Wärmelehre

Vorlesung Physik für PharmazeutenPPh - 07

Eis Wasser Wasserdampf

Aggregatzustände der Materieim atomistischen Bild

Beispiel Wasser

Dynamik an der Wasser-Luft Grenzflächeim atomistischen Bild

WärmelehreDie Thermodynamik beschreibt Phänomene, die mitWärme zu tun haben, durch makroskopischeZustandsgrößen (Temperatur, Druck, Volumen, ...)bzw. Prozessgrößen (Wärme, Arbeit ...) -thermodynamische Gesetze beschreiben Zustände,Zustandsänderungen, Phasenübergänge etc.

Thermodynamik

Statistische Mechanik

p,V,T

Wärme ist verknüpft mit ungeordneterMolekularbewegung von sehr vielen Teilchen.In einem atomistischen Bild können nurstatistische Aussagen über Mittelwerte undVerteilungen der mechanischen Größen z.B. xiOrte, vi Geschwindigkeiten getroffen werden.Die Temperatur ist ein Maß für die mittlerekinetische Energie

!

pV

T= const.

!

3

2k

BT =

1

2m

r v 2

Abgeschlossenes System:

Gleichgewichtszustand:

"Befinden sich zwei Körper mit einem dritten im thermischenGleichgewicht, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht"

„Nullter Hauptsatz der Thermodynamik“

-System, das mit keinem anderen System in Wechselwirkung steht- kein Teilchen- oder Wärmeaustausch

T1

T2 T3

T0T0 T0

Grundlagen für Messungen mit Wärme

Celsiusskala und Fahrenheitskala

100°F=37°C

Wasser/Ammoniumchlorid

Thermometer

Flüssigkeits-thermometer

Thermoelement

Messung der Temperatur über stark temperaturabhängige physikalische Größen

Bimetall-Thermometer

PyrometerWärmestrahlung

Krümmung ~ ΔTThermospannung

Volumenaus-Dehnung ~ ΔT

Thermische Ausdehnung fester und flüssiger Körper

TLL !""=! #

12TTT !="

Erwärmung um

TLTLVV

!""#!""=! $% 3

α: Längenausdehnungskoeffizient

γV: Volumenausdehnungskoeffizient

führt zu einer linearen Längenzunahme

TAE

L

LAEF

!"""=

!""=

#

Lager einer Eisenbrücke zurVermeidung von thermischenSpannungen

Versuch

Thermische Kräfte

Schätzen Sie die Kraftdes Bolzensprengers ab !

E : E-Modul ~ 1011N/m2

A : Fläche ~ cm2

α: 10-5 K-1

ΔT : 100K

F ~ 104 N

Tabelle : Wärmeausdehnung bei 20°C

Atomares Modell der thermischen Ausdehnung

Die Atome schwingen um ihre Gleichgewichts-lage. Für große Auslenkungen (größere kinetischeEnergie=höhere Temperatur) ist dasWechselwirkungspotential asymmetrisch und derMittelwert des atomaren Abstands vergrößert sich.

Wärmeausdehnung und Dichte

Höchste Dichte bei 3.9°C

negativer Ausdehnungskoeffizientfür 0<T<3.9°C

Berühmte Ausnahme: die Dichteanomalie des Wassers

Mit der thermischen Ausdehnung ändert sich auch die Dichte:

( )00

1)(

TTT

V!"+

=#

$$im allgemeinen gilt:

Isobare Zustandsänderung :Zustandsänderung findet beikonstantem Druck statt.

)1)(()( 00 CVCTTVTTV !+=+ "

V

ϑ[oC]-T0

15,273

11

0

==T

V!

1. Gay-Lussac-Gesetz

Thermische Ausdehnung von Gasen

Versuch : Gasthermometer

Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850)

Erfahrungstatsache : Die thermische Ausdehnung verdünnterGase ist (nahezu) unabhängig von der Gassorte

p

ϑ[oC]-T0

Zustandsänderung findet bei konstantem Volumen statt.

2. Gay-Lussac-Gesetz (Gesetz von Charles)

!

p(T0

+ TC ) = p(T0)(1+ "P #TC )

15,273

11

0

==T

P!

Gasthermometer mitKonstantem Volumen

Isochore Zustandsänderung

Ideale Gase und die absolute Temperaturskala

Es gibt keine negativen absoluten Temperaturen,TK=0 prinzipiell nie erreichbar.

!

T K[ ] = 273,15 + Tc

°C[ ]

Bei -273,15°C hat ein ideales Gas theoretisch keinen Druck und kein Volumen. Dieser natürlicher Fixpunkt wird als absoluter Nullpunkt einer absoluten Temperaturskala (der Kelvinskala) definiert.

Umrechnung von Celsius in die Kelvinskala

!

p(T0

+ TC ) = p(T0)(1+ "P #TC )

Temperaturdifferenzen in Kelvin und Celsius-Skala sind gleich.

Tripelpunktdes Wasser

KTK

16,273=

Der Begriff des idealen Gases

• ein idealisiertes thermodynamisches System

• „Punktteilchen“, keine Wechselwirkungen

• stark verdünnte reale Gase verhalten sich näherungsweise wie ideale Gase

• bei höheren Dichten treten Abweichungen vom idealen Verhalten auf.

Isotherme ZustandsänderungZustandsänderung findet bei konstanter Temperatur statt.

p(V ) =n ! R !Tconst

Vp

V

T1

T2

T3

Gesetz von Boyle-Mariotte

!

p1"V

1= p

2"V

2

Versuch Boyle-Mariotte

Robert Boyle (1627-1691)

Edme Mariotte (1620-1684)

Zustandsgleichung idealer Gase

TRnVp !!=!11

Allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase (Lord Kelvin)

n : Zahl der MoleR= 8,317 J/mol K Allgemeine Gaskonstante

!

p1V1

T1

=p2V2

T2

= const

Für ein „ideales Gas“ ist bei einem Normaldruck von1013,25 hPa und einer Normaltemperatur von 0°, das

molare Volumen Vm,0=22,4 liter/mol

Zustandsänderungen des idealen Gases im p-V-Diagramm

p

V

Isotherme : T=constIsobare : P=constIsochore : V=const

Die molekulare Deutung der Temperatur:Kinetische Gastheorie

- bei Normalbedingungen ca. 3 x 1019 Moleküle pro cm3

- mittlere freie Weglänge ca. 10-7 m.

Ideales Gas:

Moleküle verhalten sich wie harte Kugeln, d.h. sie führen nurelastische Stöße aus, keine WW, kein Eigenvolumen.

Demonstration : Rüttler

Der Gasdruck - mikroskopisch betrachtet

!

p =F

A=dN

dt"2mv

A=1

6

N

VAv "

2mv

A

dtAdVx!!= v

Druck = =FlächeKraft Anz. Stöße Impulsübertrag

FlächeZeit

!

p =2

3

N

V"1

2m v

2=2

3

N

V" Ekin

x

V

N

dV

dtV

AN

V

dVNdN

x !!

!==v

6

1

6

1

Anz. Moleküle, die pro Zeit auf die Wand treffen

Moleküle treten mit mittlerer Geschwindigkeit <v> indas Volumen dV ein

Gleichverteilungssatz (Äquipartitionsgesetz)

TkNEBkin

!=2

3

Die Boltzmannkonstante ist das Verhältnis aus Gaskonstante und Avogadrokonstante

Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade, f, eines Gasmoleküls ist die Summeder Translations-, der Schwingungs- und der Rotationsfreiheitsgrade

Im statistischen Gleichgewicht ist die kinetische Energieeines Moleküls pro „Freiheitsgrad“ im Mittel ½ kBT.

Die mittlere Energie eines einatomigen Gases beträgt demnach

kB= R/NA= 1,38 ·10-23 J/K

Für mehratomige Moleküle können auch Rotationen und Schwingungenbeitragen, dann gilt

TkNf

E Bkin2

!=

Ludwig Boltzmann (1844-1906)

800

600

400

200

0

X10-

6

80006000400020000v[m/s]

90 K

300 K

900 K

Tk

m

eTk

mf !!

!"

#$

%&'

(

!!!!!!= 2

2

3

2

2

24)(

v

vv)

)!

dN = N " f (v) dv

f(v)

Gefragt ist nach der Anzahl Moleküle dN mit Geschwindigkeitenzwischen v und (v+dv) :

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

f(v) : die Verteilungsfunktion der Geschwindigkeiten

- Wärme ist eine Form von Energie (wird also in Einheit Joule gemessen)- Die einem System zugeführte Wärme erhöht seinen Energieinhalt.- Q bezeichnet die einem System zugeführte oder entzogene Wärmemenge

Die zugeführte Wärmemenge ist proportional zuMasse und Temperaturänderung

TCTmcQ !"=!""=!

C (J/K) : Wärmekapazitätc (J/kg K) : spezifische Wärmekapazität

n

Ccm=

Neben der spezifischen Wärmekapazität wird auch häufig die molareWärmekapazität cm (J/(mol*K)) verwendet (Wärmekapazität pro Mol)

Wärmemenge und Wärmekapazität

n : Molenanzahl eines Stoffes

Messung des elektrischen undmechanischen Wärmeäquivalents

Versuch

1 cal = 4,18 Joule = 4,18 W s

JouleschesExperiment

Die spezifische Wärme cS eines Stoffeskann in einem Mischungskaloriemeterbestimmt werden.

)()( 00 mSSSwmwwTTmcTTmc !""=!""

T0w

ST0

mT

Kalorimetrie

mT : Mischungstemperatur

Die Volumenarbeit eines idealen GasesDie Arbeit, dW, die ein Gas gegen eine äußere Kraftleistet, wird Volumenarbeit genannt. (Die Arbeit hat einnegatives Vorzeichen, weil dem System Energie entzogen wird)

PdVdW !=

( )120VVPW

isobar!!=

1

2lnV

VnRTPdVW

isotherm!=!= "

GasP=F/A