der Fettalkohole aus ihren Anfanpgliedern. 121

Destillation eines Gemenges von buttersaurem und ameisen- saurem Kalk neben zwei Dritttheilen anderer Producte wohl Aldehyde, aber nicht nur Butyl-, sondern auch Propylaldehyd entsteht.

Die gleichzeitige Bildung mehrerer Aldehyde aus einer und derselben Saure macht es aber unmiiglich, aus der Fett- sPure den zugehiirigen Alkohol rein zu erhalten.

Aus diesem Grunde habe ich die Priifung der im Ein- gange in dritter Linie besprochenen Methode zum syntheti- schen Aufbau der hiiheren Fettalkohole aus ihren Anfangs- gliedern nicht weiter versucht; - denn diese Aufgabe kann in vollstandiger Weise nur durch andere Reactionen geliist werden.

L e m b e r g , den i . December 1866.

Verwaiidlung aroinatischer llonainiiie in koh- lenstoffreichere SSiuren ;

von A. W . Hofmann"). ~-

In einer fruheren der Academie vorgelegten Abhandlung (Monatsber. 1865, 649) habe ich die Bildung des MetlieryZ- diphenyldiamins, eines von mir schon vor Jahren mittelst Chloroform aus Anilin erhaltenen Kiirpers, auf einem neuen Wege, namlich durch die Einwirkung des Phosphortrichlorids auf eine Mischung yon Phenylformamid und Anilin, beschrieben.

Bei der Fortsetzung dieser Versuche mufste das Phenyl- fbrmamid und spiiter auch das Tolylformamid in griifserer

*) An8 den Berichten der Berliner Academie fur November 1866 mitgetheilt.

122 l i o f i n a ~i n, Vwwandluny aromatischer Monnmine

Menge bereitet werden. Ich habe diese Kijrper mehrfach durch die Einwirkung der betreffenden Monamine auf den Aineisensaure-Aether gewonnen , bin jedoch wegen der Schwierigkeit , welche die Beschaffung grofserer Mengen Anieisensaure noch immer bietet, neuerdings zu der alteren Methode, namlich Destillation der oxalsauren Monamine, wis- der zuruckgekehrt, da ich gefunden habe, d a b man die Bildung der Formylverbindungen vollkommen in der Hand hat, wenn man die geeigneten Verhaltnisse wahlt.

Hei der Destillation des secundaren Anilinoxalats bildet sich nach G e r h a r d t als Hauptproduct Diphenylortumid, wiihrend tlas I’henylfomnnnzid eigentlich nur als Nebenpro- duct auftritt. 1 illol. Oxalsaure und 2 Mol. Anilin liefern bei der Destillation in der That f w t ausschlicfslic h Diphenyl- oxamid, indem sich einfacli 2 Mol. Wasser tius dein zuriachst gebildeten secundaren Anilinoxalat abspalten.

Niclits ist aber leichter, als die Reaction fast ausschliefs- licli fur die Bildung des Phenylformamids zu verwerthen. Lafst man nanilich 1 Mol. Osalsiurc auf 1 Mol. Anilin (oder selbst 3 Mol. Oxalsiiure auf 2 Mol. Anilin) einwirken, uud tragt man iiberdiefs Sorge, rasch eine rnciglichst hohe Tempe- ratur zu geben, so bildet sich fast nur Phenylformamid, indem aus dem zuniichst gebildeten priniiiren Anilinoxalat nunmehr 1 Mol. Wasser und i’ Mol. Kohlensaure austreten.

Das Destillat ist eine eigenthumlich riechcnde Fliissig- keit , welche auf Zusatz von starker Natronbduge alsbald zu der krystallinischeri Verbindung von Phenylformamid und Natron erstarrt. Fur die Darstellung des friihar von mir

in kohlensto@eichere Siiuren. 423

beschriebenen Methenyldiphenyldiamins ist dieses Rohproduct, welches stets noch eine gewisse Menge Anilin enthllt , hin- laaglich rein. Man hat es nur rnit Phosphortrichlorid zu be- handeln , uin reichliche Mengen der Methenylverbindung zu erhalten.

Es hat sich aber gleichzeitig bei der Einwirkung der Oxalsaure auf das Anilin bei hoher Tenrperatur eine ganze Reihe anderer Reactionen vollendet, welche, obwohl der be- trachteten gegeniiber untergeordnet, sich gleichwohl uber eine ganz erkleckliche Menge Materials erstrecken. Zunachst beobachtet man wahrend der Destillation, dal's neben der Kohlensaure Kalilenoxyd austritt. Letzteres riihrt von zwei secundaren Processen her, einnial von einer Wiederzerlegung des bereits gebildeten Phenylformamids, welches, der analogen Zersetzung des Forrnamids entsprechend , sich in Anilin und Kohlenoxyd spaltet :

CHO

andererseits von einer weiteren Umbildung des Diphenyl- oxaniids, welches sich , wie icli berrits friiher beobachtet habe, unter Entlassung von Kohleriosyd in Diphenylcarhamid verwandelt :

I H* I €12

((.'.$J2)1' (COJ" (volr5)2 N, = (c,H,)? N* + co.

Die Bildung des letzteren Kbrpers wurde iibrigens bei dieser Gelegenheit nochnials durch besondere Vcrsuche fest- gestellt. Es tiatten sich uicht unerliebliche Mengen desselben als eine blgetrankte Krystallmasse in dein Hake der Retorte abgesetzt, welche, durch Umkrystallisiren aus heifsern Alkohol gereinigt , bei der Verbrennung die Zusainmensetzung des diphenylirten Carbamids ergaben.

124 Bo f m ann, Verwandtung aromatisclier Mnnamine

Das Rohproduct der Destillation eines Gemenges von Z Mol. Oxalsaure und .I Mol. Anilin enthalt ferner Blausaure, und es ist nicht schwer, die Entstehung auch dieser Verbin- dung in befriedigender Weise zu erklaren. Erhitzt man das erhaltene Destillat rnit concentrirter Chlorwasserstoffsaure zurn Sieden, so geht mit den Wasserdiinipfen eine olige Materie uber, welche einen eigenthuinlichen, an Benzonitril erinnernden Geruch besitzt und Neigung zum Krystallisiren zeigt. Man er- ltennt unschwer, dafs man es mit einem Gernenge zu thun hat. Wird diese Substdriz langere Zeit init concentrirter Natron- h u g e gekocht, so lost sie sich unter Arnmoniakentwickelung theilweise auf. Lafst man, wenn sich kein Atnrnoniak rnehr entbindet, die Flussigkeit erkalten, so erstarren die auf der Natronlauge schwimmenden Oeltropfen nach einiger Zeit zu Krystallen. Augenblicklich erfolgt dieses Festwerden bei der Behandlung derselben mit coricentrirter Chlorwasserstoffsaure. Versetzt man die chlorwasserstoffsaure Flussigkeit, in welcher die Krystalle schwimmen , mit einigen Tropfen starker Sal- petersaure, so nimmt sie beini gelinden Erwarmen eine tief- blaue Farbe an. Diese Eigenschaft cliarakterisirt das Di)/ie- riy’ylnmin, mit welchem die krystallinische Verbindung auch in jeder anderen Beziehung vollkommen ubereinstimmt. Das Diphenylamin , es kanri nicht bezweifelt werden, bildet sich als complementiires Product der Cyanwasserstoffsaure aus der Mischung von Phenylforrnamid und Anilin. 1 Mol. Phenylforrnamid und 1 Mol. Anilin enthalten die Elemente VOII 1 Mol. Diphenylamin , 1 1101. Cyanwasserstoffsaure und 1 Mol. Wasser:

N + CHN -t H,O. H

Es bleiht nunmehr noch ubrig, von der mit dem Diphe- nylarnin gleichzeitig gebildeten flussigen Subatanz Rechen-

in kohlenstofr eich ere Sauren . 125

schaft zu geben, welche bei der Behandlung des Gemenges mit Natronlauge unter Atnmoniakentwickelung verschwunden war. Hatte schon der Geruch dieses Korpers und sein Ver- halten zur Natronlauge auf Benzonitri l hingewiesen, so wurde die Vermuthung, dafs sich dieser Korper gebildet habe, zur Gewifsheit erhoben, als sich auf Zusatz von Chlorwasserstoff- s h e zu der filtrirten NatronlGsung eine reichliche Menge der reinsten Benzoesaure ausschied , deren Natur iiberdiefs durch die Analyse des Silbersalzes festgestellt wurde.

Auch die Bildung des Benzonitrils ist nicht schwer zu erkllren. Es verdankt seine Entstehung gleichfalls einer secundlren Uinbildung des Phenylformaniids. Unter Abspal- tung eiiies Wassermoleculs verwandelt sich das Phenylformamid in Benzonitril :

N = C,H,N + H,O. H

Der Uebergang des Phenylformamids in Benzonitril voila- dct sich nur theilweise wahrend der ursprunglichen Destil- lation des Gemenges von Anilin und Oxalsaure. Diir grofsere Theil des Nitrils wird offenbar erst wahrend der Behandlung des Rohproducts der Destillation niit Chlorwasserstoffsiure gebildet.

Die Ueberfuhrung des Anilins in die kohlenstoffreichere Benzoesiure hietet insofern einiges Ititeresse, als die Entwick- lung der Theerfarbenindustrie uns die aromatischen Monainine in reichlicher Menge und zu billigsteni Preise zur Verfiigung stellt. Es war nicht unwahrscheinlich, dafs sich manche be- reits bekannte Sauren auf diesem Wege, leichter als bisher, wiirden erhalten lassen und dafs man auch einige bis jetzt unbekannt gebliebene Verbindungen auf demselben werde erzeugen kiinnen.

Deshalb hab’ ich zuniichst die Allgemeinheit der Reaction durch eine llinliche Behandlung des Toluidins bethatigt. Die

4 2 6 Ho f tn a n n , Verwandtung aromatischer Monamine

Erscheinungen , welche man bei der Destillation eines Ge- menpes von 1 Mol. Toluidin mit i Mol. Oxalsaure beobachtet, sind denen vollkommen analog. welche sich in der entsprechen- den Reaction des Anilins darbieten. Es lag nicht i m Interesse der Untersuchung, sainmtliche Uebergangsstufen des compli- cirten Processes hier nochmals im Einzelnen zu verfolgen. Das Rohproduct der Reaction, welches reichliche Mengen von Tolylfi~rmamid enthielt, wurde daher alsbald mit starker Chlorwasserstoffsiiure der Destillation unterworfen. Die mit den Wasserdampfen iihergegangene iilformige Substanz ent- wickelte hei der Behandlung rnit siedender Natronlauge Ammoniak und die von dem unlblichen Riickstand abfiltrirte Flussigkeit lieferte auf Zusatz von Chlorwasserstoffsaure eine krystallinische S h e , welche sich bei der Verbrennung, wie bei der Analyse dcs Silbersalzes, als Tolylslure erwies. Es war also anch hier aus dem !L'ol?jIfoi~ninmid zuniichst Tido- n$ril und ails letzterem endlich Tolylsaure entstanden :

C,H, iV = C&N -t H,O, cHol €1 C,H,N + 2 H,O = C&O, + I1,N.

Bekanntlich exidiren verschiedcne Tolylsauren und es ist wohl kaum zweifelhaft, welche der vcrschiedenen. isomeren Modificationen hier gebildet w i d Da ich jedoch diese He- action noch elwas weiter zii vcrfolgcn beabsichtige, so will ich auf diese Frage fur den Augenblick nicht nkher ein- gehen.

Die in der Phenyl- und Tolylreihe gesatnmelten Er- fahrungen haben, wie sich tliefs erwarten lids, auch in der Nap hth y lr eih e Bestatig ung g efun d on.

in kohlenstofreichere Siiuren.

Die Untersuchung der Naphthylkcrper in dem angedeu- teten Sinne schien von bedeutenderenl Interesse, insofern die Verwerthung der neuen Reaction fiir den Ausbau dieser Gruppe die Bildung einer ganzen Reihe neuer Verbindungen in Aussicht stellte, deren Existenz die Theorie langst ange- deutet hatte , dertm Darstellung aber trotz wiederholter An- liiufe bis jetzt nicht hatte gelingen wollen.

Das Naphthalin, dieses allgemeinste Product der Ein- wirkung h6hrrer Warmegrade auf organische KBrper , ist merkwurdiger Weise bis jetzt aiis einer cinfachen, quantitativ verfolgharen Reaction nicht hrrvorgepangen. Der Gedanke lag nahe, dafs m a n dem Naphthalin dereinst in der Spaltung einer ' Saure begegnen wurde, welche zu diesem Kohlen- wasserstoff in einem ahnlichen Verhdtnisse steht, wie es zwischen Benzol aus BenzoEsaure obwaltet.

Diese Slure, welcher die Formel C,IH,O,

zukonimt , mufste nach dern angedcuteten Verfaliren durch die Einwirkung der Oxalsaure auf das Monainin des Naphtha- lins, das Naphthylamin, erhalten werden.

1 Mol. Naphthylamin mit etwas mehr als 1 Mol. Oxal- saure destillirt , lieferte ein halbflussiges Destillat , offenbar ein Gemenge verschiedener Producte. Dieses Destillat wurde ohne weitere Untersuchung in einer Retorte mit concentrirter Chlorwasserstoffsaure ubergosaen rind alsdann cinem lebhaften Dampfstrom unterworfen. Mit den Wasserdampfp verfliich- tigten sich reichliche Mengen eines schwach gefarbten Oels von arornatischem Geruch, welches im Wasser untersank und allmalig krystallinisch erstarrte.

Von der Flijssigkeit getrennt und mit Natronlauge eine Zeit lang im Sieden erhalten, loste sich der olige Korper

128 H o f ma n n, Venaandlung aroomatiscAer Monamine u. s. w k

unter Animoniakentwickelung fast vollstandig auf. Aus der filtrirten Liisung fie1 auf Zusatz von Salzsaure ein blendend weifser Niederschlag, welcher , aus siedendern Wasser um- krystallisirt, in prachtigen ' Krystnllflittern anschofs. Bei der Analyse ergab sich's alsbald, dafs diese Krystalle die ge- suchte Siiure darstellen. Diesen merkwurdigen KBrper, welchen ich bis jetzt erst in kleiner Menge erhalten habe, hoffe ich zum Gegenstande einer ausfuhrlicheren Untersuchung zu machen, welche ich niir erlauben werde, der Academie in einer spateren Sitzung vorzulegen.

Schliefslich sei es niir gestattet , meinem Assistenten, Herrn C o r I I e 1 i u s 0' S u 1 1 i v a ri, fur die hei Anstellung der beschriebenen Versuche mir geleistete Hulfe meinen besten Dank auszusprechen.

B e r i c h t i g u n g e n 211 Bd. C X L I .

S. 194, L den Fomaeln : is1 ZII sefzetr : staft :

Auegegeben den 30. Mlirz 1867.