Z. Anal. Chem. 282, 189-191 (1976) - �9 by Springer-Verlag 1976

Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit bei gas-chromatographischen Trennungen durch ,,radiochemische Verst/irkung"

K. Bfichmann, K. Bfittner und J. Rudolph

Fachbereich ffir Anorganische Chemie und Kernchemie der Technischen Hochschule, Hochschulstral3e 4, D-6100 Darmstadt

Eingegangen am 12. Februar 1976

Increase of Sensitivity in Gas Chromatography by Applying the Principle of Radiochemical Amplification. An increase of sensitivity in gas chromatography is obtained by chemical reaction with a carrier-free radioactive compound. The different possibilities of reactions are discussed. Since the concentrations of both partners are low, the reaction rate will be slow. The sensitivity is a function of the half-life of the radionuclide applied.

Zusammenfassung. Es wird diskutiert, wie nach einer gas-chromatographischen Trennung durch Umsetzung mit trfigerfreien radioaktiven Verbindungen eine Verbesserung der Nachweisempfindlichkeiten erreicht werden kann. Verschiedene M6glichkeiten der Umsetzung werden vorgestellt. Grunds/itzlich erfolgt die Umsetzung langsam, da beide Reaktandenkonzentrationen klein sin& Die Nachweisempfindlichkeit hfingt von der Halb- wertzeit der verwendeten Radionuklide ab.

Chromatographie, Gas; Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit durch radiochemische Verstfirkung.

Der Nachweis gas-chromatographisch getrennter Ver- bindungen erfolgt meistens mit WL-, FI- und EC- Detektoren, die nicht oder nur bedingt element- oder verbindungsspezifisch arbeiten und bei denen die Substanzen im Durchflul3 bestimmt werden. Auger- dem gibt es eine Reihe von analytischen Instrumenten, die element- oder verbindungsspezifisch sind und an den Ausgang eines Gas-Chromatographen angeschlos- sen werden k6nnen, Dazu geh6ren u. a. Massenspek- trometrie [5], Atomemission [1,4], Coulometrie [6]. Diese Methoden k6nnten grundsfitzlich auch off-line, d.h. diskontinuierlich durchgeffihrt werden.

Fiir den Nachweis extrem geringer Spuren, die mit den verffigbaren Detektoren nicht mehr nachweisbar sind - und die Anforderungen gehen zu immer gerin- geren Konzentrationen - kann man 3 Wege beschrei- ten:

1. Die Umwandlung in Verbindungen, deren Nach- weisgrenzen tiefer liegen. Beispiele daffir sind [8,10]:

CO + HgO --+ Hg + CO2

02 + C ~ C O +H2 CH4

Ba(JO3)2 + SO 2- ~ BaSO4 + 2 JOY 2JO~- + 10J + 12H + ~ 6 H 2 0 + 6J2

144Ba2+ + SO 2- ~ 144BASO4

la~ + C1- --* 11~

2. Eine Herabdrfickung des Untergrundes, wie sie z.B. durch langes, diskontinuierliches Messen, im Gegensatz zu einer Durchflul3messung, erreicht wird.

3. Die Verwendung eines besonders empfindlichen Detektors. Am empfindlichsten in der Analyse ist der Nachweis von Radioaktivitfit. Das heil3t, man mul3 die nachzuweisenden Verbindungen in radioaktiv markierte Verbindungen tiberffihren und dann die Radioaktivitfit messen. Diese Methode hat auch im Gegensatz zur Umwandlung in eine geeignete Ver- bindung den Vorteil, dab sie allgemein anwendbar ist. Das Prinzip der radiochemischen Verstfirkung ist z.B. von Klockow [7] bei der Bestimmung von SO~- angewandt worden. In Abbildung 1 ist die Empfind- lichkeit der Messung der Radioaktivitfit anderen Methoden gegentibergestellt.

Aus Abbildung 1 geht hervor, dab Mengen bis herunter zu 10 18 g [2] noch bestimmbar sind, wenn sie radioaktiv sind. Es ist davon ausgegangen worden, dal3 sich Nuklide mit I h Halbwertzeit handhaben lassen und dab sich 1 tps gut nachweisen 1N3t. Die

190 Z. Anal. Chem., Band 282 (1976)

10 -8 l 10 -9

I0 40

% I0 -It

~-~ I0-12 10 -13

10 -14 7o -t5

' - -f6 10 10 -17 10 -18 10 -19 10 -20

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, i r , 105 102 ] 1] ,1] , 300 200 700 7b ;

: o ] . i .~ " - - h i Abb. 1. Gegenfberstellung der Nachweisempfindlichkeit der Messung von Radionukliden (O), Aktivierungsanalyse (O) und ftammenlosen Atomabsorption (7) sowie eines EC- Detektors (17)

t?adiooktivit ~ts- Reoktionsraum detektor

L uftprob e Teiler ~ ~ - - ~ ~ 1

C

Abb.2. Schema der Messung der Nachweisempfindlichkeit bei Anwendung einer radiochemischen Umsetzung

Acsgctng des Ges-

chromotogrephen

schrittweise otter kon- tinuierlich bewegtes Bend

Abb. 3. Fixierung eines Gases auf einem Band zur Festlegung der Retentionszeit

Nachweisgrenze ffir radioaktive Verbindungen ist abhfingig yon der Halbwertzeit. Erst bei einer Halb- wertzeit yon 100 a findet eine Oberschneidung mit den anderen Verfahren statt. Die Abbildung 1 geht davon aus, dab das nachzuweisende Element mit einer radio- aktiven Verbindung desselben Elements umgesetzt wird.

Dies ist jedoch nicht notwendig. Man kann z.B. SO2 mit F-18 zu SO2F2 umsetzen und erreicht so eine Nachweisempfindlichkeit, die F-18 entspricht.

Im folgenden soll ein spezieller Fall diskutiert werden, nfimlich die Umsetzung yon Organohalogen-

verbindungen nach einer gas-chromatographischen

Trennung zu radioaktiv markierten Verbindungen. Abbildung 2 gibt ein Schema einer Apparatur wieder.

Die Anordnung in Abbildung 2 soll zun/ichst der Uberprfifung der M6glichkeit dienen, die Nachweis- grenze unter diejenige eines EC-Detektors zu bringen. Die Organohalogenverbindungen werden z.B. um- gesetzt zu HC1 bzw. HBr. Damit wird das Problem auf den Nachweis dieser Verbindungen reduziert. In derselben oder einer zweiten Reaktionskammer sollen HC1 oder HBr zu einer radioaktiv markierten Verbindung umgesetzt werden. Dies mug mit einer Festsubstanz oder eine Schmelze erfolgen, da gas- f6rmige Verbindungen selbst auch registriert wiirden. Bisherige Versuche haben ergeben, dab diese Wege wahrscheinlich nicht beschritten werden k6nnen. Die Umsetzung von sehr geringen Spuren HC1 mit eben- falls geringen Mengen NaJ ist auch bei hohen Temperaturen zu langsam. Ein grol3er CJberschul3 an NaJ darfjedoch nicht verwendet werden, da dann ent- weder eine zu hohe Aktivitiit eingesetzt werden mfil3te oder die gr613ere Menge eine geringere spezifische Aktivitfit haben miil3te, so daI3 die Nachweisempfind- lichkeit verringert wfirde. Wenn die Umsetzung zu aktivem HJ jedoch nicht schnell erfolgt, dann geht die gas-chromatographische Trennung, d.h. die Informa- tion fiber die Verbindung verloren. Es liegt deshalb nahe, zunfichst Versuche durchzuffihren, bei denen die Umsetzung nicht on-line, sondern off-line erfolgt. Das bedeutet, dab man gleichzeitig auch auf eine Messung der Aktivit/it im Durchflul3 verzichtet und die Messung diskontinuierlich erfolgt. Dies ffihrt zu einer weiteren Erh6hung der Nachweisempfindlich- keit [2].

Abbildung 3 gibt Schematisch wieder, wie man die Umsetzung fiber einen lfingeren Zeitraum erfolgen lassen kann. Das gebildete HC1 wird auf einem Strei- fen oder einem Band kondensiert bzw. es reagiert mit diesem. Dieses Band wird schrittweise oder kontinuierlich am Ausgang des Gas-Chromatographen vorbeibewegt, so dab die Informationen fiber die Retentionszeiten durch Festlegung des Kondensa- tionspunktes erhalten bleiben. Die Umsetzung zu einer radioaktiven Verbindung kann dann fihnlich wie die Entwicklung eines Films erfolgen. In Abbildung 4 ist in einem Schema wiedergegeben, welche allgemei- nen M6glichkeiten zu einer Umsetzung bestehen.

Bei den in Abbildung 4 schematisch wiedergegebe- nen Reaktionsm6glichkeiten kann es sich immer sowohl um Reaktionen gas-fest, als auch flfissig-fest sowie fest-fest handeln. Man kann sich z.B. die Reaktion 1 bei der Methode II so vorstellen, dab ein Oberschul3 AgNOs in L6sung mit dem adsorbierten HC1 reagiert und dab das gebildete AgC1 dann mit einer flfichtigen, radioaktiven Verbindung umgesetzt wird.

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I ~ m /-IT

L I I H C I + X �9 XCI HCI+Z--~ZCI+H

Abb. 4. Allgemeine M6glichkeiten zur Umsetzung einer Verbindung in eine radioaktiv markierte Verbindung

Die Methode V steht f/Jr die Kryptonatmethode [3, 9], bei der z.B. 85Kr in ein Metall inplantiert werden kann und nach Reaktion mit wenig HC1 das direkt unter der Oberfl/iche sitzende 8SKr abgegeben wird.

Die jeweils entstehende markierte Verbindung mug entweder yon dem Streifen entfernt werden, oder sie bleibt auf dem Streifen und die zur Markierung ver- wendete Substanz wird entfernt. Dieser Schritt w/jrde der Fixierung bei einem Film entsprechen. Unabh~in- gig davon, ob die erste oder zweite Methode ange- wandt wird, k6nnte man entweder den zur/jckbleiben- den Streifen oder die abgetrennte markierte Verbindung messen. Die Messung kann dabei gleichermal3en durch ,,Scannen" oder durch Einzelmessung erfolgen, nachdem der Streifen in Stficke geschnitten wurde.

Um zu verhindern, dab z.B. das fl/jchtige HC1 vor der Reaktion verflfichtigt wird, kann man eine Fixie- rung z.B. dutch Umsetzen mit dem Streifen in Be- tracht ziehen. Dies w/ire m6glich dutch einen Silber- spiegel auf dem Streifen.

Die Methoden TII und IV haben den Vorteil, dab ein Reaktionspartner (X) im Uberschul3 zugegeben werden kann, so dab die Reaktion schneller verl/iuft. Im Fall IV ist es dann vorteilhafter, die zurtickblei- bende Aktivit/it zu messen.

Bei der bisherigen Betrachtung wurde davon aus- gegangen, dag nut eine Verbindung, z.B. HC1, nach- gewiesen werden mug. Grunds/itzlich gelten dieselben 1]berlegungen jedoch auch f/jr andere Verbindungen, und es ist m6glich, gleichzeitig verschiedene Verbin- dungen nachzuweisen, die bei einem Gas-Chromato- gramm dieselben oder/ihnliche Retentionszeiten auf- weisen. F/Jr diesen Fall mul3 der Streifen in Abbil-

/Strei/en mlt kondensierter,

H C/ "', hell~

, , LL II L "-.. "Slreifen rnit donner 5chlcht . * " kc]U

an X*

Abb. 5. Mbglichkeit des ,,Scannens" auf einer zweiten Platte

dung 5 mit mehreren tr/igerfreien, markierten Ver- bindungen oder Elementen beschichtet sein. Experi- mentell ist dies m6glich, indem man Spaltprodukte oder Spallationsprodukte aus einem bestrahlten Target verfliJchtigt und auf einen gekiihlten Streifen nieder- schl/igt.

Bei Vorversuchen mit Spallationsprodukten aus bestrahltem Gold zeigte sich, dab HC1 eine relativ selektive Verfl/jchtigung von Re bewirkte.

Dem BMFT sind wir ffir finanzielle Unterstfitzung dieses Vorhabens zu Dank verpflichtet.

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