Vergleichende Untersuchungen zur Einsatzmoglichkeit des kaskadenstabilisierten Lichtbogens

Von Klaus Doerffel, Hans- Peter Tiinm Gehlsen-Lorenzen und Ute Mann

Institut fur analytische Chemie der Technischen Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer"

Leuna-Merseburg ; 42 Merseburg

I m Verlaufe bisheriger Untersuchungen hat sich der kaskadenstabilisierte Lichtbogen nach Riemznn [l] als wertvolles analytisches Hilfsmittel erwiesen. I m folgenden sol1 veraucht werden, die Eigenschaften dieser Lichtquelle in den Vergleich mit Verbrznnung3flamme, Plasmastrahlerzeuger und Atomabsorption zu stellen und hieraus Ruckschlusse auf jewzils optimale Einsatzmoglichkeit abzuleiten.

1. Apparatur Zu den Messungen wurde ein aus Einzelteilen zusam- mengestelltes Spektralphotometer benutzt [2]. Es gestattet die lichtelektrische Regktrierung der Emis- sionsspektren im Bereich 200-800 nm sowie Inten- sit,atsmessungen bei festgehaltener Wellenltinge. Zur Bogenanregung stand das luftgekiihlte Modell des kaskadenstabilisierten Lichtbogens zur Verfiigung, das sich durch besonders leichte Handhabung und Reinigungsmoglichkeit auszeichnet. Die Proben wur- den in Form eines Aerosols mit SchweiBargon als Triigergas in das Bogenplasma eingefiihrt. Nach Ver- engen der Zerstauberdiise konnte der indirekte Zer- stliuber des Flammenphotometers Modell 111 (V E B Carl Zeiss Jena) verwendet werden. Die Tempera- turmessung senkrecht zur Bogenachse fiihrte mit den Linienpaaren Cd 340,36/326,11 nm und Cd 346,621 326,11 nm (Cd-Konzentration 4 g/l) und den von Hengstum [3] angegebenen nbergangswahrscheinlich- keiten zu den Werten von Bild 1. Die Flammenanre- gung erfolgte mit einem H,/O,-Direktzerstauber-

Plasmatempemtur in O K

Bild 1 Abhangigkeit der Bogentenlperatur nach Ornnfeirf [5] von der Betriebsstromstarke

Bild 5 Untergrund des kaskndenstabilisiertetl 31 Licbtbogens (300-600 nm) bei ver%lric- dener Planmatemperator

,Z. L'hern., A . Ju. ( l ! l ( iX) Hvft 3

I

brenner der Firma Beckmann . Mit den von Wine- fordner und Mawfield [4] angegebenen Eisenlinien ergab sich die axiale Flammentemperatur zu 2800 OK. Ein unmittelbarer Vergleich unserer bei Bogen und Flamme gefundenen Temperaturwerte ist infolge der unterschiedlichen MeBrichtung nicht moglich, immer- hin wird man eine groBenordnungsmaBige Einstufung beider Lichtquellen vornehmen konnen.

2. Spektrenregistrierung Die zur Spektrenregistrierung angewandten Bedin- gungen sind in Tab. 1 zusammengestellt. Da das Ge- rat im Einstrahlbetrieb arbeitete, sind die Geriite-

Tabelle 1 Bedingungen zur Spektrenregistrierung

~~ ~

Registrierbereich 200-800 nni Begistrierdauer etwa 10 min Spaitbreite Quarzprisma Basis 5 cm Bogenstroni 8 A Tragergas 80 1 Ar/h

SE = e g = 0,05 mni

, I

'7 m m Wellenlange in nm

'1 I

:9 6000°k'

-11 -I .;i 400 500

93

funkt,ionen in den regist,rierten 8pekt)ren noch ent~hal- tJen. Deshalb sind die fiir rerschiedene Wellenlangcn repist)riert,en Intensit,at,en n u r clualit,ativ vergleichbar. Bei Einspriilien lediglich von dest,illiert,em Wasser zeigt der kaskadenstabilisierte Licht,bogen im Gebiet, < 1300 nm keine Eigenstrahlung. Dagepen ist im Be- reirh > 300 nni ein erheblicher Untergrund zu beob- acht,en. Er wird hervorgerufen durch die Kont#inuum- st'rahlung cler Plasmnsaule, au Rerclem marhen sich Linien des Tragergases (Ar) und der Bestjandtjeile cles Wassers (insbesondere H,, : €1, uncl H,,) bemerkbar. Deutlich erliennhar bei 3 O ( j nni ist die OH-Bande. Linien des ~lektrotleiiinaterials konnten bei richt8ig

Bor

2062 "'f Zink

200 2io + 240 ZSU ' 2ia Wellenlange in run

gewahlten Betriebsbedingungen nicht, nachgewiesen werden. Der Bogenuntergrnnd wachst mit der Plas- matemperat,ur an (s. Bild 2 ) . Auf Grund dieses Eigen- spektrums wird man den kaskadenst,abilisierten Licht,- bogen bevorzugt zu Messungen unt)erhalb 310 nm ein- setzen, begrenzte MeBmoglichkeiten best,ehen in1 Be- reich 320-380 nm. Des weiteren wurclen bei Anregung init, deni kaska- denstabilisierten Lichtbogen und cler H,/O,-Flamme die Spektren von 1 5 Elementsen regist,riert (Bild 3) . Die Gegenuberstellung (Tab. 2) lafit erkennen, daB ini kaskadenstabilisierten Lichtbogen sowohl Atom- als auch Ionenlinien mit, Anregungsenergien bis zu 14 eV erscheinen. Tlagegen sind in der Flamme lediglich die Grundlinien mit Anregungsenergien < 5 eV zu beob- acliten. Dieser Wert, entspricht) etwa dem Energie- aquivalent der bei 3O(i nni liegenden OH-Rande ( 4 , l eV). Man kann diese Bancle als grobe Abgrenzung der Gebiete fur den kaskadenstabilisierten Lichtbo- gen und die Knallgasflamme ansehen. Wegen des im Gebiet, < 3O(i nm bemerkenswert geringenuntergrun- des erlaubt, der kaskadenstabilisierte Lirhtjbogen die Erfnssung und Bestimmung der clort' zu findenden Kle- inente. Die Flamme liefert, in diesem Gebiet, nur we- nige auswert'bare Linien. Man wird sie aber bevorzugt, benut,zen im Gebiet > 306 nm, wo sie sich gegeniiber deni kaskadenstabilisierten Bogen durch ein wesent)- lich gunstigeres Verhaltnis von Linie zu Untergrund auszeichnet,. Diese grobe Einteilung vernachlassigt allerdings das t,hermische Verhalten des betreffenden Elenientes [z. B. konnte das schwer verdanipfbare Element Molybdan von der Flamme nicht zuin Leuch- ten angeregt wcrclen, obwohl die Anregungsenergie der zu erwarbenden Linie (Mo 38(i/390 nm) nur 3 , 2 eV betragt,. Analoges gilt fiir die Linie A1 3M,2 nni]. lm-

merhin darf man verallgemeinern, daB der kaskaden- st,abilisierte Lichtbogen eine Erganzung der Verbren- nungsflamme darstellt fur die Analyse von schwer verdampfbaren und schwer anregbaren Elementen insbesondere rnit Linien im Gebiet < 306 nm.

3. Quantitative Aiialysc Vergleichende Untersuchungen zu Konzentrat,ions- bereich und Prazision bei verschiedener Anregung (kaskadenstabilisierter Lichtbogen, H,/O,-Flamme, Plasmastrahl, Atomabsorption) wurden fur die in Tab. 3 angegebenen Elemente durchgefiihrt. Auch hier kommt wieder die Eignung des kaskadenstabili- sierten Lichtbogens zur Analyse schwer anregbarer oder schwer verdampfbarer Elemente zum Ausdruck. Beim Plasmastrahlerzeuger finden sich ahnliche Ver- hiiltnisse, jedoch ist der apparative Aufwand (Strom- versorgung) beim kaskadenstabilisierten Lichtbogen wesentlich geringer. Die untere Grenze des Konzen- trationsbereiches liegt durchgangig bei recht niedri- gen Werten, jedoch ist das Nachweisvermogen bei kaskadenstabilisiertem Lichtbogen und Plasmastrahl bei den gut) verdampfbaren Elementen ungunstiger als im Falle der Atomabsorption. Bei Elementen, die mit kaskadenstabilisiertem Licht,bogen und mit der Verbrennungsflamme angeregt werden konnen, biet,et der Lichtbogen infolge steilerer Eichkurve oftmals eine hohere Empfindlichkeit (vgl. Bild 4). Die in Tab. 3 angegebenen Standardabweichungen gelten bei der Messung von reinen Losungen. Sie er- hohen sich bei evtl. vorgeschalteten Trennoperah- nen. Man ersieht aus ihnen, daB die Prazision der Mes- sung mit dem kaskadenstabilisierten Lichtbogen in ahnlicher GroBe liegt wie bei flammenspektronietri- schen Verfahren oder wie bei der Atomabsorption. Die Prazision ist abhangig von der Plasmatemperatur. Bei der Auswertung von Linien im untergrundarmen Gebiet veriindert sich der Zufallsfehler mit steigender Plasmatemperatur. Liegt die ausgewertete Linie da- gegen im Gebiet hohen Untergrundes (z. B. Ag, Co), so beobachtet man die umgekehrte Tendenz infolge zunehmender Untergrundemission (vgl. Tab. 4). Man muB dann alto rnit moglichst geringer Stromstarke (6 A) arbeiten. (Ahnliche Ergebnisse fanden wir auch bei Unt,ersuchungen mit dem Plasmastrahl [7] .) Zur weiteren Verbesserung der Prazision kann man bei Zweistrahlgeraten einen inneren Standard benut- Zen. Voraussetzung fur dessen Wirksamkeit ist eine straffe Intensitatskorrelation zwischen Analysen- und Standardlinie [S]. Als Standardelement im vorliegen- den Falle bietet Beryllium eine Reihe von Vort'eilen [linienarmes Spektrum (Bild l), hohe Nachweisemp- findlichkeit (Tab. 4) sowie geringe naturliche Haufig- keit]. Mit einem Spektrometer DSA 24 ( V E B C a r l Z eiss Jena) wurden einige Intensitatskorrelat'ionen zu Be 234,s nm (im untergrundfreien) und zu Be 313,O nm (auf der Flanke der OH-Bande) untersucht. Die Resultat,e zeigt Tab. 5. Allgemein ist eine straffere Korrelation zu beobach- ten, wenn die ausgewerteten Linien im untergrund- freien Gebiet, liegen. Aus diesem Grund diirfte Be 2:34,8 n m die besser geeignete Bezugslinie sein, auch wenn sie von der Analysenlinie relativ weit entfernt liegt wie im Falle A1 396,2. Eine Ausnahme bildet das Linienpaar Zn 334,5/Be 234,8, das auch bei Variation

Tahelle 3 Vrrglcichende Untersuchungen zur quantitativPn Analyse ( * nnch Messungen von 17-Koe-Hue [71, ** nach Mevsungcn von Ilollnttd- Lett)

Linir kask. in mi R O ~ ( . I I

1 IZlcnrPnt '

lioneentrationshereich in p ~ n u hci Anregong niit

H?/O,- 1 Plasmn- F1;ininw 1 Rtrahl* wbuorll- I tion**

Zn 213,8 J3c "34.8 Si 251.6 n1g "85,2 co 345,3 A1 396.3 -~ -

Variationr- koeffizi~nt durch- schrii t tlich

5-500 10-250

lO-fi00 I 50-800

1 50-1000

~~ - ~ -

nicht angercgt nicht nngrrrgt, niaht angcregt

2-50 30-600

1 50 - -

25-700 - 50-800 1-25 75-800 1-1 80 20-300 -

2 4 6 870 20 40 60801W

Ag -ffinzentmtion in mq,?

Rild 4 Richknrvr van Ag 328,l nni bei Anregung in Bogen und Fhtnune

Tnhrlle 4 Einige Vari:itionvko(~ffizienten in Ahhangigkeit von der Pla8iuateniperntur

Linje I Vwriationakoeffizicnt bci Bogentemperatur 1 5600°K 5850 "K 1 fi000"K I innni

Elcnicnt

xu 213,8 i a , ~ ~ ~ 2,506 3,5%

Co

T;Lbellc 5 Intmaitatskorrelation van Anillysrn- und Standnrdlinic (Konerntri~tion cles Br 10 ppm) i i u s jeweils 50 Wertepaaren

Korrelationskoeffizietit Linie lions. in ppni I ~e "34,811111 Be 313,011111 Element ill nlll

31g

Fc

Zn

A I

285.2

3802

9i5,5

334.5

396.3

20 50

100 40 50

100 100

1000

1000 500

1000

500

der experimentfellen Bedingungen standig schlechte Korrelationen zeigte. I m allgemeinen diirfte Beryl- lium als innerer Standard geeignet sein, jedoch sollte sein Korrelationsverhalten experimentell von Fall zu Fall iiberpriift werden. Die Wirksamkeit des inneren Standards wurde wei- terhin durch Messungen im Zweistrahlbetrieb (Ver- gleichs-SEV auf Be 234,s nm) und durch Messen ge- gen die vom Spektrometer gelieferte konstante Gleich- spannung untersucht. Einige erhaltene Variations- koeffizienten sind in Tab. ci zusammengestellt. Die Prazisionserhohung geht parallel mit dem Korrela- tionsverhalten.

95

Tahelle 6 l'rizisionsgewinn durch Arbeiten niit innerenl Standard

in nm 1 Be 234,s inn Konstnntspannmng

Diese bei Benutzen eines Standards erreichbare hohe Priizision eroffnet die Moglichkeit, den kaskadensta- bilisierten Lichtbogen als Anregungsqnelle fur die routinemaBige spektrometrische Analyse einzusetzen. Damit werden durch Anwenden der Losungstechnik auch inhomogene Proben mitt>els Spektrometer ana- lysierbar. AuBerdem kann durch geeignete Proben- vorbereitung (Entfernung linienreicher Elemente) der Anwendungsbereich mittlerer Spektrometer erheblich erweitert werden. Nachteilig gegenuber Verbrennungsflammen ist bei dem kaskadenstabilisierten Lichtbogen die groBere Intensitatsbeeinflussung durch Matrixeffekte [ 11. Je- doch ist im Falle der hier angewandten Losungstech- nik die Kombination mit geeigneten Trennmethoden wenig problematisch. So konnte z. B. der kaskaden- stabilisierte Lichtbogen in Verbindung mit einem Ionenaustauschverfahren eingesetzt werden zur schnellen Bestimmung niedriger und mittlerer Sili- ciumgehalte in Proben der verschiedensten Art [9].

llIg 'X5,2 280,2

Fungizide auf der Basis von Kohlensiiure-

l , G % 1,890 ?,On&

4. Zusammenfassung Der kaskadenstabilisierte Lichtbogen nach RierrLaiLrb erlaubt die quantitative Bestimmung schwer ver- dampfbarer oder schwer anregbarer Elemente. Er ist optimal im Wellenlangenbereich 200-310 nm einsetz- bar und stellt damit eine gute Erganzung zur ublichen Verbrennungsflamme dar. Gegenuber dem Plasma- strahlerzeuger zeichnet er sich durch geringen appara- t#iven Aufwand aus. Sein Nachweisvermogen wircl durch die Atomabsorpt,ionsanalyse ubertroffen. Die gute Konstanz dieser Lichtquelle erlaubt ihre Anwen- dung fur die routinemaBige spektrometrische Ana- lyse .

Llt,cratur

[l] 1ii~?r~ow~, 31.: Z. analyt. Chem. 215, 407 (1960). 121 D o e r f f d , K. , u. J . Liehtrier: Xpectrochim. Act& [London] 22, 1145

[3] LWL He?igstulr&, J . P. A , , u. J . A. Smit: Physica 22, 80 (1956). [4 ] lI'i)ieford#wr, J . I)., 11. C. T . Mnusfield; Analytic. Clwin. 35, 1011

[ 5 ] Oritstein, L. S., u. H. Rrinknacolu: Pliysica 1, 797 (1034). 101 Seidel , A. N . , I'rokoffjerc$ IT. K. , 11. S. N. Rnis l i : Spektraltabellrn,

[ 71 Doerffeel, K , , u. I'-Koe-Hue: Unveroffentlicht,er Bcricht. [ X I Holdt, C. .' Idn~issionfispektrala~~alyse, Tngungsband, Ciijrlitz, 1961,

[9] D o e r f f d , K . , u. P. Schlicht iw~: Z. onnlyt. Chem. 217, 107 (1908).

(1966).

(1963).

VEB Verlng Technik, Berlin 1955.

R. 03.

[lo] H e r r m n m , R . ; Flsinnlenpllotomrtrie, Springer-Verlag. Berlin, GOt- t,ingen, Heidelberg 1956.

ZCA 2191 Eingegangen am 1. November 1967

und T hio ko hlen siiurederivat en

Von Barbel Nase

Wissenschaftlich-technisches Zentrum ,,Pflanzenschutz- und Schadlingsbek&mpfungsmittel" Magdeburg.

Zur Steigerung der Ernteertrage ist die Anwendung von Fungiziden zur Bekampfung von Pflsnzenkrankheiten, die durch phytopathogene Pilze verursacht werden. eine volkswirtschaftliche Notwendigkeit. Die vorliegende Ohersichtsarbeit befaBt sich mit den wichtigsten fungitoxischen Wirkstoffen auf der Basis von Kohlensiure- und Thiokohlensaurederivaten.

1.

1.1. Kohlensaureester 1.2. Monothiokohlensaureester 1.3. Dithiokohlensiureester 1.4. Trithiokohlensiureester

Kohlensanre- und Thiokohlensaurederivate im engeren Sinne

Einleitung Die bisher im Laufe der letzten beiden Jahrzehnte synthetisierten und gepriiften organischen Fungizide gehoren zum groBen Teil der Gruppe der Kohlensaure- derivate an. Darunter sind Verbindungen zu verste- hen, die sich sowohl von der Kohlensaure direkt als auch von ihrem Monoamid, der Carbamidsaure, ablei- ten. Besonders von den Thiocarbamaten haben Di- methyldithiocarbamate, wie ZIRAM, FERBAM, MANAM und Alkylen-bis-dithiocarbamate, wie ZI- NEB, NABAM, MANEB, AMOBAM, PROPINEB und ZIREB bereits praktische Bedeutung erlangt. Die Entwicklung schwermetallfreier fungizider Pra- parate auf rein organisch-chemischer Grundlage ist ein wichtiger Gegenstand der Pflanzenschutzmittel-

2.

2.1. CarbamidsSureester 2.2. Monothiocarbamidsaureester 2.3. Dithiocarbamidsiiureester 2.4. Thiuramidsulfide 3. Wirkstoffe mit technischer Bedeutung

Kohlensaure- und Thiokohlensaurederivate im weiteren Sinne

forschung. Sie bringen eine wesentliche Entlastung gegenuber dem Einsatz schwermetallhaltiger Fungi- zide, die vielfach eine unsichere Zukmft haben, da sie z. T. ungunstige toxikologische Eigenschaften be- sitzen bzw. die aus wirtschaftlichm Griinden not- wendige Einsparung von Mangelmetallen, wie Hg, Ca, Sn, Mn, nicht gewiihrleisten.

1. Kohlensaurederivate und Thiokohlensaurederivate im engeron Sinne

1 .l. Kohlensaureester Kohlensaurediester werden uber Chlorkohlensaure- ester durch Umsetzung von Phosgen mit Alkoholen oder Phenolen dargestellt. Als Beispiel sei die Reak-

96