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Vorlesung Anorganische Chemie II im SS 2007
(Teil 3)
Hans-Jörg DeiserothAnorganische Chemie
Fb 8 Universität Siegen
(unter Verwendung von Folien des Buches „Allgemeine und Anorganische Chemie“, Binnewies u.a., Spektrum Verlag)
Wichtige Molekül- und Kristallstrukturen von Elementen und Verbindungen: Kugelpackungen
hexagonal dicht(est)(hcp) ~ 74%
CN = 12Anti-Kuboktaeder
kubisch dicht(est)(ccp, fcc) ~ 74%
CN = 12Kuboktaeder
kubisch raumzentriert(bcc) ~ 68%CN = 8+6
Lücken in (dichtesten) Kugelpackungen → aufgefüllte Kugelpackungen
Sowohl in der kubisch als auch in der hexagonal dichtesten Kugelpackung gibt es zwei Sorten von Lücken, in die kleine Atome hinein passen :
Tetraederlücke Oktaederlücke
- Meist bilden (größere) Anionen die Kugelpackung und die Kationen füllen alle oder einen Teil der Lücken (der umgekehrte Fall ist auch möglich !)
- für die Füllung der jeweiligen Lücke gibt es einen idealen Radienquotienten (!) rKation/rAnion, bei dem sich alle Ionen (Atome) gerade berühren
N dicht gepackte Atome → 2N Tetraederlücken
N dicht gepackte Atome → N Oktaederlücken
Optimale Radienquotienten für Berührung:
CN rKation/rAnion
8 (Würfel) 0,7326 (Oktaeder) 0.4144 (Tetraeder) 0.2253 (trig. planar) 0.155
keine Berührung Berührung
Aufgefüllte Kugelpackungen: Optimaler Radienquotient
- Meist bilden (größere) Anionen die Kugelpackung und die Kationen füllen alle oder einen Teil der Lücken (der umgekehrte Fall ist auch möglich !)
- für die Füllung der jeweiligen Lücke gibt es einen idealen Radienquotienten (!) rKation/rAnion, bei dem sich alle Ionen (Atome) gerade berühren
Aufgefüllte Kugelpackungen: Optimaler Radienquotient
trig. planaroktaedrisch
Würfeltetraedrisch
Lücken in (kubisch dichtesten) Kugelpackungen: Lage der Lücken
O-Lücken: ½, ½, ½; 0,0,½; (alle Kantenmitten, Zentrum der Elem.Zelle)T-Lücken: ¼, ¼, ¼; ¼, ¼, ¾; ... alle bis .... ¾, ¾, ¾;
Optimale Radienquotienten für Berührung:
CN rKation/rAnion
8 (Würfel) 0,7326 (Oktaeder) 0.4144 (Tetraeder) 0.225
keine Berührung Berührung
Aufgefüllte Kugelpackungen: Radienquotient, Raumerfüllung
Raumerfüllung
rKation/rAnion
Aufgefüllte Kugelpackungen → Chem. Formel einer Verbindung entspricht dem Inhalt der Elementarzelle
N dicht gepackte Atome → 2N Tetraederlücken
N dicht gepackte Atome → N Oktaederlücken
Basis
AN: dicht gepackten Atome (meist größere Anionen)bn: Atome in Lücken (meist kleinere Kationen)
Füllung von Tetraederlücken
CaF2 (Fluorit): Typ Ab2fcc Ca2+, F- in allen T.Lücken
ZnS (Zinkblende): Typ Abfcc S2-, Zn2+ in der Hälfte der Tetraederlücken
ZnS (Wurtzit): Typ Abhcp S2-, Zn2+ in der Hälfte der Tetraederlücken
Füllung von Oktaederlücken
NaCl (Kochsalz): Typ Abfcc Cl-, Na+ in allen O.Lücken
NiAs: Typ Abhcp As, Ni in allen O-Lücken
Aufgefüllte Kugelpackungen → Chem. Formel der Verbindung(Tabellarische Übersicht über einige wichtige Varianten)
Kubisch dichtest Hexagonal dichtestT-Lücken O-Lücken T-Lücken O-LückenAlle: CaF2 Alle: NaCl Alle: Sonderfall Alle: NiAs
Hälfte: ZnS(Zinkblende)
Hälfte: CdCl2 Hälfte: ZnS(Wurtzit)
Hälfte: CdI2
⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B):kubischer Spinell: AB2O4 (MgAl2O4)
⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B):hexagonaler Spinell (Olivin): AB2O4 (SiMg2O4)
Blau: die jeweils dicht gepackte Atom- oder Ionensorte
In den Realstrukturen treten Abweichungen (Verzerrungen) von der Idealanordnung auf
Aufgefüllte Kugelpackungen: CaF2-Struktur (Flussspat,Fluorit)
Ca2+ in 0,0,0; 0,1/2, 1/2; ... (4x)F- in ¼, ¼, ¼; ¼, ¼, ¾; ... ¾, ¾, ¾ (8x
Zellinhalt:
Ca4F8 = CaF2
Koordination:
CaF(8) (Würfel)
FCa(4) (Tetraeder)
Aufgefüllte Kugelpackungen: NaCl-Struktur (Kochsalz)
Cl- in 0,0,0; 0,1/2, 1/2; ... Eckpunkte und Flächenmittelpunkte (4x)Na+ in ½, ½, ½; 0,0,1/2; usw. Zellmittelpunkt und Kantenmittelpunkte (4x)
Zellinhalt:
Na4Cl4 = NaCl
Koordination:
NaCl(6) (Oktaeder)
ClNa(6) (Oktaeder)
Aufgefüllte Kugelpackungen: NiAs (Nickelarsenid)
Ni in 0,0,0; 0,0,½; ... Eckpunkte und Kantenmittelpunkte (2x)As in 1/3, 2/3, ¼ und 2/3, 1/3, 3/4 im Inneren der Zelle (2x)
Zellinhalt:
Ni2As2 = NiAs
Koordination:
NiAs(6) (Oktaeder)
AsNi(6) (trig. Prisma)
Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS (Zinkblende)
S2- in 0,0,0; 0,½,½; ... Eckpunkte und Flächenmittelpunkte (4x)Zn2+ in ¼,¼,¼; ¾,¼,¾; ¾,¾,¼; ¼,¾,¾; im Inneren der Zelle (4x)
Zellinhalt:Zn4S4 = ZnS
Koordination:ZnS(4) (Tetraeder)SZn(4) (Tetraeder)
Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS (Wurtzit)
Zellinhalt:
Zn2S2 = ZnS (!!)
Koordination:
ZnS(4) (Tetraeder)
SZn(4) (Tetraeder)
Aufgefüllte Kugelpackungen: CdCl2 (Cadmiumchlorid)
Zellinhalt:
Cd3Cl6 = CdCl2 (!!)
Koordination:
CdCl(6) (Oktaeder)
ClCd(3) (trig. Pyramide, Cl an der Spitze)
Aufgefüllte Kugelpackungen: CdI2 (Cadmiumiodid)
Zellinhalt:
Cd2I4 = CdI2 (!!)
Koordination:
CdI(6) (Oktaeder)
ClI(3) (trig. Pyramide, Cl an der Spitze)
Aufgefüllte Kugelpackungen: Gitterenergie
Gitterenergie (Ug): Energie die frei wird, wenn 1 mol Kationen und 1 mol Anionen aus der Gasphase heraus zu einem (ionisch aufgebauten) Festkörper reagieren. Ug kann nur berechnet aber nicht direkt gemessen werden
|Ug | ~ A x 1/dKation-Anion
vereinfacht
A: Madelung KonstantedKation-Anion: kürzester Abstand
in der Struktur
Die Madelung Konstante A
Na
Cl
...5
2426
38
2126 +−+−=A
berücksichtigt dreidim. Wechselspiel von
Anziehung und Abstoßung in einem ionischen
Festkörper
Madelung Konstanten:CsCl: 1.763NaCl: 1.748ZnS: 1.641 (Wurtzit)ZnS: 1.638 (Zinkblende)
= 1.748... (NaCl)(unendliche Reihe, konvergiert schlecht)
Wdh./Übung: Die Strukturchemie des Bors wird von B12-Ikosaedern oder Ikosaederbruchstücken dominiert
- wahrscheinlich 16 oder mehr Modifikationen: aber YB66, NiB50 ... eigenständige Modifikationen ???
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Bor-Verbindungen
B3N3H6:„Anorganisches Benzol“
BN:Isoelektronisch mit Graphit
B-N ~ C-C
Borhydride (Borane): Klassische Elektronenmangelverbindungen
B2H6: dimeres BH3
aber: BF3 (dimerisiert nicht !)
B6H10W.LipscombN.P. 1976
AlCl3 wiederum dimerisiert
Die Spinellstruktur: MgAl2O4
Normaler Spinell: AB2O4, ⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B)
Inverser Spinell: (BA)BO4, z.B. Fe3O4 = (Fe3+Fe2+)Fe3+O4
Graphit, Diamant, Fulleren (C60) : 3 Modifikationen des Elementes Kohlenstoff
Graphit Diamant (auch Si, Ge)
Fulleren (C60)
„Buckminsterfulleren“
R. Buckminster-Fuller (Architekt)
H.W. Kroto, R.E. Smalley
N.P. Chemie (1996)
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen
Vergleich CO2 – SiO2 Das SiO4-Tetraeder
Quarz, Cristobalit, Tridymit, Stishovitu.a. sind natürliche Erscheinungsformen von SiO2
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Cristobalit (Bsp. für eine SiO2-Modifikation)
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:kristallines SiO2 (z.B. Quarz) – Quarzglas (nicht kristallin) –
Gebrauchsgläser (z.B. Fensterglas)
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger SiliciumverbindungenSilikate (oligo- und polymere Salze der Kieselsäure H4SiO4)
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Zeolithe: Silikate mit großen (~nm) Hohlräumen
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Silikone oder Siloxane
α-Sn β-Sn13 oC
d = 5,75 gcm-3 d = 7,3 g cm-3
CN = 4 (281 pm) CN = 4+2 (302, 318 pm)kubisch tetragonalDiamantstruktur gestauchte D-StrukturNichtmetall Metall
Zinn
Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen (Wdh)
Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen (Wdh)
2,3 Å
Übung/Wdh.: Molekülstruktur des weißen Phosphors (P4)
Übung/Wdh.:Molekülstruktur des schwarzen Phosphors (Thermodynamisch stabile Form)
3,6 Å
2,2 Å
P (schwarz): a=3.314 Å, b=10.478 Å, c=4.376 ÅZ = 8, Cmca
Hittorfscher Phosphor (violetter Phosphor)
System sich kreuzender fünfeckiger Röhren aus 3-bindigen
P-Atomen
Kondensierte Phosphorsäuren
Kondensation: unter Wasserabspaltung
P4O10
Phosphoroxide und die schrittweise Hydrolyse von P4O10
„Käfigmolekül“
Phosphorpentahalogenide: Pseudorotation
Trigonale Bipyramide-1 Tetragonale Pyramide Trigonale Bipyramide-2
Äquatoriale und axiale Halogenatome tauschen ihre Plätze
Bismut - Cluster
Cluster: Moleküle (auch Kationen oder Anionen), die nur aus den Atomen eines Metalls bestehen (z.B. Sn, Pb, Bi, W, Mo, Re ...), chem. Bindung ?
Übung/Wdh.: Molekül- und Kristallstruktukturvon α-Schwefel
Das kronenförmige S8 - Molekül
Räumliche Anordnung der S8Moleküle im orthorhombischen α-
Schwefel
S6
S12
Schwefeloxide und Schwefelsäuren
Übung/Wdh.: Selen und Tellur bilden vorzugsweise eindimensionale ketten-(schrauben)förmige Moleküle
Übung/Wdh.: N2, O2 und die Halogene bilden im festen Zustand Molekülgitter bei denen die Anordnung der Molekülschwerpunkte
häufig verzerrten Kugelpackungen entspricht
Kristallstruktur von Iod
Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: CsCl
Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: TiO2 (Rutil)
- wichtiges Weißpigment- großtechnische Herstellung aus FeTiO3 (Ilmenit) oder roh-TiO2
Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: SrTiO3
(Perowskit)
- Perowskite sind unterhalb einer kritischen Temperatur (Tc) ferroelektrisch, d.h sie besitzen dann ein permanentes elektrisches Dipolmoment, das durch eine (geringe) gegensinnige Verschiebung der Kationen (Ti4+) und Anionen (O2-) zustande kommt (Anwendung als Dielektrika in Kondensatoren)
Übung/Wdh.: Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell verstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
oder
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen