E r d r n a n ~ , Die Sulfurirung des n-Na~ht~larnins. 225

V, Ueber das Verhalten von naphthionsaurem Kalium oder Natrium bei hoher Temperatur;

von Demselben.

L a n d s h o f f und Me J e r 1) haben gefunden, dass beim Er- hitzen von naphthionsaurem Alkali auf 200-250° eine isomere, leicht losliche Naphtylaminsulfosilure entsteht, die im Folgenden kurz als L-SLure bezeichnet werden soll. Sie wiesen nach, dass der 2-Saure die Constitution einer 1 -Naphtylamin- 2 - sulfo- saure zukommt.

Man uberzeugt sich sehr leicht davon, dass hier keineswegs eine directe glatte Umlagerung des Naphtliionates in das stellungs- isomere Salz stattfindet. Erhitzt man nimlich gut getrocknetes Naphthionsalz im lose bedeckten Gefilss im Lnftbade auf 220°, so entweicht neben Avnmoniak viel schweflige Saure und das Salz ist in wenigen Stunden vdllig verkohlt. Im Ruckstande ist viel Glauber- salz enthalten ; am Deckel des Gefasses findet man ein Sublimat, das zum grossen Theile aus a-Nap7itylamin besteht, welches aber von einem Farbstoff begleitet wird. Dieser Farbstoff ist in Wasser und Ssuren unldslich, aber loslich in Alkohol mit schon rother, in concentrirter Schwefelsaure mit blauer Farbe.

Also auch liier findet, wie bei der Einwirkung von Schwefel- saure auf Naphthionsaure (vergl. die vorhergehende Abhandluug), zungchst eine Abspaltung der Szclfogrzcppe statt; unter geeigneten Urnstanden tritt dann von Neuem eine Sulfurirung cin , wobei sich allmaiblich grosse Mengen einer unter den obwaltenden Bedingungen best&ncligeren Isomeren, der 1- Saure , ansammeln kdnnen; daneben entstehen Diszclfosiizlrerc, Ammoniak und Di- naphtyilamin. Erhitzt man nur bei 200° oder bei 180°, so kann man die Operation liingere Zeit fortsetzen, ohne eine vbllige Verkohlung befiirchten zu mussen ; das blaugrau gefarbte

1) Chemiache Fabrik Griinau, D. R. P. 56663 vom 18. Januar 1890; F r i e d l a n d e r , Fortachr. d. Theerfarbenfabrikation 2, 269.

Annslen der Chemie 275. Bd. 15

226 Er dm an%, Perltalttm naghthaofisazcren. AZkaZis

Reactionsproduct enthalt aber dann noch sehr viel unverandertes Naphthionsalz. Vie1 besser verllluft die Reaction mit naphthion- saurem Kalium oder Natrium im Kohlensaurestrom und unter Anwendung eines RUhrwerkes, indem sich dann viel weniger schweflige Saure und Farbstoff bildet. Abspaltung von a-Naphtyl- amin aber und die damit im Zusammenhange stehende Bildung von Naphtylamindisulfosiren h d e n unter allen Urnsttinden und bei Anwendung von absolut chemisch reinem Naphthionat statt; auch ist stets sehr reichlich Allamoniak nachzuweisen.

Da sich durch Zersetzung von Naphthionat immer etwas Wasser bilden muss, dtirfte die Hauptreaction nach folgenden Gleichungen vor sich gehen:

SO& Z38N.C,oH,.S0,K + H,O = 2H,N.CloH, + O<soaK ;

Naphthionsaures Kalium

SO K ZH,N.C,,H, + O<so:K = 2HeN.C,,,H,.S0,K + H,Oa)

A-saures Kalium.

Nach Versetzen der verdiinnten Losung des Reactions- products mit Salzsiiure und Abfiltriren der unveranderten Naphthionsllure scheidet sich beim Sattigen der Mutterlauge mit Kochsalz die freie I-Siiure in Blattchen ab. 20 g dieser rohen I-Saure wurden in 100 ccm heissem Wasser suspendirt, mit etwas uber 5 g Calciumcarbonat verfietzt und ohne Riick- sicht auf die sich ausscheidenden Blatter von KJksalz zur Trockne gedampft, wobei a-Naphtylamin entweicht. Das schliess- lich bei 140° getrocknete Salz wurde rnit 100 ccm kaltem ab-

3 Bischoff (Ber. d. deutwh. chem. Ges. B3, 1913) hat einen fliichtigen Versuch gemacht, a-Naphtylamin zwar nioht mit Kalium- pgrosulfbt, aber mit Kaliumdisulfat zu sulfuriren, sich aber dabei mit dem Nachweis begnugt, dass Naphthionsaure entstanden war, ohne die Mutterlaugen zu untersuchen, in denen Rich nach meinen Erfahrungen etwas A-Siiure befinden diirfte. Schon ein Reagir- rohrversuch lehrt iibrigens sofort, dass beim Erhitzen von a -Naph- tylamin rnit Kaliumpyrosulfat reichliche Mengen von Ammolzizmm- sd fa t auftreten.

bei koher Temperatwr. 22 7

solutem Alkohol ausgezogen, dann noch mit 100 ccm absolutem Alkohol Stunde am Riickflusskiihler gekocht. Die alko- holischen Extracte hinterlieasen beim Abdestilliren 1,4 g Riick- stand, der zum grossen Theile aus dem oben erwahnten wasser- unloslichen Farbstoff bestand. Der losliche Theil des Rack- standes war naphthionsaures Calcium, was durch Ueberfiihrung in das schon krystallisirende Naphthionsalz, H,N.C,,H,.SO,Na -j- 4H,O, nachgewiesen wurde.

Das mit Alkohol erschopfte Kalksalz wurde noch zweimal mit je 100 ccm siedendem Methylalkohol ausgezogen, wobei 2,0 g:in Losung gingen.

Der unlijslichen Hauptmasse des Kalksalzee entzog eine Digestion mit 100 ccm kaltem Wasser fast nur Kochsalz. Der Riickstand wurde aus heissem Wasser umkrystallisirt, wobei das schwer losliche 1 -naphtylamin- 2-sulfosaure Calcium in grossen Prismen herauskommt, die wasserfrei sind.

0,3031 g verloren bei 140° nicht an Gewicht und gaben 0,0868 CasO,. Berechnet fiir Gefunden

c,,~N.So,ca'= 241,6 Ca 8,27 8,43

Von diesem ganz reinen Salze wurden 7,7 g erhalten, indessen entspricht dies noch nicht dem Geeammtgehalt der angewendeten Rohsaure, da das 1 -naphtylamin- 2 - sulfosaure Calcium schon in heissem Methylalkohol, namentlich aber in kaltem Wasser nicht ganz unloslich ist.

Sammtlicbe Laugen wurden:dmher vereinigt , auch der Riickstand von der Methyldkoholextraction (2,O g) beigefiigt und warm mit 10 ccm verdunnter Salzsaure (13 pC. HCl) gefallt. Aus der etwa ein Liter be- tragenden Bliissigkeit schieden sich beim rangeren Stehen 4,5 g fast voag rehe I-Sliure in grossen, stahlblauen, flachen, schiefrhmbischen Prismen ab. Die Mutterlauge, eur Troche gedampft und rnit wenig kaltem Wasser zur Entfernung der Disulfosamen digerirt, hinterliess noch 2 p g einer allerdings noch unreinen, aus Wasser in griinlichen Nadeln krystallisirenden h-Siure.

Danach betragt der Gehalt der rohen, in Blsttchen krystalli- sirten RSfture an 1 -Nqphtylar&- 2-sulfos&ure 60-70 pC.

15"

228 Er dm awn, Verha2k.n naphthi0nsazcre.n Alkalis

Das 1 -naphtylamin - 2 - sulfosaure Calcium lost sich in 20 Theilen siedenden Wassers. Die Losung giebt mit Diazo- naphthionsaure und Natriumacetat ein rothliches Orange, das durch Siiuren in Violett umschltlgt.

Freie Sawe. - Werden 5 g Kalksalz in 200 ccm heissem Wasser gelost und mit 10 ccm verdiinnter Salzsiiure gefallt, so beginnt sofort eine Krystallisation. Die Saure kommt in mehrere Centimeter langen, durchsichtigen Spiessen heraus, welche leicht eine rothliche Farbe annehmen. Ausbeute 4,2 g. Die Saure krystallisirt wasserfrei; die grossen Krystalle schliessen aber leicht etwas Wasser mechanisch ein, das beim Erhitzen ent- weicht (Decrepitationswasser).

0,3010 g verloren bei 116" nur 0,0007 H,O. Dass die SBure auch Krystallwasser zu binden vermag,

wie Cleve3) auf Grund einer Analyse vermuthet, glaube ich nicht, da das Decrepitationswasser hier sehr leicht zu Tauschungen fuhren kann. Besonders giinstige Bedingungen fur die Aufnahme von Krystallwasser sind entschieden dann gegeben, wenn die Saure sich aus verdunnten Flussigkeiten, durch die Anwesenheit von Disulfosauren zunachst noch in Losung gehalten, sehr langsam abscheidet. Aber die so in stahlblauen Prismen (siehe oben) erhaltene Siiure enthielt ebenfalls nur etwas mechanisch ein- geschlossenes Wasser ; fein gepulvert und zwischen Filtrirpapier abgepresst, verlor sie bei 140° nicht mehr an Gewicht.

Die wassrige Losung der 1 -Naphtylamin- 2 - sulfosaure hat oine stark saure Reaction; nach der von Herrn E b e r s b a c h ausgeftibrten Bestimmung der electrolytischen Leitfahigkeit

x = 2,23

ist die Silure zehnmal 80 stark als die Naphthionsaure und Uberhaupt die stlirkste aller isomeren a-Naphtylaminsulfosauren (vergl. unten Abhandlung VIII).

Die Losung der freien Same giebt mit Eisenchlorid einen moosgrtinen Niederschlag. Goldchlorid , zu der Losung der

Ber. d. deutsch. &em. Gee. B4, 3472.

hei hoher l'emperatur. 229

Sllure zugefugt, wird selbst in grosser Verdunnung sofort reducirt , wobei sich vorubergehend die bekannte schbn blau durchscheinende Goldlosung bildet. Giebt man dagegen die Losung der Saure tropfenweise in verdiinnte Goldchloridlosung, so tritt eine vergangliche purpurrothe Farbung auf.

Eine nahere Untersuchung der 1-Naphtylamin-2-su~fosaure habe ich unterlassen, da C l e v e auf diesem Gebiete publicirt und noch weitere Veroffentlichungen in Aussicht gestellt hat 4).

Ich kann aber die Vermuthung nicht unterdrucken, dass Clev e die l-Naphtylamin-2-sulfos5iure bei seiner bisherigen Veroffent- lichung noch nicht in ganz reinem Zustande in Handen gehabt hat, da er das Calciumsalz als ,,diinne, talkahnliche Schuppen" beschreibt. In dieser fur die chemische Reinheit wenige Garantien bietenden Form habe ich das reine Calciumsalz nie auftreten sehen. Wenn C l e v e die 1-Naphtylamin-2-sulfosiiure rnit der- selben Sorgfalt reinigt , welche seine fruheren Arbeiten uber Naphtalinderivate in so hohem Grade auszeichnet, wird er wahr- scheinlich auch die Loslichkeit der freien Saure geringer finden, als er sie jetzt angegeben hat.

Zur Darstellung reiner 1 -Naphtylamin-2 -sulfosaure verfahrt man am bequemsten folgendermassen. 40 g gebrannter Marmor werden mit einem halben Liter Wasser erhitzt, 250 g robe Saure von L a n d s h o f f Meyer (Griinau) eingetragen und unter Ersatz des verdampfenden Wassers gekocht, bis das in grossen Mengen entweichende Ammoniak vertrieben ist. Dann wird noch warm abgesaugt und das schwerlosliche Kalksalz rnit zweimal 50 ccm kaltem Wasser nachgewasclien, sodann mit 300 ccm siedendem Alkohol extrahirt und rnit zweimal 50 ccm Alkohol kalt nachgewaschen. I)as so gereinigte Salz suspendirt man in einem Liter siedcndem Wasser und kocht mit 7 0 g

Kaliumdicarbonat nnd etwas Blutkohle , verdunnt noch mit 11/, Liter Wasser und filtrirt. Beim Erkalten scheidet sich das Kaliumsalz sofort in fast absolut reiner Form in weissen

4 ) a. a. 0. S. 3455.

230 Erdmalzn zcnd Siiuerlz, Die isomeren

Rhomben und doppelkeulenfomigen Nadelbiischeln ab. Die Ausbeute betragt etwa 150 g trocknes Salz; beim Eindampfen der Mutterlauge auf 'I4 Liter werden noch 18 g ziemlicli reines Kaliumsalz erhalten.

VI, Die isomeren Monosulfoduren des 01- Nitronaphtalins : von Hwgo Erdman/n und Carl Siivern.

Bereits vor fiinf Jahrenl) wurde in diesen Annalen auf die grossen Liicken aufmerksam gemacht, welche gerade unsere Kenntniss der isomeren Nitronaphtalinsulfosauren aufweist, und seit dieser Zeit hat sich in dieser Hinsicht wenig geandert. Die Nitrogruppe tritt in Naphtalinderivate fast immer nur in der a-Stellung ein. Das 8-Nitronaphtalin selbst ist ein nur sehr schwer zuganglicher und ganz oberflachlich untersuchter Korper 2, ; von den sieben Sulfosauren des - Nitronaphtalins ist noch nicht eine einzige bekannt. Somit konnten vor der Hand nur die Sulfosauren des a: -Nitronaphtalins Gegenstand der Untersuchung werden.

Von den drei a: - Sulfosauren des a! - Nitronaphtalins wurde das 1 - 5 -Derivat

zuerst naher beschrieben3). Auch das 1 -4-Derivat, welches bei der Reduction Naphthionsaure liefert, ist einstweilen von C1 e v e 4), wenngleich in sehr geringer Menge, isolirt, worden.

I) E r d m a n n , diese Annalcn 247, 311. L e l l m a n n und R e m y , Ber. d. deutsch. chcm. Gea. 19, 236; 20, 891; S a n d m e y e r , daselbst 20, 1496.

a) Dime Annalen 247, 311, wo die fruhere Literatur angegeben ist. 3 Ofversigt af Kongl. Vetenskaps -8kad. Forhandlingar 1889, Heft 9,

537.