Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 139

maximal 25 mg A1) geeignet und gelingt auf 1--10% genau. - - Je nach Konzen- tration der neutralen oder essigsauren A1-LOsung (5 bzw. 2 ml) wird mit Diammo- niumhydrogenphosphatlSsung verschiedener Menge nnd Konzentration gef~lR: entweder mib 10 ml LSsung A (0,2 m) oder L5sung B (0,04 m) oder mR 5 ml LSsung C (0,02 m). Naeh 5 rain wird abzentrifugiert, yon der klaren LSsung fiber dem Sedi- ment A1POa werden 5 ml abpipettiert, wenig verdiinnt und, falls mit LSsung A oder B gef~llt war, mit 7 ml 3~oiger Oberchlorsi~ure versetzt. Beim Fi~llen mit LSsung C werden 0,1 ml 70%ige Uberehlors~ure zugefiigt. Titriert wird an der Queeksilber- tropfelektrode bei 0,8 V gegen die ges~tt. Kalomelelek~rode mit einer LSsung, die zu A duroh Aufl5sen yon 25 g Wismuthydroxyd in 27,5 ml 70% iger Uberchlors~ure und Aufffillen auf 1 Liter (d. h. etwa 0,1 m BiOClOt-LSsung ) erhalten wird, die zu B ~uf des fiinffache verdiinnt ist oder zu C so angesetzt wurde, dab sic etwa 0,0083 Mol BiOCIO t je Liter enth~lt. Die Auswertung erfolg~ mi~ Eichkurven an entspreehenden F~llungen mit StandardlSsungen. Bei den konzentrierten LSsungen A und B sind die Analysen nur dann reproduzierbar, wenn des Verh~ltnis A1 : POt zwischen 1 : 10 und 1: 20, bei LSsung C zwisehen 1 : 4 und 1 : 40 liegt. Stets mu] dutch Kohlendioxyd zuvor die Sauerstoffstufe entfernt sein, bei sehr geringen Al-Mengen unter dauerndem Kohlendioxydstrom gearbeitet und ein konstanter Diffusionsstrom abgewartet werden. Die Galvanometerempfindiiehkeit sell so gew~hlt sein, dab Ausschli~ge bei Zugabe yon 0,03 ml Bismutylperehloratl6sung anftreten. Wie aus der Analytik bekannt ist, stSren Fe, Th, Ce, Ti, Zr, Zn, Mn, Ca und Co. Ebenso mu]3 eine StSrung dureh Chlor-Ionen, Sulfa~-Ionen, Cd, Pb, sowie Salpetersaure, die mehr als 0,2 m ist, beriieksichtigt werden. K. CRusE.

Vanadium. V. I. KUZNECOV und L. V. KOZYREV~ 1 iiberpriiften 129 analytische Reaktionen des vierwertigen Yanadins mit anorganischen und organischen Re- agenzien. In neutr~en und sehr schwach sauren w~Brigen LSsungen t r i~ vier- wert~ges Vanadin als Vanadyl- oder Divanadylsalz mit den Kationen u oder (VO)2 t+ auf. Das formale Potential Vanadin(V)/Vanadin(IV) ist 1,0I V, was anf die geniigende Best~ndigkeit der Vanadylsalze gegeniiber Oxydation mit~ Luftsauer- stoff hinweist. - - Die Reaktionen warden mi~ VOC12-L5sungen , erhalten (lurch Erhitzen yon anges~uerter NatrinmvanadatlSsung mi~ Hydroxylaminhydrochlorid zum Sieden, durehges Die blanc LSsung enthielt in 1 ml 10 mg VIv, 50 mg HC1 nnd geringe Mengen Hydroxylamin, des keinen EinfluB auf die qualitativen Re- aktionen hat. Zur Durehffihrung der Reaktionen wurde die Grundl5sung 2--3real mit Wasser verdiinnt. Zu 3 ml der verdiinnten LSsung gab man 1--2 ml der zu untersuehenden ReagenslSsung und, wenn kein ~ul]erer Effekt zu beobachten war, zur ErhShung des p~-Werts tropfenweise 0,5 ml 25~oige ~TatrinmaoetatlSsung oder 20~oige UrotropinlSsung. Urotropin gibt jedoch in Oberschu]3 mi~ vier- wer~igem Vanadin einen weiBen Niederschlag. Die empfindliehsten Reagenzien fiir Vanadin(IV) sind: JFSllungsreagenzien. 8-Oxychinolin (griinbrauner ~iederschlag, Grenzkonz. 1 : 10~), Tannin (blauer N., 1 : 10~), Natrinmdi~thyldi~hioearbaminat (gelbbrauner N., 1:2.10~), Chinaldins~ure (hellgelber N., 1:3,3 �9 10~). Farbreagen- zien. Na~CS~ (dunkelbraune l~rbung, 1:5.10~), Brenzeatechin, Pyrogallol, Gallus- saure (dunkelblau, 1:2.10~), Aluminon (himbeerrote Triibung, 1 : 10~), ~itroso- R-Salz (orangegelb, 1:2,5-10~), 4,0xy-3-carboxy-4'-nitroazobenz01-2'-sulfosi~ure (grellorange, 1:5.10~), Benzol-2-arsons~ure-l-azo-l,8-dioxynaphthalin-3,6-disuffo- s~ure (violett, 1:3.10~), 2-Carboxybenzol-l-azo-l,8-dioxynaphthalin-3,6:disulfo- si~ure (violett, 1:2-10s), 1,4-Dioxyanthraehinon-2-sulfosi~ure (lila, sehnell ver- ~nderlich, 1:10 v. --l~itrilotriaeetate, Oxalate, Citrate, Tartrate (in bedeutend schw~eherem Mall Salicylate) geben mi~ Vanadin(IV) 15sliehe maskierende Kom- plexe. A. TROFn~OW.

~. anal. China. 8, 90--104 (1953) [Russiseh]. Wiss. Inst. f. chem. Reag., lYIoskau.

140 Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

Sehr emp]indtiche und selektive 5~achweisrea~tionen /i~r Vanadium beschreiben R. P~iBiL~und J.~MIc]ZAL ~. Beim Schfitteln yon 1 ml Vanadatl6sung bei pH 6--7 mit 1 ml einer 0,5%igen L6sung ~on Quereetin in einem Gemiseh yon ~ther und Acetylaeeton (1: 1) f~rbt sieh die organische Schicht intensiv rot. Die sehr empfindliehe P~eaktion gestattet noeh den Nachweis yon 2 #g V in 1 ml L6sung. Die meisten Elemente, darunter ttg, Ag, Pb, Cd, T1, As, Se, iNb, Ce, Be, Cr, A1, Ni, Co, Mn, Zn, Th, La, Ca, Sr, Ba, Mg st6ren selbst in 100fachem Uber- schuB gar nieht. Bi, Sb, Ti, Zr, UvI geben unter den Reaktionsbedingungen Gelb- fiirbungen, die aber nut bei ungfinstigen Mengenverh~]tnissen den V-Nachweis beeintr~chtigen. Eisen, das eine Rotfarbung gibt, kann man mit nicht zu groBen ~J-berschiissen yon Komplexon III, oder besser Komplexon IV (1,2-Diaminocyelo- hexantetraessigsaure maskieren. - - In Abwesenheit yon Vanadin kann die Quer- cetin-Aeety]aceionreakti0n zum Nachweis der Elemente dienen, die intensive Gelb- /iirbungen geben. Die Empfindlichkeiten in #g/m] (in Klammer) sind: Ti (1,8), Sb (4,8), Bi (2), Zr (5), UO~ 2+ (27), Sn ~+ (100). - - Mit einer L6sung von Quereetin in Aceton gibt Vanadat eine Grtinf~rbung. Aneh diese Reaktion ist sehr empfindlich. Man versetzt auf einer Tfipfelplatte 1 Tropfen VanadatlSsung mit 1 Tropfen einer 0,5% igen L5sung yon Quereetin in Aceton. Es scheidet sich infolge der Verdfinnung gelbes Quercetin ab, das auf seiner Oberfl~che das grfine Reaktionsprodukt mit Vanadat adsorbiert, Die Empfindliehkeit betr~gt 0,25 [A] 0,03 V.

Die photometrische Bestimmung des Vanadins kann nach V. PAT~OVSK~ 2 durch" Messung der Intensiti~t der blauen Farbe erfolgen, die eine VanadatlSsung nach Zusatz yon Sulfit mit Brenzcatechin in ammoniakaliseher LSsung gibt: Die Reaktion ist 8real so empfindlieh wie die Reaktion mit H~O 2 . Der~optimale pH-Bereieh ist 5--8, groge Ubersehiisse an Brenzcatechin oder Ammoniak sind zu vermeiden. Die Farbe (Absorptionsmaximum bei etwa 5800 ~) ist 5--10 rain naeh Reagenzien- zugabe praktisch bestandig. Das L~BEnT-BE~sehe Gesetz ist fiir Vanadin- mengen yon 0,02--0,4 mg V in 50 ml LSsung erfiillt. Mehrere Metalle (Ti, Nb, W, U, Mo) geben unter den Bedingungen der V-Reaktion Gelb- oder Orangef~rbungen. Diese Metalle stSren die Vanadinbestimmung nicht, wenn man mit Gelb- oder Orangefilter toilet. St5rend wirken dagegen Cu, Ni, Co undCr dutch ihre Eigen- farben, ferner grSBere Mengen Fe und Mn, welehe Griinf~rbung geben. ~luoride, Phosphate, Tartrate und A1 in mi~l]igen Mengen st5ren nicht. Wenn viel A1 zugegen ist, entfernt man am besten den Haupttefl durch Einleiten yon HC1-Gas als Chlorid. Kiesels~ture in grSl~erer Menge soll nieht zugegen sein. - - Vanadinbestimmung in Erzen oder Mineralien. Man raucht 2--3 g der fein gepulverten Probe mit Flul~- saure-Sehwefe]s~ure ab, sehliel~t den unlSsliehen l~iiekstand mit 10 g Na2CO 3 anf, laugt mit Wasser aus und vereinigt die Filtrate, die hierauf neutra]isiert und in einem Met~kolben aufgefiillt werden. Ein aliquoter Tell (5--15 m]) wird mit 10 ml 10%iger BrenzcateehinlSsung, 10 ml 10%iger Na~SO~-LSsung und 10 ml 17%iger AmmoniaklSsung versetzt. Nach 10 rain miBt man die Extinktion mit Gelb- oder Orangefilter in 1 em-Kiivetten und entnimmt den Vanadingehalt der unter gleichen Bedingungen aufgestellten Eiehkurve. Blindversuehe sind stets durchzuffihren and bei der Ablesung zu beriieksichtigen. - - ~Fiir die V=Bestimmung in Stahl ist das Verfahren wegen der Notwendigkeit, Fe und Mn abzutrennen, schlecht geeignet.

A. KUI~T EIqACKER.

Die colorimetrisehe Bestimmung yon Vanadin und seine Trennung yon Kup]er mit Kup/erron besehreiben H. H. W~LLA~D, E. L. M~TI~ und R. F ] ~ L T ~ ~. Die

Chem. Listy 48, 621~622 (1954) [Tsehechisch]. Univ. Prag. Chem. Listy 48, 622~-624 (1954) [Tseheehiseh]. Forsehungs-Inst. fiir Metalle,

Ps~nensk4 B~e~any (Tseheehoslowakei). ~ Analyt. Chemistry 25, 1863--1865 (1953). Univ. :Albuquerque~ N.. M. (USA.).

Berieht : Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 141

Bestimmung beruht auf der Messung der Farbintensit~t der gTtinen LOsung des Vanadiumkupferrats in Aceton. - - Aus]i~hrung. Zur vanadin- und kupferhaltigen LSsung gibt man 10 ml 10~oige VersenatlSsung (Tetranatriumsalz der Xthylen- diamintetraessigss verdiinnt auf etwa 50 m], stellt den p~-Wert auf etwa 0,5 ein und kfihlt im Eisbad auf 0--10 ~ C ab. Dann wird etwas Filterpapierbrei und ein bereehneter geringer UbersehuB yon frisehbereiteter 6~oiger KupferronlSsung zugegeben, der pE-Wert gegebenenfalls erneut eingestellt und die Fallung 10 rain im Eisbad stehengelassen. Das Vanadinkupferronat wird dureh ein doppeltes Weig- bandfilter abfiltriert, zun~ehst mit 2~ VersenatlSsung, die vorher auf den p~-Wert 1--1,5 eingestellt wurde, gewaschen und dann mit 10~oiger Schwefels~ure vSllig vom F~llungsmitteliibersehu$ befreit. Der Niederschlag wird durch das Filter mit Aeeton quantitativ in einen 100 ml-lVIel~kolben gel5st, bei 20~ mit Aceton bis zur Marke aufgeftillt und zur v511igen Farbentwieklung 20--30 rain stehen- gelassen. Die Messung erfolgt bei 745 m# gegen Aeeton als Bezugswert. Die Eich- kurve wird mit VanadintestlSsung (0,56 mg V/ml) unter den gMchen Bedingungen aufgestellt und erftillt yon 0 ~ , 1 4 mg/ml das LA3IBERT-BnERsehe Gesetz. Die Farbung bleibt 48 Std konstant. Der relative Fehler der Bestimmung betragt bei Erfassung yon etwa 3--9 mg Vanadin und Gegenwart von:3,2 mg Kupfer • 2,5~o. Uber die Vanadintrennung yon Chrom, Eisen und anderen EIemerlten mit Versenat soll sparer beriehtet werden. I-I: ponT.

Fi~r die volumetrische Bestimmung des Vanadiums empfehlen L. ERDEu und L. MXzo~ 1 die Titration der 2wertigen Stufe mit KaliumchloratlSsungen. Als ebenfalls geeignet haben sieh abet L5sungen yon Kaliumjodat, Kaliumbromat, Cer-IV-Sulfat, Kaliumdiehromat und Eisen(III)-sulfat erwiesen 2. Das durch Reduktion mit dem Cadmiumreduktor 2wertige Vanadin kann im allgemeinen bis zum VIV oxydiert werden; nu~ Cer(IV)-sulfat oxydiert in heiBer perchtorsaurer LSsung bis zu VV; Eisen(III)-sulfat kaun nur bis zu VIII oxydieren. Die Endpunkterkennung erfolgt potentiometriseh, oder ftir die Reaktion V2+-~V a+ auch visue11 mit Redoxindicatoren wie lgeutralrot oder Safranin T, sowie in manehen F~Ilen mit Jodst/~rke. Die Ge- sehwindigkeit der Oxydation yon VII mit Kalinmehlorat ist nur in heifler, stark saurer L5sung geniigend gro$; dureh Zugabe yon Kalinmjodid und Jod wird sie je- doeh so hinaufgesetzt, dag man aueh in kalter, weniger saurer LSsung titrieren kann. ,-Aus/i~hrung: Ein Titrationskolben mit dreifaeh durchbohrtem Stopfen tr~gt in einer Bohrung den Cadmiumreduktor, die anderen beiden Bohrungen dienen zum Durchleiten yon KoMendioxyd. Der Reduktor wird mit 1 n Sehwefels~ure gewasehen (etwa das 10 fache Volumen der Analysenl5sung), dann giel~t man die AnMysenlSsung in den l%eduktor, l~$t sie 4--5 rain darin verweilen und whseht naeh dem Ablassen 10--15 real mit je 20--30 ml n Schwefels~ure. Start des Reduktors fiihrt man nun die Btirettenspitze dutch die 0ffnung, versetzt die LSsung mit 2--3 Tr. 0,1~ Neutralrotl5sung, riihrt mit Hilfe eines magnetischen Riihrers und titriert mit 0,1 n KalinmehloratlSsung. Am Anfang kann die M~l~15sung rasch zugesetzt werden, gegen Ende ti tr iert man tropfenweise. Als Katalysator dienen 0,5--1,5 ml 0,0.1 n JodlSsung, die wie iiblieh mit Kaliumjodid versetzt ist. Die KaliumehloratlSsung kann direkt dureh Einwagen des 2real umkristallisierten und bei 110 ~ C getroek- neten KC10a bereitet werden. 50--100 mg V in 50--300 ml L5sung werden so mit der bei mal~analytisehen Verfahren fiblichen Genauigkeit bestimmt.

1 Acta ehim. Acad. Sei. hung. (Budapest)8, 469--485 (1953). Teehn. Univ., Budapest.

2 Vgl. auch L. MAzo~ und L. EI~DEY, Acta chim. Aead. Sei. hung. (Budapest) 2, 331 (1952); vgl. diese Z. 140, 67 (1953).