Verhdten des Schwefels u. der schwefligen SBure 97

gesammelt, mit Wasser gewaschen und sind vollkommen reine Harnsiiure , wie Reactionen sowohl al's Analyse der- selben uns gezeigt haben.

xxrr. Verhalten des Schwefels und der schwefli-

gen Saure iii hoher Temperatur zu Wasser.

Die friiher gemachte Beobachtung, dass die schweflige Same mit Wasser bei 200° sich in Schwefel und Schwefel- saure zerlegt , hat Dr. C. G e i t n e r weiter verfolgt, indem er Ibletalle rnit TVasser und schwefliger Siiure hohen Tern- peraturen aussetzte (Ann. d. Chem. u. Pharm. CXXIX, 350).

Als Erganzung zu der fruheren Beobachtung theilt der Verf. mit, dass die Zersetzung der schwefligen Saure mit dem Wasser schon bei 170-180° vor sich geht, dass sich der Schwefel nie krystallisirt , sondern stets in geschmol- zenen Tropfen ausscheidet, .und dass j e verdiinnter die L& sung ist, desto friiher die Zersetzung beendigt ist. Wenn eine concentrirte Losung Wochen lang bis zur vijlligen Zerstorung der schwefligen Saure erhitzt worden war, ent- hielt sie jedes Ma1 Schwefelwasserstoff und die Glasrohre war stark angegriffen. Die Muthmassung, dass der Schwe- felwasserstoff aus Schwefelalksli (aus dcr zersetzten Glas- rohre entstanden) herstamme, bestatigte sich nicht, vielmehr riihrt er von der Zersetzung des Wassers durch den freien Schwefel her. Diess priifte der Verf. durch directe Ver- suche, indern er gewaschenen Schwefel mit Wasser bei 200° und bei 100° in zugeschmolzenen Rohren erhitzte. Bei 2Q0° entstanden Schwefelwasserstoff und Schwefelsaure, bei 1000 nur Schwefel~~,asscrstoff. Alkoholische Losungen von schwefliger Saure zcrsetzen sich ebcnfalls und geben bei Zusatz von Wasser Schwefelausscheidung und wahrschein- lich Aetherschwefelsgure.

Journ. f. pralit. Chemie. XCIII. 2. 'I

98 Verhalten dcs Schwefels u. der schwefligcn Siiure

Dass bei der Zerlegung der schwefligen Skure der Druck eine wichtige Rolle spicle, scheint der Versuch zu erharten , in welchern schweflige Saure und Wasserdampf durch stark erhitzte , znletzt rothgIuhende Rijhren gclcitet, kcine gegcnseitige Einwirkung Busserten. Auch schreiben schon P r i e s t 1 e y, E e r t h o 1 c t nnd R e r g m a n n den1 Druclc

Wenn Eisen niit wiissriger scliwefliger Saure bis 200' im zugeschmolzcnen Rohr erhitzt wird, so bilden sich mcs- singgelbe lCrustcn von Zweifach-Schwefelcisen uncl in Lii- sung sind ein wcnig schwefligsaures und unterschweflig- saures und vie1 schwcfelsaures Eisenoxydul. Eiseiiosyd , SO behxndelt, liefertc niikroskopisclic JYiirfel nnd Octagder von Schwefelcisen und Basaltpulver ebcnso.

Zidr gab amorphes Schwefelzink und Zinkvitriol. Nickel lieferte niiI~rosliopischc sehr stunipfe Rhombotder

von dcr Zusanimensetzung Ni,{Sa = 2.NiS +NiSl, welche sich auch beiin Erhitzen einer neutralen Liisung von schweflig- saurem Nickeloxydul bis 200' Lildeten. - Kohalt gab amor- phes Schwefelkobalt.

Carlmiwm gab amorphes Schwefelcadmium und eine Mcnge nxdelfiirmiger, sechsseitiger Prismcn; Zittn amorphes Sulfuret und Sulfid neben Zinns%urehydrat , Blei gab nur Schwefel und schwefelsnures Bleioxyd , obwohl schweflig- saures Eleioxyd bei 200' in Wasser sich schwarzt. Wismitfh lieferte geringe Mengen Sulfurct.

Kupfer liefert eine kleine Menge Sulfuret und freic Schwefelsiinre nebcn ein wenig Vitriol in LFsung. Das letztere erkliirt sich daraus, dass der etwa gebildete Vitriol durch schweflige SWure wic bckannt wicdcr redncirt wird und das ausgeschicdene Kupfcr wieder mit dcni Schwefel und der schw cfligen SHurc in Wcchselwirkung tritt. Be- handelt inan Xinfach-Schwefelkupfer bei 200° mit schwefli- ger Saure, so zcrsetzt sich letztere zwar, aber olinc Schwe- felabscheidung , und ohne dass Knpferviiriol gclijst i b t , nur freie Schwefelsaure ist in dcr Fliissigkeit. Dagegen gcht das Einfach-Schwefelkupfer allm8hlich in hohcrc Schwc- felungsstufen uber (bis zu CUSS). - Wenn das rothbraunc Salz CUS -J- &US f dI mit Wasser bis 200' erhitzt wid,

jene Wirkung ' zu.

in habor Temperatur zu Wasser. 99

scheiden sich krystallinische Bliittchen von Eupfer aus und die Losung enthlilt Schwefelsaure, rrchweflige Saure und auch Kupfervitriol.

Quecksilber w i d nur wenig von der schwefligen Saure angegriffen , diese zersetzt sich wie bei anderen Metnllen und es wird nur eine Spur Qnecksilbersulfuret gebildet.

Silber dagegen und Hollenstein liefern die verzerrten Formen des natiirlichen Silberglanzes. Chlorsilber aber verhindert die Zerlegung der schwefligen Saure fast voll- standig. Schwefligsaures Silbcroxyd zerfallt mit Wasser von 200O in krystallisirtes Silber und schwefelsaures Silber- oxyd. - Erhitzt man Schwefel niit Wasser und Silber, so bildet sich nur amorphes Silbersulfuret.

Gold und Plalin sind wirkungslos. Aus der durch schweflige Sglure entfirbten Platinchloridlosung scheidet sich bei 200° alles Platin als schwarzea Sulfid aus.

Arsea lieferte kein Sulfur, sondern Schwefelsaure und arsenige Saure in L6sung , Aiitimon dagegen gab spiessige Krystalle von Sulfur.

Nach den vorstehenden Resultaten durfte es wohl an- zunehmen sein, dass auch in der Natur dieselben chemi- schen Processe zwischen Wasser, Schwefel und schwefliger SBure stattfinden. Dahin gehoren die von B u n s e n be- schriebenen Solfataren Islands, in denen schweflige Saure und Schwefelwasserstoff heftig ausstromen, andere, in denen nur schweflige Saure und krystallioirter Schwefel (letzterer augenscheinlich aus ersterer gebildet) zu Tage treten. Fer- ner C h. D e v i l l e’ s Rcobachtung an italicnischen Vulcanen und S a u v a g e ’ s an denen von Milo, endlich J u n g h u h n ’ s Ansicht, dass in ganz Java die schweflige Saure mit ge- waltigem Druck aus der Erde strijnie und dort sich lay- stallinischer Schwefcl absetze. - Begoncicrs weisen die- jenigen Fllle auf eine Wechselwirkung der schwcfligen Sliure Lin, in denen Ietztcre aus grosser Erdtiefe entspringt und gleichzeitig im Gernengc niit Stickstoff und Sauerstoff im Verhaltniss wie sie in der Atlnosphare enthalten sind, sich befindet. Dann muss inan als die Quelle dieser schwefligen Siiure, wie schon 13 un s en that, die Einwirliung

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100 Verhalten des Schwefels u. der schwefligen Saure etc.

des Schwefels auf die erhitzten pyroxenischen Qesteine be- trachten ) wobei Eisenoxydul oder Oxyd sich in Schwefel- eisen verwandelt.

Endlich hat der Verf. auch versucht, krystallisirte Sul- fate durch Erhitzen der Carbonate des Baryts) Strontians und Kalks bei 2000 en crzeugen. 33s gelang aber nur beim Kalk. Wenn uiid Are niit Schwefel und TVasser bei 130° erliitzt wurden, bildeten sich nur schwefligsaure Salze, obwohl gleichzeitig vie1 Schwefelsanre entstanden war. TVenn die Tempcratnr hierbci 150O ubcrstieg, fai-btc sick die Fliissigkeit anfangs hellc, dann so dunkelblau wie Kupfervitriol, schliesslich smaragdgrun und dann bmun. Beim Erkalten aber hinterblieb stets cine etwas gelb ge- fgrbte Losung eines Polysulfurets. Dasselbe Phiinoinen zeigte sich beim Erhitzeii von Antimon und Ziiik rnit Schwefel und Wasser. Nic aber zeigte sich die Farbung, wenn Schwefel mit Iikungcn von Alkalien, oder wenn Mono- oder Polysnlfuret von Baryuni mit Wasser allein er- liitzt wurden. Thonerdehydrat niit Schwefel und Wasser erhitzt gab blaue Lb;sung, dic sich erkaltcnd entfiirbte, 1riesels:inres Natron rnit Thonerde - Natron und Schwefel schmutziggriine zuwcilen blauliche Flocltcn. Wasser und Scliwefel allein, lange Zeit bis 2OOQ crhitzi, geben ebenfalls blauc Liisung , am sch6nstcii Schwcfelwasserstoffhasser. Aber d l e entfarbten sich beiin Erkalten.

Wenn man alle diese Beobachtungen init den schon beksnntcn Thatsachen, z. B. Vcrhslten cles Schwefels zu wasserfreier Schwefelsaure , dcs Scliwefelffasserstoffwa~sers zu Eisenclilorid, des Rhondankaliums beim Schinelzen , die Farbe des Ultramarins und inehrercr natiirlicher Sulfate (Colestin , Anhydrit , Hauyii u. s. w.) zusammenhalt , so findet sie der Verf. geeignet, die Vermuthung W o h l e r ’ s iiber die Existeiiz einer blauen Modification des Sehwefels zu unterstiitzen; obwohl er in blauem Ciilesiiii von Jena niclit im Stancle war, die Gegenwart freien Schwcfcls oder der Schwefelalltalien nachzuweiaen. Der Ciilestin verlor beini Gluhen seine blaue Fnrbe, gab Wasser, wurde achwiirxlicli nnd zuletzt weies. Daraus liisst sich die An-

Vcrbrcnnung von Eisen in comprimirtem Sauerstoff. 101

wesenheit einer orgnnischen Substanz schliessen , aber ob diese selbst die blaue Farbung unmittelbar bewirkt, oder vielmehr mittelbar durch Reduction von etwas Sulfat, ist zweifelhaft. Der Verf. erhielt beim Gliihen weissen Cale- stins in Wasserstoff zuweilen blanliche Splitter und ist dess- halb geneigt , der Reduction der organischen Substanz die- selbe Wirkung beizumessen.

XXIII. Ueber die Verbreiinung von Eisen in corn-

primirteni Sauerstoff giebt F r a n k l a n d (Journ. of the Chem. SOC. [2.] vol. 11, p. 52) eine Mittheilung, die sich auf einen bei der Com- pression von Sauerstoff in N a t t e r e r's Apparat stattgehab- ten Unfall bezieht und mohl geeignet ist, die Aufmerksam- keit von Experimentatoren nuf eine Vorsichtsmaassregel bei Anstellung dieses Experiments zu lenlren.

Als dcr Druck des Sauerstoffgases in dern Recipient des Apparats auf ungefiahr 25 Atniosphiiren gestiegen war, erfolgte eine heftige Explosion unter dem Auftreten zahl- reicher gliinzender Funken.

Bei Untersuchung des Apparats zeigte sich, dass das Verbindungsglied zwischen Pnmpe und Recipient dem Gase einen Ausweg gegeben hatte. Das stahlerne Rohr namlich war sehr heiss und hattc sich im augenscheinlichsten ZU- stande der Verbrennung befunden, indem es im Innern von einer Lage geschmolzenen Eisenoxyds bedeckt war ; die W'eite des Rohrs hntte sich wenigstens um das dreifache vergr6ssert und an zmei Stellen war es ganz durchkchert. Die Vorlage war gleichfalls wariii , jedoch nicht so, dass diese Wiirme fur die Hand unertraglich gewesen ware; die Untersuchung des Inneren ergab, dass sich die Verbren- nung bis in den Recipient fortgepflanzt hatte; das Schrau- benventil war vollstandig verzehrt und die inneren Wgnde