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Stand: 08.10.2008 / FuLi, Arlt Physikalisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum 1 Versuch "Lichtstreuung an Kolloiden" 1. Aufgabenstellung A. Es soll der Wechselwirkungsparameter (2. Virialkoeffizient) zwischen einem Polymer (mit bekanntem Molekulargewicht M w ) und einem Lösungsmittel bestimmt werden. B. Es soll der Durchmesser von PMMA-Kügelchen in Wasser bestimmt werden. Stichworte: Statische Lichtstreuung, Rayleigh-Verhältnis, Debye-Streutheorie, Unsymmetrie, Konformation von Polymeren in Lösung, mittlere Molekulargewichte, nichtideales Verhalten, Theta-Temperatur 2. Theorie Mithilfe der Lichtstreuung kann man das mittlere Molekulargewicht, thermodynamische Parameter wie den zweiten Virialkoeffizienten und den Trägheitsradius von Kolloidteilchen in Lösung bestimmen. Als Untersuchungsobjekte kommen alle Kolloidteilchen mit Nanometerdimensionen in Frage, zum Beispiel Dispersionskolloide (fein verteilte Festphasen), Molekülkolloide (einzelne Polymere / Makromoleküle) und Assoziationskolloide (z. B. Mizellen). Der generelle Aufbau einer Lichtstreuapparatur besteht aus einer (polarisierten) Lichtquelle, einer Küvette, in deren Mitte sich das Streuvolumen V befindet, und einem Goniometer, an dessen Arm sich die Detektionseinheit befindet. Es wird die Streuintensität in Abhängigkeit vom Streuwinkel θ gemessen. Für die theoretische Betrachtung und zur Auswertung unterscheidet man zwei Größenbereiche, in denen jeweils etwas andere Formeln für die Streuintensität herangezogen werden müssen: Ist die Kolloiddimension d kleiner als ein Zwanzigstel der Wellenlänge λ, ist man im Bereich der einfachen Rayleigh-Streuung, und das Kolloid kann als punktförmig angenommen werden. Ist d > λ/20, treten Interferenzeffekte auf und man muss die Debye-Streutheorie verwenden.

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Stand: 08.10.2008 / FuLi, Arlt Physikalisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum

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Versuch "Lichtstreuung an Kolloiden"

1. Aufgabenstellung

A. Es soll der Wechselwirkungsparameter (2. Virialkoeffizient) zwischen einem Polymer (mit bekanntem Molekulargewicht Mw) und einem Lösungsmittel bestimmt werden.

B. Es soll der Durchmesser von PMMA-Kügelchen in Wasser bestimmt werden.

Stichworte: Statische Lichtstreuung, Rayleigh-Verhältnis, Debye-Streutheorie, Unsymmetrie, Konformation von Polymeren in Lösung, mittlere Molekulargewichte, nichtideales Verhalten, Theta-Temperatur

2. Theorie

Mithilfe der Lichtstreuung kann man das mittlere Molekulargewicht, thermodynamische Parameter wie den zweiten Virialkoeffizienten und den Trägheitsradius von Kolloidteilchen in Lösung bestimmen. Als Untersuchungsobjekte kommen alle Kolloidteilchen mit Nanometerdimensionen in Frage, zum Beispiel Dispersionskolloide (fein verteilte Festphasen), Molekülkolloide (einzelne Polymere / Makromoleküle) und Assoziationskolloide (z. B. Mizellen).

Der generelle Aufbau einer Lichtstreuapparatur besteht aus einer (polarisierten) Lichtquelle, einer Küvette, in deren Mitte sich das Streuvolumen V befindet, und einem Goniometer, an dessen Arm sich die Detektionseinheit befindet. Es wird die Streuintensität in Abhängigkeit vom Streuwinkel θ gemessen.

Für die theoretische Betrachtung und zur Auswertung unterscheidet man zwei Größenbereiche, in denen jeweils etwas andere Formeln für die Streuintensität herangezogen werden müssen: Ist die Kolloiddimension d kleiner als ein Zwanzigstel der Wellenlänge λ, ist man im Bereich der einfachen Rayleigh-Streuung, und das Kolloid kann als punktförmig angenommen werden. Ist d > λ/20, treten Interferenzeffekte auf und man muss die Debye-Streutheorie verwenden.

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Rayleigh-Streuung (d < λλλλ/20)

Die Lichtstreuung beruht allgemein darauf, dass durch die Lichtwelle im Kolloidteilchen Dipole mit Ausrichtung in Polarisationsrichtung des Lichtes induziert werden. Die induzierten Dipole wiederum strahlen ein Lichtfeld der gleichen Frequenz ab. Die Entfernungs- und Winkelabhängigkeit eines solchen Hertzschen Dipols ist gegeben als

( ) 4 2 2

4 20 0

16 sinSI r, π α

=I λ r

ψ ψ,

die bekannte Formel für die Rayleigh-Streuung des Lichtes (charakteristisch ist die eingehende 4. Potenz der Wellenlänge: blaues Licht streut stärker als rotes, daher erscheint der Himmel blau). α ist hierbei die Polarisierbarkeit,ψ der Winkel zwischen Dipolachse und Beobachtungsrichtung, r die Entfernung. Die räumliche Abstrahlcharakteristik ähnelt einem Torus („Donut“). Merke: Dipole strahlen nicht in Richtung ihrer Achse ab.

Durch das Rayleigh-Streugesetz ist die theoretische Winkelabhängigkeit der Streuintensität in der Streuebene je nach Polarisation des anregenden Lichtes vorgegeben.

Dipolachse

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a) Nehmen wir an, der Polarisator stehe so, dass nur Dipole senkrecht zur Beobachtungsebene erzeugt werden. Dann ist in der Beobachtungsebene die Streuintensität unabhängig vom Messwinkel θ und zwar

( ) 4 2

4 20 0

16S,I r,θ π α

=I λ r

⊥ .

Dipolachse

Messebene

Messwinkel θ

Dipolachse 0° (senkrecht zur Messebene)

θθθθ = 0°

30°

60°

90°

120°

150°

180°

Messwinkel

Streuintensität

Messebene

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4

b) Wenn der Polarisator so steht, dass nur Dipole in Richtung θ = 90° angeregt werden, ist die Streuintensität

( ) 4 2 2||

4 20 0

16 cosS,I r,θ π α θ

=I λ r

.

Dipolachse

Messwinkel θ

Messebene

θθθθ = 0°

30°

60°

90°

120°

150°

180°

Messwinkel

Streuintensität

Dipolachse 90° (in der Messebene)

Messebene

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c) Bei 45° Polarisation oder unpolarisiertem Licht ergibt sich dann durch Mittelung

( ) ( )4 2 2

4 20 0

8 1 cosS,unpol.

π α + θI r,θ=

I λ r.

Dipolachse

Messwinkel θ

45°

Messebene

θθθθ = 0°

30°

60°

90°

120°

150°

180°

Messwinkel

Streuintensität

Dipolachse 45°

Messebene

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Teilt man (im Fall c) die gemessene Intensität durch den Faktor

2

2

1 cos+ θ

r

(für a und b ändert sich der Faktor entsprechend) erhält man eine korrigierte Intensität, die nun eigentlich unabhängig von Winkel und Entfernung sein sollte. Außerdem muss man noch durch das Streuvolumen teilen und die Streuintensität des reinen Lösungsmittels abziehen, und erhält so als eigentliche Messgröße der Lichtstreuung das Rayleigh-Verhältnis (Einheit 1/cm bzw. 1/m).

( )( ) ( )

2 4 2

420 0

1 8

1 cosS S.Lm

θ

I I r π ∆αR = =

I V λ V+ θ

−.

Je nach Messanordnung kann das abgetastete Streuvolumen zusätzlich vom Winkel abhängen:

( ) ( )/ sinV θ = V θ

Entsprechend müssen die gemessenen Intensitäten zusätzlich korrigiert werden.

Zusammenhang zwischen Streuintensität und thermodynamischen Daten

In einem homogenen Medium dürfte eigentlich gar keine Lichtstreuung auftreten, da es in einem großen Probenvolumen immer zueinander passende Teilvolumina gibt, die eine um 180° phasenverschobene Streuung abstrahlen würden, und damit würde sich alles Streulicht destruktiv auslöschen. Die Lösung dieses Widerspruchs bietet die Fluktuationstheorie von Einstein und Smoluchoswki. Wichtig ist nicht die Polarisierbarkeit selbst, sondern deren räumliche (und zeitliche) Fluktuation. Die Fluktuation der Polarisierbarkeit in einem Teilvolumen dV lässt sich auf eine Fluktuation der Konzentration zurückführen.

( )22

22 2

24

n n∆α = dV ∆c

π c

Eine wichtige Größe ist das Brechungsindexinkrement, also die Änderung des Brechungsindexes mit der Konzentration (die üblicherweise als Massenkonzentration in g/l angegeben wird). Das Brechungsindexinkrement kann für verschiedene Kolloide und Lösungsmittel mit einem Differenzialrefraktometer gemessen werden.

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Zur Bestimmung des quadratischen Mittelwertes für die Konzentration kann man die Methoden der statistischen Physik benutzen (s. Anhang), und man erhält als Ergebnis die Streuintensität (als Rayleigh-Verhältnis) in der Abhängigkeit von der Konzentration in der Form

22 3

12 3 ...

θ

Kc= + A c+ A c +

R Mmit der Konstanten

22 2

40

2

A

π n nK =

N λ c

∂ .

Dies ist die Fundamentalgleichung der Lichtstreuung. Trägt man für verschiedene Konzentrationen die linke Seite gegen die Massenkonzentration c auf und extrapoliert auf kleine Konzentrationen, erhält man als Achsenabschnitt den Kehrwert der Molmasse. Durch Anfitten der Kurvenform erhält man die Virialkoeffizienten A2, A3 usw., die das nichtideale Verhalten der Lösung beschreiben. Wenn man das Lösungsmittel bzw. die Temperatur gerade so wählt, dass der zweite Virialkoeffizient verschwindet (A2 =0), spricht man vom Theta-Zustand. Jetzt reduziert sich die Fundamentalgleichung auf ein ideales Verhalten mit

1

θ

Kc=

R M.

Lichtstreuung in Mischungen von Kolloiden

Viele Kolloidsysteme zeichnen sich durch eine Verteilung der Molekulargewichte aus, zum Beispiel Polymere mit einem diskreten Polymerisationsgrad i. Bezeichnet man mit pi die Wahrscheinlichkeit für das Molekulargewicht Mi und die jeweilige Stoffmenge mit ni, so gilt

/i i

n = p n

1

N

in = n∑

und für die Massen mi der einzelnen Fraktionen

i i im = n M

Es gibt nun mehrere Möglichkeiten, mittlere Molekulargewichte anzugeben.

Zahlenmittel: Es wird nach Stoffmenge der Fraktionen gemittelt.

i i

n i i

i

n MM = = p M

n

∑ ∑∑

.

Gewichtsmittel: Es wird nach Gewichtsanteil der Fraktionen gemittelt.

2i i i i

w

i i i

m M n MM = =

m n M

∑ ∑∑ ∑

Die Lichtstreuung liefert nach der beschriebenen Auswertemethode als Achsenabschnitt das Gewichtsmittel.

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Beweis:

Es ist für jede Komponente

1i

i i

Kc

R Mθ

=

Die Gesamtintensität ergibt sich aus der Summe der Einzelstreuintensitäten

21i ii i i i i i

i i i i

n MR R K c M K M K n M

V Vθ θ= = = =∑ ∑ ∑ ∑

Außerdem ist die Gesamtmassenkonzentration

i i

i

n M

cV

=∑

und damit wird

2

1i i

i

i i w

i

n MKc

R n M Mθ

= =∑

∑.

Interferenztheorie nach Debye (d > λλλλ/20)

Bei ausgedehnten Nanopartikeln (z. B. größer als 20 nm bei Licht der Wellenlänge 400 nm) wirken sich intramolekulare Interferenzeffekte aus, d. h. Licht von verschiedenen Teilbereichen eines Teilchens steht in einer festen Phasenbeziehung zueinander. Die Folge ist, dass mehr Licht nach vorne als nach hinten gestreut wird. Zum Beispiel ist die Intensität gemessen bei θ = 45° größer als bei θ =135°, obwohl die Rayleightheorie gleiche Intensität vorhersagt.

Die Fundamentalgleichung kann dann korrigiert werden zu

( )1

θ

Kc=

R MP θ

Der Streufaktor hängt in einer charakteristischen Weise von der Form der Teilchen ab (Knäuel, Kugel, Stäbchen).

Für Knäuel (mittlerer Fadenendabstand 2h ) gilt:

( ) ( )2

21x

P θ = e + xx

− −

2

2 2

2

8sin

3 2

h θx = π

λ

oder angenähert für kleine x:

( )22

2

2

81/ 1 sin ...

9 2

hπ θP θ = + +

λ.

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Für Kugeln (Durchmesser d) gilt:

( ) ( )2

3

3sin cosP θ = y y y

y

2 sin2

d θy = π

λ

oder angenähert für kleine y

( )22

241/ 1 sin ...

5 2

π d θP θ = + +

λ

Für Stäbchen (Länge l) gilt:

( )22y

0

1 sin sin u yP θ = du

y u y

2 sin2

l θy = π

λ

oder angenähert für kleine y

( )22

241/ 1 sin ...

9 2

π l θP θ = + +

λ

Achtung! Als Wellenlänge ist immer die Wellenlänge im Medium 0 /λ= λ n einzusetzen. x und y

sind im Bogenmaß. Allgemein ist der Streufaktor P(θ) mit dem Trägheitsradius verknüpft nach

( ) ( )2

2

01/ 1 4 / sin / 2 ...3

RP θ = + πn λ θ +

Trägt man also die linke Seite der Fundamentalgleichung gegen sin2(θ/2) auf, erhält man aus der Steigung den Trägheitsradius. Eine andere Möglichkeit, die mit zwei Messpunkten auskommt, ist es, die Streuintensität bei zwei Winkeln (z. B. 45° und 135°) zu bestimmen und aus dem Verhältnis die Kolloidparameter zu berechnen. Das Verhältnis Z = P45 / P135 bezeichnet man auch als Unsymmetrie.

Extrapolationsverfahren bei der Lichtstreuung

Die Fundamentalgleichung gilt nur für kleine Winkel. Will man also Interferenzeffekte ausschließen, muss man auf den Winkel 0 extrapolieren. Dazu trägt man die linke Seite gegen

2sin / 2θ auf und extrapoliert auf 0θ= . Umgekehrt gilt die Gleichung für Debye-Streuung nur für den Grenzfall kleiner Konzentrationen. Also trägt man die linke Seite gegen c auf und extrapoliert gegen 0c = .

Zur weiteren Information: (Zimm Plot):

Im allgemeinen Fall muss man eine doppelte Extrapolation ausführen, um alle Parameter (Molekulargewicht, Virialkoeffizient(en) und Trägheitsradius) aus einer Messreihe zu ermitteln.

Das zugehörige trickreiche Verfahren ist der sogenannte Zimm-Plot. Dazu trägt man Kc/R gegen

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sin²(θ/2) + bc auf, wobei b eine beliebige Konstante sein kann. Wenn θ konstant ist, hängt Kc/R

annähernd linear von c ab, wenn c konstant ist, linear von sin²(θ/2). Extrapoliert man die Gerade

der Werte mit konstantem θ auf den Abszissenwert sin²(θ/2), erhält man die Gerade für c = 0. Aus

der Steigung dieser Geraden kann man den mittleren Trägheitsradius bestimmen. Extrapoliert man

die Gerade der Werte für konstante Konzentration auf den Abszissenwert bc, erhält man die Gerade

für θ = 0. Aus der Steigung dieser Geraden erhält man den 2. Virialkoeffizienten. Beide Geraden

schneiden die Ordinatenachse bei 1/M.

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3. Experimentelles

Laser

Es wird ein diodengepumpter Nd/YAG-Laser bei 532 nm mit einer Intensität von etwa 10 mW verwendet. Bestimmen Sie als erstes die Polarisation des Lasers.

Hinweise zur Lasersicherheit: - Der Strahlverlauf soll nie in Augenhöhe verlaufen.

- Vergewissern Sie sich immer, wohin der Laser zeigt und ob nicht andere Personen im Raum gefährdet sind.

- Tragen Sie eine Justier- bzw. Vollschutzbrille.

- Legen Sie alle reflektierenden Gegenstände (Uhren, Ringe) ab, wenn Sie im Strahlengang hantieren.

Tipp aus dem Laboralltag: Wie bestimmt man die absolute Laserpolarisation, wenn man nur einen

Polarisator ohne Markierung zur Verfügung hat?

Stichwort: Fresnel-Formeln

Man sucht sich eine reflektierende Grenzfläche (Tischplatte) und betrachtet die Reflexion an dieser

Fläche durch den Polarisator. Senkrecht zur Einfallsebene polarisiertes Licht (s-Polarisation) ist

immer intensiver als in der Einfallsebene polarisiertes (p-Polarisation). Auf diese Weise kann man

die Durchlassrichtung des Polarisators eindeutig festlegen. Man hält dann den Polarisator vor den Laser und bestimmt die Orientierung des Polarisators für Auslöschung des Lichtes.

Justierung des Goniometers

Beachten Sie, dass die Winkelskala den halben Winkel, / 2θ angibt. Außerdem ist ein Offsetwinkel zu berücksichtigen (meistens eingestellt auf 5°, d. h. wenn die Markierung an der kleinen Skala auf 5° stehen würde, trifft der Strahl direkt den Detektorarm).

Wenn die Apparatur verstellt ist und neu justiert werden muss, geht man folgendermaßen vor:

- Laserpolarisation einstellen (s. o.)

- Laserhöhe einstellen. Der Laserstrahl muss absolut waagrecht verlaufen (mit Lineal nachmessen).

- Den Laser genau durch die Bleche hindurch justieren.

- Den Deckel mit Blechen abnehmen, den Detektorlichtleiter entfernen (!) und den Detektorarm solange drehen bis der Primärstrahl die Detektoröffnung genau trifft. Offsetwinkel ablesen. (z.B.

kleine Markierung 5 auf ( )0

/ 2 5θ = ° .

- Auf 20θ= ° zurückdrehen, also z.B. auf die Skalenanzeige ( )0

/ 2 / 2 15θ + θ = ° , und Lichtleiter

wieder einschrauben. Auf diese Weise wird der Fotomultiplier auch im ausgeschalteten Zustand geschont.

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Detektion

Das zu detektierende Streulicht ist sehr schwach, daher werden einige besondere Techniken zur Detektion eingesetzt werden.

1. Verwendung eines Fotomultipliers

Fotomultiplier sind Detektoren zur Lichtmessung, die eine Kombination aus Fotozelle und Sekundärelektronenvervielfacher darstellen. Zwischen der lichtempfindlichen Kathode, aus der durch äußeren Fotoeffekt Fotoelektronen ausgelöst werden, und der Anode sind mehrere (bis zu 14) Elektroden, sogenannte Dynoden, angeordnet (siehe Abb.). Aufgrund der elektrischen Spannung zwischen den Dynoden (Größenordnung: ~100 V) treffen die beschleunigten Elektronen mit kinetischen Energien von ungefähr 100 eV auf die Dynodenoberflächen und lösen mehrere Sekundärelektronen aus. Jedes Fotoelektron erzeugt auf diese Weise eine Kaskade von Sekundärelektronen. Der Verstärkungsfaktor beträgt 103-108. Typische Responsezeiten sind 1-2 ns. Für Alkalimetalllegierungen als Kathodenmaterial beträgt der sensitive Spektralbereich etwa 200 - 900 nm.

Sicherheitshinweise zum Fotomultiplier (PM): Vorsicht Hochspannung! Schalten Sie die Hochspannungsquelle immer aus und warten, bevor Sie eine Kabelverbindung berühren.

Der PM ist sehr empfindlich. Betreiben Sie ihn niemals mit falscher Polarität und nur im abgedunkelten Raum. Der PM HAMAMATSU E849 kann mit einer Betriebsspannung bis zu 1250 V betrieben werden, der PM RCA C7164R mit bis zu 1500 V (negative Polarität beachten!).

a

b

elek trisch leitende Abschirmung

Photokathode

Kathode

Dynoden Anode

-HV

AnodeDynoden

evakuierter Glas körper

Verstärker

2. Vorverstärkung

Der Ausgang des Fotomultipliers wird durch eine Verstärkerschaltung vorverstärkt.

3. Lock-In-Technik

Die bisher besprochenen Verstärkerarten verbessern leider nicht das Signal-/Rauschverhältnis, da unbeabsichtigtes Streulicht bzw. thermisches Rauschen mitverstärkt werden. Eine Lösung bietet die Lock-In Technik. Dazu wird der anregende Laserstrahl durch einen Lichtzerhacker (Chopper) periodisch moduliert. Das Messsignal ist dann ebenfalls periodisch moduliert. Der phasensensitive

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Detektor, das Herzstück des Lock-In-Verstärkers multipliziert das Messsignal mit dem Referenzsignal des Choppers. Ein nachgeschalteter Tiefpassfilter bildet den zeitlichen Mittelwert. Der Lock-In-Verstärker ist richtig eingestellt, wenn die beiden Signale in Phase sind, sodass der Output maximal wird. Dual-Phase Lock-In-Verstärker messen mit zwei verschiedenen Referenz-signalen, jeweils um 90° verschoben. Dadurch entfällt eine manuelle Anpassung der Phase. Man erhält zwei Outputs, X und Y, die man in Amplitude und Phase umrechnen kann (durch Wahl der Anzeigeart).

Verschaltungsskizze:

Machen Sie sich gut mit dem Messprinzip vertraut. Um den richtigen Einstellbereich zu finden, machen Sie eine Testmessung bei 30θ= ° mit der Probe mit der jeweils höchsten Konzentration.

- Raum abdunkeln

- 1000 V (Hamamatsu) bzw. 1400 V (RCA) an den Fotomultiplier anlegen

- Die Chopperfrequenz auf ca. 330 Hz einstellen.

- Die Anzeige auf Amplitude und Phase statt X und Y umschalten und einen geeigneten Messbereich / Vorverstärkungsfaktor / Fotomultiplierspannung wählen.

- Warten, bis sich ein Gleichgewichtswert eingestellt hat.

Bei den folgenden Messungen sollte der Messbereich nach Möglichkeit nicht mehr verändert werden, alle folgenden Intensitäten sollten kleiner sein als die der Probemessung.

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Ansetzen der Lösungen

Es muss peinlich genau auf Staubfreiheit geachtet werden (warum?). Daher werden alle Lösungsmittel und die Polymer-Stammlösung vor der Benutzung durch einen 0.2 µm Spritzenfilter filtriert. Die Suspension der PMMA-Kügelchen kann man leider nicht filtrieren (Durchmesser gleiche Größenordnung wie Filterporen).

Die Küvette sollte mit etwa 12 ml gefüllt werden. Entsprechend kann man die Stammlösungen und reines Lösungsmittel für die Konzentrationsreihen mischen (12 ml + 0 ml, 9 ml + 3 ml usw.). Auf gute Durchmischung achten!

Die Küvette wird nach jeder Benutzung mit sauberem Lösungsmittel ausgespült und mit Druckluft trockengeblasen.

Indexmatching

Zur Verminderung von ungewollten Reflexen an Grenzflächen wird ein Bad aus einer Flüssigkeit mit ähnlichem Brechungsindex wie das Küvettenquarzglas verwendet (Glyzerin, n = 1.475).

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4. Aufgabenstellung und Fragen

1. Messen Sie unter Zuhilfenahme eines Polarisators den Polarisationszustand des Anregungslasers. Skizzieren Sie die daraus resultierende theoretische Streulichtverteilung in der Streuebene.

A. Bestimmung des zweiten Virialkoeffizienten

2. Setzen Sie nach Anweisung des Assistenten eine Lösung von Poly(vinylpyrrolidon) in Wasser an (c ca. 1 g / 100 ml). Filtrieren Sie die Lösung durch einen Spritzenfilter und stellen Sie durch Mischen mit filtriertem Lösungsmittel insgesamt vier Lösungen der Konzentrationen c/4, c/2, 3c/4 und c her. Als Referenzprobe verwenden Sie das reine Lösungsmittel.

Poly(vinylpyrrolidon): Mw = 25 000 g/mol

3. Messen Sie die Streuintensität der Lösung mit der größten Konzentration für Winkel zwischen 30° und 150° (in 5°-Schritten). Vergleichen Sie die reale Winkelabhängigkeit des Streusignals mit der theoretisch erwarteten. Interpretation?

4. Wählen Sie einen geeigneten Winkel in Rückstreuung, sodass sie verlässliche Werte ohne Schwankungen erhalten (z. B. 135°, 120°). Messen Sie die Streuintensitäten der vier Lösungen und des reinen Lösungsmittels bei diesem Winkel.

5. Tragen Sie jetzt das noch nicht kalibrierte /Kc R gegen die Konzentration auf und führen eine lineare Regression durch. Da Sie das Molekulargewicht kennen, können Sie jetzt über den Achsenabschnitt der Regressionsgerade die y-Achse kalibrieren. Wie groß ist der Fehler bei der Bestimmung des Achsenabschnittes?

6. Berechnen Sie den 2. Virialkoeffizienten aus der Steigung und vergleichen Sie ihn mit Literaturwerten. Wie groß ist der Fehler bei der Berechnung?

B. Bestimmung der Teilchendimension

7. Verwenden Sie jetzt eine Suspension von PMMA-Kügelchen in Wasser (Durchmesser ca. 200 nm, Konzentration c = 10 mg/L) und stellen Sie Lösungen der Konzentrationen 0, c/4, c/2, 3c/4 und c her. Eventuell müssen die Lösungen vor der Verwendung kurz ins Ultraschallbad gestellt werden (warum?).

8. Messen Sie für diese Lösungen die Streuintensitäten bei den Winkeln θ = 45° und 135° (oder 60° und 120°, wenn die Werte bei 45° zu stark schwanken).

9. Extrapolieren Sie auf die Konzentration 0, indem Sie /c I gegen c auftragen, und berechnen Sie die Unsymmetrie für unendliche Verdünnung.

10. Nehmen Sie an, dass es sich um ideale Kugeln handelt. Leiten Sie eine Formel her, die die theoretische Abhängigkeit der Unsymmetrie von /d λ angibt und tragen Sie diese in einem Graphen auf (Wertebereich 0 < /d λ < 0.5).

11. Berechnen Sie unter Zuhilfename des Graphen aus Aufgabe 9 den Durchmesser der Kügelchen. Nehmen Sie dazu den Brechungsindex von Wasser als 1.33 an. Die Kugeln besitzen einen Brechungsindex von 1.59.

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5. Literatur

H.-D. Dörfler, Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme, Springer, Berlin 2002 M.D. Lechner, K. Gehrke, E.H. Nordmeier, Makromolekulare Chemie, 3. Aufl., Birkhäuser Verlag, Basel 2003 P.C. Hiemenz, R. Rajagopalan, Principles of colloid and surface chemistry, M. Dekker, New York 1997 S.F. Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, J. Wiley & Sons, New York 1994 Bergmann-Schäfer Bd. 5 Vielteilchensysteme, W. de Gruyter, Berlin 1992 J.F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, J. Wiley & Sons, Chichester G.P. Matthews, Experimental Physical Chemistry, Clarendon Press, Oxford 1985 S. Poche et al., "Teaching Light Scattering to Exemplify and Reinforce Basic Principles", J. Chem. Educ. 76, 1534 (1999) J. Bumpus et al., "Introducing Light-Scattering Technology into the Undergraduate Curriculum", J. Chem. Educ. 77, 1396 (2000)

6. Anhang

Für alle die, es genauer wissen wollen, findet sich im folgenden Anhang eine Herleitung der Fundamentalgleichung und des Korrekturfaktors für größere Teilchen.

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Anhang 1. Fluktuationstheorie von Einstein und Smoluchowski Ein homogenes Medium kann keine Lichtstreuung zeigen, da die Streuungen an einzelnen Teilvolumina destruktiv interferieren und sich auslöschen würden. Die Polarisierbarkeit in einem Teilvolumen v muss also fluktuieren nach

2 2 22 ( )

α α δα

α α α δα δα

= +

= + +

(Balken bezeichnen hier zeitliche, eckige Klammern räumliche Mittelwerte.) Der erste Term entfällt (durch destruktive Interferenz), da der zeitliche Mittelwert in allen Teilvolumina der gleiche ist. Der zweite Term entfällt, da Teilvolumina mit positiven und negativen Abweichungen gleich wahrscheinlich sind.

Fluktuationen in der Polarisierbarkeit können durch Fluktuationen in der Temperatur, im Druck oder in der Konzentration des gelösten Stoffes hervorgerufen werden. Die ersten beiden sind für Lösungsmittel und Lösung gleich. Wenn man also immer die Streuintensität des reinen Lösungsmittels abzieht, bleibt

2

2 2

,

( ) ( )p T

cc

αδα δ

∂ ≈

c sei hier und im folgenden immer als Massenkonzentration (g/l) gegeben.

Statt der Polarisierbarkeit kann man auch den Brechungsindex einsetzen. Es gilt näherungsweise

2 41n

v

πα− =

(�α hat die Dimension eines Volumens, "Polarisierbarkeitsvolumen").

Differenzieren beider Seiten nach c liefert

, ,

42

p T p T

nn

c c

π α

ν

∂ ∂ =

∂ ∂ .

Setzt man dies ein, so ergibt sich insgesamt für die Lichtstreuintensität

( )22 2 2

, 2

2 4,0

2( )

1 cosS S Lm

p To

I I r Vv n nR c

I c

πθ δ

θ λ

− ∂ ∆ = =

+ ∂

Chemisches Potenzial und Konzentrationsfluktuationen

Nach der Fluktuationstheorie von Einstein und Smoluchoswki ist die Intensität der Lichtstreuung

proportional zum mittleren Schwankungsquadrat der Konzentration der gelösten Teilchen 2

Aufgrund der Fluktuationen in der Konzentration fluktuiert auch die Freie Enthalpie.

Der Momentanwert der freien Enthalpie ist

G G Gδ= +

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Die Abweichung kann nach der Konzentration entwickelt werden:

( )2

2

2 2, ,

1...

2T p T p

G GG c c

c cδ δ δ

∂ ∂ = + +

∂ ∂

Der erste Term verschwindet im Gleichgewicht (Energieminimum). Der Mittelwert der quadratischen Abweichung lässt sich nach dem Boltzmannschen e-Satz berechnen zu

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

22 22

2

0 ,2 0

222

220 ,0 ,

exp / 2 d( )exp ( ) / d( )

( )

exp ( ) / d( ) exp / 2 d( )

BB

T p B

BB

p TT p

Gc c k T cc G c k T c

c k Tc

GGG c k T c c k T ccc

δ δ δδ δ δ δ

δ

δ δ δ δ δ

∞∞

∞ ∞

∂ − − ∂ = = =

∂ ∂− − ∂ ∂

∫∫

∫ ∫

Hinweis: ( )1/ 2

2

0

1exp

2ax dx

a

π∞

− =

∫ und ( )1/ 2

2 2

0

1exp

4x ax dx

a a

π∞

− =

Die zweite Ableitung des Freien Enthalpie nach der Konzentration entspricht der ersten Ableitung nach dem chemischen Potenzial. Berücksichtigt man die Beiträge der chemischen Potenziale des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes, und deren Zusammenhang nach der Gibbs-Duhem-Gleichung, ergibt sich im Volumenelement v (nach längerer Rechnung)

2

2,,

0 22 3

12 3 ...

Lm

p TLmp T

Lm

Lm

G v

c cV c

vRTV A c A c

cV M

µ ∂∂ = −

∂ ∂

= − − + + +

Das Molvolumen des Lösungsmittels in der Lösung VLm entspricht dem des freien Lösungsmittels VLm

0, und damit wird

2

22 3

( )1

2 3 ...A

cc

v N A c A cM

δ =

+ + +

Damit ergibt sich die Fundamentalgleichung der Lichtstreuung:

2 2

2,,

24 2 20

2 3 2 3

222 3

21 cos

( )1 1

2 3 ... 2 3 ...

12 3 ...

( )

p TS S Lm

o A

nn c

cI I K cR

I VrN A c A c A c A c

M M

KcA c A c

R M

πθ

θ

λ

θ

∂− + = = =

+ + + + + +

= + + +

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Anhang 2. Debye-Theorie (aus dem Protokoll Vogel/Waelsch 2004)

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