wird man auch etwas anderes nicht erwarten diirfen, zumal die in Tab. 2 wiedergegebenen Versuche einen iihnlichen Sachverhalt ausdriicken, dai3 namlich die dem Benetzungsvolumen entsprechende PVK kleiner als die des Ulbedarfs eines Pigmentes ist.

Zum Schlui3 sei noch einmal zusammengefai3t: 1. Es wird gezeigt, dai3 die Volumenkonzentration

trockener Pigmente im allgemeinen um so kleiner ist, j e groi3er ihre speziflsche Oberflache ist.

2. Der Begriff des Benetzungsvolumens wird erklart und ein einfaches Gerat zu seiner Bestimmung beschrieben.

3 . Es werden Vergleiche zwischen Ulbedarf, Sediment- volumen und Benetzungsvolumen durchgefiihrt und gezeigt, dai3 der Packungszustand der Pigmente bei

diesen drei Kennzeichnungs-Methoden verschieden ist und unter den Bedingungen der Ulbedarfs-Bestim- mung am dichtesten ist. Wegen der kurzen Mei3dauer und der Einfachheit der Messung erscheint die Be- stimmung des Benetzungsvolumens als geeignet, um Pigmente zu charakterisieren. insbesondere solche, deren Benetzungs-Eigenschaften durch Nachbehand- lungs-Verfahren modifiziert worden sind.

4. Benetzungsvolumen und die kritische Pigment-Volu- menkonzentration werden miteinander verglichen.

Diese Untersuchungen wurden im Rahmen eines vom Bundesministerium f u r Wirtschaf t in Bonn unterstiitzten Forschungsvorhabens durchgefuhrt. Wir mochten hiermit dem genannten Ministerium fur die Gewiihrung des finanziellen Zuschusses unseren Dank aussprechen.

Verdunstungsfreie Anstriche durch reaktiven Einbau losungsmittelartiger Anteile in den Film"

Von Dr. I;. M . D e f i k e Th. Goldschmdt AG. Mannheini-Rheinaii

Dur& monofunktionelle Losungsvermittler, die in das durch Einbau drei- oder mehrwertiger Reaktionspartner vorbereitete Kunststoffgerust reaktiv eingelagert werden, gelingt es, erhte losungsmittelfreie Reaktionslacke auch auf dem Polyadditions- und Polykondensations-Sektor herzustellen.

Soweit nicht die dunkle Farbe stort, sind Erdolbitumina und insbesondere Teere fur die Gewinnung solcher einbaufahiger Losungsvermittler ergiebige und wirtschaftliche Rohstoffe, wie an einer Reihe von Verfahren und Produkten dargelegt wird.

Enduits de peintures non-volatile avec I'incorporation par r6ac- tion de constituants en forme de dissolvants

L'emploi de dissolubilisateurs mono-fonctionnels qui vienneni. incorpores par reaction dans la structure de la matiere synthe- tique, preparee par l'intercalation de reactifs trivaleats ou d'une valence plus &levee, fait possible la production de vraies laques de reaction qui ne contiennent aucun dissolvanl, egalement dans les secteurs de polyaddition et de polycondensation.

Suppose que la teinte foncee n'exclue pas leur utilisation, les bitumina des huiles minerales et specialement les goudrons son1 des matieres abondantes et, ainsi, Qconomes pour la production de dissolubilisateurs qui peuvent &tre facilement incorpores dans la structure de la matiere synthetique. Ce sera le sujet d'enpli-. cations plus detallees co'ncernant les procedes et les produits en question.

In Jahren und Jahrzehnten haben wir gelernt, viele Probleme der physikalisch trocknenden Lacke weitgehend zu losen. In entscheidenden Punkten, wie der Durch- trocknung, der Vermeidung von Porenbildung und der Erhohung der pro Anstrich erzielbaren Schichtdicke zeigten sich aber auch die Grenzen des Erreichbaren. Tn diesem Stadium ergaben sich neue Perspektiven durch die Einfiihrung der kalt-reagierenden Zweikomponenten- Lacke in die Technik. Soweit dabei beide Komponenten im Ausgangszustand geniigend fliissig waren, um noch Pigmente aufnehmen zu konnen, sich einwandfrei mischen zu lassen und dann noch verstrichen oder verspritzt wer- den zu konnen - selbstverstiindlich alles ohne Losungs- mittel -, liei3en sich damit viele Probleme losen. Aber

'> Vortrag anlafilich des FATIPEC-Kongresses 1962 in Wies- baden; Erstveroffentlichung im FATIPEC-Kongreflbuch, Verlag Chemie GmbH, WeinheimiBergstr. 1962, S. 383.

F E T T E ' S E I F E N ' A N S T R I C H M I T T E L 65. Jahrgang Nr 4 1963

Non-volatile Coatings by the Addition of Reactive Solvent-like Agents

The use of monofunctional solubilizers which will be incor- porated by way of reaction into the structure of synthetic material, prepared by the intercalation of tri-and higher-valent reagents, makes possible the production of true, solvent-free reaction varnishes also in the fields of polyaddition and poly- condensation.

Provided the rather dark tint will be no barrier, bitumina of mineral oils and especially tars have been found to be parti- cularly economical raw materials for the production of such solubilizers with reactive parts. This will be the subject of further discussion relating to a number of methods and products.

n O K P b l T M f i 6e3 MCIIapeHkis I P e ~ K T H B H b X M BICjIIO09eHkIeM P a C - m o p a T e n e n o g o G H L r s B e q e c T B .

T B o p e H M f i , B R n m m e > i L I x R cKe.ieT n n a c T M a c c , B K o T o p b I e

n a p T H e p b 1 p e a K q u u , iuoxwo n o j I y m i T b n o A n a I t m I e p e a K - ' I w B a b I e jIam T a E j t C e B o 6 n a c T a n o n u n p a c o e g u H e H u x H

X O J I O ~ H O ~ ~ nomiMepasaqaa. rne TO MY H e Memae'r T e M i I a s I

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O K p a C E a , He@TsIHLIe 6EITYMLI EI R OCO6eHHOCTU f i e r r r ? 3BJ I .R-

Ii BKJIH39eHEIIO I IOCPeAHUKOB PaCTBOpeHPISI , K a K 3 T O I I O K a - 3b IBaeTCSl Hit. PaAe CnOCO6OB U n p O & V K T O B .

nur ein geringer Prozentsatz der in Frage kommenden Rohstoffe besitzt diese niedrige Viskositat, und gerade diese niederviskosen Ausgangsstoffe bringen chemisch zwangslaufig fur die Reaktionsprodukte unerwiinschte Eigenschaften mit sich. Niedrige Viskositat bedeutet kleine Molekiile, kleine Molekiile bedeuten viele Ver- kniipfungsstellen, und deren Anhaufung wiederum bringt starren Molekiilaufbau, d. h. harte, feste, unbewegliche, j a sogar sprode und schlagempfindliche Produkte von entsprechend geringerem anwendungstechnischem Wert mit sich. Daher mui3ten doch wieder groi3ere Molekiile mit weitmaschiger Vernetzung verwendet werden, und dies bedeutete wegen der hoheren Viskositat, die viel- fach bereits in den festen Bereich iibergeht, die Not- wendigkeit zur Mitverwendung von Losungsmitteln wie in der klassischen Lackchemie. So sah in der Tat der Beginn sowohl auf dem Gebiet der Polyurethane als

341

auch der Epoxyde aus. Ein anderer anschliegend er- probter Weg versuchte, die losungsmittelfreien Systeme auf der Basis niedermolekularer Molekiile nach den Erfahrungen der Kunststoff chemie durch Einbau von Weichmachern den Idealvorstellungen naher zu bringen. Damit wurden aber auch die genugend bekannten Schwierigkeiten dieses Gebietes mit iibernommen.

Es gibt jedoch noch eine andere Moglichkeit, die in einem speziellen Falle eigentlich vom Beginn der Ent- wicklung an fast zwangslaufig ausgenutzt wurde, wah- rend man auf allen anderen Gebieten bis heute relativ zogernd folgt. Das ist der Einbau von Molekulen rnit Losungsmittel-Charakter und reaktionsfahigen Grup- pierungen in das Kunststoffgerust, wie mit Styrol in den ungesattigten Polyestern von Anfang an gezwungener- maiien verfahren wurde. Allerdings ist ein solcher Ein- bau in ein Polymerisationssystem auch einfacher als bei einem additiv oder gar durch Kondensation aufzubauen- den Molekiilgerust. Auf dem Polyurethan-Sektor fand sich im Ricinusol ein Rohstoff, der in fast idealer Weise gleichzeitig Losungsmittel und Reaktionspartner ist. Daher wird es heute in erheblichen Mengen teils unver- andert, teils umgeestert oder anpolymerisiert eingesetzt. Damit ist aber der von der Natur angebotene Vorrat im wesentlichen auch erschopft. Die noch am ehesten als nur leicht veranderte Naturprodukte anzusehenden epoxydierten Naturole sind uber eine Verwendung als eingebaute Weichmacher oder als Salzsaure-Akzeptoren bei chlorierten Hochpolymeren nicht hinausgekommen. U. a. tragt dazu die durch ihre Estergruppen bedingte geringere chemische Bestandigkeit im Vergleich zu den sonst unverseifbaren Polyepoxyden bei.

In gewissem Sinne auch als Naturstoff zu betrachten und durch nicht unbetrachtliche chemische Widerstands- fahigkeit ausgezeichnet ist die Gruppe der bituminosen Rohstoff e, vorwiegend Steinkohlenteer und Erdolbitumen. Zweifelsohne besitzen diese Materialien einige sehr wert- volle Eigenschaf ten, die vielen Lackrohstofien nicht im gleichen Mag zu eigen sind. Sie sind sehr gut wasser- best%ndig, haben einen hohen Diffusionswiderstand gegen Dampfe und Gase aller Art, sind recht weitgehend saure- und laugenbestandig; Teerprodukte sind dam noch be- merkenswert wenig loslich in Benzinen, Olen und Fetten. Trotzdem spielen sie - von ganz bestimmten Verwen- dungsgebieten abgesehen - nur am Rande eine Rolle und erscheinen dem echten Lackchemiker leicht suspekt, da ihre Farbe auch durch Pigmentierung nur sehr durftig uberdeckt werden kann. Aui3erdem spielen beim l 'eer Geruch und Sprodigkeit mit, und es kann eine Reihe sonst vielverwendeter Losungsmittel fur sie nicht ein- gesetzt werden. Als Verarbeiter von Teer und Bitumen wollten wir deren Eigenschaften und Anwendungs- moglichkeiten durch Kombination mit Kunststoffen ver- bessern' und fanden dabei, dai3 sie umgekehrt auch fur den Kunststoff sehr interessant sein konnen, mehr als anfangs angenommen wurde.

Der einfachste Weg ist die Vermischung der Ausgangs- produkte von Reaktionslacken mit geeigneten bituminosen Rohstoffen, wobei in den folgenden Abschnitten der Aus- druck ..Lack" nicht unbedingt die Verwendung von

1 Vgl. F . M . Depke, Kombinationen von bitumin6sen Rohstof- fen mit Kunststoffen, Erdol u. Kohle - Erdgas - Petrochemie 15, 535 [1962].

Losungsmitteln beinhaltet, sondern lediglich ein ent- sprechend verarbeitbares Produkt bezeichnet. Wenn man also z. B. hochmolekulare gesattigte Polyester, wie sie als Desmophenem im Handel sind, mit einem bis etwa 160° C abgetoppten Kokereiteer von einer Viskositat von 30 bis 60 Centipoise (bei 5OOC) vermischt, der noch alle wesentlichen Phenole, Basen und Heterocyclen enthalt, so wird die Viskositat des Polyesters verringert, und man kann sie weiter erniedrigen durch Zugabe von hochsiedendem Anthracenol, das allerdings wesentlich weniger funktionsfahige Molekiile enthalt. Ein der- artiger Teer wirkt ebenso auch bei anderen weichharz- artigen Rohstoffen des Reaktionssektors, seien es nun Polyather, Di- oder Polyepoxyde, Polysulfide oder dn- dere Vorpolymere, als vorzugliches Losungsmittel. Die erzielbare Viskositats-Verringerung ist keineswegs nur einem Mittelwert aus den beiden Viskositaten gleich, sondern liegt in einzelnen Fallen ganz erheblich tiefer, worin sich der echte Losungsmittel-Charakter deutlich ausdruckt. Bei richtiger Bemessung des Verhaltnisses von Teer zu Kunststoff werden die relativ kleinen Einzel- molekule oder auch Micellen so fest zwischen den grog- raumigen Kunststoff -Ketten und -netZen eingelagert - wobei naturlich auchAdsorptionsvorgange mitspielen -, dag zwar das mit Teer angesetzte Reaktionsprodukt weicher, flexibler und manchmal sogar elastischer ist als ohne Teer, dai3 aber der duroplastische Charakter ab- solut erhalten bleibt und in keiner Weise geschmalert wird. (Auf den echten chemischen Einbau wird weiter unten eingegangen.) Unter richtiger Bemessung ist zu verstehen, dai3 der Gehalt an Teer nicht so grog werden darf, dai3 der im Kunststoffgerust nach der Reaktion verbleibende molekulare Zwischenraum nicht mehr aus- reicht, um alle Teermolekule aufnehmen zu konnen. Wie fest diese Einlagerung und Adsorption ist, zeigt sich daran, dad die Resistenz gegen teerlosende Stoffe ansteigt (wenn das Kunststoffgerust entsprechend resi- stent ist) und es nicht mehr gelingt, durch normale Extraktion die eingebrachte Teermenge wieder zu iso- lieren, wenngleich fein-analytisch die genaue Bestim- mung des Teergehaltes moglich bleibt. Storend konnen sich die niedrigmolekularen Teeranteile allerdings durch ihren hohen Dampf dru& bei starkerer oder andauern- der Temperatur-Beanspruchung bemerkbar machen, weil sich unerwunschte Eigenschafts-Veranderungen hinsicht- lich Harte, Flexibilitat, Elastizitat und u. U. Schrump- fung ergeben. Da die Menge und nach den Ausfuhrungen des vorigen Satzes auch die Viskositat des Teeranteiles begrenzt sind, konnen auf diesem Wege wohl zahfliissige Rohstoffe besser verarbeitbar gemacht, aber feste Stoff e kaum mitverwendet werden, und man mu6 haufig noch zumindest geringe Mengen an Losungsmitteln mitver- arbeiten.

Unvorbehandelte, aus Erdol stammende Rohstoffe sind in dieser Art kaum verwendbar, weil sie einerseits nicht so viskositatserniedrigend wirken und zum anderen nur in kleinsten Mengen vom Kunststoffgerust ,,verdaut" werden. Sehr leicht kommt es bei oder nach der Reaktion zu Abscheidungen, die dem Auspressen aus einem Schwamm ahnlich sind.

Ein weiterer Schritt wird aber moglich, wenn wir von Teer oder Bitumen in ihrer einfachen unveranderten Form abgehen und die - besonders beim Teer - zahl- reichen Molekule mit funktionellen Gruppen fur den

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gewunschten Zweck heranziehen sowie uberhaupt von der Reaktivitat des Materials Gebrauch machen. Reines Erdolbitumen besitzt verhaltnismaflig wenige Funktions- stellen und kommt deshalb erst in zweiter Linie und nach starkeren chemischen Eingriffen in Frage. Wesent- lich vielseitiger sind die Moglichkeiten, die uns der Teer bietet. Die Reaktionsbereitschaft der phenolischen OH- Gruppe mit Isocyanaten ist altbekannt und wird in Gestalt der sog. verkappten Isocyanate auch bereits technisch ausgenutzt. In angemessener Kombination rnit nichtphenolischen Alkoholen ergeben sich Polyurethan- Gruppierungen, die ohne Storung bzw. Abspaltung bis zu Temperaturen von 150" und 160° C bestandig sind. Ein an Phenolen angereicherter Teerextrakt wirkt also bereits einerseits stark losend und wird andererseits im Verlauf der Urethan-Bildung weitgehend in das Kunst- stoffgerust eingebaut, so dafi nunmehr der Teeranteil auch fein-analytisch ohne vorherige Zersetzung des Kunststoffgerustes nicht mehr nachweisbar ist 2.

An dieser Stelle soll nun eine grundsatzliche Be- trachtung uber Aufbauprinzip und Wirkungsmechanismus beim Einbau losungsmittelartiger Kleinmolekiile in Re- aktionskunststoffe der verschiedenen Typen eingeschaltet werden.

Bei Polymerisationen ist das Reaktionsschema einfach; ein geeignetes kleines Molekul kann anstelle der gro- fleren und schwerer beweglichen Kettenbildner eingebaut werden, ohne dafi Kettenabbruch oder Kettenlange da- durch wesentlich beeinflufit werden. Der chemische und physikalische Charakter des Polymerisates gibt naturlich derartige Veranderungen im Aufbau wieder, jedoch rnit erheblichem Spielraum und in relativ weiten Grenzen. Diese Verhaltnisse sind an der Veranderung des Styrol- Gehaltes in den heute schon als klassisch zu betrachten- den ungesattigten Polyestern hinreichend untersucht und beschrieben worden.

Schwieriger ist der gezielte Einbau von funktionellen Losern bei der Polyaddition. Verknupfung von nur di- funktionellen Molekiilen gibt theoretisch unendlich lange Einzelketten. Je kleiner dabei die einzelnen Molekiile und je enger und zahlreicher dadurch die Verknupfungs- stellen sind, desto starrer wird die Kette. Der Einbau vieler kleiner difunktioneller Molekule mit Losungs- mittel-Charakter schrankt also die erreichbaren Eigen- schaften mindestens in dieser Beziehung von vornherein ein. Der Einbau monofunktioneller Molekeln bewirkt aber durch Kettenabbruch noch grundlegendere Struktur- veranderungen in Richtung auf weiche thermoplastische Reaktionsprodukte, die nicht mehr vie1 mit dem er- wiinschten Material gemeinsam haben. In Tab. 1 sollen am Beispiel der Zugabe von Butanol und Hexandiol diese Veranderungen fur eine Mischung aus Desmophen 2100 Q und Diphenylmethan-diisocyanat gezeigt werden. Entsprechendes gilt genauso fur den Einbau kleinerer difunktioneller oder monofunktioneller Molekeln auf der Harterseite, also z. B. Toluylen-diisocyanat oder Phenylisocyanat statt des Diphenylmethan-diisocyanates, wobei von den physiologischen Gesichtspunkten ganz ab- gesehen werden soll. Fur die Epoxyde sollen dime Ver- haltnisse deshalb am Einbau niedermolekularer Harter beleuchtet werden, wobei gemafi Tab. 2 infolge der prinzipiell engeren Verknupfung die Einfuhrung eines

Tabelle 1

Verfestigung iberwiegend h e a r e r Polyurethane ( N r . 1 ) durch niedermolekulare di-reaktive (Nr . 2-4) und Kettenabbruch

durch mono-renktive (Nr. 5-7) Losungsmittel

010 Poly- alkohol

Poly- Losungs- durch LV alkohol- ver- aqui- Fliei3- Shore- Zerreii3-

Nr. Isocyanat- mittler valent grenze harte festigkeit Mischung (LV) ersetzt "C A in kg

1 Desmophen - 2100@

:Diphenyl- methan-

diisocyanat (DMD)

2 dto. Hexandiol 3 n

4 i,

5 ,, n-Butanol 6 ,,

7 ,, ~,

- nicht fliei3end

10 25 40 10 +450 25 + 5O

40 -20'

20 4.4

28 6.5 37 8.4 48 10.2

7 < 1 < 1 nicht

< 1 nicht mei3bar

mei3bar

einwertigen Amins, wie z. B. Dibutylamin, ganz storend wirkt, wahrend Verknupfung durch das eigentlich zwei- wertige Butylamin eine harte, aber glasig-sprode und thermoplastische Verbindung ergibt und erst Propylen- diamin mit vier aktiven Wasserstoff en und daraus resul- tierendem Netzaufbau zu festen, unschmelzbaren Pro- dukten fuhrt.

Bei der Vulkanisation ungesattigter Polymerer, wie Naturkautschuk, Buna @ oder Neoprene @ - die ubrigens chemisch gesehen auch eine Polyaddition ist -, treten dessen ungeachtet ahnliche Verhaltnisse wie bei der Polymerisation auf. Demgegenuber finden wir bei Poly- kondensationen wieder das Bild wie beim Polyadditions- Schema. Beschranken wir uns hier auf die Polykonden- sation bereits hochpolymer vorliegender Ausgangspro- dukte, wie von chlorsulfoniertem Polyathylen oder Poly- sulfiden - die ublicherweise im Sprachgebrauch auch

Tabelle 2

Einflufi niedermolekulnrer Amine verschiedencr Wertigkeit auf die Hiirtung uon Efioxyd

Flies- Shore- Epoxyd- Amin-Mischung Konsistenz grenze harte

OC A

Epikote 828@ + Aminharter fest, nicht 86 Nr. 4 (Th. G.) biegsam flieliend

hart fliel3end + Propylendiamin fest, nicht 91

Propylendiamin- fest, 130" 88 Butylamin etwas 1 : 1 aquivalent sprode

sprode + Butylamin fest, 900 84

+ Propylendiamin- weich- 450 5

+ Dibutylamin weich- 100 < 1

Dibutylamin plastisch 1 : 1 aquivalent

klebrig DRP. 1044 323.

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Tabelle 3 Eigenschafts-Verunderungen beim Obergang von Netz- zu Linienstrzcktur durch stufenweiscn Einbau eines einwertigen

Losemittels und Wirkung von Uberdosierung ( N r . 4 )

Polyalkohol-Isocyanat- Nr. Mischung

" i n Polyalkohol Losungs- durch LV ZerreiB- vermittler aquivalent FlieiJgrenze Shoreharte festigkeit

(LV) ersetzt " C A in kg

1 Desmophen 2100@'-DMD : Desmodur L@ 1 : 2 - 2 Butanol 3 4 5 Desmophen 2100@-DMD -

- nicht fliei3end 34 10.1 12 nicht flieRend 22 6.4 24 nicht fliei3end 13 2.8 36 i- 10 unter 1 nicht mei3bar - nicht fliel3end 18 4.2

meistens zu den Vulkanisationen gezahlt wird -, so tritt die Ahnlichkeit besonders scharf hervor. Die hier- uber vorliegenden Untersuchungen sind jedoch noch unvollkommen, so dai3 eine tabellarische Darstellung entfallen mui3.

Bei den weiteren Darlegungen sol1 also besonders die Polyaddition interessieren. Es ist lange bekannt, dai3 ahnlich wie der Einbau sehr kleiner difunktioneller Molekiile in lange Ketten auch die raumliche Vernetzung durch Verwendung groi3er Molekiile mit mehr als zwei funktionellen Gruppen wirkt, d. h. zu festeren und starreren Reaktionsprodukten fiihrt, wobei hier von An- fang an eine breitere Streuung moglich ist. Aus diesem Aufbauprinzip ergeben sich die interessantesten Ansatze fur den Einbau der Kleinstmolekiile mit Losemittel- Wirkung. Zwar sind der Verwendung difunktioneller Produkte auch hier die gleichen Grenzen gesetzt, bzw. ergeben sich hinsichtlich der Reaktionsprodukte die glei- chen Einschrankungen wie bei Ketten, dafiir aber offnet sich ein weites Feld fur den Einbau monofunktioneller Losungsmittel von niedrigem und auch noch mittlerem Molekulargewicht, soweit nur die Losungs-Aktivitat, d. h. der Effekt der Viskositats-Erniedrigung geniigend groi3 ist. Der in1 Kettensystem schadliche Reaktions- abbruch hat hier umgekehrt bei richtiger Anwendung positive Wirkung, denn aus dem wohl abgewogenen Verhaltnis von dritten oder vierten Funktionsstellen der Hauptreaktionsteilnehmer zur Anzahl einwertiger Lo- sungsmittel-Molekiile ergibt sich eine spezielle Variante im sog. Aufbau der Kunststoffe nach Mai3. Wenn wir rein theoretisch annehmen, dafl der Einbau von 100n/o dritten Funktionsgruppen in e i n e n Typ der beiden Additionspartner, gerechnet auf difunktionelle Molekiile, bei pleichbleibender MolekelgroBe von einem gummi- artigcn zu einem harten und zahen Endprodukt fiihrt, so ist durch Abmischung mit einem einwertigen Partner auf der Seite des Gegentyps je nach dem Anteil zwi- schen 0 und 100 jede Zwischenstufe in der Natur des fertigen Kunststoffes zwischen gummiartig und zah-hart erzielbar. Zwar besteht in der Theorie auch die extreme Moglichkeit, dai3 alle einwertigen Molekule jeweils nicht nur eine, sondern auch gleichzeitig alle drei Funk- tionsstellen des dreiwertigen Additionspartners beset- zen, und dann durch Verkniipfung der verbleibenden im Endeffelct nur ein Konglomerat aus beiden Typen ent- steht, doch stehen dem sowohl die statistische Wahr- scheinlichkeit als auch die Ergebnisse der Praxis ent- gegen.

Fur die Mischung eines zwei- und dreiwertigen Iso- cyanats (Diphenylmethan-diisocyanat DMD und das

prepolymere Desmodur LO der Bayer- Werlze) wird die Wirkung dieses Kettenabbruches durch Zugabe von Bu- tanol zu dem als Polyalkohol verwendeten Desmophen 2100O (ebenfalls Buyer) in den in Tab. 3 genannten Versuchen gezeigt. Den theoretischen Kettenaufbau und -abbruch dazu zeigt Abb. 1 . Dabei ist die Reihenfolge bewui3t so verandert' worden, dai3 die beiden Grenz-

Vers.1

8 8 vars4

( w DMD q a -L QNv\DbsrnoDhenz1~ a-w WOWI )

Abb. 1. Theoretischer Strukturaufbau der Kombinationen in Tab. 3

falle 1 und 5 hintereinander gesetzt sind und Versuch 3 zur Deutlichmachung der Analogie mit Versuch 5 direkt angefiigt ist. (Versuch 2 als Zwischenstufe zwischen 1 und 3 und Versuch 4, der den Kettenabbruch bei Ober- dosierung zeigt, sind an den SchluD gestellt.) Wenn die physikalischen Werte von Versuch 3 nicht ganz denen von Versuch 5 entsprechen, so diirfte dies auf dem aus der Zeichnung deutlich ersichtlichen stereochemischen Unterschied beruhen, dai3 die Seitenketten die Dichte der Packung gegenuber Versuch 5 etwas verringern. Auaerdem konnen bei diesem Aufbau natiirlich auch entsprechende Abzweigungen und Knickungen der Mole- kiilketten vorkommen.

An dieser Stelle wollen wir nun von dem allgemeinen Schema wieder zum Kernpunkt zuriickkehren, namlich der Verwendung aus Teer oder Bitumen stammender losungsmittelartiger Anteile mit einfacher Funktionali- tat fur die Modifikation der besprochenen Kunststoff- Arten. Welche Moglichkeiten bieten sich dabei? Vom Einbau bereits vorhandener Phenolgruppen in Poly-

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 65. Jahryang Nr 4 1963 344

urethane war bereits die Rede. Dieselben Phenole lassen sich gemai3 einer Patentanmeldung nach einem an sich bekannten Verfahren auch ohne Isolierung aus dem l’eer epoxydieren und auf diesem Sektor einsetzen ’. Jn der Abb. 2 ist praktisch dargestellt, wie die Flexi-

erwahnen 3, wahrend der Einbau aromatischer Sulfon- saurechloride in entsprechende hochmolekulare Systeme vorlaufig keine befriedigenden Ergebnisse zeitigt.

Tabelle 4 Reaktionsvcrfahren zur Gewinnung loszingsmittelartiger mono-

fuiiktionellcr Gpmischc aus Erdblbitumen

Reaktive Verwendbar

im Reaktions- Einbau in Kunststoff- Reaktiver Anteil Gruppe fur fur

Erdolbitumen verfahren Kunststoff Typen

Abb. 2. Flexibilisierung von ausgehartetem Epoxyd durch Kombination mit epoxydierten leeranteilen (gleiches Harter-

System)

bilitat durch eine solche Kombination erhoht wird, wobei betont werden mu& dai3 die llruckfestigkeit dabei keine bedeutenden Einbuaen erleidet. Fur den Einbau im Polymerisations- und Vulkanisations-Verfahren bieten sich die olefinischen Doppelbindungen im bituminosen Rohstoff an, doch fehlen geeignete wirtschaftliche Me- thoden zu ihrer Isolierung. In anderer Weise konnen diese im Originalzustand in den bituminosen Rohstoffen vorhandenen olefinischen Doppelbindungen aber auf dem Umweg uber Autoxydation und anschliei3ende Re- duktion bzw. durch direkte Oxydation oder uber Hydro- lyse nach Epoxydierung Ausgangspunkt fur nicht-phe- nolische OH-Gruppen werden. Die Moglichkeit der ein- fachen Epoxydierung und des Einbaues solcher Epoxyde ist dabei selbstverstandlich ebenfalls gegeben. Theore- tisch konnen naturlich auch olefinische Doppelbindungen oder die uns ohnehin noch spater interessierende Amino- gruppe sowie alle anderen funktionellen Gruppen durch Veresterung oder Veratherung mit entsprechenden Sau- ren oder Alkoholen eingefuhrt werden. Doch ist dieser Weg im Augenblick von untergeordneter Bedeutung, denn einmal fiihren Ester wegen der leichten Verseif- barkeit zur Verringerung der chemischen Bestandigkeit, und zum anderen sind in fast allen Fallen bereits die hierfiir notwendigen Hilfs-Rohstoffe schwer erhaltlich und dazu mehrere Reaktionsschritte notig, so daf3 relativ unwirtschaftliche Einsatzprodukte entstehen wurden.

Demgegenuber beansprucht wieder die Nitrierung von Teer und anschliei3ende Reduktion der Nitrogruppen zu Aminen erhebliches Interesse, spielen doch Amine in der Polyaddition eine bedeutende Rolle3. Nicht zu ver- gessen sind dabei die im Teer bereits enthaltenen ba- sischen Gruppen. Fur gewisse Zwecke treten sogar Schwe- felgruppen, die sonst im Teer und besonders im Erdol- bitumen nicht gerade gerne gesehen werden, in den Vordergrund, jedoch liegen hieruber noch keine aus- reichenden Untersuchungen vor, um dieses Thema naher zu behandeln. Schliei3lich ist noch die als solche bekannte Oxydation von aliphatischen Kettenmolekiilen, z. B. aus Bitumen, zu Carbonsauren und deren Amidierung zu

DBP. angemeldet.

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 65. Jahrgany Nr. 4 1963

Olefin-Doppelbdg. Epoxydierung 0 Epoxyde

Olefin-Doppelbdg. Epoxydierung

Olefin-Doppelbdg. Autoxydierung

Olefin-Doppelbdg. Oxydierung

/ \

u. Hydratation OH Urethane

u. Reduktion OH

m. Bleitetra- acetat 0. a. OH

Olefin-Doppelbdg. katalytische u. mehrf. substit. Oxydation zu aliphat. Ketten COOH und

Amidierung CONH, Epoxyde

In den Tabb. 4 und 5 sind noch einmal die bereits zumindest ansatzweise getesteten Mijglichkeiten fur Erdolbitumen und Teer getrennt zusammengestellt unter Hinweis auf die entstehende funktionelle Gruppe und das fur den Einsatz geeignete Reaktionsverfahren.

Tabelle 5 Reaktionsverfahren zur Gewinnung liiszingsmittelartiger mono-

fzinktioneller Gemische aus Steinkohlcnteer Verwendbar

Anteil verfahren fur Einbau Kunststoff- im Teer in Kunststoff Typen

Reaktiver Reaktions- Keaktive Gruppe fur

Phenol - OH Urethane

Amin, prim. - NH Urethane und sek. NH, Epoxyde

Epoxyde Phenol 4- Epichlorhydrin

Benzolring Nitrierung NH, Urethane und Reduktion Epoxyde

/O\

Als Ganzes betrachtet, bietet sich bei der Verwendung von Teer oder Bitumen als Ausgangsstoffe fur die Kunst- stoff-Modifikation allerdings noch ein nicht zu uber- sehendes Problem. Bereits eingangs wurde die schwarze Farbe dieser Rohstoffe erwahnt, und diese bleibt natur- lich auch im Prinzip allen Reaktionsprodukten erhalten. In einzelnen Fallen kann man die reaktiven Ausgangs- molekule mit mehr oder minder groi3em Aufwand selek- tiv extrahieren und dadurch farblich anheben. Umge- ltehrt lassen sich teilweise auch nachtraglich die abge- wandelten Produkte isolieren und aufhellen, aber manch- ma1 scheitert jeder Versuch in dieser Richtung. Niemals aber gibt es wirklich hellfarbige Einbaustoffe, so dai3 trotz des gewichtsmaflig haufig untergeordneten Anteils im Kunststoff fur den letzteren eine durchaus bemerk- bare Dunkelfarbung resultiert, die bei ganzlich fehlen- der Aufarbeitung der Zusatzstoffe bis ins Schwarze hineinreichen kann. Zwar ist die pigmentierende Auf-

345

hellung in jedem Falle wesentlich leichter und rnit bes- serer Wirkung als etwa beim Bitumen oder Teer selber moglich, doch ist eine sehr deutliche Grenze bei mittleren Farbtonen vorhanden. und bestimmte Farben sind selbst im dunkleren Bereich nahezu ausgeschlossen, wie z. B. Glautone.

Trotzdem sollte man diese Einschrankung nicht uber- bewerten, denn es gibt ausgedehnte Anwendungsmog- lichkeiten, bei denen die Farbe von sekundarer Bedeu- tung ist, und auBerdem zeichnen sich die aus Teer oder Bitumen gewonnenen Reaktionspartner durch ihre Wirt- schaftlichkeit aus. Zum anderen aber ist der Bereich

chemisch interessiert und, soweit es sich aus der allge- meinen und Patentliteratur schlieDen la&, noch keines- wegs auch nur annahernd durchgearbeitet, wenngleich viele interessante Ansatzpunkte bereits vorhanden sind. SchlieDlich muD es nicht unbedingt ein bituminoser, d. h. schwarzer Rohstoff sein, aus dem solche Modifizierungs- Partner gewonnen werden. Es gibt genugend andere interessante Rohstoffe, die sich in ahnlicher Form fur die Gewinnung entsprechender Modifikations-Produkte eignen durften. Es gilt also nur fur den jeweiligen Fall, den bestgeeigneten Rohstoff und daraus den bestgeeig- neten Modifizierungs-Partner herauszufinden.

Aktuelle Fragen des Korrosionsschu$es durch Anstrichstoffe IItk Von Obeying. K . A. v a n 0 e t e r e n , MiilheimlRuhr

11. W i e k a n n e i n l a n g h a l t e n d e r K o r r o s i o n s - S c h u t z a n s t r i c h e r z i e l t w e r d e n ? Um einen Anstrich mit langjahriger Haltbarkeit zu

erzielen, mussen samtliche nachfolgend aufgefuhrte Fak- toren, entsprechend den jeweiligen Vorschriften, positiv erfiillt werden.

Faktoren, welche die Lebensdauer der Anstriche be- stimmen, sind:

1. Zustand der zu schutzenden Oberflache. 2. Schichtdicke des Anstrichaufbaues, 3. Zusammensetzung der Anstrichmittel, 4. Auftragsweise der Anstrichmittel und 5. Klimabedingungen bei der Verarbeitung der An-

Sdion die Nichtbeachtung nur eines EinfluBfaktors macht eine lange Haltbarkeit fraglich. So wird z. B. ein hochwertiges Anstrichmittel in zu dunner Schicht auf schlecht entrostetem Untergrund, bei Schnee und Eis verarbeitet oder gespritzt, versagen. Werden jedoch alle ungunstigen Faktoren ausgeschaltet, so kann das gleiche hochwertige Anstrichmittel trotzdem versagen, wenn es fur den Anwendungszweck ungeeignet ist, z. B. ein Chlor- kautschuk-Anstrich, der bei 200O C eingesetzt wird, aber nur bis SOo C bestandig ist.

1. Untergriind-Vorbehandlu?zg Die Erkenntnis, daB fur die lange Lebensdauer eines

Anstriches eine gute Untergrund-Vorbehandlung die wichtigste Voraussetzung ist, hat sich mehr und mehr durchgesetzt. Der Zustand der Stahloberflache vor dem Auftrag der Anstriche kann, wie Tab. 6 zeigt, sehr unter- schiedlich sein.

Dariiber, daB die Walzhaut entfernt werden muB, be- steht heute keine Meinungsverschiedenheit mehr. Die rnit vielen Versprechungen immer wieder angebotenen An- strichmittel und Rostumwandler, die auch ohne Ent- rostung eine gute Haltbarkeit gewahrleisten sollen, haben sich nicht bewahrt, oder sie sind problematisch.

Da das Sandstrahlen als das z. Z. - im Hinblick auf die Leistung und Giite des Untergrundes - beste Ent- rostungs-Verfahren wegen der starken Staubentwicklung und der damit verbundenen Belastigung fur die Um-

strichmittel.

'' Fortsetzung des gleichnamigen Aufsatzes in dieser Zeit- shrift (Fette . Seifen . Anstrichmittel 65, 189 [1963]).

gebung bzw. Schadigung von Maschinen usw. vielfach unmoglich ist, wird der maschinellen Entrostung ver- starkte Beachtung geschenkt.

Fur eine sorgfaltige Hand-Entrostung hat sich der Schwedische Rostschaber im letzten Jahr bewahrt. Hier- mit kann eine metallisch blanke Oberflache (Entrostungs- grad 2 ) bei befriedigender Leistung erzielt werden.

Die vor einigen Jahren auf den Marlct gekommene Drahtnadel-Druckluftpistole hat sich wegen der geringen Leistung und der starken Aufrauhung des Untergrundes nicht durchsetzen konnen. Sie findet meist nur fur Win- kel-, Ecken- und SchweiBnaht-Entrostung Verwendung. Verstarkte Anwendung findet dagegen bei zu entrosten- den groBflachigen Konstruktionen Leinenschleifscheiben mit weitgestreuter Kornung.

Das Flammstrahlen wird als Entrostungs-Verfahren von der Auftraggeberseite immer haufiger vorgeschrie- ben, wenn eine Sandstrahl-Entrostung nicht moglich ist. Es erfordert jedoch eine sorgfaltige Schulung der hier- mit beauftragten Personen. Die REFA (Beratungsstelle f i i r Autogen-Technik, Knapsack, Bez. Koln) iibernimmt kostenlos diese Schulung am Ort der im Flammstrahl- Verfahren zu entrostenden Objekte.

Eine vielfach angewandte Nachbehandlung der ge- flammstrahlten Flachen ist das Schutzflammen, auch als Flammgrundieren bezeichnet. Hierbei wird die erkaltete. geflammstrahlte Flache mittels eines Flachpinsels rnit einer metallphosphathaltigen, wai3rigen Losung be- strichen. Nach ca. 10 Min. Einwirkungszeit wird durch Oberfahren der Flache mit dem Flammstrahlbrenner eingebrannt.

Eigenschaften: 1. Unschadlichmachung von Rostresten in den Poren; 2. Es wird eine Metallphosphat-Schicht aufgebracht,

die die Haftung der Anstriche erhoht und bei mechanischen Beschadigungen des Anstriches eine seitliche Unterrostung vermeidet.

In der Praxis haben sich zwei Methoden bewahrt, um diese Schwierigkeiten zu umgehen.

E n t r o s t u n g s g r a d e Zur Beschreibung des Zustandes der Stahloberflache

nach der Entrostung, die je nach Art des Entrostungs- Verfahrens bzw. der Intensitat der Entrostung verschie-

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 65. Jahrgang Nr. 4 1963 346