es empfiehlt sich daher nach Moumlglichkeit auf unpolare Loumlsungsmittel zu ruumlckzugreifen Die Auswirkung der Loumlsungsmittel-Polaritaumlt auf die Lage der Ab-sorptionsbanden wird im Abschn 135 (s S 20 u 21) am Bei-spiel der Ketone diskutiert In den uumlblichen Zweistrahl-Spek-trometern wird in den einen Lichtstrahl die Kuumlvette mit der Messloumlsung und in den parallelen Strahl eine Kuumlvette mit dem reinen Loumlsungsmittel gebracht Die Intensitaumlten werden dann im gesamten Messbereich verglichen Abb 115 gibt schema-tisch den Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers wieder

Die meisten Geraumlte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlaumlnge λ auf Im Unterschied zu A ist der Extinktionsko-effizient ε substanzspezifisch Man traumlgt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl ν auf ν ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie Im langwelligen Bereich werden Spektren denen eine lineare λ-Skala zugrun-de liegt gedehnt im kurzwelligen gestaucht Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf dann emp-fiehlt es sich auf der Ordinate log ε aufzutragen Abb 116 dient zum Vergleich der vier gebraumluchlichen Versionen fuumlr die Wiedergabe von UVVis-Spektren

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluo-reszenz in Abhaumlngigkeit von der Anregungswellenlaumlnge Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht im-mer mit den Absorptionsspektren uumlberein Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken Bei der Zweipho-tonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren

13 Chromophore

131 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus Abschn 111 hervorgeht haumlngt die Lage einer Ab-sorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronen-uumlbergangs ab Tab 14 gibt eine Zusammenstellung fuumlr die An-regung von σ- π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen Obwohl fuumlr die Elektronenanregung Gruppenorbita-le maszliggeblich sind erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant fuumlr die Lichtabsorption

Besitzt ein Molekuumll mehrere π- oder n-Orbitale die nicht mit-einander in Wechselwirkung stehen so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt Auf-grund sterischer Effekte Ringspannungen usw existieren jedoch Ausnahmen Auch nichtkonjugierte Chromophore koumlnnen dann bei raumlumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspal-tung) eintritt Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann haumlufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden von denen eine energieaumlrmer die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore Das sei am Beispiel des Penta-14-diens (6) und des Norbornadiens (7) erlaumlutert

Abb 116 UV-Spektrum von Azulen (5) in Cyclohexana log ε = f (λ) b log ε = f (ν ) c ε = f (l) d ε = f (ν )Die blaue Farbe dieses Kohlenwasser-stoffs geht auf die nicht abgebildete Absorption im sichtbaren Spektral-bereich zuruumlck

11

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13 Chromophore

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

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13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

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13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

UVV

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

31

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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ren

16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

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16 Chiroptische Methoden

Page 19: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Die Homokonjugation in 6 macht sich kaum bemerkbar Die Absorptionsbande beginnt bei 200 nm und erstreckt sich (wie bei einem Monoolefin) ins Vakuum-UV mit einem Maximum bei λ = 178 nm Mndash1 cmndash1) Das Norbornadien (7) beginnt da-gegen bereits bei 270 nm zu absorbieren hat eine Schulter bei 230 nm und eine strukturierte Absorption zwischen 226 und 199 nm mit einem Maximum bei 205 nm Die beiden

nichtkonjugierten π-Bindungen in 7 zeigen also im Gegensatz zu 6 eine starke Wechselwirkung

Von besonderer Bedeutung fuumlr die UVVis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar Je groumlszliger das konjugierte Sys tem ist desto laumlngerwellig und intensiver ist der energieaumlrmste π rarr π-Uumlbergang allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht Ein bathochromer und hy-perchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (UOH UOR UNH2 UNHR UNR2 USH USR UHal | u a) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen

Der verbotene n rarr π-Uumlbergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszu-stand gelbgruumlne Glyoxal (8) zeigt eine um ca 150 nm verscho-bene Absorption bei 450 nm In dem dafuumlr verantwortlichen n+ rarr π3-Uumlbergang ist weder das n- noch das π-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbita-le π1 und π2 und die im Grundzustand leeren antibindenden Orbitale π3 und π4 beschrieben Auch die beiden freien Elek-tronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und nndash wobei die symmetrische Kombina-tion n+ energetisch houmlher liegt (Abb 117)

132 Olefine Polyene

Der π rarr π-Uumlbergang des Ethens liegt im Vakuum-UV mit einer intensiven Bande bei λmax = 165 nm (εmax = 16 000 Mndash 1 cmndash 1) Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxo-chrome Gruppe so beobachtet man eine bathochrome Ver-schiebung Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Grup-pe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung Bei Beruumlcksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhaumllt man wie Abb 118 zeigt drei neue Orbitale π1 bis π3 Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz ΔE zwischen dem HOMO und dem LUMO

Auch die Einfuumlhrung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine lang-wellige Verschiebung der π rarr π-Absorption Zur Erklaumlrung wird dafuumlr haumlufig die Hyperkonjugation herangezogen

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Dop-pelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale

Tab 14 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energie-aumlrmste Elektronenuumlbergaumlnge)

Chromo-phor

Uumlber-ganga

Beispiel λmaxb

(nm)εmax

b

(Mndash1 middot cmndash1)

CUH σ rarr σ CH4 122 intensivCUC σ rarr σ H3CUCH3 135 intensivUOU n rarr σ

n rarr σn rarr σ

H2OH3CUOHC2H5UOUC2H5

167183189

1 500 200 2 000

USU n rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUSHH3CUSUCH3

C2H5USUSUC2H5

235228250

180 620 380

UNU

n rarr sn rarr σn rarr σn rarr σ

NH3

C2H5UNH2

C2H5UNHUC2H5

(C2H5)3N

194210193213

5 700 800 3 000 6 000

UHal n rarr σn rarr σn rarr σn rarr σ

H3CUClH3CUBrH3CUICHI3

173204258349

200 260 380 2 170

CuCπ rarr ππ rarr π

H2CuCH2

C2H5UCHuCHUC2H5

(E)(Z)

165

185179

16 000

7 940 7 800

UCICU π rarr ππ rarr π

HCICHHUCICUC2H5

173172

6 000 2 500

CuOn rarr π

(π rarr π)

n rarr πn rarr π

H3CUCHuO O H3CUCUCH3

O H3CUCUCH3

H3CUCOOH

293

187

273204

12

950

14 41

CuSn rarr π

S H3CUCUCH3 460 schwach

CuNUp rarr πn rarr π

H3CUCHuNUOHH3CUCHuNUOH

190279

8 000 15

UNuNU n rarr π H3CUNuNUCH3

(E)(Z)

353368

240schwach

UNuO n rarr π (H3C)3CUNO(H3C)3CUNO

300665

100 20

UNO2 p rarr πn rarr π

H3CUNO2 210278

10 000 10

a Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtetb Die λ- und ε-Werte haumlngen in gewissem Umfang vom Solvens

ab

1 UVVis-Spektren12

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

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13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

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13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

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UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

UVV

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 20: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

infolge der Mesomerie ab aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird wie Abb 119 und Tab 15 veran-schaulichen mit zunehmender Kettenlaumlnge kleiner

Genauere Rechnungen zeigen in Uumlbereinstimmung mit der Messung dass λmax einem endlichen Grenzwert zu-strebt (n rarr infin) Nach der Stoumlrungstheorie sind die unter- schiedlichen Bindungslaumlngen in der Kette der Grund fuumlr die Konvergenz

Bemerkenswert ist dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand der durch den HOMO-LUMO- Uumlbergang erreicht wird sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist An die-sem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration we-sentlich beteiligt Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Beruumlcksichtigung der Konfigurationswechselwirkung ba- sierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spekt-roskopie experimentell bestaumltigt werden Die nachfolgen-de Abb 120 (S 15) veranschaulicht am Beispiel von Oc-ta-1357-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0 S1 und S2

Auch die Konfiguration der Olefine ist fuumlr die Lage und Inten-sitaumlt der Absorption von Bedeutung (Z)-Stilben absorbiert etwas kuumlrzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (Abb 121 S 15)

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenuumlbergaumlnge in Polyolefinen Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl Pa-ritaumltsregel) Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) aumln-dert sich die Symmetrie Der Uumlbergang wird erlaubt und fuumlhrt zum sog (Z)-Peak der Carotine (Abb 122 S 15)

Fuumlr Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und spauml-ter unabhaumlngig von Fieser und Scott empirische Regeln fuumlr die Absorptionsmaxima der laumlngstwelligen π rarr π-Uumlbergaumlnge aufgestellt Dabei werden zu bestimmten Basiswerten fuumlr of-fenkettige homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente fuumlr die Substitu-enten addiert (Tab 16)

Abb 117 Langwellige Elektronen-uumlbergaumlnge S0 rarr S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Abb 118 Schematisches Energiediagramm zur bathochromen Verschiebung des π rarr π-Uumlbergangs bei Ethenen mit auxochromen Gruppen X = OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal ua

Tab 15 Laumlngstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten all-trans-Polyenen (λmax in nm εmax in Mndash1 cmndash1)

RU(CHuCH)nUR

n R O CH3 R O C6H5

λmaxa εmax λmax

b εmax

1 174 12 600 306 24 0002 227 24 000 334 48 0003 275 30 200 358 75 0004 310 76 500 384 86 0005 342 122 000 403 94 0006 380 146 500 420 113 000

a aufgenommen in Petrolether bzw Etherb aufgenommen in Benzen

13

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13 Chromophore

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

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13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

31

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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ren

16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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Page 21: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Diese Regeln verlieren ihre Guumlltigkeit wenn starke sterische Effekte vorliegen Ein schoumlnes Beispiel fuumlr sterische Einfluumlsse auf den 13-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (ZZ)-Cyclo- alka-13-diene (Tab 17) Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet

Im Gegensatz zu den linear konjugierten Verbindungen tritt bei gekreuzt konjugierten Systemen keine systematische Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximum auf wenn die Zahl der Doppelbindungen steigt Typische Beispiele findet man in den Reihen der Dendralene und der Radiale-ne (Tab 18 S 16) Bei den Anfangsgliedern (n = 3) sind zwei Maxima erkennbar Bei den houmlheren Vertretern dieser Reihen

Abb 119 HOMO-LUMO-Uumlbergaumlnge in Ethen Buta-13-dien und Hexa-135-trien Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab 16 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Ab-sorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt s-trans(zB acyclisch)217 nm

s-cis(homoannular)253 nm

s-trans(heteroannular)214 nm

Inkremente

pro weitere konjugierte Doppelbindungpro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm+ 6 nmplusmn 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)2ClBr

Tab 17 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 13-Diene

Verbindung λmax (nm) εmax (cm2 middot mmolndash1)

Cyclopentadien

238 3 400

Cyclohexa-13-dien

256 8 000

Cyclohepta-13-dien

248 7 500

Cycloocta-13-dien

228 5 600

1 UVVis-Spektren14

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

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13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

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ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

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ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 22: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

verschwinden langwellige Uumlbergaumlnge im Fuszlig einer intensiven kurzwelligen Bande

Besondere Verhaumlltnisse liegen bei Annulenen vor (s Tab 19) Dabei hat man es mit aromatischen (4n + 2)-π-Elektronen-Sys-temen antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekuumllen mit sog nichtaromatischem (olefi ni- schem) Charakter zu tun Die Aumlhnlichkeit des UVVis-Spek-trums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]An-nulen (IBenzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel uumlber

133 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-135-trien (s S 14) bilden π2π3 und π4π5 beim Benzen Paare von entarteten d h energiegleichen Orbitalen Die vier denkbaren π23 rarr π45-Elektronenuumlbergaumln-ge fuumlhren wie sich theoretisch ableiten laumlsst vom Grundzu-stand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzustaumlnden

Abb 120 π-Elektronenverteilung in den Singulettzustaumlnden S0 S1 und S2 von Octa-1357-tetraen (9)

Abb 121 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck R H und McClure D S (1962) J Chem Phys 36 2336)

Abb 122 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfi-guration (11 12)

Abb 123 a Energieschema der π-Orbitale des Benzensb Elektronenanregungen beim BenzenI 1B2u larr 1A1g λmax εmax nach Platt 1Lb larr 1A 256 nm 204 cm2 middot mmolndash1

nach Clar α-BandeII 1B1u larr 1A1g 203 nm 7400 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1La larr 1A nach Clar p-BandeIII 1E1u larr 1A1g 184 nm 60 000 cm2 middot mmolndash1

nach Platt 1B larr 1A nach Clar β-Bande

1B2u 1B1u und 1E1u (Der Letztere ist wie das Symbol E aus-druumlckt ein entarteter Zustand) Aufgrund der Elektronenkor-relation sind die drei angeregten Zustaumlnde und damit die drei Uumlbergaumlnge energetisch verschieden (Abb 123 a und b)

Im UV-Spektrum des Benzens (Abb 124) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetriever-botenen Uumlbergaumlngen Die als Schulter auftretende p-Ban-de bdquoborgtldquo sich Intensitaumlt von dem benachbarten erlaubten Uumlbergang (β-Bande) Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 rarr 0-Uumlbergang in der α-Bande Die Schwingung vprimeA stoumlrt die hexagonale Symmetrie und fuumlhrt zur laumlngstwelligen Schwin-gungsbande Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v primeB (Abb 124)

15

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 23: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Die Einfuumlhrung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens vergroumlszligert das chromophore System und veraumln-dert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen wobei die p-Bande die α-Bande uumlberholen kann Die α-Bande gele-gentlich auch B-Bande genannt gewinnt an Intensitaumlt und ver-liert haumlufig an Feinstruktur ihr 0 larr 0-Uumlbergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar

Einen Uumlberblick uumlber monosubstituierte Benzene gibt Tab 110

Die Einfuumlhrung von zwei oder mehr Substituenten am Ben-zen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veraumlnderung gegenuumlber den Spektren der entsprechenden monosubstitu-ierten Benzen-Derivate wenn ein elektronenziehender mit ei-nem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (Tab 111)

In diesem Fall ist die Vergroumlszligerung des Chromophors mit der Moumlglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbun-den (13 S 17)

Noch ausgepraumlgter als beim 4-Nitrophenol (13 Abb 125 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein Abb 125 b belegt das zeigt jedoch auszligerdem dass unabhaumlngig von der

Tab 19 Absorptionen von Annulenen

Verbindung λmax log ε Loumlsungs-mittel

Farbe derLoumlsung

Charakter

Cyclobutadien

asymp 305 asymp 20 antiaro-matisch

Benzen

262 208 189

241 390 474

Hexan farblos aroma-tisch

Cycloocta- tetraen

285 23 Chloro-form

gelb nicht-aroma-tisch

[10] Annulen 265 257

430 446

Methanol gelb nicht-aroma-tisch

[14] Annulen 374 314

376 484

Isooctan rot-braun

aroma-tisch

[16] Annulen 440 282

282 491

Cyclo-hexan

rot anti-aroma-tisch

[18] Annulen 764 456 379

210 445 55

Benzen gelb-gruumln

aroma-tisch

[24] Annulen 530 375 360

323 529 526

Benzen violett (anti-aroma-tisch)

Tab 18 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Dendralene λmax (nm)

n = 33-Methylenpenta-14-dien 206 231

n = 6

3456-Tetramethylenocta-17-dien 216

Radialene λmax (nm)

n = 3 Trimethylencyclopropan 213 295

n = 6 Hexamethylencyclohexan 220

Abb 124 Absorptionsspektrum von Benzen

1 UVVis-Spektren16

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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16 Chiroptische Methoden

Page 24: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

elektronisch angeregte Singulettzustand wird Die Fluoreszenz erfolgt damit in polaren und unpolaren Medien von verschie-denen Singulettzustaumlnden aus Die mit einem intramolekula-ren Ladungstransfer (ICT) gekoppelte duale Fluoreszenz kann auch durch einen loumlsungsmittelinduzierten Pseudo-Jahn-Tel-ler-Effekt erklaumlrt werden Die Annahme einer Verdrillung ist nicht unbedingt notwendig die beiden Singulettzustaumlnde muumlssen allerdings ganz aumlhnliche Energie haben

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (Abb 126) Sterische Hinderung zwi-schen den ortho-staumlndigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42deg zwischen den Benzen-Ringebenen Durch eine fortschreitende Einebnung in 910-Dihydrophenanthren (16) und 45910-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (Abb 126)

Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substi-tution ein solcher Effekt auftritt

Das Loumlsungsmittel kann in diesen Faumlllen einen besonderen Einfluss ausuumlben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustaumlnde veraumlndern Ein schoumlnes Beispiel dafuumlr ist 4-(Di- methylamino)benzonitril (14)

Der intramolekulare Ladungstransfer kann durch Verdrillung um die CN-Bindung stabilisiert werden Der so gebildete TICT-Zustand (twisted intramolecular charge transfer) besitzt ein hohes Dipolmoment (μ = 12 D) und wird von polaren Sol-venzien so weit energetisch abgesenkt dass er der tiefste

Tab 110 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5UR

Substi-tuentenR

langwelligerintensiverUumlbergang

langwelliger(verbotener)Uumlbergang

Solvens

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

λmax (nm)

εmax(cm2 middot mmolndash1)

H 204198

7 400 8 000

254255

204 230

WasserCyclohexan

CH3 207 9 300 260 300 Ethanol

C2H5 200 31 600 259 158 Ethanol

CH(CH3)2 251 250 Hexan

F 259 1 290 Ethanol

Cl 210 7 400 264 190 Wasser

Br 210 7 900 261 192 Wasser

I 207 7 000 257 700 Wasser

OH 211 6 200 270 1 450 Wasser

Ondash 235 9 400 287 2 600 Wasser

OCH3 217 6 400 269 1 480 Wasser

OC6H5 255 11 000 272278

2 0001 800

Wasser

NH2 230 8 600 280 1 430 Wasser

NH3+ 203 7 500 254 160 Wasser

N(CH3)2 251 12 900 293 1 590 Ethanol

NO2 269 7 800 Wasser

CHuCH2 244 12 000 282 450 Ethanol

CICH 236 12 500 278 650 Hexan

CIN 224 13 000 271 1 000 Wasser

CHuO 242 14 000 280330

1 400 60

Hexan

COUCH3 243 13 000 278319

1 100 50

Ethanol

COOH 230 11 600 273 970 Wasser

COOndash 224 8 700 268 560 Wasser

SO3H 213 7 800 263 290 Ethanol

Tab 111 Langwellige Absorptionen λmax (nm) einiger para-disubsti-tuierter Benzene X1UC6H4UX2 (in Wasser)

X1

X2 = H OH NH2 NO2

λmax log ε λmax log ε λmax log ε λmax log ε

H 254 231OH 270 316 293 343NH2 280 316 294 330 315 330NO2 269 389 310 400 375 420 267 416

Abb 125 UVVis-Spektren von o- m- und p-Nitrophenol a in 10ndash2 molarer Salzsaumlure b in 5 middot 10ndash3 molarer Natronlauge (nach Kortuumlm G (1941) Ber Dtsch Chem Ges 74 409)

17

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 25: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Der Prototyp von polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-stoffen (PAHs) besteht ausschlieszliglich aus kondensierten Ben-zen-Ringen Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri-Kondensation Lineare Anellierung wie bei Anthracen Naphthacen etc undoder angulare Anellierung wie bei Phen-anthren Chrysen etc gehoumlren zur ersten Kategorie Pyren und Perylen sind Beispiele fuumlr peri-kondensierte benzoide Aroma-ten

In den Spektren von solchen nur aus Sechsringen bestehen-den benzoiden Aromaten findet man interessante Gemein-samkeiten Die beiden houmlchsten besetzten Orbitale πn ndash 1 und πn und die beiden untersten leeren πn + 1 und πn + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen Zwischen ihnen sind vier Elek-tronenuumlbergaumlnge I ndash IV moumlglich (Abb 127) Aufgrund der Spie-gelsymmetrie von π- und π-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb- Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlen-wasserstoffen haben II und III die gleiche Energie Die Konfigu-rationswechselwirkung fuumlhrt jedoch zur Aufhebung dieser Ent-artung Je nach Topologie der kondensierten benzo iden Aro-maten kommt es zu einer groszligen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung Die α-Bande mit log ε Werten von 2 ndash 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar bei Typ b wird sie dagegen von der intensitaumltsstaumlrkeren p-Bande ver-schluckt Die p-Bande entspricht dem HOMO rarr LUMO-Uumlber-gang der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist Eine noch houmlhere Intensitaumlt (log ε asymp 5) besitzt die β-Bande Der benachbarte Uumlbergang IV (βprime-Bande) und noch energie-reichere Uumlbergaumlnge spielen fur die Charakterisierung der UVVis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle

Abb 128 zeigt den Vergleich der UVVis-Spektren von Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthren und Naphthacen Bei An-thracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene fuumlhrt vom Tetra-cen an zum Auftreten von Farbe

Benzen Naphthalen Anthracen farblosTetracen (Naphthacen) orangegelbPentacen blauviolettHexacen dunkelgruumln

Fuumlr die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme Benz[a]anthra-cen Benzo[c]phenanthren Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich die anderen sind farblos zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen

Die Strukturvielfalt der kata-kondensierten benzoiden Aro-maten waumlchst mit der Zahl n der Ringe schnell an Bei n = 1 ndash 10 gibt es 1125173712344616896693 theoretische Struk- turisomere Viele dieser nur zum kleinen Teil bekannten Ver-bindungen sind infolge sterischer Hinderung nicht eben und zeigen zusaumltzlich Stereoisomerie Nimmt man die peri-kon-densierten Systeme hinzu ist die Zahl der moumlglichen Struk-turen noch viel houmlher (Bei peri-Anellierung ist allerdings Vor-sicht geboten da dieser Anellierungstyp nicht nur zu Aroma-ten mit Kekuleacute-Resonanzstrukturen sondern auch zu Mono- und Biradikalen fuumlhren kann)

5

200 220 240 260 280 300 320 340

10

15

20 bull 103

λnm

15 16 17

ε c

m2 m

mol

minus1

Abb 126 UV-Spektren von Biphenyl (15 middot middot middot middot) 910-Dihydrophenan-thren (16 - - -) und 45910-Tetrahydropyren (17 ndashndash) in Isooctan

Abb 127 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw schwache (Typ b) Konfigurationswech-selwirkung entstehenden Uumlbergaumlnge in kondensierten benzoiden Aromaten

1 UVVis-Spektren18

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

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13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

21

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 26: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Die ausgepraumlgte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringan-ordnungen von besonderem analytischem Wert

134 Heteroaromaten

Furan (22) Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan we-nig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fer-nen UV

Tab 112 zeigt eine Auswahl von 5 kata-kondensierten Struk-turisomeren mit 7 Sechsringen Die Summenformel C30H18 entspricht der allgemeinen Formel C4 n + 2H2 n + 4 mit n = 7

Verwendet man das Kreissymbol fuumlr die in den Molekuumllen vor-handenen vollstaumlndigen π-Elektronensextette dann erkennt man dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwel-ligen Absorption die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich fuumlhrt

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden wenn ein oder meh-rere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind Waumlhrend Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasser-stoff ist stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptions-maximum bei 358 nm

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwas-serstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und an-tibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral) vgl Abb 127

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs waumlchst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenuumlbergaumlnge Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Mo-lekuumlls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen das in sphaumlrischer Topologie aus 12 Fuumlnfrin-gen und 20 Sechsringen aufgebaut ist Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensitaumlt be-sitzen Verbindung 20 ist unloumlslich so dass sie nur im Festkoumlr-per als duumlnner Film gemessen werden kann

Abb 128 UVVis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwas-serstoffe (in Heptan)

19

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13 Chromophore

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

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Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

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Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

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13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

is-S

pekt

ren

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

31

UVV

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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16 Chiroptische Methoden

Page 27: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Ganz aumlhnlich sehen die Spektren von Fuumlnfring-Heteroaroma-ten mit zwei oder manchmal sogar drei Heteroatomen aus 123-Triazol (25) hat z B in THF ein Absorptionsmaximum bei 215 nm (log ε = 364) 134-Thiadiazol (26) hat dagegen in Cyclohexan ein Maximum bei 305 nm (log ε = 433)

Das UV-Spektrum des Pyridins (27) aumlhnelt dem Benzen-Spek-trum allerdings ist der langwellige π rarr π-Uumlbergang (λmax = 251 nm ε = 2000 L molndash1 cmndash1) bei Pyridin erlaubt Der n rarr π-Uumlbergang liegt bei ca 270 nm unter dem langwelligen Auslaumlufer der π π-Bande verborgen Tab 113 zeigt die Ab-sorptionsmaxima einiger Azine mit zwei bis vier N-Atomen Insbesondere bei benachbarten N-Atomen fuumlhrt die Wechsel-wirkung der nichtbindenden Orbitale zu einem houmlher liegen-den und einem tiefer liegenden n-Orbital und damit zu einer langwelligen Verschiebung des n rarr π-Uumlbergangs Die ε-Werte der n rarr π-Uumlbergaumlnge von Azinen liegen zwischen 102 und 103 die der π rarr π-Uumlbergange zwischen 103 und 104 Mndash1 cmndash1

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten fuumlhrt zu UVVis-Spektren die den kondensierten benzoiden Aro-maten gleicher Ringzahl aumlhneln Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin Chinolin Acridin gefunden Das laumlngstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw 317 nm bei Acridin bereits bei 380 nm

135 Carbonyl-Verbindungen

In der Carbonyl-Funktion sind σ- π- sowie n-Elektronen mit s-Charakter und n-Elektronen mit p-Charakter enthalten Dieses einfache Bild geht von einem nichthybridisierten Sau-erstoff-Atom aus Auch eine detailliertere Betrachtung der de-lokalisierten Gruppenorbitale (vgl S 6) zeigt dass das HOMO weitgehend den Charakter eines p-Orbitals am Sauerstoff be-sitzt Die Anregung eines Elektrons kann in die antibindenden π- bzw σ-Orbitale erfolgen Bei gesaumlttigten Aldehyden und Ketonen liegen die erlaubten n rarr σ- und π rarr π-Anregungen im Vakuum-UV Der verbotene n(p) rarr π-Uumlbergang faumlllt in den Bereich von 275 bis 300 nm Die Intensitaumlt der n rarr π-Bande liegt normalerweise bei ε = 15ndash30 (In βγ-ungesaumlttigten Keto-nen kann sie jedoch um den Faktor 10 bis 100 anwachsen)

Tab 112 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung λmax [nm]Solvens

Farbe der Kristalle

Phenanthro[910-b]triphenylen

382Benzen farblos

Tribenzo[acj]tetracen

423Benzen gelb

Dibenzo[ac]pentacen

539Benzen rotviolett

Benzo[a]hexacen

6511-Methyl-naphthalen

blaugruumln

Heptacen

8401-Methyl-naphthalen

schwarz-gruumln

Tab 113 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan λmax [nm] log ε

Pyridazin246311340250

Pyrimidin243331298247

Pyrazin260375328302

135-Triazin272300

124-Triazina

248348374260

1245-Tetrazin

252333320142542292

a Messung in Methanol

N

N

1 UVVis-Spektren20

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

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13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

23

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13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

25

UVV

is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

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16 Chiroptische Methoden

Page 28: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH OR NH2 NHR NR2 SH SR Hal usw erhoumlhen als π-Donatoren die Ener-gie des π-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n rarr π-Uumlber-gaumlnge in den Carbonsaumluren und ihren Derivaten (Tab 114)

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (CuC)-Bin-dung werden die π-Niveaus stark verschoben das n-Orbital bleibt in erster Naumlherung unbeeinflusst (Abb 129)

Mit zunehmender Laumlnge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der laumlngstwellige π rarr π-Uumlbergang immer staumlrker in den sichtbaren Bereich holt die n rarr π-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich groumlszligeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensitaumlt (Tab 115)

Zur Abschaumltzung der λmax-Werte der π rarr π-Uumlbergaumlnge von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen koumlnnen die

erweiterten Woodward-Regeln (Tab 116) dienen Sie haben jedoch an Bedeutung verloren da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft groumlszligere Abweichungen gibt Ein Beispiel dafuumlr ist die letzte Verbindung in Tab 117 die ein gespanntes bicyclisches Enon darstellt

Tab 114 n rarr π-Uumlbergaumlnge in gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung λmax (nm)

εmax (cm2 middot mmolndash1)

Solvens

Acetaldehyd 293 12 HexanAceton 279 15 HexanAcetylchlorid 235 53 HexanAcetanhydrid 225 50 IsooctanAcetamid 205 160 MethanolEssigsaumlure-ethylester 207 70 PetroletherEssigsaumlure 204 41 Ethanol

Abb 129 Energiediagramm zu den Elektronenuumlbergaumlngen in kon-jugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

Tab 115 Absorptionsmaxima des langwelligen π rarr π-Uumlbergangs in der vinylogen ReiheC6H5U(CHuCH)nUCOUR (in Methanol)

n R = H R = C6H5

λmax (nm) εmax ( cm2

mmol) λmax (nm) εmax ( cm2

mmol)0 244 12 000 254 20 0001 285 25 000 305 25 0002 323 43 000 342 39 0003 355 54 000 373 46 0004 382 51 000 400 60 000

220

45 40 35 30 bull 103

260 300 340 380

30

20

25

30

35

40

λnm

log

ε

νcmminus1~

π π

n π

b

h

O

Abb 130 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30)ndashndashndashndashndashndashndash in Cyclohexanndashndashndashndashndash in Ethanolb bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhoumlhung der Polaritaumlt)

Tab 116 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsma-xima von αβ-ungesaumlttigten Carbonyl-Verbindungen

(in Methanol oder Ethanol)

Basiswerte X = HX = Alkyl (bzw 6-Ring)X = OH OAlkyl

207 nm215 nm193 nm

Inkrementepro weitere konjugierte (CuC)-Bindungpro exocyclische Lage einer (CuC)-Bindungpro homoannulare Dien-Komponentepro Substituenten in

+ 30 nm+ 5 nm+ 39 nm

Stellungα β γ δ und houmlher

Alkyl(oder Ringrest)

10 12 18 18

Cl 15 12Br 25 30OH 35 30 50O-Alkyl 35 30 17 31O-Acyl 6 6 6 6N(Alkyl)2 95Die Basiswerte beziehen sich auf die Messung in Alkoholen Fuumlr an-dere Medien muumlssen Loumlsungsmittel-Korrekturen beruumlcksichtigt werdenWasserTrichlormethanDioxanEtherHexanCyclohexan

+ 8 nmndash 1 nmndash 5 nmndash 7 nmndash 11 nmndash 11 nm

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13 Chromophore

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

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Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

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is-S

pekt

ren

13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

27

UVV

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

29

UVV

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

31

UVV

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

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16 Chiroptische Methoden

Page 29: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Die elektronischen Zustaumlnde des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt wobei die Wasserstoff-Bruumlckenbil-dung in polaren protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist Am staumlrksten macht sich der Effekt bei dem ππ-Singulettzustand bemerkbar Da fuumlr die Wasserstoff-Bruuml-ckenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maszliggeblich ist hat der nπ-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (Abb 131)

Aumlhnliche Loumlsungsmitteleffekte treten bei bestimmten He-terocyclen Azo-Verbindungen Nitroso-Verbindungen Thio- ketonen usw auf Zur Charakterisierung von n rarr π- und π rarr π-Uumlbergaumlngen sollte die Loumlsungsmittelabhaumlngigkeit je-doch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden Extreme Solvatochromie wie zB bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten wird zur Festlegung der Polaritaumlt von Loumlsungsmitteln verwendet

Besondere bdquoEnonldquo-Chromophore stellen die Chinone dar Wie die Gegenuumlberstellung von 14- (31) und 12-Benzochinon (32) zeigt absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entspre-chenden p-Isomeren

14-Benzochinon (gelb) λmax (nm) εmax (in Benzen) 242 24 300 (erl π rarr π) 281 400 (π rarr π) 434 20 (verb n rarr π)

12-Benzochinon (rot) λmax (nm) εmax (in Benzen) 390 3020 610 20 (verb n rarr π)

Der Grund dafuumlr ist dass das unterste π-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugier-ten p-Chinon Durch die Wechselwirkung der n(p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n rarr π-Uumlbergaumlngen zu rechnen die fuumlr die Farbe der Chinone verantwortlich sind Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen Bei den houmlheren Chinonen 14-Naphthochinon und 910-Anthrachinon sind die π rarr π-Uumlbergaumlnge bathochrom verschoben zu λmax asymp 330 nm waumlhrend die n rarr π-Uumlbergaumlnge unveraumlndert im Bereich von 400 ndash 430 nm liegen

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine ent-scheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen Als Beispiel sei der Saumlure-Base-Indikator Phenolphthalein bespro-chen Die Lacton-Form 33 enthaumllt ausschlieszliglich isolierte Ben-zen-Systeme und ist daher farblos Bei pH = 84 bildet sich durch Abspaltung der beiden phenolischen Protonen das Dianion 34 das unter Oumlffnung des Lacton-Rings einen roten Farbstoff 35 bildet (λmax = 552 nm εmax = 31000 cm2 middot mmolndash1) Mit uumlberschuumlssigem Alkali hydroxid entsteht das Carbinol 36 ein Trianion bei dem das merichinoide System als Farbtraumlger wieder verschwunden ist

136 Konjugierte Oligomere und Polymere

Linear konjugierte Oligomere zeigen in der Regel eine sys-tematische bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorp-tionsbande mit wachsender Zahl n der Wiederholungseinheiten

Abb 131 Zum bathochromen bzw hypsochromen Shift von π rarr π- bzw n rarr π-Uumlbergaumlngen von Ketonen bei Erhoumlhung der Solvenspolaritaumlt (Solvatochromie)

Tab 117 Gemessene und berechnete π rarr π-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Verbindung gemessen berechnet

λmax (nm)

εmax (cm2 middotmmolndash1)

λmax (nm)

3-Pent-3-en-2-on 224 9 750 215 + 12 = 227

Cyclohex-1-en-1-carbaldehyd 231 13 180 207 + 10 + 12 = 229

Cyclohex-1-en-1-carbonsaumlure 217 10 230 193 + 10 + 12 = 215

Steroid-Typ 241 ndash 215 + 10 + 12 + 5 = 242

Steroid-Typ 388 ndash 215 + 2 middot 30 + 5 ++ 39 + 12 + 3 middot 18 = 385

466-Trimethyl-bicyclo[311]-hept-3-en-2-on 253 6 460 215 + 2 middot 12 = 239

Wie bereits in Abschn 12 bemerkt sind gewisse Absorptio-nen stark loumlsungsmittelabhaumlngig Besonders gruumlndlich unter-sucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen Abb 131 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30)

1 UVVis-Spektren22

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

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13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

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13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 30: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Bei Cyaninen und verwandten Polymethin-Farbstoffen mit entarteten mesomeren Grenzstrukturen (s Verbindungstyp 37 als Beispiel) beobachtet man fuumlr die Anfangsglieder ein weitgehend lineares Anwachsen von λmax mit n (nachfolgen-de Tabelle) Diese Regel gilt bis fuumlr groumlszligere n das sogenannte Cyaninlimit erreicht ist

(H3C)2N+uCHU(CHuCH)nUN(CH3)2

harr (H3C)2NU(CHuCH)nUCHuN+

(CH3)2

37 n 1 2 3 4

λmax [nm] 309 409 510 612

λmax(n) ndash λmax(n ndash 1) asymp 100 nm

Bei nicht entarteten Systemen z B wenn man in 37 die Imi-nium-Gruppe CuN+(CH3)2 durch die Formyl-Gruppe CHuO ersetzt und dann ein sog Merocyanin hat aber auch bei ganz anderen Wiederholungseinheiten mit aromatischen oder he-teroaromatischen Bausteinen stellt man sowohl fuumlr die Ener-gie als auch fuumlr die Wellenlaumlnge der energieaumlrmsten Absorpti-onsbande ein konvergentes Verhalten fest

E(n) rarr Einfin und λ (n) rarr λinfin fuumlr n rarr infin

Zunaumlchst sollte man in der Reihe der konjugierten Verbindun-gen diese Konvergenz fuumlr die 0 rarr 0-Uumlbergaumlnge (λ00) uumlberpruuml-fen haumlufig gilt sie jedoch auch fuumlr die Absorptionsmaxima (λmax) Als Beispiel seien hier die Absorptionsspektren der Oli-go(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 abgebildet (Abb 132 a S 24)

Traumlgt man die Energie E(n) der Elektronenuumlbergaumlnge von 38 andashj gegen die reziproke Anzahl der Benzen-Ringe auf dann ergibt sich anscheinend eine brauchbare lineare Korrelation aber die Extrapolation auf das Polymer 38 p versagt vollstaumln-dig Legt man dagegen den E-Werten von 38 andashj eine e-Funk-tion (punktierte Kurve in Abb 132 b) zugrunde

E(n) = Einfin + (E1 ndash Einfin) endasha(n ndash1)

dann entspricht der Grenzwert Einfin fuumlr n rarr infin dem gemes senen Wert des Polymers 38 p Die Differenz E1 ndash Einfin beschreibt den Konjugationseffekt sie gibt die bathochrome Verschiebung

zwischen dem Anfangsglied und der bdquounendlich langenldquo Kette in der betreffenden konjugierten Reihe an Die effektive Kon-jugationslaumlnge nECL besagt daruumlber hinaus welches Oligomer den Grenzwert auf λinfin plusmn 1 nm (Fehlergrenze eines Routine-spektrometers) erreicht In der Verbindungsreihe 38 ist das fuumlr das Undecamer 38 i laut Rechnung und Messung der Fall

Die Polymersynthese ist stets mit Strukturfehlern behaftet Einfin und nECL sind wichtige Groumlszligen um die Laumlnge von defektfreien Segmenten in konjugierten Ketten beurteilen zu koumlnnen

Der energieaumlrmste Elektronenuumlbergang kann bei ausgedehn-ten Chromophoren in dem Gebiet des nahen Infrarot (NIR) lie-gen Dotiert man z B ein Poly(phenylenvinylen)-Sys tem (PPV) mit einem Oxidans dann kann ein Elektronentransfer stattfin-den der zu polymeren Radikalionen und zweifach geladenen Ionen (Polaronen Bipolaronen) fuumlhrt Aus dem Isolator 39 wird dadurch ein elektrischer Halbleiter 40

Bei der Absorptionsmessung in Loumlsung stellt man fest dass jenseits der Absorptionskante durch die Dotierung neue Ban-den auftreten Der energieaumlrmste Uumlbergang kann weit uumlber den sichtbaren Wellenlaumlngenbereich hinaus verschoben sein (λmax asymp 2000 nm) er laumlsst sich nur mit speziell fuumlr das NIR-Ge-biet ausgeruumlsteten Spektrometern erfassen

Bei konjugierten Oligomeren mit terminaler Donor-Akzeptor-Sub-stitution (Push-pull-Substitution) ist die langwellige Anregung mit einem intramolekularen Ladungstransfer (ICT) verbunden (vgl auch S 4) Wechselt ein Elektron dabei von der Donor- in die Akzeptor-Region des Molekuumlls so verringert sich die Energie der Elektronenwechselwirkung (vgl S 3) Solche Charge-Transfer-Ban-den sind umso mehr rotverschoben je groumlszliger die Donor- und Akzeptor-Staumlrke ist Tab 118 zeigt das am Beispiel von 4-dialkyl- aminosubstituierten trans-Stilbenen 41 (n = 1) mit verschiedenen

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13 Chromophore

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

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aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 31: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Akzeptor-Gruppen A in 4rsquo-Position (Die langen verzweigten Al-kyl-Gruppen an der Amino-Funktion dienen zur Solubilisierung bei groumlszligerer Anzahl n von Wiederholungseinheiten)

Wird der Abstand von Donor und Akzeptor groumlszliger d h ver-laumlngert man in 41 die konjugierte Kette (n = 2 3 4 hellip) dann beobachtet man zwei gegenlaumlufige Effekte Die Ausdehnung der Konjugation entspricht einem bathochromen Effekt der mit wachsendem n abnehmende Einfluss des ICT dagegen

einem hypsochromen Effekt Abb 133 zeigt am Beispiel der Oligo(14-phenylenvinylen)e 41 (n = 1 ndash 4) dass bei terminaler Substitution mit einem starken Donor und einem relativ schwa-chen Akzeptor (A = CN) wie im rein Donor-substituierten Fall (A = H) die Ausdehnung der Konjugation dominiert Die Energie des langwelligen Elektronenuumlbergangs nimmt mit zunehmen-dem n ab (Rotverschiebung) In der Reihe mit dem starken Ak-zeptor A = NO2 ist das Gegenteil der Fall man beobachtet bei Ausdehnung des Chromophors einen hypsochromen Effekt Bei A = CHO annullieren sich beide Effekte weitgehend d h die Laumlnge des Chromophors hat kaum einen Einfluss auf das lang-wellige Absorptionsmaximum Die Konvergenzgrenze (n rarr infin) liegt in allen vier Faumlllen bei n~infin = 232 middot 103 cmndash1 (λinfin = 430 nm)

Die Rylentetracarboxydiimide 42 stellen eine aromatische flaumlchenhaft ausgedehnte Oligomerenserie dar Die bathoch-rome Verschiebung der intensitaumltsstarken Maxima mit zu-nehmender Zahl n der Naphthalen-Segmente laumlsst noch keine Konvergenz erkennen (Abb 134) Allerdings korrelieren die

Abb 132 a) Langwellige Absorptions-banden der all-E-konfigurierten Oligo(25-dipropoxyphenylenvinylen)e 38 (n = 1 2 3 4 6 8 11) in Trichlormethan (nach Stalmach U Kolshorn H Brehm I Meier H (1996) Liebigs Ann 1449) b) Korrelation der Uumlbergangsenergien E (n) von 38 andashj (n = 1ndash8 11 15) der reziproken Anzahl der Benzen-Ringe (nach Meier H (2005) Angew Chem 44 2482)1Anzahl der Benzen-Ringe

Tab 118 Langwellige Absorptionsmaxima von 41 (n = 1) in CHCl3

Akzeptorgruppe A λmax [nm] Farbe

(H) 366 farblosCN 401 gelbCHO 423 orangeNO2 461 rotCH = C(CN)2 525 dunkelrotC(CN) = C(CN)2 670 blau

1 UVVis-Spektren24

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

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13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

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Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

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35

UVV

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pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 32: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Uumlbergangs energien ΔE (n) linear mit 1L2 was dem einfachen Modell eines bdquoElektrons im Kastenldquo entspricht Fuumlr Lndash2 rarr 0 ist ΔE lt 1 eV zu erwarten

Grundsaumltzlich ist bei der langwelligen Absorption von kon-jugierten Oligomeren mit zunehmender Zahl der Wieder-

Abb 133 Langwellige Absorptionsmaxima der OPV-Reihen 41 (n = 1 ndash 4) mit verschiedenen Akzeptorgruppen A Messung in CHCl3 (nach Meier H Gerold J Kolshorn H Muumlhling B Chem Eur J 2004 360)

1 2 3

b

a

c

λ max

λinfin

λinfin

d

4n

5 6 7 8 9 10

Abb 135 Veraumlnderung der langwelligen Absorption bei Ausdeh-nung der Konjugation a) Bathochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin b) hypsochromer Effekt mit Konvergenz zu λinfin c) lineares Anwachsen von λmax d) bdquohyperlinearesldquo Anwachsen von λmax

Abb 134 VisNIR-Absorptionsspektren der Rylentetracarboxydi-imide 42 (n = 0 ndash 4) (Nach Herrmann A Muumlllen K (2006) Chem Lett 35 978)

holungseinheiten mit vier verschiedenen Verhaltensweisen zu rechnen (Abb 135) Vor dem monotonen Zu- oder Abneh-men von Amax (n) koumlnnen allerdings in seltenen Faumlllen auch Extrema auftreten

Der bathochrome Effekt (Fall a) mit Konvergenz gegen λinfin ist weitaus am haumlufigsten hypsochrome Effekte (Fall b) koumlnnen bei Push-pull-substituierten Oligomeren mit starken Donoren und starken Akzeptoren auftreten wenn aromatische Baustei-ne in der Wiederholungseinheit enthalten sind

Das lineare Anwachsen (Fall c) von λmax mit n bis zu einer Grenze ist typisch fuumlr entartete Systeme wie die Cyanine 37 (S 23) Ein bdquohyperlinearerldquo Anstieg von λmax (n) (Fall d) kann erwartet werden wenn die Ausdehnung der Konjugation in zwei oder mehr Richtungen (flaumlchenartig) erfolgt Ein Beispiel dafuumlr sind die Phene von Phenanthren zu Pentaphen und weiter zu Heptaphen steigt λmax von 346 uumlber 427 zu 519 nm an Fuumlr die Faumllle c und d existieren leider bisher keine houmlheren Oligomere die eine Abschaumltzung fuumlr n rarr infin zulassen

137 Aggregierte Molekuumlle Charge-Transfer-Komplexe

Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen H-Bruuml-ckenbildung oder van-der-Waals-Kraumlften kann es zur Eigenas-soziation von Molekuumllen kommen Die Elektronenuumlbergaumlnge der momeren Verbindung werden dadurch veraumlndert es treten neue Banden auf die temperatur- und konzentrationsabhaumlngig sind Ein einfaches Modell geht von Zweier-Assoziaten staumlbchen-foumlrmiger Molekuumlle aus deren Uumlbergangsmoment M in der Mo-lekuumlllaumlngsachse liegt Der Winkel α zwischen der Aggregatrich-tung und der Molekuumllachse hat dann entscheidende Bedeutung fuumlr die Absorption (Abb 136) Bei α = 0 spricht man (nach dem Entdecker Jelley) von J-Aggregaten die zu einer bathochromen Verschiebung fuumlhren bei α = 90deg hat man H-Aggregate wobei das H die hypsochrome Verschiebung ausdruumlckt Die Energie fuumlr den Elektronenuumlbergang hν wird im Zweier-Aggregat zunaumlchst durch die van-der-Waals-Wechselwirkungen W1 veraumlndert Das resul-tierende hνprime ist in die beiden Davidov-Komponenten hνprimeprime und hνprimeprimeprime

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13 Chromophore

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

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16 Chiroptische Methoden

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Page 33: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

aufgespalten Die fuumlr den Austauschprozess im Zweier-Aggregat guumlltige Wechselwirkungsenergie W2 ist proportional zu dem Term (1 ndash 3 cos2 α) und wird damit fuumlr den sog magischen Winkel α = 5473deg zu null Fuumlr α lt 5473deg ergibt sich ein batho chromer Effekt hνprimeprime lt hνprime und fuumlr α gt 5473deg ein hypsochromer Effekt hνprimeprimeprime gt hνprime In Abb 136 wird das durch die durchgezogene Kur-ve veranschaulicht Sie entspricht bei parallelen Uumlbergangsmo-menten M dem Fall M + M also dem erlaubten Uumlbergang Die ge-strichelte Kurve entspricht dem verbotenen Uumlbergang M ndash M = 0

H- und J-Aggregate aus mehr als zwei Molekuumllen folgen ana-logen Gesetzmaumlszligigkeiten Bei Uumlbergangsmomenten die einen Winkel β ne 0 einschlieszligen sind beide Davidov-Uumlbergaumlnge er-laubt und W2 ist proportional zum Term (cos β ndash 3 cos2α) Durch die Wahl des Loumlsungsmittels und hohe Verduumlnnung laumlsst sich die Aggregation in Loumlsung meist vermeiden im Festkoumlrper ist die Wechselwirkung von Chromophoren dagegen die Regel

Viele Nachweisreaktionen (Farbreaktionen) beruhen auf der Komplexbildung einer SubstanzSubstanzklasse mit dem Nach-weisreagenz Weit verbreitet sind Elektronen-Donor-Akzep-tor-Komplexe (EDA-Komplexe) die auch Charge-Transfer-Kom-plexe genannt werden da der Elektronenuumlbergang S0 rarr S1 (Abb 137) in diesen 1 1-Komplexen mit einem partiellen La-dungstransfer vom Donor auf den Akzeptor verbunden ist

Die tiefgruumlnen Chinhydrone 44 bereits 1844 von F Woumlhler entdeckt sind typische CT-Komplexe Die Farbvertiefung kommt durch die ππ-Wechselwirkung des elektronenreichen Hydrochinons (43) mit dem elektronenarmen 14-Benzo-chinon (31) zustande die H-Bruumlcken-Bindungen verstaumlrken die Komplexbildung sie sind aber nicht notwendig wie ent-sprechende Komplexe mit Hydrochinondimethyl ether zeigen Weitere typische Elektronenakzeptoren sind Tetranitromet-han Tetracyanethen 135-Trinitrobenzen Pikrinsaumlure Chlor-anil Tetracyanbenzochinon Dichlordicyanbenzochinon (DDQ) u a Ihre farbigen EDA-Komplexe mit vielen ungesaumlttigten oder aromatischen Verbindungen besitzen meist breite struk-turlose CT-Banden mit ε-Werten zwischen 500 und 20 000 cm2 middot mmolndash1 Die Bildungsgleichgewichte koumlnnen spektral-photometrisch untersucht werden um die Gleichgewichts-konstanten und die ε-Werte zu bestimmen Die batho chrome Verschiebung gegenuumlber der Absorption der Komponenten haumlngt von der Donor- und der Akzeptorstaumlrke ab

Tab 119 gibt die Lage der CT-Banden von Chloranil mit Ben-zen und seinen Methyl-Derivaten wieder Die Donorstaumlrke er-houmlht sich stetig mit der Anzahl der Methyl-Gruppen demge-maumlszlig verschiebt sich die CT-Bande zu groumlszligeren Wellenlaumlngen

14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

In Verbindung mit anderen spektroskopischen Untersuchun-gen kann die UVVis-Spektroskopie eine wertvolle Methode fuumlr die qualitative Analyse und Strukturbestimmung sein Mit der Chemie der elektronisch angeregten Zustaumlnde (Photoche-mie) ist ein weites Feld fuumlr die UVVis-Spektroskopie erschlos-sen worden

Quantitative Analyse (Kolorimetrie Photometrie Chemomet-rics) photometrische Titration Bestimmung von Gleichge- wichten und Dissoziationskonstanten stellen weitere wich-tige Anwendungsgebiete dar Auch in der zunehmend an Be-deutung gewinnenden Spurenanalyse ist die UVVis-Spek-

Abb 136 H- und J-Aggregate mit hypsochromer bzw bathochro-mer Verschiebung der Absorption bezogen auf die Absorption des Einzelmolekuumlls

Abb 137 Elektronenuumlbergang in CT-Komplexen

Tab 119 EDA-Komplexe 45 aus Chloranil (2356-Tetrachlor-14-benzochinon) und Benzen oder seinen Methyl-Derivaten (Messung in Cyclohexan)

Verbindung Zahl der CH3-Gruppen

λmax [nm]

Benzen 0 346Toluen 1 365m-Xylen (13-Dimethylbenzen) 2 391Mesitylen (135-Trimethylbenzen) 3 408Durol (1245-Tetramethylbenzen) 4 452Pentamethylbenzen 5 476Hexamethylbenzen 6 505

1 UVVis-Spektren26

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 34: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

troskopie eine bewaumlhrte Methode Als Beispiel einer Pho-tometrie sei die auf diese Weise moumlgliche Bestimmung des Blutalkohols genannt Dabei wird Ethanol enzymatisch zu Acetaldehyd dehydriert Der Wasserstoff wird von NAD (Nico-tinamid-adenin-dinucleotid) aufgenommen Dieser Uumlbergang laumlsst sich durch Absorptionsmessungen quantitativ sehr ge-nau auswerten Bei chromatographischen Verfahren wie HPLC (Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie) ist die Messung der UV-Absorption die gebraumluchlichste Detektionsmethode Neben Festwellenlaumlngenphotometern verwendet man Pho-to-Dioden-Array-Detektoren mit deren Hilfe man zu jedem Zeitpunkt des Chromatogramms ein vollstaumlndiges UV-Spekt-rum erhalten kann

Die UVVis-Spektroskopie ermoumlglicht eine Gehaltsbestimmung von Multikomponenten-Gemischen (Chemometrics) wenn die Absorption ε (λ) der Komponenten bekannt ist Hat man z B eine 3-Komponenten-Mischung unbekannter prozentua-ler Zusammensetzung dann genuumlgen im Prinzip drei Absorp-tionsmessungen bei unterschiedlichen Wellenlaumlngen λ1 λ2 und λ3 Mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ergibt sich fuumlr die drei gesuchten Konzentrationen c1 c2 und c3 ein inhomogenes lineares System aus drei Gleichungen Messfehler und evtl sys-tematische Fehler lassen i A nicht die exakte Loumlsung sondern nur eine Naumlherung zu Auf der Basis des in der Mathematik als lineares Quadratmittel-Problem bezeichneten Verfahrens kann man vorteilhaft ein uumlberbestimmtes System verwenden d h fuumlr n Konzentrationen (von n Komponenten) m Messun-gen (m gt n) bei λ1 bis λm durchfuumlhren Bei der Schichtdicke d = 1 cm heiszligt das Gleichungssystem in Matrixschreibweise

A = ε c

A ist der Vektor aus den Absolutgliedern (gemessene Absorp-tionen)

A = ( A1A2∙

Am)

ε stellt die Koeffizientenmatrix dar

ε = ( ε11 ε12 middotmiddotmiddot ε1nε21 ε22 middotmiddotmiddot ε2n

ensp ensp∙εm1 εm2 middotmiddotmiddot εmn

)

εi j ist dabei der Absorptionskoeffizient der Komponente j (j = 1 ndash n) bei λi (i = 1 ndash m)

c = ( c1∙cn

)

ist dann der Loumlsungsvektor der gesuchten Konzentrationen Das Gleichungssystem vereinfacht sich stark wenn man ge-wisse λi so waumlhlen kann dass einzelne εi j = 0 sind

Eine besondere Rolle spielt die UVVis-Spektroskopie als ana-lytisches Hilfsmittel fuumlr kinetische Untersuchungen Waumlhrend bei langsamen Reaktionen die Registrierung der Spektren zu bestimmten Reaktionszeitpunkten unproblematisch ist und mit einem Lichtleitersystem sogar im Reaktionsgefaumlszlig

stattfinden kann erfordert die Messung schneller Kinetiken besondere Maszlignahmen Das Gesamtspektrum sollte moumlg-lichst rasch erfasst und digital abgespeichert werden Dazu verwendet man optische Viel kanalanalysatoren (OMA optical multichannel analyzer) Der Messstrahl faumlllt auf einen Gitter-monochromator und von dort auf eine zweidimensionale An-ordnung von Photodioden (Diodenarray) Ein bestimmter Ort dieser Anordnung entspricht einer bestimmten Wellenzahl Die Information aus den einzelnen bdquoKanaumllenldquo liefert dann das gesamte Spektrum (Einzelscan ca 100 ms)

Eine noch schnellere Spektroskopie ist bei den Laser-Blitz-Ap-paraturen gefragt Dem Anregungsblitz kann man rasch hin-tereinander Messblitze folgen lassen und so die photoche-misch erzeugten Zwischenstufen erfassen Auf diese Weise lassen sich mittlere Lebensdauern im ns- und ps-Bereich bestimmen neuerdings erfasst man sogar nicht stationaumlre Zustaumlnde im femto- und atto-Sekundenbereich (1 fs = 10ndash15 s 1 as = 10ndash18 s)

Im Folgenden sind drei einfache Anwendungen der UV Vis-Spektroskopie beschrieben Zur Bestimmung des pK-Wer-tes einer mittelstarken Saumlure wie 24-Dinitrophenol (46) kann man die UVVis-Spektren heranziehen (Abb 138)

Fuumlr das Dissoziationsgleichgewicht gilt

Saumlure + H2O H3O+ + Anionndash

Ages = d(εs middot cS + εa middot cAndash) = d middot ε middot c

Abb 138 pK-Wert-Bestimmung von 24-Dinitrophenol (46) (nach Flexer L A Hammett L P Dingwall A (1935) J Am Chem Soc 57 2103)middot middot middot middot middot middot middot Loumlsung von 46 in 01 molarer Natronlaugendashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in 01 molarer Salzsaumlurendashndashndashndashndashndashndash Loumlsung von 46 in einem Acetatpuffer von pH = 402

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 35: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Die Gesamtabsorption mit einem formalen ε und der Einwaa-gekonzentration c = cs + cAndash laumlsst sich auf die absorbierenden Spezies S und A mit den Absorptionskoeffizienten εs und εa zuruumlckfuumlhren Durch Umformung ergibt sich

cS

cAndash = ε ndash εa

εs ndash ε εS deg ε

εs und εa gewinnt man aus den Absorptionen verduumlnnter Louml-sungen in stark saurem bzw stark alkalischem Medium wo die Konzentrationen von Andash bzw S vernachlaumlssigbar klein sind Zur Bestimmung von ε eignen sich dann zB Pufferloumlsungen mit dazwischenliegendem pH-Wert

Abb 138 zeigt drei entsprechende Messkurven Sie schneiden sich in einem isosbestischen Punkt Bei dessen Wellenlaumln-ge λi haben die beiden ineinander umwandelbaren und dort absorbierenden Spezies S und Andash denselben ε-Wert Mit dem bekannten pH-Wert der Pufferloumlsung erhaumllt man

pK = ndash log cH3O+ middot cAndash

cs

pK = pH + log cS

cAndash

pK = pH + log ε ndash εa

εs ndash ε

Zur Auswertung sollten die bei verschiedenen Wellenlaumlngen bestimmten pK-Werte gemittelt werden Fuumlr 24-Dinitrophe-nol (46) ergibt sich auf diese Weise pK = 410 plusmn 004

Das zweite Beispiel zeigt ein Reaktionsspektrum fuumlr die Pho-tofragmentierung des heterocyclischen Spirans 47 In Acetoni-tril erhaumllt man quantitativ und mit einer Produktquantenaus-beute von 57 Cyclopentanon (48)

Die Einstrahlung erfolgt monochromatisch bei λ = 365 nm also ganz in der Naumlhe des langwelligen Absorptionsmaximums von 47 (λmax = 367 nm log ε = 250) Das Reaktionsspektrum in Abb 139 a zeigt dass diese Bande im Verlauf der Einstrahlung abnimmt also die Transmission dort zunimmt Bei λ1 = 317 nm dreht sich dieses Verhalten um Die Transmission wird im Be-reich λ1 = 317 gt λ gt 283 = λ2 im Verlauf der Belichtung kleiner da dort die n rarr π-Absorption des Produktes 48 aufgebaut wird Bei λ2 erfolgt eine erneute Umkehr λ1 und λ2 kennzeichnen die isosbestischen Punkte dieser irreversiblen Reaktion Das Auftreten isosbestischer Punkte zeigt die Einheitlichkeit der Reaktion an Insbesondere kann man dadurch ausschlieszligen dass die Fragmentierung uumlber eine Zwischenstufe verlaumluft die sich anreichert und selbst wieder Licht absorbiert Die Einheit-lichkeit der Reaktion ist oft noch deutlicher durch Extinktions-differenzen-Diagramme zu beweisen E(λm) muss in einem solchen Fall eine lineare Funktion von E(λn) sein λm und λn sind dabei beliebige Wellenlaumlngen aus dem Absorptionsbe-reich Anstelle eines solchen E-Diagramms kann man auch ein ED-Diagramm gewinnen

Dabei werden die Extinktionsdifferenzen E(λm t) ndash E(λm t = 0) gegen die Differenzen E(λn t) ndash E(λn t = 0) aufgetragen In

Abb 139 b sind ED (λ = 340 300 und 260) als lineare Funkti-onen von ED (λ = 360) dargestellt Als Parameter hat man die Reaktionszeit t Bei zwei oder mehr unabhaumlngigen (thermi-schen oder photochemischen) Teilreaktionen erhaumllt man kein lineares E- oder ED-Diagramm

Das dritte Beispiel betrifft die Bestimmung der Polaritaumlt eines Mediums mit Hilfe der Reichardt-Skala ET(30) Das sog Beta-in-30 (Abb 140) ein Pyridiniumphenolat 49 erzeugt in unter-schiedlichen Loumlsungsmitteln unterschiedliche Farben Das lang-wellige Absorptionsmaximum liegt zwischen 450 und 900 nm Bei der elektronischen Anregung tritt ein Elektronentransfer vom Phenolat-Ring zum Pyridinium-Ring auf Vom Grundzu-stand So zum angeregten Singulettzustand S1 verringert sich die Polaritaumlt des Farbstoffmolekuumlls Die Energie der entsprechen-den CT-Bande haumlngt auszligerordentlich stark von der Polaritaumlt des Mediums ab Polare Loumlsungsmittel erniedrigen die Energie des Grundzustandes viel staumlrker als die des angeregten Zustandes

Abb 139 a Reaktionsspektrum gemessen in Transmission fuumlr die Photolyse 47 rarr 48 mit monochromatischer Strahlung (l = 365 nm) in Acetonitril b dazugehoumlrendes Extinktionsdifferenzen-Diagramm (nach Daniil D Gauglitz G Meier H (1977) Photochem Photo-biol 26 225)

1 UVVis-Spektren28

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

31

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

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16 Chiroptische Methoden

Page 36: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Das ist gleichbedeutend mit einer hypsochromen Verschiebung der CT-Bande (negative Solvatochromie) von 49

Die empirische Polaritaumltsskala ET(30) haumlngt in einfacher Wei-se von λmax ab

Mit dem Planck-Wirkungsquantum h der Lichtgeschwindigkeit c der Avogadro-Konstante NA und dem λmax-Wert (nm) ergibt sich der ET(30)-Wert in kcal mol-1 Je kleiner die λmax-Werte sind desto groumlszliger sind die ET(30)-Werte dh desto groumlszliger ist die Polaritaumlt des Mediums Fuumlr Loumlsungsmittel-Gemische ist die Interpolation zwischen den ET(30)-Werten der reinen Kompo-nenten oft nicht linear Bei der Farbe der Loumlsungen handelt es sich um die Komplementaumlrfarbe zum absorbierten Wellenlaumln-genbereich Betain-30 hat z B in Aceton ein Absorptionsmaxi-mum im roten Spektralbereich bei 678 nm was zu einer gruumlnen Loumlsung fuumlhrt Die ET(30)-Werte bei 25 degC von einigen haumlufig verwendeten Loumlsungsmitteln sind in Tab 120 zusammenge-stellt (Mit steigender Temperatur nehmen die ET(30)-Werte ab) In apolaren Loumlsungsmitteln wie n-Hexan loumlst sich Beta-in-30 nicht Dann kann das entsprechende Pyridiniumphenolat mit sechs tert-Butylgruppen verwendet werden

15 Derivativ-Spektroskopie

Die Registrierung der ersten zweiten oder n-ten Ableitung einer Absorptionskurve ist ein analytisches Hilfsmittel das durch die Entwicklung der elektronischen Differenzierung stark an Bedeutung gewonnen hat Aus der Mathematik der ebenen Kurven ergeben sich folgende Zusammenhaumlnge

Absorption Maximum Wendepunkt A (λ) Minimum ] ]

1 Ableitung Nulldurchgang Maximum

dA (λ)

dλ Minimum

]

2 Ableitung Nulldurchgang

d2 A (λ)

dλ2

Abb 141 zeigt den langwelligen Teil (n rarr π-Uumlbergang) des UV-Spektrums von Testosteron (50) Die Uumlberlagerung der Schwingungsbanden fuumlhrt dabei zu einer nur andeutungsweise

ET(30) = NA =hc 28591

λmax λmax

erkennbaren Struktur der Bande Daruumlber ist die 1 Ableitung ge-zeichnet Die gestrichelte Linie verbindet das Absorptionsmaxi-mum mit dem Nulldurchgang der 1 Ableitung Die punktierten Li- nien verbinden die Wendepunkte im linken Teil der Absorp-tionskurve mit den Extrema (Maxima oder Minima) der 1 Ab-leitung Die Struktur der Kurve der 1 Ableitung ist wesentlich ausgepraumlgter Der Effekt verstaumlrkt sich noch beim Graph der 2 Ableitung wo man jeweils Nulldurchgaumlnge an den Positio-nen hat bei denen in der 1 Ableitung Extrema auftreten Kleine Veraumlnderungen an einem Spektrum wie z B eine Schulter koumlnnen also durch die Derivativ-Spektroskopie eindeutig he-rausgearbeitet werden Daneben bewaumlhrt sich die Deriva-tiv-Spektroskopie auch zur Loumlsung schwieriger quantitativer Probleme z B in der Spurenanalyse und bei der Verfolgung von Reaktionsablaumlufen

16 Chiroptische Methoden

Chiroptische Methoden sind optische Messungen die auf der Chiralitaumlt der untersuchten Stoffe basieren Ein Stoff ist optisch aktiv wenn er die Ebene des linear polarisierten Lichtes dreht Wie aus Abb 142 zu sehen ist entspricht das der Drehung der Schwingungsrichtung des elektrischen Vektors E der Licht- welle

Der optischen Rotation liegt entweder ein chiraler Kristallbau wie z B bei Quarz oder Zinnober oder die Chiralitaumlt von Mo-lekuumllen (oder Ionen) zugrunde Natuumlrlich kann auch beides

Abb 140 Die CT-Bande von Betain-30 fuumlhrt in unterschiedlichen Loumlsungsmitteln zu unterschiedlichen Farben der Loumlsungen

Abb 141 Langwellige Absorption von Testosteron (50) in Di ethy- lenglykoldimethylether und daruumlber 1 Ableitung der Absorptions-kurve (nach Olson E C Alway C D (1960) Anal Chem 32 370)

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

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UVVis-Spektroskopie

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Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

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UVV

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16 Chiroptische Methoden

Page 37: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

zutreffen Bei Campher-Kristallen z B uumlberlagern sich Mole-kuumll- und Kristalleffekt Ein Molekuumll (Koumlrper) ist chiral wenn es (er) mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann Diese Eigenschaft ist nur dann gegeben wenn das Molekuumll asymmetrisch ist oder als Symmetrieelemente al-lenfalls Symmetrieachsen Cn besitzt Symmetrieebenen σ oder Drehspiegelachsen Sn ein schlieszliglich des Symmetriezentrums S2Ii duumlrfen also nicht vorhanden sein Die Chiralitaumlt bei Mo-lekuumllen ist somit auf die Punktgruppen Cn(n = 1 2 3 hellip) und Dn(n = 2 3 hellip) beschraumlnkt

Fuumlr den in Loumlsung mit einem Polarimeter gemessenen Dreh-winkel α einer chiralen Verbindung gilt die Beziehung

α = [α]λT middot l middot c

α in Gradl Schichtdicke in dmc Konzentration in g middot mLndash1

Zum Vergleich verschiedener optisch aktiver Verbindungen eignet sich oft besser der auf die molare Masse M bezogene Drehwert

[ϕ]Tλ =

100 αI middot c =

[α]Tλ middot M

100

α in Gradl Schichtdicke in cmc Konzentration in mol Lndash1

Der spezifische Drehwinkel [α]λT haumlngt nicht nur von der ge-

messenen Verbindung sondern auch von der Wellenlaumlnge λ der verwendeten monochromatischen Strahlung und von der Temperatur T ab α und [α]λ

T erhalten positive Vorzeichen wenn die Verbindung rechtsdrehend ist d h wenn beim Blick gegen den Lichtstrahl E im Uhrzeigersinn gedreht wird Das Spiegelbild-Isomere (Enantiomere) ist dann linksdrehend (Ge-genuhrzeigersinn) und hat einen negativen spezifischen Dreh-winkel vom selben Betrag

Die gemessenen Drehwerte koumlnnen damit zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit verwendet werden Dominiert z B in einem Enantiomerengemisch die rechtsdrehende Form dann definiert man

den Enantiomerenuumlberschuss (enantiomeric excess)

ee = E(+) ndash E(ndash)

die Enantiomerenreinheit als Quotient

E (+) ndash E (ndash)E (+) + E (ndash)

und die optische Reinheit

P = [α]

[α]max

mit [α]max als Drehwert des reinen E(+) Das Verhaumlltnis E(+)E(ndash) ist 1 + P1 ndash P wenn sich die beiden Enantiomeren bei der polarimetrischen Messung additiv verhalten sonst stimmen optische Reinheit und Enantiomerenreinheit nicht uumlberein Abweichungen vom additiven Verhalten werden z B bei der Assoziation uumlber Wasserstoff-Bruumlcken beobachtet

Tab 121 gibt eine Zusammenstellung einiger spezifischer Drehwerte die sich auf die Messung in Loumlsung bei 20 degC mit der Natrium-D-Linie (5893 nm) beziehen

Die optisch aktiven Verbindungen zugrunde liegende Chirali-taumlt klassifiziert man nach Chiralitaumltselementen (Zentren Ach-sen Ebenen) ndash s ein Lehrbuch der Stereochemie Das haumlufigste Chiralitaumltselement ist das asymmetrische Kohlenstoff-Atom mit vier verschiedenen Liganden

Der HD-Isotopeneffekt reicht dabei prinzipiell fuumlr eine mess-bare optische Aktivitaumlt aus so hat 1-Deuterio-1-phenylethan (51) einen spezifischen Drehwinkel von 05 Grad middot cm210 g

Dennoch gibt es chirale Verbindungen mit [α] = 0 Ein Beispiel ist das enantiomerenreine 1-Lauryl-23-dipalmitylglycerid (52) Obwohl 52 im Gegensatz zum achiralen 2-Lauryl-l3-di-palmitylglycerid keine Symmetrieebene besitzt ist der Un-terschied von 1-Lauryl- und 3-Palmityl-Rest in Bezug auf das Chiralitaumltszentrum C-2 zu gering um zu einem nachweisbaren

Tab 120 ET(30)-Werte einiger Loumlsungsmittel berechnet nach den gemessenen λmax-Werten von Betain-30

Solvens λmax (nm) ET (30) (kcal mol-1)

Schwefelkohlenstoff 872 328Toluen 843 339Diethylether 819 34914-Dioxan 795 360Essigsaumlureethylester 750 381Chloroform 731 391Dichlormethan 702 407Aceton 677 422Dimethylformamid 662 438Dimethylsulfoxid 634 451

Isopropanol 591 484

Propanol 564 507

Ethanol 550 519

Diethylenglykol 531 538

Methanol 515 554

Wasser a 453 631a Betain-30 ist darin kaum loumlslich

Abb 142 Schematische Darstellung der optischen Rotation

1 UVVis-Spektren30

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Ergaumlnzende Literatur

UVVis-Spektroskopie

BibliographieAndrews D L (1992) Applied Laser Spectroscopy VCH WeinheimBernath P F (2005) Spectra of Atoms and Molecules Oxford University

Press New YorkClark B J Frost T Russell M A (1993) UV Spectroscopy Chapman

amp Hall LondonEwing G W (1975) Instrumental Methods of Chemical Analysis

McGraw-Hill Book Comp New YorkFabian J Hartmann H (1980) Light Absorption of Organic Colorants

Springer Verlag BerlinGauglitz G (1983) Praxis der UVVis Spektroskopie Attempto Verlag

TuumlbingenGauglitz G Vo-Dinh T (2003) Handbook of Spectroscopy Wiley-VCH

WeinheimGorog S (1955) Ultraviolet-Visible Spectrophotometry in Pharmaceu-

tical Analysis CRC Boca Raton Griffiths J (1976) Colour and Constitution of Organic Molecules

Academic Press New York LondonJaffeacute H H Orchin M (1962) Theory and Applications of Ultraviolet

Spectroscopy Wiley New YorkKlessinger M Michl J (1989) Lichtabsorption und Photochemie orga-

nischer Molekuumlle Verlag Chemie WeinheimKnowles C Knowles A (1983) Practical Absorption Spectrometry

Chapman amp Hall LondonMaass D H (1973) An Introduction to Ultraviolet Spectroscopy with

Problems in An Introduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Compounds (Scheinmann F Herausgeb) Bd 2 Pergamon Press New York

Merkt F (2001) Handbook of High-Resolution Spectroscopy 3 Bd J Wiley amp Sons New York

Murell J N (1967) Elektronenspektren organischer Molekuumlle Biblio-graphisches Institut 250250a Mannheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Parikh V M (1974) Absorption Spectroscopy of Organic Molecules Addison-Wesley Reading

Parker C A (1968) Photoluminescence of Solutions Elsevier Ams-terdam

Perkampus H-H (1986) UV-Vis-Spektroskopie und ihre Anwendun-gen Springer Verlag Berlin

Perkampus H-H (1995) Encyclopedia of Spectroscopy VCH Wein-heim

Rau H (2015) Grundlagen der Elektronenspektroskopie Wiley-VCH Weinheim

Samson J A (2000) Vacuum Ultraviolet Spectroscopy Academic Press San Diego

Schmidt W (2005) Optische Spektroskopie Verlag Chemie WeinheimSchmidt W Redmond R W (2003) Optical Spectroscopy in Life Sci-

ences and Chemistry J Wiley amp Sons Chichester Schulman S G (1993) Molecular Luminescence Spectroscopy Wiley

New YorkSharma A Schulman S G (1999) Introduction to Fluorescence Spec-

troscopy Wiley New YorkSnatzke G (1973) Elektronen-Spektroskopie in Methodicum Chimi-

cum (Korte F) Bd 11 Georg Thieme Verlag StuttgartTalsky G (1994) Derivative Spectrophotometry of First and Higher

Orders VCH WeinheimThompson C C (1974) Ultraviolet-Visible Absorption Spectros copy

Willard Grant Press BostonThomas M (1996) Ultraviolet and Visible Spectroscopy J Wiley amp

Sons ChichesterValeur B (2001) Molecular Fluorescence Wiley-VCH WeinheimZollinger H (2003) Color Chemistry Wiley-VCH Weinheim

Reihe

UV Spectrometry Group Techniques in Visible and Ultraviolet Spec-trometry Chapman amp Hall London

DatensammlungenSpektrenkataloge

Hershenson H M Ultraviolet and Visible Absorption Spectra Aca-demic Press New York

A P I Research Project 44 Ultraviolet Spectral Data Carnegie Institute and U S Bureau of Standards

Phillips J P Feuer H Thyagarajan B S (u a) Organic Electronic Spec-tral Data Wiley New York

Pestemer M Correlation Tables for the Structural Determination of Organic Compounds by Ultraviolet Light Absorptiometry Verlag Chemie Weinheim

Lang L Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region Aca-demic Press New York

Perkampus H-H (1992) UV-VIS Atlas of Organic Compounds VCH Weinheim

UV-Atlas organischer Verbindungen Verlag Chemie WeinheimSadtler Standard Spectra (Ultraviolet) Heyden London

Chiroptische MethodenMonographien

Barron L (2004) Molecular Light Scattering and Optical Acti-vity Cambridge University Press Cambridge

Berova N Polavarapu P L Nakonishi K Woody R W (2012) Comprehensive Chiroptical Spectroscopy J Wiley amp Sons Hoboken NJ

Caldwell D J Eyring H (1971) The Theory of Optical Activity Interscience New York

Charney E (1979) Molecular Basis of Optical Activity Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism Wiley New York

Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

Crabbeacute P (1971) An Introduction to the Chiroptical Methods in Chemistry Syntex Mexiko City

Crabbeacute P (1972) ORD and CD in Chemistry and Biochemistry ndash An Introduction Academic Press New York London

Djerassi C (1964) Optical Rotary Dispersion McGraw-Hill Book Comp New York

Fasman G D (1996) Circular Dichroism and the Conformatio-nal Analysis of Biomolecules Plenum New York

Harada N Nakanishi K (1983) Circular Dichroic Spectroscopy University Science Books New York

Lightner D a Gurst J E (2000) Organic Conformational Ana-lysis and Stereochemistry from Circular Dichroism Spectro-scopy Wiley New York

Mason S F (1982) Molecular Optical Activity and the Chiral Discriminations University Press Cambridge

Michl J Thulstrup E W (1986) Spectroscopy with Polarized Light VCH Weinheim

Nakanishi K Berova N Woody R W (1994) Circular Dichro-ism Principles and Applications VCH Weinheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Purdie N Brittain H G (1994) Analytical Applications of Cir-cular Dichroism Elsevier Amsterdam

Rodger A Norden B (1997) Circular Dichroism and Linear Dichroism Oxford Univ Press Oxford

Snatzke G (1967) Optical Rotary Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry Heyden Canada

Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

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UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 38: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Drehwinkel zu fuumlhren Auch bei manchen chiralen Kohlen-wasserstoffen ist das der Fall

Helicene 53 besitzen extrem groszlige spezifische Drehwinkel (Tab 122) Ihre Chiralitaumlt bezieht sich auf den gesamten Chro-mophor auszligerdem stimmt bei ihnen der Drehsinn mit der absoluten Konfiguration uumlberein (+) entspricht der (P)-Helix und (ndash) der (M)-Helix

Zum Verstaumlndnis der optischen Rotation denkt man sich das linear polarisierte Licht zerlegt in eine rechts- und eine links-circular polarisierte Welle gleicher Amplitude und Phase (Abb 143) In einem optisch aktiven Medium haben die bei-den Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn verschiedene Geschwindigkeiten c (verschiedene Brechungsindices n) und in Absorptionsbereichen zusaumltzlich verschiedene Absorptionsko-effizienten ε Der Fall cl7cr fuumlhrt zu einer Phasendifferenz der beiden Lichtstrahlen und damit zu einer Drehung des E-Vektors des bei der Uumlberlagerung der circular polarisierten Wellen wie-der entstehenden linear polarisierten Lichtes (Abb 143)

Der Drehwinkel haumlngt von der verwendeten Wellenlaumlnge ab

α = 180 (nl ndash nr) I

λ0

α Drehwinkel in Gradl Schichtdicke undλ0 Vakuum-Wellenlaumlnge in denselben Laumlngenein-

heitennl nr Brechungsindices

Die normale optische Rotationsdispersion (ORD) α (λ) bzw ϕ (λ) ist in Abb 144 fuumlr einige Steroide dargestellt Charakte-ristisch ist der monotone Kurvenverlauf

Im Bereich von Absorptionsbanden uumlberlagert sich der nor-malen ORD-Kurve ein S-foumlrmiger Anteil zur sog anomalen ORD-Kurve (Abb 145)

|E l |7|Er | bedeutet dass die E-Vektoren der beiden entgegen-gesetzt circular polarisierten Lichtstrahlen nach dem Durch-gang durch das optisch aktive Medium infolge unterschied-licher Schwaumlchung unterschiedliche Laumlnge haben Dadurch resultiert bei ihrer Uumlberlagerung ein elliptisches Diagramm

Tab 121 Spezifische Drehwinkel einiger optisch aktiver Verbin- dungen

Verbindung Loumlsungsmittel [α]D20

Grad middot cm2

10 g

R-Milchsaumlure(d-Milchsaumlure) Wasser ndash 23S-Alanin (l-Alanin) Wasser + 27S-Leucin (l-Leucin) 6 molare Salzsaumlure

Wasser3 molare Natronlauge

+ 151ndash 108+ 76

α-d-Glucose Wasser + 1122β-d-Glucose Wasser + 175d-Glucose im Loumlsungs- gleichgewicht (Mutarotation) Wasser + 527Rohrzucker Wasser + 664(1R4R)-Campher (d-Campher) Ethanol + 443Cholesterol Ether ndash 315Vitamin D2 Ethanol

AcetonChloroform

+ 1025+ 826+ 520

Abb 143 Zerlegung der linear polarisierten Lichtwelle in eine rechts- und eine linkscircular polarisierte Lichtwelle Im optisch inaktiven Medium ist cl = cr und es resultiert zu jedem Zeitpunkt t die urspruumlngliche Schwingungsrichtung des E-Vektors Ist dagegen in einem optisch aktiven Medium cr gt cl dann hat sich Er der rechts-circularen Welle zu einem Zeitpunkt t1 um einen groumlszligeren Winkel-betrag gedreht als E l Die resultierende Schwingungsrichtung zeigt dann einen positiven Drehwinkel α an

Tab 122 Spezifische Drehwinkel von [n]Helicenen (52)

Zahl der Benzen-Ringe

n

Spezifischer Drehwinkel

[α]D Grad middot cm2

10 g

5 2160 6 3709 7 5900 8 6690 9 750010 830011 846013 8840

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UVV

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pekt

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14 Anwendungen der UVVis-Spektroskopie

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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16 Chiroptische Methoden

Ergaumlnzende Literatur

UVVis-Spektroskopie

BibliographieAndrews D L (1992) Applied Laser Spectroscopy VCH WeinheimBernath P F (2005) Spectra of Atoms and Molecules Oxford University

Press New YorkClark B J Frost T Russell M A (1993) UV Spectroscopy Chapman

amp Hall LondonEwing G W (1975) Instrumental Methods of Chemical Analysis

McGraw-Hill Book Comp New YorkFabian J Hartmann H (1980) Light Absorption of Organic Colorants

Springer Verlag BerlinGauglitz G (1983) Praxis der UVVis Spektroskopie Attempto Verlag

TuumlbingenGauglitz G Vo-Dinh T (2003) Handbook of Spectroscopy Wiley-VCH

WeinheimGorog S (1955) Ultraviolet-Visible Spectrophotometry in Pharmaceu-

tical Analysis CRC Boca Raton Griffiths J (1976) Colour and Constitution of Organic Molecules

Academic Press New York LondonJaffeacute H H Orchin M (1962) Theory and Applications of Ultraviolet

Spectroscopy Wiley New YorkKlessinger M Michl J (1989) Lichtabsorption und Photochemie orga-

nischer Molekuumlle Verlag Chemie WeinheimKnowles C Knowles A (1983) Practical Absorption Spectrometry

Chapman amp Hall LondonMaass D H (1973) An Introduction to Ultraviolet Spectroscopy with

Problems in An Introduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Compounds (Scheinmann F Herausgeb) Bd 2 Pergamon Press New York

Merkt F (2001) Handbook of High-Resolution Spectroscopy 3 Bd J Wiley amp Sons New York

Murell J N (1967) Elektronenspektren organischer Molekuumlle Biblio-graphisches Institut 250250a Mannheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Parikh V M (1974) Absorption Spectroscopy of Organic Molecules Addison-Wesley Reading

Parker C A (1968) Photoluminescence of Solutions Elsevier Ams-terdam

Perkampus H-H (1986) UV-Vis-Spektroskopie und ihre Anwendun-gen Springer Verlag Berlin

Perkampus H-H (1995) Encyclopedia of Spectroscopy VCH Wein-heim

Rau H (2015) Grundlagen der Elektronenspektroskopie Wiley-VCH Weinheim

Samson J A (2000) Vacuum Ultraviolet Spectroscopy Academic Press San Diego

Schmidt W (2005) Optische Spektroskopie Verlag Chemie WeinheimSchmidt W Redmond R W (2003) Optical Spectroscopy in Life Sci-

ences and Chemistry J Wiley amp Sons Chichester Schulman S G (1993) Molecular Luminescence Spectroscopy Wiley

New YorkSharma A Schulman S G (1999) Introduction to Fluorescence Spec-

troscopy Wiley New YorkSnatzke G (1973) Elektronen-Spektroskopie in Methodicum Chimi-

cum (Korte F) Bd 11 Georg Thieme Verlag StuttgartTalsky G (1994) Derivative Spectrophotometry of First and Higher

Orders VCH WeinheimThompson C C (1974) Ultraviolet-Visible Absorption Spectros copy

Willard Grant Press BostonThomas M (1996) Ultraviolet and Visible Spectroscopy J Wiley amp

Sons ChichesterValeur B (2001) Molecular Fluorescence Wiley-VCH WeinheimZollinger H (2003) Color Chemistry Wiley-VCH Weinheim

Reihe

UV Spectrometry Group Techniques in Visible and Ultraviolet Spec-trometry Chapman amp Hall London

DatensammlungenSpektrenkataloge

Hershenson H M Ultraviolet and Visible Absorption Spectra Aca-demic Press New York

A P I Research Project 44 Ultraviolet Spectral Data Carnegie Institute and U S Bureau of Standards

Phillips J P Feuer H Thyagarajan B S (u a) Organic Electronic Spec-tral Data Wiley New York

Pestemer M Correlation Tables for the Structural Determination of Organic Compounds by Ultraviolet Light Absorptiometry Verlag Chemie Weinheim

Lang L Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region Aca-demic Press New York

Perkampus H-H (1992) UV-VIS Atlas of Organic Compounds VCH Weinheim

UV-Atlas organischer Verbindungen Verlag Chemie WeinheimSadtler Standard Spectra (Ultraviolet) Heyden London

Chiroptische MethodenMonographien

Barron L (2004) Molecular Light Scattering and Optical Acti-vity Cambridge University Press Cambridge

Berova N Polavarapu P L Nakonishi K Woody R W (2012) Comprehensive Chiroptical Spectroscopy J Wiley amp Sons Hoboken NJ

Caldwell D J Eyring H (1971) The Theory of Optical Activity Interscience New York

Charney E (1979) Molecular Basis of Optical Activity Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism Wiley New York

Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

Crabbeacute P (1971) An Introduction to the Chiroptical Methods in Chemistry Syntex Mexiko City

Crabbeacute P (1972) ORD and CD in Chemistry and Biochemistry ndash An Introduction Academic Press New York London

Djerassi C (1964) Optical Rotary Dispersion McGraw-Hill Book Comp New York

Fasman G D (1996) Circular Dichroism and the Conformatio-nal Analysis of Biomolecules Plenum New York

Harada N Nakanishi K (1983) Circular Dichroic Spectroscopy University Science Books New York

Lightner D a Gurst J E (2000) Organic Conformational Ana-lysis and Stereochemistry from Circular Dichroism Spectro-scopy Wiley New York

Mason S F (1982) Molecular Optical Activity and the Chiral Discriminations University Press Cambridge

Michl J Thulstrup E W (1986) Spectroscopy with Polarized Light VCH Weinheim

Nakanishi K Berova N Woody R W (1994) Circular Dichro-ism Principles and Applications VCH Weinheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Purdie N Brittain H G (1994) Analytical Applications of Cir-cular Dichroism Elsevier Amsterdam

Rodger A Norden B (1997) Circular Dichroism and Linear Dichroism Oxford Univ Press Oxford

Snatzke G (1967) Optical Rotary Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry Heyden Canada

Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

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UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 39: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

(Abb 146) Die Neigung der Ellipse geht auf die optische Dre-hung α zuruumlck

Durchlaumluft die Spitze des E-Vektors die Ellipse im Uhr-zeigersinn so spricht man von einem positiven andernfalls von einem negativen Circulardichroismus (CD) Δε (λ) Anoma-le optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bil-den zusammen den Cotton-Effekt

Durch die Kombination von positiver oder negativer normaler ORD-Kurve mit positivem oder negativem Cotton-Effekt gibt es vier Typen von anomalen ORD-Kurven

λGipfel lt λTal (Abb 145) gilt stets bei negativem λG gt λT bei po-sitivem Cotton-Effekt

Das Extremum (Maximum bzw Minimum) der CD-Kurve liegt beim selben λ-Wert wie der Schnittpunkt von anomaler und interpolierter normaler ORD-Kurve (in etwa der Wendepunkt Abb 145) In einfachen Faumlllen entspricht dieser λ-Wert un-gefaumlhr dem Maximum der gewoumlhnlichen UVVis-Absorption (Abb 147)

Anstelle von Δε (λ) wird haumlufig die molare Elliptizitaumlt [Θ]M in Abhaumlngigkeit von der Wellenlaumlnge aufgetragen Die Elliptizitaumlt Θ selbst ist definiert als Winkel dessen Tangens gleich dem

Abb 144 Normale ORD-Kurve von 17-substituierten 5α-Androstanen 54 (nach Jones P M Klyne W (1960) J Chem Soc 871)

Abb 145 Cotton-Effekt ndash Zusammenhang zwischen ORD- und CD-Kurve in diesem Beispiel ist CD negativ und die normale ORD (gestrichelte Kurve) positiv

Abb 146 Addition der elektrischen Feldvektoren El und Er nach dem Durchgang durch ein optisch aktives Medium mit nl gt nr (dh cl lt cr) in einem Absorptionsbereich εl gt εr (dh |El | lt |Er |)

Quotienten aus kleiner und groszliger Halbachse der Ellipse ist (Abb 145) Analog zum spezifischen Drehwinkel definiert man die spezifische Elliptizitaumlt

Θ = [Θ]λT middot c middot l

c Konzentration in g middot mLndash1

l Schichtdicke in dm

Die molare Elliptizitaumlt ist dann

[Θ]M = Θ middot M

100 middot c middot I = [Θ]T

λ middot M

100

M Molmasse

Zwischen Δε = εl ndash εr und [Θ]M laumlsst sich ein einfacher Zusam-menhang ableiten Wenn man c in mol middot Lndash1 l in cm und ε in L middot cmndash1 middot molndash1 misst erhaumllt man

[Θ]M = 3300 Δε

wobei die molare Elliptizitaumlt die Dimension Grad middot cm2 middot dmolndash1 = deg middot cm2 middot dmolndash 1 hat

1 UVVis-Spektren32

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

33

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Ergaumlnzende Literatur

UVVis-Spektroskopie

BibliographieAndrews D L (1992) Applied Laser Spectroscopy VCH WeinheimBernath P F (2005) Spectra of Atoms and Molecules Oxford University

Press New YorkClark B J Frost T Russell M A (1993) UV Spectroscopy Chapman

amp Hall LondonEwing G W (1975) Instrumental Methods of Chemical Analysis

McGraw-Hill Book Comp New YorkFabian J Hartmann H (1980) Light Absorption of Organic Colorants

Springer Verlag BerlinGauglitz G (1983) Praxis der UVVis Spektroskopie Attempto Verlag

TuumlbingenGauglitz G Vo-Dinh T (2003) Handbook of Spectroscopy Wiley-VCH

WeinheimGorog S (1955) Ultraviolet-Visible Spectrophotometry in Pharmaceu-

tical Analysis CRC Boca Raton Griffiths J (1976) Colour and Constitution of Organic Molecules

Academic Press New York LondonJaffeacute H H Orchin M (1962) Theory and Applications of Ultraviolet

Spectroscopy Wiley New YorkKlessinger M Michl J (1989) Lichtabsorption und Photochemie orga-

nischer Molekuumlle Verlag Chemie WeinheimKnowles C Knowles A (1983) Practical Absorption Spectrometry

Chapman amp Hall LondonMaass D H (1973) An Introduction to Ultraviolet Spectroscopy with

Problems in An Introduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Compounds (Scheinmann F Herausgeb) Bd 2 Pergamon Press New York

Merkt F (2001) Handbook of High-Resolution Spectroscopy 3 Bd J Wiley amp Sons New York

Murell J N (1967) Elektronenspektren organischer Molekuumlle Biblio-graphisches Institut 250250a Mannheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Parikh V M (1974) Absorption Spectroscopy of Organic Molecules Addison-Wesley Reading

Parker C A (1968) Photoluminescence of Solutions Elsevier Ams-terdam

Perkampus H-H (1986) UV-Vis-Spektroskopie und ihre Anwendun-gen Springer Verlag Berlin

Perkampus H-H (1995) Encyclopedia of Spectroscopy VCH Wein-heim

Rau H (2015) Grundlagen der Elektronenspektroskopie Wiley-VCH Weinheim

Samson J A (2000) Vacuum Ultraviolet Spectroscopy Academic Press San Diego

Schmidt W (2005) Optische Spektroskopie Verlag Chemie WeinheimSchmidt W Redmond R W (2003) Optical Spectroscopy in Life Sci-

ences and Chemistry J Wiley amp Sons Chichester Schulman S G (1993) Molecular Luminescence Spectroscopy Wiley

New YorkSharma A Schulman S G (1999) Introduction to Fluorescence Spec-

troscopy Wiley New YorkSnatzke G (1973) Elektronen-Spektroskopie in Methodicum Chimi-

cum (Korte F) Bd 11 Georg Thieme Verlag StuttgartTalsky G (1994) Derivative Spectrophotometry of First and Higher

Orders VCH WeinheimThompson C C (1974) Ultraviolet-Visible Absorption Spectros copy

Willard Grant Press BostonThomas M (1996) Ultraviolet and Visible Spectroscopy J Wiley amp

Sons ChichesterValeur B (2001) Molecular Fluorescence Wiley-VCH WeinheimZollinger H (2003) Color Chemistry Wiley-VCH Weinheim

Reihe

UV Spectrometry Group Techniques in Visible and Ultraviolet Spec-trometry Chapman amp Hall London

DatensammlungenSpektrenkataloge

Hershenson H M Ultraviolet and Visible Absorption Spectra Aca-demic Press New York

A P I Research Project 44 Ultraviolet Spectral Data Carnegie Institute and U S Bureau of Standards

Phillips J P Feuer H Thyagarajan B S (u a) Organic Electronic Spec-tral Data Wiley New York

Pestemer M Correlation Tables for the Structural Determination of Organic Compounds by Ultraviolet Light Absorptiometry Verlag Chemie Weinheim

Lang L Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region Aca-demic Press New York

Perkampus H-H (1992) UV-VIS Atlas of Organic Compounds VCH Weinheim

UV-Atlas organischer Verbindungen Verlag Chemie WeinheimSadtler Standard Spectra (Ultraviolet) Heyden London

Chiroptische MethodenMonographien

Barron L (2004) Molecular Light Scattering and Optical Acti-vity Cambridge University Press Cambridge

Berova N Polavarapu P L Nakonishi K Woody R W (2012) Comprehensive Chiroptical Spectroscopy J Wiley amp Sons Hoboken NJ

Caldwell D J Eyring H (1971) The Theory of Optical Activity Interscience New York

Charney E (1979) Molecular Basis of Optical Activity Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism Wiley New York

Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

Crabbeacute P (1971) An Introduction to the Chiroptical Methods in Chemistry Syntex Mexiko City

Crabbeacute P (1972) ORD and CD in Chemistry and Biochemistry ndash An Introduction Academic Press New York London

Djerassi C (1964) Optical Rotary Dispersion McGraw-Hill Book Comp New York

Fasman G D (1996) Circular Dichroism and the Conformatio-nal Analysis of Biomolecules Plenum New York

Harada N Nakanishi K (1983) Circular Dichroic Spectroscopy University Science Books New York

Lightner D a Gurst J E (2000) Organic Conformational Ana-lysis and Stereochemistry from Circular Dichroism Spectro-scopy Wiley New York

Mason S F (1982) Molecular Optical Activity and the Chiral Discriminations University Press Cambridge

Michl J Thulstrup E W (1986) Spectroscopy with Polarized Light VCH Weinheim

Nakanishi K Berova N Woody R W (1994) Circular Dichro-ism Principles and Applications VCH Weinheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Purdie N Brittain H G (1994) Analytical Applications of Cir-cular Dichroism Elsevier Amsterdam

Rodger A Norden B (1997) Circular Dichroism and Linear Dichroism Oxford Univ Press Oxford

Snatzke G (1967) Optical Rotary Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry Heyden Canada

Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

35

UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 40: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Die Elliptizitaumlt eignet sich wie der Drehwert zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit Zur analytischen Auswertung des Cotton-Effektes im Hinblick auf Strukturinformationen gibt es eine Reihe von theoretischen halbempirischen und rein empi-rischen Ansaumltzen Erwaumlhnt sei hier die Oktantenregel fuumlr ge-saumlttigte Ketone deren n rarr π-Uumlbergang bei ca 280 nm liegt Durch die drei Knotenflaumlchen von n- und π-Orbitalen wird der Raum in acht Oktanten aufgeteilt die man als die Oktanten eines kartesischen x y z-Koordinatensystems auffassen kann In Abb 148 a sind die vier Oktanten mit positiven y-Werten gezeichnet

Die xy-Ebene sei die σ-Bindungsebene der Carbonyl-Funk-tion und das Carbonyl-C-Atom liege auf der positiven Seite der y-Achse In den beiden blau dargestellten Oktanten hat dann der Cotton-Effekt positives Vorzeichen (beim Blick von O auf C links oben und rechts unten) in den beiden anderen negatives Vorzeichen Denkt man sich ein Cyclo-hexanon-Geruumlst wie in Abb 148 b in dieses Koordinaten-system gelegt dann fallen beide Substituenten an C-4 in die yz-Ebene und die aumlquatorialen Substituenten an C-2 und C-6 ungefaumlhr in die xy-Ebene und liefern somit keinen Bei-trag zum Cotton-Effekt Positive Cotton-Effekte werden von

Abb 147 CD-Kurven und UV-Absorptionen von Ergosterol 55 und Lumisterol 56

Abb 148 Veranschaulichung der Oktantenregel an einem gesaumlttig-ten Keton (Cyclohexanon-Derivat)

axialen C-2-Substituenten und von axialen und aumlquatorialen C-5-Substituenten bewirkt negative Cotton-Effekte dagegen von axialen C-6- und axialen oder aumlquatorialen C-3-Substi-tuenten Es sei daran erinnert dass selbstverstaumlndlich nur chirale Cyclohexanon-Derivate in Betracht kommen Fuumlr an-dere Substanzklassen wurden aumlhnliche Regeln aufgestellt Hier sei auf die in der Bibliographie aufgezaumlhlte Literatur verwiesen Als weitere Anwendung sei hier lediglich noch die Bestimmung der Sekundaumlrstruktur von Polypeptiden angefuumlhrt Abb 149 zeigt am Beispiel des aus l-(+)-Lysin aufgebauten Peptids 57 die Unterscheidung von α-Helix β-Faltblatt und Knaumluel-Struktur

Zusammenfassend kann festgestellt werden dass die Po-larimetrie im Allgemeinen zu Konzentrations- und Reinheits-bestimmungen oder wie in der Zuckerchemie zur Verfolgung von Umwandlungsprozessen (Mutarotation Inversion) dient ORD- und CD-Spektren liefern dagegen insbesondere in der Naturstoffchemie wertvolle Informationen zur Struktur (Cha-rakterisierung der absoluten Konfiguration)

Am Ende dieses Abschnitts sei vermerkt dass Materie in ei-nem aumluszligeren Magnetfeld stets optisch aktiv wird (Faraday-Ef-fekt) Die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet wird dann also auch durch Substanzen gedreht die normalerweise optisch inaktiv sind Den ORD- und CD-Messungen sind MORD- und MCD-Messungen an die Seite zu stellen Zur genaueren In-formation sei auf die Literaturangaben verwiesen

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UVV

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ren

16 Chiroptische Methoden

Ergaumlnzende Literatur

UVVis-Spektroskopie

BibliographieAndrews D L (1992) Applied Laser Spectroscopy VCH WeinheimBernath P F (2005) Spectra of Atoms and Molecules Oxford University

Press New YorkClark B J Frost T Russell M A (1993) UV Spectroscopy Chapman

amp Hall LondonEwing G W (1975) Instrumental Methods of Chemical Analysis

McGraw-Hill Book Comp New YorkFabian J Hartmann H (1980) Light Absorption of Organic Colorants

Springer Verlag BerlinGauglitz G (1983) Praxis der UVVis Spektroskopie Attempto Verlag

TuumlbingenGauglitz G Vo-Dinh T (2003) Handbook of Spectroscopy Wiley-VCH

WeinheimGorog S (1955) Ultraviolet-Visible Spectrophotometry in Pharmaceu-

tical Analysis CRC Boca Raton Griffiths J (1976) Colour and Constitution of Organic Molecules

Academic Press New York LondonJaffeacute H H Orchin M (1962) Theory and Applications of Ultraviolet

Spectroscopy Wiley New YorkKlessinger M Michl J (1989) Lichtabsorption und Photochemie orga-

nischer Molekuumlle Verlag Chemie WeinheimKnowles C Knowles A (1983) Practical Absorption Spectrometry

Chapman amp Hall LondonMaass D H (1973) An Introduction to Ultraviolet Spectroscopy with

Problems in An Introduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Compounds (Scheinmann F Herausgeb) Bd 2 Pergamon Press New York

Merkt F (2001) Handbook of High-Resolution Spectroscopy 3 Bd J Wiley amp Sons New York

Murell J N (1967) Elektronenspektren organischer Molekuumlle Biblio-graphisches Institut 250250a Mannheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Parikh V M (1974) Absorption Spectroscopy of Organic Molecules Addison-Wesley Reading

Parker C A (1968) Photoluminescence of Solutions Elsevier Ams-terdam

Perkampus H-H (1986) UV-Vis-Spektroskopie und ihre Anwendun-gen Springer Verlag Berlin

Perkampus H-H (1995) Encyclopedia of Spectroscopy VCH Wein-heim

Rau H (2015) Grundlagen der Elektronenspektroskopie Wiley-VCH Weinheim

Samson J A (2000) Vacuum Ultraviolet Spectroscopy Academic Press San Diego

Schmidt W (2005) Optische Spektroskopie Verlag Chemie WeinheimSchmidt W Redmond R W (2003) Optical Spectroscopy in Life Sci-

ences and Chemistry J Wiley amp Sons Chichester Schulman S G (1993) Molecular Luminescence Spectroscopy Wiley

New YorkSharma A Schulman S G (1999) Introduction to Fluorescence Spec-

troscopy Wiley New YorkSnatzke G (1973) Elektronen-Spektroskopie in Methodicum Chimi-

cum (Korte F) Bd 11 Georg Thieme Verlag StuttgartTalsky G (1994) Derivative Spectrophotometry of First and Higher

Orders VCH WeinheimThompson C C (1974) Ultraviolet-Visible Absorption Spectros copy

Willard Grant Press BostonThomas M (1996) Ultraviolet and Visible Spectroscopy J Wiley amp

Sons ChichesterValeur B (2001) Molecular Fluorescence Wiley-VCH WeinheimZollinger H (2003) Color Chemistry Wiley-VCH Weinheim

Reihe

UV Spectrometry Group Techniques in Visible and Ultraviolet Spec-trometry Chapman amp Hall London

DatensammlungenSpektrenkataloge

Hershenson H M Ultraviolet and Visible Absorption Spectra Aca-demic Press New York

A P I Research Project 44 Ultraviolet Spectral Data Carnegie Institute and U S Bureau of Standards

Phillips J P Feuer H Thyagarajan B S (u a) Organic Electronic Spec-tral Data Wiley New York

Pestemer M Correlation Tables for the Structural Determination of Organic Compounds by Ultraviolet Light Absorptiometry Verlag Chemie Weinheim

Lang L Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region Aca-demic Press New York

Perkampus H-H (1992) UV-VIS Atlas of Organic Compounds VCH Weinheim

UV-Atlas organischer Verbindungen Verlag Chemie WeinheimSadtler Standard Spectra (Ultraviolet) Heyden London

Chiroptische MethodenMonographien

Barron L (2004) Molecular Light Scattering and Optical Acti-vity Cambridge University Press Cambridge

Berova N Polavarapu P L Nakonishi K Woody R W (2012) Comprehensive Chiroptical Spectroscopy J Wiley amp Sons Hoboken NJ

Caldwell D J Eyring H (1971) The Theory of Optical Activity Interscience New York

Charney E (1979) Molecular Basis of Optical Activity Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism Wiley New York

Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

Crabbeacute P (1971) An Introduction to the Chiroptical Methods in Chemistry Syntex Mexiko City

Crabbeacute P (1972) ORD and CD in Chemistry and Biochemistry ndash An Introduction Academic Press New York London

Djerassi C (1964) Optical Rotary Dispersion McGraw-Hill Book Comp New York

Fasman G D (1996) Circular Dichroism and the Conformatio-nal Analysis of Biomolecules Plenum New York

Harada N Nakanishi K (1983) Circular Dichroic Spectroscopy University Science Books New York

Lightner D a Gurst J E (2000) Organic Conformational Ana-lysis and Stereochemistry from Circular Dichroism Spectro-scopy Wiley New York

Mason S F (1982) Molecular Optical Activity and the Chiral Discriminations University Press Cambridge

Michl J Thulstrup E W (1986) Spectroscopy with Polarized Light VCH Weinheim

Nakanishi K Berova N Woody R W (1994) Circular Dichro-ism Principles and Applications VCH Weinheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Purdie N Brittain H G (1994) Analytical Applications of Cir-cular Dichroism Elsevier Amsterdam

Rodger A Norden B (1997) Circular Dichroism and Linear Dichroism Oxford Univ Press Oxford

Snatzke G (1967) Optical Rotary Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry Heyden Canada

Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

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UVV

is-S

pekt

ren

16 Chiroptische Methoden

Page 41: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Ergaumlnzende Literatur

UVVis-Spektroskopie

BibliographieAndrews D L (1992) Applied Laser Spectroscopy VCH WeinheimBernath P F (2005) Spectra of Atoms and Molecules Oxford University

Press New YorkClark B J Frost T Russell M A (1993) UV Spectroscopy Chapman

amp Hall LondonEwing G W (1975) Instrumental Methods of Chemical Analysis

McGraw-Hill Book Comp New YorkFabian J Hartmann H (1980) Light Absorption of Organic Colorants

Springer Verlag BerlinGauglitz G (1983) Praxis der UVVis Spektroskopie Attempto Verlag

TuumlbingenGauglitz G Vo-Dinh T (2003) Handbook of Spectroscopy Wiley-VCH

WeinheimGorog S (1955) Ultraviolet-Visible Spectrophotometry in Pharmaceu-

tical Analysis CRC Boca Raton Griffiths J (1976) Colour and Constitution of Organic Molecules

Academic Press New York LondonJaffeacute H H Orchin M (1962) Theory and Applications of Ultraviolet

Spectroscopy Wiley New YorkKlessinger M Michl J (1989) Lichtabsorption und Photochemie orga-

nischer Molekuumlle Verlag Chemie WeinheimKnowles C Knowles A (1983) Practical Absorption Spectrometry

Chapman amp Hall LondonMaass D H (1973) An Introduction to Ultraviolet Spectroscopy with

Problems in An Introduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Compounds (Scheinmann F Herausgeb) Bd 2 Pergamon Press New York

Merkt F (2001) Handbook of High-Resolution Spectroscopy 3 Bd J Wiley amp Sons New York

Murell J N (1967) Elektronenspektren organischer Molekuumlle Biblio-graphisches Institut 250250a Mannheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Parikh V M (1974) Absorption Spectroscopy of Organic Molecules Addison-Wesley Reading

Parker C A (1968) Photoluminescence of Solutions Elsevier Ams-terdam

Perkampus H-H (1986) UV-Vis-Spektroskopie und ihre Anwendun-gen Springer Verlag Berlin

Perkampus H-H (1995) Encyclopedia of Spectroscopy VCH Wein-heim

Rau H (2015) Grundlagen der Elektronenspektroskopie Wiley-VCH Weinheim

Samson J A (2000) Vacuum Ultraviolet Spectroscopy Academic Press San Diego

Schmidt W (2005) Optische Spektroskopie Verlag Chemie WeinheimSchmidt W Redmond R W (2003) Optical Spectroscopy in Life Sci-

ences and Chemistry J Wiley amp Sons Chichester Schulman S G (1993) Molecular Luminescence Spectroscopy Wiley

New YorkSharma A Schulman S G (1999) Introduction to Fluorescence Spec-

troscopy Wiley New YorkSnatzke G (1973) Elektronen-Spektroskopie in Methodicum Chimi-

cum (Korte F) Bd 11 Georg Thieme Verlag StuttgartTalsky G (1994) Derivative Spectrophotometry of First and Higher

Orders VCH WeinheimThompson C C (1974) Ultraviolet-Visible Absorption Spectros copy

Willard Grant Press BostonThomas M (1996) Ultraviolet and Visible Spectroscopy J Wiley amp

Sons ChichesterValeur B (2001) Molecular Fluorescence Wiley-VCH WeinheimZollinger H (2003) Color Chemistry Wiley-VCH Weinheim

Reihe

UV Spectrometry Group Techniques in Visible and Ultraviolet Spec-trometry Chapman amp Hall London

DatensammlungenSpektrenkataloge

Hershenson H M Ultraviolet and Visible Absorption Spectra Aca-demic Press New York

A P I Research Project 44 Ultraviolet Spectral Data Carnegie Institute and U S Bureau of Standards

Phillips J P Feuer H Thyagarajan B S (u a) Organic Electronic Spec-tral Data Wiley New York

Pestemer M Correlation Tables for the Structural Determination of Organic Compounds by Ultraviolet Light Absorptiometry Verlag Chemie Weinheim

Lang L Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region Aca-demic Press New York

Perkampus H-H (1992) UV-VIS Atlas of Organic Compounds VCH Weinheim

UV-Atlas organischer Verbindungen Verlag Chemie WeinheimSadtler Standard Spectra (Ultraviolet) Heyden London

Chiroptische MethodenMonographien

Barron L (2004) Molecular Light Scattering and Optical Acti-vity Cambridge University Press Cambridge

Berova N Polavarapu P L Nakonishi K Woody R W (2012) Comprehensive Chiroptical Spectroscopy J Wiley amp Sons Hoboken NJ

Caldwell D J Eyring H (1971) The Theory of Optical Activity Interscience New York

Charney E (1979) Molecular Basis of Optical Activity Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism Wiley New York

Abb 149 Messung der molaren Elliptizitaumlten [Q]M zur Bestimmung der Sekundaumlrstruktur des Peptids 57 (nach Greenfield N Fasman G D (1969) Biochemistry 8 4108)a) α-Helix b) β-Faltblatt c) Knaumluel (random-coil)(Die Molmasse M bezieht sich auf den Baustein des Biopolymers)

1 UVVis-Spektren34

Crabbeacute P (1971) An Introduction to the Chiroptical Methods in Chemistry Syntex Mexiko City

Crabbeacute P (1972) ORD and CD in Chemistry and Biochemistry ndash An Introduction Academic Press New York London

Djerassi C (1964) Optical Rotary Dispersion McGraw-Hill Book Comp New York

Fasman G D (1996) Circular Dichroism and the Conformatio-nal Analysis of Biomolecules Plenum New York

Harada N Nakanishi K (1983) Circular Dichroic Spectroscopy University Science Books New York

Lightner D a Gurst J E (2000) Organic Conformational Ana-lysis and Stereochemistry from Circular Dichroism Spectro-scopy Wiley New York

Mason S F (1982) Molecular Optical Activity and the Chiral Discriminations University Press Cambridge

Michl J Thulstrup E W (1986) Spectroscopy with Polarized Light VCH Weinheim

Nakanishi K Berova N Woody R W (1994) Circular Dichro-ism Principles and Applications VCH Weinheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Purdie N Brittain H G (1994) Analytical Applications of Cir-cular Dichroism Elsevier Amsterdam

Rodger A Norden B (1997) Circular Dichroism and Linear Dichroism Oxford Univ Press Oxford

Snatzke G (1967) Optical Rotary Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry Heyden Canada

Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

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16 Chiroptische Methoden

Page 42: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387

Crabbeacute P (1971) An Introduction to the Chiroptical Methods in Chemistry Syntex Mexiko City

Crabbeacute P (1972) ORD and CD in Chemistry and Biochemistry ndash An Introduction Academic Press New York London

Djerassi C (1964) Optical Rotary Dispersion McGraw-Hill Book Comp New York

Fasman G D (1996) Circular Dichroism and the Conformatio-nal Analysis of Biomolecules Plenum New York

Harada N Nakanishi K (1983) Circular Dichroic Spectroscopy University Science Books New York

Lightner D a Gurst J E (2000) Organic Conformational Ana-lysis and Stereochemistry from Circular Dichroism Spectro-scopy Wiley New York

Mason S F (1982) Molecular Optical Activity and the Chiral Discriminations University Press Cambridge

Michl J Thulstrup E W (1986) Spectroscopy with Polarized Light VCH Weinheim

Nakanishi K Berova N Woody R W (1994) Circular Dichro-ism Principles and Applications VCH Weinheim

Olsen E D (1975) Modern Optical Methods of Analysis McGraw-Hill Book Comp New York

Purdie N Brittain H G (1994) Analytical Applications of Cir-cular Dichroism Elsevier Amsterdam

Rodger A Norden B (1997) Circular Dichroism and Linear Dichroism Oxford Univ Press Oxford

Snatzke G (1967) Optical Rotary Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry Heyden Canada

Thulstrup E W (1980) Aspects of the Linear and Magnetic Circular Dichroism of Planar Organic Molecules Springer Berlin

Velluz L Legrand M Grosjean M (1965) Optical Circular Dichroism Verlag Chemie Weinheim

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16 Chiroptische Methoden

Page 43: UV/Vis-Spektren · 1 UV/Vis-Spektren 2 Infrarot- und Raman-Spektren 3 Kernresonanz-Spektren 4 Massenspektren 6 Anhang S. 1 S. 37 S. 75 S. 261 S. 425 Auf einen Blick S. 387