UV/vis-Spektroskopie und Magnetochemie - akglaum · UV/vis-Spektroskopie und Magnetochemie Vorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie M. Sc. (WiSe 2014/15) R. Glaum Institut

UV/vis-Spektroskopie

und Magnetochemie

Vorlesung für Studierende des Studiengangs

Chemie M. Sc. (WiSe 2014/15)

R. Glaum

Institut für Anorganische Chemie

Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, Bonn

http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de

email: [email protected]

http://glaum.chemie.uni-bonn.de/akglhome

Übersicht

Ti(PO3)3

TiPO4 Ti4P6Si2O25

R.Glaum & M. Hitchman, Aus. J. Chem. 1996, 49, 1221.

Ligandenfeldspektren von Chrom(III)

H.L. Schläfer & G. Gliemann, Einf. i.d. Ligandenfeldtheorie, Akad. Verlagsges., 1967.

[M4(OH)6(NH3)12]6+

Chromophor: t-[Cr(H2O)4Cl2]+

P.J. McCarthy et al., Inorg. Chem. 1981, 20, 1566.

Chromophor: [Cr(H2O)6]3+

Elektronenkonfigurationen der ÜM I.

L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.

4s

3d

Ausdehnung von 3d-

und 4s-Orbitalen

Energie wasserstoff-

ähnlicher Orbitale

Elektronenkonfigurationen der ÜM II.


Orbitalenergie plus Elektron-

Elektron-Abstossung!

Scandium

L. G. Vanquickenborne et al., J. Chem. Ed. 1994, 71, 469.

Orbitalenergien e3d und e4s:

e3d(3dn4s2) < e3d(3dn+14s1) < e3d(3dn+24s0)

e4s(3dn4s2) < e4s(3dn+14s1)

e-e-Abstossung: (4s, 4s) < (4s, 3d) < (3d, 3d)

Elektronische Terme I.


Zu einer bestimmten Elektronenkonfiguration gehören einer oder mehrereTerme, die wiederum aus einem oder mehreren Mikrozuständen bestehen.

Für ein d2-System ergeben sich insgesamt ( ), d. h. 45 Mikrozustände.102

10!2!(10-2)!

Elektronische Terme II.

A. Weiss & H. Witte, Magnetochemie, Verlag Chemie 1973.

Hund’sche Regel: Der Term mit der höchsten Multiplizität besitzt dieniedrigste Energie, und bei gegebener Multiplizität ist die Energie um soniedriger, je größer der Wert von L ist.

Elektronische Terme III.

L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.

Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden dieGrundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristall-oder Ligandenfeld.

Elektronische Terme IV.


Termsymbol:(2S+1) LJ

Energetisch günstigster Zustand:J = L-S für d1 bis d4

J = L+S für d5 bis d9

Russel-Saunders-Kopplung

oder LS-Kopplung

J = L-S, L-S+1, ...., L+S

Elektronische Terme III.


Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden dieGrundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristall-oder Ligandenfeld.

Slater-Condon-Shortley Theorie IV.


Die Energien für die verschiedenen nd2 Konfigurationen ergeben sich zu:

Idd Integral des Einelektronenoperators

Giulio Racah (1909 - 1965): “Racah-Parameter”

(Näherung: C ~ 4B)

Slater-Condon-Shortley Theorie V.


Zusammenfassung

1) Ansatz zur Beschreibung der Elektron-Elektron-WW als schwache

Störung eines wechselwirkungsfreien Idealatoms; dieses wird durch

Slater-Determinanten aus Wasserstoff-ähnlichen Atomorbitalen

repräsentiert.

2) Einführung eines effektiven Abschirmfeldes schafft die Voraussetz-

ung für die Behandlung der Elektron-Elektron-WW als schwache

Störung.

3) Parametrisierung der Elektron-Elektron-WW durch Condon-

Shortley-Parameter oder durch Racah-Parameter

4) Die verwendeten Näherungen beeinflussen die Form der berechneten

Orbitale!

Energien von dn-Konfigurationen

B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ. 1963.

Relative Energie für

dn-Konfigurationen

dn = d10-n

Racah-Parameter I.


B und C als Fitparameter

zur Anpassung von

beobachteten Spektren

Racah-Parameter II.


Modellcharakter der LF-Theorie I.


H. Bethe, Ann. Physik 1929, 3, 135.

Verschiedene WW sind vom Betrag her nur sehr schwer

separierbar.

Unterscheidung zwischen Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

nach der Art des Störoperators (Coulomb-WW od. unbestimmt)

Näherung: Schwache WW zwischen d-Orbitalen und Liganden;

Stabilität von Metall-Ligand-WW über s-und p-Orbitale

Parametrisierung mit effektiven LF-Parametern

Symmetrie des Ligandenfeldes ist eine experimentell beobacht-

bare Größe polarisierte Einkristallspektren

Symmetrische und unsymmetrische WW

Modellcharakter der LF-Theorie II.


Einfluß von Ligandenfeldern unterschiedlicher Symmetrie auf

d-Orbitale (Kh, Oh, D4h (SP-4), D3h (TBPY-5)]

Kh Oh D4h

D3h

Graphische Darstellung von 3d-Orbitalen

Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.albany.net/~cprimus/orb/ov.htm.

3dx2-y2 (n = 3; l = 2; m = -2)

y

x

3dxz (n = 3; l = 2; m = 2) 3dyz (n = 3; l = 2; m = -1)

3dz2 (n = 3; l = 2; m = 0)

x

y

z

y

z

x

y

x

x

z

y

3dxy (n = 3; l = 2; m = 1)

x

z

y

z

Modellcharakter der LF-Theorie III.


Ligandenfeldaufspaltung bei tetraedrischer Koordination

Keine direkte

Ausrichtung der

Orbitale auf die

Liganden

Dtet = -4/9 Dokt

[VCl4]: 7900 cm-1

[VCl6]2-: 15400 cm-1

Modellcharakter der LF-Theorie IV.


Aufhebung der Orbitalentartung in Ligandenfeldern

unterschiedlicher Symmetrie

Kleine Buchstaben kennzeichnen Sätze von Orbitalen

Große Buchstaben kennzeichnen Sätze von Zuständen

(sog. Terme)

Das Symmetrieverhalten von Orbitalen und Termen ist gleich!

Graphische Darstellung von 3d-Orbitalen


3dx2-y2 (n = 3; l = 2; m = -2)

y

x

3dxz (n = 3; l = 2; m = 2) 3dyz (n = 3; l = 2; m = -1)

3dz2 (n = 3; l = 2; m = 0)

x

y

z

y

z

x

y

x

x

z

y

3dxy (n = 3; l = 2; m = 1)

x

z

y

z

Graphische Darstellung von 4f-Orbitalen


4f (n = 4; l = 3)

4f (n = 4; l = 3; m = 0)

x

y

z

x

z

4f (n = 4; l = 3; m = -3)

m = -2

m = 2

y

z

x

y

x

z

x

Insgesamt gibt es 7 verschiedene 4f-Orbitale. Vier besitzen die Form (a),zwei die Form (b) und eines die Form

(c). Achtung: Gelegentlichwerden unterschiedliche Linear-kombinationen dargestellt!

(a)

(a)

(b)

(b)

(c)

Ligandenfeldaufspaltungen I.


Folgeterme und Korrelationstabellen


T: dreifach bahnentartet

E: zweifach bahnentartet

A, B: nicht bahnentartet

Abstrakte gruppentheoretische

Herleitung oder anschaulich

aus der Aufspaltung Orbitale

gleicher Symmetrie

Tanabe-Sugano Diagramme I.

B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.

Tanabe-Sugano Diagramme II.


Tanabe-Sugano Diagramme III.


Tanabe-Sugano Diagramme IV.


Ableitung von high-spin und

low-spin Termen aus den Dia-

grammen

Unterscheidung der beiden

Konfigurationrn auch in den

Elektronenspektren

Tanabe-Sugano Diagramme I.


Absorptionsspektrum von [Cr(H2O)6]3+


Lösung von Cr(ClO4)3·6H2O

3 Absorptionsbanden (Oh)

(3 spin-erlaubte Übergänge)

Bestimmung von 10Dq und B (V3+, d2)

B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and its Applications, Wiley-VCH 2000.

0

10

5000

5

10000 15000 20000 25000 30000 cm-1


3T1g(F) 3T2g(F); E(I) = 17200 cm-1

3T1g(F) 3T1g(P); E(II) = 25600 cm-1

E(II) / E(I) = 1,49

D / B = 28

E(II) / B = 38,7

E(I) / B = 25,9B = 663 cm-1}(B° = 860 cm-1)

D = 18500 cm-1

Tanabe-Sugano Diagramme IV.


Ableitung von high-spin und

low-spin Termen aus den Dia-

grammen

Unterscheidung der beiden

Konfigurationrn auch in den

Elektronenspektren

d8, Ni2+

Bestimmung von 10Dq und B (Ni2+, d8)

Bandenlagen und

Extinktionskoeffizienten

Verhältnis der Wellenzahlen in Tanabe-Sugano-

Diagramm suchen!


Ligandenfeldaufspaltungen - Beispiele


[Ti(OH2)63+

[VCl4]

[VCl6]2-

[Cr(OH2)6]3+

[CrF6]3-

[CrF6]2-

[Cr(en)6]3+

[Cr(CN)6]3-

[Mn(OH2)6]2+

[Mn(ox)6]3-

[MnF6]2-

[TcF6]2-

[ReF6]2-

[Fe(OH2)6]2+

[Fe(OH2)6]3+

[Fe(ox)6]3-

[Fe(CN)6]4-

[Fe(CN)6]3-

[Ru(OH2)6]2+

[Ru(OH2)6]3+

[Ru(ox)6]3-

[Ru(CN)6]4-

[CoCl4]2-

[CoBr4]2-

[CoI4]2-

[Co(OH2)6]2+

[Co(OH2)6]3+

[Co(NH3)4]2+

[Co(NH3)6]2+

[Co(NH3)6]3+

[RhF6]2-

[Rh(OH2)6]3+

[Rh(NH3)6]3+

[IrF6]2-

[Ir(NH3)6]3+

[NiCl6]4-

[Ni(OH2)6]2+

[Ni(NH3)6]2+

3

4

4

3

3

4

3

3

2

3

4

4

4

2

3

3

2

3

2

3

3d1

3d1

3d1

3d3

3d3

3d2

3d3

3d3

3d5

3d4

3d3

4d3

5d3

3d6

3d5

3d5

3d6

3d5

4d6

4d5

20400

7900

15400

17400

15060

22000

22300

26600

8500

20100

21800

28400

32800

10400

14000

14140

35000

32200

19800

28600

Oh

Td

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

3

2

2

2

2

2

3

2

2

3

4

3

3

4

3

2

2

2

4d5

4d6

3d7

3d7

3d7

3d7

3d6

3d7

3d7

3d6

4d5

4d6

4d6

5d5

5d6

3d8

3d8

3d8

Oh

Oh

Td

Td

Td

Oh

Oh

Td

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

Oh

28700

33800

3300

2900

2700

9200

20760

5900

10200

22870

20500

27200

34100

27000

41200

7500

8500

10800

A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, 1986.

Ligandenfeldaufspaltungen


D steigt mit der Ox.-Zahl des Zentralatoms

D steigt innerhalb einer Gruppe

D sinkt von links nach rechts (Ti Cu)

D der Halogenide sinkt von F- nach I-

D für tetraedrische Komplexe ist kleiner als für Oktaedrische

D für CN- viel höher als für N-, O- oder X-Liganden

Spektrochemische Reihe


I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- = F- < OH- < ox = 02- < H2O <

NCS- < py = NH3 < en < bipy = phen < N02- < CN- < PR3 < CO

MnII < NiII < CoII < VII < FelIl < CrlII < CoIII < RuII

< MnIV < MoIII < RhlIl < IrlII < PtIV

Dokt = f · g [cm-1]; D([MAnB6-n]) n/6 D([MA6]) + (6-n)/6 D([MB6])

C. K. Jørgensen, Mod. Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971.

Nephelauxetische Reihe


F- < H2O < NH3 < en < ox < NCS- < Cl- < CN- < Br- < PR3 < CO

MnII <VII~NiII < MoIII < CrlII < FelIl < RhlIl~IrlII < CoIII < MnIV< PtIV

(1 – b) = h · k

C. K. Jørgensen, Mod. Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971.

Komplexe mit niedriger Symmetrie

L. Dubicki, M. A. Hitchman, P. Day, Inorg. Chem. 1970, 9, 188.


n(VI) = 43650 cm-1 (berechnet)n(V) = 41000 cm-1 (Schulter)n(IV) = 29300 cm-1

n(lll) = 25300 cm-1

n(ll) = 21700 cm-1

n(l) = 18500 cm-1

Symmetrieerniedrigung führt zu einer

Aufspaltung der Absorptions-banden;

die Bahnentartung der Terme wird

aufgehoben

trans-[CrIIIF2(en)2]+

Das Angular Overlap Modell XII.

B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.

s-Donor

keine p-WW

s-Donor

p-Donor

s-Donor

p-Akzeptor

Das Angular Overlap Modell XIII.

A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 2nd Ed. 1984.

[Cr(CN)6]3-

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(H2O)6]3+

[CrO6]9- (Cr(PO3)3)

[CrO6]9- (Cr2(SO4)3)

[CrF6]3-

n(I); 10Dq [cm-1]

26700

21550

17400

15850

14400

14900

n(II) [cm-1]

32600

28500

24600

22350

20800

22700

R. Glaum, E. Benser, unveröffentlichte Ergebnisse, Uni Bonn 2001.

Experimentelle Ergebnisse für oktaedrische Komplexe [CrIIIL6]

~ ~

Das Angular Overlap Modell XIV.

A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 2nd Ed. 1984.

R. Glaum, E. Benser, unveröffentlichte Ergebnisse, Uni Bonn 2001.

12000 16000 20000 24000 28000 32000 36000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Cr(PO3)3

Cr2(SO4)3

Wellenzahl / cm-1

Extinktion / S

kt.

isolierte Chromophore [CrIIIO6]

Physikalische Untersuchungsmethoden


1. Elektronenspektroskopie

2. Magnetische Messungen

3. Mößbauer-Spektroskopie

4. Circulardichroismus

http://za0510pc5.chemie.uni-bonn.de/akglhome.

http://za0510pc5.chemie.uni-bonn.de/akglhome

Spektralphotometer I.

D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 1986.

Messung in Reflexion

Diffuse Reflexion

Ulbrichtkugel

Rdiff =IProbe

IStandard

(1 – Rdiff )2

2 · Rdiff

= K / S

Kubelka-Munk-Funktion

Cr2O3

Spektralphotometer II.

E. Krausz, Aust. J. Chem. 1993, 46, 1041.

Messung in Transmission

mit polarisiertem Licht

F Lampe, M Spiegel, L Linsen,

C Chopper, P Polarisator,

O Blenden E = –log10(I/I0) = e · c · d

Extinktion (Lambert-Beer-Gesetz):

Einstrahlprinzip

Photomultiplier

Photodioden-

arraydetektor

Elektronenspektren

Chromophor [MnIIO6]

Bandenlage

(Energie)

Bandenintensität

(Extinktionskoeff.)

Bandenbreite

Bandenform


R. Glaum et al., Z. anorg. allg. Chem. 2002, 628, 2800.

Auswahlregeln für Elektronenübergänge

Spin-Verbot:


Elektronenübergänge sind nur zwischen

Zuständen gleicher Spin-Multiplizität erlaubt.

Laporte-Verbot: Elektronenübergänge sind nur zwischen

Zuständen unterschiedlicher Parität erlaubt.

(Paritäts-Verbot; nicht-zentrosymmetrische

Chromophore).

Paritätsverbot

(bei zentrosymmetrischen Chromophoren)

azentrisch


azentrisch

zentrisch

cm–1

e

Die Richtung der Verzerrung bestimmt die Richtungsab-

hängigkeit des Absorptionsverhaltens!

Statische elektrische Dipolübergänge I.

Chromophor: [CrIII(ox)3]3–

(bei nicht-zentrosymmetrischen Chromophoren)


T. S. Piper, R. L. Carlin, J. Phys. Chem. 1961, 35, 1809.

A2 A2 = A1, d. h. A2 A2 ist verboten

A2 A1 = A2, d. h. A2 A1 ist parallel zur z-Achse polarisiert

A2 E = E, d. h. A2 E ist senkrecht zur z-Achse polarisiert

// C3

C3

Charaktertafel von D3

Statische elektrische Dipolübergänge II.

Gruppentheoretische Korrelationstabellen

F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley & Sons 1989.

Statische elektrische Dipolübergänge III.

I. P. Lorenz, Gruppentheorie und Molekülsymmetrie, Werkheft, Attempto Verlag 1992.

Vibronische Dipolübergänge I.

Chromophor: [CoIII(NH3)6]3+; Grundzustand: 1A1g

(Vibration u. elektronisch); bei zentrosymmetrischen

Chromophoren)

Normalschwingungen: 3N – 6


Die Übergänge 1A1g 1T1g und 1A1g 1T2g können in einem

oktaedrischen Chromophor durch vibronic coupling erlaubt sein.

Vibronische Dipolübergänge II.

D4h: 2A1g, B1g, B2g, Eg, 2A2u, B1u, 3Eu

Normalschwingungen eines Chromophoren [ML6]

Oh


(vgl. Korrelations-Tab.)


Vibronische Dipolübergänge III.

Chromophor: trans-[CoIIICl2(en)2]+


C. J. Ballhausen, W. Moffitt, J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 178.

Polarisation vibronischer Übergänge

Normalschwingungen in D4h:

C4

C4

Vibronische Dipolübergänge IV.

Chromophor: trans-[CoIIICl2(en)2]+


C. J. Ballhausen, W. Moffitt, J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 178.

Polarisation vibronischer Übergänge

C4

C4

Magnetismus - Definitionen

4 p M = B – H0 (cgs-System)

A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.

Materie im

Magnetfeld M Magnetisierung, B magnet. Flußdichte,

H0 Stärke des äußeren Feldes (in Gauss)

c = M / H; c = M / H (für kleine H)

c = cdia + cpara

Diamagnetismus

Diamagnetismus folgt aus der Bahnbewegung der

Elektronen in geschlossenen Schalen

Werte in:

10–6 cm3·G·Mol–1

AdditivitätDiamagnetische Suszeptibilitäten sind

weitgehend temperaturunabhängig.

Diamagnetische Suszeptibilitäten von

Proteinen sollten exp. bestimmt werden.


aber

Messung magnetischer Suszeptibilitäten

Wägungen

SQUID


Gouy Faraday

(dH / dx) wird exp. ermittelt

InduktionLautsprecher-

membran

Probenhalterungs-

stab

Eichprobe

Induktionsspulen

Vakuumkammer

Probe

Detektorspulen für

die Probe

Magnetpole.

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

vibrating sample

magnetometer

C. J. O‘Connor, Prog. Inorg. Chem. 1982, 26, 203.

Curie – Weiss – Gesetz

Curie-Gesetz: c = C / T; Curie-Weiss-Gesetz: c = C / (T + )

Temperaturabhängigkeit von

c, 1/c und meff


meff ist nicht immer unabhängig

von der Temperatur!

Triplett-Grundzustände

van Vleck – Formel und TIP*

Beispiel: [Co(NH3)6]3+

Grundzustand 1A1g

c 200 ·106cm3Mol1


*temperature independent paramagnetism

„Spin-Only“ – Verhalten

En(0) = 0 (freie Wahl des Energie-Ursprungs)

En(1) = MS · g · mB

En(2) = 0 (kein Zeeman-Effekt)


Veranschaulichung des

Bahndrehimpulses

Nur bei T-Grundzuständen

Vereinfachung der van Vleck – Formel

bei Unterdrückung des Bahnmomentes

Magnetisches Verhalten von 3d-Metallen


high-spin

low-spin

high-spin

low-spin

high-spin

low-spin

Kotani – Theorie I.


Termaufspaltung für einen oktaedrischen d1-Komplex

a) Ligandenfeld

b) Spin-Bahn-Kopplung

c) Zeeman 1. Ord.

d) Zeeman 2. Ord.

Kotani – Theorie II.


Termaufspaltung für einen oktaedrischen d1-Komplex

Kotani-Diagramm für

d1-Ionen bei 300 K

Kotani – Theorie III.


Kotani-Diagramm für oktaedrische Komplexe mit t2gn-Konfiguration

n = 1 - 5

Beispiel:

M. Kotani, J. Phys. Soc. Jpn. 1949, 4, 293.

K2[OsCl6] bei 300°C;

m = 1,4 mB; (Os4+) = 6400 cm-1

kT / =0,7 cm-1K-1 x 300 K

6400 cm-1

kT / = 0,033

High-Spin / Low-Spin – Equilibrium I.


High-spin / low-spin transition transition for Fe2+ in [Fe(mtz)6](BF4)2

(mtz = 1-Methyl-1H-tetrazol)

P. Poganiuch, S. Decurtins, P. Gütlich, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3270.

abso

rban

ce

magnetic measurement uv / vis spectra

High-Spin / Low-Spin – Equilibrium II.


Geometric changes on high-spin / low-spin transition

P. Poganiuch, S. Decurtins, P. Gütlich, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3270.

[Fe(NCS)2(phen)2]

(phen = 1,10-Phenantrolin)low-spin: t2g

6eg0

high-spin: t2g4eg

2

1

2

20

Magnetic Exchange Coupling I.

Direct coupling in Cu2(Ac)4 · 2H2O via the

„magnetic“ d(z2) orbitals

anti-ferromagnetic


ferromagnetic

Magnetic Exchange Coupling II.

Bleaney – Bowers – Equation:


for di-nuclear complexes

J(Cu2Ac4∙2H2O) ~ –300 K

Magnetic Exchange Coupling III.

Overlap of „magnetic“ orbitals (Goodenough / Kanamori)


anti-ferromagnetic superexchange

between metal d-orbitals via p-orbitals

of linking ligands

Magnetic Exchange Coupling IV.


ferromagnetic

exchange between

Cu2+ and V4+

anti-ferromagnetic

between two Cu2+

O. Kahn et al., JACS 1982, 104, 2164.

Magnetic Ordering in Oxides MO

Anti-ferromagnetic ordering in oxides MnO,

FeO and NiO (super structure: amag = 2anucl)


Magnetic Ordering in Oxides MO

Neutron diffraction at low temperature reveals

anti-ferromagnetic ordering in MnO


Ferromagnetic Ordering I.


2nd order phase transition

order / disorder

bcc fcc hcp

Ferromagnetic Ordering II.


diagnosis: measurement at varied magnetic fields; hysteresis

Magnetic Ordering in Spinels


Mg2+ auf 1/8 der Tetraederlücken

Al3+ auf 1/2 der Oktaederlücken

Magnetit FeIIFeIII2O4

http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de

Beziehung zwischen Kristall-

struktur und physikalischen

Eigenschaften

ferrimagnetisch

elektrischer Leiter

FeII FeIII

http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de/

Ausdehnung der 4f-Orbitale

S. Hüfner, Optical Spectra of Transparent Rare Earth Compounds, Academic Press, 1978.

Abschirmung der 4f- durch

die 5s- und 5p-Orbitale

Elektronische Struktur der Lanthanidionen

Henderson, Housecroft & Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, 2006.

Farben von Verbindungen der Lanthaniden

Ox.-

ZahlLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

+2

+3

+4

http://de.wikipedia.org/wiki/Lanthanoide

Elektronenspektren von Pr3+ (Absorption)

Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.

LaF3:Pr3+

Pr2(SO4)3

Pr3+(g) PrCl3 Pr3+(g) PrCl3



D ist klein bei Ln3+

(~ einige 100 cm-1)

3F3

3F4

3F4

3F3

1D2

Elektronenspektren von Oxid-phosphiden



Elektronenspektren von PrCl3 in Salzschmelzen

Dieke Diagramm für Ln3+


Vergleich M n+ / Ln3+


elektronische

Zustände

gasförmiger

3d-Metallionen M n+

Vergleich M n+ / Ln3+: Spin-Bahn-Kopplung


z. B.: Eu3+

~5000 cm-1

Aufspaltung bei 3d-Metallionen

durch Spin-Bahn-Kopplung nur

wenige 100 cm-1

f6, S = 6/2, L = 3 (F), 0 ≤ J ≤ 6

Luminiszenzspektren von Nd3+ und Eu3+


YAG:Nd3+E

u3+

in E

uZ

rF7

Neodym-YAG Laser


Elektronenspektren und Magnetismus der Lanthaniden

O. Kahn, Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.

m hängt von T ab!

Elektronenspektren und Magnetismus der Lanthaniden

Henderson, Housecroft & Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, 2006.

/ ( 1)B g J Jm m

Berechnung des magnetischen Moments:

Einfache Fälle: Eu2+ und Gd3+


Eu2+, Gd3+: f7 mit L = 0 und S = 7/2 8S7/2

Kein Bahnmoment! m m / ( 1)B g S S

spin-only Formel (vgl.: d5 high-spin

bei Mn2+ und Fe3+; g ~ 2,0

/ 7,88Bm m

Berechnung des magnetischen Moments:

Einfache Fälle: Ce3+


Ce3+: f1 mit L = 3 und S = 1/2 2F7/2 und 2F5/2

Spin- und Bahnmoment! / ( 1)B g J Jm m

/ 2,54Bm m

Spaltterme durch Spin-Bahn-Kopplung: 2FL-S bis 2FL+S

J = L-S bis L+S; DJ = 1

Grundzustand für f1 bis f6: J = L-S und für f8 bis f13: J = L+S

Berechnung von g: ( 1) ( 1) ( 1)

12 ( 1)

S S L L J Jg

J J

Temperaturabhängiges m

H. Lueken, Magnetochemie, Teubner, 1999.Kleine Spin-Bahn-Aufspaltung!


H. Lueken, Magnetochemie, Teubner, 1999.

Ligandenfeldaufspaltung

des Grundzustands!


H. Lueken, Magnetochemie, Teubner, 1999.

Ligandenfeldaufspaltung des Grundzustands!

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UV/vis-Spektroskopie und Magnetochemie - akglaum · UV/vis-Spektroskopie und Magnetochemie Vorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie M. Sc. (WiSe 2014/15) R. Glaum Institut