Vinamidin-stabilisierte Alane

Vinamidin-stabilisierte Alane [1]

Norbert Kuhn*, Stefan Fuchs und Manfred Steimann

TuÈ bingen, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Dezember 1999.

Professor Hubert Schmidbaur zum 65. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Die Alan-Komplexe (C5H7N2R2)AlH2 (2)(R = Me, iPr, Ph) werden durch Umsetzung der VinamidineC5H8N2R2 (1) mit Me3N ´ AlH3 als reaktive Feststoffe in gu-ten Ausbeuten erhalten. Ein Ûberschuû der Hydridkom-ponente bewirkt die Bildung perhydrierter Ringsysteme, vondenen {(C11H24N2)Al2H4}2 (6) im praÈparativen Maûstab her-

gestellt werden konnte. Die Kristallstrukturen von(C5H7N2Me2)AlH2 (2 a) und (C5H7N2

iPr2)AlH2 (2 b) zeigeneinen angenaÈhert planaren Ringaufbau. In 6 sind zwei Frag-mente (C11H24N2)Al2H4 durch WasserstoffbruÈ cken unterBildung eines zentralen planaren Al2H2-Vierrings verknuÈ pft.

Vinamidine Stabilised Alanes [1]

Abstract. The alane complexes (C5H7N2R2)AlH2 (2) (R =Me, iPr, Ph) are obtained from the vinamidines C5H8N2R2

(1) and Me3N ´ AlH3 as reactive solids in good yields. Excesshydride reagent affords the formation of perhydrogenatedring systems from which {(C11H24N2)Al2H4}2 (6) could beprepared in a preparative scale. The X-ray structures of(C5H7N2Me2)AlH2 (2 a) and (C5H7N2

iPr2)AlH2 (2 b) exhibit

the expected near planar ring geometries. In 6, two units of(C11H24N2)Al2H4 (5) are connected via hydrogen bridges toform a central planar Al2H2 core.

Keywords: Aluminum; Hydrides; Nitrogen ligands; Crystalstructure

Einleitung

Base-stabilisierte Derivate des Alans [2] sind im Ge-gensatz zur Stammverbindung in organischen Solven-tien loÈ slich und haben deshalb in den letzten Jahrensteigende Bedeutung bei der homogenen Reaktions-fuÈ hrung in der Hydroaluminierung sowie im Rahmender Anwendung von CVD-Verfahren erlangt [3]. ImRahmen unserer Untersuchungen uÈ ber Vinamidin-substituierte Verbindungen des Bors, Aluminiums undGalliums [4±6] berichten wir nachfolgend uÈ ber Auf-bau und Eigenschaften Vinamidin-haltiger Alumi-nium±Wasserstoff-Verbindungen.

Synthese und Strukturen der Vinamidin-Alane 2

Versuche zum Austausch der Chloro-Substituentengegen Wasserstoffatome in Chlorhaltigen Vinamidin-Derivaten des Aluminiums hatten sich fruÈ hzeitig alserfolglos erwiesen. Auch die naheliegende Umsetzungvon LiAlH4 mit Vinamidinen ergab nur unuÈ bersicht-liche Substanzgemische [7]. Hingegen fuÈ hrt die Reak-tion von Me3NAlH3 mit 1 (R = Me [8], iso-Pr [6], Ph

[8]) zu den Zielverbindungen 2, die hierbei in synthe-tisch brauchbaren Ausbeuten als luftempfindliche,farblose Feststoffe anfallen.

Schema 1

Die 1H- und 13C-NMR-Daten der Alane 2 entspre-chen weitgehend denen der Chloro-Komplexe 3 [5±7](vgl. Exp. Teil); in den 27Al-NMR-Spektren entsprichtdie gegenuÈ ber 3 zu tiefem Feld verschobene Signal-lage (ca. 120 ppm) der Erwartung [9].

Die Kristallstrukturanalyse von 2 a (Tab. 1 und 2,Abb. 1) bestaÈtigt mit dem Nachweis des monomerenAufbaus die enge strukturelle Verwandtschaft derAlane 2 und Chloro-Derivate 3. Die ringstaÈndigenC±C- und C±N-BindungslaÈngen [C(1)±C(2) 1.4045(18),C(2)±C(3) 1.4066(19), N(1)±C(1) 1.3294(16), N(2)±C(3)1.3291(16) AÊ ] sowie die zugehoÈ rigen Bindungswinkel[Al(1)±N(1)±C(1) 124.73(8), N(1)±C(1)±C(2) 122.81(11),C(1)±C(2)±C(3) 127.33(11), C(2)±C(3)±N(2) 123.08(11),

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1387±1392 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261387±1392 $ 17.50+.50/0 1387

* Prof. Dr. N. Kuhn,Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈt,Auf der Morgenstelle 18,D-72076 TuÈ bingen,Fax: +49 70 71 29 53 06E-mail: [email protected]

C(3)±N(2)±Al(1) 124.60(9)°] stimmen mit den entspre-chenden Werten von 3 a [6] in guter NaÈherung uÈ berein.In der KoordinationssphaÈre des Aluminiums bewirktbeim Ûbergang von 3 a zu 2 a der Austausch derChloro-Substituenten gegen die weniger elektronegati-ven Wasserstoffatome die erwartete Aufweitung derAl±N-Bindungen [Al(1)±N(1) 1.8822(14), Al(1)±N(2)1.8775(13) AÊ ] sowie die zugehoÈ rige Verengung desInnenwinkels am Metallzentrum [N(1)±Al(1)±N(2)

97.44(5)°]. Die Struktur des AlH2-Fragments[Al(1)±H(1 A) 1.50(3), Al(1)±H(1 B) 1.51(3) AÊ ,H(1 A)±Al(1)±H(1 B) 109.4(1.6)°] entspricht Literatur-vorgaben Base-stabilisierter Amidoalane [2].

Der Einbau der sperrigen Isopropyl-Substituentenin 2 b (Tab. 1 und 3, Abb. 2) erbringt eine Verengungder ringstaÈndigen Bindungswinkel an den Stickstoff-atomen [Al(1)±N(1)±C(1) 1.2088(19), Al(1)±N(2)±C(3)1.2071(18)°] sowie eine Aufweitung der Al±N-Bindun-gen [Al(1)±N(1) 1.898(2), 1.900(2) AÊ ]. Die sonstigeStruktur ist bezuÈ glich der Ringgestalt [N(1)±C(1)1.332(3), C(1)±C(2) 1.407(4), C(2)±C(3) 1.400(4),C(3)±N(2) 1.330(3) AÊ , N(1)±C(1)±C(2) 122.6(2),C(1)±C(2)±C(3) 127,8(2), C(2)±C(3)±N(2) 123.3(2)°]und dem Bau des AlH2-Fragments [Al(1)±H(1) 1.54(4),

N. Kuhn, S. Fuchs, M. Steimann

1388 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1387±1392

Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen von 2 a, 2 b und 6

C7H15AlN2 (2 a) C11H23AlN2 (2 b) C11H28Al2N2 (6)

Zelleinheiten a = 7.516(2) AÊ a = 9.566(2) AÊ a = 9.087(4) AÊ

b = 8.325(2) AÊ b = 9.879(3) AÊ b = 1414.2(6) AÊ

c = 9.418(4) AÊ c = 14.765(4) AÊ c = 11.705(4) AÊ

a = 70.79(3)° a = 90° a = 90°b = 66.61(3)° b = 105.91(2)° b = 93.18(3)°c = 63.19(1)° c = 90° c = 90°

Zellvolumen 474.6(2) AÊ 3 1341.9(6) AÊ 3 1502(1) AÊ 3

Z 2 4 4berechnete Dichte (g/cm±3) 1.079 1.041 1.072Kristallsystem triklin monoklin monoklinRaumgruppe P1 bar P21/n P21/nMeûgeraÈt Siemens P4WellenlaÈnge 0.71073Meûtemperatur (K) 173gemessener 2h-Bereich 4±55Abtastungsmodus Psi-ScanAnzahl gemessener Reflexe 4213 3830unabhaÈngige Reflexe 2185 2910StrukturaufklaÈrung PattersonStrukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares Methode an F2

Anzahl der Parameter 104 220 249Verwendete Rechenprogramme Shelxtl V5.10endguÈ ltige R-Werte[I > 2r(I)] R1 = 0.0513, wR2 = 0.1175 R1 = 0.0691, wR2 = 0.1867 R1 = 0.0361, wR2 = 0.0923R-Werte (gesamte Daten) R1 = 0.0530, wR2 = 0.1208 R1 = 0.0896, wR2 = 0.2154 R1 = 0.0413, wR2 = 0.1005groÈ ûte Minima und Maxima 0.353, ±0.613 eAÊ ±3 0.488, ±0.755 eAÊ ±3 0.234, ±0.220 eAÊ ±3

Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° fuÈ r2 a

Al(1)±N(2) 1.8775(13) N(2)±Al(1)±N(1) 97.44(5)Al(1)±N(1) 1.8822(14) C(1)±N(1)±Al(1) 124.73(8)N(1)±C(1) 1.3294(16) C(3)±N(2)±Al(1) 124.60(9)N(1)±C(7) 1.4727(16) N(2)±C(3)±C(2) 123.08(11)N(2)±C(3) 1.3291(16) C(1)±C(2)±C(3) 127.33(11)N(2)±C(4) 1.4758(17) N(1)±C(1)±C(2) 122.81(11)C(3)±C(2) 1.4066(19)C(3)±C(5) 1.5124(17)C(2)±C(1) 1.4045(18)C(1)±C(6) 1.5138(18)

Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° fuÈ r2 b

Al(1)±N(1) 1.898(2) N(1)±Al(1)±N(2) 97.87(9)Al(1)±N(2) 1.900(2) N(1)±C(1)±C(2) 122.6(2)C(1)±N(1) 1.332(3) C(3)±C(2)±C(1) 127.8(2)C(1)±C(2) 1.407(4) N(2)±C(3)±C(2) 123.3(2)C(1)±C(4) 1.512(4) C(1)±N(1)±Al(1) 120.88(19)C(2)±C(3) 1.400(4) C(3)±N(2)±Al(1) 120.71(18)C(3)±N(2) 1.330(3)C(3)±C(5) 1.517(4)C(6)±N(1) 1.478(3)C(9)±N(2) 1.489(3)

Abb. 1 Ansicht von C7H15AlN2 (2 a) im Kristall.

Vinamidin-stabilisierte Alane

Al(1)±H(2) 1.52(6) AÊ , H(1)±Al(1)±H(2) 110.3(2.8)°]gegenuÈ ber 2 a nur wenig veraÈndert. Die in 3 b gefun-dene Faltung des Sechsrings wird auch fuÈ r 2 b[N(1)C(1)C(2)/C(2)C(3)N(2) 11.7°] beobachtet.

GegenuÈ ber den Alkylderivaten 2 a und 2 b ist diePhenylverbindung 2 c in ihrer ReaktivitaÈ t gegenuÈ berprotischen Agentien deutlich abgeschwaÈcht. Dies magneben sterischen Effekten mit der geringeren BasizitaÈtdes Aryl-substituierten N-Donorliganden zusammen-haÈngen.

Synthese und Kristallstruktur des Dialan-Derivates 6

Die geringe Haltbarkeit der Vinamidin-Alane 2 a und2 b in LoÈ sung selbst bei tiefen Temperaturen hat unszur Untersuchung der Zersetzungsreaktion veranlaût.Hierbei fanden wir neben unidentifizierten ProduktenDerivate des durch Hydrierung entstandenen Frag-ments des Vinamidins. Einen praÈparativ brauchbarenZugang eroÈ ffnete die Umsetzung von LiAlH4 mitdem Vinamidinium-Salz 4; hierbei wird in guten Aus-beuten ein gleichfalls labiles Dialan-Derivat (5 bzw. 6)in Form farbloser Kristalle erhalten (s. Schema 2).

Versuche zur Ermittlung des Assoziationsgrades inLoÈ sung ergaben kein zufriedenstellendens Resultat.Im Massenspektrum (EI) wird als massenhoÈ chstesSignal der MolekuÈ lpeak von 5 beobachtet. Im13C-NMR-Spektrum ist die Hydrierung des Sechsringsan der Verschiebung der den ringstaÈndigen Kohlen-stoff-Atomen zugehoÈ rigen Signale in den Erwartungs-bereich gesaÈttigter Carbozyklen sichtbar. Die Faltungdes Ringes ergibt sich auch aus der Aufspaltung derCHMe2 zugehoÈ rigen Signale. Das 27Al-NMR-Spek-trum zeigt zwei Signale bei 144.2 und 125.8 ppm er-wartungsgemaÈû im Verschiebungsbereich von 2. DieVerschiebungsdifferenz von ca. 20 ppm erscheint fuÈ rdie durch die relative Orientierung von C1±Me und

C3±Me sowie die moÈ glicherweise im Sinne der NMR-Zeitskala langsam verlaufende Ringinversion bewirktemagnetische InaÈquivalenz der Aluminiumkerne in 5hoch; dies werten wir als Beleg fuÈ r das Vorliegen derdimeren Struktur (6) in LoÈ sung.

Im festen Zustand liegt eindeutig die dimere Form6 vor, in der zwei MolekuÈ le von 5 uÈ ber H-BruÈ ckenmiteinander verbunden sind. Die Kristallstrukturana-lyse (Tab. 1 und 4, Abb. 3) zeigt eine nur maÈûig gewin-kelte Al4-Kette [Al(1)#±Al(1)±Al(2) 159.76(2)°], dieein kristallographisches Inversionzentrum beinhaltet.Die AbstaÈnde [Al(1)±Al(1)# 2.7288(10), Al(1)±Al(2)2.7863(9) AÊ ] liegen im Bereich schwacher Metallkon-takte, worauf nachfolgend eingegangen wird. In Folgeder Hydrierung und somit geaÈnderten Hybridisierungsind die Bindungen im Sechsring gegenuÈ ber 2 deutlichaufgeweitet [Al(1)±N(1) 2.0098(13), Al(1)±N(2)2.0033(15), Al(2)±N(1) 1.9562(13), Al(2)±N(2)1.9539(12), N(1)±C(1) 1.5161(15), C(1)±C(2)1.5375(19), C(2)±C(2) 1.534(2), C(3)±N(2)1.5178(15) AÊ ]. Im nunmehr gefalteten Ringsystemsind die Atome Al(1) [±1.393(12) AÊ ], Al(2)[1.385(12) AÊ ] und C(2) [±0.569(12) AÊ ] aus der durchN(1), N(2), C(1) und C(3) definierten Ebene deutlichherausgehoben. Der Al2N2-Vierring weist eine Butter-fly-Geometrie auf [Al(1)N(1)Al(2)/Al(1)N(2)Al(2)45.4°] Die terminalen Al±H-BindungslaÈngen[Al(1)±H(1 B) 1.52(3), Al(2)±H(2 C) 1.51(3),Al(2)±H(2 D) 1.50(3) AÊ ] entsprechen wie auch derBindungswinkel H(2 C)±Al(2)±H(2 D) [117.3(1.6)°]der auch von 2 erfuÈ llten Erwartung dieser Substanz-klasse. Im zentralen, planar gebauten Al2H2-Fragment[H(1 C)±Al(1)±H(1 CA) 74.9(1.1), Al(1)±H(1 C)±Al(1)#105.1(1.1)°] sind die gegenuÈ ber den terminalenAl±H-Bindungen deutlich aufgeweiteten Al±H-BruÈ k-ken nahezu symmetrisch angeordnet [Al(1)±H(1 C)1.71(1), Al(1)±H(1 CA) 1.73(1) AÊ ]. Der Abstand zwi-

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Abb. 2 Ansicht von C11H23AlN2 (2 b) im Kristall. Schema 2

schen dem ¹innerenª Aluminiumatom und dem die-sem zugewandten an C(2) gebundenen Wasserstoffa-tom liegt mit 2.52 AÊ innerhalb des van der Waals-Ab-standes.

Diskussion und Ausblick

Alane finden gute Verwendung als Hydrierungs-reagentien ungesaÈttigter organischer Substrate [3]. Mitder Synthese der Vinamidin-Alane (C5H7N2R2)AlH2

(2) ist nun die Isolierung einer Zwischenstufe diesesProzesses gelungen. Der als klassisch anzusehendeAufbau von 2 entspricht in der Detailgeometrie weit-gehend der Erwartung. Die Al±N-BindungslaÈngen lie-

gen mit ca. 1.85 AÊ im unteren Bereich des Bindungs-typs; auch die Struktur des AlH2-Fragments folgtLiteraturvorlagen [2]. Ein Vergleich mit den Chloro-Komplexen 3 [6] bestaÈ tigt die Funktion des Metall-zentrums als Konjugationssperre. Die abgestufte, aberinsgesamt hohe Reaktionsbereitschaft der AlH-Bin-dungen macht den Verbindungstyp 2 zu einer auchunter praÈparativem Aspekt interessanten Substanz-klasse; uÈ ber Reaktionen mit protischen Agentien wer-den wir demnaÈchst berichten.

Mehrkernige Verbindungen des Aluminiums neigenzur Bildung von Ring-, KaÈfig- und Clusterstrukturen[2]. Die fuÈ r Alane ungewoÈ hnliche Ausbildung der Ket-tenstruktur [10, 11] in 6 schreiben wir der Einfluûnah-me des stark basischen Diamid-Liganden zu, der ne-ben dem engen ZusammenruÈ cken von Al(1) undAl(2) eine starke, der Ausbildung von HydridbruÈ ckenfoÈ rderliche Polarisierung der Al±H-Bindungen be-wirkt. Hierzu traÈgt vermutlich auch die durch die che-latartige Anbindung des Organoliganden erzwungeneund fuÈ r dieses Ringsystem untypische Faltung desAl2N2-Ringes bei. FuÈ r mehrkernige Verbindungen desdreiwertigen Aluminiums sind an der Obergrenze derkovalenten Einfachbindung (ca. 2.70±2.95 AÊ ) liegendeAl±Al-AbstaÈnde charakteristisch [2] und sowohl fuÈ rAmido- wie auch fuÈ r HydridobruÈ cken durch Beispielebelegt (vgl. hierzu die Strukturtypen {H2Al(l-NR2}2

[12] und {H(l-H)Al(NR2}2 [13]). MO-BerechnungenfuÈ r Al2H6 [14] ergeben trotz des kurzen Al±Al-Ab-standes (ca. 2.60 AÊ ) keinen Hinweis auf eine bindendeMetall±Metall-Wechselwirkung; dementsprechend sindauch die im Abb. 3 enthaltenden Verbindungslinienzwischen den Aluminiumatomen nicht als Ausdruckder Gegenwart chemischer Bindungen zu verstehen.Im Gegensatz zum uÈ blicherweise ¹unsymmetrischenªAufbau der H-BruÈ cken [15] sind die verbruÈ ckendenWasserstoffatome in 6 symmetrisch angeordnet; diessehen wir in Zusammenhang mit dem in dieser Sub-stanzklasse unuÈ blich kurzen Al±Al-Kontakt, der dender Amido-verbruÈ ckten Aluminiumatome der glei-chen Verbindung deutlich unterschreitet und vermut-lich entscheidend zur StabilitaÈ t der ungewohntenAl4-Kette beitraÈgt. Dies ermoÈ glicht ihre Existenz auchin LoÈ sung.

Die Interpretation der Bildung von 6 wirft Proble-me auf. Plausibel erscheint die Hydroaluminierungder Vorstufe 2 b mit nachfolgender Hydrolyse durchim Solvens gegenwaÈrtige Spuren von Feuchtigkeit.Der nach Spaltung der AlC-Bindung ungeklaÈrte Ver-bleib der Al-Komponente ist Gegenstand weiterfuÈ h-render Untersuchungen.

Experimenteller Teil

SaÈmtliche Arbeiten wurden in gereinigten LoÈ sungsmittelnunter Schutzgas durchgefuÈ hrt. Die eingesetzten Vinamidine1 [6, 8] und Me3N ´ AlH3 [16] wurden nach Literaturvor-schriften erhalten. Weitere Angaben zu den Kristallstruktur-


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Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° fuÈ r6

Al(1)±N(2) 2.0033(15) N(2)±Al(1)±N(1) 80.69(4)Al(1)±N(1) 2.0098(13) N(2)±Al(1)±Al(1)#1 125.50(4)Al(1)±Al(1)#1 2.7288(10) N(1)±Al(1)±Al(1)#1 124.70(4)Al(1)±Al(2) 2.7863(9) N(2)±Al(1)±Al(2) 44.53(3)Al(2)±N(2) 1.9539(12) N(1)±Al(1)±Al(2) 44.59(4)Al(2)±N(1) 1.9562(13) Al(1)#1±Al(1)±Al(2) 159.76(2)N(1)±C(9) 1.5004(18) N(2)±Al(2)±N(1) 83.28(5)N(1)±C(1) 1.5161(15) N(2)±Al(2)±Al(1) 45.97(4)N(2)±C(6) 1.4988(17) N(1)±Al(2)±Al(1) 46.16(4)N(2)±C(3) 1.5178(15) C(1)±N(1)±Al(2) 104.48(8)C(1)±C(4) 1.533(2) C(1)±N(1)±Al(1) 108.70(7)C(1)±C(2) 1.5375(19) Al(2)±N(1)±Al(1) 89.25(5)C(2)±C(3) 1.534(2) C(3)±N(2)±Al(2) 104.29(7)C(3)±C(5) 1.5358(18) C(3)±N(2)±Al(1) 108.69(8)

Al(2)±N(2)±Al(1) 89.50(5)N(1)±C(1)±C(2) 109.41(9)C(3)±C(2)±C(1) 118.98(10)N(2)±C(3)±C(2) 109.54(11)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 ±x, ±y + 1, ±z

Abb. 3 Ansicht von C11H28Al2N2 (1/2 6) im Kristall. DieVerbindungslinien zwischen den Al-Atomen stellen keineBindungen dar.

Vinamidin-stabilisierte Alane

untersuchungen koÈ nnen beim Cambridge CrystallographicData Centre unter Angabe der HinterlegungsnummerCCDC-139182 (2 a), CCDC-139184 (2 b) und CCDC-139183(6) angefordert werden.

(C7H13N2)AlH2 (2 a). Eine LoÈ sung von 0.56 g (6.34 mmol)Me3N ´ AlH3 in 50 ml Benzol wird bei 0 °C langsam miteiner LoÈ sung von 0.80 g (6.34 mmol) 1 a in 25 ml Benzol ver-setzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Reak-tionsmischung 1 h bei Raumtemperatur geruÈ hrt und nachfol-gend i. Vak. zur Trockne eingeengt. Der verbliebeneRuÈ ckstand wird zur Reinigung aus Toluol/Pentan bei ±30 °Cumkristallisiert. Ausbeute: 0.78 g (80%), farblose Kristalle.

Elementaranalyse fuÈ r C7H15AlN2 (M = 154.19 g/mol):C 54.09 (ber. 54.53), H 9.32 (9.81), N 17.82 (18.17)%.

1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.36 (s, 6 H, 4,6-Me), 2.53 (s, 6 H, 1,3-Me),4.43 (s, 1 H, 5-H), 4.80 (br s, 2 H, AlH2).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 20.7 (4,6-Me), 33.8 (1,3-Me), 96.2 (C5),169.7 (C4,6).

27Al-NMR (C6D6, [Al(H2O)63+]): d = 121.1.

MS (EI, 70 eV): m/z = 154 [20, M+], 153 [95, M+±H], 126 [61,M+±AlH2], 111 [73, M+±AlH2, Me], 96 [100, M+±AlH2, 2 Me] und weitereBruchstuÈ cke.

(C11H21N2)AlH2 (2 b). 1 g (11.2 mmol) Me3N ´ AlH3, 2.04 g(11.2 mmol) 1 b, 100 ml Benzol, sonst wie bei 2 a. Ausbeute:1.62 g (69%), farblose Kristalle.


1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.33 (d, 12 H, CHMe2, 3J = 6.6 Hz), 1.54(s, 6 H, 4,6-Me), 3.47 (sept, 2 H, CHMe2), 4.40 (s, 1 H, 5-H), AlH2 nichtbeobachtet.

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 21.5 (4,6-Me), 22.7 (CHMe2), 50.2(CHMe2), 97.3 (C5), 166.6 (C4,6).

27Al-NMR (C6D6, [Al(H2O)6]3+): d = 112.8.MS (EI, 70 eV): m/z = 210 [20, M+], 209 [100, M+±H], 193 [18, M+±H2,

Me], 182 [38, M+±H2, Pr], 167 [22, M+±AlH2] und weitere BruchstuÈ cke.

(C15H17N2)AlH2 (2 c). 0.7 g (7.85 mmol) Me3N ´ AlH3, 1.96 g(7.85 mmol) 1 c, 80 ml Benzol, sonst wie bei 2 a. Ausbeute:1.57 g (72%), farbloser Feststoff.


1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.53 (s, 6 H, 4,6-Me), 4.88 (s, 1 H, 5-H),6.91±7.20 (m, 10 H, Ph), AlH2 nicht beobachtet.

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 22.6 (4,6-Me), 98.0 (C5), 125.9, 126.3,129.8, 145.3, 168.9 (C4,6, Ph).

27Al-NMR (CD2Cl2, [Al(H2O)63+]): d = 115.0.

MS (EI, 70 eV): m/z = 278 [2, M+], 277 [17, M+±H], 270 [24,M+±AlH2], 235 [10, M+±AlH2, Me], 93 [100, PhNH2

+] und weitere Bruch-stuÈ cke.

[C11H25N2]Cl (4). 10.5 g (50 mmol) 1 b werden in einer Mi-schung aus 100 ml Diethylether und 100 ml TetrahydrofurangeloÈ st und bei ±15 °C mit einer aÈquimolaren Menge an HClin Diethylether versetzt. Nach 24 h RuÈ hren bei Raumtem-peratur wird der resultierende Feststoff abfiltriert, mehrfachmit Diethylether/Tetrahydrofuran gewaschen und i. Vak. ge-trocknet. Ausbeute: 6.39 g (64%), schwach gelber Feststoff.

Elementaranalyse fuÈ r C11H23ClN2 (M = 218.17 g/mol):C 60.07 (ber. 60.39), H 10.49 (10.60), N 12.39 (12.80)%.

MS (FAB): m/z = 401 [4, (VinH ´ VinHCl)+], 183 [100, Vin+] und weitereBruchstuÈ cke (Vin = C11H24N2).

{(C11H24N2)Al2H4}2 (6). 1.0 g (4.56 mmol) 4 und 0.38 g(10 mmol) LiAlH4 werden bei ±195 °C innig vermischt undnachfolgend langsam mit 100 ml vorgekuÈ hltem Diethylether

versetzt. Nach langsamem AufwaÈrmen auf Raumtemperaturwird das LoÈ sungsmittel i. Vak. entfernt und der verbliebeneRuÈ ckstand mehrfach mit Benzol extrahiert. Der nach Ein-dampfen der filtrierten LoÈ sung verbliebene RuÈ ckstand wirdzur Reinigung aus Toluol/Pentan umkristallisiert. Ausbeute:0.87 g (79%), farblose Kristalle.

Elementaranalyse fuÈ r C22H56Al4N4 (M = 484.64 g/mol):C 54.07 (ber. 54.52), H 11.27 (11.65), N 11.11 (11.56)%.

1H-NMR (C6D6, TMS): d = 0.86, 0.96 (2 d, 24 H, CHMe2, 3J = 6.7 Hz),1.36 (d, 12 H, 4,6-Me, 3J = 6.7 Hz), 1.39, 2.21 (2 m, 4 H, 5-H2), 3.07 (sept,4 H, CHMe2), 3.53 (m, 4 H, 4,6-H).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 21.1, 21.4 (CHMe2), 22.9 (4,6-Me), 42.5(CHMe2), 47.5 (C4,6), 52.5 (C5).

27Al-NMR (C6D6, [Al(H2O)6]3+): d = 125.8, 144.2.MS (EI, 70 eV): m/z = 242 [18, M+], 241 [70, M+±H], 227 [40, M+±H,

Me], 211 [80, M+±H, AlH3], 199 [100, M+±Pr] und weitere BruchstuÈ cke(M = 5).

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gefoÈ rdert.Wir danken Frau Dr. Adelheid Hagenbach und Herrn Dipl.-Chem. Ulf Kehrer fuÈ r ihre hilfreiche Mitwirkung.

Literatur

[1] Vinamidine, 7. 6. Teil dieser Serie: N. Kuhn, J. Fahl,S. Fuchs, G. Henkel, Z. Naturforsch., Teil B, im Druck.

[2] Chemistry of Aluminium, Gallium, Indium and Thal-lium (A. J. Downs, Hrsg.), Blackie Academic and Pro-fessional, London, 1993; Coordination Chemistry ofAluminum (G. J. Robinson, Hrsg.), VCH, New York,1993; C. Jones, G. A. Koutsantonis, C. L. Raston, Poly-hedron 1993, 12, 1829; C. L. Raston, J. Organomet.Chem. 1994, 475, 15; A. J. Downs, C. R. Pulham, Chem.Soc. Rev. 1994, 175.

[3] Vgl. z. B. W. L. Gladfelter, D. C. Boyd, K. F. Jensen,Chem. Mater. 1989, 1, 339; E. M. Marlett, W. S. Park,J. Org. Chem. 1990, 55, 2968; C. L. Raston, A. F. H. Siu,C. F. Tranter, D. J. Young, Tetrahedron Lett. 1994, 35,5915; D. M. Frigo, G. J. M. van Eijden, P. J. Reuvers,C. J. Smit, Chem. Mater. 1994, 6, 190; J. L. Atwood,Fu Chin Lee, C. L. Raston, K. D. Robinson, J. Chem.Soc., Dalton Trans. 1994, 2019, und dort zitierte Litera-tur.

[4] N. Kuhn, A. Kuhn, M. Speis, D. BlaÈser, R. Boese, Chem.Ber. 1990, 123, 1301.

[5] N. Kuhn, A. Kuhn, J. Lewandowski, M. Speis, Chem.Ber. 1991, 124, 997.

[6] N. Kuhn, J. Fahl, S. Fuchs, M. Steimann, G. Henkel,Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2108.

[7] N. Kuhn, A. Kuhn, S. Fuchs, unveroÈ ffentlichte Ergeb-nisse.

[8] S. G. McGeachin, Can. J. Chem. 1968, 46, 1903.[9] Vgl. hierzu NMR and the Periodic Table (R. K. Harris,

B. E. Mann, Hrsg.), Academic Press, London, 1978.[10] Als weitere Beispiele dieses Strukturtyps sind mehr-

kernige Alkoxyalane bekannt; vgl. hierzu H. NoÈ th,A. Schlegel, J. Knizek, H. Schwenk, Angew. Chem.1997, 109, 2754; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,2640.

[11] Auch durch konventionelle 4 e-Donorliganden ver-bruÈ ckte Al4-Ketten sind in begrenzter Zahl bekannt;vgl. z. B. G. H. Robinson, S. A. Sangokoya, J. Am. Chem.Soc. 1987, 109, 6852.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1387±1392 1391

[12] Vgl. z. B. G. Perego, G. del Piero, M. Corbellini, M. Bruz-zone, J. Organomet. Chem. 1977, 136, 301; C. Jones,Fu Chin Lee, G. A. Koutsantonis, M. G. Gardiner, C. L.Raston, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 829.

[13] Vgl. z. B. C. Klein, H. NoÈ th, M. Tacke, M. Thomann,Angew. Chem. 1993, 105, 923; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1993, 32, 886.

[14] B. J. Duke, C. Liang, H. F. Schaefer, III, J. Am. Chem.Soc. 1991, 113, 2884; M. Shen, H. F. Schaefer, III,J. Chem. Phys. 1992, 96, 2868.

[15] Vgl. z. B. J. L. Atrwood, F. R. Bennett, F. M. Elms, C. Jo-nes, C. L. Raston, K. D. Robinson, J. Am. Chem. Soc.1991, 113, 8183; R. J. Wehmschulte, J. F. Ellison, K. Ruh-landt-Senge, P. P. Power, Inorg. Chem. 1994, 33, 6300;H. S. Isom, A. H. Cowley, A. Decken, F. Sissingh,S. Corbelin, R. J. Lagow, Organometallics 1995, 14,2400.

[16] R. A. Kovar, J. O. Callaway, Inorg. Synth. 1977, 17,36.


1392 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1387±1392

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Vinamidin-stabilisierte Alane