H. Remy u. H. Gonningen. Xatalyt. Wirlcsamkeit bei erhohter Temperatur. 283

Wergleiehende Untersuchungen iiber die Wirksamkeit von Kontakt- substanzen. 111.

Die katalytische Wirksamkeit der bei Eimmertemperatur unwirksamen Metalle und binaren Legierungen aws der 8. Gruppe des periodischen Systems bei erhohter Pempe-

ratur gegeniiber Mnallgas. Von H. REIKY und H. GONNINGEN.

Mit 2 Figuren im Text.

Die r e i n e n Meta l l e d e r E i s e n g r u p p e sowie von den Platin- metallen das Ru then ium, ferner die Leg ie rungn Rh/Co, Os/Fe, Os/Co, Os/Ni, Ru/Fe, Ru/Co: Ru/Ni, Fe/Co, Fe/Ni und Co/Ni hatten sich in der von uns zur Untersuchung gewahlten Form als bei Z immer tempera tu r Knallgas gegenuber katalytisch unwirksam erwiesen. Diese Stoffe lassen sich aber hinsichtlich ihrer kata- lytisohen Wirksamkeit dadurch vergleichen, da8 man die Tempera- turen bestimmt, bei denen die Knallgasko talyse unter ihrer Wirkung eintritt. Da diese Temperaturen fur die uutersuchten Stofle zum Teil recht nahe beieinander liegen, mu6te ein Verfahren ausgearbeitet werden, das die Einsatztemperatur der Katalyse moglichst genau zu erkennen gestattet. Das angewandte Verfahren beruht darauf, da8 die bei zeitlich gleichma6iger Temperaturerhahung eintretende regelma6ige Volumenzunahmo einer abgeschlossenen Menge Knall- gas, worin sich die Kontaktsubstanz befindet, und ebenso die bei Beginn der gatalyse einsetzende und mit fortgesetzt gleichmaBig gesteigerter Temperatur gleichfalls rcgelm3Eig zunehmende Kontrak- tion, die durch die Vereinigung der Gasbestandteile bedingt ist, gemessen und als Funktionen der Temperatur in ein Koordinaten- system eingetragen werden. Der Schnittpunkt der Dilatationskurve und der Kontraktionskurve gibt dsnn den Einsatzpunkt der Kata- lyse scharf an. Auf diese Weive lie6 yich die Einsatztemperatur fder Katalyse bei Temperaturen bis etwa 150° leicht auf t- 5 O genau festlegen, und auch oberhalb dieses Temper aturgebietev blieb die

284 H. Remy und H. G6nningea.

relative Genauigkeit der Messungen nahezu dieselbe wie um 100 O. Die auf Bestimmung der Einsatztemperatur fur die Katalyse be- ruhende Methode ist wesentlich empfindlicher als die fruher benutzte ,,Blasenzahlmethodei'. Das Umknicken der Dilatationskurve in eine Kontraktionskurve erfolgt bereits bei einer so geringen Knallgas- bildung, daB diese zum Zustandekommen eines erkennbaren Wasser- beschlages noch nicht hinreichen wiirde. Gleichwohl lassen sich die Messungen nach der neuen Methode an die nach der Blasen- zahlmethode ausgefuhrten anschlieBen. Es zeigte sich namlich, daB die Kontaktsubstanz mit der grijBten Wirksamkeit von den neu untersuchten (d. h. die Rh/Fe-Legierung, fur die bei Wasserstoff- vorbeladung 15 O als Einsatztemperatur der Katalyse von reinem Knallgas gefunden wurde) wesentlich unwirksamer war als der am wenigsten aktive Kontaktstoff aua der fruher untersuchten Reihe. Wie friiher die , , re la t iven Wirksamkei ten ' ' der einzelnen Kon- taktstoffe durch die mit 1000 multiplizierten reziproken Werte der Blasenzahlen ausgedriickt worden sind, so lassen sich die relativen Wirksamkeiten der erst bei htiherer Temperatur wirksamen Kontakt- stoffe durch die reziproken Werte der Einsatztemperaturen der Katalyse und zwar am folgerichtigsten der in absolutem MaB ge- messenen Temperaturen ausdriicken, wobei man zweckmaBig noch mit 213 multipliziert, um nicht zu kleine Zahlen zu erhalten. Auch nach der Multiplikation mit 273 bleiben die Wirkungsgrade von allen nach der neuen Methode gemessenen Stoffen stets kleiner als 1, da ihre Kontaktwirkung immer erst oberhalb 273O absolut ein- trat. Da nach der BlasenzLhlmethode nur Stoffe meBbar sind, die nach der neuen Methode Werte groBer als 1 liefern wiirden, so lassen sich beide Wertereihen nebeneinander stellen, ohne da8 Ver- wechslungen zu befurchten waren; nur ist zu berucksichtigen, daB oberhalb und unterhalb 1 mit zwei i n verschiedener W e i s e abge te i l t en MaBstaben gemessen worden ist. Jedoch greifen die beiden MaBstabe nicht ubereinander, da die Gesamtlange des einen MaBstabes wesentlich kleiner ist als der kleinste auf dem groBeren NaBstabe abgemessene Betrag.

So sind in der Tabelle 1 die relativen katalytischen Wirksam- keiten fur die nen untersuchten Stoffe, bei denen sie durch den

273 273 + t gegeben sind, wenn t die Einsatztemperatur der Ausdruck

Katalyse in Celsiusgrad bezeichnet, durch (auf den Zahler 100 gebrachte) B r u ch e ausgedriickt. Die fruher nach der Blasenzahl-

Katalgtische Wirksamkeit bei erhohter Temperatur. 285

methode gemessenen katalytischen Wirksamkeiten der bereits bei Zimmertemperatur deutlich katalytisch wirksamen Stoffe, die durch

den Ausdruck __ 'Oo0 definiert sind, wenn B die Blasenzahl bis zum

Eintritt der Katalyse bedeutet, sind in die Tabelle gleichfalls ein- getragen. Sie bilden stets ganze Zahlen. Obgleich der Abstand zwischen dem gro6ten Bruch und der kleinsten ganzen Zahl in einem gewissen Umfange willkurlich ist - aus den Versuchen folgt eben lediglich, daB ein Abstand besteht, jedoch nicht oder hiich- stens schatzungsweise, wie grog er ist -, diirfte doch die Tabelle uon dem katalytischen Verhalten der in ihr zusammengestellten Stoffe ein unrnifiverst'andliches Bild geben.

Tabelle 1. Relative katalytische Wirksamkeiten gegeniiber unverdunntem Knallgas

bei Wasserstoffvorbeladung 1 bei Sauerstoffvorbeladuug.

B

100 11 Fe 160

* I E 126 130

100

100

100 122

100 123

100 127

100 110

71

- __

- __

-

__

-

__

__

71 __

74 - -

Ni

Die gebrocbenen Zahlen geben die nach der Temperaturerhohungsmethode gemessenen relativen Wirksamkeiten ____ an, die ganzen Zahlen die

relativen Wirksamkeiten 7 der nach der Blasenzahlmethode meBbsren Katalysatoren.

273 1000 273 f t

286 H . Remy und H. ffonningen.

Wie friiher wurden die auf den Betrag ihrer katalytischen Wirk- samkeit zu priifenden Metalle samtlich durch Reduktion der auf den Asbestpfropfen eingetrockneten Chlor ide mittels Gluhens irn Wasserstoffstrome hergestellt, um sie alle in gleichem Zustande zu haben. Wie wir durch besondere Versuche festgestellt haben, ist bei den in entsprechender Weise durch Reduktion der Oxyde oder von Verbindungen, die durch Gliihen in die Oxyde ubergehen, ge- wonnenen Metallen die katalytische Wirksamkeit in erheblichem MaBe von der Temperatur der Reduktion und von anderen die Teil- chengr6Be beeinflussenden Faktoren abhiingig, im Gegensatz zu den durch Reduktion aus den Chloriden gewonnenen Netallen, die wie fruher die Platinmetalle, so auch bei Hinzuziehung der Metalle der Eisengruppe stets zu von der Vorbehandlung (abgesehen von der Vorbeladung) in ihren katnlytischen Eigenschaften vollkommen un- abhaingigen Kontaktpfropfen fiihrten. Dies riihrt offenbar daher, da6 die in Rede stehenden Metalle bei der Bewinnung durch Beduktion aus den Chloriden, wenn auch auf den Pfropfen in dunner Schicht verteilt, so doch in verhaltnismiifiig kompaktem Zustande erhalten werden, so daB ihre Aktivitat im Gegensatz zu der der aus den Oxyden gewonnenen von der Oberflachenentwicklung prak- tisch unabhangig ist.

1. Apparatnr. Die Erzeugung und Zuleitung des Vorbeladungs- und des Knall-

gases erfolgte in derselben Weise wie friiher. Die entsprechenden Apparatteile (Fig. 1) sind mit den gleichen Indizes versehen wie in der Fig. 2 der vorhergehenden Abhandlung. In die Wasserstoff- zuleitung wurde nur, abweichend von friiher, ein Druckgef'aB ein- geschdtet in Gestalt einer mit der Druckflasche D, verbundenen Wommschen Flasche, da der entwickelte Wasserstoff sonst nicht den zum Passieren der mit konzentrierter Schwefelsaure beschickten Blasenzahler Bl und B, erforderlichen Druck besag. Die beiden Blasenzahler dienten dazu, die Volumen&nderung des in d e n mit dem Kontaktpfropfen beschickten Reaktionsrohr R befindlichen Hnallgases beim Erwarmen zu beobachten. Diese war aus der xnderung des Fliissigkeitsstandes in den ziemlich eng gewahlten Rohren der Blasenzahler Bl und B, zu erkennen. Zur Ermoglichung einer genauen Ablesung waren die Blasenzahler, wie aus der Figur ersichtlich ist, mit Skalen versehen. Die Verbindung des Reaktions- rohres R mit dem Blasenzahler Bl war durch die Capillare L hergestellt,

Katatytische Wirksamkeit bei erhohter Ternperatur. 287

288 H. Remy und H. Gonahgen.

welche Erwarmung einer iiber fliissigen Knallgasmenge ausschloB und auBerdem auch noch das Zuriickschlagen von Explosionen in die Apparatur erschwerte. Die Erwarmung des den Kontaktpfrop fen enthaltenden Reaktionsrohres R erfolgte entweder mittels eines kraftig geriihrten Wasserbades (Becherglas) oder fur hohere Tempe- raturen mittels eines Luftbades aus dickem Kupferblech, wie es in Fig. 1 eingezeichnet ist. Die vordere Wand des Luftbades iat in der Figur durchbrochen gezeichnet, um das in dem Bade befind- liche ReaktionsgefiiB sichtbar zu machen. Ein, wie aus der Figur ersichtlich, angebrachtes Quecksilberthermometer diente zum Ab- lesen der Temperatur. Bei Benutzung des Wasserbades wurde jeweils von einer Temperatur von 15 O C ausgegangen, ausgenommen bei den Versuchen mit Ir/Fe, Rh/Fe und Rh/Ni, bei denen von Tem- peraturen nahe der des schmelzenden Eises ausgegangen wurde, bei Benutzung des Luftbades von der Zimmertemperatur. (Der Blasen- zahler B, diente bei entsprechender Stellung des Vierweghahnes H , zum Einregulieren der Stromungsgeschwindigkeit des Gases bei anfhnglich mit s t r a m end em Knallgas ausgefuhrten Versuchen.) Der neue Apparatteil war mittels des Schliffs P an Stelle des friiher benutzten geraden Reaktionsrohres an den Vierweghahn H , an- gesetzt. Das Sicherheitsrohr K war jetzt im Gegensatz zu friiher zwischen den Vierweghahn und dasl Reaktionsrohr R ge- schaltet. Hierdurch wird verhindert , daB sich Explosionen bis zum Vierweghahn fortpflanzen und diesen zertriimmern konnen. Die beiden friiher in die DruckausgleichgefaBe (S, und S, in Fig. 2 der voraufgegangenen Arbeit) fuhrenden Glasrohrabzweigungen waren durch kurze Schlauchstiicke mit eingesetzten Glassfabchen ver- schlossen.

Bei anfanglich im AnschluB an G. TAMMANN~) mit s t r o m e n - dem Hnallgas ausgefiihrten Versuchen wurde nach erfolgter Vor- beladung ein langsamer Knallgasstrom durch den Appa.rat geschickt in der Weise, da6 die beiden Blasenzahler B, und B, in gleichem Takt arbeiteten. Darauf wurde mit maBiger Geschwindigkeit erhitzt, bis sich der Einsatz der Katalyse durch AuBertaktkommen der Blasenzahler kund machte. Es zeigte sich jedoch, da8 diese Methode fur die von uns untersuchten Kontakte mit ziemlich niedrigen und zum Teil nahe beieinander liegenden Einsatztemperaturen nicht gut in Anwendung zu bringen war.

l) 2. amorg. zc. aUg. Chew. 111 (1920)) 96.

Katalytische Widcsamkeit bei erhohter l'emperatw. 289

Eine wesentlich groSere Empfindlichkeit lief3 sich erzielen da- durch, da8 man zunachst bei Zimmertemperatur das Reaktionsrohr vollkommen mit dem Reaktionsgas fiillte und darauf unter Beob- achtung der Volumenanderung langsam und in stets gleichmaf3igem ZeitmaB erhitzte. Bei der Erwarmung bewegten sich die Schwefel- sauremenisken in den engen Rijhren der Blasenzkhler zunachst gleichmaBig im Sinne der Ausdehnung, bis bei einem bestimmten Punkte die Bewegung stillstand und darauf meist sofort riicklaufig zu werden begann. Tragt man den Stand der Fliissigkeitsmenisken in seiner Abhangigkeit von der Temperatur in ein Koordinaten- system ein, so erhalt man Kurven von der in Fig. 2 gezeichneten Art, deren [Jmknickpunkte die Einsatztemperatur der Katalyse mit verhaltnismaf3ig groSer Genauigkeit wiedergeben. Die Kurven der Fig. 2 sind beliebig aus dem Beobachtungsmaterial ausgewahlt und beziehen sich auf drei Messungen mit einem Ru/Ni-Pfropfen. Die Temperaturen wurden stets von 5 zu 5 O abgelesen; die Erhitzungs- geschwindigkeit bei allen, auch bei den spater angefuhrten Nessungen wurde so gewahlt, daB diese Temperatursteigeruug jeweils in 1 1/2 Mi- nuten erfolgt. Diese Erhitzungsgeschwindigkeit hatte sich durch Vorversuche als die geeignetste erwiesen. Als Ordinaten sind in die Figur die Summen der Meniskenverschiebungen auf beiden Seiten gegenuber dem Stande bei Beginn des Versuchs eingetragen. Wurde bei einem Versuch die Schwefelsaure ganzlich aus der Rohre eines der Blasenzahler herausgedriickt, so dnf3 Gasblesen durch die Schwefelsaure perlten und daher die weitere VolumenvergrijBerung an der betreffenden Skala nicht mehr abgelesen werden konnte (wie es bei den in der Figur angefuhrten Beispielen in allen drei Messungen der Fall war), so wurden zu dem zuletzt abgelesenen Meniskenstand auf der betreffenden Seite pro 5 O jeweils 5 Skalen- teile zugezahlt, so lange, wie das Hindurchperlen der Blasen durch die Fliissigkeit erfolgte. Die auf diese Weise erhaltenen Punkte der Kurve sind in der Figur durch gestrichelte Linien miteinander verbunden. Sobald infolge Einsetzens der Katalyse die Ausdehnung des Xnallgases aufhorte, trat der Meniskus wieder in das Rijhrchen zuriick und die Ablesung an den Skalen konnte weiter fortgesetzt werden, bis infolge der Volumenverminderung in dem anderen Blasen- zahler Gasblasen auftraten, die in entsprechender Weise durch Ab- zhhlen von je 5 Skalenteilen pro 5 O Temperaturerhohung fiir den Meniskus auf dieser Seite beriicksichtigt wurden.

Nach Beendigung jeder Messung wurde zunachst das Knallgas 2. anorg. u. allg. Chemie. €Id. 149. 19

290 H. Remy ulzd H. GSnningen.

Fig. 2.

Katalytische Wiyksamkeit bsi erhb'hter Tempwatzcr. 29 1

mittels des Vorbeladungegases wieder vollstandig aus dem Reaktions- rohr verdrangt. Darauf wurde noch weiter so lange trockenes Vor- beladungsgas durchgeleitet, bis das im Reaktionsrohr infolge der katalytischen Vereinigung der Knallgasbestandteile gebildete Wasser vollstandig vertrieben war. Wurde Wasserstoff nls Vorbeladungsgas benutzt, so beschleunigte man die Verfluchtigung des Wassers durch gelindes Erwarmen des hierbei durch seitliche Drehung in horizon- tale Lage gebrachten Reaktionsrohres R lnit direkter Flamme. Im ubrigen wurden fur die VorbeIadang die gleichen Bedingungen ein- gehalten wie bei den fruheren Arbeiten.

Um festzustellen, ob nicht schon die Asbestpfropfen allein, ohne mit den Metallen bedeckt zu sein, meBbare katalytische Wirksam- keit besitzen, wurden zwei meta l l f re ie Asbes tpf ropfen bei Wasserstoff- sowohl wie bei Sauerstoffvorbeladung in der gleichen Weise wie die mit Metallen bedeckten untersucht. Dabei ergab sich keine Andeutung von beginnender Katalyse, obgleich die Tem- peratur bei diesen Versuchen bis uber 300 O gesteigert wurde.

2. lessungsergebnisse rnit reinem Knallgas. a) B ei W a s s e r s t off v o r b e l a dun g.

Vor jeder Messung innerhalb dieser Versuchsreihe wurde jeder Pfropfen 1 Stunde im Wasserstoffstrom ausgegluht. Urn erneut zu kontrollieren, ob verschiedene Pfropfen m i t gleichartigem Kontakt- stoff ubereinstimmende Werte fur die katalytische Wirksamkeit lieferten, wurden in einer ganzen Anzahl der Messungsreihen zwei mit dem gleichen Metal1 bedeckte Pfropfen benutzt, welche in der Tabelle 2, die die Messungsergebnisse mit unverdunntem Knallgas nach W ass e r s t o ffvor b e l adun g wiedergibt, durch I und I1 unterschieden sind. Die erhaltenen Zahlenwerte zeigen, daB auch bei der neuen Versuchsmethode rnit gleichartigen Kontaktpfropfen stets gleiche Werte erhalten werden.

Die beste katalytische Wirksamkeit weisen die beiden Legie- rungen auf, deren Wirksamkeit unter anderen Bedingungen (Sauer- stoffvorbeladung) bereits nach der weniger empfindlichen Blasenzahl- methode meBbar war, namlich Rh/Fe und Ir/Fe. Von den bei Zimmertemperatur unter allen Versuchsbedingungen unwirksamen Legierungen wird bei Temperaturerhohung der Rh/Co-Pfropfen zu- erst reaktionsfahig, bei dem Volumenkontraktion infolge Katalyse bereits bei 37O einsetzt. Gleichfalls relativ gut wirksam ist der Ru/Ni-Pfropfen, an den sich mit kurzem Abstand das reine Nickel,

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2

Katalytische Wirksamked bei erhohter Temperatur. 293

der Os/Ni- und der Os/Co-Pfropfen anschlie6en. Es folgen die noch iibrigen R u t h en i u m legierungen Ru/Co und Ru/Fe. W eniger wirk- Sam sind schon die Kobaltlegierungen des Eisens und Nickels, auch das reine Kobalt, wahrend sich das reine Eisen und noch mehr die Legierungen Os/Fe und Ni/Fe durch besonders geringe katalytische Wirksamkeit unter den vorliegenden Versuchsbedingungen aus- zeichnen.

Auch hier also sind, wie es schon an den bei Zimmertempe- ratur wirksamen Legierungen in Erscheiiiung trat, die Nicke l - legierungen durch besonders hohe katalytische Wirksamkeit aus- gezeichnet mit alleiniger Ausnahme der Legierung des Nickels mit dem Eisen. Es iiberwiegt also der schadigende EinfluB der Wasser- stoff vorbeladung auf das Eisen gegeniiber dem begiinstigenden auf das Nickel. Unter den r e inen Meta l l en der Eisengruppe erweist sich das Nicke l als das katalytisch bei wcitem wirksamste.

b) V e r su c h e b e i S au e r s t off v o r b e 1 a d u n g.

Die bei S a u e r s t o ffvor b el a d u n g mit unverdiinntem Knallgas erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Auch unter diesen Versuchsbedingungen ist von den reinen Metallen der Eisengruppe das Nicke l katalytisch bei weitem am wirksamsten. Allgemein sind die katalytischen Wirksamkeiten der reinen Metalle durch die Sauerstoffvorbeladung wesentlich herabgesetzt worden. Die katalytische Wirksamkeit einiger Legierungen ist dagegen erhBht worden und zwar ist dies vor allem bei E i sen leg ie rungen ge- schehen (vgl. hierzu auch Tabelle l).

Die Messungsergebnisse an den erst bei hoherer Temperatur wirksamen Metallen zeigen ein etwas weniger einfaches Bild als die friiheren. Die RegelmaBigkeit, da8 die eisenhaltigen Katalysatoren durch Sauerstoffvorbeladung, die nickelhaltigen dagegen durch Wasser- stoffvorbeladung besonders begiinstigt werden, wird hier dadurch durchbrochen, daB das r e ine E i s e n nach Sauerstoffvorbeladung wesentlich unwirksamer als nach Wasserstoffvorbeladung ist und da6 auch die Legierung des Eisens mit dem R u t h e n i u m durch Sauer- stoffvorbeladung an Wirksamkeit verliert. Auch sonst tritt nicht durchweg in den Legierungen der masgobende EinfluB des Eisens oder des Nickels derartig hervor, wie QS bei den bereits bei Zimmer- temperatur wirksamen Legierungen der Fall ist.

294 H. Remy und H. Cfonningen.

__I_

raturen der Katalyse in

O Celsius

3. Versuche mit durch Wasserstoff verdiinntem Knallgas. Diejenigen Metalle, bei denen der Einsatzpunkt der Katalyse

sich auch noch gegenuber mit 2 Teilen Wasserstoff verdiinntem Knallgas beobachten lieB, sind in Tabelle 4 zusnmmengestellt. Die ubrigen von den bei Zimmertemperatur reaktionsunfahigen Metallen und Legierungen konnten bei Gegenwart von uberschiissigem Wasser- stoff nicht untersucht merden, weil ihre Reaktionstemperaturen so hoch lagen, daB die Volumenserringerung infolge Wasserbildung gegeniiber der Ausdehnung infolge Temperaturerhohung nicht mehr geniigend in Erscheinung trat. Die Versuche in Tabelle 4 weisen gegeniiber denen mit unverdiinntern Knallgas loci gleicher Vorbeladung

__ __ _________

28,5 64 38,5 37 27,5 64,5 44 38 25 I

Tabelle 4. Vorbeladung: Wasserstoff. Gemisch: Knallgas/Wasserstoff = 1 : 2.

(Tabelle 2) einige bemerkenswerte Unterschiede auf. WHhrend die reinen Metalle Nickel und R u t h e n i u m dem mit Wasserstoff ver- diinnten Knallgas gegeniiber nicht niehr meBbar reaktionsfiihig waren, ist die Wirksamkeit der Legierung dieser beiden Metalle miteinander gegeniiber mit Wasserstoff verdiinntern Knallgas nur wenig herabgesetzt. Die der Os/Fe-Legierung ist sogar betrachtlich gestiegen. Die Reihenfolge der iibrigen Legierungen : Rh/Co, Os/Ni, Os/Co, Ru/Co, Ru/Fe ist unverandert geblieben. Die Einsatztempe- ratur der Katalyse liegt fur die erstgenannten Legierungen dieser Reihe gegenuber dem verdiinnten Knallgase etwas niedriger a19 gegeniiber unverdunntem Knallgas. Dies ist aber nur darauf zuruck- zufiihren, daB in dieser ganzen Versuchsreihe (mit verdiinntem Knall- gas) die Erhitzung vie1 langsamer als bei den Versuchen des vor- hergehenden Abschnitts erfolgte ; es betrug namlich die Temperatur- steigerung hierbei nur 5O in 10 Minuten, wahrend sie bei den vorher angefiihrten Versuchen 5 O in 1 Minuten betragen ha.tte.

Die wesentliche Abhangigkeit der Einsatzternperaturen der Katalyse von der Erhitzungsgeschwindigkeit geht aus den in der folgenden Tabelle (Tabelle 5) zusammengestellten Versuchen an ein

Katalytisohe Wirksamkeit bei erhohter Twnperatur. 295

und demselben Pfropfen (Os/Ni) mit verschiedener Erhitzungs- geschwindigkeit hervor. Diese Versuche wurden nach Wasserstoff- vorbeladung mit unverd i inn tem Knallgas ausgefiihrt.

Tabelle 5.

K at a1 y 8% to r : Os/Ni. Vor b el adun g: Was se r 8 t off. Un ver d iin n t e s Kn a l l g as.

Schnelligkeitd.Tein- 5" in s o in 5 O in peratursteigerung I 1 Min. 11/$ Min. 2 Min.

Einsatztemperatur der Katalyse

~ ____ ~ ______

4. Versuche uber die Abhiingigkeit der Katalyse von der Xer- stellungsart des Kontakts bei den reinen Netallen der Eisengruppe.

Mit den reinen Netallen der Eisengruppe bedeckte Asbest- pfropfen erwiesen sich bei Zimmertemperatur als Knallgas gegen- iiber nicht merklich katalytisch wirksam, wenn bei der Herstellung von den Chlor iden ausgegangen war, und zwar unabhangig von der Menge des darauf gebrachten Netalls, der Temperatur und der Dauer des Ausgluhens im Wasserstoffstrom.

Wurden dagegen die betreffenden Metalle zunachst in Form derl,Ni t r a t e auf die Pfropfen gebracht, die durch gelindes Gliihen leicht in die Oxyde ubergehen, und wurden dann die letzteren durch Gliihen im M7asserstoffstrome zu den reinen Metallen redu- ziert, so lieB sich zwar nicht bei den Eisenpfropfen, wohl aber bei den Kobalt- und noch stlrker bei den Nickelpfropfen Knallgas- katalyse erkennen, obgleich dieselbe nicht so groB war, daB sie nach der Blasenzahlmethode hatte gemessen werden konnen. Wurde aber ein solcher Pfropfen langere Zeit mit reinem Knallgas in Be- riihrung gelassen, so machte sich eiiie allmahliche Abnahme vom Volumen des letzteren durch langsames Zurucksteigen der Flussigkeit des dem Reaktionsrohr vorgeschalteten BlasenzBhlers bemerkbar.

Noch wesentlich starker katalytisch wirksam erwies sich ein Nickelpfropfen, auf welchem Nickel in Form des Carbonats nieder- geschlagen und nach Trocknen im Wasserstofftltrome bei 300 O redu- ziert worden war. Dieser Pfropfen rief, in Knallgasatmosphare gebracht, Explosion hervor, wie bereits friiher C. SANDONNINI~) fur in entsprechender Weise hergestelltes Nickel festgestellt hat.

l) Cfazr,. ohirn. ital. 52 I (1922), 398.

296 H. Remy u. 1% Giinmingen. Eatalyt. Wirksamkeit bei ephiihter Temperatur.

Messungen des katalytischen Wirkungsgrades nach der Methode der Temperatursteigerung lieferten eine zahlenma6ige Bestatigung dafur, da6 die durch Reduktion aus den Oxyden gewonnenen Metalle wesentlich wirksamer als die aus den Chlor iden her- gestellten Metalle sind. Denn es ergaben sich als Einsatztempe- raturen der Katalyse nach vorhergegangener Wasserstoffvorbela,dung fiir

Eisen: Kobal t : Nickel : erbalten durch Reduktion der Oxyde:

85 350 300 erhalten durch Reduktion der Chloride (vgl. Tabelle 2):

163O 103O 48

Zusammenfassung. Eine Versuchsanordnung wurde ausgearbeitet, die es gestatte t,

den Einsatzpunkt der Knallgaskatalyse auch bei solchen Stoffen, die erst oberhalb Zimmertemperatur wirksam sind, genau und gut reproduzierbar zu bestimmen.

Mittels dieser Anordnung wurden die Metalle der Eisengruppe, das Rutheniums, sowie die Legierungen dieser Metalle mit den Platin- metallen, soweit sie erst bei erhohter Temperatur wirksam sind, auf ihre FiChigkeit zur Knallgaskatalyse messend untersucht.

Die katalytische Wirksamkeit zeigte sich auch hier wieder von der Vorbeladung abhangig. Im allgemeinen waren auch hier die Eisenlegierungen bei Sauerstoff-, die Nickellegierungen bei Wasser- stoffvorbeladung katalytisch wirksamer. Im Gegensatz dazu erwiesen sich jedoch das r e in e Eisen und die Eisen-Ruthenium-Legierung bei Sauerstoffvorbeladung weniger als bei Wasserstoffvorbeladung wirksam.

Harntmrg, Universitat, Chemisehes Staatslaboratorizcm.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. August 1926.