Z. Anal. Chem. 260, 195--202 (1972) 195 �9 by Springer-Verlag 1972

Voltammetrische Bestimmung kleiner Eisenmengen ohne Abtrennung der Matrix

H. MONIF,~ und P. JAcob*

Institut ffir Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am 27. Januar 1972

Voltammetric Determination o] Small Amounts o/Iron without Separation/tom the Matrix. Iron in concentrated hydrochloric acid as well as in many other chloride solutions can be determined directly by use of a carbon paste electrode in the concentration range from 10 -3 to 10 -6 ~ At the limits of the concentration range indicated, the relative standard deviation lies between 0.03 and 0.15, respectively. The determination of iron in metals and salts of other inorganic and organic acids is also possible, provided the solution to be analized has a chloride concentration of between 5 and 6 M. The process occurring at the electrode is due presumably to the deposition or the concentration of iron chloride, the dissolution of which is connected with complex formation. The influence of 37 cations and 12 anions was investigated. Measurable interferences occur when the concentration of gold, copper and antimony is equal, 3 times and 20 times that of the iron concentration, respectively. The applicability of the method is demonstrated by the analysis of numerous samples.

Zusammen]assung. In konzentrierter Salzs~ure und in den LSsungen zahlreicher Chloride kSnnen 10 -3 bis 10 -s 3/0 Eisen direkt an einer Kohlepaste-Elektrode bestimmt werden. In diesem Konzentrationsbereich liegt die relative Standardabweichung der Ergebnisse zwisehen 0,03 und 0,15. Die Eisenbestimmung ist auch in Metallen und in den Salzen anderer anorganischer und organischer S/~uren mSglich, wenn die zu analysierende LSsung mindestens 5--6 M an Chloridionen ist. Der Elektrodenvorgang beruht vermutlich auf der Abscheidung oder der Konzen- trierung yon Eisenehlorid, dessen WiederauflSsung mit einer Komplexbfldung verbunden ist. Von 37 Kationen und 12 Anionen wird die Eisenbestimmung nur yon Gold, Kupfer und Antimon beeinflugt. Gold stSrt, wcnn es in der gleichen Konzentration wie Eisen vorliegt. Der UberschuB yon Kupfer darf das 3fache, der yon Antimon das 20fache der vorhandenen Eisenmenge nicht iibersteigen. Anhand zahlreicher Analysenbeispiele wird die Anwendbarkeit des Verfahrens gezeigt.

Obwohl die Zahl der voltammetrisehen Verfahren zur Eisenbestimmung nieht gering ist, erlauben nur wenige der polarographischen und der invers-volt- ammetrisehen Verfahren, die Eisenbestimmung auch in Gegenwart der Matrix vorzunehmen.

Polarographische Verfahren, bei denen die Ab- trermung der Matrix nicht erforderlich ist, sind fiir die Bestimmung yon Eisen in Salpeters/~ure [1], in Phosphors/~ure [5], in Zink [14] und in Arsen [4] beschrieben worden. In Gegenwart einer grSl3eren Zahl yon Elementen ist die polarographisehe Eiscn- bestimmung auch fiber die katalytisehe Welle yon Wasserstoffperoxid mSglich, deren HShe der Kon- zentration des Komplexes yon Eisen mit Bis- salicylal-/s [15] proportional ist. Naeh der Abtrennung des Eisens l~$t sich seine Bestim-

* Herrn Prof. Dr. H. Specker zum 60. Geburtstag gewid- m e t .

13"

mung als Eisen-Solochromviolettkomplex [20,21] durchfiihren und eine polarographisehe Bestimmung ist auch als Eisenoxinatkomplex in nichtw/~Brigen L6sungsmitteln mSglich [10].

Auch die invers-voltammetrisehcn Verfahren am h/~ngenden Quecksflber~ropfen [3,7,9,13] und an Kohleelektroden [8,19] setzen in den meisten F/~llen die Abtrennung des Eisens voraus.

Wir haben die Beobachtung gemacht, dab sich Eisenmengen im Nanogrammbereich an einer Kohle- paste-Elektrode bestimmen lassen, wenn die Analy- senlSsung eine genfigend hohe Chloridionenkonzen- tration aufweist. Gerade diese Bedingung erSffnet die MSglichkeit zur direkten Eisenbestimmung in Salz- s/~ure nnd in den LSsungen yon Chloriden. I)ie Bestimmung ist, wie anhand zahlreicher Analysen gezeigt wird, selbst bei einem 10s-fachen l~berschu$ vicler Elemente durchffihrbar.

196 Z. AnM. Chem., Band 260, Heft 3 (1972)

u

1. Abhgngigkeit der PeakhShe yon der Chloridionen- konzentration

Voltammetrier~ man eine konstante Eisenmenge in verschieden konzentrierter Salzs/iure zwisehen -k 0,9 und - - 0 , 2 V, so erh/~lt man die in Abb. 1 wieder- gegebenen Voltammogramme. Offensiehtlieh be- wirkt die ErhShung der Salzs/~urekonzentration die Ausbfldung eines Eisenpeaks mit einem sich yon ~- 0,05 nach etwa ~- 0,35 V verschiebenden Spitzen- potential. Die HShe des Eisenpeaks ist nicht yon der Wasserstoffionenkonzentration, sondern yon der Konzentrat ion der Chloridionen abh~ngig, denn in 1, 5 und 9 M LithiumehloridiSsung bildet sich ein Peak yon genau der gleiehen Form und HShe wie in der entsprechend konzentrierten Salzs/~ure aus.

200

9M / -

+0,5

150

m m

1oo

Abb.1. Voltammogramme von 1,0 ~g Eisen(III)-chlorid in 2,0 ml verschieden konzentrierter Salzsgure. Vorelektrolyse 5 rain bei H- 0,70 u (GSE)

m m

1oo

~ f

5M

T I

0 +0,5 0 +0,5 0 Voff [GSE]

o 5 10 - M Salzs~ure

Abb.2. HShe des Spitzenstromes yon Eisen(III)-ehlorid in Abh~ingigkeit yon der Salzs~urekonzentration. 1,0 ~g Fe a+ in 2,0ml Salzs~ure; Vorelektrolyse 5 rain bei -]- 0,70V (GSE)

I m Bereieh yon 0,1 bis etwa 4 M Salzs/iure wird die HShe der Eisenstufe nur wenig durch die Chlorid- ionenkonzentration beeinfluBt (Abb.2). Dagegen beobaehtet man in 5--10 M LSsungen eine VergrSi]e- rung der Eisenstufe bzw. des Eisenpeaks um alas etwa 3f ache. Das Ausmessen der PeakhShe erfolgt wie in Abb. 1 angedeutet.

2. Abhlingigkeit der Peakh6he vom Vorelektrolysepotential

Die HShe des Spitzenstromes ist sehr stark vom Potential der Vorelektrolyse abMngig (Abb.3). I m Potentialbereieh yon etwa H- 0,65 bis ~- 0,75 V ist eine Abflachung in der Kurve zu beobachten. Es ist zweekmi~Big, das Vorelektrolysepotential in diesen Potentialbereieh zu legen, obwohl damit die Be- stimmungsempfindlichkeit nicht voll ausgenutzt wird. Man erhSht jedoch die Reproduzierbarkeit der Messungen, da sich kleine Unregelmhl~igkeiten in der Potentialeinstellung bei H- 0,70 V weniger als in dem ansteigenden Ast der Kurve bemerkbar machen. Aul~erdem werden dureh ein weniger positives Vor- elektrolysepotential mSgliche StSrungen solcher Kat - ionen verringert, die bei Potentialen grS~er als -~ 0,70 V elektroehemisch akt iv sind.

3. Abhgngigkeit der PeakhShe yon der Vorelektrolysedauer

Die Vorelektrolysedauer beeinfluBt die H6he des Eisenpeaks bei unterschiedlicher Chloridionen-kon- zentration nieht in der gleiehen Weise, wie aus dem Verlauf der Kurven in Abb.4 zu ersehen ist. Der

50

%

pA

t

/ 0 § +1,0

,. Volt [GS~ Abb.3. HShe des Spitzenstromes yon Eisen(III)-chlorid in Abh~ngigkeit yore Vorelektrolysepotential. 1,0 ~g Fe 8+ in 2,0 ml 5 M Salzs~ure, Vorelektrolysedauer 3 rain

H. Monien und P. Jacob: Voltammetrische Bestimmung kleiner Eisenmengen ohne AbSrennung der ~atrix 197

100

m m

5O

\ b

o 5 1o 15 zeit in rain

Abb.4. H6he des Spitzenstromes yon Eisen(III)-chlorid in AbhEngigkeit yon der Vorelektrolysedauer. 0,1 ~zg ~e 3+ in 2,0ml 9,9M Salzsiiure (Kurve a) und 7,2 1~ Salzsi~ure (Kurve b) ; Vorelektrolysepotential + 0,70 V (GSE)

Untersehied kommt besonders bei Elektrolysezeiten unterhalb yon 5 min zum Ausdruck. In diesem Bereich ist in der h6her konzentrierten Salzsi~ure (Kurve a) der Differenzenquotient A h/A t bedeutend gr6Ber als in der Salzsi~ure geringerer Konzentrat ion (Kurve b). Da die Gesamtkonzentrat ion yon Eisen bei der Aufnahme beider Kurven gleich groB war, kann man annehmen, dal~ die Konzentrat ion der elektrochemiseh aktiven Eisenchloridverbindung in den beiden Sa]zs~nren verschieden ist. Dem Kurven- verlauf ist zu entnehmen, dab eine Vorelektrolyse yon etwa 5 rain ausreicht, wenn die Eisenbestimmung ans L6sungen vorgenommen wird, deren Chlorid- ionenkonzentration kleiner als nngef~hr 7 Mis t .

4. Eichung und Auswertung des Meflsignals

Die Eichfunktionen in 5- -10 M Chloridl6sungen sind im Bereich yon 10--100 ng/ml Eisen geradlinig. Bei der Best immung yon 50 ng/mI in 10 M Chloridl6sung und einer Vorelektrolysedauer yon 3 rain betr~gt die relat. Standardabweichung [11,12] 0,05. Die Aus- wertung der Vol tammogramme kann mit Hilfe einer Eichgeraden vorgenommen werden, wenn die Chlorid- konzentration der Analysenl6sung und die, mi t der die Eichfunktion aufgestellt worden ist, genau fiberein- stimmen. Wenn sieh diese Bedingung nicht exakt einhalten l~Bt, ist es zweckm~il~iger, die Eichung des Bestimmungsverfahrens nach der Zusatzmethode vorzunehmen.

Beeinflussung dureh Fremdionen

Da die elektrochemische Reaktion wahrseheinlich fiber die Bildung yon Eisenchloridkomplexen abl/~uft, liegt die Vermutnng nahe, dab nur wenige Elemente einen stSrenden EinfluB auf die Eisenbestimmung

ausiiben. Zur Uberprfifung des Fremdioneneinflusses wurden 50 ng/ml Eisen in Gegenwart eines mSglichst groBen Ubersehusses eines yon insgesamt 37 Kat - ionen nnd 12 Anionen voltammetriert . Nach Art und Sti~rke der Beeinflussung k6nnen die Elemente, deren EinfluB kontolliert wurde, in 2 Gruppen nnter- teilt werden. Zur ersten Gruppe geh6ren folgende Kationen und Anionen.

Kationen. A1 a+, As 5+, Ba ~+, Be ~+, Bi a+, Ca 2+, Cd 2+, Cea+, COS+, Cra+, Gaa+, Hg~+, Ina+, K +, Li+, Mg~+, Mn 2+, Na+, NH4+, Ni 2+, Sr~+, Ti4+, Th4+, U022+, Va+, Zn 2+ und Zr a+.

Anionen. C104-, NOa-, P043-, SO42-, Acetat, Citrat, Oxalat und Tartrat .

Diese 27 Kationen und 8 Anionen verursaehen in chloridhaltiger L6sung keine StSrnngen. Der zu- l~ssige UbersehuB eines dieser Kationen oder An- ionen wird nur durch die L6slichkeit des betreffenden Chlorids in Salzs/~ure oder in Wasser bestimmt.

Die zweite Gruppe umfaBt die in Tab. 1 aufgeffihr- ten Elemente. Von diesen Elementen beeinflussen Gold, Kupfer, Antimon und das Jodidion die Eisen- best immung am st/~rksten. Die 3 Metallionen bilden in konzentrierten ChloridlSsungen ebenfalls einen Peak mit dem in der Tabelle angegebenen Spitzen- potential aus. Da das Spitzenpotential des Eisen- peaks in 5- -10 M ChloridlSsungen zw~schen + 0,27 und + 0,32 V liegt, macht sich dasjenige Element am meisten st6rend bemerkbar, dessen Spitzenpotential dem des Eisens am nachsten liegt. Dementsprechend dfirfen Goldionen praktiseh nieht, Kupferionen in

Tabelle 1. Fremdioneneinflufl bei der Bestimmung yon 50 ng/mt Eisen

Fremdion zul~ssiger ~ber- Bemerkungen schuB

Au 3+ 1 Br- 100000 Cu ~+ 3 F- 1000 J - 10 Mo s+ 1000 Pd ~+ > 1000 PO + ~ 1000 Sb s+ 20 SCN- 100 Se 6+ 10000 Sn ~+ 10000 Te 6+ 10O00 T13+ 100 000

E~ ~ + 0,35 V a

E~ ~ + 0,37 V

b

b

E~ ~ + 0,60 V

a E~ Spitzenpotential. b Der EinfluB gr6flerer

nicht untersucht. ~berschfisse als t000faoh wurde

198 Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 3 (1972)

3faehem und Antimonionen bis zu einem 20faehen UberschuB zugegen sein.

Die vor allem durch Kupfer hervorgerufene StS- rung 1~135 sich bei einem Verh~Itnis yon Kupfer zu Eisen wie 3 : 1 nut durch die Abtrennung des Kupfers yore Eisen beseitigen. GrSl~ere l~bersehfisse yon Antimon kann man verhi~ltnism~Big einfach dutch mehrmaliges Abdampfen der zu analysierenden LSsung mit konz. Salzs~ure entfernen. Auf den Gold- gehalt einer Probe wird man bei einer Eisenbestim- mung im allgemeinen keine Rficksicht zu nehmen brauchen.

Bei den iibrigen in der Tabelle aufgeffihrten An- ionen und Kationen begrenzt eine ErhShung des Grundstromes die Eisenbestimmung. 50 ng/ml Eisen kSnnen bei den angegebenen Ubersehfissen aber noeh voltammetrier~ werden. -- In Gegenwart yon stark oxydierenden oder reduzierenden Ionen wie z.B. Ce(IV)- oder Zinn(II)-ionen ist die Eisenbestimmung nieht mSglieh.

Analysenbeispiele Die voltammetrisehe Eisenbestimmung ist in den versehiedensten Substanzen mSglich, vorausgesetzt da~ der Kupfergehalt der Probe nieht zu groB ist und sieh eine genfigend konzentrierte chloridhaltige LSsung herstellen l~13t. Bei den im folgenden wieder- gegebenen Ergebnissen der Eisenbestimmung in Salzs~ure, in Metallen, in zahlreiehen Chloriden und anderen Substanzen wurde der Kupfergehalt der Probe nut berfieksiehtigt, wenn er das 3faehe der vorliegenden Eisenmenge betrug. In diesem Falle wurde das Eisen dureh Extraktion abgetrennt.

1. Bestimmung yon Eisen in Salzs~ure

Salzs~ure night zu geringer Konzentration is~ ein geradezu idealer Elektrolyt fiir die Eisenbestimmung. Sie kann in jeder beliebigen Konzentration oberhalb 5 M als Leitelektroly~ dienen. Der stSrenden Salz- s~ured~mpfe wegen wird man eine hochkonzentrierte Salzs~ure jedoeh besser mit 3fach dest. Wasser auf eine Molarit~t yon 6--7 M verdfinnen.

Der Eisengehalt yon Salzs~uren versehiedener Konzentration, Qualit~t und Herkunft (Tab. 2) unter- seheidet sieh um etwa 2 Zehnerpotenzen. Die Analy- senergebnisse liegen, wie aus den Angaben der letzten Spalte zu entnehmen ist, unterhalb der vom Her- steller angegebenen Maximalwerte. Die Analyse der Salzs~ure mit der Bezeichnung ,,suprapur" (Fa. Merck, Darmstadt) wurde sofort naeh dem 0ffnen der Originalflasehe ausgefiihrt. Man finder in dieser Salz-

Tabelle 2. Ergebnisse der Eisenbestimmung in Salzsdure ver- schiedener Konzentratlon, Qualit~it und Herkun/t

Bczeichnung der ~ Eisen relative maximaler a Salzs~ure Standard- Eisengehalt ~

abweiehung

suprapur, ca. 30~ 0,9 �9 10 -s 0,086 2 �9 10 -0 proanalysi 370/0 3,0" 10 -5 0,060 5' 10 -5 rein 370/0 8,0.10 -5 0,040 2 ~ 10 -4 pro analysi 250/0 1,0 �9 10 -5 0,06 o 3 �9 10 -5 rein, etwa 250/0 1,4 �9 10 -5 0,055 keine Angaben chem. rein 250/0 1,0.10 -~ 0,031 keine Angaben

a Nach Angaben des Herstellers.

sgure einen bei 1 �9 10-6~ liegenden Wert jedoeh nur, wenn die S~ure auch in der Folgezeit staubgesehfitzt aufbewahrt wird. Bleibt die Originalflasehe l~ngere Zeit geSffnet, so nimmt ihr Eisengehalt naeh und nach zu. Eine mehrfaeh durehgeffihrte Kontrolle des Eisengehalts einer anderen Salzsiiure mit dem gleiehen Reinheitsgrad ergab, dal~ ihr Eisengehalt im Laufe yon 3 Woehen yon 1,4.10-6~ auf 4,5.10-6~ angestiegen war.

Reinste Salzs~ure mit etwa dem gleiehen Eisen- gehalt wie eine Salzs~ure ,,suprapur" erh~lt man dureh 2 malige Destillation aus einer Quarzapparatur. Der Eisengehalt einer solehen friseh dest. Salzsiiure liegt zwischen 1,0 und 1,5.10-6~

2. Bestimmung yon Eisen in Chloriden

Die Gehaltsbestimmung yon Eisen ist in Chloriden genauso raseh und bequem wie in Salzs~ure durch- ffihrbar. Die Empfindiichkcit der Bestimmung ist jedoch nieht immer gleich groB, da sich yon den meistcn Chloriden nur begrcnzt konzentrierte LSsun- gen herstellen lassen.

In Tab. 3 mit den Ergebnissen der Eisenbestimmung in einigen Chloriden ist die Molarit~t des Elektrolyten in der crsten Spalte, in der letzten Spalte der vom Hersteller genannte maximale Eisengehalt des betreffenden Chlorids verzeiehnet. Sie sind bei den Chloriden yon Kobalt, Chrom und Magnesium 10 bis 15real grSl~er als die gefundenen Werte. In Natrinm- chlorid p.a. ist sogar nut der 25. Tefl der als Maxi- malwert angegebenen Eisenmenge enthalten.

Die relative Standardabweichung der Ergebnisse liegt bei Gehalten yon 11,6 ppm (bTiC12 6 H~O) bis 0,08 ppm Eisen (KC1 und NaC1 p.a.) zwisehen 0,031 und 0,16. Diese Untersehiede in der Reproduzierbar- keit der Messungen sind jedoch nicht ausschlicl~- lich yon dem absoluten Eisengehalt abhs Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ~ird dureh die Chloridionenkonzentration, ferner dureh die Ionen-

H. Monien und P. Jacob: Voltammetrische Bestimmung kleiner Eisenmengen ohne Abtrennung der Matrix 199

Tabelle 3. Ergebnisse der Eisenbestimmunq in elnigen Chloriden

Chlorid Molarit~t Eisen relative maximaler a des Elek- ppm Standard- Eisen- trolyten abwei- gehalt ppm

ehung

A1C1 s �9 6 HzO 2,0 2,0 0,05~ 5 BaClz �9 2 H~O 1,7 b 0,2 0,091 1 CaC12 �9 2 tt~O 4,0 b 0,97 0,061 5 CdC12 �9 6 It20 4,0 2,5 0,05z 10 CoC12 �9 6 H~O 4,0 0,66 0,051 10 CrC1 a �9 6 HzO 2,0 7,4 0,039 100 KC1 p.a. 4,0 b 0,08 0,16 0,3 LiC1 8,0 2,2 0,061 10 ~IgCle. 6 H20 4,0 ~ 0,2 0,078 3 MnC12 �9 4 1:i~0 4,0 0,5 0,05 o 5 l~aC1 p.a. 5,0 0,08 0,16 2 NH4C1 p.a. 5,0 0,74 0,058 5 NiCI~ �9 6 H20 4,0 11,6 0,031 50 SrC12 �9 6 lci~O 3,0 b 0,13 0,081 5

a Nach Angaben des Herstellers. b 100 ml der Salzl6sung werden mit 0,5 ml frisch dest.

Salzs~ure versetzt.

st~rke, die Temperatur und aueh dureh die Aeidit/it der LSsung bestimmt. Bei der Best immung des Eisens in den LSsungen der Erdalkalimetalle ist z.B. ein geringer Salzsi~urezusatz erforderlieh, damit sieh eine Eisenstufe ausbfldet. Dieser etwas unterschied- lichen Versuchsbedingungen wegen ist aueh die Form des Eisenpeaks nicht immer gleiehm/iBig.

3. Bestimmung yon Eisen in Metallen und anderen Substanzen

In den salzs~urelSsliehen Metallen li~Bt sieh die Eisen- best immung ebenfalls ohne Schwierigkeiten dureh- ffihren. Wenn zum LSsen der Probe Salpe~ers/~ure erforderlieh ist, mull der S/~urefibersehuB dureh Abdampfen entfernt und der im Salzrfiekstand ver- bleibende Rest yon Stiekoxiden durch Zugabe yon Hydroxylammoniumehlorid zerstSrt werden. Iqitrat-

Tabelle 4. Ergebnisse tier Eisenbestimmung in Metallen, in Vanadiumpentoxid, Cernitrat und Berylllumsul/at

Matrix Eisen ppm relative maximaler Standard- Eisengehalt abweichung ppm

Aluminium 54,0 0,051 60 Wismut 51,6 0,041 keine Angaben l~iekel 23,4 0,07s 100 Zink 36,0 0,052 50 V~O s 17,0 0,077 keine Angaben Ce(NOsh'6tt20 6,1 0,060 lO BeSO a �9 4 H20 0,68 0,094 keine Angaben

a Nach Angaben des Herstellers.

ionen stSren die Bestimmung jedoeh nicht. Beim LSsen yon Oxiden oder anderen nicht in Salzs~ure 15sliehen Verbindungen wird genau so verfahren. Sulfate, Phosphate oder andere Salze werden naeh MSgliehkeit direk~ in Salzs/iure gelSst.

Von den in Tab.4 aufgeffihrten Metallen wurde Wismut in Salpeters/~ure, die anderen Metalle un- mit telbar in doppelt destfllierter 6- -7 M Salzs~ure gelSst. Die Eisengehalte der analysierten Metalle unterseheiden sieh im Gegensatz zu den Eisengehal- ten der Chloride (Tab. 3) nut verh/~ltnism~Big wenig yon den angegebenen 1V[aximalwerten. Da fiber den Kupfergehalt des Wismuts keine Angaben vorlagen, wurde das Eisen naeh dem LSsen der Probe dureh Extrakt ion mit Iso-Amylaeeta~ [2] abgetrennt 1. Die Vollsts der Abtrennung wurde mittels Atomabsorption der salzsauren w~J]rigen Phase fiberprfift und gleichzeitig eine Kupferbest immung in dieser LSsung vorgenommen. Das Kupfer wurde aul]erdem voltammetriseh bestimmt. Beide Ver- fahren ffihrten zu einem nahezu fibereinstimmenden Ergebnis yon 158 p p m Kupfer. Die Abtrennung des Eisens war in diesem Falle erforderlich, da der Eisen- gehalt nur 51,6 ppm betrug.

Bei der Eisenbestimmung in Vanadiumpentoxid und in Cer(IV)-nitrat wird zur Reduktion der Metall- ioneu nach dem LSsen der Probe Hydroxylammonium- ehlorid zugesetzt. Berylliumsuffat kann sofort in 6- -7 IV[ Salzs/~ure gelSst und die LSsung voltamme- triert werden.

Die MSgliehkeiten zur Eisenbestimmung in Metal- len und anderen Stoffen sind in den in der Tab.4 aufgeffihrten Beispielen natfirlich nieht ersehSpft. Aufgrund weniger Versuche, deren Besehreibung bier nieht erforderlieh ist, kSnnen geringe Eisen- mengen aueh in Carbonaten, Phosphaten, Perchlora- ten, in Laugen und S~uren und auch in wasser- oder salzs~urel5slichen Salzen organischer Si~uren bes t immt werden.

Diskussion der Elektrodenvorg/inge

Alle bisher bekannten voltammetrisehen Eisen- bestimmungen [18] beruhen entweder auf der Ab- seheidung und der WiederauflSsung metallisehen Eisens oder auf der elektrochemischen l~berffihrung in eins der Eisenhydroxide. Bei den Verfahren mit der Bildung eines Eisenhydroxids muI] ein bestimm- ter pH-Wer t des Elektrolyten eingehalten werden, damit der Oxydations- oder der Reduktionsstrom der Eisenkonzentration proportional ist.

1 Siehe experimenteller Teil.

200 Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 3 (1972)

Uber die Elektrodenreaktionen der bier besehrie- benen Eisenbestimmung laBt sich bisher nur wenig aussagen. Die Elektrodenvorg~nge kSnnen weder dureh eine der beiden oben genannten Reaktionen erkl~rt noch dureh eine andere der bisher bekannt gewordenen Reaktionsfolgen [16] besehrieben wer- den.

Als experimentelles Ergebnis steht lest, dab der Reaktionsablanf an der Elektrode durch eine hohe Chloridionenkonzentration begfinstigt wird. Eine Tatsache ist fernerhin, dab die Abseheidung der elektrodenaktiven Eisenverbindung yore Potential und der Dauer der Vorelektrolyse abh~ngt. Mithin handelt es sieh auch bei diesen Elektrodenreaktionen um einen inversen Bestimmungsvorgang. Zur Zeit nieht zu beantworten ist jedoch die Frage: Welehe Eisenverbindung wird auf der Elektrodenoberfl~ehe angereiehert ~.

Bei einem Vorelektrolysepotential yon ~- 0,70 V (GSE) -- das entsprieht einem Elektrodenpotential yon -]- 0,9 V ~ gemessen gegen die Normalwasserstoff- Elektrode -- ist in konz. Salzs~ure als Leitelektrolyt eine Anreieherung als Metall ebensowenig wie eine Anreicherung als Eisenoxid denkbar. Da die Bfldung der elektroehemiseh aktiven Eisenverbindung eine Funktion der Chloridionenkonzentration im Elektro- lyten ist, kann diese Verbindung in SMzsi~ure als Elektrolyt die Tetrachloroeisen(III)-s~ure oder in LithiumehloridlSsung das Lithiumsalz dieser S~ure sein.

Die Konzentration der Tetraehloroeisen(III)-s~nre soll selbst in hoehkonzentrierter Salzs~ure nut sehr gering sein [2]. Das sehlieBt jedoch nicht die MSglieh- keit aus, dab sie oder eins ihrer Salze infolge einer rasehen Gleiehgewiehtseinstellung zwischen der aus dem System entfernten und der naehgebildeten S~ure auf der Elektrodenoberfl~che angereiehert wird. Dieser Vorgang wfirde ganz dem Extraktionsverlauf des Eisens aus chloridhaltigen Verteilungssystemen [2,22] entspreehen. Der AnreicherangsprozeB ist, wenn das Eisen in der 3wertigen Oxydationsstufe vorliegt, nieht mit einem merkliehen StromfluB ver- btmden. Voltammetriert man dagegen LSstmgen yon Eisen(II)-ionen unter sonst gleichen Bedingungen, so flieBt ein betriichtlicher Oxydationsstrom, dessen HShe der Eisen(II)-konzentration sogar proportional ist. Der naeh der WiederauflSsung entstehende Peak ist aber genauso hoeh, wie bei der Vorelektrolyse einer LSsung yon Eisen(III)-ionen. Man kann aus

2 ])as Potential der Ag/AgC1-Elektrode betr~gt in ges~tt. KaliumehloridlSsung 0,197 V gemessen gegen die )Iormal- wasserstoff-Elektrode.

diesen Beobaehtungen sehlieBen, dab die w~hrend der Vorelektrolyse angereieherte Verbindung das Eisen im 3wertigen Valenzzustand enth~it. Der Anreicherungsvorgang selbst verl~uft dann wahr- seheinlieh adsorptionskontrolliert.

Aueh bei der Deutung des Wiederaufl5sungsvor- ganges ist man zum Tefl auf Vermutungen angewie- sen. Der StromfluB bei der WiederauflSsung kann nut einem ReduktionsprozeB zugrunde liegen. Das Redoxpotential des Systems Fe(III)/Fe(II) liegt in 1 M Salzs~ure bei ~-0,67 V gemessen gegen die Normalwasserstoff-Elektrode. Dieser Potentialwert stimmt mit dem Potential des beginnenden Strom- anstiegs desEisenpeaksbei-~ 0,45 V(GSE)anniihernd fiberein. Eine exakte ]~bereinstimmung ist wegen der unterschiedlichen Chloridionenkonzentration nicht zu erwarten. Der Reduktion muB als nachfolgender Sehritt die Bildung eines Eisen(II)-chlorokomplexes folgen. Diese bei der WiederauflSsung stattfindende Komplexbfldung l~Bt sieh nachweisen.

Bei der inversen Voltammetrie an Festelektroden ist, besonders bei sehr kleinen Konzentrationen des Depolarisators, das Peakpotential eine Funktion der IAgandenkonzentration, wenn die WiederauflSsung mit einer Komplexbfldnng verbunden ist [6]. Fiir eine irreversible Elektrodenreaktion ist die Abh~ngigkeit des Peakpotentials yon der IAgandenkonzentration dutch die folgende Gleiehung gegeben:

BT E ~ ~ E ' - - f l - - ~ i l n A .

Darin ist E ' ein Potentialwert, der sieh aus dem betreffenden Standardpotential und aus einem Potentialwert zusammensetzt, der sich aus einigen mit dem Nernstsehen Faktor verbundenen Versuehs- parametern ergibt. Die fibrigen GrSBen haben folgen- de Bedeutung:

E~ Spitzenpotential in Volt; fl ~bergangskoeffizient; n Zahl der beteiligten Elektronen; i Ligandenzahl; A Liganden- konzentration in Mol/1.

R, T und F sind die aus der Nernstsehen Gleiehung bekannten GrSBen. Die Gleiehnng sagt aus, daB im Falle einer Komplexbildung w~hrend der Wieder- auflSsung eine lineare Abh~ngigkeit zwisehen dem Spitzenpotential und dem Logarithmus der Liganden- konzentration bestehen muB.

Diese Abh~ngigkeit ist bei der Eisenbestimmung aus 2--7 M ChloridlSsung erffillt (Abb. 5). Im Bereieh yon 8--10 M ChloridlSsungen tritt jedoch wieder eine Versehiebung der Spitzenpotentiale in die umgekehrte Richtung ein, so daB es zu einem Maxi- mum des Spitzenpotentials in 7--8 M ChloridlSsung

H. Monien und P. Jacob: Voltamraetrische Bestimmung kleiner Eisenmengen ohne Abtrennung der ~[atrix 201

§

~ § 0,20

+0,10

o,o

/ /

/

/ /J

G 8 10 log [Cl-]

Abb.5. Abhiingigkeit des Peakpotentials vom Logarithmus der Chloridionenkonzentration. 1,0 ~g Fe 8+ in 2,0 ml 2 his 10 M Salzs~ure; Vorelektrolyse 5 rain bei + 0,70 V (GSE)

kommt . I m gleichen Konzen t ra t ionsbe re i ch t r i t t auch bei einigen Ext rakt ionsvorg/~ngen ein M a x i m u m au f [2].

Die J~hnliehkeit des Verlaufs der E x t r a k t i o n s k u r v e yon Eisen mi t z .B. I s o b u t y l m e t h y l k e t o n und des Ver]aufs der Abh/ ingigkei t des Sp i t zenpo ten t i a l s in genau dem gleichen Konzen t r a t ionsbe re i ch yon Chlor idionen is t auffi~llig. Ohne aus dieser J~hnlieh- ke i t wei tere Schlfisse ziehen zu wollen, s ind wir jedoch der Ansicht , dab ebenso wie bei E x t r a k t i o n aueh bei dem vo l t ammet r i s chen Bes t immungs- vorgang das Te t r aeh lo ro fe r r a t ( I I I ) - i on die ehemisch bzw. e lekt rochemisch ak t ive Verb indung ist.

Aufgrund al ler bisher gemaeh ten Beobaeh tungen ist bei der E i s enbes t immung in Salzs~iure folgender Reak t ionsve r l au f wahrscheinl ich :

FeC13 d- ItC1 ~ [FeC14]-des. 4- H + (1)

[FeCl4]-des. ~ [FeCl~]-~ds. (2)

[FeCl4]-ads. 4- e- -> [FeC18l- d- CI- (3)

Die Anre icherung wird erstens dureh die Konzen- t r a t i on des Te t rach lo rofe r ra t ( I I I ) - ions , dessen Kon- zen t ra t ion yon der Chlor id ionenkonzen t ra t ion ab- hiingt, und zweitens yon der po ten t ia labh i ing igen Adsorp t ion dieses Ions au f der Elekt rodenoberf l i iche bes t immt . Dieser Vorgangis t , in l~bere ins t immung mi t der Er fahrung , ebenso in jeder neu t ra l reag ierenden ChloridlSsung, unabhi~ngig yon dem in der LSsung anwesenden Ka t ion , mSglich. Bei der Wiederauf - 15sung finder nach GI. (3) die 1%eduktion von Eisen- ( I I I ) - zu E isen( I I ) - ionen und die Bi ldung des E i sen( I I ) -ch lo rokomplexes s tar t .

Wi r glauben, dab der hier skizzierte Reakt ions- ve r l au f der i nve r svo l t ammet r i s chen Bes t immung von Eisen eine Folge tier besonderen Eigenschaf ten der Koh lepas t e ist . Die Koh lepas t e is t an sich schon ein adsorpt ionsf reudiges M a t e r i a l Sie h a t ihrer Poros i t / i t

wegen und auch als disperses Sys tem cap i l l a rak t ive Eigenschaf ten . Aber auch das organische Binde- mi t t e l der Pas te is t ve rmut l i ch n icht ohne Einf lu6 au f die Elekt rodenvorg/ inge . Deshalb sollte eine de ta i l l ie r te Un te r suchung aller dieser E lek t roden- p a r a m e t e r vo rgenommen werden, u m zu e inem wei ter re ichenden Verst i tndnis der Elek t rodenvorg / inge an der Koh]epas t e -E lek t rode zu gelangen.

Experimenteller Teil 1. Gergte und Elektroden

Polarograph E 261 der ~a. Metrohm (Herisau, Schweiz) und Polarograph 1)0 4 der Fa. Radiometer (Kopenhagen, D/ine- mark). Kohlepaste-Elektrode EA 267 [17] und Ag/AgC1- Bezugselektrode in ges/itt. Kaliumchloridl6sung (GSE). Beide Elektroden stammen cbenso wie die Me6zelle EA 875-5 aus dem Fertigungsprogramm der Fa. Metrohm (Herisau, Schweiz). Die Kohlepaste wird durch Vermengen yon 5 g Spektralkohlepulvcr (RWB, Ringsdorf) und 1 ml Paraffin, flfissig (Merck, Darmstadt) hergestellt. Die Messungen zur Atomabsorption wurden mit dem Ger~it Varian Techtron ~odell 1000 ausgeffihrt.

2. L68ungen

Salzs~urc ,,suprapur" der Fa. Merck, Darmstadt. Dest. Salz- s~ure wird durch 2malige Destillation aus einer Quarz- apparatur hergestcllt. Dazu verdiinnt man Salzs~ure p.a. 37O/o mit 3fach dest. Wasser im Verh~ltnis 1:1. Dieses Gemisch, dus etwa 6--7 iV[ an Salzs~ure ist, kann ohne nennenswerte Salzs~ureverluste destilliert werden, da seine Zusammensetzung ungefiihr dem des Azeotrops entspricht.

Die fiir die Zusatzmethode benutzte Eisen(III)-chlorid- 15sung mit 20mg/ml Fe(III) wurde aus einer Fixanal- ampulle (Riedel de tta6n) hergestellt und die LSsung je nach Bedarf mit 1 M Salzs~ure auf die erforderliche Eisenkonzen- tration verdiinnt.

3. Arbeitsweise zur Eisenbestimmung in Aluminiumchlorid

Man 15st 4,83 g A1C1 a �9 6 H~O in 10 ml bidest. Wasser. 2,0 ml dieser LSsung werden in die Mellzelle einpipettiert und ohne Entliiftung 5 rain bei ~-0,70V (GSE) vorelektrolysiert. W/ihrend dieser Zeit wird die L5sung mit Hilfe eines Magnet- riihrers durchmischt. Danach stellt man den l%fihrcr ab, wartet 30 sec und l~llt danach das EIektrodenpotential mit einer Geschwindigkeit yon 49,5 mY/see gegen ~: 0,0V ablaufcn. Die H6he des Eisenpeaks sei h 0. Die Bestimmung wird nun wiederholt, nachdem man die Analysenl6sung und die OberflKche der Kohlepaste-Elektrode erneuert und der Analysenl6sung 1,0 tzg Eisen geI6st in 0,1 m] 1 M Salzs~ure zugesetzt hat. Die volumenkorrigierte Peakh6he betr~gt jetzt h 1. Dann wird die Bestimmung zum dritten Male nach einem Zusatz yon 2,0 ~g Eisen ausgeffihrt, wobei man die Peakh6he h~ erh/~lt.

Aus den Peakh6hen h0, h~ und h~ erreehnet man den Eisen- gehalt der Analyenl6sung oder man ermittelt ihn graphisch. Die graphische Auswertung (Abb.6) ist der rechnerischen vorzuziehen, da sic die Richtigkeit der Mel3ergebnisse sofort

202 Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 3 (1972)

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I.o 2O pg Eisen

Abb.6. Graphische Auswertung der Zusatzmethode bei der Bestimmung yon Eisen. (Erl~utertmgen im Text)

zu kontrollieren erlaubt. Die PeakhShen mfissen innerhalb geringer Abweichungen auf einer Geraden liegen. Die ver- 1Engerte Gerade schneider die verlEngerte Abszisse im vor- liegenden Falle hei einem Weft yon 1,94 ~zg Eisen. Der Eisengehalt des Aluminiumchlorids betrEgt naeh Umreeh- nung dieses Wertes 2,05 ppm.

Auf die gleiehe Weise werden die Bestimmungen auch in allen L6sungen der iibrigen Chloride vorgenommen. Die Aus- bildung des Eisenpeaks ist in den verschiedenen SalzlSsungen jedoeh nicht immer gleiehmEBig, da sich bedingt durch die L6slichkeit des betreffenden Salzes nieht in jedem Falle eine geniigend konzentrierte ChloridlSsung herstellen li~I]t. Das Ausmessen des Analysensignals wird dadurch jedoeh nicht beeintr~ehtigt, auch wenn sich anstatt eines Peaks eine Welle ausbildet.

4. Arbeitsweise zur Eisenbestimmung in lcup/erhaltigem Wismut

1 g Wismut wird in 2 ml konz. Salpeters~ure gelSst und die L6sung vorsiehtig zur Trockne abgedampft. Der Rfickstand wird mit 1 ml ges~tt. L6sung yon Hydroxylammonium- ehlorid versetzt, wiederum zur Troekne erhitzt und nach der Zugabe yon 2 ml konz. Salzs~iure noch l mal abgedampft. Nun wird der Riickstand mit 10 ml 9,5 M Salzs~ure auf- genommen, die L6sung in einen Schfitteltriehter fibergefiihrt und 2 min mit i0 ml Iso-Amylacetat extrahiert. 5 ml der dureh Filterfloekenmasse filtrierten organischen Phase werden vorsichtig abgedampft und der Riiekstand mit 5 ml friseh dest. Salzsi~ure schwaeh erw~rmt. Die Salzs~iure wird nun in ein 10 ml-KSlbehen fibergeffihrt und das KSlbehen mit bidest, Salzs~ure bis zur Marke aufgeffillt. 2 ml werden wie vorher besehrieben voltammetriert.

Die Konzentration der ffir die Zusatzmethode benutzten EisenlSsung muff yon Fall zu Fall durch einen Vorversueh ermittelt werden. Sie sollte so gew~hlt werden, dab die

PeakhShe h 2 mindestens doppelt so groB wie die des Peaks mit der H6he h 0 ist. Mit den Reagensmengen, die ffir die Analysendurehffihrung benutzt warden, ist eine Parallel- bestimmung auszuffihren.

Wir danken FrEulein Doris Bohn f/ir ihre intensive Mit- arheR.

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Dr. H. l~onien Institut fiir Spektrochemie ]3-4600 Dortmund Postfaeh 778 Deutschland