44 Kolloid-Zeitschrifl, Band 172 �9 Heft I

27) van Zyl, G., E. E. van Tamelen u. G.D. Zuidema, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1765 (1951).

28) Zahn, H. u. L. Ziirn, Chem. Ber. 91, 1359 (1958).

29) Thielepape, E., Chem. Fabrik 4, 293 (1931). 30) Mills, G. L., Nature (London) 165, 403

(1950).

31) Zahn, H. u. J. Meienho/er, Makromol. Chem. 26, 126, 153 (1958).

32) Eastoe, J. E., Biochem. J. 61, 589 (1955). 33) Ki~hn, K., U. Ho/mann u. W. Grassmann,

Naturwiss. 46, 512 (1959); vgl. auch &7, 15 (1960). 34) Krltzinger, C. C., J. Amer. Leather Chemists

Assoc. 43, 351 (1948).

Aus dem Deutschen Kunststo~-Institut Darmstadt

V e r / i n d e r u n g der d i e l e k t r i s c h e n D a t e n v o n P o l y / i t h y l e n t e r e p h t h a l a t b e i m t h e r m i s c h e n A b b a u u n d w / i h r e n d der K r i s t a l l i s a t i o n

Von K . H. H e l l w e g e und G. L a n g b e i n * )

Mit 8 Abbildungen in 12 Einzeldarstellungen (Eingegangen am 10. )tIKrz 1960)

Die vorl iegende Arbei t soll einen Bei t rag zur K e n n t n i s der E igenschaf ten kr i s ta lhner H o c h p o l y m e r e r in Abh/~ngigkeit y o n der the rmischen Vorgeschichte geben. N e b e n anderen E igenschaf ten h/~ngt auch das di- e lektr ische R e l a x a t i o n s s p e k t r u m s t a rk yon der Vorbehand lung der un t e r such ten Sub- s tanz ab. Die Messungen der Dielektrizit/~ts- k o n s t a n t e und des dielektr ischen Verlust- f ak to rs haben den Vorteil , bei kleinen Subs t anzmengen mi t hoher Re la t ivgenauig- kei t aus f i ih rbar zu sein. I m folgenden werden zuers t einige B e m e r k u n g e n zur Anwendung der dielektr isehen Methode gemach t , dann die bisher b e k a n n t e n dielektr ischen D a t e n yon Poly /~ thylen te rephtha la t und die zu er- war tende Auswirkung der Kr is ta l l i sa t ion und des the rmischen Abbaus au f diese Eigen- schaf ten diskut ier t . Nach der Beschre ibung der Me$anordnung werden Messungen der dielektr ischen E igensehaf ten in Abh/~ngig- kei t von Frequenz , T e m p e r a t u r und Zeit wiedergegeben. Z u m Sehlul3 wird eine Be- sehre ibungsmethode fiir die Zeitabh/~ngigkeit der gemessenen D a t e n vorgeschlagen.

1. Vorbemerkungen fiber die dielektrisehe Methode

Zuers t soll m i t Hilfe der Dars te l lung der Frequenzabh/~ngigkei t der dielektr ischen Eigenschaf ten durch ein Re laxa t ionsspek- t r u m gezeigt werden, dab bei der Messung dieser E igenschaf ten die MeSpunkte a u f der

In co-Skala und der ~ - S k a l a vergle ichbare

Abst/~nde haben sollten, falls m a n m ax i m a l e I n f o r m a t i o n pro Messung e rha l ten will.

*) Vorgetragen am 2. Dezcmber 1959 wahrend der Informationsveranstaltung des Deutschen Kunststoff- Institutes, Darmstadt.

Die Frequenzabhi~ngigkeit der komplexen Di- elektrizit/itskonstante

wird durch das zugehSrigc Relaxationsspektrum be- stimmt (2).

�9 ~ g (3) dT c = . ] 1 + ((oT) 2

0

--Cx:~

t l

3 1 [ 1 - - tanh In w T] d In - ~

g(T)~ 3 = 1 + (~o T) 2 dT

0

+oo

/ o g* in d In - - , 30

f g . ( l n ~ ) l 1 dln T 2 Cos In co v 30

8 I t _ _ c o

tan (~ -- --

, [1]

[2]

~P + oo

+ c o

/ , * * ( i . 5 ) 1 1 = - - dln - - . [3] 2 Cos In ~ T To

Dabei bedeutet : g(3) d T den Anteil der Dipole, die mit Relaxations-

zeiten zwischen z und 3 + d 3 relaxieren

T { ln-~.] In --~ / \ g*(ln-~-) = g\Toe ~ Vo ~Tg(V)

g** ist durch die G1. [3] bestimmt.

Weil die Tempera tu rabh / ing igke i t einer b e s t i m m t e n Re laxa t ionsze i tkons t an te ~ durch die Arrhen ius sche Gleichung

kT In 3 ~ - ~ - + eonst.

Hellwege und Langbein, Veriinderung der dielektrlschen 1)aten von Polydthylenterephthalat 45

wiedergegeben werden kann und die Variable In co T in den GI. [1] . . ...[3] bestimmend ist, erkennt man, dag eine Anderung der GrSBe E/IcT /iquivalent einer J~nderung der GrSBe In co hinsiehtlieh der Auswirkung auf die dielektrisehen Eigensehaften ist. Daher ist es sinnvoll, die Abst/~nde der MeBpunkte auf den beiden Skalen E/IcT und In co vergleiehbar zu w//hlen.

An der Darstellung (1) yon e' durch ein Relaxationsspektrum erkennt man weiterhin,

de" dab die Messung yon ~ - genauere Auskunft

tiber das Relaxationsspektrum und damit tiber das ganze dielektrisehe Verhalten gibt als die Messung yon tan ~ oder von e". Differenziert man n~mlieh (1) naeh In co, dann erh/ilt man

- coo

d In ~o 2 Cos ~ In o) v v.

DerVergleieh yon [4] mit [2] oder [3] zeigt, d e' d e'

dag die Kurven ~ oder ~ fiber der

In co- bzw. ~ - S k a l a wesentlich sehmaler und

steiler sind als die entspreehenden tan d- oder e"-Kurven, da der Kern der zugehSrigen IntegrMgleiehung im ersten Fall 1/Cos~coT, im zweiten Fall 1/Cos coy ist. 1/Cos 2 rot ist aber steiler und sehmaler als 1/Cos coT. Bei unseren Messungen ist daher auf hohe Relativgenanigkeit der Kapazit/itsmessung Wert gelegt worden.

2. Die blsher hekannten dielektrischen Daten von Poly/ithylenterephthalat

W. Reddish (3) hat 1949 die Dielektrizit/~ts- konstante und den Verlustfaktor von Poly- //thylenterephthalat untersueht. Er land ein Maximum des Verlustfaktors bei tiefen Tem- peraturen ( - 4 0 ~ bei 1 kttz, siehe aueh Abb. 4), eines bei mittleren Temperaturen (110 ~ C bei 1 kttz) und einen steilen Anstieg des Verlustfaktors bei hohen Temperaturen (170~ bei 1 kHz). Hiermit tibereinstim- mende Ergebnisse fanden F. H. MUller und K. Hu# (4). Die Verluste bei tiefen Tempe- raturen ffihrte W. Reddish auf Relaxation eines Protonensprungmeehanismus in den endstgndigen OH-Gruppen der Makromo]e- kel zurfick, die Verluste bei mittleren Tem- peraturen (Verlustfaktorhauptmaximum) auf Relaxation yon Kettensegmenten, die sieh in eis-~'orm befinden und daher ein Dipol- moment tragen (Abb. 1 a). Die Verluste bei hohen Temperaturen lassen sieh dureh Leit-

f/~higkeit in den amorphen Bereiehen der Substanz erkl//ren.

3. Abbau und KrlstaHisation in ihrer Auswir- kung auf die dielektrischen Eigenschaften

Marshall und Todd (5) haben den thermi- sehen Abbau yon Poly//thylenterephthalat bei Temperaturen zwisehen 280 ~ C bis 320~ ehemisch untersueht. Die Analyse der Abbau- produkte liel3 auf einen Abbaumeehanismus sehlieBen, bei dem pro Ket tenbruch der Makromolekel eine neue OH-Gruppe entsteht (Abb. lb). Da mit der Relaxation des Proto-

H H -5-c - -0-- C--C--O--C~/- 0 0 ~ " H H n ~

CH, / ~ C'-'(/'~--C / /CH, 0 ~ 0 ~ / x__/ \ " "

- -O- -C- -C- -O- -C- ( - " H n ~ 0 o / \o

o~ \ . c. , ( )c_C>c(O/. , o

o o : 1 ci$-Form DC-H O~CH-CI"I, HO-C-~-_

0 0

Abb. 1. P o l y h t h y l e n t e r e p h t h a l a t , K e t t e n s e g m e n t e in t r ans - u n d c i s -Form (a) u n d der A b b a u m e c h a n i s m u s

n a c h Marshall u n d Todd (b)

nensprungmeehanismus in den endstgndigen OH-Gruppen naeh Reddish dielektriseheVer- luste verknfipft sind, sollte sieh der thermi- sehe Abbau dureh die Messung der ErhShung dieser Verluste naehweisen lassen. Es herrseht naeh Sillars (8) Proportionalit/~t zwisehen der

F1/~ehe f s" (ln co) d in co unter der Kurve - - o o

s" (In co) und der Konzentration der Dipole. Das Relaxationsgebiet der OH-Gruppen liegt bei hohen Temperaturen (die Abbautempe- raturen liegen um 300 ~ C) auBerhalb des mit Brfiekenmethoden erfat~baren l~requenz- bereiehes. Bei Zimmertemperatur liegt es bei 106 Hz. Ffihrt man die Messungen zumNach- weis der OI-I-Gruppen bei Zimmertemperatur dureh, dann tri t t bei der vorhergehenden Ab- ktihlung der Proben yon der Abbautempera- tur Kristallisation der Substanz ein. In den kristallinen Bereiehen treten geringere Leit- f//higkeitsverluste und geringere OH-Grup- penverluste auf. Die OIt-Gruppen liegen in den kristallinen Bereiehen weitgehend fest (3). Aus rSntgenographisehen Messungen weiB man ferner, dag im kristallinen Zustand alle Kettensegmente in trans-Form vorliegen

46 Kolloid-Zeitschrifl, Band 172. Heft 1

(2). Deswegen nimmt beim Krista!lisieren auch die HShe des Verlustfaktorhauptmaxi- mums ab. Dureh den KristallisationsprozeB ergibt sieh also sine allgemeine yon der Art und Weise des Abkfihlungsvorganges ab- h/~ngige Erniedrigung der dielektrisehen Ver- lusts. Dies ersehwert den I~aehweis der beim Abbau neu entstehenden OH-Gruppen. Eine Untersuchung des thermischen Abbaus ist deswegen notwendig mit der Untersuchung des KristallisaNonsverhaltens verkniipft.

O f e n - -

, cm

Abb. 2.

Fell(

. PolvOthylen -

te reph tha lo t

• >%,~ >a

N)<

N < xx • K ~ X >1

MeBelektrode, verwendbar bei Temperaturen T ~ 320 ~ C

4. Experimentelles

Abb. 2 zeigt die zu den Messungen be- nutzte Elektrode.

Zwisehen zwei ineinandergesehobenen Messing- zylindern befindet sieh die Substanz. Die Elektrode bleibt aueh oberhalb des Sehmelzpunktes (260 ~ C) st~bil und dicht,, da die Teflonha]terung der Innen- elektrode einen gr6Beren Ausdehnungskoeffizienten ha t als das umgebende Messing. Die Teflonhalterung ha t nur sehr geringen Anteil an der Gesamtkapazit~t, d~ sowohl s' als aueh e" yon Teflon kleiner ist als yon Poly&thylenterephthal~t. AuBerdem ist die wirksame Fli~ehe der Teflonkapazitat klein im Verhi~ltnis zur F1/~ehe der Gesamtkapazit~t, und der Abstand der Elektroden ist an der Hal terung s tark vergr6Bert. Die Elektrode wurde durch einen enganliegenden Ofen ge- heizt. Zur Temperaturmessung diente t in Kupfer- Konstantan-Thermoelement , das sich in einer Bohrung

der Innenelektrode befand. Es war mit Teflon elektriseh gegen die Innenelektrode isoliert. Zur Kapazit~ts- und Ver]ustfaktorbest immung wurde die Verlustfaktor-C- MeBbrfieke yon Siemens & Halske fiir den Frequenz- bereich 50 H z . . . 5 MI-Iz verwandt .

Es zeigte sich, dab die Substanz w/ihrend der Kristal- l isation geniigend welch blieb und sieh daher nicht yon den W/~nden abl6ste. Das war daran zu erkennen, dab sich w~hrend der Kristal l isat ion bei hoher Temperatur die Kapazit/~t rasch ~nderte, der Verlustfaktor jedoch kaum. Bei Abl6sung der Substanz yon den Elektroden- w~nden mfiBten sich Kapazit/~t und Veriustfaktor im gleiehen Verh~ltnis ~ndern. Ers t unterhalb der Ein- fr iertemperutur kSnnen sich Spannungen nicht mehr schnell genug ausgleiehen, was bei Zimmertempera tur zu sehwaoh h6rbaren Abl6seeffekten fiihrt, die sieh jedoeh dielektriseh kaum-nachweisen lassen.

5. Orlentierende Messung der Verlustfaktor- erh6hung infolge thermisehen Abbaus a) An mehreren Probeelektroden mit Poly-

/~thylenterephthalat ~) als Dielektrikum wurde jeweils bei Zimmertemperatur die Abh~ngig- kei t des Verlustfaktors yon der Frequenz bestimmt. Danaeh wurden die Kondensa- toren ffir bestimmte Temperzeiten auf 280~ gebraeht. Hierauf wurde wiederum der :Fre- quenzgang des Verlustfaktors bei Zimmer- temperatur bestimmt. Der Verlustfaktor erhShte sich, wie es in Abb. 3 a dargeste]It ist, mit zunehmender Temperzeit. Die MeB- ergebnisse streuen in dem dureh Schraffur gekennzeiehneten Bereieh. Tr~gt man start des Verlustfaktors bei 400 kHz das Verhs nis des Verlustfaktors bei 400 kHz und des Verlustfaktors bei 100 Hz, der dureh die OH-Gruppenkonzentration kaum beeinfluBt wird, auf, so ergibt sieh qualitaNv das gleiche Bild. Dies l~Bt die Deutung zu, da{~ der Ver- lustf~ktor dureh Zunahme der OH-Gruppen- konzentraNon hervorgerufen wird.

b) Die Verlustfaktorerh6hung wurde bei 316~ w/~hrend der Temperung gemessen. Auch hierbei zeigte sich sin zeitlicher An- stieg. Die Streuung der MeBpunkte ist bier il:n Vergleieh zu a) gering, da keine Kristalli- sationseffekte die Abbaueffekte fiberdeeken (A55.35).

6. Ver/inderung von tan ~ und e w/ihrend der Kristallisation Die Ergebnisse der Voruntersuehungen

fiber den thermischen Abbau veranlaBten uns dazu, genauere Messungen der zeitlichen Anderungen der die]ektrischen Daten bei hohen Temperaturen vorzunehmen. Wit haben zungchst den Ausgangszustand yon Poly/s 2) hinsichtlich seiner

~) Hostaphan-Folie der F i rma Kalle & Co., Wies- baden.

~) Trevira der Farbwerke Hoeehst AG.

Hellwege und Langbein, VerSnderung der didektrischen Daten von Polydthylenterephthalat 47

Land

20.I0 "J

lO

tol~r 3a.

~ 20"10" ~

10 MeBfrequenz 400 KHz Mef~temperatur +20~ gefempert bei +280~

3b. / o

/ ~

~ 1 7 6

/

Mef~frequenz 1MHz Mef3temperotur +316~

L

Temperzeit Zeit

Abb. 3. Zeitliehe Anderung des Verlustfaktors yon Polygthylenterephthalat beim thermisehen Abbau: 8) Zunahme des Land, gemessen bei Zimmertemperatur nach der Temperung bei 280 ~ C. - b) Zunahme des Land, gemessen

w~hrend der Temperung bei 316~

L a n d ' . 1 0 ~ 6

3 2 0 ~ C . . . . . . . . . . . _ . . . . ~ , ; s

270 _ _ _ - - -

220

170

120

70

202 3 4 5 6 2 3 Ig f/Hz

J

_ _ - - - 5 , 0

_ s ; 5 /

// J ~7

I / 3 , 3 / J

. - - - - - - - - " / i 3 , Z " /

I 4-4

/ /

4 5 6 / g f/Hz F'requenz

Abb. 6. Die dielektrischen Eigenschaften von Poly~L~hylenterephthalg~ im Gebie~ 2 0 ~ 320 ~ C, l0 s Hz � 9 l06 Hz. OI-LGruppenverluste l, Ket~ensegmentverluste 2, Leitfghigkeitsverluste 3

48 Kolloid-Zeitschrifl, Band 172 �9 Heft I

dielektrisehen Eigensohaften ffir das Tem- per~turgebiet 20 ~ C . . . 320 ~ C untersucht. Die Ergebnisse (Abb. 4) schliclen an die Ergebnisse yon W. Reddish ffir das Tempe- raturgebiet unterhalb 170 ~ C an. Abb. 4 ist eine Schichtliniendarstellung von tan 6 und e. Abszisse ist der Logarithmus der Frequenz, Ordinate die Temperatur. Die Darstellung links urn fa i r die Kettensegmentverluste (Linie zwischen 100 ttz, 110 ~ C und 1 MHz, 130 ~ C), gekennzeiohnet durch 2, und die Leitfi~higkeitsverluste 3. Das Minimum zwi- sohen Leitfs und Ketten- segmentverlusten verschiebt sich yon 170 ~ C bei 10 ~ Hz nach 2r ~ C bei 10 ~ Hz. Es wird mit zunehmender Frequenz etwas niedriger. Bei l0 ~ ttz, 20 ~ C ist das Verlustfaktorneben- maximum der OH-Gruppenrelaxation an- gedeutet, 1. Interessanter sind die Ergebnisse fiber die Die]ektrizit~tskonstante. Die Di- elektrizits nimmt, ausgehendvom Wert bei 20 ~ C, in drei Stufen zu. Die erste Stufe bei 130~ zeigt das Beweglichwerden der Kettensegmente in den amorphen Be- reiohen an. Ihr entsprioht das Verlustfaktor- hauptmaximum bei 130~ ] MHz. Die zweite, niedrigere Stufe ist in der zusammen- fassenden Darstellung (Abb. 4) nur sohlecht zu erkennen, wohl aber in der Darstellung (Abb. 5), in der de/dT gegen die Temperatur aufgetragen ist. Die Stufe steht wahrsehein- lioh im Zusammenhang mit dem Vorschmel-

I0

-.so-~.c

MeBfrequenz 1 MHz

d_.~

5

0 I.. I00 200 300~

Tempera tur

Abb. 5. Poly~thylenterephthalat, Temperaturabh~tngig- keit yon d s/dT

[ ,,o,h . . . . 2 z o . c ~ , ,1"1i! I , , = to , i ~ , o . - - - v V f j EL I 2~o'c ' '. ~ . ' ~ < | I ' " ....

4 ~ i i C . " i i l �9 . . ~ / i ) [ / - . ~ I-" } /,:..,

/ / ~ - ' / . k ' " \ 6o st~ i

3 f~- ~-, ---~=:'~" "J \

\ ungetempert / /

ton ~' / " ( i i ! " "~ \1 #2 Std Tempeezeit i I I

i , ' ' + i I) " / ~'" i l " / 2o.lo" I i i..-. ~ _ ~ ~,,. I" .il ."

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,5 .,'i D:' /..:t~,~ / !1~ . i / I .,71 4eStd. ::,.~ , / / /

J / ,.F ~ .~ , ' /1~ ~ . /" ,j': 60 Std. "~. / l , / -.: :~ ,>:I/ ~ , / ./// ,o . . . . . . . . . . . . . .% ..... ,' / , /

, i i I i J i i 1 i

Abb. 6. Polykthylenterephthalat, Temperaturabh~ngig- keit der dielektrischen Eigenschaften yon verschieden lange getempertem Materi~l: - I. Schmelzbereich ffir weitgehend amorphes Material bei 255 ~ C; 2: Schmelz- bereich fiir weitgehend kristallines Material bei 270 ~ C

zen bestimmter Kristallite. Der dritte, sehr steile Anstieg yon e liegt am Schmelzpunkt bei 260 ~ C. Er entspricht der Zunahme der cis-Gruppen beim Schmelzen. Der s-Zunahme beim Schmelzen entspricht kein Ver]ust- faktormaximum. Der Verlustfaktor ist in diesem Gebiet hauptsi~chlich durch Leit- fi~higkeit bedingt (tan 6 ~ 1/co)3). Die Be- weglichkeit der Dipole, die beim Schmelzen entstehen, ist bei der Sehmelztemperatur sehon so groi], da l die Boltz~nann-Verteilung der Dipole der Mel~frequenz ohne Phasen- verschiebung folgen kann. - Hierin liegt ein weiterer Grund daffir, dal~ die Messung yon ds/d 1~let oder auch yon de/dT mehr In- formation gibt als die Messung yon tan 6 oder e"; denn jedes tan 6-Maximum ist mit einer DK-Anderung verknfipft, es gilt aber nicht notwendig das umgekehrte. - Oberhalb des Schmelzpnnktes nimmt die Dielektrizi- ts mit steigender Temperatur naeh einem l/T-Gesetz ab (siehe Abb. 6).

s) Aueh der e-Zunahme beim ,,Vorsehmelzen" ent- spricht kein Ver lus tmaximum; es kann sich also hier nieht um eine Zunahme der Beweglichkeit yon Dipolen, sondern um eine Neuents tehung yon polaren Gruppen handeln. Deswegen ist der Ausdruck ,,Vorsehmelzen" gew~hlt.

Hellwege und Langbein, Veriinderung der dielektrischen Daten yon Polydithylenterephthalat 49

Erhitzt man jedoch sehr langsam, oder tempert man bei konstanter Temperatur, dann ergibt sieh start des AbfMls der I )K ein zeitlicher Anstieg der DK und aueh des tan c3, der durch thermisehen Abbau bedingt ist (siehe Abb. 6 e(T) bei 300~ -x-x-Linie). Bei Abkfihlung der Substanz steigt die Di- elektrizit/itskonstante mit fallender Tempe- ratur naeh einem 1/T-Gesetz tiber den Wer~ am Schmelzpunkt an, bis bei Temperaturen unterhalb yon 245 ~ C megbare Kristallisation eintritt, meBbar dureh den zeitliehen Abfa]l

lOOh.

10

o,1

I I I I I

Ein f f i e r - I ternpera~fl

I I I I 1

Schrnelz - temperatur

ene Messungen

\ . nach Cobbs xx" �9 u, Bur ton

200 ~ Temp era tur I t q , , ,

100

Abb. 7. Abh/~ngigkeit der XristMlisationszeitkonstante T k yon der Temperatur

der Dielektrizit//tskonstante wie bei noch niedrigeren Temperaturen aueh des tan d. Die versehiedenen Kurven stellen Ergebnisse yon Material mit versehiedenen Kristallini- t/~tseigensehaften, das heiftt yon verschieden lange (12, 36, 38, 60 Std.) getempertem Ma- terial, dar. Mit steigender Temperzeit ver- schiebt sieh das Verlustfaktorhauptmaxi- mum nach h6heren Temperaturen und nimmt in seiner HShe ab 4). Eine entspreehende Ab- nahme finder man bei der Dielektrizit/~ts- konstante. Die Versehiebung des Maximums kann dutch eine Verspannung der Ket ten in

4) Xhnliehe Ergebnisse fanden G. P. Mich~tilow und B. I . Sazh in (6).

den amorphen Bereichen hervorgerufen wer- den. Eine Abnahme der Leitf/~higkeit mit steigender Kristallinit//t hat jedoeh dieselbe Wirkung.

Deutlieh 1//Bt sieh auch die Verschiebung des Sehmelzbereiches mit steigender Kri- stMlinit/~t naeh hSheren Temperaturen in Abb. 6 erkennen.

Ein weiteres interessantes Ergebnis ist f.olgendes: W/~hrend der starken zeitliehen Anderung der DK auf der Kristallisations- isotherme bei 220 ~ C a) durehlguft die Verlust- faktorkurve ein kleines Maximum (Abb. 6, tan d-Maximum bei 220 ~ C), das man beim Aufsehmelzen nicht finder. Wie man Ver- lustfaktormaxima fiber der Temperatur und der Frequenz feststellen kann, kann man sie also aueh bei Anderung des Kristallinit/~ts- grades feststellen. Man mug diesen Effekt wohl im Zusammenhang mit den yon F . H . M ~ l l e r und F . K r u m (1) gefundenen tempor//ren Verlustfaktormaxima beim sehnellen Aufheizen yon Hostaflon deuten.

7. Zeitlicher Verlauf der Kristallisation

Man kann den bei konstanten Temperatu- ren gemessenen zeitliehen Verlauf der Di- elektrizit/~tskonstanten oder des tan d dureh Funktionen

/(t) = 1(~) + { l ( O ) - - / ( ~ ) } e - t / ~ [5] ann/~hern. Fiir die Kristallisationszeitkon- stante Te erh/~It man dann den in Abb. 7 dargestellten Verlanf. Die Kristallisations- zeitkonstante Te ist Ms ein Ma• fiir den Zeitbedarf anzusehen, der fiir das Erreiehen eines gewissen kristallinen Endzustandes notwendig ist. Cobbs und B u r t o n (7) haben Halbwertszeiten fiir die zeitliehe _Anderung der Infrarotabsorption wb;hrend der Kri- stallisation angegeben. Die hieraus berech- neten T~-Werte sind in Abb. 7 zum Verg.!eieh eingetragen. Es ergibt sieh qualitative Uber- einstimmung, insbesondere ist die Kurve nieht symmetriseh. Das Minimum der Kri- stallisationszeitkonstante zwisehen Sehmelz- temperatur und Einfriertemperatur, ober- halb dessen die Lebensdauer der Keime, unterhalb dessen die Bewegliehkeit in der Sehmelze klein ist, befindet sieh nach unseren Messungen bei 210 ~ C, naeh den Messungen yon Cobbs und B u r t o n bei 190 ~ C.

Der Besehreibung des Zeitverlaufes der dielektrisehen GrSBen dutch ~'unktionen [5] entsprieht eine Besehreibung der Kristalli- sation dureh eine lineare Differentialglei-

5) Wahrseheinlieh aueh bei anderen Temperaturen naehweisbar.

50 KoUoid-Zeitschrift, Band 172 �9 Heft I

chung (1) Yc : - - k T ( x - - x T (H) } [6]

fiir den Kristallisationsgrad x, dessen Zeit- abhs durch die Zeitabhs T(t) der Temperatur bestimmt wird.

ttierbei bedeutet xT(co) Gleiehgewiehtskristallisationsgrad, also x(t) fiir

t---> co bei der Temperatur T kT Kristallisationsgeschwindigkeitskonstante.

Die LSsung der G1. [6] l ~ t sich angeben t

- - f kTdt'" x(t) = x(O) e o

t

t f t. --~0 l~Tdt" f kTdt" + e I~ T e ~ XT(H) dr' . [7]

o

:Ftir T = const, ergibt sich hieraus der Zeitverlauf der isothermen Kristallisation

x = x(c~) + [x(0) - - X(H)] e - k t . [8]

Aus den Mel]ergebnissen folgt fiir x T (co) ein steiler Anstieg mit T am Schmelzpunkt; man kann den Schmelzpunkt als die Stelle des steflsten Anstiegs definieren. Fiir die K:istallisationsgeschwindigkeitskonstante/c T = 1 /~ folgt ein Maximum zwischen Schmelz-

K

/ Einfr ier- - ' - - - , - T 5chmelz- temperatur temperatur

Abb. 8. Verlauf der Kristallisationsgesehwindigkeits- konstante/cT mit der Temperatur

~emperatur und Einfriertemperatur bei 200~ Oberhalb der Schme]ztemperatur wird ]c T wieder sehr groG, da sich in der Schmelze das Gleichgewicht sehr schnell einstellt.

Man hat also ftir k T ein Maximum und ein Minimum zwischcn Schmelztemperatur und Einfriertcmperatur. In Abb. 8 ist der qualitative Verlauf yon k~ veranschaulicht. Dieser Verlauf yon k T und XT(~ ) mit der Temperatur ruff die starken Hysterese- erscheinungen unterhalb des Schme]zpunktes hervor, ws die Annahme (1) eines linearen Anstiegs der Kristallisationszeit- konstante und eines linearen Abfalls des Gleichgewichtskristallisationsgrades zwischen Einfriertempera~ur und Schmelztemperatur diese Hystereseerscheinungen nicht liefern wiirde.

Zusammen/assung Dielektrizit~tskonstante und Verlustfaktor yon Poly-

i~thylenterephthalat wurden im Temperaturgebiet 2 0 ~ 320~ bestimmt. Es zeigte sich, da~ sich der Verlustfaktor der Substanz dureh li~ngeres Tempern oberhalb des Schmelzpunktes erhSht. Dies ]~l~t die Deutung zu, da6 infolge thermischen Abbaus neue OH- Gruppen entstehen. - Untersuchungen des Kristalli- sationsverhaltens dutch Messung der _~nderung der dielektrischen Daten fiihrten zu einem Zusammenhang zwischen der Kristallisationsgeschwindigkeit und der Temperatur, der mit dem aus Ultrarotmessungen be- kannten Verlauf fibereinstimmt. - Es wird eine ph~no- menologische Beschreibung des zeitlichen Verlaufes der Kristallisation vorgeschlagen.

Schri/t tum 1) Krum, F. u. F. H. Mi~ller, Kolloid-Z. 164, 81 (1959). 2) Mi~ller, ~ . H. u. Chr. Schmelzer, Erg. exakt.

Naturwiss. 25, 359 (1951). 3) Reddish, W., Trans. Far. Soe. 46, 459 (1950). 4) HuG, K . u. F . H. Mi~Uer, Kolloid-Z. 153, 5(1957). 5) Marshall, I . u. A . Todd, Trans. Fur. Soc. 49, 67

(1953). 6) Michailow, G. D. u. B. I . Sazhin, Makromol.

Verb. 1, 29 (1959). 7) Cobbs, W. H. u. R. L. Burton, J. Polymer Sei. 10,

275 (1953). 8) SilIars, Proc. Roy. Soc. A 169, 66 (1939).

1. Einleitung Die Ausbildung morphologischer Struktu-

ren wird bei direktem Abkiihlen von kristalli- sierenden, synthetischen ttochpolymeren aus der Schmelze bzw. beim Auskrista]lisieren aus

A u s dem Physikalischen Labor der Farben]abriken Bayer AG., Uerdingen

Zur Ausbi ldung morphologischer Strukturen am Polykohlens~iureester des 4 ,4'-Dioxydiphenyl-2,2-Propans (Polycarbonat) (1, 2, 3)

Von G. Kamp/ M i t 10 Abbildungen in 12 Einzeldarstellungen

(Eingegangen am 8. Juni 1960)

stark verdiinnten LSsungen durch langsames Verdunsten des LSsungsmittels beobachtet.

Derartige morphologische Strukturen sind bekannt als Elementarstrukturen (Lamellen, z.T. in Form yon wohlausgebildeten Krista]-