Versuche zur elektrolytischen Trennung der Erdalkalimetalle.

Von

ALFRED CWHN und WILHELM KETTF:MLIE[L.

M i t 2 Figuren irn Text.

R T c I. Die in der XERNsTschen Formel E = - - I n - - xuni Aus-

druck kommende Tatsache, dafs das ~ntladungspotentiiL1 eines Metalls aufser von der Losungstension noch von der Ionenkonzen- tration abhangt, gibt die Moglichkeit, die Entlndungspotentiale ron Metallen in weiten Qrenzen zu andern - indem durch Kornplex- bildung die Ionenkonzentration der Metalle um mehrere Zehner- potenzen variiert werden kann. So fiillt aus schwefelsaurer Losung von Kupfer und Kadmium bei niederer Spannung nur Kupfer aus. Wird aber Cyankalium hinzugefiigt, so uberwiegt die Neigung des Kupfers zur Komplexbildung diejenige des Kadmiums so sehr, dafs in solcher Losung des Entladungspotential des Kadmiums trotz dessen hoherer Losungstension unter diejenige des Kupfers herab- gedriickt wird: es fallt bei niedriger Spannung nur Kadmium aus.

Durch Komplexbildung kann aber eine Anderung des Ent- ladungspotentials immer nur in der Richtung bewirkt werden, dafs ein Metal1 schwer e r herausgeht als aus normal dissoziierter Losung.

Um eine Anderung in entgegengesetzter Richtung zu erreichen - das Entladungspotential eines Netalls he rabzuse tzen - miifsten wir nicht die Ionenkonzentration , sondern die Losungstension des Metalls beeinflussen. Auch dazu ist eine Moglichkeit vorhanden dadurch, dafs wir den Partialdruck des Metalls i n der Kathode herabsetzen. Dies geschielit indem wir die Eigenschitft der Metalle

n C

199

benutzen, sich in anderen Metallen zu losen. Insbesondere kommt das zum Ausdruck bei Verwendung des bei gewohnlicher Temperittur fliissigen iind damit die Diffusion in das Innere erleichternden Metalls - des Quecksilbers als Kathodenmaterial.

Die Metalle sind verschieden leicht lijslich in Quecksilber. Es lafst sich a priori nichts iiber ihre Tendenz zur Amalgambildung aus- sagen. Wohl aber kann diese Tendenz der verschiedenen Metalle leicht gemessen werdeo , indem ihr Entladungspotential an einem nicht losenden Kathodenmaterial und dann mit derselben Losung an Quecksilber festgestellt wird. In der zitierten Arbeit wurden die Werte fiir die Erniedrigung der Entladungsspannung durch Amal- gambildung fur Zink, Kadmium, Silber, Kupfer und Eisen mit- geteilt.

Solche Herahsetzung der Losungstension durch Amalgambildung war das Mittel, durch welches es 1)AVY und BERZELIUS gelang, die Alkali- und Erdalkalimetalle auch aus ihren wlsserigen Liisungen elektrolytisch abzuscheiden. Wir haben uns die Frage vorgelegt, ob dieses Hilfsmittel sich geeignet erweist, die Vorteile der Elektro- analyse auch auf die Bestimmung und Trennung von Leichtmetallen auszudehnen. Besonders schien es von Interesse, die Krdalkali- metalle in dieser Richtung zu prufcn, deren Trennung auf chemi- schem Wegc bekaiintlich nur durch muhevolle Operationen er- reicht wird.

2. Um zuniichst festzustellen, ob es uberhaupt gelingt, von zwei amalgambildenden Metallen elektrolytisch das eine ohne nach- weisbare Spur des anderen an Quecksilber auszufallen, wurden Ver- suche mit Baryum und Magnesium ausgefiihrt.

Nach den Literaturangaben 2 hat Quecksilber nur eine sehr geringe Aufnahmefahigkeit fiir Magnesium, namlich 1 g Magnesium auf 100 g Hg beim Siedepunkt des Quecksilbers. Auch ist das gebildete Airialgam durch eiue grol'sc Unbestiindigkeit ausgezeichnet. Es war also ZLI erwarten, dafs die T r e n n u n g des Bnryums von Magnes ium durch Elektrolyse an Quecksilberkathode durchzu- fuhren ware. Der Versuch geschah in folgender Weise: Eine fir beide Metalle normale Chloridlosung wurde elektrolysiert. Das ge- bildete Amalgam wurde mit Salzsiiure zersetzt und diese Losung wieder elektrolysiert. Nach jedem Versuch wurde etwas der LBsung

COEHN u. DANNENBEBQ, Zeilschr. phys. Chem. 38 (1901), 609. IQQENA, Dissert., Giittingen 1899, S. 63. IQOEXA, 1. c. WANIKLPN u. CHAPMANN, Chem. SOC. Jouriz. lV, 19, 144.

200

auf Baryum uiid clas Filtrat des Baryumniederschlags auf Magnesia mit Ammoniumphosphat geprtift. Bei den erstmaligen Elektrolysen wurde fast stets Mg gefunden. Doch ist hierbei zu berucksichtigen, d d s es nie gelang, durch Auswaschen das auf der Xathode befindliche Mg(OH), vollig zu entfernen. Die Spannung betrug meist 10 Volt, die Kathode hatte 7-8 qcm Oberflache. In Tabelle I sind die Versuche zusammengestellt.

Tabelle I.

1 2

3 4

5

8

0.42-0.50 ' 0.1 I !

0.1 0.1 I ,

I I ' 0.2 I I

I 1.1-0.5 0.95-0.30

,0.05-0.0 I

245 schwach , sehr viel sehr viel 270 stark >, I 9 9 I

I 240 , schwaell I I ,, I

i

9 1

'? ' kaum vie1 fehlt

120 fehlt fehlt 1 ,, 120 ,1 ~ viel I wcnig 225 1 > l s fehlt

200 stark 9 , 1 9

Hydrate lassen sich nicht entfernen

Elektrolyt: Aufloeung des Amalgams v. Nr. 3 Auflosung d. Amalganie

von Nr. 4

Auf liisung d. Amalgams von Nr. 6

Es ze ig t s ich a l so , d a l s ( lurch f r a k t i o n i e r t e E l e k t r o - l y se be ide Meta l le g e t r e n n t werden kijnnen. J a , wie Nr . 8 beweist , t r i t t be i schwachen S t r o m e n schon i n d e r e r s t e n E 1 e k t r ol y s e k e in e M a g n e s i um a u a 1 g a m b i 1 d u n g e i n.

Ein weiteres Eingehen aaf die Trennung Baryum-Magnesium schien keinen Zweck zu haben, da sie ja andytisch sehr einfach ist.

3. Nachdem so im Prinzip festgestellt war, dafs es mbglich ist, von zwei Amalgam bildenden Metallen das eine ohne das andere abzuscheiden, konnte die eigentliche Aufgabe in Angriff genommen werden, bei der es sich darum handelt, nicht nur das eine Metall frei von dem andern an der Katliodc zu erhalten, sondern auch die letzte nachweisbare Spur des ersten aus der Losung zu e n b fernen, ohne dafs von dem zweiten Metall etwas herausgeht.

Die lhtladungsspannung wachst mit steigender Verdiinnung des betreflenden Ions, im vorliegenden Falle - da wir es mit zweiwer-

tigen Ionen zu tun haben, urn 0.058 Volt far Abiiahme der Ionen- 2

- 201 -

konzentration um eine Zehnerpotenz. Es bedarf also einer nicht zu geringen Differenz der Entladungsspannungen zweier Metalle, damit durch Elektrolyse das eine unter die Qrenze der analytischen Nachweisbarkeit ausgefallt werden kann, bevor die Entladungs- spannung des zweiten erreicht ist.

Die Entladungsspannungen der Erdalkalimetalle aus Losungen von normaler Ionenkonzentration sind von WIGSMORE unter An- nahme der Giltigkeit der THomsoNschen Regel berechnet worden. Er findet Ba = 2.82; Sr = 2.77; Ca = 2.56 Volt gegen die Normal- wasserstoffelektrode. Was hier aber in Betracht kommt, sind nicht diese Werte fur die Entladung der reinen Metalle, sondern eben- dieselben vermindert um die Spanniing , welche dem Arbeitsgewinn bei Aufnahme des Metalls in Quecksilber entspricht. Wir hatten hiernach also die Entladungsspannungen von Ba, Sr, Ca an Queck- silberkathoden zu bestimmen.

Bereits bekannte und durch erneute Messungen bestatigte Er- scheinungen bei der Elektrolyse der Alkali- und Erdalkalimetalle ergaben jedoch, dafs dieser Weg hier nicht gut gangbar ist.

Es waren namlich bei der Elektrolyse der Leichtmetalle Ent- ladungspunkte aufgefunden worden, von denen angenommen werden muh, dals sie nicht dem Metall, sondern einem komplexen Metall- Wasserstoffion zukommen. Dieses komplexe Ion aber erfahrt keine Depolarisation durch Abscheidung an Quecksilber, so dafs die Ent- ladungspunkte an Platin und Quecksilber zusammenfallen.

Depolarisation am Quecksilber wurde erst der weit hbher ge- legene - dem Werte von WILSMORE entsprechende - Entladungs- punkt des reinen Metalls zeigen, der aber - bei seiner Lage weit uber dem Potential der Wasserstoffentwickelung am Quecksilber - durch Aufnahme der Zersetzungsspannungen nicht sicher feststell- bar ist.

Aber selbst gesetzt, wir hatten fur die einzelnen Metalle die Entladungspunkte der Metallionen festlegen kijnnen , so ware doch damit fur die Trennung nichts erreicht, da die fertigen Amalgame der Leichtmetalle gegenuber wafmigen Losungen eine bestimmte Zersetzungsgeschwindigkeit haben. Und auch diese kommt fur die von

1 WILBIICORE, Zeitsch~. phys. Cliem. 36 (1900), 291. NERNST, Ber. deutsch. chem. cfes. 30 (1897), 1547. - GLASER, Zeitsclw.

COEHN und DANNENBEBQ 1. c. f. Elektrochm. 4 (1898), 355.

Z. anorg. Chem. Bd. 58. 14

202

uns aufgeworfene Frage - ob elektrolytische Trennung moglich ist - in Betracht.

Es erschien daher am meisten fhrderlich, statt Methoden zu suchen , welche die einzelnen fiir das Resultat wichtigen Faktoren zu trennen gestatten, eine solche bei den Nessungen zu verwenden. welche direkt auf das Endresultat hinzielt.

So wurden also gesattigte Losungen der Chloride v o n Baryum, Strontium und Calcium einzeln mit bestimmter aber von Versuch zu Vereuch ansteigender Spannung elcktrolysiert und - mit einge- schaltetem Voltameter - jedesmal die prozentische Stromausheute im Amalgam bestimmt.

Dies fiihrte, da die Anordnung stets die gleiche blieb, zur Kenntnis - nicht des hier gar nicht in Betracht kommenden eigent- lichen Entladungspotentials der Metalle am Quecksilber -- wohl aber derjenigen Spannung, bei welcher fur die verschiedenen Metalle eine merkliche Stromausbeute sich ergibt , d. h. die Abscheidungs- geschwindigkeit die Zersetzungsgeschwindigkeit uberwiegt.

Die Versuche wurden in einem Glasschalchen von 6 cm Durch- messer und von 3 cm Hohe ausgefiihrt, so dah die Kathodenflache ungefahr 25 qcm betrug. Als Anode diente eine Platinspirale, die sich hochstens '/, cm uber dem Quecksilber befand. Wahrend der Versuche wurde Sorge getragen, dafs die Spannung inner- halb eines Zehntel Volt konstant blieb. Die mittlere Spannung wurde berechnet unter der Voraussetzung, dah sie sich mit der Zeit gleichmafsig geandert hatte zwischen je zwei Beobachtungen. Aus allen Werten wurde das arithmetische Mittel genommen.

Gemessen wurden die Spannungen gegen eine Kalomelnormal- elelitrode.

Als Voltameter diente ein nach den Angaben yon OTTEL~ an- gefertigtes Kupfervoltameter.

Samtliche Einzellosungen waren gesattigt. Die Temperatur war bei alleii Versuchen 15-18O.

(S. Tabelle 11, S. 203.)

Tragt man die prozentischen Ausbeuten a19 Ordinaten auf den Spannungen auf, (Fig. l), so erhiilt man eine anfangs stark ansteigende Kurve, die dann nach der Horizontalen umbiegt. Dafs die Ausbeuten

' Elelitrochemische Versuche, S. 35.

- 203

I. oeaattigtes Baryumchlorid.

Tabelle 11.

1 1.55 120 0.0000 - 2 1.62 ~ 120 I 0.0004 , 0.0001 3 1.71 ~ 370 I 0.0529 0.007 4 , 1.83 , 160 1 0.0706 ~ 0.022 5 60 ; 0.3102 i 0.263 6 1 i.:; 1 60 I 0.5118 i 0.433

hoc Ausbeute 80 4

- - - -

0.1143 5.75 0.1525 13.62 0.6701 67.60 1.1056 113.54

Darane I be-

aechnetes ; beUte Ba I O I o

i - I

- - I - -

0.0395 I 34.21 0.0934 61.24 0.4643 1 69.29 0.7800 70.55

o+ -" 1.. '$ 8

1.5 l,6 1,7 1,8 1.9 2.0 2.1 2 , 2 % l t Fig. 1.

Elektrolyse gesgttigter ChloridlSsnngen von Ba, Sr u. Cs.

bei grofseren Spannungen verhaltnismiifsig kleiner werden, wird durch den Einflub des Chlors auf das schon gebildete Amalgam zu er- kliiren sein. Derselbe Typus von Iiurven kehrt auch bei den anderen Elementen wieder.

14*

- 204 -

Triigt man auf den Spannungen die zugeharigen Stromstarken auf (vgl. Fig. 2), so erKalt mltn auf der Unstetigkeitsstelle den Punkt. wo die Amalgambildung einsetzt.

I)er Baryumgehalt der Amalgame wurde nach der Zersetzung bestimmt durch Titrieren mit 92/10 Salzsiiure.

045

O$O

0,35

0,3 0

0.2 5

0.20

0.15

0,lO

0.05

Fig. 2.

Elektrolyee gesattigter Chloridlosungen von Ba, Sr 11. Ca.

XI. Cfeeattigtes Strontiumchlorid.

Der Gehalt der Amalgame wurde nach der Zersetzung gewichts- analytisch bestimmt nach TREADWELL. Obgleich bei 2 und 3 kein Amalgam nachweisbar war, mufs man doch aus der Art, wie sich die Wasserstoff blasen auf dem Quecksilber entwickelten, annehmen, dafs sie von zersetztem Amalgam herruhrten. Bei allen Elektrolysen

TREADWELL, Lehrbuch der analyt. Chemie.

-- 205 - -

Tabelle III. _ _ _ ____ ___________ ~

I I j I Zeit i Volta- Dareus I Aus CU j Ge- I Nr. I Spannung; in ~ meter I berechnet berechnet; fundenes I

1 1 1.50 I - I aufgegeben wegen zuckender Kathode

3 I 1.83 I 115 ~ 0.0293 j 0.013 ~ 0.0404 I - 4 I 1.93 ; 370 j 0.2531 ~ 0.034 1 0.3486 ~ 0.1780 53.67 5 2.00 j 75 ~ 0.2482 0.168 0.3417 I 0.1844 ~ 51.06

Bemerkung: Bei Nr. 3 betrug die Stromschwankung Iiber 0.1 Volt.

\

I I Min. 'Cu-Menge I J Sr Sr 1 "lo

______ 1 I I _ ~ _ _ I ----- 1 __ .i--- __. _ _ _ _

2 1 1.65 ~ 150 ; 0.0251 0.008 I 0.0346 I - - - I

des Strontium trat eine merkwiirdige Erscheinung auf: Nach Ein- schalten des Stroms geriet das Quecksilber in heftige Bewegung, a19 wenn ein Gas von seiner Unterflache her sich durch das Metal1 hindurchpressen wollte, so dah das Quecksilber unter der Anode einen blasenahnlichen Buckel erhalt, der wie eine zerplatzte Blase verschwindet, u. s f. Auch bei anderen und zwar immer denselben Metallen war ein Zittern oder periodisches Zusammenkrampfen des Quecksilbers wiihrend der Elektrolyse beobachtet worden. Beim Strontium konnte das Quecksilber zur Ruhe gebracht oder die Er- scheinung uberhaupt vermieden werden durch ganz allmiihliches Ein-. schalten des Stroms.

ID. Qeriittigtes Calciumchlorid.

Tabelle IV. . .. __ ________I_ __

I

' Bus Cu ! ccm ' Durch ~ Aus- HCl ge- ; beute

' Zeit I Abge- I Nr. I 'pan- in : schieden. ' ' be- ' berechn.

Calcium 7a/10HC1 fund. Ca ; L_-_pI- I I

i

I nung , Min. , cu ~ rechnet ,

7 1 1 I - I -

- __-_ 108 I 0.0000 0.0000 ~ - ' -

2 I 1.90 65 j 0.0027 0.002 I - - - - 3 2.10 60 ' 0.0773 0.0654lj 4 ~ 2.25 ~

10 ~ 0.1005 , 0.5101 1 0.0632 ' 13.74 ~ 0.0275 43.48 I I

' hdg& zerietzte sich ' beim Auswaschen $olMindig.

Die Versuche mit Calciumchlorid hatten zuerst ein ganzlich unerwartetes Verhalten ergeben , indem der Zersetzungspunkt auf- fallend tief gefunden wurde, so dafs die Reihenfolge Ca, Ba, Sr sich

Vergl. dam COEEN, &tschr. f. Elektvoohena. 7 (1901), 633. - BBsDIo u. W m x u y ~ , Zeiteehr. phys. C h 42 (1903), 601.

206

ergeben hatte. Die nahere Untersuchung' lehrte, dafs das als rein hezogene Praparat einen Gehalt von Eisen und Mangan aufwies. Ks wurde daher Eisen und Mangan mit Schwefelammon entfernt, dann das Calcium mit reiner Sods gefallt nnd nach dem Dekan- tieren bis z u r Abwesenheit der C1-Reaktion in Chlorid ubergefiihrt. Mit dem daraus durch Umkristallisieren gewonnenen Praparat sind die oben stehenden Resultate orhalten worden.

Beim Calcium bot es Schwierigkeiten, das Potential konstant zu erhalten. Auch hier traten wieder charakteristische periodische Emcheinungen bei der Amalgambildung auf.

Das Ergebnis der drei Messungsreihen, wie es in dem Diagramm far die Ausbeuten zusammengefafst erscheint, zeigt also die folgenden Differenzen fur den Eintritt der Amalgambildung bei den drei Metallen aus gesattigten Li3sungen:

Ba/Sr : 0.2 Volt Sr/Ca : 0.26 ,, Ba/Ca : 0.45 ,,

Nun sind aber nach KOHLBAUSCH~ die gesattigten Lasungen der Chloride dieser drei Metalle, auf wasserfreies Salz und 1 8 O bezogen, sehr verschieden konzentriert, namlich:

Ba Sr Ca 1.7 3.3 6.4 norm.

Fur gleich kouzentrierte Losungen ware also der Unterschied in den Zersetzungspannungen noch grofser.

Da nun ein Unterschied von 0.2 Volt bei zweiwertigen Ionen bereits hinreichenden Spielraum gibt zur Herabsetzung der Ionen- konzentration um etwa neun Zehnerpotenzen, so weisen die erhaltenen Ergebnisse auf die Wahrscheinlichkeit eines Erfolges bei den Trennungs- versuchen.

4. Als eingehender durchzufiihrendes Beispiel wurde die Trennung von Baryum und Stront.ium gewahlt.

Der Gehalt der Losung wurde nach TREADWELLS gewichbana- lytisch bestimmt, indem zweimal je 10 ccm der Lasung analysiert wurden. Auf diese Weise ergab sich gleichzeitig eine Kontrolle fur die Zuverlassigkeit der Analysen.

Siehe dsriiber die Dissertation von W. KETTEMBEIL, Qijttingen 1903. '' KOHLRAUBCH, Lehrbuch d. sngew. Physik.

TREADWELL 1. C.

207

Fur Baryum:

I. 0.1250 g BaCrO, 11. 0.1264 g BaCrO,

Mittel 0.1257 g

Dies entspricht 0.0681 g Baryum, also im Liter 6.81 g. Dem-

F u r Strontium : nach war die Losung fur Baryum 0.0991 normal.

I. 0.0631 g Strontiumoxalat 11. 0.0626 g ? l __ ____ . - -. ___

im Mittel 0.0629 g

Es berechnet sich hieraus als vorhanden: 0.0285 g Sr. Also ist die Losung fur Strontium 0.0325 normal.

Zur Elektrolyse wurden stets 20 ccm verwandt. Im iibrigen war bei allen Trennungen die Versuchsanordnung genau so wie bisher.

Nach dem Titrieren wurden die Losungen eingedampft und spektralanalytisch auf Strontium gepruft. Von der Scharfe der Strontiumlinien in Oegenwart von Ubemchuls an Baryumsalz uber- zeugten wir uns durch folgenden Versuch: ca. 1 ccm des Elektrolyten, der also rund 3 mg Sr enthielt, wurde auf das Dreifache verdunnt. Eine in diese Losung getauchte Platinschlinge liefs die Strontium- linien in der Flamme heftig aufblitzen. Mit der wieder auf das Drei- fache verdiinnten Losung war im ersten Augenblick die scharfste Liriie noch deutlich zu sehen, ebenso bei einer zweiten Verdunnung. Sie verschwand aber bei einer dritten abermaligen Verdiinnung auf das dreifache Volumen. Angenommen, wir hatten jedesmal '/,,,, ccm in die Flamme gebracht , so hBtte sich noch die Strontiumreaktion gezeigt, wenn in einem ccm 0.1 mg Strontium vorhanden gewesen ware. Da bis zu wenigen ccrn eingedampft wurde, hatte der Fehler iiur sehr gering sein konuen.

In der Besorgnis, dafs das Amalgam zu konzentriert werden konnte, wenn alles Baryum aus der Lasung in das Quecksilber hineinelektrolysiert wiirde , wurde bei den letzten 3 Vereuchen alle 45-60 Ninuten 10-20 ccm Amalgam herauspipettiert und durch neues Quecksilber ersetzt, ohne die Analyse zu unterbrechen. Das- selbe geschah auch bei den spateren Trennnngen.

Es wurden zunachst Versuche gemacht, um zu sehen, ob es gelingt, aus einem Baryum-Strontiumgemisch die l e t z t e n Mengen

- 208 -

__ _ _ ~ _ _ _ _ _ - abge- daraus /Strorn-l Sr Ba Ba

Nr. Spannung Zeit schied. J be- 1 beUte vor- vor- ge- 1 1 CU ~i-echnet~ yr l handen handen funclen

Baryum herauszuelektrolysieren, ohne dafs S t ron t ium rnit herausgeht . Dazu wurde eine Reihe von Elektrolysen mit ver- schiedener Spannung und verschiedener Dauer ausgefuhrt. Im Elektro- lyten waren in je 20 ccm 0.1362 g Ba und 0.05iO g Sr. Tabelle V gibt die Versuche wieder.

- -

Fehler ' l o

Tabelle V.

a) Vorversuche 1 1.96 122 0.1115 0.0464 5.94 0.0485 0.1260 0.0143 2 1 2.05 I 100 I 0.2496 ~ 0.1267 123.58 ~ 0.0570 1 0.136% ~ 0.1309

b) definitive Versuche 3 2.02-2.08 180 ' 0.2072 0.0584 30.81 0.0570 0.1362 0.1379 4 12.00-2.141 250 ~ 0.3767 1 0.0765 116.74 i 0.0570 j 0.1362 1 0.1362

--75.30 - 3.89

f 1.25 f 0.0

Strontium war im Amalgam auch nicht spektroskopisch nachweisbar.

Versuch 1 und 2 dienten dam, ungefiihr die Spannung fest- zulegen, mit der man bei dieseii Ba-Konzentrationen axbeiten mulste. Wahrend 1. in 2 Stunden nur 24O/, Ba ergab, erhielt man bei 2. mit nur 0.1 Volt hijherer kathodischer Spannung in 100 Minuten 96O/,, ohne - ebensowenig wie in den anderen 3 Elektrolysen - in dem aufge los ten Amalgam S t r o n t i u m spek t r a l ana ly t i s ch nachweisen zu kiinnen.

3. und 4. zeigen, dafs bei langerer Dauer mit derselben Spannung alles Baryum entfernt wird, ohne dals Sr mitkommt. Damit ist im Prinzip die Moglichkeit zu einer elektroanalytischen Trennung von Ba und Sr gegeben.

Es war nun zu zeigen, dafs die Trennung auch dann glatt von- statten geht, wenn g ro f se re Mengen Baryum vorhanden sind. Daher wurden weitere Analysen ausgefuhrt mit 0.2781 g Ba und 0.0580 g Sr in je 20 ccm. Auch hier wurden zungchst 2 Elektro- lysen zur Orientierung uber Spannung und Dauer ausgefuhrt. In Tnbelle VI gibt Nr. 1 die Grenzen der Versuchsbedingungen nach uiiten, Nr. 2 die nach oben an.

- 209 -

Tabelle VI.

i abge- ' Jdar- Nr.i~pannung ~ '8 u schied. Strom- Sr vor- Bx Bage- Differ. Be-

N cu bere ausb. hand. vorh. Funden' in ",, merkung I

1 1.70 120 0.2771 0.117 39.05 0.0580 0.2781 0.2337 -15.97 3r-Linien fehlten

2 2.10-2.00 250 0.7218 0.147 18.43 0.0580 0.2781 0.2874 f3.35 Sr vor- handen

3 1.90-2.00 180 0.7867 0.222 15.71 0.0580 0.2781 0.2ti671 -4.13 3r-Linien

4 1.75-1.90 180 0.7917 0.223 17.38 0.0580 0.2781 0.28321 +1.86 Sr vor- I handen

I fehlten

Bei diesen Analysen mit vie1 Salz besteht, wie sich bei 2) und 4) zeigte, die Moglichkeit zu einer Fehlerquelle darin , dafs sich festes Hydrat unter dem Quecksilber festsetzt. Dies besteht - was auch die geringe Loslichkeit des &(OH), wahrscheinlich macht - nur aus Strontian. Denn, am Pt-Draht in die Flamme gebracht, hat es nur rote Farbung, aber nicht das Griin des Baryts. Daraus folgt also die Regel, dafs man diese Analysen nicht im Elektrolysier- gefafs selbst titrieren darf. Von der ersten Beobachtung dieser Erscheinung ab sind alle Elektrolysen in anderen Gefafsen titriert worden.

Es sei ausdrucklich darauf hingewiesen, d d s diese Analysen einen besonderen Ubelstand gegeniiber anderen Analysen auf elek- trolytischem Wege aufweisen: man hat namlich kein einfaches Kriterinm dafiir , ob der auszufallende Stoff bereits quantitativ entfernt ist. Auch die Angabe einer bestimmten Zeit fur be- stimmte Mengen und Stromstarken ist nicht hinreichend. da die Zersetzungsgeschwindigkeit des entstandenen Amalgams ein neues, von der Temperatur stark abhangiges Moment hineinbringt. So zeigt Analyse 3 (Tabelle VI), dals unter Urnstlinden, welche sonst zu einer vollstandigen Ausfallung von Ba fiihrten, sich in einzelnen Fiillen die gleiche Dauer a19 zu knrz erweist.

Jedenfalls aber hat sich , wie die folgende Zusammenstellung beweist, mi t S i che rhe i t zeigen lassen , da l s auch be i a t a rken Ra-Konzen t ra t ionen e ine q u a n t i t a t i v e Trennnng von B a und Sr durch f i ih rba r i s t .

- 210 -

Tabelle VIL

abge- Jdar- Strom. Ba Ra Y

Nr. Spannung 'G schied. aus aus- vor- ge- Differ' Bemerkungen Cu ber. beute hand. fund. in 'la N

1 2.02-2.08 180 0.2072 0.0584 30.81 D.1362 0.1379 + 1.25 Sr spektralanalyt. nichtwahrnehmbar

2 2.00-2.14 250 0.3767 0.0765 16.74 0.1362 0.1362 50.0 ,, ,, 3 2.00-1.90 225 0.6927 0.156 18.72 D.2781 0.2782 +0.03 ,, 4 1.95 155 0.7490 0.245 17.18 0.2781 0.2790 +0.3 ,, , I

11

5 1.75-1.85 180 0.5112 0.172 25.25 0.2781 0.2788 C0.3 ,, 1 7

5. Die elektrolytische Trennung von Baryum und Strontium hat sich somit als durchfiihrbar erwiesen. Der fur die Trennung zur Verfiigung stehende Unterschied der elektrolytischen Amalgambildung betrug dabei 0.2 Volt. Es bot daher zunachst kein besonderes Interesse, auf die Trennung von Baryum und Calcium naher einzu- gehen, die a fortiori gelingen muk , da hier der Unterschied fur die Amalgambildung mehr als das doppelte, 0.45 Volt, betragt.

Einige Versuche lieken keinen Zweifel daruber , dals es auch hier gelingt, die Liisung der gemischten Chloride mit dem Resultat zu elektrolysieren , dafs in der Flussigkeit kein Baryum mehr und im Amalgam dadei noch kein Calcium nachweisbar ist.

6. Dagegen sollte noch durch Versuche dargetan werden, dals die MSglichkeit vorhanden ist, auch die auf chemischem Wege um- standliche Trennung von Strontium und Calcium durch Trennung auf elektroanalytischem Wege zu ersetzen. Die Anwendbarkeit der Methode auch fur diesen Fall kann nach den bei der Trennung von Baryum und Strontium erhaltenen Ergebnissen und nach dem fest- gestellten Werte des Spannungsunterschiedes fur die Amalgambildung von 0.25 Volt fur Strontium und Calcium nicht zweifelhaft sein. Daher sollten nur noch Elelrtrolysen unter fur die Trennung moglichst ungiinstigen Verhaltnissen ausgefuhrt werden. Es wurden sehr ver- diinnte Losungen elektrolysiert und in einigen Fallen wurde die Konzentration des in der Losung verbleibenden Metalls - des Calciums - auf mehr als das doppelte des als Amalgam abzu- scheidenden erhiiht.

Der Gehalt der zu elektrolysierenden Liisung wurde auf folgende Art bestimmt: Es wurde eine gewisse Menge Strontiumchlorid auf- gelost und zweimal in je 20 ccm der Chlorgehalt bestimmt.

-_ 211 -

Daraus wurde das Strontium berechnet, dann wurde im Rest der Fliissigkeit etwas Calciumchlorid aufgelost und wieder in zwei- ma1 je 20 ccm der Chlorgehalt festgesetzt. Die Differenz gegen den ersten Wert gab durch Rechnung die vorhandene Menge Calcium. Es wurde beim Fallen des Strontiumchlorids mit AgNO, gefunden :

I. 0.0368 g AgCl 11. 0.0372 g AgC1,

0.0370 g AgCl = 9.2 mg C1. als Mittel also:

Durch Rechnung folgt, dah in 20 ccm vorhanden waren 0.01 13 g Sr, also im Liter 0.565 g wasserfreies SrCl,, was einer 0.0065 nor- malen Losung entspricht.

Die Chlorbestimmung der Calcium-Strontiumlosung gab :

I. 0.0876 g AgCl 11. 0.0878.g AgCl

0.0877 g AgCl

Zieht man von den sich hieraus ergebenden 21.7 mg C1 jene 9.2 ab, so folgt, dafs vom Calciumchlorid 12.5 mg Chlor stammen. Es waren also 7.1 mg Calcium vorhanden, was einer 0.009 normalen Losung entspricht.

Nr. 4 und 5 sind mit einer Losung ansgefiihrt, die bei der- selben Strontiumkonzentration 25.6 mg Calcium in 20 ccm enthielt, also fur dieses Metal1 0.032 normal war. Die Versuche sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VIII. ~ . __________

Diffc- I I

I I 1 i 75 i 2.15 0.1300 j 0.088 I 6-76 i 7 . i m g i 11 3 m g 1 12.1 1+o.8 2 , 95 8.9 '-2.4 3 265 ' 2.15 I 04014 0.077 2.06 7.1 ,, I11.3 ,, 1 11.4 l+o.l 4 145 2.16 0.0356 0.018 18.16 25.6 ,, 11.3 ,, ' 8.9 1-2.4 5 I 100 1 2.18 1 0.1806 10.092 I , 4.54 ,25.6 ,, i 11.3 ,, I 11.3 /2=0.0

Ca im anfgeliisten Amalgam spektralanalytiech in keinem Fall nachweisbar.

2.15 0.0902 0.048 1 7.17 , 7.1 ,, 11.3 ,,

212

In den Versuchen 2 und 4, in welchen kleinere Stromstarken angewendet wurden, zeigte sich die Versuchsdauer XIS noch nicht ausreichend zur Ausfallung des gesamten Strontiums. Aus der Tabelle geht hervor, da l s b e i e ine r S t r o m s t a r k e von mindes tens 0.08 Amp. 2-3 S t u n d e n geni igt h a t t e n , u m d a s v o r h a n d e n e S t r o n t i u m bis z u r Grenze d e r a n a l y t i s c h e n Nachwei sba r - k e i t auszu fa l l en , ohne dafs Calc ium mi t herausging.

Man konnte dies vielleicht in Beziehung bringen zu folgender Erscheinung: Wahrend bei den fruheren Versuchen das Gas des sich wahrend der Elektrolyse zersetzenden Amalgams ruhig von einigen Stelleri aus sich entwickelte, war bei diesen verdtinnten Losungen die Fliissigkeit mit lebhaften Gaswirbeln erfullt. Moglicherweise ver- nichten die Anodengase beim Hinstreichen iiber die Kathode etwas Amalgam, daher vielleicht die ungleichmafsigen Ausbeuten.

Auffallend ist die Unregelmafsigkeit der Stromausbeute.

7. Die -4rbeit hat zu folgenden Ergebnissen gefiihrt: Die elektrolytische Abscheidung der Erdalkalimetalle an Queck-

silberkathoden erfolgt bei Spannungen, die sich urn mehrere Zehntel Volt vorieinander unterscheiden.

Elektrolysiert man eine gemischte Chloridlosung von Erdalkttli- metallen unterhalb der fur das hoher sich entladende Metal1 geltenden Spannung, so lafst sich eine Trennung dieser Metalle durch Amalgam- bildung ausfiihren.

Die analytische Genauigkeit dieser Methode wurde an dem eingehender untersuchten Falle Baryum-Strontium festgestellt.

Weitere Versuche lehrten die Anwendbarkeit der Elektroanalyse auch auf die Trennungen Baryum- Calcium und Strontium- Calcium.

Gotbiqen, Institut fiir physikalische Chemie, Oktober 1903.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. November 1903.