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Dispergieren von Lipiden in Lebensmittelmatrizes durch Kaltextrusion vorgelegt von Diplom-Ingenieur Göran Walther aus Neubrandenburg von der Fakultät III - Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. R. Tressl 1. Berichter: Prof. Dr.-Ing. Dr. e.h. F. Meuser 2. Berichter: Prof. Dr.-Ing. B. van Lengerich Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 11.10.2005 Berlin 2006 D 83

Walther Goeran

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Dispergieren von Lipiden in Lebensmittelmatrizes

durch Kaltextrusion

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur

Göran Walther

aus Neubrandenburg

von der Fakultät III - Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. R. Tressl

1. Berichter: Prof. Dr.-Ing. Dr. e.h. F. Meuser

2. Berichter: Prof. Dr.-Ing. B. van Lengerich

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 11.10.2005

Berlin 2006

D 83

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DANKSAGUNG

Diese Arbeit entstand in der Zeit von Dezember 2001 bis September 2005 während mei-ner Tätigkeit am Institut für Lebensmitteltechnologie und Lebensmittelchemie der Tech-nischen Universität Berlin unter der Leitung von Prof. Dr. Dr. e. h. Friedrich Meuser.

Diese Arbeit wäre niemals ohne die Unterstützung durch andere Menschen möglich gewesen. Deshalb möchte ich an dieser Stelle einigen Personen danken, die mich in den letzten Jahren tatkräftig und in ganz unterschiedlicher Weise unterstützt haben.

Meinen beiden Gutachtern, Prof. Dr. Dr. e.h. Friedrich Meuser und Prof. Dr.-Ing. Bern-hard van Lengerich danke ich dafür, dass sie mir diese Doktorarbeit ermöglicht haben, mir vertrauensvoll viel Freiraum zum selbständigen Arbeiten gewährten und mich stets unter-stützten.

Mein ganz besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Dr. e.h. Friedrich Meuser, der mir wäh-rend meiner Arbeit oft neue Ansatzpunkte aufzeigte und mit seiner wertvollen und kon-struktiven Kritik, seinen Anregungen und Empfehlungen entscheidend zum Gelingen der Arbeit beitrug. Was wissenschaftliches Arbeiten bedeutet, habe ich von ihm lernen dürfen.

Herrn Prof. Dr.-Ing. Bernhard van Lengerich bin ich zu großem Dank verpflichtet für die Betrauung mit dem praxisnahen und für mich sehr interessanten Projekt, für seine Assis-tenz bei meinen ersten Extrusionsversuchen und dafür, dass er mich an seinen langjähri-gen Erfahrungen in der Arbeit am Extruder teilhaben ließ. Die Diskussionen mit ihm waren immer sehr aufschlussreich und er hat das Projekt mit seinen Hinweisen stets vorangetrieben. Dank der von ihm vermittelten und von General Mills, Minneapolis, zur Verfügung gestellten Mittel hatte ich sehr gute Forschungsmöglichkeiten ohne je an finanzielle Grenzen zu stoßen.

Herrn Prof. Dr. rer. nat. Roland Tressl danke ich für die Übernahme des Vorsitzes im Promotionsausschuss und das meiner Arbeit entgegengebrachte Interesse.

Bei Frau Susanne Löffler und Frau Katrin Jähnicke bedanke ich mich sehr herzlich für die hervorragende Zusammenarbeit und ihren unermüdlichen Einsatz bei den analytischen Arbeiten.

Besonderer Dank gebührt auch Herrn Dipl.-Ing. Florian Much, Frau Dipl.-Ing. Corinna Elliger, Frau Dipl.-Ing. Cathleen Hubald, Frau Dipl.-Ing. Nadine Kania, Frau Dipl.-Ing. Uta Kühnen, Herrn Dipl.-Ing. Karsten Eichler und Herrn Dipl.-Ing. Tobias Rausch, die

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das Projekt mit ihren Ideen, Recherchen und vielen und umfangreichen Experimenten entscheidend voranbrachten und so zu seinem erfolgreichen Abschluss beitrugen. Die produktive Stimmung am und abseits des Extruders werden mir in guter Erinnerung bleiben.

Während meiner gesamten Zeit am Institut sind mir Frau Dipl.-Ing. Christina Senge, Frau Cornelia Fischer, Frau Dr. Evelyn Pfaffe, Frau Gisela Weber, Herr Dr. Joachim Dörfer und Herr Andreas Lusch stets eine große Hilfe gewesen. Ich danke ihnen für ihre allge-genwärtige und weitreichende Hilfsbereitschaft, den freundlichen Zuspruch und die Er-munterung, insbesondere in den letzten Monaten dieser Arbeit, und für die sehr angeneh-me Arbeitsatmosphäre am Institut. Die Zusammenarbeit mit Euch hat mir sehr viel Spaß gemacht.

Für die mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Bilder der Extrudate bin ich Herrn Dipl.-Ing. Jörg Nissen von der Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie der TU Berlin sehr zu Dank verpflichtet.

Danken möchte ich auch Frau Lily Leung und Herrn Benjamin van Auken von General Mills, Minneapolis, für die länderübergreifende intensive und konstruktive Zusammenar-beit und Hilfsbereitschaft.

Meinen lieben Eltern Christa und Dieter Walther und lieben Schwiegereltern Helga und Günter Priepke möchte ich für alles, was sie bisher für mich getan haben, ganz besonders herzlich danken. Ich konnte mich immer und in jeder Hinsicht auf ihre Hilfe verlassen.

Mein letzter und liebster Dank gilt meiner Familie, der ich diese Arbeit widmen möchte. Meine Frau Verena hat mich stets verständnisvoll unterstützt und motiviert. Sie hat die vorliegende Arbeit korrekturgelesen und mir gemeinsam mit den Eltern den Rücken für die Fertigstellung der Arbeit freigehalten. Ich danke ihr und meinen Kindern Arthur und Theo, dass sie mir stets die Kraft zum Durchhalten gegeben haben und für die von ihnen in all dieser Zeit bewiesene Geduld.

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INHALTSVERZEICHNIS

1 Einleitung und Zielsetzung 1

2 Stand des Wissens und der Technik 4

2.1 Mikroverkapselung in der Lebensmittelindustrie 4

2.1.1 Definition, Begriffsbestimmung, Nomenklatur 5

2.1.2 Ziele der Mikroverkapselung 10

2.1.3 Kern- und Hüllmaterialien 11

2.1.4 Kern-Hüllmaterial-Verhältnis und Partikelgröße 13

2.1.5 Mikroverkapselungsverfahren 16

2.2 Mikroverkapselung von Lipiden 17

2.2.1 Applikation verkapselter Lipide 18

2.2.2 Emulsionsherstellung 19

2.2.2.1 Charakterisierung von Emulsionen 19

2.2.2.2 Bildung und Stabilisierung von O/W-Emulsionen 21

2.2.2.3 Verfahren zur Herstellung feindisperser Emulsionen 23

2.2.3 Mikroverkapselung durch Sprühtrocknung 26

2.2.4 Mikroverkapselung durch Extrusion 27

3 Material und Methoden 31

3.1 Materialien 31

3.2 Verfahrenstechnische Methoden 32

3.2.1 Verfahren zur Herstellung von O/W-Emulsionen 32

3.2.2 Verfahren zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Gefriertrocknung 34

3.2.3 Verfahren zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Kaltextrusion 34

3.3 Analytische Methoden 37

3.3.1 Bestimmung der Eigenschaften von O/W-Emulsionen 37

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3.3.1.1 Laser-Particle-Sizing 37

3.3.1.2 Emulgieraktivität - Photometrische Methode 38

3.3.1.3 Emulgieraktivität und Emulsionsstabilität - Zentrifugenmethode 39

3.3.1.4 Emulsionsviskosität 40

3.3.2 Bestimmung der Mikroverkapselungseffektivität 40

3.3.2.1 Wassergehalt 40

3.3.2.2 Freiölgehalt 40

3.3.2.3 Gesamtölgehalt 40

3.3.3 Rasterelektronenmikroskopie 41

3.4 Statistische Versuchsplanung 41

4 Ergebnisse und Diskussion 43

4.1 Systemanalytische Beschreibung der Mikroverkapselung von Lipiden durch Kaltextrusion 43

4.1.1 Differenzierung der Elemente und der funktionalen Beziehungen beim Hochdruck-Homogenisieren 46

4.1.2 Differenzierung der Elemente und der funktionalen Beziehungen beim Kaltextrudieren 51

4.2 Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Tween 20 und Kaltextrusion in Matrizes aus Hartweizengrieß und Vitalgluten 60

4.2.1 Einfluss der Arbeitsparameter bei der Bildung von konzentrierten O/W-Rohemulsionen durch Emulgieren mit einem Ultra-Turrax 61

4.2.2 Einfluss der Arbeitsparameter bei der Bildung von konzentrierten O/W-Feinemulsionen durch Hochdruck-Homogenisierung 64

4.2.3 Verkapselung von Sonnenblumenöl durch Extrusion in Abhängigkeit von der Matrixzusammensetzung und der Ölbeladung 76

4.3 Herstellen konzentrierter O/W-Emulsionen mit Lebensmittelproteinen unterschiedlichen Ursprungs 80

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4.3.1 Untersuchung der Emulgierwirkung von Proteinen bei der Bildung von konzentrierten O/W-Rohemulsionen 81

4.3.2 Untersuchung der Emulgierwirkung von Proteinen bei der Bildung von konzentrierten O/W-Feinemulsionen 82

4.3.3 Optimierung der Arbeitsparameter des Hochdruck- Homogenisators zur Herstellung von O/W-Feinemulsionen mit Na-Caseinat 85

4.4 Methodische Vorgehensweise zur Bestimmung der Mikroverkapselungseffektivität von mittels Extrusion in Matrizes aus Hartweizengrieß und Vitalgluten eingeschlossenem Öl 92

4.5 Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Gefriertrocknung der Emulsionen 97

4.6 Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Kaltextrusion in Lebensmittelmatrizes in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung 110

4.6.1 Einfluss der Matrixzusammensetzung auf die Systemgrößen und das Prozessverhalten bei der Extrusion 113

4.6.2 Einfluss der Matrixzusammensetzung auf die ME 115

4.6.3 Einfluss des Gesamtfilmbildneranteils in der Extrusionsmatrix und des Ölanteils der Emulsion auf die ME 119

4.7 Darstellung eines optimierten Arbeitsbereichs zur Verkapselung von Sonnenblumenöl in Matrizes aus Hartweizenmehl und Na-Caseinat durch Extrusion 121

5 Zusammenfassung 132

6 Anhang 136

7 Literaturverzeichnis 140

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Einleitung und Zielsetzung 1

1 Einleitung und Zielsetzung Die Mikroverkapselung hat in der Lebensmittelindustrie in den letzten Jahren bedeutende Anwendungen gefunden, die insbesondere für die Formulierung ernährungsphysiologisch hochwertiger Lebensmittel von großer Bedeutung sind [1, 2, 3]. Die Mikroverkapselung partikelförmiger Stoffe oder partikulierter fluider Stoffe war in der Lebensmittelindustrie lange Zeit weniger verbreitet und entwickelt als in anderen Industriezweigen, wie insbe-sondere der pharmazeutischen, chemischen und kosmetischen Industrie, weil darin keine ernährungsphysiologische Notwendigkeit gesehen wurde. Erst mit dem aufkommenden Bewusstsein für eine gesunderhaltende Ernährung hat sich ein erhebliches Interesse ent-wickelt, Lebensmittel im Sinne von Functional Food mit einem gesundheitsbezogenen Zusatznutzen zu versehen. Diesbezüglich bietet es sich beispielsweise an, Lebensmittel mit bioaktiven Stoffen anzureichern. Dafür sind aus der Sicht der Herstellungsverfahren für Lebensmittel Produkte besonders geeignet, die sich einfach und sicher in die Rezep-turkomponenten für Lebensmittel integrieren lassen, ohne dabei deren sensorische Akzep-tanz wesentlich zu verändern oder gar zu beeinträchtigen. Es liegt deshalb Nahe, solche Anreicherungen über Mikrokapseln vorzunehmen, insbesondere dann, wenn die bioakti-ven Stoffe ohne Verkapselung entweder sensorisch nicht akzeptabel sind oder im Darm-trakt nicht an den gewünschten Wirkort gelangen können [1 - 7].

Es gibt auf dem Gebiet der Mikroverkapselung inzwischen eine große Zahl an wissen-schaftlichen Studien und Erfindungen, die das wissenschaftliche und wirtschaftliche Interesse an der Mikroverkapselung belegen [1 - 20]. Die Mikroverkapselung ist ein Prozess, bei dem ein aus sehr kleinen Feststoffpartikeln, Flüssigkeitstropfen und/oder Gasblasen bestehendes Kernmaterial in eine üblicherweise bei Raumtemperatur feste Matrix bzw. Hülle aus Biopolymeren oder Lipiden vollständig oder partiell eingeschlos-sen wird [1, 2, 6 - 10]. Der Zweck der Mikroverkapselung besteht darin, das verkapselte Kernmaterial vor schädigenden äußeren Einflüssen wie Sauerstoff, Licht, Feuchte, feuchte Wärme und Strahlung oder auch vor Reaktion mit anderen Stoffen zu schützen und so seine Nativität respektive seine Bioverfügbarkeit und Funktionalität zu erhalten. Die Verarbeitung und Lagerung vieler bioaktiver Kernmaterialien, welche im nativen, unge-schützten Zustand in hohem Maße instabil gegenüber bestimmten Prozess- bzw. Umwelt-bedingungen sind, wird durch eine effektive Verkapselung überhaupt erst möglich [1, 2, 4, 9 - 14].

In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren und der Art und Kombination der Hüllmate-rialien ermöglicht es die Mikroverkapselung das Kernmaterial unter spezifischen Bedin-gungen zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt entweder im weiteren Verarbeitungspro-zess im Lebensmittel oder nach dem Verzehr desselben im menschlichen Organismus freizusetzen. Beide Möglichkeiten sind für die Entwicklung moderner Lebensmittel Schlüsseltechnologien [4, 7, 8, 14, 21 - 24].

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Einleitung und Zielsetzung 2

In der Lebensmittelindustrie gibt es verschiedene Verfahren, mit denen heute nahezu alle nutrazeutischen und biologischen Wirk- bzw. Nährstoffe sowie Aroma- und Duftkomposi-tionen auf physikalischem und/oder chemischem Wege verkapselt werden können [1, 2, 3, 7, 9, 11 - 14, 16]. Darunter ist in den letzten Jahren insbesondere das Interesse an der Verkapselung von Lipiden gewachsen, die in Form von ernährungsphysiologisch wertvol-len Ölen mit einem hohen Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder ätherischen Ölen das zu schützende Kernmaterial selbst darstellen oder daneben Matrix für in ihnen gelöste bzw. suspendierte bioaktive Stoffe oder Organismen sein können.

Das am häufigsten in der Lebensmittelindustrie genutzte Verfahren zur Mikroverkapse-lung von Lipiden ist deren Sprühtrocknung mit matrixbildenden Stoffen, wie beispiels-weise Proteinen oder Maltodextrinen [3, 6, 12, 16, 17, 25]. Die Sprühtrocknung vereinigt in sich die Partikulierung fluider Phasen und die Immobilisierung der Partikel durch Trocknung. Dieses Verfahren führt jedoch im Hinblick auf die charakteristische morpho-logische Struktur des trockenen, pulverisierten Endproduktes nur bedingt zu einer ausrei-chenden mechanischen Festigkeit der Partikel. Darüber hinaus besitzen die Partikel physi-kalische Eigenschaften, welche die Fluidität des Pulvers und die Möglichkeiten zum Schutz und zur Kontrolle der Freisetzung des Lipids aus den Partikeln einschränken. Weitere Nachteile dieses Verfahrens sind die notwendigen hohen Trocknungstemperatu-ren, die sich insbesondere auf temperaturempfindliche bioaktive Inhaltsstoffe negativ auswirken können sowie die vergleichsweise limitierte Anzahl geeigneter und verfügbarer Hüllmaterialien [3, 6, 12, 26 - 34].

Ein zur Sprühtrocknung alternatives Verkapselungsverfahren ist die Extrusion mit gleich-laufenden Doppelschneckenextrudern, weil sie als Intensivmischverfahren die Inklusion von partikulierten Komponenten in fluiden Feststoffphasen ermöglicht. Bezogen auf den Energiebedarf ist dieses Verfahren gegenüber anderen kosteneffektiver und kann darüber hinaus mit hohen Durchsatzraten kontinuierlich betrieben werden. Entsprechend der Prozesstemperatur sind die Koch- und die Kaltextrusion zu unterscheiden. Letztere wird als Formgebungsverfahren zur Herstellung von Teigwaren angewendet. Aufgrund der niedrigen Temperaturen ist die Kaltextrusion besonders zur Mikroverkapselung von hitzeempfindlichen Wirkstoffen, wie beispielsweise Lipiden geeignet. Wesentliche Grundlagen für die Anwendung der Extrusionstechnik zur Mikroverkapselung verschie-dener Stoffe in Lebensmittelmatrizes sind in den Patenten von VAN LENGERICH [35 - 46] gelegt worden. Die in diesen Patenten enthaltenen erfinderischen Gedanken und ihre Umsetzung sowohl in Verfahrenstechnik als auch Produkte machten sich die bereits bestehenden Kenntnisse aus der Teigwarentechnologie [47, 48] sowie der Anwendung der Systemanalyse auf die Kochextrusion zu Nutze [49 - 53].

Der Ansatz für die Durchführung dieser Arbeit bestand nun darin, die wissenschaftlichen Grundlagen für das Verständnis des Dispergierens von in Emulsionen mikropartikulierter Lipide in Lebensmittelmatrizes zu schaffen. Die Durchdringung dieser Aufgabenstellung erforderte die in den Patenten vorgegebene Untergliederung des Verfahrensablaufs in drei

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Einleitung und Zielsetzung 3

Prozessstufen. Diese bestehen im Emulgieren des zu verkapselnden Lipids zu Mikroparti-keln, dem Dispergieren der Emulsion in der Lebensmittelmatrix, die als Hüllmaterial für das mikropartikulierte Lipid und zur Aufnahme des Wasseranteils der Emulsion in die fluide, kontinuierliche Phase der Matrix dient, und der Trocknung der dabei gebildeten Dispersion zur Stabilisierung des in der Matrix als Mikrotropfen vorliegenden Lipids.

Entsprechend dieses Verfahrensablaufs setzte die Lösung der Aufgabenstellung die Bil-dung von Emulsionen voraus, die in einem gleichsinnig drehenden Doppelschnecke-nextruder unter Erhalt der Tropfenform in geeigneten Hüllmaterialien dispergiert werden konnten. Dabei mussten kaltformbare und direkt schneidbare, teigartige Matrizes gebildet werden, um die als Extrudate austretenden Matrizes zu Pellets im Mikrometerbereich schneiden und zu Öl-Mikrokapseln trocknen zu können.

Durch diesen speziellen Mikroverkapselungsprozess sollte das eingesetzte Öl in diskrete, für weitere Anwendungen leicht verarbeitbare Granulate mit einer vergleichsweise hohen mechanischen Festigkeit eingeschlossen werden, um damit neue Möglichkeiten zur Kon-trolle und Steuerung der Freisetzung und der chemischen Stabilität für solche Öl-Mikrokapseln zu schaffen. Hierfür war eine in jeder Hinsicht schonende Prozessführung zu wählen, da bei der Herstellung der Pellets die Nativität des Öls erhalten bleiben sollte. Die Teigmatrix galt es nach Maßgabe der Verarbeitungs- und Endprodukteigenschaften aus plastifizierbaren oder nicht plastifizierbaren biopolymeren Matrixmaterialien (Stärke, Proteine usw.) zusammenzusetzen. Im Sinne der Anwendung der durch das Verfahren entstehenden Öl-Mikrokapseln wurde ein maximaler, sich an der verfahrenstechnischen Machbarkeit orientierender Ölanteil in den Extrudaten angestrebt.

Aufgrund der Komplexität der Aufgabenstellung, die sich insbesondere aus den Teil-schritten Emulgieren und Extrudieren ergibt, erfolgte deren Bearbeitung nach systemana-lytischen Kriterien. Dazu wurde, den Prozessschritten folgend, eine zweistufige System-analyse durchgeführt. Die Beziehungen zwischen den beeinflussenden Eingangs- und beeinflussten Ausgangsgrößen der Prozessstufen galt es auf der Grundlage experimentell zu ermittelnder Daten und der statistischen Versuchsplanung zu beschreiben. Weil der sich aus der Vielzahl an Arbeitsvariablen ableitbare große Versuchsumfang experimentell nicht hätte bewältigt werden können, wurde diese Arbeit ausschließlich auf die Untersu-chung der physikalischen Stabilität der zu verkapselnden Öltropfen ausgerichtet. Besonde-re Aufmerksamkeit wurde dabei der Untersuchung des Einflusses der Prozessparameter und der Matrixzusammensetzung auf die Verkapselungseffektivität und die Ausbildung der inneren Struktur der pelletierten, ölhaltigen Exdrudate gerichtet. Zur weiteren Ver-minderung der Einflussgrößen auf das Verkapselungsergebnis wurde vergleichsweise oxidationsstabiles Öl (Sonnenblumenöl) als Modellsubstanz eingesetzt. Es wird vereinfa-chend angenommen, dass sich die gewonnenen Erkenntnisse auf andere Öle bzw. Lipide übertragen lassen.

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Stand des Wissens und der Technik 4

2 Stand des Wissens und der Technik

2.1 Mikroverkapselung in der Lebensmittelindustrie

Die Mikroverkapselung bioaktiver Stoffe trägt zur Herstellung funktioneller Lebensmittel (engl.: Functional Foods) bei, die über den Nährwert und Geschmack hinaus einen positi-ven Einfluss auf Gesundheit, Leistungsfähigkeit und Wohlbefinden ausüben bzw. Krank-heitsrisiken reduzieren können. Funktionelle Lebensmittel sind eine hervorragende Alter-native zur nichtmedikamentösen Prävention und Risikominderung, besonders hinsichtlich ernährungsbedingter Zivilisationskrankheiten in den westlichen Ländern. Durch die re-gelmäßige Aufnahme funktioneller Lebensmittel mit der Nahrung erfolgt die Wirkstoff-aufnahme unauffällig und wird zudem nicht durch Nachlässigkeit oder Vergessen beein-flusst [2, 4, 5, 54 - 58].

Die Verbraucher sind heute zunehmend bereit, den durch Funktionalisierung der Lebens-mittel geschaffenen Mehrwert zu honorieren, wodurch die Mikroverkapselung von Le-bensmittelinhaltsstoffen als eine ökonomisch und strategisch bedeutende Schlüsseltechno-logie für die Lebensmittelindustrie anzusehen ist. Derzeit wird der weltweite Marktwert funktioneller Lebensmittel auf 15 bis 33 Milliarden US $ geschätzt, wovon der größte Teil auf die wichtigsten Märkte USA und Japan entfällt. Für die Zukunft wird ein positiver Trend mit jährlichen Zuwachsraten von über 20 % auf dem Weltmarkt erwartet [54, 56, 59, 60].

Bezogen auf den europäischen Markt würde die Anwendung der Mikroverkapselung zur Entwicklung funktioneller Lebensmittel dann noch interessanter werden und an Bedeu-tung gewinnen, wenn die Auslobung gesundheitsfördernder Substanzen in Lebensmitteln ähnlich wie in Japan und den USA liberalisiert werden würde. Krankheitsbezogene Wer-bung sollte selbstverständlich nur auf der Grundlage unabhängig geprüfter und gesicherter wissenschaftlicher Studien und Begründungen möglich sein. Gegenwärtig ist es den Lebensmittelfirmen in Europa entsprechend einer Richtlinie über die Etikettierung und Aufmachung von Lebensmitteln sowie einem Entwurf für eine Health Claim-Verordnung nicht erlaubt, Lebensmittel mit einem gesundheitsfördernden Zusatznutzen zu bewerben, auch wenn die Wirkung wissenschaftlich erwiesen ist. Zudem ist ein aufwändiges Zulas-sungsverfahren für Health Claims vorgesehen, so dass nach Einschätzungen von Experten der wirtschaftliche Erfolg von funktionellen Lebensmitteln unter den geltenden Regelun-gen stark behindert ist [56, 58, 61, 62, 63].

Ungeachtet der Etikettierungsdirektiven in Europa ist die Funktionalisierung von Le-bensmitteln und Lebensmittelinhaltsstoffen u.a. durch deren Anreicherung mit stabilisier-ten ernährungsphysiologisch wertvollen Stoffen gegenwärtig als ein entscheidender Schrittmacher der technologischen Entwicklung in der industriellen Lebensmittelproduk-tion zu sehen [64].

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Stand des Wissens und der Technik 5

Ein vielfältiges Angebot an verkapselten biologisch wirksamen Stoffen bildet die Grund-lage für die Entwicklung neuartiger, maßgeschneiderter Produkte mit einem gesundheits-fördernden bzw. lebensmittelfunktionellen Zusatznutzen, deren Entwicklung noch vor einigen Jahren nicht vorstellbar bzw. technisch durchführbar war. Die Anreicherung von Lebensmitteln mit verkapselten bioaktiven Stoffen ist allerdings sehr kostenintensiv und kann ein Produkt unbezahlbar machen. Entsprechend hängt der Erfolg des Einsatzes verschiedener biologisch wirksamer Substanzen neben einem erfolgreichen Marketing auch stark von der Akzeptanz der Verbraucher und ihrer Bereitschaft einen höheren Preis zu bezahlen ab. Durch die Positionierung funktioneller Lebensmittel als Gesundheitspro-dukte und die Bewerbung des Zusatznutzens auf glaubwürdige Art und Weise kann je-doch die Verbraucherakzeptanz erhöht werden. Marketing und ökonomische Gesichts-punkte sind bei der Entwicklung neuer Verkapselungsverfahren und -produkte unbedingt mit zu berücksichtigende Größen [65, 66, 67].

2.1.1 Definition, Begriffsbestimmung, Nomenklatur

Mikrokapseln werden in verschiedenen Industriezweigen, wie insbesondere der chemi-schen, pharmazeutischen aber auch der Lebensmittelindustrie mit sehr unterschiedlichen Interessen und Zielsetzungen entwickelt und angewendet. Dies hat zu einer großen Viel-falt an Mikroverkapselungsverfahren und -produkten geführt. Die Produkte und ihre charakteristischen Strukturen werden in der Literatur häufig mit unterschiedlichen Begrif-fen beschrieben. Das hat zu vielen Missverständnissen über wissenschaftliche Ergebnisse auf dem Gebiet der Mikroverkapselung geführt. Deshalb ist eine einheitliche Definition der Begriffe erforderlich, wie sie beispielgebend und ausgesprochen umfangreich von ARSHADY gegeben worden ist [68, 69]. Darauf soll nachstehend eingegangen werden, weil es die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit erforderlich macht, den Begriff Mikroverkapselung einleitend genau zu definieren.

Die Verkapselung ist ein Prozess, bei dem ein aus sehr kleinen Feststoffpartikeln, Flüssig-keitstropfen und/oder Gasblasen bestehendes Kernmaterial (engl.: core, actives, fill, payload, internal phase, incipient) in ein üblicherweise bei Raumtemperatur festes Hüll-material (engl.: wall, shell, carrier, coating, membrane, matrix, external phase, excipient) vollständig oder partiell eingeschlossen wird. Es werden dabei Kapseln gebildet, aus denen ihr Inhalt unter spezifischen Bedingungen kontrolliert freigesetzt werden kann [1, 2, 6 - 10, 68, 69].

Mikrokapseln (engl.: microcapsules, auch microcontainers, micropackages) stellen neben den Mikrokugeln (engl.: microspheres, auch microbeads) und den Liposomen (engl.: liposomes, auch vesicles) eine Form von Mikropartikeln dar (Abb. 1). Der Begriff Mikro-partikel wird hier als Oberbegriff für alle partikulären Stoffe im Größenbereich 1 bis 1000 µm verstanden und ist kein Synonym für die Bezeichnungen Mikrokugel oder Mik-rokapsel. Die immer noch bestehende uneinheitliche Darstellung des Größenbereichs für

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Mikropartikel in der Literatur mag im Bereich der Lebensmittelindustrie damit zu tun haben, dass unter dem Begriff „Mikro“ der Wortsinn mikroskopisch klein oder nicht sichtbar verstanden wird. Entsprechend sind Größenangaben für Mikropartikel von 20 nm bis 5000 µm zu finden [4, 10, 12, 20, 68, 69, 70]. In dieser Arbeit wird zur Angabe der Größe von Partikeln das metrische System für Längenangaben gebraucht. Danach werden Partikel als Mikro- (1 bis 1000 µm) und Nanopartikel (1 bis 1000 nm) bezeichnet. Das Erfordernis einer solchen Unterteilung wird insbesondere deutlich zur Beschreibung der Struktur von Verkapselungsprodukten, bei denen beispielsweise nanometergroße Partikel oder Tropfen als Kernmaterialien in Kapseln eingeschlossen sind, deren Größe im Mikrometerbereich liegt.

Mikrokapsel LiposomMikrokugel

nicht porös

porös

unilamellarReservoir-Typ

multilamellarMatrix-Typ

Mikrokapsel LiposomMikrokugel

nicht porös

porös

unilamellarReservoir-Typ

multilamellarMatrix-Typ

Abb. 1: Idealisierte Morphologien von Mikrokugeln, Mikrokapseln und Liposomen [68, 70].

Die differenzierte Betrachtung der drei in Abb. 1 dargestellten Gruppen in der Literatur erklärt sich aus ihrer Unterschiedlichkeit in Morphologie, Zusammensetzung und Funkti-on und darüber hinaus auch daraus, dass sich ihre Entwicklung einschließlich der Techno-logien ihrer Herstellung in unterschiedlichen Wissenschaftsdisziplinen vollzogen hat [68, 70]. Die grundsätzliche Kategorisierung der Mikropartikel kann hier jedoch auf die Unterscheidung zwischen Mikrokugeln und Mikrokapseln eingeschränkt werden, da Liposome auf Grund ihres charakteristischen morphologischen Aufbaus als eine spezielle

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Stand des Wissens und der Technik 7

Form von Nano- bzw. Mikrokapseln betrachtet werden können. Liposome sind kugelför-mige Vesikel, welche hydrophile Kernmaterialien innerhalb einer oder mehrerer geschlos-sener Doppelmembranen aus amphiphilen Lipiden einschließen (Abb. 1). Liposome werden hauptsächlich zur Verkapselung von Enzymen sowie pharmazeutischen und kosmetischen Wirkstoffen im Bereich der Medizin, Pharmazie, Biotechnologie und Kos-metik entwickelt und eingesetzt. Da die Verkapselung durch liposomalen Einschluss sehr kostenintensiv ist, hat sie aktuell wenig Relevanz für die Lebensmittelindustrie. Der Einsatz der Liposome in Lebensmitteln ist darüber hinaus auch dadurch eingeschränkt, dass sie aufgrund ihres flüssigen Charakters mechanisch instabil sind und ein nur geringes Rückhaltevermögen haben [2, 14, 68, 71, 72].

Mikrokugeln und Mikrokapseln sind sich in ihrer äußeren Erscheinung oft sehr ähnlich. Auf der Grundlage ihrer kennzeichnenden inneren Morphologie (Abb. 1) sowie ihrer Zusammensetzung und Funktion lassen sie sich jedoch klar voneinander unterscheiden. Mikrokugeln sind aus einem Stoff zusammengesetzte meist runde Polymerpartikel, deren Zusammensetzung während und nach dem Gebrauch im Wesentlichen unverändert bleibt. Ihre Funktion basiert maßgeblich auf ihren partikulären Eigenschaften wie Größe, Form, Porosität und insbesondere dem Oberflächen/Volumen-Verhältnis sowie ihren strukturbe-dingten chemischen und physiko-chemischen Interaktionen mit den sie umgebenden oder durchdringenden Medien. Mikrokugeln werden in großem Maßstab für Trennungs-, Reinigungs- und Katalyseaufgaben in der analytischen und technischen Chemie eingesetzt und finden in der Lebensmittelindustrie auf Grund ihrer Definition lediglich zur Kompak-tierung von pulverförmigen Stoffen Anwendung mit dem Zweck, Staub und elektrische Aufladungen im Be- und Verarbeitungsprozess zu reduzieren [68, 73].

Demgegenüber sind Mikrokapseln Mehrkomponentensysteme, die sowohl aus einem oder mehreren verschiedenen aktiven Kernmaterialien als auch aus einem oder mehreren iner-ten, zumeist polymeren Hüllmaterialien zusammengesetzt sind. Die Funktion von Mikro-kapseln basiert auf dem Einschluss und damit dem Schutz eines aktiven Kernmaterials, welches während der Anwendung nach Auflösen oder Zersetzen der Hülle freigesetzt und verbraucht bzw. konsumiert wird. Die Mikroverkapselung partikulierter oder fluider Stoffe ist für die Entwicklung und Formulierung ernährungsphysiologisch hochwertiger Lebensmittel von großer Bedeutung. Der Markt an solchen funktionellen Lebensmitteln, die neben ihrem Nähr- und Genusswert noch durch einen gesundheitlichen Zusatznutzen charakterisiert sind, wächst stetig und mit ihm auch das Interesse an der Mikroverkapse-lung [68, 69].

Die Zugehörigkeit einiger sehr speziell zusammengesetzter Mikropartikel zur Gruppe der Mikrokugeln oder Mikrokapseln ist im Hinblick auf das äußere Erscheinungsbild nicht ganz eindeutig und erfordert deshalb eine genaue Definition der Funktion. Zur Begriffsbe-stimmung seien nachfolgend beispielhaft zwei Mikropartikel beschrieben. Beim ersten Beispiel handelt es sich um ein Partikel, welches aus einer polymeren Einkomponenten-

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matrix besteht, in die ein pharmazeutisch oder biologisch aktiver Wirkstoff kovalent eingebunden ist. Dieses Produkt kann als Mikrokugel definiert werden, sofern dieser Wirkstoff als ein integraler Bestandteil der polymeren Matrix angesehen wird. Wird dieses Produkt jedoch zur kontrollierten Freisetzung des Wirkstoffes eingesetzt, ist es als Mikrokapsel zu definieren. Das zweite Beispiel wird durch die in Abb. 1 dargestellte Morphologie für eine Reservoir-Mikrokapsel beschrieben, deren Inneres Luft ist. Die Frage, ob es sich hierbei um eine hohle Mikrokugel oder eine leere Mikrokapsel handelt, kann nur über die beabsichtigte Funktion beantwortet werden. Ist letztere ausschließlich auf die spezielle partikuläre Struktur bzw. Morphologie ausgerichtet, handelt es sich um eine hohle Mikrokugel. Dient dieses Partikel dagegen als Zwischenprodukt, um zu einem späteren Zeitpunkt mit einem aktiven Kernmaterial befüllt zu werden, ist es als Mikrokap-sel zu definieren [68].

Im Hinblick auf die Mikroverkapselung partikulierter oder fluider Stoffe, die mit einer Vielzahl sehr verschiedener Verfahren realisierbar ist, werden in der Literatur die Begriffe Verkapseln (engl.: encapsulation), Einschließen (engl.: entrapping) und Einbetten (engl.: embedding) nicht immer einheitlich verwendet. Unter Berücksichtigung verschiedener Phasenmorphologien der Mikrokapseln, die sich aus der Anordnung bzw. der Verteilung von Hüll- und Kernmaterial ergeben, haben die genannten Begriffe jedoch unterschiedli-che Bedeutungen [4, 10].

Nach KING [10] ist das Verkapseln ein Prozess, bei dem das zu verkapselnde Material gleichmäßig und vollständig von einer dünnen Schicht Hüllmaterial umschlossen wird. Das Kernmaterial ist gänzlich innerhalb der Kapselhülle enthalten (Reservoir-Typ). Entsprechend der eingangs gegebenen Definition, wonach Mikrokapseln aus mindestens einem Kern- und mindestens einem Hüllmaterial bestehen, sind verschiedene Phasenmor-phologien möglich. So kann ein Kern nur von einer (Abb. 2, A) oder schichtenförmig von mehreren Hüllen ummantelt sein (Abb. 2, B), wobei jede innere Hülle selbst auch ein Kernmaterial darstellen kann, sofern es nur wiederum vollständig und lückenlos um-schlossen und im Sinne der Definition eine zu schützende aktive Substanz ist (Abb. 2, C). Außer diesen charakteristischen mononuklearen Formen können Mikrokapseln vom Reservoir-Typ in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren auch über eine polynukleare Morphologie verfügen (Abb. 2, D) [4, 8, 10, 11, 23, 69].

Daneben ist das Einschließen definiert als die gleichmäßige Verteilung eines Kernmateri-als innerhalb einer Matrix wie z.B. einem Gel, Kristall oder Teig (Matrix-Typ). Ein gerin-ger Anteil des Materials liegt gewöhnlich frei bzw. nicht eingeschlossen an der Produkt-oberfläche vor, was bei verkapselten Stoffen nicht der Fall ist. Die Bezeichnung Einbet-tung entspricht sinngemäß dem Begriff Einschließen. Auch Mikrokapseln vom Matrix-Typ können aus einem (Abb. 2, E) oder mehreren verschiedenen aktiven Kernmaterialien (Abb. 2, F) zusammengesetzt sein. Durch Kombination des Verkapselungs- und des Einschlussprinzips ist die gezielte Veränderung der Phasenmorphologie von Mikrokapseln

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im Sinne gewünschter Anwendungseigenschaften, insbesondere der retardierten, kontrol-lierten Freisetzung des aktiven Kernmaterials möglich (Abb. 2, G, H). Die in der Abb. 2 gezeigten Morphologiemodelle zeigen die Mikrokapseln idealisiert sphäroidisch, in der Praxis sind viele Mikrokapseln jedoch nicht immer kugelförmig, sondern häufig auch stäbchen- und plättchenförmig oder von unregelmäßiger Gestalt [8, 10, 11, 69].

Kern-Hülle(Mononuklear)

Kern-Hülle-Hülle(Doppel-Wand)

Kern-Hülle(Polynuklear)

Kern-Kern-Hülle(Doppel-Kern)

A B D

Kern-Matrix(Monolithisch)

Kern-Matrix(Doppel-Kern)

Kern-Hülle-MatrixKern-Matrix-Hülle

E F G H

C

Kern-Hülle(Mononuklear)

Kern-Hülle-Hülle(Doppel-Wand)

Kern-Hülle(Polynuklear)

Kern-Kern-Hülle(Doppel-Kern)

A B D

Kern-Matrix(Monolithisch)

Kern-Matrix(Doppel-Kern)

Kern-Hülle-MatrixKern-Matrix-Hülle

E F G H

C

Abb. 2: Idealisierte Phasenmorphologien von Mikrokapseln, A-D: Verkapselung (Reser-voir-Typ), E, F: Einschließen bzw. Einbetten (Matrix-Typ), G, H: Kombination aus Verkapselung und Einschließen [11, 23, 69].

Zur Begriffsbestimmung für mikroverkapselte Produkte hat ARSHADY eine Nomenklatur vorgeschlagen, nach der für die Mikrokapseln kurze, beschreibende Namen entweder aus dem Hüll-, dem Kern- oder aus beiden Materialien wie nachfolgend aufgeführt gebildet werden können. Da dieses Nomenklatursystem standardisierte Abkürzungen erfordert, hat ARSHADY eine Tabelle mit geeigneten Abkürzungen der am häufigsten genutzten Polyme-re aufgestellt [10, 68, 74]:

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(1) Benennung der Mikrokapsel nach dem zu verkapselnden Kernmaterial: Name des Kernmaterials + Mikrokapsel, z.B. Orangenöl-Mikrokapsel

(2) Benennung der Mikrokapsel nach dem polymeren Hüllmaterial, wenn die Erwähnung des Hüllmaterials zweckmäßiger ist: Abkürzung für das Polymer + Mikrokapsel, z.B. GEL-Mikrokapsel (GEL = Gelatine)

(3) Benennung der Mikrokapsel nach dem Kern- und dem Hüllmaterial: Name des Kernmaterials + Abkürzung des Polymers + Mikrokapsel, z.B. Orangenöl-GEL-Mikrokapsel

Gemäß dieser Nomenklatur werden die in der vorliegenden Arbeit entwickelten und beschriebenen Mikrokapseln als Sonnenblumenöl-Mikrokapseln bezeichnet.

2.1.2 Ziele der Mikroverkapselung

Ursprünglich bestand das Ziel der Verkapselung darin, Flüssigkeiten in eine feste, für weitere Anwendungen leicht be- und verarbeitbare Form, in der Regel Partikel im Mik-rometerbereich, zu überführen. Neben der auf diesem Wege zu erzielenden Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften gibt es noch viele weitere Gründe für die Mikroverkapse-lung nicht nur flüssiger sondern auch fester oder gasförmiger Kernmaterialien, die nach-folgend aufgeführt sind. Auf der Grundlage der vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten aus aktivem Kern- und funktionellem Hüllmaterial (Abb. 2) sowie dem komplexen Zu-sammenwirken dieser beiden Phasen ist es möglich, mikroverkapselte Produkte zu entwi-ckeln und herzustellen, die Steuerungsaufgaben und Schutzfunktionen übernehmen kön-nen, sowohl im Verlauf ihrer weiteren Verarbeitung und Lagerung als auch während des Verzehrs von aus ihnen hergestellten Lebensmitteln [1, 9, 12, 13, 24].

Viele zumeist ernährungsphysiologisch hochwertige Stoffe oder solche mit besonderen sensorischen oder funktionellen Eigenschaften sind sehr instabil gegenüber Licht, Sauer-stoff, Feuchtigkeit und feuchter Wärme aus der Umgebung aber auch gegenüber anderen Bestandteilen einer Rezeptur. Durch Mikroverkapselung ist es möglich, solche sensitiven Lebensmittelinhaltsstoffe vor Umwelteinflüssen zu schützen. Darüber hinaus können instabile, leicht flüchtige Verbindungen, insbesondere Aromastoffe, durch eine effektive Verkapselung vor unerwünschtem Verlust durch Verflüchtigung geschützt werden. Mit Hilfe der Mikroverkapselung kann so die Lagerstabilität und damit die Haltbarkeit von besonders empfindlichen Lebensmittelinhaltsstoffen signifikant erhöht werden, wodurch der Einsatz letzterer in der modernen Lebensmittelindustrie bei erwünschtem Erhalt ihrer Nativität und folglich auch ihrer Bioverfügbarkeit und Funktionalität überhaupt erst mög-lich wird [1 - 18].

Die Mikroverkapselung bietet außerdem vielfältige Applikationsmöglichkeiten zur kon-trollierten bzw. retardierten Freisetzung pharmazeutischer, nutrazeutischer oder aromati-

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scher Wirkkomponenten aus den verkapselten Produkten. Der Beginn der Freisetzung und die Freisetzungsrate des Kernmaterials können durch die Morphologie der Mikrokapseln und den Freisetzungsmechanismus gezielt gesteuert werden, so dass die Freisetzung des Kernmaterials bereits während der weiteren Be- und Verarbeitung sowie Lagerung oder aber erst nach dem Verzehr der verkapselten Produkte im menschlichen Organismus möglich ist. In der Lebensmittelindustrie werden hauptsächlich die durch Feuchtigkeit und Temperatur aktivierten Lösungs-, Diffusions- und Schmelzmechanismen zur Freisetzung des aktiven Kernmaterials aus Fett- oder Polymerkapseln genutzt. Daneben kann die Aktivierung und Kontrolle der Freisetzung auch durch Druck, Zerkleinerung, Ultraschall, Licht, Enzymolyse oder pH-Änderung erfolgen. So können reaktive Materialien, deren Reaktion erst zu einem bestimmtem Zeitpunkt im Verarbeitungsprozess erwünscht ist, durch Verkapselung voneinander getrennt werden. Eine andere Anwendung in diesem Zusammenhang ist die Erhöhung und Kontrolle der Magensaftresistenz von bioaktiven Stoffen, deren Wirkung erst im Darmtrakt des Menschen erwünscht ist [4, 7, 8, 14, 21 - 24].

Weitere Vorteile der Mikroverkapselung sind die gezielte Veränderung von Oberflächen-eigenschaften fester Kernmaterialien, eine wirkungsvolle Maskierung unangenehmen Geschmacks bzw. Geruchs spezieller bioaktiver Komponenten und die Verbesserung der Textureigenschaften von aus Mikrokapseln hergestellten Lebensmitteln sowie die Mög-lichkeit zur Reduzierung der von bestimmten Materialien ausgehenden Toxizitäten und Allergien [1, 2, 4, 9, 12, 13, 14, 24].

2.1.3 Kern- und Hüllmaterialien

Mit Hilfe geeigneter Mikroverkapselungsverfahren und Hüllmaterialien, die heute in großer Zahl und Verschiedenartigkeit zur Verfügung stehen und deren Entwicklung stetig voranschreitet, ist die Verkapselung bzw. Einbettung nahezu aller nutrazeutischer, biolo-gischer und lebensmittelfunktioneller Wirk- bzw. Nährstoffe sowie Aromen als Kernmate-rialien möglich. Kernmaterialien können sowohl fest, flüssig oder gasförmig als auch hydrophil oder lipophil sein. Entsprechend ihrem Charakter werden sie im Verkapse-lungsprozess in Form von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen verarbeitet. Die physiko-chemischen Eigenschaften, insbesondere der Aggregatzustand des Kernmaterials bestimmen in entscheidendem Maß die Zweckmäßigkeit, Eignung und folglich die Aus-wahl eines Verkapselungsverfahrens und der Hüllmaterialien. Wichtige biologisch oder technologisch wirksame Stoffe, die bereits in kommerziellem Maßstab mikroverkapselt werden oder deren Mikroverkapselung zukünftig von großer Bedeutung für die Lebens-mittelindustrie sein wird, sind in der Tab. 1 zusammengefasst [1, 2, 4, 5, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 22, 23, 69]. Die Beispiele für lipophile Kernmaterialien sind entsprechend der Zielstel-lung der vorliegenden Arbeit besonders umfangreich und detailliert dargestellt.

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Tab. 1: Beispiele für die Verkapselung von für die Lebensmittelherstellung bedeutsamen und funktionellen Wirk- und Nährstoffen [1, 2, 7, 13, 22, 75]

Stoffgruppe Beispiele für Kernmaterialien

Fette Milchfett, Kakaobutter

Pflanzenöle Diestel-, Lein-, Maiskeim-, Oliven-, Raps-, Sesam-, Weizenkeimöl

Marine Öle Fisch-, Krill-, Algenöl

Ätherische Öle Anis-, Eukalyptus-, Fenchel-, Kardamom-, Knoblauch-, Nelken-,

Orangen-, Pfefferminz-, Senf-, Zimt-, Zwiebel-, Zitronenöl

Aminosäuren und Peptide Arginin, Kreatin

Antioxidationsmittel Ascorbinsäure, Tocopherole

Aromen, Farbstoffe Gewürze, Hefeautolysate, Pigmente

Enzyme Protease, Laktase

Konservierungsstoffe Sorbinsäure, Propionsäure

Mikroorganismen Probiotische Bakterien, Milchsäurebakterien, Hefen

Mineralien Calcium, Magnesium, Eisen, Zink

Prebiotics Oligofruktose, Inulin

Säuren, Basen, Salze Ascorbinsäure, Natriumhydrogenkarbonat, Natriumdiphosphat

Sekundäre Pflanzenstoffe Phytosterine, Polyphenole, Carotinoide, Monoterpene

Süßstoffe Aspartam

Vitamine und Pro-Vitamine Vitamine A, C, D, E, K, Riboflavin, Thiamin, Niacin

Die Auswahl eines geeigneten Verkapselungsmaterials hängt neben den physiko-chemischen Eigenschaften des zu verkapselnden Kernmaterials auch maßgeblich von den gewünschten Produkteigenschaften der Mikrokapseln, insbesondere von deren mechani-scher Festigkeit sowie Löslichkeit ab. Hüll- und Kernmaterial sollten nicht ineinander löslich sein oder miteinander reagieren. Weitere Auswahlkriterien sind die Kompatibilität des Hüllmaterials mit dem Lebensmittelendprodukt, der Nährwert und die sensorischen und ästhetischen Eigenschaften des Verkapselungsmaterials. So kann die Kapselhülle oder Matrix in Abhängigkeit von der Art des Hüllmaterials spröde oder elastisch, transparent oder gefärbt, schmelzbar oder unschmelzbar sowie dicht oder permeabel gegenüber Sau-erstoff oder Wasserdampf gemacht und in ihren Löslichkeitseigenschaften den an die Mikrokapsel gestellten Erfordernissen angepasst werden [1, 7, 12, 13, 14, 69].

Darüber hinaus wird die Lagerstabilität der Mikrokapseln und die kontrollierte bzw. retardierte Freisetzung des Kernmaterials von der Art des Hüllmaterials entscheidend beeinflusst. So bedingen verschiedene Freisetzungsmechanismen, die durch mechanische, chemische oder thermische Zersetzung aktiviert und kontrolliert werden können, spezifi-sche Anforderungen an das Hüllmaterial. Für bestimmte Anwendungen ist es deshalb

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erforderlich, die Eigenschaften der Hülle bzw. Matrix durch Mischen verschiedener Ver-kapselungsmaterialien wie natürlicher oder synthetischer Polymere oder Lipide im Sinne einer wirksamen Verkapselung zu verändern. Die Erhöhung der Verkapselungseffektivität ist ferner auch durch das schichtenförmige Aufbringen mehrerer Hüllen mit unterschiedli-chen Eigenschaften um den zu verkapselnden Stoff realisierbar. Durch Modifizierung der Kapselhülle bzw. Matrix ist es möglich, gezielt Einfluss auf deren Permeabilität gegen-über den Inhaltsstoffen der Mikrokapsel, wie insbesondere dem Kernmaterial und der Feuchte, zu nehmen [14, 22, 23, 24, 69, 76].

Verschiedene natürliche und synthetische filmbildende Substanzen eignen sich besonders als Hüllmaterial zur Verkapselung bzw. Einbettung bioaktiver Komponenten. Die wich-tigsten Hüllmaterialien zeigt Tab. 2 [1, 2, 10, 12, 13, 14].

Tab. 2: Wichtige Hüllmaterialien für die Mikroverkapselung bioaktiver und funktioneller Wirk- und Nährstoffe [1, 2, 12, 13, 14]

Stoffgruppen Beispiele für Hüllmaterialen

Kohlenhydrate Stärke, emulgierende Stärke, modifizierte Stärke, Dextrine, Maissirup,

Cyclodextrine, Einfachzucker

Proteine Casein, Lactoglobulin, Albumin, Sojaprotein, Gluten, Zein, Gelatine

Hydrokolloide Gummiarabikum, Agar, Alginat, Carrageenan, Pektin, Xanthan, Gellan

Cellulosen Carboxymethyl-, Methyl-, Ethyl-, Nitro-, Acetylcellulose

Fette Öle, Fette, Wachse, Paraffin, Stearinsäure, Mono-, Diglyceride

Anorganische Stoffe Calciumsulfate, Silicate, Ton

2.1.4 Kern-Hüllmaterial-Verhältnis und Partikelgröße

Die Eigenschaften von Mikrokapseln werden wesentlich von ihrer Morphologie, der Partikelgröße und dem relativen Gehalt an Kernmaterial beeinflusst. Letzterer wird in der Literatur oft auch als Kern-Hüllmaterial-Verhältnis (KHV) angegeben. Für Mikrokapseln vom Reservoir-Typ (Abb. 2) liefert das Kern-Hüllmaterial-Verhältnis unter Berücksichti-gung der Partikelgröße wichtige Informationen über die Hüllschichtdicke der Mikrokap-seln. Die Dicke des Hüllmaterials ist ein wichtiges Kriterium für die Verkapselung, da sie sowohl für die Freisetzung und Lagerstabilität des Kernmaterials als auch für die mecha-nische Stabilität der Mikrokapseln während der weiteren Be- und Verarbeitung von großer Bedeutung ist [23, 24, 69].

In der Abb. 3 ist die Abhängigkeit der Hüllschichtdicke vom KHV exemplarisch für relevante Partikelgrößen dargestellt. Wie die Beispiele zeigen, nimmt entsprechend der volumenbezogenen Berechnungsgrundlage die Hüllschichtdicke mit abnehmendem KHV potenziell zu. Aus dem dargestellten Zusammenhang lassen sich entsprechende Schluss-

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folgerungen für die Entwicklung und Optimierung von Mikrokapseln und Mikroverkapse-lungsverfahren ableiten. So machen die Beispiele deutlich, dass eine geringe Abnahme des KHV im Bereich kleiner 1 eine große Zunahme der Hüllschichtdicke bedeutet und folglich eine entscheidende Verbesserung der Verkapselungseffektivität erwarten lässt.

0

50

100

150

200

250

300

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3

KHV

Hül

lsch

icht

dick

e [µ

m]

Kerndurchmesser 100 µm

Kerndurchmesser 250 µm

r p - r k = r k + 1 - r k

r p : Partikelradius r p - r k : Hüllschichtdicker k : Kernradius KHV : Kern-Hüllmaterial-Verhältnis

1KHV

rk

rp

13

r p - r k = r k + 1 - r k

r p : Partikelradius r p - r k : Hüllschichtdicker k : Kernradius KHV : Kern-Hüllmaterial-Verhältnis

1KHV

1KHV

rk

rp

13

,5

Abb. 3: Zusammenhang zwischen der Hüllschichtdicke und dem KHV für ideale mononuk-leare Mikrokapseln vom Reservoir-Typ.

Wie gleichzeitig auch aus der Abb. 3 hervorgeht, haben bei gleichem KHV vergleichs-weise kleinere Partikel eine entsprechend dünnere Hüllschicht als größere. Diesen Zu-sammenhang beschreibt auch das in Tab. 3 dargestellte Beispiel, in dem, ausgehend von verschiedenen Partikelgrößen im definierten Größenbereich für Mikrokapseln, die Parti-kelanzahl und Oberfläche von einem Gramm idealer Mikrokapseln sowie deren Hüll-schichtdicke für ein KHV von 1 berechnet ist. Hier wird deutlich, dass mit abnehmendem Partikeldurchmesser die spezifische Anzahl und Oberfläche der Partikel potenziell zu- und die Hüllschichtdicke linear abnimmt [70, 77].

Eine Ausnahme bezogen auf die Betrachtungen zur Hüllschichtdicke stellen ideale mono-lithische Mikrokapseln vom Matrix-Typ dar (Abb. 2). In ihnen ist das Kernmaterial gleichmäßig innerhalb der gesamten polymeren Matrix verteilt. Folglich ist das KHV unabhängig von der Partikelgröße konstant. Diese Überlegungen bildeten die Grundlage für die Untersuchungen und Modellbildungen im Hinblick auf die im Rahmen der vorlie-genden Arbeit durch Kaltextrusion hergestellten Sonnenblumenöl-Mikrokapseln [69].

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Tab. 3: Partikelanzahl, Oberfläche und Hüllschichtdicke von einem Gramm idealer mono-nuklearer Mikrokapseln vom Reservoir-Typ in Abhängigkeit vom Partikeldurch-messer (Dichte des Kern- und Hüllmaterials: 1, KHV: 1) [70, 77]

Partikeldurchmesser Partikelanzahl Oberfläche Hüllschichtdicke

[µm] [Mio./g] [cm2/g] [µm]

1.000 0,001910 60 103,1

500 0,015 120 51,6

100 1,91 600 10,3

50 15 1.200 5,2

10 1.910 6.000 1,0

1 1.910.000 60.000 0,1

Neben der Hüllschichtdicke übt die Partikelgröße und ihre korrespondierende Oberfläche auch selbst einen starken Einfluss auf die Freisetzungskinetik des Kernmaterials aus. Dieser Einfluss ergibt sich daraus, dass die Diffusionsrate direkt proportional von der Oberfläche abhängt, so dass die Freisetzung aus kleineren Mikrokapseln schneller erfolgt als aus großen [23, 69]. Darüber hinaus hat die Größe der Mikrokapseln auch eine ent-scheidende Bedeutung für den Grad der Feinverteilung und die Änderung der rheologi-schen Eigenschaften im Lebensmittel. Hierzu sei auf den ausgesprochen großen Unter-schied in der spezifischen Partikelanzahl zwischen 1 und 1000 µm großen Mikrokapseln in Tab. 3 und die Möglichkeiten der Veränderungen der rheologischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Partikelgröße in Tab. 4 verwiesen [2, 69, 77].

Tab. 4: Einfluss der Partikelgröße von Mikrokapseln auf deren Einsatzmöglichkeiten und die Veränderung der rheologischen Eigenschaften in Lebensmitteln [2]

Partikel- größe [µm]

Lebensmittel- eigenschaft

Rheologische Änderungen

Produkt- beispiele

< 30 flüssig und pastös Erhöhte Cremigkeit Mager-Joghurt

30 – 300 pastös und fest Textur Konfitüre, Quark

100 - 1000 fest Struktureigenschaften Brot, Backwaren, Cerealien

Das KHV und die Partikelgröße sind auch aus kommerzieller Sicht wichtige Parameter. Je größer das KHV respektive der relative Gehalt an Kernmaterial ist, um so wirtschaftlich attraktiver sind die mikroverkapselten Produkte. Auf der Grundlage der ausgeführten Zusammenhänge bedeutet dies auch, dass größere Mikrokapseln wirtschaftlich interessan-ter sein können, da bei ihnen zum Erreichen einer gewünschten Hüllschichtdicke ein vergleichsweise geringerer relativer Gehalt an Hüllmaterial erforderlich ist. Diese ökono-mischen Überlegungen sind jedoch nur dann interessant, wenn die technologischen und

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funktionellen Anforderungen für den industriellen Einsatz von großen Mikrokapseln genauso erfüllt werden wie von kleinen [24, 69].

2.1.5 Mikroverkapselungsverfahren

In der Lebensmittelindustrie gibt es verschiedene Verfahren, mit denen die Verkapselung von wertgebenden Inhaltsstoffen auf physikalischem und / oder chemischem Wege mög-lich ist. Die wichtigsten Mikroverkapselungsverfahren, die in der Lebensmittelindustrie angewendet werden, sind in Tab. 5 zusammengefasst [1, 2, 3, 7, 9, 11 - 14, 16].

Tab. 5: Mikroverkapselungsverfahren in der Lebensmittelindustrie [2, 12]

Verfahrenstyp Mikroverkapselungsverfahren

physikalisch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Sprühkühlung, Wirbelschicht-

Coating, Extrusion, Zentrifugal-Extrusion, Zentrifugal-Suspensions-

Trennung, Co-Kristallisation

physikalisch / chemisch Molekularer Einschluss, Koazervation, Liposomaler Einschluss,

Mehrfachemulsionsbildung

chemisch Grenzflächenpolymerisation

Die Bildung einer festen Matrix oder Hülle um die zu verkapselnden Kernmaterialien kann sowohl durch Entzug des Lösemittels mit verschiedenen Trocknungsverfahren als auch durch Verfestigung von Verkapselungsmaterialien, die sich, wie beispielsweise gehärtete Fette, durch einen hohen Schmelzpunkt auszeichnen, durch Kühlen oder Gefrie-ren erfolgen. Neben diesen Grundprinzipien, die bei den meisten physikalischen Verkap-selungsverfahren angewendet werden, können Mikrokapseln auch auf chemischem Wege durch molekularen Einschluss sowie durch Gelieren oder Aggregieren von Hüllmateria-lien in wässrigem Milieu entstehen. Durch verschiedene chemische Vernetzungsreaktio-nen oder Komplexbildungen können aus den eingesetzten Verkapselungsmaterialien neue Verbundpolymere oder Membranen mit neuen Verkapselungseigenschaften gebildet werden [2, 4, 69].

Die Auswahl eines Verfahrens hängt maßgeblich von der gewünschten Größe und Mor-phologie der Kapseln, den physiko-chemischen Eigenschaften der Kern- und Hüllmateria-lien, insbesondere aber von der Sensitivität und dem Mechanismus zur Freisetzung des Kernmaterials ab. Neben diesen Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften, besitzt die Wirtschaftlichkeit der Mikroverkapselung eine entscheidende Rolle für die Auswahl und Kommerzialisierung eines Verfahrens. Viele in der Literatur publizierte und sehr oft auch patentierte Verfahren sind zwar technisch interessant und im Hinblick auf die Ver-kapselung auch effektiv, jedoch aufgrund deutlich zu hoher Kosten für ihre Anwendung weit entfernt von einer praktischen Umsetzung [1, 3, 6, 9, 12, 13].

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Die am häufigsten in der Lebensmittelindustrie zur Mikroverkapselung angewendeten Verfahren sind Sprühtrocknung und Extrusion. Beide Verfahren kennzeichnet eine im Vergleich zu allen anderen Verkapselungsverfahren besonders hohe anwendungsbezogene Flexibilität und Wirtschaftlichkeit. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahren liegt in der kommerziellen Verfügbarkeit und Vielfalt der technischen Anlagen. Sprühtrocknung und Extrusion werden deshalb im folgenden Kapitel hinsichtlich ihrer Eignung zur Verkapse-lung lipophiler Stoffe beschrieben [6, 9, 16, 17, 78].

2.2 Mikroverkapselung von Lipiden

Die Bedeutung der Verkapselung lipophiler Stoffe leitet sich aus der Ernährungssituation in den westlichen Industrienationen ab. Eine Reihe epidemiologischer und pathophysiolo-gischer Studien legt den Zusammenhang zwischen einem zu hohen Verzehr von Fetten, insbesondere gesättigten sowie gehärteten Fetten, und der Entstehung von verschiedenen Zivilisationskrankheiten wie Adipositas, koronaren Herz-Kreislauferkrankungen und verschiedenen Krebskrankheiten nahe. Bezüglich einer gesunden Ernährung wird daher von nationalen und internationalen Ernährungsorganisationen übereinstimmend empfoh-len, den Fettverzehr auf 30 % oder weniger der aufgenommenen Energie zu reduzieren, wobei der Anteil an Ölsäure in der Nahrung etwa 15 % und die Anteile an gesättigten sowie mehrfach ungesättigten Omega-3 Fettsäuren jeweils 7-8 % betragen sollten [79 - 82].

Tatsächlich ist in Deutschland der Anteil von Fett an der Energiezufuhr mit Werten zwi-schen 33 % und 38 % zu hoch, gerade auch vor dem Hintergrund einer durchschnittlich zu geringen körperlichen Aktivität der Bevölkerung. Außerdem liegt die Zufuhr gesättigter Fettsäuren bei allen Personengruppen deutlich über dem entsprechenden Referenzwert. Die Zufuhr von mehrfach ungesättigten Fettsäuren erreicht dagegen knapp den Richtwert von 7 % der Energie, wobei ihre Zusammensetzung aber nicht optimal ist und die Erhö-hung des Anteils an Omega-3 Fettsäuren ausdrücklich empfohlen wird [81, 82, 83]. Medi-zinische Studien belegen, dass Omega-3 Fettsäuren von essentieller Bedeutung für die Prävention und Behandlung von Herz-Kreislauferkrankungen und verschiedener Krebs-krankheiten beim Menschen sind [55, 57, 80, 84 - 87].

Vor dem Hintergrund dieser Fehlernährung, wie sie nicht nur in Deutschland sondern in den meisten westlichen hochindustrialisierten Ländern, insbesondere auch den USA, zu konstatieren ist, leiten sich entsprechende Schritte zur Entwicklung und Herstellung alternativer, für den Verbraucher akzeptabler Lebensmittel ab, die das Risiko relevanter Zivilisationskrankheiten verringern können [82, 88, 89, 90]. Durch den Ersatz gehärteter tierischer und pflanzlicher Fette durch native Pflanzenöle wie z.B. Leinöl, Rapsöl, Sojaöl oder Weizenkeimöl ist es möglich, die Anteile an gesättigten und insbesondere auch an trans-Fettsäuren in Lebensmitteln zu reduzieren und gleichzeitig den Anteil an Ölsäure und mehrfach ungesättigten Omega-3 Fettsäuren zu erhöhen [79, 80, 84, 91, 92]. Neben

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dem Austausch von Fetten und Ölen ist auch die Anreicherung von Lebensmitteln mit Omega-3 Fettsäuren sowohl pflanzlicher als auch tierischer Herkunft von großem Interes-se [80, 85, 93 - 104].

Da mit zunehmendem ungesättigten Charakter jedoch die Oxidationsbeständigkeit der zu verarbeitenden Öle abnimmt, sind diese im Verarbeitungsprozess und während der Lage-rung durch geeignete Maßnahmen vor unerwünschtem Verderb durch licht-, hitze- und vor allem sauerstoffinduzierten Autoxidationsreaktionen zu schützen. Dies ist in einem bestimmten, allerdings begrenztem Maß durch den Zusatz von Antioxidationsmitteln möglich. Eine sehr viel effektivere Methode zur Stabilisierung empfindlicher Öle ist deren Verkapselung in Lebensmittelmatrizes [105].

2.2.1 Applikation verkapselter Lipide

Für die Herstellung verbrauchergerechter Lebensmittel haben ätherische Öle bzw. Aro-maöle und Lipide mit einem hohen Anteil an Omega-3 Fettsäuren gegenwärtig eine große Bedeutung. Die mehrfach ungesättigten Omega-3 Fettsäuren sind essentielle Nährstoffe, die für die Erhaltung der Lebensvorgänge benötigt werden und die im menschlichen Organismus nicht oder nicht in ausreichender Menge synthetisiert werden können [79, 82, 106]. Die in Tab. 1 dargestellten pflanzlichen und marinen Öle repräsentieren die wichtigsten Vertreter dieser Stoffgruppe, die für eine Anreicherung in Lebensmitteln geeignet sind.

Das große Interesse an der Anreicherung von Lebensmitteln mit ätherischen Ölen (Tab. 1) hat zwei Gründe. Zum einen können viele ätherische Öle aufgrund der in ihnen gebundenen Geruchs- und Geschmacksstoffe zur Aromatisierung und damit sensorischen Aufwertung von Lebensmitteln eingesetzt werden. So wird die Verkapselung von Aroma-ölen bereits seit über 70 Jahren praktiziert. Eine der ersten Anwendungen war die Verkap-selung von Aromen durch Sprühtrocknung in den 1930er Jahren. Zum anderen enthalten einige ätherische Öle neben den intensiven, zumeist flüchtigen Aromen zusätzlich auch sekundäre Pflanzenstoffe, denen antiseptische und gesundheitsfördernde Wirkungen zugeschrieben werden [6, 14, 79, 75].

Die Besonderheiten in der Verarbeitung von Omega-3 fettsäurereichen Ölen und ätheri-schen Ölen in der Lebensmittelindustrie liegen darin, dass sie bei Raumtemperatur flüssig und aufgrund ihres lipophilen Charakters nicht mit wässrigen Medien mischbar sind. Darüber hinaus haben diese Öle eine geringe Oxidationsbeständigkeit und verderben sehr schnell unter Einfluss von Luft und Licht. Hieraus leitet sich die Notwendigkeit ab, diese Öle vor der Verarbeitung in Lebensmitteln zu verkapseln, um sie so vor oxidativem Ver-derb und insbesondere auch dem Verlust leicht flüchtiger Aromastoffe zu schützen. Durch Mikroverkapselung ist es möglich, flüssige Lipide in stabile, freifließende und leicht zu

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verarbeitende Puder oder Granulate zu überführen, die zur Entwicklung und Herstellung von funktionellen Lebensmitteln besonders geeignet sind [11, 14, 107].

Außer der Verkapselung von Omega-3 Ölen und ätherischen Ölen, die selbst die zu schüt-zende Substanz darstellen, ist eine weitere Applikationsmöglichkeit die Verkapselung von Lipiden, in denen zuvor biologisch aktive Inhaltsstoffe oder Organismen gelöst oder suspendiert wurden [106, 107]. Diesbezüglich besteht aktuell ein großes Interesse an der Verkapselung probiotischer Kulturen [108, 109]. Als hydrophobes Trägermedium können Lipide, die ernährungsphysiologisch weniger bedeutsam, jedoch aufgrund ihres überwie-gend gesättigten Charakters selbst sehr oxidationsbeständig sind, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind fraktioniertes Kokosnuss- oder Palmöl sowie insbesondere auch mittelkettige Triglyceride (MCT-Öl) [16, 106, 107, 110, 111].

Um Öle in wässrigen Medien zu verkapseln, müssen sie zuvor in eine stabile Emulsion übergeführt werden. Emulsionen sind daher als Zwischenprodukte im Mikroverkapse-lungsprozess anzusehen [16, 17, 112]. Die Notwendigkeit lipophile Stoffe zu emulgieren macht einige theoretische Vorbetrachtungen zur Emulgiertechnik erforderlich, die nach-folgend insbesondere auch im Hinblick auf die Verkapselung von Lipiden ausgeführt sind.

2.2.2 Emulsionsherstellung

2.2.2.1 Charakterisierung von Emulsionen

Emulsionen sind Dispersionen aus zwei oder mehreren ineinander nahezu unlöslichen, flüssigen oder festen Phasen, meist Wasser und Öl. Man unterscheidet zwischen der inneren, dispersen Phase, und der äußeren, kontinuierlichen Phase. Einfache Emulsionen bestehen aus einer hydrophilen und einer lipophilen Flüssigkeit. Je nach Art der inneren Phase wird zwischen Öl-in-Wasser- (O/W)- Emulsionen (z.B. Milch, Mayonnaise) und Wasser-in-Öl- (W/O)- Emulsionen (z.B. Butter, Margarine) unterschieden [113 - 117].

Neben den einfachen gibt es auch multiple Emulsionen. Diese sind dadurch charakteri-siert, dass die innere Phase selbst als Emulsion vorliegt [115, 118, 119]. Doppelemulsio-nen, deren äußere Phase aus Öl und deren innere Phase aus einer O/W-Emulsion besteht (O/W/O-Emulsionen), können zur Mikroverkapselung von ernährungsphysiologisch wertvollen, lipophilen Komponenten in der inneren Phase genutzt werden. Dem gegen-über gibt es W/O/W-Emulsionen, bei denen ein Teil des Öls der inneren O/W-Emulsion durch Wasser substituiert ist. Diese Emulsionen finden zur Herstellung fettreduzierter Mayonnaise eine mögliche Anwendung und bieten darüber hinaus auch die Möglichkeit zur Mikroverkapselung von hydrophilen Stoffen [118, 120, 121]. Multiple Emulsionen können mit hoher Effektivität als Zwischenprodukte zur Herstellung von festen Mikro-kapseln eingesetzt werden [122, 123]. Diesbezüglich besonders interessant sind die von EDRIS und BERGENSTÅHL durchgeführten Untersuchungen zur Verkapselung von Oran-

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genöl durch Sprühtrocknung einer O/W/O/W-Dreifachemulsion. Dieses Verfahren hat ein großes Potenzial für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten oder Lebensmitteln, in denen ein maximaler Schutz und eine langsame Freisetzung der inneren lipophilen Phase erreicht werden soll [122].

Ein wesentliches Merkmal von Emulsionen besteht darin, dass die disperse Phase in Form isolierter Bereiche in der äußeren Phase vorliegt. Aus diesem Grund ist ein Verdünnen von Emulsionen nur durch Zugabe der äußeren Phase möglich. In dieser Eigenschaft unterscheiden sich Emulsionen von Fett-und-Wasser-Mischungen, in denen beide Phasen von außen zugänglich sind. Eine derartige Mischung kann sowohl durch Zugabe der lipophilen als auch der hydrophilen Phase verdünnt werden und ist keine Emulsion (Abb. 4) [114, 124]. Diese Unterscheidung soll hier nicht nur für flüssige disperse Syste-me sondern auch für disperse Festkörper angewendet werden. Beispiele für pastöse oder feste Fett-und-Wasser-Mischungen sind Fettkrems sowie Massen und Teige mit Fettanteil. Diese Produkte lassen sich sowohl durch die Zugabe von Bestandteilen der wässrigen Phase als auch von Fett aufmischen bzw. verdünnen. Demgegenüber werden feste Emul-sionen vom W/O-Typ durch die klassischen Beispiele Butter und Margarine und feste O/W-Emulsionen durch Öl-Mikrokapseln repräsentiert, die nur durch Zugabe der jeweils äußeren Phase verdünnt werden können.

Öl bzw. Fett

Öl-in-Wasser-Emulsion

Wasser

Fett-und-Wasser-Mischung

Öl bzw. Fett

Öl-in-Wasser-Emulsion

Wasser

Fett-und-Wasser-Mischung

Abb. 4: Phasenmorphologie von O/W-Emulsionen und Fett-und-Wasser-Mischungen [114].

Die morphologische Unterscheidung zwischen Emulsionen und Fett-und-Wasser-Mischungen ist für die Charakterisierung der physikalischen Stabilität und Verkapse-lungseffektivität von ölhaltigen Mikrokapseln von großer Bedeutung. Zur Realisierung einer möglichst hohen physikalischen Stabilität der dispersen Ölphase ist vor dem Ver-kapselungsprozess aus dem zu verkapselnden Öl und geeigneten Emulgier- und Hüllstof-fen eine stabile O/W-Emulsion herzustellen. Durch mechanische und thermische Vorgän-

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ge während des Verkapselungsprozesses kann es zur partiellen oder vollständigen Desta-bilisierung der isolierten dispersen Bereiche und damit zur Umwandlung der O/W-Emulsion in eine Fett-und-Wasser-Mischung kommen, in der dann freies Fett vorliegt. Diesbezüglich gilt die Bestimmung der Freifettgehalte als ein Maß für die mechanische Schädigung von Fettkugeln. Durch Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel können die ungeschützten und frei zugänglichen sowie die von einer geschädigten und somit porösen Membran umschlossenen Lipide erfasst werden. Dieses methodische Vorgehen wird sowohl zur Bestimmung der mechanischen Schädigung von Milchfettkugeln in der Sahne- und Butterungstechnologie als auch zum Nachweis der Effektivität der Verkapse-lung von lipophilen Stoffen angewendet [107, 124 - 128].

2.2.2.2 Bildung und Stabilisierung von O/W-Emulsionen

Beim Emulgieren von Öl in wässrigen Medien ist zur Überwindung der Grenzflächen-spannung zwischen den beiden nicht mischbaren Phasen die Zufuhr von Energie erforder-lich. Der notwendige Eintrag an Energie kann mechanisch durch Rotor-Stator-Maschinen und Hochdruck-Homogenisatoren oder durch Ultraschall erfolgen. Bei diesen Emulgier-prozessen wird aus dem zu emulgierenden Öl und der wässrigen Phase durch Rühren eine grob disperse Rohemulsion hergestellt. Beim anschließenden Feinemulgieren wird die disperse Ölphase durch Turbulenz, Kavitation, Schwingung, Scherung bzw. das umge-bende Medium stark mechanisch beansprucht. Die resultierenden Kräfte haben eine inten-sive disperse Durchmischung sowie tropfenförmige Feinstverkleinerung der Ölphase zur Folge (Abb. 5). In neueren Membran- bzw. Mikrokanalverfahren resultiert der erforderli-che Energieeintrag aus dem aufzuwendenden Druck beim Pressen der dispersen Ölphase durch mikroporöse Membranen oder Mikrokanäle. Beim Austritt aus den Poren oder Kanälen bilden sich Tropfen, die von der wässrigen Phase abgelöst werden. Ein Voremul-gieren ist bei diesen Verfahren nicht notwendig [116, 129, 130].

Um O/W-Emulsionen während und nach der Herstellung über einen möglichst langen Zeitraum zu stabilisieren, werden Emulgatoren, Proteine und Stabilisatoren als Emulgier-hilfsstoffe eingesetzt. Emulgatoren und Proteine bestehen aus hydrophilen und lipophilen Molekülteilen und adsorbieren auf Grund dieses amphiphilen Charakters an die beim Emulgiervorgang neu gebildete Phasengrenzfläche und reichern sich dort filmartig an. Sie setzen die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen herab und bewirken neben der Verringerung der zur Bildung der Emulsion aufzuwendenden Grenzflächenarbeit eine Stabilisierung der gebildeten Emulsion. Die Stabilisierung erfolgt durch Ausbildung hochviskoser Grenzflächenfilme als feste Schutzschichten um die Öltropfen. Die Grenz-flächenfilme können als sterische oder elektrostatische Barrieren wirken und durch Repul-sionskräfte ein Zusammenfließen der emulgierten Öltropfen (Koaleszenz) verhindern (Tab. 5) [115, 116, 117, 131, 132, 133].

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Abb. 5: Einfluss der Grenzflächenbesetzungskinetik von Emulgatormolekülen auf die Dispersität einer Emulsion nach deren Herstellung, dargestellt am Beispiel einer O/W-Emulsion [116, 130].

Emulsionen sind auf Grund der hohen Grenzflächenenergie zwischen der dispersen und der kontinuierlichen Phase metastabile Systeme, deren kolloidale Struktur sich bei me-chanischer und/oder thermischer Belastung sowie in Abhängigkeit von der Zeit stark verändern kann. Emulsionen streben durch die Verkleinerung der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen den Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts an. Werden O/W-Emulsionen nicht ausreichend und nachhaltig stabilisiert, kommt es zur Aufrah-mung, Aggregation und zu einem Zusammenfließen (Koaleszenz) der Öltropfen [116, 117, 134].

Die entscheidenden Merkmale zur Charakterisierung von Emulsionen, insbesondere ihrer Stabilität, sind neben der Viskosität der kontinuierlichen Phase die mittlere Tropfengröße und die Tropfengrößenverteilung. Die Öltropfengröße wird maßgeblich von der eingetra-genen Energiedichte und der Grenzflächenbesetzungskinetik der Emulgatormoleküle beeinflusst. Emulsionen sind stabil gegenüber Aufrahmen, wenn die Öltropfen < 1 µm sind. In diesem Größenbereich unterliegen die Öltropfen nicht mehr dem Einfluss der Schwerkraft sondern hauptsächlich der Brown´schen Molekularbewegung [134].

Für die Herstellung von O/W-Emulsionen sind Emulgatoren oder Proteine erforderlich, die entsprechend der Regel von BANCROFT, nach der die Phase zur äußeren wird, in der sich der Emulgator besser löst, überwiegend hydrophile Eigenschaften haben sollten [133]. Typische Emulgatoren mit hydrophilen Eigenschaften sind Polyoxyethylensorbi-tanfettsäureester (Tween), Diacetylweinsäureester, Saccharosefettsäureester, Seifen, Lecithine sowie Monolaureate [132].

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Die Recherche der relevanten wissenschaftlichen Literatur zeigt, dass sich die Emulgato-ren der Tween-Reihe durch sehr gute Emulgiereigenschaften auszeichnen und zur Stabili-sierung insbesondere von konzentrierten O/W-Emulsionen geeignet sind [110, 111, 117, 130, 133, 135 - 138]. Lebensmittelproteine mit sehr guten Emulgier- und auch Verkapse-lungseigenschaften sind Soja- und Milchproteine, die als Konzentrate bzw. Isolate kom-merziell erhältlich sind. Durch gezielte Modifizierungen der Struktur der Proteine lassen sich darüber hinaus ihre funktionellen Eigenschaften an prozessrelevante und produktbe-zogene Erfordernisse anpassen [117, 125, 139 - 146]. Sowohl die Emulgatoren der Tween-Reihe als auch verschiedene Lebensmittelproteine wurden im Rahmen dieser Arbeit hinsichtlich ihrer Eignung zur Verkapselung von Lipiden durch Kaltextrusion untersucht.

Stabilisatoren sind makromolekulare Substanzen, die in der kontinuierlichen wässrigen Phase löslich sind. Sie sind in der Regel nicht grenzflächenaktiv, können aber auch wie Emulgatoren amphiphile Eigenschaften besitzen. Stabilisatoren erhöhen die Viskosität der äußeren Phase oder bilden bei höheren Konzentrationen Gele, Teige oder lamellare Flüs-sigkristalle. Die Viskositätserhöhung bewirkt eine erhebliche Einschränkung der Beweg-lichkeit der emulgierten Öltropfen, wodurch deren Kollisionshäufigkeit reduziert und die Stabilität der Emulsion erhöht wird [130, 131]. Typische Stabilisatoren sind Proteine, Hydrokolloide, Cellulosen und andere Kohlenhydrate, deren möglicher Einsatz als Hüll-materialien zur Mikroverkapselung bereits beschrieben wurde (Tab. 2).

Die Termini Stabilisator und Hüllmaterial haben im Sinne der Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit die gleiche Bedeutung. Die Erhöhung der Viskosität der kontinuierli-chen Phase einer stabilisierten O/W-Emulsion durch Mischen und Kneten mit geeigneten Hüllmaterialien zu einem Teig mit form- und schneidbarer Konsistenz und die sich an-schließende weitere Verfestigung der äußeren Phase durch Trocknung stellen die Grund-prinzipien der Verkapselung durch Kaltextrusion dar.

2.2.2.3 Verfahren zur Herstellung feindisperser Emulsionen

Wichtige, die Auswahl eines geeigneten Emulgierverfahrens beeinflussende Faktoren sind die kommerzielle Verfügbarkeit der technischen Anlagen, die Prozessführung, die Pro-duktbeanspruchung und die erzielbare Partikelgröße [115]. Die am häufigsten genutzten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen sind das Rotor-Stator- und das Hochdruckver-fahren. Neben diesen sehr verbreiteten Emulgierverfahren lassen sich feindisperse Emul-sionen auch durch Membran- und Ultraschallemulgieren herstellen [114, 116, 117]. Nach-folgend sollen diese Verfahren hinsichtlich ihrer Eignung zur Verkapselung von sensiti-ven, ernährungsphysiologisch wertvollen Lipiden betrachtet werden, für die insbesondere eine schonende Verfahrensführung und die Bildung stabiler, vorzugsweise sehr kleiner Öltropfen mit einer einheitlichen Tropfengrößenverteilung von großem Interesse ist.

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Rotor-Stator-Verfahren

Zur Herstellung feindisperser O/W-Emulsionen mit Rotor-Stator-Maschinen werden üblicherweise durch Rühren hergestellte grobdisperse Rohemulsionen eingesetzt, die dann durch einen schmalen Spalt zwischen einem drehend gelagerten Rotor und einem festste-henden Stator geleitet werden, wobei die disperse Ölphase durch die über die rotierenden Teile in das System eingetragene Deformationsenergie verkleinert wird. Die meisten Verfahren sind diskontinuierlich. Dies hat eine ungünstige Verweilzeitverteilung der Tropfen in der energiedissipierenden Zone und damit einen ungleichmäßigen Energieein-trag zur Folge. Dadurch ergeben sich breite Tropfengrößenverteilungen und lange Emul-gierzeiten. Der Einsatz von Rotor-Stator-Maschinen ist im Allgemeinen nur bei einer ausreichend hohen Viskosität der Emulsion geeignet. Bei einer zu niedrigen Viskosität ist es nicht möglich, die erforderliche hohe Energiedichte in das System einzutragen. Eine weitere Einschränkung für das Emulgieren mit Rotor-Stator-Maschinen ist die Erkenntnis, dass es im Allgemeinen nicht gelingt, Tropfengrößen unterhalb einiger µm zu erreichen [115, 116, 117, 129, 147].

Hochdruck-Verfahren

Hochdruck-Homogenisatoren arbeiten nach dem Prinzip der Hochdruckentspannung. Sie bestehen aus einer Hochdruck-Kolbenpumpe mit nachgeschaltetem Homogenisierventil als Entspannungseinheit. Beim Homogenisieren werden Rohemulsionen durch die Hoch-druck-Kolbenpumpe auf Arbeitsdrücke üblicherweise bis zu mehreren 100 bar, in Spezial-fällen sogar bis zu mehreren 1000 bar, gebracht, anschließend durch das Homogenisier-ventil geleitet und dabei auf Normaldruck entspannt. Infolge der starken Beschleunigung der Emulsion und des schlagartigen Druckabfalls im Ventil kommt es zu einer hohen mechanischen Beanspruchung der Emulsion durch Turbulenz, Kavitation, Schwingung bzw. Scherung. Je nach Düsengeometrie treten unterschiedliche Kräfte auf, die eine Feinstverkleinerung und -verteilung der dispersen Phase bewirken. Durch Hochdruck-Emulgieren können je nach verwendeter Düse Tropfendurchmesser kleiner 0,1 µm bis in den Nanometerbereich bei sehr enger Tropfengrößenverteilung erreicht werden. Weitere Vorteile sind die kommerzielle Verfügbarkeit und Vielfalt der technischen Anlagen sowie die kontinuierliche Prozessführung mit hohen Durchsatzraten bis zu mehreren 1000 L/h. Nachteilig bezüglich der Verarbeitung funktioneller Additive kann sich die hohe Produkt-beanspruchung aufgrund der hohen Druckgradienten und Strömungsgeschwindigkeiten sowie der Wärmeentwicklung auswirken [115, 116, 117, 148, 149].

Entsprechend ihrer Düsengeometrie werden Hochdruck-Homogenisatoren in Radialdiffu-soren (Flachdüsen) und Gegenstrahldispergatoren (Microfluidizer, Strahldispergator) unterschieden. Zweckmäßiger ist jedoch die von SCHUBERT gewählte Einteilung nach dem überwiegenden Mechanismus der Tropfenverkleinerung (Abb. 6) [114, 130].

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Abb. 6: Einteilung der Homogenisierdüsen nach dem hauptsächlichen Mechanismus der Tropfenverkleinerung [114].

Während bei der Flachdüse und dem Microfluidizer die Tropfen hauptsächlich durch Scher- und Trägheitskräfte in turbulenter Strömung verkleinert werden, überwiegen beim Strahldispergator und der von SCHUBERT untersuchten Blende der Verkleinerungsmecha-nismus in laminarer Dehnströmung. Wie die Arbeiten von SCHUBERT und STANG zeigten, wird von allen in Abb. 6 unterschiedenen Düsenformen mit den Radialdiffusoren bei vergleichbarer Energiedichte das schlechteste Verkleinerungsergebnis erzielt. Die Ergeb-nisse machten weiterhin deutlich, dass mit einer einfachen Blende als Homogenisierdüse nicht nur die wirkungsvollste Tropfenverkleinerung mit der zugleich engsten Teilchen-größenverteilung möglich ist, sondern auch energiesparender und damit schonender emul-giert werden kann. Diese Erkenntnisse sind bei der Auslegung von Emulgier- und Ver-kapselungsprozessen zu berücksichtigen [114, 130].

Membran-Verfahren

Beim Membranemulgieren wird die disperse Phase durch eine poröse Membran aus Keramik oder Glas gepresst. An den Austrittsöffnungen der Membranporen bilden sich Tropfen der dispersen Phase, die durch die vorbeiströmende kontinuierliche Phase abge-löst werden. Künstliche Membranen weisen sehr feine Porungen im Mikro- bzw. Nano-meterbereich auf, was die Herstellung von besonders feindispersen Emulsionen mit sehr enger Tropfenverteilung ermöglicht. Ein wesentlicher Vorteil des Membran-Emulgierens ist die geringe Produktbeanspruchung. Beim Membranemulgieren ist vielfach weniger Energie zur Erzeugung kleiner Tropfen notwendig als bei anderen Emulgierverfahren. Noch schonendere Prozessbedingungen als beim Membranemulgieren sind mit Emulgier-

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verfahren unter Verwendung von Mikrokanalsystemen möglich. Sowohl das Membran- als auch das Mikrokanalemulgieren sind sehr neue Verfahren und die genauen Vorgänge sind noch nicht ausreichend untersucht. Diese Verfahren haben jedoch auf Grund der vielen Möglichkeiten, Emulsionen mit einer sehr feinen, definierten Tropfengröße herstel-len zu können, ein sehr großes Potenzial für industrielle Anwendungen. Aktuell wird das Membranemulgieren jedoch nur für die Herstellung hochpreisiger Endprodukte angewen-det [114 -117, 150].

Ultraschall-Verfahren

Beim Emulgieren mit ultraschallwellenerzeugenden Sonotroden werden starke Druckgra-dienten in der Emulsion erzeugt. Die resultierende Kavitation hat eine Feinstverkleinerung der dispersen Phase zur Folge. In Abhängigkeit von der Frequenz und der Emulgierdauer sind sehr kleine Tropfendurchmesser möglich, wobei die Größenverteilung sehr viel unspezifischer ist als bei der Verkleinerung mit Hochdruck-Homogenisatoren oder porö-sen Membranen. Beim Ultraschallemulgieren ist der Energieeintrag örtlich begrenzt und erfordert zur Vermeidung hoher Verweilzeiten in diskontinuierlicher Betriebsweise eine gute Durchmischung des Systems. In neu entwickelten Durchströmungszellen kann der geringen Reichweite der Schallenergie nur durch Rezirkulation begegnet werden. Für industrielle Anwendungen ist der alleinige Einsatz von Ultraschallgeräten deshalb unge-eignet. Dies begründet auch den fast ausschließlichen Einsatz des Ultraschallemulgierens im Laborbereich [114 - 117].

2.2.3 Mikroverkapselung durch Sprühtrocknung

Sprühtrocknung ist das älteste und zugleich das am häufigsten angewendete Verfahren zur Mikroverkapselung von lipophilen Stoffen. Die Sprühtrocknung beinhaltet im wesentli-chen drei Verfahrensschritte. Nach der Herstellung einer O/W-Emulsion aus dem zu verkapselnden Lipid und einer Polymerlösung als Hüllmaterial wird die Emulsion homo-genisiert und schließlich in die Trocknungskammer der Sprühtrocknungsanlage in Form sehr feiner Tropfen versprüht. Durch den Kontakt mit der konditionierten, durch die Trocknungskammer strömenden Luft verdampft das Lösungsmittel aus den Emulsions-tropfen. Das lipophile Kernmaterial wird von der sich aufkonzentrierenden Polymerlösung umschlossen und bildet nach der Trocknung als feines Pulver das verkapselte Endprodukt. Das Verfahren der Sprühtrocknung ist vielfach und sehr ausführlich, insbesondere hin-sichtlich verschiedener Ausführungsformen der Anlage und der Düse sowie auch der Nachbearbeitung der sprühgetrockneten Pulver beschrieben [3, 6, 8, 11, 12, 14, 16, 17, 21, 25].

Sprühgetrocknete Aromaöle sind seit vielen Jahren kommerziell verfügbar und werden hauptsächlich zur Aromatisierung einer großen Vielzahl von Lebensmitteln eingesetzt. Von den verkapselten Aromen werden 85-90 % durch Sprühtrocknung hergestellt. Dieser

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hohe Marktanteil dokumentiert die besondere Eignung des Verfahrens auf dem Gebiet der Verkapselung von Lipiden [16]. Seit einigen Jahren sind zudem sprühgetrocknete Produk-te mit einer hohen Anreicherung an Omega-3 Fettsäuren erhältlich und können zur Ent-wicklung und Herstellung von funktionellen Lebensmitteln wirkungsvoll eingesetzt wer-den. Die breiten Anwendungsmöglichkeiten der Sprühtrocknung zur Mikroverkapselung lipophiler Verbindungen sind durch eine Vielzahl von Studien belegt [30, 32, 33, 126, 127 151 - 166].

2.2.4 Mikroverkapselung durch Extrusion

Die Extrusionstechnik ist in der Lebensmittelindustrie weit verbreitet. Sie wird hauptsäch-lich zur Herstellung verzehrsfertiger Zwischen- oder Endprodukte wie z.B. Cerealien, Pasta, Süßigkeiten und Snacks genutzt. Die verfahrenstechnischen Anwendungsmöglich-keiten der Extrusion sind sehr zahlreich und reichen vom kontinuierlichen Kneten, Mi-schen bzw. Dispergieren bis hin zum Gelatinieren, Plastifizieren und Texturieren mit anschließender Formgebung. Bei der Extrusion werden vorwiegend stärkehaltige Materia-lien mit Wasser unter dem Einfluss von Temperatur und Druck sowie der mit den Extru-derschnecken eingeleiteten mechanischen Energie plastifiziert und durch eine oder mehre-re Düsenöffnungen gepresst. Bezüglich der Prozesstemperatur sind die Koch- und die Kaltextrusion zu unterscheiden. Beide Verfahrensarten sollen nachfolgend hinsichtlich ihrer Eignung zur Mikroverkapselung von Lipiden betrachtet werden [167, 168, 169].

Bei der Kochextrusion werden stärke- und proteinreiche Rohstoffe durch die eingeleitete mechanische und thermische Energie irreversibel plastifiziert bzw. denaturiert. Unter Kochextrusionsbedingungen kann das plastifizierte Material nach dem Austritt durch die Düse infolge des vorherrschenden Druckunterschieds vor und hinter der Düse aufschäu-men, wobei die sich bildenden Strukturen sich bleibend verfestigen [167, 168, 169]. Diese Anwendungsform der Extrusion, auch als direktes Expandieren bezeichnet, ist zur Ver-kapselung bzw. Einbettung von oxidativ und thermisch instabilen sowie flüchtigen li-pophilen Stoffen ungeeignet, da zum einen die poröse Struktur der Extrudate eine große innere Grenzfläche zwischen Luft und Produkt und damit eine höhere Oxidationswahr-scheinlichkeit zur Folge hat. Zum anderen können bei Temperaturen bis 200°C auch unerwünschte, thermisch induzierte Zersetzungsreaktionen der zu verkapselnden Lipide unter gleichzeitigem Verlust der Bioaktivität auftreten. Darüber hinaus ist bei hohen Prozesstemperaturen ein Verdampfen des zur Plastifizierung eingesetzten Wassers und infolgedessen ein Verlust flüchtigen Kernmaterials möglich, wie z.B. von Aromastoffen.

Diesen für die Mikroverkapselung ungünstigen Prozessbedingungen kann durch eine aus Koch- und Kaltextrusion kombinierte Verfahrensführung begegnet werden, bei der das stärkereiche Matrixmaterial im vorderen Verfahrensteil des Extruders bei hohen Tempera-turen plastifiziert und im hinteren Verfahrensteil gekühlt wird. Diese Verfahrensmodifika-tion, auch als Schmelzextrusion bekannt, ermöglicht die Dosierung der zu verkapselnden

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Stoffe in die gekühlte Matrix und gleichzeitig die Herstellung von nicht expandierten glasartigen Extrudaten. In der Lebensmittelindustrie wird dieses Verfahren hauptsächlich zur Verkapselung von flüchtigen und instabilen Aromaölen verwendet. Der Marktanteil dieses Verkapselungsverfahrens beträgt 1-2 % [16]. Die so hergestellten Aromapräparate haben eine vergleichsweise sehr lange Lagerstabilität bis zu mehreren Jahren. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich glasartige stärkereiche Matrizes durch eine geringe Sauerstoffpermeabilität auszeichnen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Matrix aus Stärkederivaten mit unterschiedlichen Dextroseäquivalenten und modifizierten Stärken (Tab. 2) sowie der Temperaturführung im Bereich 50 bis 130°C sind in der Lite-ratur zahlreiche Verfahrensmodifikationen beschrieben, mit denen Ölbeladungen von 8 bis 40 % erzielt werden können [3, 16, 14, 78, 170, 171, 172].

Bei der Kaltextrusion wird, in Entsprechung zur Herstellung von Pasta und Nudeln, das Verfahrensteil des Extruders gekühlt, so dass die durch Friktion dissipierte mechanische Energie sofort abgeführt und eine Teigtemperatur von 50°C nicht überschritten wird [48, 173]. Dies stellt einen entscheidenden Vorteil gegenüber der Verkapselung durch Sprühtrocknung sowie auch der Koch- und Schmelzextrusion dar. Die Herstellungspro-zess für Pasta ist zur Mikroverkapselung von hitzeempfindlichen Lipiden daher besonders geeignet. Dies belegt auch eine Studie von MANTHEY et al., in der gezeigt werden konnte, dass sich die Stabilität von α-Linolensäure in mit Flachssaat angereicherten Spaghetti weder bei der Herstellung noch beim Kochen der Teigwaren signifikant verschlechterte [174].

Die Technologie der Pastaherstellung bildete zusammen mit den Patenten von VAN

LENGERICH, in denen die Vorgänge und Wirkungsweisen der Verkapselung bzw. Einbet-tung verschiedener Kernmaterialien durch Kaltextrusion umfangreich beschrieben sind, die Grundlage für die vorliegende Arbeit [35 - 46]. Allerdings ist erst wenig über die Verkapselung von lipophilen Stoffen durch Kaltextrusion bekannt. Hieraus leitete sich auch die Zielstellung der vorliegenden Arbeit ab, die darin bestand, auf systemanalyti-schem Wege den Einfluss von Extrusions- und Rezepturparametern auf die Struktur- Eigenschaftsbeziehungen von ölhaltigen Kaltextrudaten zu untersuchen.

Im Ergebnis des in den Patenten von VAN LENGERICH beschriebenen kontinuierlichen Extrusionsprozesses können feste, separate Partikel (Pellets) gebildet werden, die sich mindestens aus einem plastifizierbaren, stärkereichen Matrixmaterial, dem zur Stär-keplastifizierung erforderlichen Wasser sowie der zu verkapselnden bzw. einzubettenden Komponente zusammensetzen. Zur Verkapselung bzw. Einbettung von Lipiden ist vor dem Extrusionsprozess aus dem zu verkapselnden Öl, geeigneten Emulgatoren, Emulgier-hilfsstoffen und Wasser eine stabile O/W-Emulsion herzustellen, die neben den Matrix-rohstoffen das Ausgangsmaterial für die Extrusion bildet. Die äußere, wässrige Phase der Emulsion dient im nachfolgenden Extrusionsschritt als Flüssigkeit zur Teigbildung. Wäh-rend bei der Sprühtrocknung die Auswahl auf wenige hydrophile Hüllmaterialien mit

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geringem Viskositätsbildungsvermögen beschränkt ist, können der Extrusionsmatrix auch lipophile oder granuläre Stoffe sowie Stoffe mit einer hohen Wasserbindekapazität zuge-setzt werden.

Die Herstellung der Pellets erfolgt vorzugsweise mit einem Doppelschneckenextruder bei geringer mechanischer Beanspruchung, um eine Zerstörung der zu verkapselnden aktiven Komponente oder aber des Matrixmaterials zu vermeiden. Dies ist insbesondere beim Verkapseln von emulgiertem Öl von Interesse, da die beim Kneten und Auspressen des Teiges hervorgerufenen Scherbelastungen zur Deformation und Destabilisierung der Öltropfen führen können. Die Mischung bzw. der Teig wird mit Druck durch eine Düse extrudiert und anschließend in Pellets geschnitten, die sich idealerweise durch eine hohe Dichte und eine annähernd runde Gestalt auszeichnen. Die kompakte Struktur soll einer zu schnellen Auflösung der Pellets und der damit einhergehenden beschleunigten Freiset-zung des lipophilen Kernmaterials entgegenwirken. Während sich extrudierte Pellets in Abhängigkeit von der Matrixzusammensetzung durch eine ausgesprochen hohe mechani-sche Festigkeit auszeichnen können, sind sprühgetrocknete Mikrokapseln aufgrund ihrer charakteristischen Morphologie in der Regel nur bedingt mechanisch belastbar. Für die Extrudate wird eine runde Gestalt angestrebt, weil sie die kleinstmögliche Produktoberflä-che hat, wodurch unerwünschte luft-, sauerstoff- bzw. lichtinduzierte Abbaureaktionen der an der Oberfläche unverkapselt vorliegenden aktiven Komponenten minimiert werden. Eine aus der pharmazeutischen Industrie bekannte Aufbereitungstechnik zur Herstellung runder Extruderpellets ist die Spheronisation [175 - 179].

Mit dem in den Patenten beschriebenen Verfahren können nahezu alle pharmazeutisch, biologisch und ernährungsphysiologisch aber auch lebensmitteltechnologisch wirksamen Stoffe in Partikeln bzw. Pellets mit geringem Durchmesser von 0,5 bis 7 mm verkapselt bzw. eingebettet und so zu indirekt oder direkt verzehrsfähigen Lebensmittelkomponenten aufbereitet werden. Die durch Sprühtrocknung hergestellten Mikrokapseln haben dagegen eine sehr viel geringere Größe von ungefähr 100 µm, in jedem Fall jedoch kleiner als 500 µm. Der Feinheitsgrad sprühgetrockneter Pulver hat deshalb oft Schwierigkeiten beim Redispergieren der Produkte zur Folge und erfordert weitere Aufbereitungsschritte wie insbesondere Agglomeration. Dieses Problem stellt sich für die größeren durch Kaltextru-sion hergestellten Mikrokapseln nicht [11].

Unter der Voraussetzung, dass die Extrudate unzerkaut in den menschlichen Organismus aufgenommen werden, können sie ohne entscheidende Auflösungs- und Hydrolysevor-gänge im Mund und Magen in den Verdauungstrakt gelangen, wo sie ihre Aktivität entfal-ten können. Das erhaltene Endprodukt kann mit einer filmbildenden Substanz, einem Coating, zusätzlich beschichtet werden, um die Auflösungseigenschaften der Pellets sowie die Freisetzungszeit und -rate der Wirkkomponenten zu kontrollieren. Durch die Auswahl geeigneter filmbildender Hüllmaterialien ist es möglich, Einfluss auf die Barrierefunktion des Coatings bezüglich seiner Sauerstoff- oder Wasserdampfpermeabilität zu nehmen.

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Hier können insbesondere Hüllmaterialien auf Proteinbasis verwendet werden. Die aus ihnen hergestellten Coatings können durch die Zugabe von Weichmachern wie Zucker, Zuckeralkoholen oder Glycerin in ihren Funktion geändert und so den gewünschten End-produkteigenschaften angepasst werden [180 - 187].

Bezüglich der Herstellung funktioneller Lebensmittel gewinnen Verfahren, mit denen sowohl der Schutz bzw. die Erhaltung empfindlicher Inhaltsstoffe als auch die Einstellung der kontrollierten Freisetzung dieser Inhaltsstoffe im Verdauungstrakt möglich sind, eine besondere Bedeutung. Diesbezüglich ist der Einschluss bioaktiver Stoffe durch Extrusion in eine kaltgeformte Teigmatrix in Kombination mit einem aufgesprühten Coating, das vor, zwischen oder nach der Trocknung der Extrudate vorgenommen werden kann, her-auszustellen. Im Gegensatz dazu ist das Aufsprühen eines Coatings auf sprühgetrocknete Produkte, bedingt durch deren geringe Partikelgröße, eingeschränkt. Die durch Extrusion hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine einfache Handhabung bzw. Verarbeit-barkeit beim Coaten aus. Durch die Verwendung filmbildender Hüllmaterialien sowie durch die Möglichkeit mehrere Schichten mit verschiedenen funktionellen Eigenschaften aufzutragen, ist es möglich, Einfluss sowohl auf die Magensaftresistenz als auch auf die Sauerstoff- bzw. Wasserdampfpermeabilität und die retardierte Freisetzung der Extrudate zu nehmen. Die Voraussetzung für die Funktionalität von durch Extrusion hergestellten Öl-Mikrokapseln ist ein geschlossenes nicht poröses Coating. Die Extrudate sollten ideal-erweise kugelförmig sein, um eine geschlossene Hülle zu erreichen (Abb. 7) [24].

Die Mikroverkapselung durch Kaltextrusion wurde in dieser Arbeit näher untersucht, da sie im Vergleich zu der am häufigsten eingesetzten Verkapselung durch Sprühtrocknung ein alternatives Verfahren darstellt. Jedoch ist es schwierig, aus den Vor- und Nachteilen beider Methoden ableiten zu wollen, welche die geeignetere Methode zur Mikroverkapse-lung ist. Vielmehr können mit beiden Methoden gänzlich unterschiedliche Produkte hergestellt werden, die sich in ihren Produkt- und Verwendungseigenschaften stark von-einander unterscheiden.

GeschlosseneHülle

Teilweise geschlosseneHülle

PoröseHülle

GeschlosseneHülle

Teilweise geschlosseneHülle

PoröseHülle

Abb. 7: Möglicher Aufbau von Coatings um Mikropartikel [24].

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Material und Methoden 31

3 Material und Methoden

Für die Entwicklung und Optimierung eines Verfahrens zur Verkapselung von Lipiden in Lebensmittelmatrizes wurden Emulgier- und Extrusionsversuche durchgeführt. Entspre-chend der Aufgabenstellung wurden in diesen Versuchen verschiedene Kern- und Hüllma-terialien verwendet und die Eigenschaften der hergestellten Verkapselungsprodukte mit geeigneten Analysemethoden charakterisiert. In diesem Kapitel werden die für die Bear-beitung der Aufgabenstellung ausgewählten Roh- und Hilfsstoffe spezifiziert. Außerdem werden die zur Versuchsdurchführung verwendeten Apparate und Maschinen sowie das methodische Vorgehen zur Beschreibung der Produkteigenschaften aufgeführt. Des Wei-teren werden die zur Prozessoptimierung angewendeten statistischen Methoden beschrie-ben.

3.1 Materialien

Zur Herstellung der O/W-Emulsionen bzw. Extrudate wurden verschiedene Kern- und Hüllmaterialien sowie Emulgatoren verwendet. Als lipophile disperse Phase respektive zu verkapselndes Kernmaterial diente handelsübliches Sonnenblumenöl (Sonnin, Walter Rau Lebensmittelwerke, Hilter, Deutschland). Als Hüll- oder Matrixmaterialien zur Herstel-lung der Extrudate wurden die in der Tab. 6 spezifizierten Rohstoffe verwendet. Zur Stabilisierung der O/W-Emulsionen wurden der niedermolekulare Emulgator Tween 20 (Merck, Darmstadt, Deutschland) bzw. die in der Tab. 7 aufgeführten und spezifizierten Molken- und Sojaproteinprodukte sowie Caseinate eingesetzt. Der Emulgator Tween 20 gehört zur Gruppe der Polyoxyethylen-(20)-Sorbitanfettsäureester mit Laurat als Fettsäu-rerest und hat eine Molmasse von 1228 g/mol und einen HLB-Wert von 16,7. Sowohl Tween 20 als auch die verwendeten Proteinprodukte waren wasserlöslich und für den Einsatz in Lebensmitteln zugelassen.

Tab. 6: Spezifikation der zur Mikroverkapselung verwendeten Hüllmaterialien

Wasser Stärke Protein Fett Hüllmaterial

[%] [%TS] [%TS] [%TS] Hersteller

Hartweizengrieß 11,0 77,5 13,5 1,3 Mühle Rüningen,

Braunschweig, Deutschland

Hartweizenmehl 12,0 72,8 12,2 1,0 General Mills,

Minneapolis, USA

Weizenquellstärke 5,0 82,0 3,0 0,1 Kröner Stärke,

Ibbenbüren, Deutschland

Vitalgluten 8,2 7,3 85,4 1,6 Kröner Stärke,

Ibbenbüren, Deutschland

Na-Caseinat 6,0 0,0 93,0 1,0 Dena,

Bonn, Deutschland

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Material und Methoden 32

Tab. 7: Spezifikation der als Emulgatoren verwendeten Proteinprodukte

Produkt Proteingehalt [%TS] Hersteller

Danpro S mind. 70 Gewürzmüller, Stuttgart, Deutschland

FXP H0163 mind. 86 Broker, St. Louis, USA Soja-

proteine

Sojaisolat S90 mind. 90 Gewürzmüller, Stuttgart, Deutschland

Nutrilac DR 7015 mind. 65 Arla, Viby, Dänemark

Denalac 70 mind. 70 Dena, Bonn, Deutschland

Denalac 80 mind. 80 Dena, Bonn, Deutschland

Molken-proteine

Bipro mind. 95 Davisco, Le Sueur, USA

Dena Spray NA mind. 93 Dena, Bonn, Deutschland Caseinate

Protevit S mind. 92 Dena, Bonn, Deutschland

3.2 Verfahrenstechnische Methoden

In dieser Arbeit wurden Emulgier- und Verkapselungsversuche durchgeführt. Die Mikro-verkapselung von Sonnenblumenöl erfolgte nach dem in Abb. 8 dargestellten Verfahrens-fließbild durch Gefriertrocknung bzw. durch Extrusion. In beiden Verkapselungsverfahren wurden im ersten Verfahrensschritt O/W-Emulsionen hergestellt. Die Herstellung der Emulsionen sowie die Durchführung der Verkapselungsversuche werden nachfolgend beschrieben.

3.2.1 Verfahren zur Herstellung von O/W-Emulsionen

Die Zusammensetzung der Emulsionen ergab sich aus dem in der wässrigen Phase gelös-ten Emulgator bzw. Proteinprodukt, seiner Anwendungskonzentration sowie dem Ölan-teil. Dabei wurde die Emulgatorkonzentration als Masseanteil der wässrigen Phase und der Ölanteil als Masseanteil der Emulsion definiert. In Abhängigkeit von der Aufgaben-stellung der durchgeführten Versuche hatten die Emulsionen eine unterschiedliche Zu-sammensetzung. Diese ist jeweils bei der Darstellung und Diskussion der Ergebnisse mit angegeben.

Zur Herstellung der O/W-Emulsionen wurde der Emulgator oder das Proteinprodukt zuvor in Leitungswasser gelöst bzw. dispergiert. Das Dispergieren der Proteine erfolgte durch Einrühren in Wasser unter Verwendung eines Ultra-Turrax (IKA T 50, IKA Labor-technik, Staufen, Deutschland). Die erhaltene homogene Suspension wurde anschließend zur vollständigen Hydratisierung der Proteine und Destabilisierung der beim Dispergieren entstandenen Schaumphase über Nacht (ca. 16 h) bei 5°C gelagert und bildete dann im anschließenden Emulgierprozess die kontinuierliche wässrige Phase.

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Material und Methoden 33

Voremulgieren

Wasser

Emulgator

Sonnenblumenöl

O/W-Feinemulsion

Feinemulgieren

O/W-Rohemulsion Mischen

Matrixmaterialien

Wasser Matrixmischung

Extrudieren

Trocknen

Granulieren

GranuliertesExtrudat

Gefriertrocknen

PulverisierteEmulsion Mikrokapseln

Voremulgieren

Wasser

Emulgator

Sonnenblumenöl

O/W-Feinemulsion

Feinemulgieren

O/W-Rohemulsion Mischen

Matrixmaterialien

Wasser Matrixmischung

Extrudieren

Trocknen

Granulieren

GranuliertesExtrudat

Gefriertrocknen

PulverisierteEmulsion Mikrokapseln

Abb. 8: Verfahren zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Gefriertrocknung bzw. Kaltextrusion.

Zur Bildung der O/W-Emulsion wurden zunächst die wässrige Phase und Sonnenblumen-öl zu einer Rohemulsion voremulgiert. Dazu wurde die wässrige Phase in einem Rührbe-hälter vorgelegt und anschließend das Öl mit einem Ultra-Turrax (IKA T 50, IKA Labor-technik, Staufen, Deutschland) bei einer maximalen Drehzahl von 10.000 U/min einge-rührt und homogenisiert. Der Ultra-Turrax war mit einem S50N Schaft als Emulgierwerk-zeug bestückt, der aus einem Rotormesser und einem feststehenden Zahnkranz aufgebaut war. Der Versuchsansatz wurde auf 2 kg und die Rührdauer auf 2 min festgesetzt.

Anschließend wurde die Rohemulsion in einem Labor-Hochdruck-Homogenisator (LAB 60 / 60 - 10 - TBS APV Gaulin, Lübeck, Deutschland) feinemulgiert. Der Hoch-druck-Homogenisator (HDH) hat eine maximale Leistung von 60 L/h und einen zulässi-gen maximalen Dauerbetriebsdruck von 680 bar (10.000 PSI). Zum Druckaufbau diente ein zweistufiges Homogenisierventil aus der Baureihe der Flachdüsen. Die Emulsionsbil-dung erfolgte ausschließlich mit der ersten Stufe des Homogenisierventils, die in der Abb. 9 dargestellt ist.

Page 40: Walther Goeran

Material und Methoden 34

Abb. 9: Darstellung der ersten Stufe der eingesetzten HDH-Flachdüse (Gaulin CD) [188].

3.2.2 Verfahren zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Gefriertrocknung

Zur Herstellung von Sonnenblumenöl-Mikrokapseln durch Gefriertrocknung wurden O/W-Feinemulsionen direkt nach ihrer Herstellung mit Hilfe eines mit Ethanol als Kühl-mittel betriebenen Kühlbads (K40, Christ Gefriertrocknungsanlagen, Osterode, Deutsch-land) bei -35°C tiefgefroren. Dazu wurden ca. 300 mg der Emulsion in einen 1000 mL Rundkolben übergeführt und unter Rotation nach dem Shell Freezing-Verfahren in dünner Schicht tiefgefroren. Anschließend wurden die Rundkolben an die Gefriertrocknungsanla-ge (Beta 1-16, Christ Gefriertrocknungsanlagen, Osterode, Deutschland) angeschlossen und 24 - 48 h getrocknet. Die getrockneten Proben wurden in einem Mörser zerkleinert und hatten dann eine Partikelgröße im Bereich von 200 bis 800 µm.

3.2.3 Verfahren zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Kaltextrusion

Die Versuche zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Kaltextrusion wurden mit einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder (ZSK 25, Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Deutschland) durchgeführt. Die technischen Daten des Extruders sind in der Tab. 8 aufgeführt. In der Abb. 10 ist die Versuchsanordnung des Extruders dargestellt. Nachfolgend sind die Versuchsanordnung und -durchführung beschrieben.

Das Verfahrensteil dieser Maschine war aus sechs Gehäusesegmenten (G) mit einer Länge von 4,0 D, drei Zwischenflanschen (Z) zu 1,0 D sowie einer Kopfplatte (KP) zu 1,9 D aufgebaut. In Verlängerung des Verfahrensteils war der Extruder zusätzlich mit einer Düsenplatte und einer zentrischen Granuliervorrichtung mit zwei rotierenden Messern zur Pelletierung der extrudierten Teigstränge ausgestattet. Die Drehzahl der Granuliermesser

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Material und Methoden 35

konnte stufenlos bis maximal 2030 U/min geregelt werden. In die Düsenplatte wurde ein Düseneinsatz mit 122 Öffnungen, die einen Durchmesser von jeweils 0,8 mm hatten, eingesetzt.

Tab. 8: Technische Daten des Doppelschneckenextruders ZSK 25

Merkmal Spezifikation

Antriebsleistung bei max. Schneckendrehzahl 8,6 kW

Antriebsdrehmoment pro Welle 82 Nm

Max. Schneckendrehzahl 500 U/min

Schneckendruchmesser (D) 25 mm

Verfahrenslänge (L) 720 mm = 28,8 L/D

Die Gehäusesegmente 1 und 2 sowie 3 bis 6 bildeten jeweils eigene Kühlkreisläufe, die in Reihe geschaltet wurden. Die Kühlung des Produktes erfolgte im Gegenstrom durch Fluidtemperierung mit Leitungswasser (ca. 15 -18°C).

Die Feststoffe (Matrixmischungen unterschiedlicher Zusammensetzung) wurden im Abstand 27,2 D vor der Düse mit einer Dosierwaage (LWF-D5, K-Tron Soder, Nieder-lenz, Schweiz) gravimetrisch dosiert. Die Dosiergenauigkeit wurde gravimetrisch be-stimmt und wich vom Sollwert des Massestroms im Bereich 1,5 - 4,0 kg/h um 0,4 - 0,5 % ab. Das Mischen der Feststoffe erfolgte für 10 min im Pflugscharmischer (T012, Gebrüder Lödige Maschinenbaugesellschaft, Paderborn, Deutschland). Die Dosierung der Flüssig-keiten (Emulsion, Wasser) erfolgte mit Kolbenpumpen (NP 31 bzw. NP 32, Bran & Lüb-be, Norderstedt, Deutschland) im Abstand 23,2 D vor der Düse.

Der Produktdruck (PD) im Schneckenraum wurde mit einer Druckmessdose (MDA 420-1/2-2C-15, Dynisco, Houston, USA) 0,6 D vor der Düse gemessen. Die Messung der Produkttemperatur (PT) erfolgte im Abstand von 0,6 D vor der Düse mit einem Fe/Co-Thermoelement (Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Deutschland). Die Gehäuse-temperatur (GT) wurde im Abstand 4,7 D vor der Düse mit einem Widerstandsthermome-ter (PT 100, Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Deutschland) bestimmt.

Das Drehmoment wurde über die Stromaufnahme des Motors und die Drehzahl der Schnecken über ein fest installiertes Drehzahlmessgerät gemessen. Diese Messwerte und die Messwerte für Temperatur und Druck der Masse im Schneckenraum wurden mit Analog-Digital-Wandlern (NuDam Serie 6000, Meilhaus Electronic, Puchheim, Deutsch-land) umgewandelt und elektronisch mit der Software VEE Pro 6.01 (Aglient Technolo-gies, Böblingen, Deutschland) erfasst. Die Bestimmung der Spezifischen Mechanische Energieeinleitung (SME) erfolgte auf der von MEUSER u.a. für diesen Extruder definierten Berechnungsgrundlage [189].

Page 42: Walther Goeran

Material und Methoden 36

Trockenstoff-Dosierung

Wasserkühlung 2

(15 - 18 °C)

PT

GT PD

G1 - G6 Gehäusesegmente 1 bis 6

Z1 - Z3 Zwischenflansche 1 bis 3

KP Kopfplatte

GT Gehäusetemperatur

PT Produkttemperatur vor der Düse

PD Produktdruck vor der Düse

Wasserkühlung 1

(15 - 18°C)

G1 G2 G3 Z1 G4 Z2 G5 Z3 G6 KP

Schneckenkonfiguration:

Flüssigkeits-Dosierung

Schneckenelemente:

Länge: 36 mm, Steigung: 36 mm

Länge: 24 mm, Steigung: 24 mm

Länge: 16 mm, Steigung: 16 mm

Länge: 16 mm

Misch- und Knetelemente:

Länge: 12 mm, Versatzwinkel: 45°

Trockenstoff-Dosierung

Wasserkühlung 2

(15 - 18 °C)

PT

GT PD

G1 - G6 Gehäusesegmente 1 bis 6

Z1 - Z3 Zwischenflansche 1 bis 3

KP Kopfplatte

GT Gehäusetemperatur

PT Produkttemperatur vor der Düse

PD Produktdruck vor der Düse

Wasserkühlung 1

(15 - 18°C)

G1 G2 G3 Z1 G4 Z2 G5 Z3 G6 KP

Schneckenkonfiguration:

Flüssigkeits-Dosierung

Schneckenelemente:

Länge: 36 mm, Steigung: 36 mm

Länge: 24 mm, Steigung: 24 mm

Länge: 16 mm, Steigung: 16 mm

Länge: 16 mm

Misch- und Knetelemente:

Länge: 12 mm, Versatzwinkel: 45°

Abb. 10: Versuchsanordnung des Extruders ZSK 25: Gehäuse-, Schneckenkonfiguration sowie Temperaturprofil des Gehäuses.

Zur Herstellung von Sonnenblumenöl-Mikrokapseln durch Extrusion wurden die O/W-Feinemulsion, Wasser und die Matixmischung entsprechend dem in Abb. 8 gezeigten Verfahrensfließbild sowie der in Abb. 10 dargestellten Versuchsanordnung separat in den Extruder dosiert und bei einem konstanten Trockensubstanzmassestrom von 2,3 kg/h und einer Drehzahl von 60 U/min extrudiert. Die Masseströme der Matrixmischung und der Emulsion wurden entsprechend dem in den jeweiligen Versuchen zu erzielenden Ölgehalt im trockenen Endprodukt berechnet. Die Schneidbarkeit der Teigstränge wurde über die Dosierung zusätzlichen Wassers eingestellt. Die Granulierung erfolgte so, dass Pellets erhalten wurden, die durch ein Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 1 charakteri-siert waren.

Page 43: Walther Goeran

Material und Methoden 37

Zur Aufarbeitung wurden die extrudierten Pellets auf Trocknungssieben bei 35°C im Umlufttrockenschrank (Heraeus 6420, Kendro Laboratory Products, Hanau, Deutschland) getrocknet. Im Fall starker Agglomeration, wurden die getrockneten Extrudate durch Mixen in einem Mixer (MX 32, Braun, Frankfurt a.M., Deutschland) bei geringer Intensi-tät (Stufe 1) 30 s vereinzelt. Die Pellets wurden mit einer Siebmaschine (KS 1000, Retsch, Haan, Deutschland) 6 min bei maximaler Rotationsgeschwindigkeit gesiebt. Die Siebfrak-tion zwischen 500 und 1000 µm bildete das Endprodukt.

3.3 Analytische Methoden

3.3.1 Bestimmung der Eigenschaften von O/W-Emulsionen

3.3.1.1 Laser-Particle-Sizing

Die physikalischen Eigenschaften mittlerer Tropfendurchmesser, Breite der Tropfengrö-ßenverteilung und spezifische Oberfläche der beim Emulgiervorgang gebildeten Öltropfen wurden mit einem Laser-Particle-Sizer (analysette 22, Fritsch, Idar-Oberstein, Deutsch-land) in Doppelbestimmung ermittelt. Die Gerätespezifikation zeigt Tab. 9.

Tab. 9: Gerätespezifikation des verwendeten Laser-Particle-Sizers

Merkmal Spezifikation

Messeinheit Helium-Neon-Laser (Leistung: 5 mW)

Optisches System Durchflussmesszelle für Suspensionen

Detektor Multielement, 31 Einzelzellen mit Vorverstärker

Dispergier- und Dosiereinheit 400 mL Edelstahlgefäß für die Aufnahme der Probe

Trägermedium mikrogefiltertes Leitungswasser (Filterporung: 0,2 µm)

Messbereich 0,16 - 1250 µm

Die Messung und Berechnung des mittleren Tropfendurchmessers und der Breite der Tropfengrößenverteilung erfolgte nach dem Prinzip der Fraunhoferbeugung. Die Öltrop-fengröße wurde durch den mittleren Öltropfendurchmesser beschrieben. Letzterer kann in Abhängigkeit von der Berechnungsgrundlage unterschiedlich ausgedrückt werden und wird in der vorliegenden Arbeit als D3,2 (Sauterdurchmesser) bzw. Dv,0.5 (Median) ange-geben. Als weitere Kenngröße zur Bewertung des Verkleinerungsgrades der Ölphase in der Emulsion wurde neben den mittleren Durchmessern die Breite der Tropfengrößenver-teilung Dv,0.9 - 0.1 ermittelt. Diese Größe stellt die zentralen 80 % der geordneten Messwerte zwischen dem 10 %- und dem 90 %-Quantil als Abstand dar. Darüber hinaus lieferte der Laser-Particle-Sizer Ergebnisse zur gebildeten Grenzfläche zwischen der Öl- und der Wasserphase. Die Angabe erfolgte als spezifische volumenbezogene Oberfläche (SSA).

Page 44: Walther Goeran

Material und Methoden 38

3.3.1.2 Emulgieraktivität - Photometrische Methode

Mit der photometrischen Methode nach PEARCE und KINSELLA wurde die Trübung einer Emulsion nach definierter Verdünnung als Maß für die Emulgieraktivität gemessen. Das Messprinzip dieser Methode beruht darauf, dass sich die Trübung einer verdünnten Emul-sion sphärischer Öltropfen proportional zu der neu gebildeten Tropfenoberflächen verhält [190]. Zur Versuchdurchführung waren die nachfolgend beschriebenen Pufferlösungen herzustellen.

0,04 m Phosphatpuffer:

Zur Herstellung des Phosphatpuffers wurden 5,852 g Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4, Merck, Darmstadt, Deutschland) und 0,871 g Dikaliumhydrogenphosphat (K2HPO4, Merck, Darmstadt, Deutschland) in ca. 800 mL destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit Kaliumhydroxid (KOH) bzw. mit Phosphorsäure (H3PO4) auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt und anschließend auf 1 L aufgefüllt.

Sodium-Dodecyl-Sulfat- (SDS-) Puffer:

Zur Herstellung des SDS-Puffers wurden 0,1 g Sodium Dodecyl Sulfat (Laurylsulfat, C12H25O4SNa, Sigma Chemicals, St. Louis, USA) in 0,04 m Phosphatpuffer gelöst und anschließend auf 100 mL aufgefüllt.

Zur Bestimmung wurden in drei Reagenzgläser je 1 mL SDS-Puffer vorgelegt. In einem ersten Verdünnungsschritt wurden in jedes Reagenzglas 100 µL Emulsion vom Boden des Becherglases pipettiert (1. Verdünnung: 1 : 11) und zum Vermischen leicht geschüttelt. Aus jedem Reagenzglas der ersten Verdünnungsstufe wurden dreimal je 20 µL in je eine 0,01 m lange Küvette mit 4 mL Phophatpuffervorlage ohne SDS pipettiert (2. Verdünnung: 1 : 201) und mit dem Küvettenhandrührer etwa 10 s gerührt. Die Adsorp-tion von monochromatischem Licht der Wellenlänge 500 nm durch die verdünnten Emul-sionen wurde mit einem Extinktionsmessgerät (Novaspec II, Amersham Pharmacia Bio-tech, Freiburg) gegen Phosphatpuffer als Blindwert gemessen. Die Kalkulation der Trü-bung erfolgte mit den in 9fach-Bestimmung (3 x 3) ermittelten Extinktionswerten entspre-chend der nachfolgend aufgeführten Gleichung (Gl. 1).

Gl. 1 lVAT ××

=303,2

Mit: T Trübung [1/m]

A Adsorption [ - ]

V Verdünnungsfaktor [ - ]

I Küvettenlänge [m]

Page 45: Walther Goeran

Material und Methoden 39

3.3.1.3 Emulgieraktivität und Emulsionsstabilität - Zentrifugenmethode

Für die Untersuchung der Emulgieraktivität (EA) und der Emulsionsstabilität (ES) wurde die Zentrifugenmethode nach YASUMATSU modifiziert nach BEHNKE angewendet [191, 192]. Die EA ist ein Maß dafür, wie viel Emulsionsvolumen bei einem definierten Verhältnis von Emulgator zu Öl in Abhängigkeit von den jeweiligen Versuchsbedingun-gen gebildet wird. Die ES beschreibt, wie schnell die Destabilisierungsprozesse Flockung, Aufrahmen und Koaleszenz in einer Emulsion ablaufen und charakterisiert damit die Langzeitstabilität von Sekunden bis Jahre.

Zur Bestimmung der EA wurden die Emulsionen unmittelbar nach der Herstellung in graduierte 10 mL-Zentrifugengläser gefüllt und 15 min bei 2600 g zentrifugiert (Centrifu-ge 5416, Eppendorf, Engelsdorf, Deutschland). Sofort nach dem Zentrifugieren wurde an der Graduierung der Zentrifugengläser das Gesamtvolumen im Zentrifugenglas und das Volumen der Emulsionsschicht abgelesen. Zur besseren Visualisierung der erhaltenen Emulsionsphase wurde das Öl vor dem Emulgieren mit dem Farbstoff Ölrot-O (C26H24N4O, Sigma-Aldrich Chemie, Steinheim, Deutschland) angefärbt. Zur Anfärbung wurden 50 mg des Farbstoffs und 1 L Öl mit einem Ultra-Turrax (IKA T 25, IKA Labor-technik, Staufen, Deutschland) bei 25000 U/min 10 min homogen vermischt. Die EA wurde mit der nachfolgend aufgeführten Gleichung als % Emulsionsvolumen im Verhält-nis zum Gesamtvolumen bestimmt (Gl. 2).

Zur Ermittlung der ES wurde die in graduierte Zentrifugengläser gefüllte Emulsion (10 mL) für 30 min in einem Wasserbad bei 80 °C temperiert und so eine Alterung über längere Zeit simuliert. Anschließend wurden die Proben 15 min unter fließendem, kaltem Wasser abgekühlt und analog zur EA-Bestimmung zentrifugiert und ausgewertet. Die Berechnung von ES erfolgte entsprechend Gl. 3.

Gl. 2 %1001

1 ×=EGEEA

Gl. 3 %1002

2 ×=EGEES

Mit: EA Emulsionsaktivität [%]

ES Emulsionsstabilität [%]

E1, E2 Emulsionsvolumen [mL]

EG1, EG2 Gesamtvolumen [mL]

1 ohne Temperieren

2 mit Temperieren

Page 46: Walther Goeran

Material und Methoden 40

3.3.1.4 Emulsionsviskosität

Die Emulsionsviskosität wurde mit einem Rotationsviskosimeter (VT 500, Haake Mess-Technik, Karlsruhe, Deutschland) unter Verwendung einer koaxialen Zylindermessein-richtung (Meßsystem MV 1, Radienverhältnis Ra/Ri = 1,05, Spaltweite = 0,96) bei 25 °C und Variation der Scherrate im prozessrelevanten Messbereich ermittelt.

3.3.2 Bestimmung der Mikroverkapselungseffektivität

Die Berechnung der ME erfolgte unter Verwendung der Ergebnisse aus den Bestimmun-gen des Freiöl- und Gesamtölgehaltes in Trockensubstanz gemäß der nachstehenden Berechnungsgleichung (Gl. 4).

Gl. 4 [%]100)(×

=Gesamtöl

FreiölGesamtölME

3.3.2.1 Wassergehalt

Der Wassergehalt der getrockneten Pellets wurde nach einem modifizierten Verfahren auf der Basis der Norm DIN EN ISO 1666 bestimmt, wobei die prozentuale Gewichtsdiffe-renz der eingewogenen Proben zur Auswage nach einer Trocknungsdauer von 3 Stunden bei 105°C den Wassergehalt darstellte [193].

3.3.2.2 Freiölgehalt

Die Bestimmung des freien, nicht verkapselten Öls in den Extrudaten erfolgte entspre-chend einer modifizierten Methode nach HEINZELMANN [125] und HOGAN [127] analy-siert. Dazu wurden 5 g Probe in 100 mL Petroleumbenzin (Siedepunkt: 60 - 80 °C) über-führt und mit einem Magnetrührer für 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach an-schließender Filtration (Schleicher & Schuell Nr. 595) wurde das Filtrat in eine Extrakti-onsapparatur nach SOXHLET überführt und das Lösungsmittel bei 80°C verdampft. Der erhaltene Ölrückstand wurde in einem Wärmeschrank (Heraeus 6060, Kendro Laboratory Products, Hanau, Deutschland) bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz (ca. 1 h) getrocknet und gravimetrisch quantifiziert.

3.3.2.3 Gesamtölgehalt

Die quantitative Bestimmung des Fettgehaltes der Proben erfolgte alternativ durch direkte Extraktion gemäß der Methode nach SOXHLET [194], durch Extraktion nach Ammoniak-aufschluss entsprechend der Methode nach RÖSE-GOTTLIEB [195] oder durch Extraktion nach Säureaufschluss entsprechend der Methode nach WEIBULL-STOLDT [196].

Page 47: Walther Goeran

Material und Methoden 41

3.3.3 Rasterelektronenmikroskopie

Zur Visualisierung der Oberfläche und der inneren Struktur wurden die Extrudate mit einem Rasterelektronenmikroskop (S2700, Hitachi, Tokio, Japan) untersucht und online mit einer Kamera (A3 Data S, Pentax, Tokio, Japan) photographiert. In Vorbereitung der Mikroskopie wurden die Extrudate im flüssigen Stickstoffstrom gefroren. Die gefrorenen, spröden Extrudate wurden im Mörser zerkleinert und im Anschluss zur Entfernung freien Oberflächenöls an den Bruchflächen mit Petroleumbenzin gewaschen und getrocknet. Die so präparierten Proben wurden auf Objektträgern mit doppelseitigem Klebeband fixiert. Mit einem Sputter (SCD 030, Balzers Union, Balzers, Lichtenstein) wurden die so präpa-rierten Proben mit einer ca. 25 nm starken Goldschicht bedampft und bei einer Beschleu-nigungsspannung von 20 kV sowie einem Strahlstrom von 2 - 7 x 10 -11 A in einem Ar-beitsabstand von 10 mm untersucht.

3.4 Statistische Versuchsplanung

Die Emulgier- und Verkapselungsversuche wurden nach statistischen Versuchsplänen durchgeführt. Die statistische Auswertung der Messergebnisse des Versuchspläne erfolgte durch ANOVA (Analysis of Variance) mit der Software Design Expert (Version 6.0.5., Stat-Ease, Minneapolis, USA). Die fraktionierten Faktorenversuchspläne wurden nach dem Central-Composite-Design die Mixturversuchspläne nach dem Simplex-Centroid-Design durchgeführt.

In Abhängigkeit von der Aufgabenstellung wurden für die Faktorenversuchspläne unab-hängige Arbeitsparameter variiert. Diesen variablen Arbeitsparametern wurden jeweils Werte auf drei aquidistanten Niveaus zugewiesen. Durch Fraktionierung der Faktorenver-suchspläne wurde die Versuchsanzahl reduziert. Die Reduzierung der Anzahl der Versu-che nach Maßgaben der statistischen Versuchsplanung hatte den Vorteil, dass der Ver-suchsumfang begrenzt werden konnte, ohne die Aussagekraft der Versuchsergebnisse einzuschränken.

Die Zusammenhänge zwischen den beeinflussenden Arbeitsvariablen und den beeinfluss-ten Größen wurden durch statistische Auswertung auf der Grundlage der polynomischen Regressionsrechnung für den definierten Versuchsraum quantifiziert. Dabei wurde in allen Versuchsplänen von einem Polynom 2. Ordnung als Gleichungsansatz ausgegangen. Diese Regressionsgleichung berücksichtigt die linearen, quadratischen und interaktiven Wirkungen der unabhängigen Faktoren. Aus diesen Versuchsergebnissen wurden die Regressionskoeffizienten nach dem Prinzip der kleinsten Abstandsquadrate ermittelt. Die Größe der Regressionskoeffizienten ist ein Maß für den Einfluss der Variablen auf die funktionale Beziehung zwischen den Arbeitsparametern und den untersuchten Zielgrößen. Ihr Vorzeichen legt die Wirkungsrichtung fest.

Page 48: Walther Goeran

Material und Methoden 42

Für jeden Term der Regressionsgleichung wurde in der statistischen Auswertung ein F-Test durchgeführt. Der als Testergebnis ermittelte Prob>F-Wert kann als direktes Maß für die Wirkungssignifikanz des jeweiligen Terms auf die Zielgröße verwendet werden. Ein Term wurde dann als signifikant und damit als statistisch gesichert angesehen, wenn der Prob>F-Wert kleiner als 0,05 war, was einer Wirkungssignifikanz von > 95 % entspricht. Für die Bewertung der Abhängigkeit zwischen beeinflussenden und den beeinflussten Größen wurden nur die signifikanten Terme der ermittelten Regressionsgleichungen herangezogenen.

Zur Darstellung der Genauigkeit, mit der die Regressionsgleichungen den Zusammenhang zwischen den Arbeitsvariablen und den Zielgrößen beschreiben, wurden die errechneten Bestimmtheitsmaße (R2) angegeben. Das Bestimmtheitsmaß kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen. Ein Wert von 1 bedeutet, dass die Regressionsgleichung einen betrachteten Zusammenhang mit maximaler Genauigkeit von 100 % beschreibt.

Page 49: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 43

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Systemanalytische Beschreibung der Mikroverkapselung von Lipiden durch Kaltextrusion

Die Aufgabenstellung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung und Optimierung eines Verfahrens zur Mikroverkapselung von Lipiden in Lebensmittelmatrizes durch Kaltextru-sion. Im Verlaufe der Durchführung der Arbeit zeigte sich, dass Öle in wässrigen Medien wirkungsvoll verkapselt werden können, wenn sie zuvor in eine stabile Emulsion überge-führt werden. Dazu ist es erforderlich, aus dem zu verkapselnden Öl, dem Wasser und geeigneten Emulgierhilfsstoffen eine stabile, leicht verarbeitbare O/W-Emulsion mit einer mittleren Tropfengröße < 1 µm herzustellen und diese als Ausgangsmaterial zur Extrusion einzusetzen. Damit kann dann bei der Kaltextrusion der Emulsion und der für die Matrix-bildung erforderlichen Stoffe der für die Mikroverkapselung des Öls erforderliche hohe Dispersionsgrad sowie eine hohe Stabilität der Öltropfen in der Matrix der Extrudate erreicht werden.

Da dieses aus den Teilprozessen Emulgieren und Kaltextrusion bestehende Verfahren in der Lebensmittelindustrie neu ist und folglich die Einflüsse der einzusetzenden Rohstoffe insbesondere aber die Emulgier- sowie Extrusionsparameter auf die Mikroverkapselung von Lipiden weitgehend unbekannt waren, wurde zu Beginn der Produkt- und Verfah-rensentwicklung eine Problemidentifizierung und -strukturierung vorgenommen und die funktionalen Beziehungen der am Prozess beteiligten Größen wurden auf dem Wege der Systemanalyse dargestellt. Hierfür wurde das von MEUSER und VAN LENGERICH für die Kochextrusion von Stärke und stärkehaltigen Rohstoffen entwickelte systemanalytische Modell zu Grunde gelegt und bezüglich der Kaltextrusion interpretiert [49 - 53]. Darüber hinaus wurden die insbesondere von SCHUBERT und SCHUCHMANN für verschiedene Emulsionen und Emulgierverfahren ermittelten funktionalen Zusammenhänge zwischen den Arbeitsparametern beim Emulgieren und den Struktur- Eigenschaftsbeziehungen von Emulsionen berücksichtigt [114, 116, 117].

Emulsionen sind in dem hier beschriebenen Mikroverkapselungsprozess Zwischenproduk-te, deren Herstellung durch ein komplexes Zusammenwirken verschiedener Parameter beeinflusst wird. Bei der Modellbildung wurden daher das Emulgieren und die Kaltextru-sion als eigenständige Prozesse getrennt voneinander betrachtet. Für eine genaue Analyse des Systems war es zuvor erforderlich, ein zweckmäßiges Emulgierverfahren auszuwäh-len. Emulsionen werden in der industriellen Fertigung gegenwärtig am häufigsten mit Rotor-Stator-Maschinen und Hochdruck-Homogenisatoren hergestellt. Die meisten Rotor-Stator-Verfahren sind diskontinuierlich und haben einen ungleichmäßigen Energieeintrag und damit auch breite Tropfengrößenverteilungen sowie lange Emulgierzeiten zur Folge. Mit ihnen ist es zudem schwierig, Tropfengrößen unterhalb 1 µm zu erreichen. Dagegen

Page 50: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 44

können durch Hochdruck-Homogenisation Tropfendurchmesser kleiner 1 µm bis in den Nanometerbereich bei sehr enger Tropfengrößenverteilung und in kontinuierlicher Pro-zessführung erzielt werden [114 - 117, 129, 147]. Deshalb erfolgte die Herstellung der erforderlichen feindispersen Emulsionen durch Hochdruck-Homogenisation. Dieses Verfahren ist in dem in Abb. 11 dargestellten systemanalytischen Modell berücksichtigt.

Prozess-größen

System-größen

Produkt-größen

X Emul

y = f (x) z = f (y)

Reaktionsverhalten Strukturveränderungen

- Strömungsform- Scherung- Energiedissipation- Rheologisches Verhalten

- Elektrostatische Wechselwirkungen- Molekulare Wechselwirkungen- Drainage der Zwickelflüssigkeit- Grenzflächenbelegung

Maschine- Düsengeometrie- Arbeitsdruck HDH- Anzahl HDH-DurchläufeRezeptur- Ölart, -anteil- Emulgator- Emulgatorkonzentration

- Tropfengröße- Tropfengrößenverteilung- Viskosität

Z EmulY Emul

I. HDH-EMULGIEREN

Prozess-größen

System-größen

Produkt-größen

X Extru

y = f (x) z = f (y)

Reaktionsverhalten Strukturveränderungen

- Scherung, Knetung- Energiedissipation- Transport-, Fließverhalten- Rheologisches Verhalten

- Massenbildung, Quellung- Molekulare Wechselwirkungen- Öltropfenkoaleszenz

Maschine- Verfahrenslänge - Schneckendrehzahl- Gehäusetemperatur- Schneckenkonfiguration- Produktmassestrom- DüsengeometrieRezeptur- Matrixzusammensetzung- Wassergehalt- Ölbeladung

- Spezifische MechanischeEnergieeinleitung

- Verweilzeit- Füllgrad- Produkttemperatur- Produktdruck

Produktcharakteristik- Schneidbarkeit- KlebeneigungPhysikalische Stabilitätder Öltropfen- Ölseparation- Freiölgehalt - Mikroverkapselungs-

effektivität- Morphologie

Z ExtruY Extru

Z Emul = ∆ X Extru

II. KALTEXTRUSION

- Spezifische MechanischeEnergieeinleitung

- Produkttemperatur- Verweilzeit

Prozess-größen

System-größen

Produkt-größen

X Emul

y = f (x) z = f (y)

Reaktionsverhalten Strukturveränderungen

- Strömungsform- Scherung- Energiedissipation- Rheologisches Verhalten

- Elektrostatische Wechselwirkungen- Molekulare Wechselwirkungen- Drainage der Zwickelflüssigkeit- Grenzflächenbelegung

Maschine- Düsengeometrie- Arbeitsdruck HDH- Anzahl HDH-DurchläufeRezeptur- Ölart, -anteil- Emulgator- Emulgatorkonzentration

- Tropfengröße- Tropfengrößenverteilung- Viskosität

Z EmulY Emul

I. HDH-EMULGIEREN

Prozess-größen

System-größen

Produkt-größen

X Extru

y = f (x) z = f (y)

Reaktionsverhalten Strukturveränderungen

- Scherung, Knetung- Energiedissipation- Transport-, Fließverhalten- Rheologisches Verhalten

- Massenbildung, Quellung- Molekulare Wechselwirkungen- Öltropfenkoaleszenz

Maschine- Verfahrenslänge - Schneckendrehzahl- Gehäusetemperatur- Schneckenkonfiguration- Produktmassestrom- DüsengeometrieRezeptur- Matrixzusammensetzung- Wassergehalt- Ölbeladung

- Spezifische MechanischeEnergieeinleitung

- Verweilzeit- Füllgrad- Produkttemperatur- Produktdruck

Produktcharakteristik- Schneidbarkeit- KlebeneigungPhysikalische Stabilitätder Öltropfen- Ölseparation- Freiölgehalt - Mikroverkapselungs-

effektivität- Morphologie

Z ExtruY Extru

Z Emul = ∆ X Extru

II. KALTEXTRUSION

- Spezifische MechanischeEnergieeinleitung

- Produkttemperatur- Verweilzeit

Abb. 11: Systemanalytisches Modell für das Emulgier-/ Kaltextrusionsverfahren zur Mikro-verkapselung von Lipiden.

Page 51: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 45

Die konstruktiven Merkmale von Homogenisatoren, die sich insbesondere hinsichtlich ihrer Düsengeometrie unterscheiden, als auch von Extrudern blieben für die Bearbeitung der Aufgabenstellung unberücksichtigt. Die Systemanalyse ist bezogen auf den Einsatz des Labor-Hochdruck-Homogenisators LAB 60 / 60 - 10 - TBS, APV Gaulin und des zweiwelligen, gleichsinnig drehenden Schneckenkneters ZSK 25, Coperion Werner & Pfleiderer ausgelegt. Die verschiedenen verfügbaren Emulgier- und Extrusionssysteme müssten jedoch bei einer möglichen Umsetzung des Verfahrens in den Produktionsmaß-stab einbezogen werden.

Das Ziel der Anwendung der Systemanalyse war es, die Veränderungen während des Mikroverkapselungsprozesses nach dem Prinzip von Ursache und Wirkung umfassend und in einer für industrielle Zwecke nutzbaren Form zu beschreiben. Hierfür wurden sowohl für den Hochdruck-Homogenisator als auch für den Extruder beeinflussende Eingangs- und beeinflusste Ausgangsgrößen definiert. Die Modelldarstellung in Abb. 11 zeigt, wie die beiden Teilprozesse Emulgieren und Extrudieren nach systemanalytischen Gesichtspunkten in miteinander in Beziehung stehende Subsysteme unterteilt wurden. Diese Subsysteme sind jeweils durch die unabhängigen Prozessgrößen einerseits und die von ihnen beeinflussten System- und Zielgrößen andererseits charakterisiert. Als unab-hängige und damit frei wählbare Prozessgrößen sind in beiden Teilprozessen die mögli-chen Variablen der Maschine und der Rezeptur zusammengefasst. Die Prozessgrößen der Maschine bestimmen die im Prozess erfolgende Energieeinleitung und beeinflussen au-ßerdem das Reaktionsverhalten der eingesetzten Rohstoffe. Die während des Emulgierens oder der Extrusion erfolgende Energieeinleitung wird jeweils durch die Systemgrößen beschrieben, die wiederum in Abhängigkeit vom Reaktionsverhalten der Rohstoffe die Strukturveränderungen in der O/W-Emulsion respektive dem ölhaltigen Extrudat beein-flussen. Die strukturellen Veränderungen bestimmen die Eigenschaften der hergestellten Produkte, welche durch die Zielgrößen charakterisiert sind. Die Beziehungen zwischen den Größen der Teilsysteme galt es im Rahmen dieser Arbeit auf der Grundlage experi-mentell zu ermittelnder Daten und der statistischen Versuchsplanung zu beschreiben.

Die Notwendigkeit zur Systemanalyse bezüglich des hier betrachteten Verfahrens zur Mikroverkapselung von Lipiden ist darin zu sehen, dass die im Homogenisator und im Extruder ablaufenden Vorgänge von einer großen Zahl rohstoff- und maschinenbedingter variabler Einflussgrößen abhängen. Diese verursachen ein ausgesprochen komplexes Reaktionsgeschehen, da die Änderung einer einzigen Einflussgröße immer auch eine Änderung aller System- und Zielgrößen zur Folge hat. Im vorliegenden Fall erhöht sich die Komplexität noch dadurch, dass die Eigenschaften der Emulsion von der Rezeptur, den Arbeitsparametern und den Vorgängen beim Emulgieren abhängen, also beeinflusste Ausgangsgrößen (Z Emul) darstellen, die wiederum als Eingangsgrößen (X Extru) beim nach-folgenden Extrudieren die Eigenschaften der herzustellenden Öl-Mikrokapseln mit beein-flussen können (Abb. 11).

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Ergebnisse und Diskussion 46

Um den sich aus der Vielzahl an Arbeitsvariablen abzuleitenden großen Versuchsumfang zu reduzieren, bestand eine erste vereinfachende Annahme darin, das Ziel dieser Arbeit ausschließlich auf die Untersuchung der physikalischen Stabilität der zu verkapselnden Öltropfen zu beschränken. Diesbezüglich wurde bei der Entwicklung des Verfahrens ein vergleichsweise oxidationsstabiles Sonnenblumenöl als lipophile Modellsubstanz einge-setzt. Es wurde vereinfachend angenommen, dass sich die mit Sonnenblumenöl gewonne-nen Erkenntnisse auch auf andere mehrfach ungesättigte Öle sowie Öle mit bioaktiven Inhaltsstoffen übertragen lassen sollten. Alle Parameter und Ursache-Wirkungs-Beziehungen, die sich auf die chemische, sensorische und mikrobiologische Qualität des zu verkapselnden Öls sowie der aus ihm herzustellenden O/W-Emulsionen und Öl-Mikrokapseln beziehen, wurden im systemanalytischen Modell nicht berücksichtigt.

Entsprechend der Vorgehensweise bei der Systemanalyse soll nachfolgend die Differen-zierung der am System beteiligten Elemente und deren quantitative Dimensionierung vorgenommen werden. Hierzu wird entsprechend der Prozessabfolge zunächst der Emul-gier- und nachfolgend der Extrusionsprozess beschrieben. Gegebenenfalls soll, wie auch schon bezüglich der verwendeten Maschinen geschehen, eine Einschränkung der Anzahl der Arbeitsvariablen vorgenommen werden. Die Eliminierung einzelner Parameter soll dabei hinsichtlich der von ihnen ausgehenden und in ihrer Bedeutung für den Prozess abzuschätzenden Wirkungsbeziehungen erfolgen.

4.1.1 Differenzierung der Elemente und der funktionalen Beziehun-gen beim Hochdruck-Homogenisieren

Die Eigenschafts- und Prozessfunktionen müssen bekannt sein, um Emulsionen im ersten Teilprozess des Mikroverkapselungsverfahrens zielgerichtet zu gestalten. Die hier zu betrachtenden rheologischen und physikalischen Produkteigenschaften von Emulsionen werden maßgeblich von deren Mikrostruktur bestimmt, die wiederum von der Zusammen-setzung der Emulsion, den Emulsionsbildungsvorgängen und der resultierenden Tropfen-größenverteilung abhängt. Für die systemanalytische Betrachtung des Emulgierprozesses sind die in der Abb. 11 aufgeführten Emulgierparameter zu berücksichtigen. Diese wer-den im Folgenden hinsichtlich prozessrelevanter Anforderungen und bekannter Wir-kungsbeziehungen diskutiert.

Die Zusammensetzung der Emulsion ergibt sich aus dem in der wässrigen Phase gelösten Emulgator, seiner Anwendungskonzentration sowie dem für diesen Prozess erforderlichen Ölanteil, dessen Quantität von dem anzustrebenden Ölgehalt im extrudierten trockenen Endprodukt, den Öl-Mikrokapseln, sowie dem Wassergehalt des feuchten Extrudats bestimmt wird und der nachfolgend hergeleitet werden soll. Die Kalkulation des notwen-digen Ölanteils der herzustellenden Emulsionen erfolgte unter der Annahme, dass die Wasserphase der Emulsion vollständig zur Teigbildung genutzt wird und eine zusätzliche Wasserdosierung nicht erfolgt. Für die Berechnung wurde ein für die Herstellung eines

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Ergebnisse und Diskussion 47

form- und schneidbaren Pastateiges erforderlicher Wassergehalt im Bereich von 28 bis 34 % angenommen [197]. Eine weitere Grundlage für die Berechnung bildete die Annah-me eines Ölgehalts im trockenen Endprodukt von 20 bis 40 %, die sich daraus ableitet, dass kommerzielle durch Sprühtrocknung hergestellte Verkapselungspräparate ebenfalls einen durchschnittlichen Ölgehalt von 20 bis 25 % haben, es aber auch Produkte mit einem Ölgehalt bis zu 50 % gibt [3]. Die in Abb. 12 veranschaulichte Berechnung für den Ölanteil der Emulsion ergab sich daraus, dass bei einem vorgegebenen Wassergehalt des Extrudates (X1) die entsprechende sich zu 100 % ergänzende Trockenmasse (X3) auch die Trockenmasse des Endproduktes darstellt und in ihr der angestrebte Ölgehalt (X2) entwe-der 20, 30 oder 40 % beträgt. Aus dem sich hieraus ableitenden relativen Ölanteil in der Trockenmasse (z) und dem gewählten Wassergehalt berechnet sich die Emulsion. In dem dargestellten Beispiel ist darüber hinaus berücksichtigt, dass der Wassergehalt des Hart-weizengrießes von 12 % ein Teil des Wassergehalts des Extrudates darstellt. Entsprechend steht für die Emulsionsbildung nur die um den Wasseranteil im Hartweizengrieß reduzier-te Menge an Wasser zur Verfügung. Die sich für die Kalkulation des Ölanteils der Emul-sion ergebende Berechnungsgleichung sowie der ermittelte prozessrelevante Arbeitsbe-reich sind in Abb. 12 dargestellt. Auf der Grundlage dieser Berechnung wurde die Her-stellung von konzentrierten O/W-Emulsionen mit einem Ölanteil zwischen 30 und 60 % als anzustrebendes Ziel abgeleitet.

0

15

30

45

60

75

90

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Wassergehalt Extrudat [%]

Öla

ntei

l der

Em

ulsi

on

[%] 40%TS Ölgehalt Extrudat

30%TS Ölgehalt Extrudat

20%TS Ölgehalt Extrudat

Prozess-relevanter

Arbeitsbereich

X1: Wassergehalt Extrudat [%]: 28 - 34%X2: Ölgehalt Extrudat [%TS]: 20 - 40%X3: Trockenmasse Extrudat [%TS]: X3 = 100 - X1z: Relativer Ölanteil der Trockenmasse [%TS]: z = X3 X2/100Y: Ölanteil der Emulsion

Y = [ z / (1,14 z + X1 - 0,14 X3) ] * 100 [%]

Abb. 12: Ermittlung des erforderlichen Ölanteils von Emulsionen zur Herstellung von Öl-Mikrokapseln aus Hartweizengrieß durch Kaltextrusion in Abhängigkeit vom Was-ser- und Ölgehalt des Extrudates (Wassergehalt Hartweizengrieß: 12 %).

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Ergebnisse und Diskussion 48

Der Ölanteil bestimmt in entscheidendem Maße die kolloidale Struktur von O/W-Emulsionen, d.h. wie konzentriert oder verdünnt die Öltropfen innerhalb der kontinuierli-chen Phase vorliegen. Hohe Ölanteile haben auch eine hohe Packungsdichte und damit Kontaktwahrscheinlichkeit der Öltropfen in der Emulsion zur Folge. Da die resultierenden Wechselwirkungen zwischen den Öltropfen schneller zur Destabilisierung von Emulsio-nen führen können, ist bezüglich der Emulsionsherstellung ein minimaler Ölanteil anzu-streben. In Kenntnis darüber, dass sich bei einem Ölanteil von ≥ 74 % die dispersen ku-gelförmigen Öltropfen verformen und sich damit deren fluidmechanische Eigenschaften und insbesondere auch ihre Stabilität ändern können [113], ist ein Ölanteil von 60 % als ein den Prozess limitierendes Maximum anzusehen.

Der für die Kaltextrusion in Abb. 12 dargestellte Zusammenhang macht allerdings deut-lich, dass eine Reduzierung des Ölanteils in der Emulsion den erzielbaren Ölgehalt in den Extrudaten einschränken würde. Gleichzeitig lässt sich aus diesem Berechnungsbeispiel auch folgern, dass sich durch eine entsprechende Erhöhung der Wasserbindekapazität der Matrix ein höherer Wassergehalt der feuchten Extrudate und folglich eine Reduzierung des Ölanteils in der Emulsion realisieren ließe, was aber andererseits den Trocknungsauf-wand der Extrudate erhöhen würde. Die Erhöhung der Wasserbindekapazität der Matrix ist beispielsweise durch die Verwendung von Hydrokolloiden in der Matrix möglich. Hier sei darauf verwiesen, dass die Matrixzusammensetzung als Eingangsgröße des Kaltextru-sionsprozesses im systemanalytischen Modell mit berücksichtigt ist.

Emulsionen können durch die Zugabe von Emulgatoren über einen langen Zeitraum stabilisiert werden. Die während des Emulgierens aufgebrachten Kräfte führen beim Überschreiten einer kritischen Deformation zum Tropfenaufbruch. Emulgatoren adsorbie-ren aufgrund ihres amphiphilen Charakters an die Phasengrenzfläche zwischen den Trop-fen und der kontinuierlichen Phase. Sie können dadurch entweder über elektrostatische, sterische oder hydrodynamische Stabilisierungseffekte die Mikrostruktur der Emulsion verändern (Abb. 11). Diese Strukturveränderungen hängen stark von der Art des verwen-deten Emulgators sowie dessen Anwendungskonzentration ab und sie bestimmen maßgeb-lich die Kurzzeit- und Langzeitstabilität der Emulsionen. Es ist darüber hinaus davon auszugehen, dass die Stabilität der Öltropfen während der Extrusion ebenfalls vom Emul-gator und seinem Vermögen Grenzflächen zu stabilisieren beeinflusst wird.

Die Herstellung von O/W-Emulsionen ist mit wasserlöslichen Proteinen und Emulgatoren möglich. An die Phasengrenzfläche adsorbierte Proteine können einen sehr stabilen Grenzflächenfilm bilden, der das Zusammenfließen der dispersen Phase (Koaleszenz) dauerhaft verhindert. Im Gegensatz zu niedermolekularen Emulgatoren können Proteine mehrere Molekülteile an die Grenzfläche adsorbieren. Die Herabsetzung der Grenzflä-chenspannung durch Proteine erfolgt deshalb im Vergleich zu den niedermolekularen Emulgatoren schon bei wesentlich niedrigeren Anwendungskonzentrationen, wobei erste-

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Ergebnisse und Diskussion 49

re jedoch durch eine schnellere Grenzflächenbesetzung und folglich auch ein höheres Kurzzeitstabilisierungsvermögen gegenüber letzteren charakterisiert sind.

In dieser Arbeit wurden zur Stabilisierung der O/W-Emulsionen sowohl niedermolekulare Emulgatoren der Tween-Reihe als auch verschiedene Lebensmittelproteine, wie insbeson-dere Soja- und Milchproteine, verwendet. Die aus der Literatur bekannten guten Emul-gier- vor allem aber auch Verkapselungseigenschaften dieser Emulgatoren sowie Protein-produkte, auf die bereits hingewiesen wurde (siehe 2.2.2.2), galt es bezogen auf den untersuchten Verkapselungsprozess nachzuweisen. Die Quantifizierung der Anwendungs-konzentration für die zu verwendenden Emulgatoren wurde aus den bereits in der Fachli-teratur vorhandenen, umfangreichen Erkenntnissen hergeleitet und ist Gegenstand in der Ergebnisdiskussion.

Sofern die Rezeptur für die Herstellung der Emulsion festgelegt ist, lassen sich die Emul-sionseigenschaften nur noch über die Tropfengrößenverteilung einstellen. Hierfür ist die genaue Kenntnis der Funktion des Emulgierprozesses von großer Bedeutung. Für diesen ist in der Abb. 11 der Zusammenhang zwischen den System- und Prozessgrößen (y = f(x)) und den Produkt- und Systemgrößen (z = f(y)) dargestellt. Diese Beziehungen beschreiben den Zusammenhang zwischen der erzielbaren Tropfengröße und den Prozessparametern des Homogenisators. Die Übertragung der zur Verkleinerung der Ölphase notwendigen deformierenden Kräfte erfolgt bei der Herstellung von Emulsionen durch Hochdruck-Homogenisation in Abhängigkeit von der verwendeten Düse entweder in turbulenter Strömung oder in laminarer Dehnströmung. Der in dieser Arbeit verwendete Homogenisa-tor war mit einer Flachdüse ausgestattet, bei der die Tropfen hauptsächlich durch Scher- und Trägheitskräfte in turbulenter Strömung und darüber hinaus auch durch Kavitation verkleinert werden. Das Verkleinerungsergebnis hängt beim Emulgieren von der in das System eingeleiteten spezifischen mechanischen Energie und der Verweilzeit in der Dispergierzone ab. KARBSTEIN hat für das kontinuierliche Emulgieren mit Homogenisato-ren die nachfolgende allgemeine Prozessfunktion ermittelt, bei der die Leistungsdichte ( ) und Verweilzeit ( ) mathematisch zur volumetrischen Energiedichte ( ) zu-

sammengefasst wurden [129]. Dies hat den Vorteil, dass so die Effektivität von kontinu-ierlichen Emulgierverfahren unabhängig vom verwendeten Maschinentyp verglichen werden können. Für den mittleren Tropfendurchmesser (

VP rest VE

x ), der im Teilprozess Emulgie-ren als Produkt- bzw. Zielgröße charakterisiert ist, ergibt sich:

Gl. 5 75,0...04,0...25,0

dVEx η−∝ mit

Gl. 6 hresVV ptPVP

VEE ∆====

&

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Ergebnisse und Diskussion 50

Hierbei sind E und die von dem Homogenisator übertragene Energie bzw. Leistung, das Volumen der Emulsion und V der Durchsatz der Emulsion. Aus Gl. 6 leitet sich

ab, dass die eingetragene spezifische Energie direkt vom Homogenisierdruck (

PV &

hp∆ )

abhängt, dieser ist für den angewendeten Homogenisator im Bereich bis 600 bar stufenlos über die Einstellung der Spaltöffnung der Flachdüse regelbar. Neben der Erhöhung des HDH-Drucks ist die Erhöhung der Energieeinleitung auch noch über die Anzahl der Durchläufe der Emulsion durch den Homogenisator möglich. Diesbezüglich sei darauf verwiesen, dass diese Maßnahme entscheidend zur Verringerung der Tropfengrößenver-teilung beiträgt und damit der Destabilisierung durch den Effekt der Ostwald-Reifung, bei der sich kleine Tropfen mit einem relativ hohen Dampfdruck mit großen unter Absenkung der freien Energie des Systems vereinigen, entgegenwirkt. Aus dem dargestellten Zusam-menhang (Gl. 5, Gl. 6) geht weiterhin noch hervor, dass mit Erhöhung der Energiedichte, respektive dem Homogenisierdruck, und Abnahme der Viskosität des Öls ( ) die Trop-

fengröße abnimmt. Diese Zusammenhänge waren bei der Herstellung von Emulsionen zu berücksichtigen.

Ein insbesondere beim Emulgieren mit Hochdruck-Verfahren bekannter Nebeneffekt ist die Erwärmung der Emulsion durch Energiedissipation in der Dispergierzone des Homo-genisators. Diese hier als Produkttemperatur ausgewiesene Systemgröße kann sich nachteilig auf die Verarbeitung hitzeempfindlicher Stoffe auswirken. Wenngleich die Effekte der Erwärmung der Emulsion auf die chemische Stabilität von zu verkapselnden Lipiden in dieser Arbeit nicht untersucht wurde, so war die Temperaturerhöhung in der Prozessentwicklungsphase dennoch mitzuerfassen.

Der mittlere Öltropfendurchmesser, die Tropfengrößenverteilung und die Viskosität beim Emulgieren können als messbare Produkt- oder Zielgrößen erfasst werden. Mit diesen Größen können sowohl die Emulgiereigenschaften des Emulgators als auch die physikali-sche Stabilität der Emulsionen charakterisiert werden. Die Auslegung oder Vorgabe der Grenzen dieser in Tab. 10 definierten Produktgrößen war für die Festlegung genauer Zielvorgaben von elementarer Bedeutung. Die Zielsetzung bestand darin, feindisperse Emulsionen mit einer Tropfengröße < 1 µm, einer engen Größenverteilung sowie einer vergleichsweise niedrigen, eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistenden Viskosität als Zwischenprodukte für den nachfolgenden Teilprozess der Extrusion bereitzustellen.

Die Öltropfengröße und die Viskosität sind wichtige Merkmale für die Stabilität von Emulsionen als Endprodukt. Von ihrer jeweiligen Ausprägung hängt es ab, ob die Emul-sion durch die Prozesse Aggregation, Aufrahmen und Koaleszenz der Öltropfen entmischt oder getrennt werden kann. Für die Mikroverkapselung von Öl durch den Emulgier-/ Kaltextrusionsprozess ist jedoch nicht ausschließlich die Stabilität der hergestellten Emul-sion entscheidend, sondern zusätzlich auch noch die Beständigkeit der Öltropfen beim Dispergieren während der Extrusion. Daher dürfen die Zielgrößen des Emulgierens, die

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Ergebnisse und Diskussion 51

hier auch zugleich Eingangsgrößen für den Extrusionsprozess darstellen, nicht ausschließ-lich auf ihre quantifizierbaren Eigenschaften reduziert werden, sondern da die Emulsions-eigenschaften keine qualitativen Aussagen darüber zulassen, wie stabil die Öltropfen während der Kaltextrusion insbesondere in Abhängigkeit von den hierbei zwangsläufig auftretenden Scher- und Druckbelastungen sind, ist ferner auch das Wissen über den verwendeten Emulgator und die Art und Weise der von ihm realisierten Grenzflächensta-bilisierung erforderlich. Dazu wird im Folgenden der Prozess des Dispergierens von O/W-Emulsionen in einem durch Kaltextrusion hergestellten Pastateig systemanalytisch be-schrieben.

Tab. 10: Definition und Dimension der Produktgrößen von O/W-Emulsionen

Produktgrößen Definition Dimension

D3,2 Sauterdurchmesser: Σnidi3/Σnidi

2, wobei ni die Anzahl der Öltropfen mit dem Durchmesser di darstellt

µm Mittlere Tropfen- durch- messer Dv,0.5 Median: 50 % des gesamten Tropfenvolumens

setzen sich aus Tropfen kleineren Durchmessers zusammen

µm

Breite der Tropfen- größen-verteilung

Dv,0.9-0.1 80 %-Quantilsabstand: Differenz der Öltropfen-durchmesser Dv,0.9 (90 %-Quantil) und Dv,0.1 (10 %-Quantil)

µm

Viskosität η Bestimmung durch Rotationsviskosimetrie mit koaxialem Zylinder bei konstanter Temperatur und definierter Scherrate im prozessrelevanten Messbe-reich

mPas

4.1.2 Differenzierung der Elemente und der funktionalen Beziehun-gen beim Kaltextrudieren

Zur Erstellung eines systemanalytischen Ansatzes für den Teilprozess der Kaltextrusion ist eine genaue Identifizierung und Strukturierung der Ziele und Probleme sowie der in diesem Prozess ablaufenden Vorgänge erforderlich. Alle im System Kaltextrusion betei-ligten und die physikalische Stabilität der Öltropfen beeinflussenden Größen sind in dem qualitativen Systemmodell in der Abb. 11 dargestellt. Nachfolgend werden ihre Bezie-hungen untereinander und bezogen auf die spezielle Aufgabenstellung hergeleitet und beschrieben.

Die Aufgabenstellung bestand darin, durch Extrusion mit einem gleichlaufenden ineinan-dergreifenden Doppelschneckenextruder aus geeigneten Hüll- oder Matrixmaterialien und einer stabilen O/W-Emulsion, deren Herstellung zuvor bereits systemanalytisch betrachtet wurde, kaltgeformte, nicht expandierte und direkt schneidbare Extrudate im Mikrometer-bereich herzustellen. Die äußere, wässrige Phase der Emulsion diente im Extrusionsschritt

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Ergebnisse und Diskussion 52

als Flüssigkeit zur Bildung eines Teiges mit den Hüll- oder Matrixmaterialien. In diesem Prozess mussten die Öltropfen in der Emulsion bei Erhalt ihrer Größe und Stabilität in den Teig eingeschlossen bzw. verkapselt werden. Aus diesem Teig wurden dann durch Aus-formen, Schneiden und Trocknen diskrete, für weitere Anwendungen leicht verarbeitbare Granulate, die Öl-Mikrokapseln, hergestellt.

Die Aufgabenstellung macht deutlich, dass im Extruder ein komplexer Prozess abläuft, bei dem die Vorgänge Teigbildung und Dispergieren der Öltropfen im Teig gleichzeitig ablaufen und voneinander abhängen. Hieraus leitet sich ab, dass zur Differenzierung der Elemente und der funktionalen Beziehungen im Prozess der Kaltextrusion sowohl Kennt-nisse über die Herstellung und Bildung von Teigen als auch über die Stabilität, respektive die Deformation von Öltropfen im Strömungsfeld hochviskoser Fluide bekannt sein müs-sen. Aus diesen Kenntnissen können Rückschlüsse auf die bei der Extrusion erforderli-chen Prozessbedingungen und die sie beeinflussenden Extrusionsparameter gezogen werden. Die Phase der Entwicklung des Systems der Teigbildung wird hier modellhaft anhand der Herstellung eines Pastateiges aus Hartweizengrieß und Wasser betrachtet.

Die Bildung eines Teiges aus Weizenmahlerzeugnissen erfolgt über einen mit partieller Stoffumwandlung verbundenen Misch- und Knetprozess, dessen kennzeichnendes Merk-mal der Eintrag mechanischer Energie durch Kneten ist. Die Teigbildung läuft in drei sich überlappenden Abschnitten ab. Im ersten Abschnitt werden die Mehl- bzw. Grießteilchen und Wasser in einem definierten Verhältnis zueinander gemischt, um durch Ortswechsel homogene Gleichverteilung zwischen Feststoffpartikeln und Wasser zu erreichen. Dabei werden durch intensive Umverteilung der Partikel ständig neue Reaktionsflächen der inhomogen zusammengesetzten Partikel untereinander und zusammen mit der wässrigen Phase geschaffen. Die mit Wasser benetzten Partikel beginnen durch kapillare Flüssig-keitsbrücken aneinander zu haften. Damit beginnt der zweite Abschnitt der Teigbildung, in dessen Folge sich ein fester und formbarer Teig auszubilden beginnt. Mit der Benet-zung setzen in diesem zweiten Abschnitt der Teigbildung die physiko-chemischen Reakti-onen des Quellens und Lösens der Mehlbestandteile ein. Diese Lösungs- und Quellvor-gänge führen zu einer fortschreitenden Immobilisierung des Wassers und damit auch zur Zunahme der Viskosität des Teiges. Der dritte Abschnitt der Teigbildung ist durch die Auffaltung der globulären Struktur der gequollenen Weizenproteine (Gluten) infolge fortschreitenden Energieeintrags charakterisiert. Es kommt über kovalente und nichtkova-lente Vernetzungsreaktionen der Proteinmoleküle zur Ausbildung eines räumlichen Prote-innetzwerkes, der kontinuierlichen Phase, in dem die granulären, nativen Stärkekörner eingebettet vorliegen und die disperse Phase bilden [48, 198, 199].

Ein Weizenteig ist aus rheologischer Sicht ein ausgeprägt kohäsiver halbfester, viskoe-lastischer Körper. Seine Fließeigenschaften hängen stark von der Art des Weizens und der Zusammensetzung seiner Kleberproteine sowie von der Höhe und Intensität der Energie-eintragung ab. Die dilatanten Fließeigenschaften der mengenmäßig dominierenden Stärke-

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Ergebnisse und Diskussion 53

fraktion werden im Teig von den viskoelastischen Fließeigenschaften der zum Gluten-netzwerk entwickelten Kleberproteine vollständig überdeckt. Teige aus Hartweizengrie-ßen lassen aufgrund der gegenüber den Kleberproteinen anderer Weizen andersartigen rheologischen Eigenschaften besonders gut zu Teigwaren verarbeiten [113, 173, 198]. Insbesondere für kurze Teigwaren kann die Teigherstellung mit einem Extruder vorge-nommen werden, so dass auf diese Weise die Teigherstellung mit der Formgebung der Teigware über die Matrize verbunden werden kann. Diese Anwendung der Herstellung und Extrusion von Pastateigen bildete die Grundlage und Voraussetzung für das Mikro-verkapselungsverfahren.

Das Vermischen eines Hartweizengrießes und einer stabilen O/W-Emulsion im Extruder hat aufgrund des Wirkprinzips des Knetens eine Teigbildung zur Folge, die von den Extruderschnecken verursacht wird. Die Teigbildung erfolgt als Reaktion auf die Energie-eintragung und wird dabei von der O/W-Emulsion beeinflusst. Dieser Einfluss ergibt sich aus dem Anteil der Emulsion an Wasser und Öl. Da das Wasser für die mit der Kleberbil-dung verbundenen Quell- und Lösungsvorgänge benötigt wird, besteht eine Konkurrenzsi-tuation zwischen der Teigbildung und der Stabilität der Emulsion. Die Öltropfen können deshalb in dem Phasenübergang von der mobilen Emulsion in das immobile Klebernetz-werk nur dann als diskrete Einheit dispergiert werden, wenn dafür in dem sich bildenden hochviskosen Teig geeignete Bedingungen geschaffen werden. Diese werden im wesentli-chen von den im Schneckenraum des Extruders erzeugten Scherströmungen bestimmt. Die Feinverteilung der Öltropfen erfolgt deshalb aufgrund von Deformationskräften, so dass aus der Strömung beim Herstellungsprozess die Tropfenmorphologie resultiert.

In Abb. 13 ist ein theoretisches Modell zur Phasenmorphologie extrudierter Öl-Mikrokapseln dargestellt, welches auf der Anwendung einer Extruderdüse mit einem Düsenöffnungsdurchmesser von 800 µm basiert, wie sie für das zu entwickelnde Verfah-ren vorgesehen war. Dieses Modell bildet sowohl die Vorlage für das Verständnis aller nachfolgenden systemanalytischen Betrachtungen als auch für die Analyse der Mikro- und Submikrostrukturen in den entwickelten Öl-Mikrokapseln. Da erwartet werden konnte, dass die morphologischen Strukturen von den Prozessgrößen der Extrusion und dem Reaktionsverhalten der eingesetzten Rohstoffe beeinflusst werden und zwischen diesen und den Produktgrößen der Extrudate ein enger Zusammenhang entsprechend dem sys-temanalytischen Modell in Abb. 11 besteht, kam ihrer Visualisierung durch Bildanalyse in dieser Arbeit eine besondere Bedeutung zu. Die Analyse von Mikrostrukturen kann mit verschiedenen licht- und elektronenmikroskopischen Methoden erfolgen. Für die Visuali-sierung von verkapselten Lipiden eignen sich besonders die Rasterelektronenmikroskopie (REM) [29, 127, 138, 145, 152, 157, 166, 200, 201, 202] und die konfokale Laserlicht-mikroskopie [31, 108, 203 - 206]. Die Anwendung der REM-Methode hat bei der Ent-wicklung der Öl-Mikrokapseln dazu geführt, das in Abb. 13 dargestellte theoretische Modell zu verifizieren.

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Ergebnisse und Diskussion 54

800 µm 10 µm100 µm

Kontinuierliche PhaseP : Proteinnetzwerk (Gluten)

S

SS

P

O

Disperse PhaseS : Stärkekörner (10 – 100 µm)O : Öltropfen (1 µm)

800 µm 10 µm100 µm

Kontinuierliche PhaseP : Proteinnetzwerk (Gluten)

S

SS

P

O

Disperse PhaseS : Stärkekörner (10 – 100 µm)O : Öltropfen (1 µm)

Abb. 13: Theoretisches Modell zur Phasenmorphologie bei der Herstellung von Öl-Mikrokapseln durch Kaltextrusion.

Die Stabilität der Öltropfen im Strömungsfeld hängt stark von den deformierenden Kräf-ten ab, die beim Extrudieren über die sich dabei bildende kontinuierliche Phase, den Pastateig, auf sie übertragen werden. Tropfen werden deformiert solange die Grenzflä-chenspannungseffekte die scherinduzierte Deformation ausgleichen können, danach erfolgt der Tropfenaufbruch, welcher beim Dispergieren der Öltropfen in einem festen, viskoselastischen Teig zur Destabilisierung in Form von Koaleszenz führen kann. Im schlimmsten Fall kann es sogar zur Makrophasenbildung kommen, d.h. Öl- und Teigphase trennen sich und bilden eine Öl-und-Teig-Mischung (Abb. 4). Dies kann unter hohem Druck im Extruder zum Ausölen und folglich zu Problemen beim Ausformen des Teiges führen, wie eigene Vorversuche gezeigt haben. Daraus lässt sich folgern, dass es im Teil-prozess Kaltextrusion notwendig ist, die Deformation der zu dispergierenden Öltropfen gering zu halten. Da dieses Separieren bzw. Auspressen des Öls ein begrenzender Faktor für den Einschluss von lipophilen Stoffen sein kann, ist er im qualitativen Systemmodell (Abb. 11) als eine wichtige den Prozess charakterisierende und deshalb zu berücksichti-gende Zielgröße dargestellt, die jedoch nicht quantifiziert werden konnte.

Die bezogen auf die Stabilität der Öltropfen konkurrierenden formerhaltenden und defor-mierenden Kräfte werden durch die Kapillarzahl ( ) ausgedrückt, welche die Viskosi-tätskraft und die dem Ausgleich der Grenzflächenbelastung sphärischer Tropfen entge-genwirkende Oberflächenkraft zueinander ins Verhältnis setzt (Gl. 7). Hierbei sind

Ca

mη die

Viskosität der Matrix, γ& das Schergefälle, R der Tropfenradius und σ die Grenzflächen-spannung. Die Kapillarzahl wird bei nichtmischbaren NEWTONschen Fluiden für Aussa-gen zur Stabilität am einzelnen Tropfen sowie zur Beschreibung von Koaleszenzeffekten herangezogen. Unter bestimmten vereinfachenden Annahmen gilt dieser Zusammenhang auch näherungsweise für strukturviskose nicht-NEWTONsche Fluide. Der Einsatz numeri-

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Ergebnisse und Diskussion 55

scher Verfahren zur Beschreibung von Einzeltropfen nicht-NEWTONscher Fluide ist dabei auf einfache Strömungsformen beschränkt [207, 208, 209]. Das Bestreben der hier geführ-ten Systemanalyse bestand jedoch nicht darin, ein Berechnungsmodell für die Stabilität von Öltropfen zu entwickeln, sondern durch Interpretation der Kapillarzahl allgemeine Ursache-Wirkungs-Beziehungen für die Kaltextrusion hinreichend genau abzuschätzen.

Grundsätzlich gilt, je größer die Kapillarzahl ist, um so größer ist auch die Deformation ( D ) der Öltropfen (Gl. 8). Dabei ist die Kapillarzahl auch eine Funktion des Viskositäts-verhältnisses p , welche in Abhängigkeit von dem zu Grunde liegenden Zwei- oder Mehrphasensystem empirisch zu ermitteln ist. Es kann jedoch verallgemeinert werden, dass je kleiner das Viskositätsverhältnis respektive je größer die Viskosität der kontinuier-lichen Phase ( mη ) und je kleiner die Viskosität der dispersen Phase ( dη ) ist, um so grö-

ßer ist der Kennwert für und um so größer ist auch die Deformation [207]. )( pF

Gl. 7 σγη RCa m &

=

Gl. 8 , mit )( pFCaD =m

d

ηp η

=

Damit nun entsprechende Schlussfolgerungen für den Kaltextrusionsprozess gezogen werden können, sei zuvor auf die zu berücksichtigenden und in der Abb. 11 aufgeführten Extrusionsparameter verwiesen. Anhand des in Abb. 11 aufgeführten systemanalytischen Modells werden nachfolgend Hypothesen über den qualitativen Einfluss und die Wir-kungsweise einzelner Systemelemente aufgestellt, deren Gültigkeit durch experimentell zu erbringende Ergebnisse zu prüfen war. Damit die Deformation der Öltropfen vermie-den oder gering gehalten werden kann, sind entsprechend Gl. 7 und Gl. 8 Maßnahmen erforderlich, mit denen die Viskosität der Matrix, das Schergefälle zwischen Matrix und Tropfen sowie der Tropfenradius herabgesetzt und die Grenzflächenspannung der Tropfen erhöht werden kann.

Sowohl der Tropfenradius als auch die Grenzflächenspannung sind Parameter die im Teilprozess Emulgieren beeinflusst werden können. Diese Größen sind zugleich Aus-gangsgrößen beim Emulgieren und Eingangsgrößen beim Extrudieren. Die Herstellung von Emulsionen mit sehr kleinen Tropfengrößen < 1 µm ist bereits in der Zielstellung dieser Arbeit formuliert worden und hängt entscheidend von den Emulgiereigenschaften des Emulgators und der mit dem Homogenisator eingeleiteten spezifischen Energie ab. Die Grenzflächenspannung der eingesetzten Emulsion ist über die Auswahl des Emulga-tors und der Ölart festgelegt und insofern auch nur darüber zu variieren.

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Ergebnisse und Diskussion 56

Die Deformation der Öltropfen im Extruder kann über die Verringerung der Viskosität der Matrix am stärksten beeinflusst werden, die entscheidend von deren Wassergehalt ab-hängt. Je höher dieser ist, um so niedriger ist die Viskosität der Matrix. Der maximal mögliche Wassergehalt wird maßgeblich von der Teigbildung und den Verarbeitungsei-genschaften des fertigen Teiges bestimmt. Diesbezüglich besteht das Ziel darin, eine gute Schneidbarkeit der extrudierten Teigstränge zu gewährleisten und formstabile Pellets mit geringer Klebeneigung herzustellen. Diese in Abb. 11 dargestellten Zielgrößen Schneid-barkeit und Klebeneigung sind, wie auch der bereits diskutierte Vorgang der Ölseparation, zwar messtechnisch nicht quantifizierbar, stellen aber für die Verfahrensentwicklung entscheidende Kriterien zur Beurteilung der Machbarkeit des Verfahrens dar. Neben der Erhöhung des Wassergehalts besteht weiterhin die Möglichkeit, durch Variation der Zusammensetzung der Matrix Einfluss auf deren Viskosität zu nehmen. Hier sei insbe-sondere auf den Einsatz von Weichmachern verwiesen.

Die Reduzierung des Schergefälles zwischen der Matrix und den Öltropfen ist differen-ziert zu betrachten, da Scherkräfte sowohl über die Schnecken als auch die Gehäuse- und Düseninnenwandungen des Extruders auf das Stoffgemisch übertragen werden und dar-über hinaus sowie dadurch verursacht auch innere, von den granulären Stärkekörnern im Weizenteig ausgehende Relativbewegungen vorkommen, die als Scherkräfte auf die Öltropfen einwirken. Diese inneren Scherkräfte können nur reduziert werden, indem ein Teil des Hartweizenmehls und damit auch der Stärkekörner durch nicht-granuläre Matrix-bestandteile ersetzt wird, welche in die kontinuierliche Phase integriert werden ohne deren Viskosität zu erhöhen. Diese Maßnahme ist natürlich nur möglich, wenn durch die Varia-tion der Matrixzusammensetzung, die hier als frei wählbare Prozessgröße definiert ist, die Verarbeitungseigenschaften, wie Ausform- und Schneidbarkeit des Teiges gewährleistet bleiben. In diesem Zusammenhang sei darauf verwiesen, dass durch eine Erhöhung der kontinuierlichen Teigphase durch den Einsatz gelierfähiger Substanzen bei gleicher Ge-samtmasse der mittlere Öltropfenabstand erhöht und durch die Verringerung der Pa-ckungsdichte auch die Kontaktwahrscheinlichkeit der Tropfen gesenkt werden kann.

Die sich aus dem Druck- und Schergradienten ergebende Summe der entlang der Schne-ckenwelle auftretenden mechanischen Kräfte können über das aufzubringende Drehmo-ment des Antriebs ( ) erfasst und als Spezifische Mechanische Energieeinleitung

( ) entsprechend der Gl. 9 berechnet werden, wobei (dM

SME ω ) die Winkelgeschwindigkeit ist. Von den unabhängigen Extruderparametern gehen die Schneckendrehzahl ( ) und der Produktmassestrom ( ) direkt in die Berechnung dieser Systemgröße ein. Neben Schne-ckendrehzahl und Produktmassestrom hat die Extruderkonfiguration, die charakterisiert ist durch die Schneckenkonfiguration und die Verfahrenslänge, ebenfalls einen direkten Einfluss auf die Energieeinleitung (Abb. 11). Entsprechend der Zielsetzung im Kaltextru-sionsverfahren die Deformationskräfte zu minimieren, wurden als konstante Prozessbe-dingungen eine niedrige Drehzahl von 60 U/min, ein geringer Produktmassestrom von

nm&

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Ergebnisse und Diskussion 57

< 4 kg/h sowie eine Schneckenkonfiguration mit niedriger Scherintensität festgelegt. Die Schneckenkonfiguration erfolgte auf der Grundlage der Abschnitte der Teigbildung so, dass in eine Förderschnecke mit abnehmender Steigung in der Einzugs- und Mischzone des Extruders jeweils 2 Mischelemente und in der sich anschließenden Plastifizier- bzw. Teigbildungszone jeweils 3 Knetblöcke eingefügt wurden. Alle Förder-, Misch- und Knetelemente waren in Förderrichtung angeordnet. Auf Elemente mit Stauwirkung wurde entsprechend der Zielsetzung verzichtet. Die Verfahrenslänge des Extruders ist als Ver-hältnis der Schneckenlänge zum Schneckendurchmesser (L/D) definiert. Das L/D-Verhältnis beträgt für den verwendeten Extruder 28,8, kann jedoch durch Verkürzung der aktiven Verfahrenslänge stufenweise verringert werden. Hierdurch ist es möglich, die SME zu verringern.

Gl. 9 mMSME d

&

ω= , mit nπω 2=

Von den in Abb. 11 aufgeführten Prozessparametern sind noch die Gehäusetemperatur und die Ölbeladung hinsichtlich ihrer Wirkungsbeziehung in diesem Kaltextrusionsver-fahren zu diskutieren. Da dieses Verfahren mit dem Ziel entwickelt wurde, ernährungs-physiologisch wertvolle Lipide zu verkapseln, die neben einer geringen Oxidationsbestän-digkeit auch temperaturempfindlich sind, wurde eine niedrige Gehäusetemperatur ge-wählt. Die Kühlung des Produktes erfolgte durch Temperierung des Gehäuses mit ca. 15 °C kaltem Leitungswasser. Im Gegensatz zur Koch- und Schmelzextrusion spielt der Spezifische Thermische Energieeintrag als Systemgröße bei der Kaltextrusion keine Rolle. Die dennoch durch Friktionswärmebildung entstehende Temperaturerhöhung wurde als Produkttemperatur (PT) unmittelbar vor dem Austritt aus der Düse gemessen.

Im Sinne einer hohen Kosteneffizienz des Verfahrens wurde ein maximaler, sich an der verfahrenstechnischen Machbarkeit orientierender Ölgehalt in den Extrudaten angestrebt. Da sich die Öltropfen, wie in Abb. 13 dargestellt nur in der kontinuierlichen Proteinphase verteilen können, hängt der Ölgehalt bzw. die volumetrische Ölbeladung der extrudierten Pellets vom Volumenanteil dieser Proteinphase vom Gesamtvolumen der Pellets ab. Eine in Tab. 11 diesbezüglich durchgeführte Berechnung einer maximalen Ölbeladung basiert auf der Annahme, dass die Ölphase in Form monodisperser Tropfen in der kontinuierli-chen Phase verteilt vorliegt. Der theoretische Volumenanteil der kontinuierlichen Phase errechnet sich aus der Differenz der Volumenanteile der Matrix und des Volumenanteils der in ihr enthaltenen Stärkekörner, der über den Stärkegehalt des verwendeten Hartwei-zens von 78 % berechnet wurde. Der Wassergehalt blieb bei dieser vereinfachten Berech-nung unberücksichtigt, da er in den getrockneten Extrudaten und im eingesetzten Hart-weizengrieß mit 10 % vergleichbar ist und sich das Wasser in den Extrudaten sowohl auf die Stärkekörner als auch auf die kontinuierliche Phase aufteilt.

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Ergebnisse und Diskussion 58

Tab. 11: Modellhafte Berechnung des Ölvolumenanteils in der kontinuierlichen Phase von Kaltextrudaten aus Hartweizengrieß mit einem Stärkegehalt von 78 % in Abhän-gigkeit von der Ölbeladung

Theoretische Volumenanteile der Phasen der Extrudate [%]

Öltropfen Matrix Stärke- körner

Kontinuierliche Phase

Ölvolumenanteil / Kontinuierliche

Phase [%]

A B = 100 – A C = B x 0,78 D = B - C (A / D + A) x 100%

15 85 65,9 19,1 44,0

20 80 62,0 18,0 52,6

25 75 58,1 16,9 59,7

30 70 54,3 15,8 65,6

35 65 50,4 14,6 70,5

40 60 46,5 13,5 74,8

Für die Berechnung und Abschätzung einer maximalen Ölbeladung ist die Anordnung von monodispersen Öltropfen im dreidimensionalen Raum entscheidend. Diese Anordnung kann mit geometrischen Formen beschrieben werden. Eine maximale Packungsdichte der Tropfen wird in einer kontinuierlichen Phase erreicht, wenn sich benachbarte Tropfen gegenseitig berühren und darüber hinaus in alle Dimensionen gegeneinander verschoben sind, so dass die Verbindungen der Mittelpunkte von jeweils vier benachbarten Öltropfen ein Tetraeder beschreiben. Der Raum zwischen den Tropfen, das Lückenvolumen, ist von der kontinuierlichen Phase ausgefüllt. Unabhängig von der Tropfengröße ergibt sich für diese Anordnung ein maximaler Ölvolumenanteil von 74 %, oberhalb dessen es zur Trop-fenverformung kommt. Entsprechend diesem theoretischen Ölvolumenanteil wäre eine Ölbeladung von 40 % in den Extrudaten möglich (Tab. 11). Diese idealisierte Modellvor-stellung ist jedoch als unrealistisch anzusehen, da beim Dispergieren von Öltropfen in einem sich bildenden viskoelastischen Teig die Öltropfen nicht, wie beispielsweise in wässrigen O/W-Emulsionen, frei beweglich sind und die kontinuierliche Phase im Teig einen unregelmäßigen Raum zwischen den Stärkekörnern ausfüllt, in dem die beschriebe-ne dreidimensionale Anordnung der Öltropfen nicht an jeder Stelle möglich ist.

Ein entsprechend anderer Ansatz zur Abschätzung einer maximalen Ölbeladung ist die Modellvorstellung, dass sich benachbarte Öltropfen zwar berühren, jedoch nicht gegen-einander versetzt angeordnet sind, so dass die Verbindungsgeraden der Mittelpunkte benachbarter Öltropfen ein quadratisches Gitternetz darstellen. Dieses Modell beschreibt entsprechend auch ein- und zweidimensionale Anordnungen in der Ebene und berücksich-tigt folglich stärker die realen Gegebenheiten, dass Tropfen zwischen den Stärkekörnern durchaus auch schichtenförmig angeordnet vorliegen können. Die dreidimensionale geo-metrische Anordnung der Tropfen kann bei diesem Modellansatz durch einen Würfel beschrieben werden. Der maximale Ölvolumenanteil ergibt sich direkt aus dem Verhältnis

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Ergebnisse und Diskussion 59

des Kugelvolumens der Tropfen zum Volumen eines Würfels dessen Seitenlängen dem Durchmesser der Kugel entsprechen. Für diese Anordnung der Tropfen errechnet sich ein maximaler Ölvolumenanteil in der kontinuierlichen Phase von 52,4 %, für den sich aus dem in Tab. 11 dargestelltem Zusammenhang eine theoretische Ölbeladung im Extrudat von 20 % ergibt.

Wie die Rechenbeispiele zeigen, ergeben sich für die ausschließliche Verwendung von Hartweizengrieß als Matrixkomponente Einschränkungen bezüglich der Ölbeladung. In jedem Fall resultieren aber hohe Volumenkonzentrationen der Öltropfen in der kontinuier-lichen Phase der Extrudate, die im Verlauf der Extrusion die Wahrscheinlichkeit von Tropfenzusammenstößen und damit die Gefahr von Koaleszenzeffekten erhöht. Durch eine Variation der Matrixzusammensetzung im Sinne der Erhöhung des Anteils der konti-nuierlichen Phase ist es möglich, der hohen Packungsdichte der Öltropfen entgegenzuwir-ken und den mittleren Tropfenabstand zu erhöhen. Die sich als Folge dieser Maßnahme ergebende Erhöhung des Lückenvolumens könnte eine besondere Bedeutung als Schutz-barriere erlangen.

Entsprechend der eingangs gegebenen Begriffsbestimmungen (2.1.1) handelt es sich bei den herzustellenden ölhaltigen Extrudaten um Öl-Mikrokapseln vom Matrixtyp, deren Ölbeladung von der Kapselgröße unabhängig ist. In ihnen ist das Kernmaterial durch Mischen im Extruder gleichmäßig innerhalb der gesamten polymeren Matrix verteilt. Folglich ist das Kern-Hüllmaterial-Verhältnis unabhängig von der Partikelgröße konstant.

Als Zielgrößen der Kaltextrusion wurden bereits die nichtquantifizierbaren Prozesscharak-teristika und die ebenfalls nur qualitativ zu beschreibende Visualisierung der Morphologie diskutiert. Die einzige quantifizierbare Zielgröße im Hinblick auf die Beschreibung der physikalischen Stabilität ist die Mikroverkapselungseffektivität (ME), deren Bedeutung für die Verkapselung von Lipiden bereits dargelegt wurde (2.2.2.1). Die Bestimmung dieser Größe ist durch eine spezielle Ölgehaltsanalytik möglich, bei der das freie, nicht verkapselte Öl mit Petroleumbenzin aus den Proben gewaschen und der in diesen Proben verbleibende Ölanteil zum analytisch ermittelten Gesamtölgehalt der Öl-Mikrokapseln ins Verhältnis gesetzt wird. Die ME kann als Maß für eine echte Verkapselung angesehen werden, d.h. nur die Öltropfen die während des Verkapselungsprozesses von einem stabi-len für das in der Analytik für die ME eingesetzte Petroleumbenzin undurchlässigen Grenzflächenfilm umschlossen bleiben, gehen mit ihrem Gehalt in die Ermittlung des Anteils an verkapseltem Öl ein. Demgegenüber gilt die Bestimmung der Freifettgehalte als ein Maß für die mechanische Schädigung der Öltropfen infolge der beim physikali-schen Mischprozess im Extruder einwirkenden Kräfte (Gl. 10).

Gl. 10 100)(×

−=

GesamtfettFettFreiesGesamtfettME

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Ergebnisse und Diskussion 60

Da es das Ziel dieser Arbeit war, ein Verfahren zur Herstellung von Sonnenblumenöl-Mikrokapseln zu entwickeln und zu optimieren, das sich durch die maximal mögliche Ölbeladung und eine hohe ME von annähernd 100 % auszeichnet, wurde auf der Grundla-ge des in Abb. 11 dargestellten systemanalytischen Modells ein Prozessführungskonzept zur Erreichung dieser definierten Zielsetzung erarbeitet [210 - 213]. Die Ergebnisse der experimentellen Versuche zur Produkt- und Verfahrensentwicklung werden im Folgenden diskutiert.

4.2 Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Tween 20 und Kaltextrusion in Matrizes aus Hartweizen-grieß und Vitalgluten

Aus der Parametrisierung der Systemanalyse ist hergeleitet worden, dass zur Herstellung von Öl-Mikrokapseln der Einsatz konzentrierter O/W-Emulsionen mit einem Ölanteil von 30 bis 60 % erforderlich sind, um mit diesen gleichzeitig einen möglichst hohen Ölgehalt im Extrudat zu erreichen als auch für die Teigbildung die notwendige Wassermenge zur Verfügung zu stellen, damit die strangförmig extrudierte Masse eine gute Schneidbarkeit aufweist. Dieser Zusammenhang ist für die Herstellung eines Pastateigs aus Hartweizen-grieß und Wasser in Abb. 12 dargestellt. Aus dieser Darstellung geht hervor, dass 60 %ige Emulsionen die größte Variationsbreite hinsichtlich der Einstellung sowohl des Wasser- als auch des Ölgehalts im Extrudat bieten. Folglich bestand das Ziel der Verfah-rensentwicklung zunächst darin, die Herstellung 60 %iger Emulsionen und das anschlie-ßende Dispergieren dieser Emulsionen über die Bildung eines Pastateiges im Extruder zu untersuchen, um so die Machbarkeit der Verkapselung von Lipiden in Lebensmittelmatri-zes durch Kaltextrusion aufzuzeigen.

Zur Stabilisierung dieser konzentrierten Emulsionen war der Einsatz eines niedermoleku-laren wasserlöslichen Emulgators der Tween-Reihe vorgesehen. Diese Emulgatoren besitzen für den vorliegenden Anwendungsfall eine sehr gut geeignete Grenzflächenbe-setzungskinetik und ein geringes eigenes Viskositätsbildungsvermögen, das sich aus ihrer chemischen Struktur ergibt. Deshalb sind Tween-Emulgatoren besonders zur Bildung von konzentrierten O/W-Emulsionen mit vergleichsweise niedriger Viskosität geeignet. Da bekannt ist, dass die erzielbare Tropfengröße in O/W-Emulsionen mit steigendem HLB-Wert, respektive zunehmenden hydrophilen Eigenschaften sinkt [133, 136, 138], wurde Tween 20, der Emulgator mit dem höchsten HLB-Wert innerhalb der Tween-Reihe, für die Untersuchungen ausgewählt.

In Voruntersuchungen wurden zunächst die Emulgiereigenschaften von Tween 20 ermit-telt. Zur Herstellung von O/W-Emulsionen durch Hochdruck-Homogenisierung war als erster Verfahrensschritt ein Voremulgieren des Öls und der wässrigen Emulgatorlösung zu einer Rohemulsion erforderlich. Dieses Voremulgieren wurde mit einem Ultra-Turrax, einer Rotor-Stator-Maschine, durchgeführt. Damit die Tropfengröße der Rohemulsion die

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Ergebnisse und Diskussion 61

Tropfengröße der durch HDH herzustellenden Feinemulsion nicht beeinflussen konnte, war es wichtig, konstante Bedingungen für die Rührerdrehzahl und die Rührdauer auszu-wählen. Dazu wurde in Voruntersuchungen der Einfluss der Rühr- bzw. Emulgierdauer mit dem Ultra-Turrax auf die Tropfengröße von 60 %igen O/W-Rohemulsionen (O/W-RE-60) festgestellt. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Emulgatorkonzentration auf die Emulsionseigenschaften der Rohemulsionen untersucht. Die Bildung von 60 %igen O/W-Feinemulsionen (O/W-FE-60) durch HDH wurde über einen fraktionierten Fakto-renversuchsplan ermittelt. Über diesen Plan wurden die Einflüsse der Arbeitsparameter der HDH und der Emulgatorkonzentration auf die Bildung und Eigenschaften der Fein-emulsionen ermittelt und quantifiziert [210].

Die stabilisierten Feinemulsionen wurden für Extrusionsversuche zur Verkapselung von Sonnenblumenöl in Lebensmittelmatrizes verwendet. Unter Berücksichtigung der über die Systemanalyse hergeleiteten Vorteile einer Erhöhung der kontinuierlichen Phase des Pastateiges sowie der Aufgabenstellung, einen maximalen Ölgehalt in den Extrudaten zu erzielen, wurden die Experimente nach einem zweifaktoriellen Versuchsplan durchgeführt [210]. Der eine Faktor bestand in der Anreicherung des als Matrixmaterial eingesetzten Hartweizengrießes mit Vitalgluten und der andere in der Variation des Ölgehalts in den Extrudaten. Nachfolgend werden die mit Tween 20 hergestellten Emulgier- und Extrusi-onsversuche diskutiert.

4.2.1 Einfluss der Arbeitsparameter bei der Bildung von konzent-rierten O/W-Rohemulsionen durch Emulgieren mit einem Ultra-Turrax

Um den Einfluss der Rührdauer des Ultra-Turrax sowie die Emulgatorkonzentration auf die Tropfengröße zu ermitteln, wurden unter Verwendung von Tween 20 O/W-RE-60 in einer für die Extrusionsversuche relevanten Chargengröße von 2 kg hergestellt. Da zur Bildung von Emulsionen generell ein hoher Energieeintrag erforderlich ist, wurde die Rührerdrehzahl des Ultra-Turrax auf den maximal möglichen Wert von 10.000 U/min festgelegt. Die Emulgatorkonzentration wurde im Hinblick auf die Durchführung des Faktorenversuchsplans über drei aquidistante Niveaus von 2, 6 und 10 % variiert, wobei dieser Arbeitsbereich für die Emulgatorkonzentration aus der einschlägigen Fachliteratur abgeleitet wurde [135 - 138]. Dabei wurde angenommen, dass bezogen auf die zu stabili-sierende Grenzfläche 2 % eine minimal erforderliche Konzentration und 10 % einen Überschuss an Emulgator darstellen würden.

In Voruntersuchungen zum Einfluss der Rührdauer mit dem Ultra-Turrax auf die Öltrop-fengröße wurde zunächst der mittlere Tropfendurchmesser D3/2 in Abhängigkeit von der Konzentration des Emulgators und der Emulgierdauer ermittelt. Die dabei erzielten Er-gebnisse zeigen, dass eine Verlängerung der Rührdauer eine Abnahme der Tropfengröße bewirkte (Abb. 14). Diese Abnahme ging unabhängig von der Emulgatorkonzentration

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Ergebnisse und Diskussion 62

mit zunehmender Rührdauer zurück, so dass eine Verlängerung der Emulgierdauer über 2 min nur noch zu einer vergleichsweise kleinen Reduzierung der Tropfengröße führte. Deshalb wurde die Rührdauer des Ultra-Turrax zur Herstellung der Rohemulsionen auf 2 min festgelegt.

Regression 2%: y = 4,07 x -0,22 ; R2 = 0,980Regression 6%: y = 3,07 x -0,33 ; R2 = 0,989Regression 10%: y = 2,54 x -0,32 ; R2 = 0,993

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Emulgierdauer [min]

D3/

2 [µ

m]

2% w/w Tween 20 6% w/w Tween 20 10% w/w Tween 20

Abb. 14: Mittlerer Tropfendurchmesser D3/2 von O/W-RE-60 in Abhängigkeit von der Rühr-dauer des Ultra-Turrax und der Emulgatorkonzentration.

Die in Tab. 12 dargestellten Ergebnisse zeigen verschiedene physikalische Emulsionsei-genschaften, die bei einer konstanten Emulgierdauer von 2 min erzielt wurden. Die Öl-tropfengröße wird durch den mittleren Öltropfendurchmesser beschrieben, wobei letzterer in Abhängigkeit von der Berechnungsgrundlage unterschiedlich ausgedrückt werden kann. Allgemein üblich ist die Angabe des mittleren Öltropfendurchmessers von Emulsi-onen als D3,2 bzw. Dv,0.5. In diesen Versuchen wurden beide Größen berücksichtigt. Die mittleren Öltropfendurchmesser (D3/2, Dv,0.5), die Breite der Tropfengrößenverteilung (Dv,0.9-0.1) sowie die spezifische Öltropfenoberfläche (SSA) wurden durch Laser-Particle-Sizing und die Trübung der Emulsionen, ein weiteres Maß für die Tropfengröße, wurde durch Turbidimetrie ermittelt.

Tab. 12: Physikalische Eigenschaften für die O/W-RE-60 in Abhängigkeit von der Konzentration des Emulgators Tween 20

Konzentration D3/2 Dv,0.5 Dv,0.9-0.1 SSA Trübung

[%w/w] [µm] [µm] [µm] [m2/cm3] [104/m]

2 3,45 4,01 8,24 2,14 19,00

6 2,41 3,30 6,84 2,35 22,05

10 2,04 2,85 4,96 2,53 27,90

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Ergebnisse und Diskussion 63

Die Ergebnisse in Abb. 14 und Tab. 12 veranschaulichen einen klaren proportionalen Zusammenhang zwischen der Emulgatorkonzentration und der sich bildenden Grenzflä-che respektive der Tropfengröße. Mit Erhöhung der Emulgatorkonzentration von 2 auf 10 % nahm in den durchgeführten Versuchen die Tropfengröße sowie die Breite der Tropfengrößenverteilung ab. Entsprechend wurde sowohl für die SSA als auch für die Trübung eine Zunahme ermittelt. Diese Ergebnisse können damit erklärt werden, dass eine höhere Emulgatorkonzentration zu einer schnelleren und vollständigeren Besetzung der neu gebildeten Grenzfläche und folglich auch zu einer effektiveren Stabilisierung der nach dem Tropfenaufbruch gebildeten Öltropfen gegen Koaleszenz führt. Auffällig war eine gemessen an D3/2 und Dv,0.5 stärkere Abnahme der Tropfengröße bei Erhöhung der Tween-Konzentration von 2 auf 6 % gegenüber der Konzentrationserhöhung von 6 auf 10 %. Die Erhöhung der Tween-Konzentration von 6 auf 10 % führte demgegenüber zu einer stärken Einengung der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 als die Erhöhung von 2 auf 6 %.

Aus diesen Ergebnissen wird auch deutlich, dass mit dem Ultra-Turrax selbst bei einer relativ hohen Anwendungskonzentration des Emulgators von 10 % und der Emulgierdauer von 2 min nur Rohemulsionen mit einer mittleren Größe der Öltropfen von ungefähr 2 µm, gemessen als D3/2, hergestellt werden konnten. Dies bestätigt den Stand des Wis-sens, wonach es mit einfachen Rotor-Stator-Maschinen schwierig ist, mittlere Tropfen-größen im Nanometerbereich < 1 µm zu erzielen. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse für Dv,0.9-0.1, dass nur eine ausgesprochen breite, für die Stabilität während einer weiteren Verarbeitung ungünstige Tropfengrößenverteilung erzielt wurde, die im untersuchten Versuchsbereich in Abhängigkeit von der Emulgatorkonzentration nur lediglich von ca. 8 auf ca. 5 µm zurückging.

Für die mit Tween 20 stabilisierten Sonnenblumenöl/Wasser-Emulsionen wurde festge-stellt, dass die gewählten Analysenmethoden gut miteinander korrelierende Ergebnisse lieferten. Das belegte die statistische Auswertung der Korrelation zwischen Trübung und mittlerem Öltropfendurchmesser D3/2 (Abb. 15). In dem Maße wie der durch Laser-Particle-Sizing bestimmte mittlere Öltropfendurchmesser D3/2 abnahm, nahm die mit der photometrischen Methode ermittelte Trübung zu. Daraus konnte die Schlussfolgerung gezogen werden, dass beide Methoden zur verlässlichen Beschreibung der physikalischen Emulsionseigenschaften geeignet sind.

Die in den Voruntersuchungen zur Bildung von O/W-RE-60 mit dem Rotor-Stator-Verfahren ermittelten Zusammenhänge bildeten die Grundlage für weiterführende Unter-suchungen der Emulgiereigenschaften von Tween 20 bei der Bildung von Feinemulsionen mittels HDH, deren Ergebnisse nachfolgend beschrieben werden.

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Ergebnisse und Diskussion 64

Kurvenstatistik (R2): 0,851; y = -17,2 x + 67,3Datenstatistik (R): -0,923

0

5

10

15

20

25

30

35

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

D3/2 [µm]

Trüb

ung

[10

.000

/m]

Abb. 15: Korrelation zwischen Trübung und mittlerem Öltropfendurchmesser D3/2 für die O/W-RE-60.

4.2.2 Einfluss der Arbeitsparameter bei der Bildung von konzent-rierten O/W-Feinemulsionen durch Hochdruck-Homogenisierung

Unter Berücksichtigung der Ergebnisse aus den Voruntersuchungen wurden die Emul-giereigenschaften des Emulgators Tween 20 in Abhängigkeit von seiner Anwendungs-konzentration sowie der Arbeitsparameter des eingesetzten Hochdruck-Homogenisators mit einem statistischen 33-Faktorenversuchsplan TWEEN-EMUL untersucht. Als vonein-ander unabhängige Faktoren wurden die Emulgatorkonzentration, die Anzahl der HDH-Durchläufe und der HDH-Druck definiert. Diesen variablen Prozessparametern wurden jeweils Werte auf drei aquidistanten Niveaus zugewiesen (Tab. 13).

Tab. 13: Niveauzuweisung für einen fraktionierten 33-Faktorenversuchsplan TWEEN-EMUL zur Herstellung von Sonnenblumenöl/Wasser-Emulsionen (Ölanteil: 60 %; Emul-gator: Tween 20)

Niveau Faktoren

-1 0 +1

A Emulgatorkonzentration [%w/w] 2 6 10

B Anzahl der HDH-Durchläufe [-] 1 2 3

C Arbeitsdruck des HDH [bar] 400 500 600

Die Wertzuweisung für die Niveaus der einzelnen Faktoren erfolgte anhand der Ergebnis-se aus Vorversuchen sowie praxisrelevanten Gesichtspunkten mit dem Ziel einen aussa-

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Ergebnisse und Diskussion 65

gekräftigen Versuchsraum im Hinblick auf die gestellte Aufgabe zu ermöglichen, der in der Herstellung stabiler Emulsionen mit Tropfengrößen im Nanometerbereich < 1 µm bestand. Die Auswahl eines prozessrelevanten Arbeitsbereichs für die Emulgatorkon-zentration ist bereits in den Voruntersuchungen diskutiert worden. Danach kann davon ausgegangen werden, dass das obere Niveau von 10 % Tween 20 im Versuchsraum einen Überschuss an Emulgator bedeutet. Im Hinblick auf die Anzahl der HDH-Durchläufe ist eine Variation nur zwischen 1 und 3 sinnvoll, da mindestens ein Durchlauf notwendig ist und eine Erhöhung der Anzahl der Durchläufe über 3 aus ökonomischer Sicht nicht von Interesse sein kann. Der enge Arbeitsbereich für den Druck von 400 bis 600 bar leitete sich aus den ersten Versuchen zur Durchführung des Faktorenversuchsplans ab, bei denen der mittlere Tropfendurchmesser als Funktion des Drucks im gesamten Arbeitsbereich von 0 bis 600 bar untersucht worden war. Dabei war festgestellt worden, dass sich bei einer Tween 20-Konzentration von 2 % selbst bei dem höchstmöglichen Druck von 600 bar und 3 Durchläufen Werte für den mittleren Tropfendurchmesser D3/2 von über 1 µm ergaben. Folglich wurde der zu untersuchende Versuchsbereich bezüglich des Drucks eingeengt und 400 bar als niedrigstes Niveau festgelegt.

Zur Beurteilung der Emulgiereigenschaften des Emulgators sowie der physikalischen Stabilität der Emulsionen wurden als Zielgrößen die mittleren Durchmesser D3/2 und Dv,0.5 der Öltropfen, die Breite Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1, die spezifische Tropfenober-fläche (SSA) und die Trübung (T) sowie die Emulsionsaktivität (EA) und -stabilität (ES) herangezogen, wobei letztere mit der Zentrifugenmethode bestimmt wurden. Daneben war aus Vorversuchen bekannt, dass es während der HDH auf Grund von Dissipation mecha-nischer Energie zur Erwärmung der Emulsion kommt. Hinsichtlich der Verwendung von hitzeempfindlichen Lipiden als zu verkapselnder bioaktiver Substanz galt es die Emulsionstemperatur nach der HDH als Systemgröße mitzuerfassen. In der Tab. 14 sind alle für die System- und Zielgrößen ermittelten Ergebnisse dargestellt.

Zur genaueren visuellen Bestimmung der Emulsionsaktivität und -stabilität wurde die Ölphase mit einem Farbstoff angefärbt. Dazu wurde in Voruntersuchungen geprüft, ob das Anfärben der Ölphase mit dem Farbstoff Ölrot-O die Bestimmung der Öltropfengröße durch Laser-Particle-Sizing sowie die Trübungsmessung mit der photometrischen Metho-de beeinflusst. Dazu wurden Emulgierversuche mit gefärbtem und ungefärbtem Öl unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass der Zusatz des Farbstoffs Ölrot-O zur Ölphase vergleichsweise nur geringfügige Abweichun-gen der Ergebnisse im Größenbereich < 2 % zur Folge hatte. Diese Abweichungen waren vergleichbar zu denen von Mehrfachbestimmungen gleicher Proben und konnten damit vernachlässigt werden, so dass das Anfärben keinen Einfluss auf die Bestimmung der Öltropfengröße durch Laser-Particle-Sizing sowie Trübungsmessung hatte.

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Ergebnisse und Diskussion 66

Tab. 14: Ergebnisse aus der Durchführung des fraktionierten Faktorenversuchsplans TWEEN-EMUL zur Herstellung von konzentrierten Sonnenblumenöl/Wasser-Emulsionen durch HDH (Emulgator: Tween 20; Ölanteil: 60 %)

Faktoren Zielgrößen

# A B C Temp. D3,2 Dv,0.5 SSA Dv,0.9-0.1 T EA ES

[°C] [µm] [µm] [m2/cm3] [µm] [104/m] [%] [%]

1 2 1 400 41 2,02 2,32 2,98 3,34 37,0 91,4 92,7

2 2 3 400 52 2,01 2,31 2,99 3,45 37,9 93,0 93,7

3 2 2 500 51 1,45 1,66 4,14 2,28 40,7 95,9 97,0

4 2 1 600 42 1,45 1,73 4,14 3,21 42,0 96,4 96,9

5 2 3 600 59 1,42 1,61 4,25 3,16 41,8 96,9 97,0

6 6 2 400 44 0,91 1,00 6,65 1,30 43,1 100 100

7 6 1 500 43 1,03 1,17 5,87 1,86 43,0 100 100

8 6 2 500 52 0,74 0,84 8,10 1,07 43,8 100 100

9 6 3 500 55 0,75 0,84 8,02 1,07 43,4 100 100

10 6 2 600 58 0,67 0,75 9,12 0,91 44,7 100 100

11 10 1 400 40 0,77 0,90 7,86 1,43 43,5 100 100

12 10 3 400 51 0,52 0,61 11,52 0,73 32,2 100 100

13 10 2 500 49 0,48 0,54 12,74 0,64 35,5 100 100

14 10 1 600 44 0,92 1,13 6,53 1,86 42,9 100 100

15 10 3 600 62 0,46 0,53 13,35 0,68 31,2 100 100

A = Emulgatorkonzentration [% w/w], B = Anzahl der HDH-Durchläufe, C = Arbeitsdruck des HDH [bar]

Die Zusammenhänge zwischen den beeinflussenden Arbeitsvariablen und den beeinfluss-ten System- und Zielgrößen wurden für den definierten Versuchsraum durch statistische Auswertung auf der Grundlage einer polynomischen Regressionsrechnung quantifiziert. Dabei wurde von einem Polynom 2. Ordnung als Gleichungsansatz ausgegangen. Die Tab. 15 zeigt die errechneten Regressionskoeffizienten, die für den analysierten Ver-suchsbereich gelten. Für die Bewertung der funktionalen Beziehungen wurden nur Terme mit einer Wirkungssignifikanz > 95 % herangezogenen. Die signifikanten Terme der ermittelten Regressionsgleichungen sind in der Tab. 15 entsprechend gekennzeichnet. Zur Darstellung der Genauigkeit, mit der die Regressionsgleichungen den Zusammenhang zwischen den Arbeitsvariablen des HDH und den Zielgrößen beschreiben, sind die er-rechneten Bestimmtheitsmaße (R2) ebenfalls mit angegeben.

Die Ergebnisse aus der Durchführung des Versuchsplans zeigen, dass die postulierten funktionalen Beziehungen zwischen den Faktoren und den System- und Zielgrößen tat-sächlich bestehen und mit R2-Werten > 0,94 sehr genau wiedergegeben wurden. Die mittleren Durchmesser D3/2 und Dv,0.5 der Öltropfen sowie die Breite der Tropfengrößen-verteilung Dv,0.9-0.1, die im Hinblick auf die Herstellung physikalisch stabiler Emulsionen bestimmenden Emulsionseigenschaften, wurden mit den berechneten Regressionsglei-chungen mit R2 > 99,7 %, 99,8 % bzw. 98,5 % besonders genau beschrieben.

Page 73: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 67

Tab. 15: Regressionskoeffizienten und Bestimmtheitsmaße für die Abhängigkeit der Emulsi-onseigenschaften von den Arbeitsvariablen des Versuchsplans TWEEN-EMUL

Regressionskoeffizient*

Wirkung Faktor Temp. D3,2 Dv,0.5 SSA Dv,0.9-0.1 T EA ES

[°C] [µm] [µm] [m2/cm3] [µm] [104/m] [%] [%]

Konstante - 50,851) 0,733) 0,813) 8,232) 0,953) 43,461) 100,262) 100,342)

A 0,01 -0,523) -0,593) 3,353) -1,013) -1,41 2,643) 2,273)

B 6,843) -0,103) -0,133) 1,272) -0,261) -2,191) -0,21 0,11 Linear

C 3,712) -0,133) -0,143) 0,54 -0,04 0,89 0,891) 0,751)

A -0,52 0,243) 0,303) 0,18 0,542) -5,27 2) -2,382) -1,931)

B -1,97 0,162) 0,213) -1,32 0,552) -0,17 -0,33 -0,43 Quadratisch

C 0,38 0,06 0,08 -0,38 0,19 0,53 -0,33 -0,43

AB 0,16 -0,082) -0,102) 1,301) -0,241) -2,962) 0,26 -0,14

AC 0,94 0,163) 0,183) -0,24 0,10 -1,31 -1,111) -0,941) Interaktiv

BC 1,36 -0,03 -0,051) 0,41 -0,08 -0,19 0,14 -0,11

Bestimmtheitsmaß (R2) 0,948 0,997 0,998 0,970 0,985 0,985 0,972 0,963

A = Emulgatorkonzentration [% w/w], B = Anzahl der HDH-Durchläufe, C = Arbeitsdruck des HDH [bar] * signifikante Terme sind fettgedruckt, 1) P > 95 %, 2) P > 99 %, 3) P > 99,9 %

Die Emulsionstemperatur, die sich nach dem Homogenisiervorgang einstellte und eine Systemgröße ist, hing signifikant von der zugeführten Energie ab, die von dem Arbeits-druck des HDH und der Anzahl der HDH-Durchläufe bestimmt wurde (Tab. 15, Abb. 16). Die dadurch eingetragene Energie hatte, wie zu erwarten war, eine Erhöhung der Temperatur der Emulsionen zur Folge, die sich aus der Wandlung mechanischer Energie in thermische durch Reibung ergab. Die Emulsionsherstellung führte unter den gegebenen Versuchsbedingungen zu deutlichen Erwärmungen von 20°C bis auf 60°C. Dabei hatte die Anzahl der HDH-Durchläufe mit einem Regressionskoeffizienten von 6,8 einen deutlich größeren Einfluss auf die Temperaturerhöhung als der HDH-Druck mit einem Regressionskoeffizienten von 3,7, was auf die Eigenschaft des verwendeten Ventils (Gaulin CD, Abb. 9) zurückzuführen ist. Dieses Ergebnis ist bei zukünftigen Prozessaus-legungen im Sinne einer schonenden Verarbeitung von hitzeempfindlichen Lipiden zu beachten. Das kann durch die Auswahl der Ventilgeometrie geschehen.

Der Vergleich der Ergebnisse für D3,2 und Dv,0.5 zeigt, dass es lediglich quantitative Unter-schiede gab, wobei D3,2 unwesentlich kleiner war als Dv,0.5. Im untersuchten Versuchs-raum korrelierten beide mittleren Durchmesser mit einem Korrelationskoeffizienten von 0,9986 (Abb. 17). Die Übereinstimmung in den Ergebnissen dokumentieren auch die nahezu gleichen Regressionskoeffizienten für die Wirkung der Arbeitsvariablen auf die Tropfendurchmesser (Tab. 15). Im folgenden wird daher die Diskussion für die Abhän-gigkeit der Tropfengröße von den Arbeitsvariablen nur mit D3,2 geführt.

Page 74: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 68

R2 = 0,948R2 = 0,948

Abb. 16: Abhängigkeit der Emulsionstemperatur von O/W-FE-60 von dem HDH-Druck und der Anzahl der HDH-Durchläufe (Emulgatorkonzentration: 6,0 %, Anfangstempe-ratur T0: 20°C).

Kurvenstatistik (R2): 0,9973; y = 0,86 x + 0,01Datenstatistik (R): 0,9986

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

D3,2 [µm]

Dv,

0.5

m]

Abb. 17: Korrelation zwischen den mittleren Tropfendurchmessern D3/2 (Sauterdurchmesser) und Dv,0.5 (Median) für die O/W-FE-60.

Die statistische Auswertung ergab, dass der mittlere Durchmesser D3/2 der Öltropfen von allen drei untersuchten Arbeitsparametern signifikant abhing, wobei die linearen Glieder der Regressionsgleichung die höchste statistische Sicherheit aufwiesen. Wie die negativen linearen Regressionskoeffizienten zeigen, nahm die Öltropfengröße sowohl mit zuneh-mender Emulgatorkonzentration als auch mit zunehmendem Energieeintrag ab, wobei in dem untersuchten Versuchsraum die Emulgatorkonzentration den mit Abstand stärksten Einfluss auf den mittleren Tropfendurchmesser hatte. Weiterhin wird deutlich, dass mit

Page 75: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 69

2 % Tween 20 das Ziel, O/W-FE-60 mit mittleren Tropfendurchmessern < 1 µm herzu-stellen, nicht erreicht werden konnte. Die Einstellung von Tropfengrößen im Nanometer-bereich war erst ab einer Emulgatorkonzentration > 6 % möglich. In dem Versuch 15, bei dem die Arbeitsvariablen auf dem jeweils höchsten Niveau des Versuchsraums eingestellt waren, wurde mit 0,46 µm der kleinste mittlere Öltropfendurchmesser erzielt (Tab. 14, Tab. 15).

Zwischen der Tropfengröße und den Faktoren des Versuchsplans wurden neben den linearen Wirkungen auch gesicherte quadratische und interaktive Zusammenhänge festge-stellt (Tab. 15). Die für die Faktoren Emulgatorkonzentration und HDH-Durchläufe errechneten positiven quadratischen Regressionskoeffizienten beschreiben eine Abschwä-chung der Abnahme der Tropfengröße mit Zunahme dieser Größen. Für den Bereich niedriger Emulgatorkonzentrationen wurde sogar eine Zunahme der Tropfengröße mit Erhöhung der Anzahl der Durchläufe von 2 auf 3 ermittelt (Abb. 18). Dieses Ergebnis kann mit mechanisch induzierter Koaleszenz der Öltropfen auf Grund einer unzureichen-den Grenzflächenstabilisierung erklärt werden. Wenngleich die Ergebnisse in Tab. 14 einen Anstieg der Tropfengröße mit Erhöhung der Anzahl der Durchläufe von 2 auf 3 nicht eindeutig belegen, so ist doch zu erkennen, dass es bei einer Emulgatorkonzentration von 2 % durch Erhöhung des Energieeintrags nicht gelang, einen mittleren Tropfen-durchmesser < 1,4 einzustellen. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass die Konzentra-tion von 2 % zu niedrig war, um die sich bildende Grenzfläche hinreichend zu stabilisie-ren.

R2 = 0,997R2 = 0,997

Abb. 18: Abhängigkeit des mittleren Tropfendurchmessers D3/2 von O/W-FE-60 von der Emulgatorkonzentration und der Anzahl der HDH-Durchläufe (HDH-Druck: 500 bar).

Page 76: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 70

Der Wechsel in den Wirkungsrichtungen für den betrachteten Zusammenhang zwischen der Emulgatorkonzentration und den HDH-Durchläufen wird durch ihren negativen Wechselwirkungskoeffizienten von -0,08 ausgedrückt. Der positive Regressionskoeffi-zient für die Wechselwirkung der Emulgatorkonzentration mit dem HDH-Druck von 0,16 dokumentiert die gleichsinnige und sich gegenseitig verstärkende Wirkung beider Ar-beitsvariablen auf die untersuchte Zielgröße (Abb. 19). Die beiden signifikanten Wech-selwirkungskoeffizienten belegen die Vorgänge bei der Emulsionsbildung. Danach führt der durch Erhöhung des HDH-Drucks bewirkte stärkere Tropfenaufbruch nur durch eine gleichzeitige Erhöhung der Emulgatorkonzentration auch zur Bildung und Stabilisierung von sehr kleinen Tropfen.

R2 = 0,997R2 = 0,997

Abb. 19: Abhängigkeit des mittleren Tropfendurchmessers D3/2 von O/W-FE-60 von der Emulgatorkonzentration und dem HDH-Druck (Anzahl der Durchläufe: 2).

Die gebildete Grenzfläche zwischen Öl- und Wasserphase wurde aus dem Durchmesser der Öltropfen errechnet und ist als spezifische volumenbezogene Oberfläche (SSA) ange-geben (Tab. 14). In Abb. 20 ist der funktionale Zusammenhang zwischen D3/2 und SSA im untersuchten Versuchsraum gezeigt. Die ermittelte Beziehung verdeutlicht, dass die SSA mit Abnahme des mittleren Durchmessers der Öltropfen anstieg. Aus dieser Bezie-hung kann direkt abgeleitet werden, dass unter der Vorraussetzung einer vollständigen Grenzflächenbesetzung die Verkleinerung der Öltropfen während der Emulsionsbildung einen potenziellen Anstieg der eingesetzten Emulgatorkonzentration erfordert. Diese Schlussfolgerung liefert eine mögliche Erklärung für die degressive Abnahme des mittle-ren Durchmessers D3/2 mit Erhöhung der Emulgatorkonzentration von 2 auf 10 % in den durchgeführten Versuchen (Abb. 18, Abb. 19).

Page 77: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 71

Die indirekte Proportionalität zwischen D3/2 und SSA belegen auch ihre im Ergebnis der statistischen Auswertung erhaltenen entgegengesetzt gerichteten Regressionskoeffizien-ten. Abb. 21 zeigt die funktionale Beziehung zwischen der SSA und den sie signifikant beeinflussenden Faktoren.

Potenzielle Regression: y = 6,04 x -1,01; R2 = 0,9998

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

D3,2 [µm]

SSA

[m

2 /cm

3 ]

Abb. 20: Potenzielle Regression des mittleren Tropfendurchmessers D3/2 und der spezifi-schen Tropfenoberfläche (SSA) für die O/W-FE-60.

R2 = 0,970R2 = 0,970

Abb. 21: Abhängigkeit der spezifischen Tropfenoberfläche SSA von O/W-FE-60 von der Emulgatorkonzentration und der Anzahl der HDH-Durchläufe (HDH-Druck: 500 bar).

Neben dem mittleren Tropfendurchmesser wurde auch die Breite der Tropfengrößenver-teilung Dv,0.9-0.1 als weitere entscheidende Kenngröße zur Bewertung des Verkleinerungs-grades der Ölphase in der Emulsion sowie der Stabilität der Öltropfen bestimmt. Wie der

Page 78: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 72

Vergleich der statistischen Ergebnisse in Tab. 15 und der entsprechenden graphischen Darstellungen in Abb. 18 und Abb. 22 zeigen, waren die Einflüsse der Arbeitsvariablen auf den mittleren Tropfendurchmesser und die Breite der Tropfengrößenverteilung in Bezug auf Wirkungssignifikanz und -richtung ähnlich. Dies verdeutlicht auch die Korrela-tion dieser beiden Zielgrößen deren Ergebnis in der Abb. 23 dargestellt ist.

R2 = 0,985R2 = 0,985

Abb. 22: Abhängigkeit der Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 von O/W-FE-60 von der Emulgatorkonzentration und der Anzahl der HDH-Durchläufe (HDH-Druck: 500 bar).

Kurvenstatistik (R2): 0,9133; y = 1,93 x - 0,21Datenstatistik (R): 0,9557

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2

D3,2 [µm]

Dv,

0.9-

0.1

m]

,5

Abb. 23: Korrelation zwischen dem mittleren Tropfendurchmesser D3/2 und der Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 für die O/W-FE-60.

Page 79: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 73

Mit Abnahme der Größe der Öltropfen nahm auch ihre Breite der Tropfengrößenvertei-lung ab. Die Ergebnisse für Dv,0.9-0.1 schwankten mit Werten zwischen 0,6 und 3,5 µm um den Faktor 6 (Tab. 14). Die Abnahme der Breite der Tropfengrößenverteilung mit Zu-nahme der Emulgatorkonzentration und des Energieeintrags belegen die negativen linea-ren Regressionskoeffizienten. Dabei erwies sich die Emulgatorkonzentration als der die Breite der Tropfengrößenverteilung am stärksten beeinflussende Faktor.

Die Variablen Emulgatorkonzentration und HDH-Durchläufe hatten neben den linearen auch quadratische und interaktive Wirkungen auf die Breite der Tropfengrößenverteilung. Aus den Ergebnissen und der graphischen Darstellung in Abb. 22 kann abgeleitet werden, dass unter den gegebenen Versuchsbedingungen eine Erhöhung der Anzahl der Durchläu-fe von 2 auf 3 keine zusätzliche Verkleinerung der Breite der Tropfengrößenverteilung bewirkt hatte, sondern im Gegenteil eine Zunahme im gesamten Konzentrationsbereich vorgekommen war.

Wie die Ergebnisse in Tab. 14 und Abb. 24 zeigen, nahm die Trübung im Bereich D3,2 > 0,5 µm wie zu erwarten mit abnehmender Öltropfengröße zu. Dabei wurde ein linearer Anstieg von 37 auf 45 x 104 m-1 beobachtet. Die Analyse der Emulsionen mit einem mittleren Tropfendurchmesser von ungefähr 0,5 µm, wie er in den Versuchen 12, 13 und 15 erzielt worden war, hatte hingegen eine deutliche und abrupte Abnahme der Trübung auf Werte zwischen 31 und 36 x 104 m-1 zur Folge. Da mit dieser Methode die Extinktion des einfallenden Lichts gemessen wird, ist der Grund für die abnehmende Trübung darin zu sehen, dass bei einer Tropfengröße, die kleiner ist als die Wellenlänge des einfallenden Lichts von 500 nm, die Extinktion abnimmt und als Folge davon die Trübung zurückgeht.

20

25

30

35

40

45

50

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

D3,2 [µm]

Trüb

ung

[10

.000

/m]

Abb. 24: Gegenüberstellung der Messwerte für D 3/2 und die Trübung der O/W-FE-60 aus dem Faktorenversuchsplan - Methodenvergleich.

Page 80: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 74

Die Ergebnisse zeigen, dass die Messwerte für D3/2 und die Trübung nicht korrelieren. Daraus folgt, dass die Trübungsmessung unter den gewählten Bedingungen nur einge-schränkt für die Bestimmung der Emulsionseigenschaften anwendbar war. Da für den weiteren Verlauf der Produkt- und Verfahrensentwicklung auch Emulsionen mit einem mittleren Durchmesser der Öltropfen < 0,5 µm interessant waren, erwies sich die Trü-bungsmessung als ungeeignet. Die in der statistischen Auswertung der Ergebnisse erhal-tenen Signifikanzen für die Zusammenhänge zwischen der Trübung der Feinemulsionen und der Emulgatorkonzentration sowie der Anzahl der HDH-Durchläufe können deshalb nicht sinnvoll diskutiert werden.

Die Emulsionsaktivität (EA) und die Emulsionsstabilität (ES) wurden im untersuchten Versuchsraum gleichermaßen von der Emulgatorkonzentration und dem HDH-Druck signifikant beeinflusst. Die Erhöhung der beiden Faktoren hatte einen Anstieg von EA und ES zur Folge. Dies belegen die positiven Regressionskoeffizienten der linearen Wir-kungen, wobei die Emulgatorkonzentration einen deutlich größeren Einfluss hatte als der HDH-Druck (Tab. 14, Tab. 15). In Abb. 25 ist der funktionale Zusammenhang zwischen EA und den sie signifikant beeinflussenden Faktoren dargestellt.

R2 = 0,972R2 = 0,972

Abb. 25: Abhängigkeit der Emulsionsaktivität von O/W-FE-60 von der Emulgatorkonzentra-tion und dem HDH-Druck (Anzahl der Durchläufe: 2).

Die Ergebnisse zeigen, dass ab Emulgatorkonzentrationen von 6 % EA- und ES-Werte von 100 % erzielt wurden. Diese maximal zu erzielenden Werte erklären sich aus der Definition der EA, nach der diese Größe ein Maß dafür ist, wie viel Emulsionsvolumen bei einem definierten Verhältnis von Emulgator zu Öl gebildet wird. Ein hoher Ölvolu-menanteil, wie er in den Versuchen mit 60 % Ölanteil gegeben war, hat auch ein hohes Emulsionsvolumen zur Folge. Die erzielten EA- und ES-Werte von 100 % bedeuten, dass

Page 81: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 75

unter der Wirkung der Zentrifugalkraft eine Verdichtung der Emulsionsphase auf Grund der starken gegenseitigen Wechselwirkungen der gebildeten Öltropfen und ihrer folglich stark eingeschränkten Beweglichkeit nicht möglich war. Das Lückenvolumen zwischen den Öltropfen dieser Emulsionen entsprach gerade dem Volumen der wässrigen Phase. Demgegenüber verdeutlichen die mit 2 % Emulgatorkonzentration erzielten Ergebnisse mit Werten zwischen 91 und 97 % EA, dass die Emulsionsphase durch Verschiebungen bzw. Platzwechsel der Öltropfen während der Zentrifugation verdichtet wurde. Dieses Ergebnis erklärt sich aus der kolloidalen Struktur dieser Emulsionen, die im untersuchten Versuchsraum durch die vergleichsweise größten mittleren Tropfendurchmesser und Breite der Tropfengrößenverteilung gekennzeichnet war.

Der für die Emulgatorkonzentration errechnete negative quadratische Regressionskoeffi-zient für die EA und die ES beschreibt die degressive Annäherung dieser Zielgrößen an den maximal zu erzielenden Endwert von 100 % durch Erhöhung der Einflussgröße Emulgatorkonzentration von 2 auf 10 %. Die Übereinstimmung der analytischen und statistischen Ergebnisse für die EA und ES zeigt, dass das Erhitzen der Emulsion auf 80°C keine Veränderungen der Emulsionseigenschaften auf Grund von Instabilitätserscheinun-gen bewirkt hatte. Aus diesem Ergebnis kann auf eine hohe Langzeitzeitstabilität der hergestellten Feinemulsionen geschlossen werden, die besonders auf die ausgeprägten Emulgiereigenschaften von Tween 20 zurückzuführen sind.

Aus den Ergebnissen des Faktorenversuchsplans kann zusammenfassend abgeleitet wer-den, dass durch HDH unter Verwendung von Tween 20 als Emulgator O/W-FE-60 herge-stellt werden können. Dies gelingt durch gezielte Variation der Arbeitsparameter, so dass der mittlere Tropfendurchmesser auf ungefähr 0,5 µm gesenkt und die Breite der Trop-fengrößenverteilung auf < 1 µm eingestellt werden können. Eine weitere wichtige Er-kenntnis ist, dass sich durch die Erhöhung der Anzahl der HDH-Durchläufe von 2 auf 3 sowohl die Temperatur der Emulsion stark erhöhte als auch die Tropfengröße sowie deren Verteilungsbreite nicht weiter senken ließ. Daraus folgt, dass die Herstellung von kon-zentrierten, mit Tween 20 stabilisierten O/W-Feinemulsionen unter Anwendung eines maximalen HDH-Druck sowie einer hohen Emulgatorkonzentration erfolgen sollte, je-doch die Anzahl der HDH-Durchläufe auf 2 beschränkt bleiben sollte. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Viskosität der hergestellten Tween-Emulsionen trotz ihres hohen Ölvolumenanteils von 60 % keine den nachfolgenden Extrusionsprozess einschrän-kende Verfahrensgröße darstellt. Die Emulsionen sind problemlos pump- und dosierbar und damit für die Verarbeitung im Extrusionsprozess geeignet. Die funktionalen Zusam-menhänge zwischen den Emulgierparametern und den Emulsionseigenschaften sind mit der Durchführung des Versuchsplans herausgearbeitet und quantifiziert worden. Dieses Wissen bildete die Grundlage für die Durchführung der Extrusionsversuche.

Page 82: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 76

4.2.3 Verkapselung von Sonnenblumenöl durch Extrusion in Ab-hängigkeit von der Matrixzusammensetzung und der Ölbela-dung

Gegenstand der nachfolgend beschriebenen Versuche war es, eine mit Tween 20 herge-stellte O/W-FE-60 durch Kaltextrusion unter Bildung eines Pastateiges in diesem zu dispergieren. Das Ziel bestand darin, Extrusionsversuche entsprechend des in Tab. 16 dargestellten Versuchsplans TWEEN-EXTR durchzuführen, bei dem die Matrixzusam-mensetzung durch Vitalglutenzusatz und die Ölbeladung im Endprodukt variiert wurden. Als konstante Versuchsbedingungen wurden ein Trockenmassestrom von 2,3 kg/h ge-wählt und der Wassergehalt des extrudierten Teiges sollte 30 % betragen.

Tab. 16: Niveauzuweisung für einen fraktionierten 32-Faktorenversuchsplan TWEEN-EXTR zur Herstellung von Sonnenblumenöl-Mikrokapseln

Niveau Faktoren

-1 0 +1

A Verhältnis Hartweizengrieß/Vitalgluten [%] 100/0 90/10 80/20

B Ölbeladung [% TS] 15 20 25

Die Verkapselung orientierte sich stark an der Pastaherstellung, so dass Hartweizengrieß Hauptkomponente der Matrix war. Die Matrixzusammensetzung wurde im Sinne der Erhöhung der kontinuierlichen Teigphase durch Mischen von Hartweizengrieß mit Vital-gluten variiert. Es wurden entsprechend dem Versuchsplan Extrusionsversuche nur mit Hartweizengrieß sowie mit Mischungen aus Hartweizengrieß und Vitalgluten (Weizen-kleber) im Verhältnis 90/10 und 80/20 durchgeführt. So konnte der Proteinanteil in der Matrix von 13,5 %, dem Proteingehalt des Hartweizengrießes, auf 22,2 % in der 90/10-Mischung und auf 30,8 % in der 80/20-Mischung erhöht werden. Die unterschiedliche Bindung zwischen der Stärke und dem Kleber der Hartweizengrießes sowie dem zugesetzten Weizenkleber in dem sich bildenden Teig blieben bei diesem Versuchsplan unberücksichtigt.

Der Arbeitsbereich für die Ölbeladung leitete sich aus den in der Systemanalyse geführten theoretischen Vorbetrachtungen ab, wonach in Pellets, die ausschließlich mit Hartweizen-grieß hergestellt werden, bereits bei einem Ölgehalt von 20 % w/w von einer Packungs-dichte mit Kontakt benachbarter Öltropfen ausgegangen werden kann. Der Ölgehalt wurde deshalb für den Versuchsplan im Bereich 15 bis 25 % variiert. Die Aufgabenstel-lung dieser Untersuchungen bestand darin, die entsprechenden Ölbeladungen prozess-technisch zu überprüfen und ihren Einfluss auf die Mikroverkapselungseffektivität in den Extrudaten zu bestimmen, insbesondere in Abhängigkeit von der Matrixzusammenset-zung.

Page 83: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 77

Die Herstellung der in den Extrusionsversuchen eingesetzten Emulsionen erfolgte auf der Grundlage der zuvor diskutierten Emulgierversuche in 2 aufeinanderfolgenden HDH-Durchläufen bei 600 bar und unter Verwendung einer Tween 20-Konzentration von 10 %. Die erhaltenen Emulsionen hatten einen mittleren Tropfendurchmesser D3/2 von durch-schnittlich 0,51 µm, die Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 betrug im Durch-schnitt 0,81 µm. Diese Ergebnisse standen in Übereinstimmung mit den auf der Grundla-ge der polynomischen Regressionsgleichungen aus dem Versuchsplan TWEEN-EMUL berechneten Werten von 0,54 µm für D3/2 und 0,86 µm für Dv,0.9-0.1 (Gl. 11, Gl. 12). Da in diesen Emulsionen eine Normalverteilung der Tropfengröße nachgewiesen werden konn-te, waren entsprechend der ermittelten Werte für D3/2 und Dv,0.9-0.1 nahezu alle Öltropfen kleiner als 1 µm.

Gl. 11 Allg.: D3/2 (A, B, C) = + 5,8 – 4,6 + 1,5 – 2,1

····

10 0

10-1

10-2

10-2

A A2 AB

– 4,9 + 1,6 + 3,9

···

10-1

10-1

10-4

B B2 AC

– 9,5 + 6,4 – 2,9

···

10-3

10-6

10-4

C C2 BC

Bsp.: D3/2 (10, 2, 600) = 0,54 µm

Gl. 12 Allg.: Dv,0.9-0.1 (A, B, C) = + 1,1 – 6,6 + 3,4 – 6,1

····

10 1

10-1

10-2

10-2

A A2 AB

– 1,7 + 5,5 + 2,5

···

10 0

10-1

10-4

B B2 AC

– 1,9 + 1,9 – 8,0

···

10-2

10-5

10-4

C C2 BC

Bsp.: Dv,0.9-0.1 (10, 2, 600) = 0,86 µm

Die Durchführung der Extrusionsversuche entsprechend dem in Tab. 16 dargestellten Versuchsplan erwies sich als ausgesprochen schwierig und war nur eingeschränkt mög-lich. Bei der Versuchsdurchführung zeigte sich, dass die extrudierten Teigstränge bei einem konstanten Wassergehalt von 30 % eine hohe Klebeneigung und eine so niedrige Viskosität hatten, dass es nicht möglich war, aus ihnen durch Granulierung diskrete Pel-lets herzustellen. Der Wassergehalt von 30 % wurde deshalb für diese Versuche gewählt, weil Pastateige mit Wassergehalten zwischen 28 und 34 % zu kurzen Teigwaren bzw. diskreten Pastapellets mit geringer Klebeneigung verarbeitet werden können. Da entspre-chende Verarbeitungseigenschaften unter den Bedingungen des Versuchsplans nicht eintraten, wurde angenommen, dass es zur Destabilisierung der Öltropfen der eingesetzten O/W-Feinemulsionen und der Verteilung freien Öls in der kontinuierlichen Teigphase gekommen war. Aus der Backwarenherstellung ist bekannt, dass die zur Herstellung eines formbaren Teiges notwendige Menge an Wasser mit zunehmendem Gehalt an freiem Fett bzw. Öl in der Rezeptur sinkt. Deshalb wurde versucht, die Wasserdosierung der Teigbil-dung und den dadurch entstehenden Teigeigenschaften anzupassen, die sich in Abhängig-keit von den Faktoren Verhältnis Hartweizengrieß/Vitalgluten und Ölbeladung unter-schiedlich einstellten.

Page 84: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 78

In Tab. 17 ist der Wassergehalt neben den anderen Arbeitparametern des Versuchsplans als weiterer variabler Faktor angegeben, der jeweils zur Einstellung einer verarbeitbaren Teigkonsistenz führte. Bezüglich des Wassergehaltes ist neben der Abnahme mit zuneh-mender Ölbeladung auch eine Zunahme mit zunehmender Anreicherung der Matrix mit Vitalgluten festgestellt worden. Letzteres kann mit einer höheren Wasserbindekapazität von Vitalgluten gegenüber Hartweizengrieß erklärt werden.

Tab. 17: Ergebnisse aus dem Versuchsplan TWEEN-EXTR zur Herstellung von Sonnenblu-menöl-Mikrokapseln: Einfluss der variierten Prozessgrößen auf die Systemgrößen

Prozessgrößen Systemgrößen Zielgröße

#

Verhältnis Hartweizen-grieß/ Vital-

gluten

Ölbeladung Wasser-

Gehalt des Extrudates

SME PT PD Gesamt-

öl

[%] [%TS] [%] [Wh/kg] [°C] [bar] [%TS]

1 100/0 15 27,0 16,6 16 33 16,9

2 90/10 15 28,4 19,0 18 40 16,5

3 80/20 15 29,7 18,6 18 39 16,1

4 100/0 20 23,2 13,0 16 27 21,7

5 90/10 20 24,8 17,9 18 37 21,3

6 80/20 20 26,2 16,9 18 37 20,7

Durch die Reduzierung des Wassergehaltes konnten jedoch nur Versuche bis zu einer maximalen Ölbeladung von 20 % durchgeführt werden. Bei Öldosierungen > 20 % ström-ten die Extrudatstränge unabhängig von der Matrixzusammensetzung im Prozessverlauf unregelmäßig aus der Düse, so dass es zu Verstopfungen der Düsenöffnungen kam. Dies lag darin begründet, dass infolge des Düsenvordrucks das Öl im Extruder aus dem Teig ausgepresst wurde. Das ausgepresste Öl staute sich mit zunehmender Versuchsdauer im Schneckenkanal des Extruders bis in dessen Einzugszone zurück. Das führte zu einem instabilen Prozess der schließlich abgebrochen werden musste.

Die Extrusionsversuche zeigten, dass mit zunehmender Ölbeladung der Anteil an oberflä-chennahem, freiem Öl anstieg und damit die Agglomeration der feuchten Extruderpellets zunahm. Ein zu hoher Anteil an freiem Oberflächenöl ist im Sinne der Zielstellung uner-wünscht. Pellets mit einem Ölgehalt von 20 % konnten aufgrund des Oberflächenöls erst nach dem Trocknen durch Verreiben vereinzelt werden. Die Zunahme des Anteils an freiem Oberflächenöl mit Erhöhung des Ölgehalts in der Rezeptur spiegelte sich in einer deutlichen Verschlechterung des Fließverhaltens der Endprodukte wider, welches mit einem Anstieg von Haft-, Reib- und Rollwiderständen zwischen den Pellets begründet werden kann. Die weitere Verarbeitung dieser Produkte war auf Grund des relativ hohen Gehalts an freiem Oberflächenöl und den resultierenden Adhäsions- und Kohäsionskräf-ten schlecht, eine Fraktionierung durch Sieben beispielsweise war nicht möglich.

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Ergebnisse und Diskussion 79

Die angegebenen Messwerte für die charakteristischen Systemparameter dokumentieren jeweils den zum Zeitpunkt der Probenahme stabil geführten Prozess. Aus den Messergeb-nissen kann abgeleitet werden, dass der Prozess hinsichtlich der eingetragenen Energie unter schonenden Bedingungen durchgeführt wurde. So war die Produkttemperatur (PT) vor der Düse, die hier als Maß für die eingetragene thermische Energie verwendet wurde, nicht über 18°C angestiegen. Die SME war mit Werten zwischen 13 und 19 Wh/kg ver-gleichsweise klein. Beide Ergebnisse können auf das Ausölen und die daraus resultieren-den Wandgleiteffekte zurückgeführt werden. Dafür spricht auch der relativ hohe Produkt-druck (PD) vor der Düse, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen zwischen 27 und 40 bar variierte. Dieser Druck hätte unter Berücksichtigung des Trockenstoffanteils ohne den Ölanteil zu einem so großen Schergefälle führen müssen, dass dadurch sowohl die SME als auch die PT größer ausgefallen wären.

Da der Versuchsplan aus den aufgezeigten Problemen bei der Versuchsdurchführung nicht als 32-Versuchsplan durchgeführt werden konnte, sollen die in Tab. 17 dargestellten Ergebnisse der empirisch angeordneten Versuche im Hinblick auf kausale Zusammenhän-ge anhand der beobachteten Trends abgeschätzt und interpretiert werden. So veranschau-lichen die Ergebnisse, dass sich bei der Mitverwendung von Vitalgluten trotz eines höhe-ren Wassergehalts auch eine höhere SME und ein höherer Druck gegenüber der aus-schließlichen Verwendung von Hartweizengrieß einstellte. Die Mitverwendung von Vitalgluten führte zu starken Veränderungen der rheologischen Eigenschaften der Teige. Diese Teige hatten ausgeprägte zäh-elastische Eigenschaften und infolge der dadurch gegenüber der nur mit Hartweizengrieß in der Rezeptur hergestellten Teige höheren Viskosität einen höheren PD und eine höhere SME zur Folge. Aufgrund dieser Verände-rungen der rheologischen Eigenschaften war eine angepasste höhere Dosierung zusätzli-chen Wassers erforderlich als bei den nur mit Hartweizengrieß durchgeführten Verkapse-lungsversuchen.

Aus den Extrusionsergebnissen ging hervor, dass das Ziel der Mikroverkapselung nicht voll hatte erreicht werden können. Deshalb wurde zur Prüfung der Mikroverkapselung die Mikroverkapselungseffektivität (ME) an den Extrudaten festgestellt. Die ME wird über eine spezielle Ölgehaltsanalytik von Extrudaten ermittelt, bei der das freie, nicht verkap-selte Öl mit Petroleumbenzin aus den Proben ausgewaschen und quantifiziert wird. Das in den Proben verbleibende Öl ist das verkapselte Öl. Es ergibt sich aus der Differenz aus dem analytisch bestimmten Gesamtölgehalt der Proben und dem ausgewaschenen Öl. Der Quotient aus dem verkapselten Öl und dem Gesamtöl ist die ME. Bei dieser Methode gehen definitionsgemäß nur Öltropfen, die während des Verkapselungsprozesses von einem stabilen für das in der ME-Analytik eingesetzte Lösungsmittel Petroleumbenzin undurchlässigen Grenzflächenfilm umhüllt bleiben, in die Ermittlung des Anteils an verkapseltem Öl ein.

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Ergebnisse und Diskussion 80

Die Bestimmung der ME der mit Tween 20 hergestellten Pellets zeigte, dass das gesamte dispergierte Öl innerhalb einer sehr kurzen Analysezeit < 15 min vollständig durch Aus-waschen entfernt wurde. Die in der Tab. 17 aufgeführten Gesamtölgehalte wurden durch SOXHLET-Extraktion für die Dauer von lediglich 1 Stunde ermittelt. Für den Versuch 5, den Mittelpunktversuch des in Tab. 16 dargestellten Versuchsplans, wurden repräsentativ auch die Ölgehalte nach 15 und 30 min Extraktionszeit ermittelt. Diese unterschieden sich mit Werten von 20,8 % bzw. 21,5 % nicht signifikant zu dem Ergebnis nach 1 Stunde. Deshalb ergab sich aus der Bestimmung der ME für diese Proben, die für alle Versuche 0 % betrug, dass das Öl nicht verkapselt war. Der Grund für dieses Ergebnis ist darin zu sehen, dass Emulgatoren der Tween-Reihe die Grenzflächenviskosität und -spannung an der Öl/Wasser-Phasengrenze stark herabsetzen [107]. Dies kann zur Destabilisierung der Öltropfen durch Koaleszenz führen, was insbesondere beim Einwirken hoher Schergefäl-le, wie sie gerade bei der Extrusion vorkommen, die Verkapselung des Öls verhindert. Deshalb kann es bei der Extrusion zu keinem Übergang der stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion in die kontinuierliche Phase des sich bildenden Teiges kommen. Es entstand stattdessen eine Öl-und-Teig-Mischung, in der das Öl als kontinuierliche Ölphase und nicht in Form von Tropfen isoliert vorlag, so dass es für das Lösungsmittel frei zugänglich war.

Diese Extrusionsversuche haben deutlich gemacht, dass der Einsatz von Tween-Emulgatoren in Form von O/W-Feinemulsionen zur Verkapselung emulgierter Lipide in Lebensmittelmatrizes über Teigbildung durch Extrusion nicht zielführend ist. Der ver-wendete Tween-Emulgator zeichnete sich zwar durch hervorragende Emulgiereigenschaf-ten und ein geringes Viskositätsbildungsvermögen aus, war jedoch ungeeignet zur Aus-bildung eines stabilen sowie elastischen und damit scherresistenten Öl/Wasser-Grenzflächenfilms. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurden deshalb Proteine auf ihre Emulgier- und insbesondere auch Verkapselungseigenschaften sowie ihre Eignung zur Herstellung von Öl-Mikrokapseln durch Extrusion untersucht.

4.3 Herstellen konzentrierter O/W-Emulsionen mit Lebensmittelproteinen unterschiedlichen Ursprungs

Die Eignung eines Proteins als Emulgator hängt maßgeblich von seiner Diffusionsge-schwindigkeit und seiner Adsorbierbarkeit an die Phasengrenze sowie der Deformierbar-keit seiner Konformation ab. Bei der Grenzflächenbesetzung durch Proteine wird deren komplexe Struktur unter Einwirkung der Grenzflächenspannung aufgefaltet und in Ab-hängigkeit von den Milieubedingungen wie pH-Wert, Ionenkonzentration und Temperatur denaturiert [131]. Diese als Grenzflächendenaturierung bekannte irreversible Adsorption von Proteinen an die O/W-Phasengrenze bedingt die hohe Langzeitstabilität solcher Emulsionssysteme und ist die Ursache für die gewünschten Verkapselungseffekte mit Öltropfen. Die am häufigsten in der Lebensmittelindustrie zum Emulgieren angewendeten

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Ergebnisse und Diskussion 81

Proteine sind Sojaproteine, Molkenproteine und Caseinate. Die nachfolgend beschriebe-nen Untersuchungen zur Herstellung von konzentrierten O/W-Emulsionen erfolgte mit einer Auswahl dieser kommerziell erhältlichen Produkte.

Die Verwendung von Proteinen zur Herstellung von Emulsionen mit einem Ölanteil von 30 bis 60 % führt zur Ausbildung von strukturviskosen Fluiden mit hoher Viskosität. Dies ist für Emulsionen erwünscht, die wie beispielsweise Mayonnaise als Endprodukte herge-stellt werden, da eine hohe Viskosität der kontinuierlichen Phase die Aufrahmgeschwin-digkeit und Aggregation der Öltropfen senkt. Da die Viskosität der Emulsion für die hier erstrebte Verkapselung jedoch eine prozesslimitierende Größe darstellt, bestand das Ziel der Untersuchungen darin, geeignete Proteinprodukte für das Emulgieren und Verkapseln auszuwählen, die sich gleichzeitig durch ein geringes Viskositätsbildungsvermögen aus-zeichnen. Dazu wurden auf der Grundlage der mit dem niedermolekularen Emulgator Tween 20 erzielten Erkenntnisse Untersuchungen zur Bildung konzentrierter Roh- und Feinemulsionen durchgeführt [211, 213].

4.3.1 Untersuchung der Emulgierwirkung von Proteinen bei der Bildung von konzentrierten O/W-Rohemulsionen

Die Emulgierwirkung verschiedener Soja- und Molkenproteine sowie Caseinate wurde zunächst bei der Bildung konzentrierter O/W-Rohemulsionen untersucht. Die Rohemulsi-onen wurden mit einem Ultra-Turrax hergestellt. Die Konzentration der Proteine in wäss-riger Lösung betrug 2 % und die des Öls 40 %. Zur Beschreibung der Emulsionswirkung der Proteine wurde der mittlere Tropfendurchmesser D3/2, die Breite der Tropfengrößen-verteilung Dv,0.9-0.1 sowie die resultierende spezifische Oberfläche SSA der Öltropfen in den Emulsionen durch Laser-Particle-Sizing ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tab. 18 aufgeführt und vergleichsweise den unter gleichen Bedingungen mit Tween 20 erzielten Ergebnissen gegenübergestellt.

Die in der Tab. 18 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die Sojaproteinprodukte gegen-über den Molkenproteinprodukten eine deutlich geringere Emulgierwirkung besaßen. Dabei schien bei allen Proteinen eine positive Korrelation zwischen ihrem Proteingehalt und ihrer Emulgierwirkung zu bestehen. Das geht aus der Abnahme des Tropfendurch-messers und Breite der Tropfengrößenverteilung sowie der Zunahme der SSA mit stei-gendem Proteingehalt der Proteinprodukte hervor.

Aus dem Vergleich der Emulgierwirkung der Proteine mit der des niedermolekularen Emulgators Tween 20 werden die erwarteten Unterschiede in der Grenzflächenbeset-zungskinetik deutlich. Die Geschwindigkeit mit der Emulgatoren an die sich bildende Grenzfläche adsorbieren korreliert negativ mit ihrem Molekulargewicht. Deshalb können unter gleichen Versuchsbedingungen mit Emulgatoren, die ein kleineres Molekularge-wicht haben als Proteine, kleinere Tropfen stabilisiert werden als mit höhermolekularen

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Proteinen. Diesen Zusammenhang zeigen deutlich die in Tab. 18 dargestellten Ergebnis-se. Verglichen mit den Tween-Emulsionen, waren die mittleren Tropfendurchmesser der Milchprotein-Emulsionen um das Doppelte, die entsprechenden Verteilungsbreiten der Tropfengrößen um das Zweieinhalb bis Dreifache größer. Noch größere Unterschiede kamen zwischen den mit Tween 20 und den mit Sojaproteinen hergestellten Emulsionen vor.

Tab. 18: Emulgierwirkung von Proteinen bei der Herstellung 40 %iger O/W-Rohemulsionen im Vergleich zu Tween 20 (Proteinkonzentration: 2 %; Ultra-Turrax: 10.000 U/min, 2 min)

Proteingehalt D3/2 Dv,0.9-0.1 SSA Emulgator/Spezifikation

[%] [µm] [µm] [m2/cm3]

Danpro S Sojaproteinkonzentrat 70 9,03 51,4 0,67

FXP H0163 Sojaproteinkonzentrat 86 7,19 26,4 0,85

S90 Sojaproteinisolat 90 6,35 22,6 0,95

Nutrilac DR 7015 Molkenproteinkonzentrat 65 5,24 18,6 1,14

Denalac 70 Molkenproteinkonzentrat 70 4,98 17,6 1,21

Denalac 80 Molkenproteinkonzentrat 80 4,78 17,4 1,26

Bipro Molkenproteinisolat 95 4,32 16,1 1,39

Protevit S Na-Caseinat 92 5,19 18,2 1,16

Dena Spray NA Na-Caseinat 93 4,18 15,3 1,43

Tween 20 Polyoxyethylen-(20)-Sorbitanfettsäureester

- 2,73 6,3 2,63

Auf der Grundlage dieser Ergebnisse, wurden aus den untersuchten Proteinprodukten die mit der stärksten Emulgierwirkung für Versuche zur Herstellung von Emulsionen durch HDH ausgewählt. Das waren das Sojaproteinisolat S90, das Molkenproteinisolat Bipro sowie das Na-Caseinat Dena Spray NA.

4.3.2 Untersuchung der Emulgierwirkung von Proteinen bei der Bildung von konzentrierten O/W-Feinemulsionen

Mit den Proteinprodukten Sojaproteinisolat S90, dem Molkenproteinisolat Bipro sowie dem Na-Caseinat Dena Spray NA wurden durch HDH bei Variation des Ölanteils im prozessrelevanten Bereich von 30 bis 60 % Ölanteil Feinemulsionen hergestellt. In diesen Untersuchungen wurde die Proteinkonzentration auf 5 %, der HDH-Druck auf 400 bar und die Anzahl der HDH-Durchläufe auf 1 festgelegt. Aus Voruntersuchungen war be-kannt, dass die Viskosität von Protein-Emulsionen eine prozesslimitierende Größe ist. Zu hohe Viskositäten sind auf Grund des negativen Einflusses auf die Verarbeitbarkeit im

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Ergebnisse und Diskussion 83

Extrusionsprozess unerwünscht. Die Viskosität von Emulsionen hängt in entscheidendem Maße vom Ölanteil und insbesondere auch von der makromolekularen Struktur der als Emulgatoren verwendeten Proteine und ihren Wechselwirkungen untereinander ab. Zur genaueren Beurteilung der Abhängigkeit der Viskosität vom Ölanteil und der makromole-kularen Struktur der Proteine wurde die Viskosität der erhaltenen Emulsionen durch Rotationsviskosimetrie ermittelt. Als weitere Eigenschaften der Emulsionen wurden der mittlere Tropfendurchmesser D3/2 und die Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 der Öltropfen sowie die Emulsionsaktivität und -stabilität bestimmt (Tab. 19).

Tab. 19: Emulgierwirkung ausgewählter Proteine bei der Herstellung von O/W-Feinemulsionen in Abhängigkeit vom Ölanteil der Emulsion (HDH-Druck: 400 bar; Emulgatorkonzentration: 5 %; Anzahl der HDH-Durchläufe: 1)

Ölanteil Viskosität * D3/2 Dv,0.9-0.1 EA ES Emulgatoren

[%] [mPas] [µm] [µm] [%] [%]

S90 30 105,0 3,63 11,91 95,3 90,1

Bipro 30 147,0 1,31 2,42 100 100

30 128,0 4,75 17,03 85,0 72,3

40 158,0 3,99 13,92 87,2 76,4 Denalac 80

50 883,0 3,44 11,43 89,2 88,6

30 48,4 1,12 2,87 67,7 57,2

40 60,9 1,13 3,12 94,4 93,4

50 94,1 1,16 2,83 100 100 Dena Spray NA

60 422,0 0,98 2,24 100 100

* Schergefälle: 151 s-1

Die Untersuchungen zeigten, dass unter Verwendung des Molkenproteinisolats Bipro und des Sojaproteinisolats S90 bereits bei einem Ölanteil von 30 % die Emulsionen eine überproportional hohe Viskosität aufwiesen und eine ausgeprägte Struktur besaßen, die zur Verfestigung neigte. Die Bestimmung der Eigenschaften der mit Ölanteilen > 30 % hergestellten Emulsionen war nur eingeschränkt möglich. Daher konnten für diese Emul-sionen keine Ergebnisse ermittelt werden. Die weitere Verarbeitbarkeit dieser Emulsio-nen, wie das Dosieren in den Extruder oder aber für einen weiteren Emulgierschritt in den Hochdruck-Homogenisator, wurde als kritisch eingeschätzt, zumal diese Emulsionen im Ruhezustand die Tendenz zur Strukturverfestigung zeigten, so dass deren Fließ- und Pumpfähigkeit nur durch permanentes Rühren aufrechterhalten werden könnte. Darüber hinaus musste davon ausgegangen werden, dass eine weitere Tropfenverkleinerung durch Erhöhung der Anzahl der HDH-Durchläufe zu einem weiteren Viskositätsanstieg führen würde. Deshalb sind die Proteinprodukte S90 und Bipro für die Herstellung fließ- und pumpfähiger O/W-Feinemulsionen mit höheren Ölanteilen als 30 % ungeeignet.

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Ergebnisse und Diskussion 84

Der Versuch mit anderen Molken- und Sojaproteinprodukten, welche auch in den Vorun-tersuchungen verwendet worden waren (Tab. 18), konzentrierte O/W-Feinemulsionen herzustellen, war zwar mit Denalac 80 bis zu einem Ölanteil von 50 % erfolgreich, jedoch führte auch die Anwendung dieses Produkts als Emulgator zu einer sehr hohen Viskosität der O/W-Feinemulsionen, in denen auch vergleichsweise große Tropfengrößen bestimmt wurden. Demgegenüber zeichneten sich die mit dem Na-Caseinat Dena Spray NA herge-stellten O/W-Feinemulsionen durch die niedrigste Viskosität und zudem durch die kleins-ten Tropfengrößen aus (Tab. 19).

Aus den Ergebnissen wurde geschlossen, dass die eingesetzten Molken- und Sojaprotein-produkte für die erstrebte Verkapselung von Sonnenblumenöl nicht anwendbar sind. Entsprechend werden ihre Emulgiereigenschaften nachfolgend auch nicht weiter disku-tiert. Da allerdings die mit Dena Spray NA erzielten Ergebnisse erfolgversprechend für eine weitere Verwendung der O/W-Feinemulsionen waren, wurde die Verwendung von Na-Caseinat zum Gegenstand weiterer Untersuchungen gemacht.

Die Ergebnisse zeigten, dass die Viskosität der mit Dena Spray NA stabilisierten Emulsi-onen mit Zunahme des Ölanteils von 30 auf 60 % zwar auch anstieg, allerdings erst bei einem Ölanteil von 50 % eine Viskosität erreicht wurde, die sich unter Verwendung von Molken- und Sojaproteinprodukten jeweils bereits mit einem 30 %igen Ölanteil einstellte. Die hohe Viskosität der mit den Molken- und Sojaproteinprodukten hergestellten Emulsi-onen sind auf die makromolekulare Struktur dieser Proteine und deren Wechselwirkungen untereinander zurückzuführen. Der Ölanteil von 50 % bei dem verwendeten Na-Caseinat stellte jedoch auch den maximal realisierbaren Grenzwert dar, da sich bei einer Steigerung des Ölanteils auf 60 % ebenfalls eine Viskosität ergab, welche die Weiterverarbeitbarkeit der O/W-Feinemulsion zur Verkapselung von Sonnenblumenöl begrenzte.

Wie die Ergebnisse in Tab. 19 weiterhin zeigen, gab es bezogen auf D3/2 und Dv,0.9-0.1 keine auf den Ölanteil zurückführbaren Unterschiede. Als positiv zu bewerten war, dass bereits ein HDH-Durchlauf bei 400 bar zu mittleren Tropfendurchmessern von ungefähr 1 µm führte. Es konnte deshalb also davon ausgegangen werden, dass mit einem zweiten HDH-Durchlauf Tropfengrößen unter 1 µm erreicht werden sollten und zudem die Breite der Tropfengrößenverteilung, die hier in Abhängigkeit vom Ölanteil 2,2 bis 3,1 µm groß war, noch weiter gesenkt werden könnte. Dies wurde in weiteren Emulgierversuchen geprüft.

Die erzielten EA- und ES-Werte beschreiben die kolloidale Struktur der Emulsionen, die ab einem Ölanteil von 50 % mit Werten von 100 % durch eine hohe Kontaktwahrschein-lichkeit der Öltropfen mit gegenseitiger Wechselwirkung gekennzeichnet ist. Die EA-und ES-Werte steigen mit den Messwerten für die Viskosität an. Da aus einem steigenden Ölanteil eine größere Packungsdichte der Öltropfen resultiert, steigt in Folge der Wech-selwirkungen der Öltropfen untereinander die Viskosität an. Aus der Übereinstimmung

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Ergebnisse und Diskussion 85

der für die Emulsionen ermittelten EA- und ES-Werte wurde eine hohe Langzeitstabilität für die hergestellten Emulsionen abgeleitet.

Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass mit Na-Caseinat (Dena Spray NA) die speziellen Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften der O/W-Feinemulsionen im Vergleich mit Molkenprotein- und Sojaproteinprodukten am ehesten erfüllt werden können. Die Feinemulsionen mit einem Ölanteil von 50 % sind problemlos pump- und dosierbar und damit für die Verarbeitung im Extrusionsprozess geeignet. Untersuchungen mit verschiedenen Caseinatprodukten, die sich hinsichtlich ihrer Herstel-lungsverfahren unterschieden, zeigten eine zu Dena Spray NA vergleichbare Emulgier-wirkung. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurden für alle weiteren Emulgierversu-che zur Optimierung der Emulsionseigenschaften sowie Untersuchungen zur Verkapse-lung von Sonnenblumenöl durch Extrusion Dena Spray NA verwendet.

4.3.3 Optimierung der Arbeitsparameter des Hochdruck- Homoge-nisators zur Herstellung von O/W-Feinemulsionen mit Na-Caseinat

Das Ziel der Optimierung der Arbeitsparameter des HDH bestand darin, mit Na-Caseinat, Feinemulsionen mit Tropfengrößen im Nanometerbereich < 1 µm herzustellen. Dazu wurden mit dem Na-Caseinat Dena Spray NA hergestellte O/W-Rohemulsionen mit dem HDH emulgiert. Die Versuche wurden auf der Grundlage des in Tab. 20 dargestellten 33-Faktorenversuchsplans NACAS-EMUL durchgeführt. Als voneinander unabhängige Faktoren wurden der HDH-Druck, die Anzahl der HDH-Durchläufe und der Ölanteil der Emulsion gewählt. Diesen Faktoren wurden jeweils Werte auf drei Niveaus zugewiesen.

Tab. 20: Niveauzuweisung für die Arbeitsvariablen der HDH für den fraktionierten 33- Faktorenversuchsplan NACAS-EMUL zur Herstellung von O/W-Feinemulsionen (Emulgator: Dena Spray NA; Emulgatorkonzentration: 10%)

Niveau Faktoren

-1 0 +1

A Arbeitsdruck des HDH [bar] 100 350 600

B Anzahl der HDH-Durchläufe [-] 1 2 3

C Ölanteil der Emulsion [%w/w] 25 35 45

Die Festlegung der Grenzen für den zu untersuchenden Versuchsraum erfolgte so, dass bezüglich des HDH-Drucks der gesamte mögliche Arbeitsbereich von 100 bis 600 bar genutzt und die Anzahl der HDH-Durchläufe von 1 bis 3 in einem ökonomisch vertretba-ren Bereich variiert wurde. Der Ölanteil der Emulsionen wurde unter Berücksichtigung der zuvor diskutierten Versuchsergebnisse auf maximal 45 % bzw. minimal 25 % limi-tiert. Die Caseinatkonzentration in der wässrigen kontinuierlichen Phase wurde bei diesen

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Ergebnisse und Diskussion 86

Versuchen auf 10 % festgelegt, da die mit dem Versuchsplan TWEEN-EMUL erzielten Ergebnisse gezeigt hatten, dass die Verringerung der Tropfengröße bei der höchsten Emulgatorkonzentration am kleinsten war. Zudem sollte mit Na-Caseinat eine ausgepräg-te, möglichst dicke O/W-Grenzschicht gebildet werden, um so die Verkapselung zu be-günstigen. Eine weitere Erhöhung der Caseinatkonzentration über 10 % war infolge der dann eintretenden zu starken Erhöhung der Viskosität der wässrigen Na-Caseinatlösung nicht möglich.

Zur Beurteilung der Optimierung der Arbeitsparameter des HDH wurden als Zielgrößen der mittlere Tropfendurchmesser D3/2, die Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 und die spezifische Tropfenoberfläche SSA der Öltropfen durch Laser-Particle-Sizing ermit-telt. Daneben wurde die Temperatur der Emulsion nach der HDH als Systemgröße erfasst und als Kriterium für die Optimierung des Emulgierverfahrens genutzt. In der Tab. 21 sind alle für die System- und Zielgrößen analysierten Ergebnisse dargestellt. Die Ermitt-lung der Zusammenhänge zwischen den beeinflussenden Arbeitsvariablen und den beein-flussten System- und Zielgrößen wurden auf der Grundlage eines Polynoms 2. Ordnung als Gleichungsansatz quantifiziert. Die für den analysierten Versuchsraum errechneten Regressionsgleichungen und Bestimmtheitsmaße (R2) sind in Tab. 22 dargestellt. Die Diskussion der Ergebnisse wird nachfolgend ausschließlich unter Berücksichtigung signi-fikanter Gleichungsterme geführt.

Tab. 21: Ergebnisse aus der Durchführung des fraktionierten Faktorenversuchsplans NACAS-EMUL zur Herstellung von Sonnenblumenöl/Wasser-Feinemulsionen durch HDH (Emulgator: Dena Spray NA; Emulgatorkonzentration: 10%)

Faktoren Systemgröße Zielgrößen

# HDH- Druck

HDH-Durchläufe

Ölanteil der Emulsion

Temperatur D3,2 Dv,0.9-0.1 SSA

[bar] [%] [°C] [µm] [µm] [m2/cm3]

1 100 1 25 21 1,45 3,21 4,14

2 100 3 25 27 1,11 2,35 5,41

3 350 2 25 40 0,61 0,97 9,97

4 600 1 25 44 0,50 0,64 11,96

5 600 3 25 59 0,32 0,39 18,82

6 100 2 35 29 1,06 2,87 5,65

7 350 1 35 31 0,69 0,86 8,99

8 350 2 35 36 0,54 0,84 11,18

9 350 2 35 37 0,54 0,80 11,20

10 350 3 35 44 0,42 0,56 14,28

11 600 2 35 59 0,35 0,47 17,08

12 100 1 45 24 1,85 5,82 3,24

13 100 3 45 30 1,22 3,68 4,91

14 350 2 45 44 0,62 1,37 9,87

15 600 1 45 43 0,89 3,14 6,99

16 600 3 45 67 0,37 0,57 16,24

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Ergebnisse und Diskussion 87

Tab. 22: Regressionskoeffizienten und Bestimmtheitsmaße für die Abhängigkeit der Zielgrö-ßen der Feinemulsionen von den Arbeitsvariablen des HDH: Versuchsplan NACAS-EMUL

Regressionskoeffizient*

Wirkung Faktor Temp. D3,2 Dv,0.9-0.1 SSA

[°C] [µm] [µm] [m2/cm3]

Konstante - 39,573) 0,493) 0,662) 11,623)

A 14,103) -0,433) -1,273) 4,773)

B 6,403) -0,193) -0,612) 2,433) Linear

C 1,70 0,101) 0,702) -0,911)

A 2,90 0,232) 1,081) -0,48

B -3,60 0,09 0,12 -0,21 Quadratisch

C 0,90 0,141) 0,58 -1,921)

AB 3,381) 0,03 0,02 1,652)

AC 0,13 -0,01 -0,16 -0,77 Interaktiv

BC 1,13 -0,08 -0,451) 0,35

Bestimmtheitsmaß (R2) 0,9820 0,9829 0,9619 0,9846

A = Arbeitsdruck des HDH [bar]; B = Anzahl der HDH-Durchläufe; C = Ölanteil der Emulsion [%] * signifikante Terme sind fettgedruckt, 1) P > 95 %, 2) P > 99 %, 3) P > 99,9 %

Die Erhöhung des Energieeintrags in die Emulsionen, der aus der Höhe des Arbeitsdrucks des HDH und der Anzahl der Durchläufe durch den HDH resultierte, hatte die zu erwar-tende Erhöhung der Temperatur der Emulsionen zur Folge, wobei der HDH-Druck mit einem Regressionskoeffizienten von 14,1 einen deutlich größeren Einfluss hatte als die Anzahl der HDH-Durchläufe mit einem Regressionskoeffizienten von 6,4. Beide Arbeits-parameter wirkten sich gleichsinnig positiv auf die Temperaturerhöhung der Emulsionen aus (Abb. 26). Entsprechend wurden die höchsten Temperaturen mit bis zu über 60°C beim Emulgieren mit 600 bar in 3 Durchläufen registriert.

R2 = 0,982R2 = 0,982

Abb. 26: Abhängigkeit der Temperatur der Emulsion von dem HDH-Druck und der Anzahl der HDH-Durchläufe (Ölanteil der Emulsion: 35 %, Anfangstemperatur T0: 18°C).

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Ergebnisse und Diskussion 88

Hinsichtlich der Optimierung der Emulgierparameter waren diese Zusammenhänge zu berücksichtigen, weil die Temperaturerhöhung wegen der thermischen Eigenschaften der Inhaltsstoffe der Matrix, in welche die Feinemulsionen dispergiert werden sollten, nach oben begrenzt war. Auf das verwendete Na-Caseinat hat die Temperaturerhöhung keinen negativen Einfluss, da Caseinate nicht hitzedenaturierbar sind.

Die mit dem Laser-Particle-Sizer ermittelten Messwerte für D3/2, Dv,0.9-0.1 und die SSA werden nachfolgend zusammen diskutiert, da sie als voneinander abhängig ermittelte Größen gleiche Ursache-Wirkungs-Beziehung zwischen den Arbeitsvariablen und den Eigenschaften der Emulsionen beschreiben, soweit diese von der Größe der Öltropfen und ihrer Verteilung in der Emulsion abhängen. Es ist festzustellen, dass sowohl der HDH-Druck als auch die Anzahl der HDH-Durchläufe die Tropfendurchmesser der Öltropfen in den Emulsionen negativ beeinflusste. D3/2 und Dv,0.9-0.1 nahmen mit zunehmendem HDH-Druck und Anstieg der Anzahl der HDH-Durchläufe ab und die spezifische Tropfenober-fläche entsprechend zu (Abb. 27, Abb. 28, Abb. 29).

D3/2 = F(HDH-Druck, Ölanteil), HDH-Durchläufe: 2D3/2 = F(HDH-Durchläufe, HDH-Druck), Ölanteil: 35%

R2 = 0,983

D3/2 = F(HDH-Druck, Ölanteil), HDH-Durchläufe: 2D3/2 = F(HDH-Durchläufe, HDH-Druck), Ölanteil: 35%

R2 = 0,983

Abb. 27: Abhängigkeit des mittleren Tropfendurchmessers D3/2 vom HDH-Druck und der Anzahl der HDH-Durchläufe (links) bzw. dem Ölanteil (rechts) in den O/W-Feinemulsionen.

Im analysierten Versuchsraum hatte der HDH-Druck verglichen mit der Anzahl an HDH-Durchläufen einen etwa doppelt so großen Einfluss auf die Verkleinerung der Öltropfen, wie die Beträge der linearen Regressionskoeffizienten für die analysierten Größen D3/2, Dv,0.9-0.1 und SSA zeigen (Tab. 22). Dieser Zusammenhang wird besonders deutlich beim Vergleich der mittleren Tropfendurchmesser der in den Versuchen 1, 2 und 4 hergestellten Feinemulsionen. Während sich D3/2 der bei 100 bar hergestellten Feinemulsionen durch Erhöhung der Anzahl der HDH-Durchläufe von 1 auf 3 nur von 1,45 auf 1,11 µm verklei-nerte, führte ein HDH-Druck von 600 bar bereits nach dem ersten Durchlauf zu einer mittleren Tropfengröße von 0,50 µm gegenüber 1,5 µm bei 100 bar (Tab. 21). Der sehr viel stärkere Einfluss des HDH-Drucks ist damit zu erklären, dass der Druckaufbau über

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Ergebnisse und Diskussion 89

das Verstellen der Spaltöffnung des HDH-Ventils erfolgt. Daraus ergibt sich ein Anstieg des Druckabfalls in der Weise, der sich nach den Gesetzen der Fluidmechanik direkt auf den Tropfenaufbruch und damit die Verkleinerung der Öltropfengröße auswirkt.

Dv,0.9-0.1 = F(HDH-Durchläufe, Ölanteil), HDH-Druck: 350 barDv,0.9-0.1 = F(HDH-Durchläufe, HDH-Druck), Ölanteil: 40%

R2 = 0,962

Dv,0.9-0.1 = F(HDH-Durchläufe, Ölanteil), HDH-Druck: 350 barDv,0.9-0.1 = F(HDH-Durchläufe, HDH-Druck), Ölanteil: 40%

R2 = 0,962

Abb. 28: Abhängigkeit der Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 von der Anzahl der HDH-Durchläufe und dem HDH-Druck (links) bzw. dem Ölanteil (rechts) in den O/W-Feinemulsionen.

SSA = F(HDH-Druck, Ölanteil), HDH-Durchläufe: 2SSA = F(HDH-Durchläufe, HDH-Druck), Ölanteil: 35%

R2 = 0,985

SSA = F(HDH-Druck, Ölanteil), HDH-Durchläufe: 2SSA = F(HDH-Durchläufe, HDH-Druck), Ölanteil: 35%

R2 = 0,985

Abb. 29: Abhängigkeit der spezifischen Tropfenoberfläche vom HDH-Druck und der Anzahl der HDH-Durchläufe (links) bzw. dem Ölanteil (rechts) in den O/W-Feinemulsionen.

Unter den Bedingungen 600 bar und 3 Durchläufe war es selbst bei einem Ölanteil von 45 % möglich, den mittleren Tropfendurchmesser bis auf 0,4 µm und die Breite der Trop-fengrößenverteilung bis auf 0,6 µm zu verkleinern. Entsprechend zur Verkleinerung von D3/2 veränderten sich auch die Größen Dv,0.9-0.1 und SSA, wobei die Ergebnisse für D3/2 und Dv,0.9-0.1 im untersuchten Versuchsraum eng miteinander korrelierten (Abb. 30) und

Page 96: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 90

die SSA mit abnehmendem Tropfendurchmesser entsprechend dem bereits in Abb. 20 dargestellten mathematischen Zusammenhang potenziell zunahm.

Die positiven quadratischen Regressionskoeffizienten für die Zusammenhänge zwischen HDH-Druck und D3/2 bzw. Dv,0.9-0.1 beschrieben eine degressive Abnahme der Öltropfen-größe. Diese in den graphischen Abbildungen dargestellte asymptotische Annäherung an eine unabhängig von einem weiteren Energieeintrag nicht weiter unterschreitbare Trop-fengröße bildete die Voraussetzung für die nachfolgend beschriebene Optimierung der Emulgierparameter (Abb. 27, Abb. 28).

Kurvenstatistik (R2): 0,9197; y = 3,39 x - 0,88 Datenstatistik (R): 0,9590

0

1

2

3

4

5

6

7

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

D3/2 [µm]

Dv,

0.9-

0.1

m]

Abb. 30: Korrelation zwischen dem mittleren Tropfendurchmesser D3/2 und der Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1.

Der Abnahme der Öltropfengröße mit zunehmendem Energieeintrag steht ein positiver Einfluss des Ölanteils der Emulsionen gegenüber. Dieser ist im untersuchten Versuchs-raum hinsichtlich der Beträge der für D3/2, Dv,0.9-0.1 und SSA ermittelten Regressionskoef-fizienten zwar gering, nimmt jedoch potenziell mit steigendem Ölanteil zu, wie auch die quadratischen Regressionskoeffizienten für D3/2 und SSA und die graphischen Abbildun-gen belegen (Abb. 27, Abb. 29). Das bedeutet, dass ein weiterer Anstieg des Ölanteils über 45 % zu einer überproportionalen Abnahme der Tropfenverkleinerung führen würde.

Neben den quadratischen Einflüssen ergab die statistische Auswertung auch noch signifi-kante Wechselwirkungen. Bezüglich der Breite der Tropfengrößenverteilung wurde eine Interaktion zwischen der Anzahl der HDH-Durchläufe und dem Ölanteil festgestellt. Dieser Zusammenhang verdeutlicht, dass der positive Einfluss des Ölanteils auf die Trop-fengröße mit zunehmender Anzahl der Durchläufe abnahm, so dass bei geringen Ölantei-len die Tropfenverkleinerung durch Erhöhung der Anzahl der Durchläufe kaum beein-flusst wird, während bei konzentrierteren Emulsionen eine effektive Verkleinerung der relativ größeren Ölphase erst durch ein mehrfaches Emulgieren möglich ist (Abb. 28). Die Regressionsgleichung für SSA zeigt, dass es auch zwischen den für den Energieeintrag

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Ergebnisse und Diskussion 91

verantwortlichen Prozessgrößen HDH-Druck und HDH-Durchläufen eine Wechselbezie-hung gab. Beide Parameter verstärkten sich in ihrer Wirkung hinsichtlich der Vergröße-rung der spezifischen Oberfläche der Tropfen signifikant (Abb. 29)

Auf der Grundlage der statistischen Berechnung war es möglich, sowohl numerisch als auch graphisch eine Optimierung von Prozessgrößen vorzunehmen. Hierbei war die Vorgabe von Zielgrößen erforderlich. Im vorliegenden Fall wurde als Ziel das Erreichen einer Tropfengröße kleiner 1 µm vorgegeben. Um Tropfen mit einer Größe kleiner als 1 µm herzustellen, darf die Breite der Tropfengrößenverteilung, die als das mittlere 80 %-Quantil der normalverteilten Tropfengrößenverteilung definiert ist, höchstens 0,8 µm groß sein, so dass Dv,0.9-0.1 den Tropfengrößenbereich von 0,1 bis 0,9 µm darstellt. Bei einer normalverteilten Tropfengrößenverteilung darf der mittlere Tropfendurchmesser folglich nur 0,5 µm groß sein. Dieser funktionale Zusammenhang zwischen D3/2 und Dv,0.9-0.1 konnte in den durchgeführten Emulgierversuchen für den untersuchten Versuchsraum durch Korrelation dieser beiden Größen nachgewiesen werden. Entsprechend der linearen Regressionsgleichung ergibt sich für ein D3/2 von 0,5 µm ein Dv,0.9-0.1 von 0,82 µm (Abb. 30).

Die Abb. 31 zeigt das Optimierungsdiagramm zur Herstellung von feindispersen O/W-Emulsionen mit Dena Spray NA. Die für eine Tropfengröße von < 1 µm hergeleiteten Optimierungsobergrenzen von 0,8 µm für Dv,0.9-0.1 und 0,5 µm für D3/2 sind als sich teil-weise überlagernde Isolinien in das Diagramm eingetragen. Als untere Grenze dieser Parameter wurden die in dem Versuchsplan erzielten kleinsten Werte von 0,4 µm für Dv,0.9-0.1 und 0,3 µm für D3/2 gewählt. Gleichzeitig sind auch die Isolinien für die Tempera-turen eingetragen. Als Temperaturobergrenze wurde 45°C gewählt.

Ziele:

Tropfengröße: < 1 µmTemperatur: Minimum

Optimierungsgrenzen:

Temperatur: < 45 °CD3/2: < 0,5 µmDv,0.9-0.1: < 0,8 µm

(Dv,0.9-0.1 = 3,4 D3/2 – 0,9)

Optimierte Arbeitsparameterfür den HDH:

HDH-Druck: 400 barHDH-Durchläufe: 2

Ziele:

Tropfengröße: < 1 µmTemperatur: Minimum

Optimierungsgrenzen:

Temperatur: < 45 °CD3/2: < 0,5 µmDv,0.9-0.1: < 0,8 µm

(Dv,0.9-0.1 = 3,4 D3/2 – 0,9)

Optimierte Arbeitsparameterfür den HDH:

HDH-Druck: 400 barHDH-Durchläufe: 2

Abb. 31: Optimierungsdiagramm zur Herstellung von O/W-Feinmulsionen mit Tropfengrö-ßen im Nanometerbereich < 1000 nm (Ölanteil der Emulsion: 35 %).

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Ergebnisse und Diskussion 92

Aus der Überlagerung der Isolinien ist zu erkennen, dass sich in Abhängigkeit von den gewählten Zielvorgaben ein eingegrenzter Versuchsbereich ergibt, innerhalb dessen es möglich ist, O/W-Emulsionen herzustellen, die ein D3/2 von 0,5 µm und ein Dv,0.9-0.1 von 0,8 µm haben und die sich während der Herstellung nicht über 45°C erwärmen. Da die Anzahl der HDH-Durchläufe eine diskrete diskontinuierliche Variable ist, die nur ganze Zahlen als Werte annehmen kann, war das Emulgieren entsprechend der Zielsetzung nur bei 3 Durchläufen und 300 bar sowie bei 2 Durchläufen bei 400 bar möglich. Basierend auf den zuvor diskutierten Zusammenhängen wurden als optimierte Arbeitsparameter für den HDH 2 Durchläufe und 400 bar abgeleitet und diese in allen weiteren Versuchen zur Verkapselung angewendet.

4.4 Methodische Vorgehensweise zur Bestimmung der Mikrover-kapselungseffektivität von mittels Extrusion in Matrizes aus Hartweizengrieß und Vitalgluten eingeschlossenem Öl

In den Versuchen zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Tween 20 und Dispergieren der Emulsion in Matrizes aus Hartweizengrieß und Vitalglu-ten durch Extrusion hatte sich gezeigt, dass der Einsatz dieser niedermolekularen Emulga-toren nicht zielführend war. Das Ergebnis der Bestimmung der Mikroverkapselungseffek-tivität durch Ölgehaltsanalytik war, dass keine echten Verkapselungseffekte nachgewiesen werden konnten, vielmehr wurde das gesamte in den Pellets dispergierte Öl innerhalb einer sehr kurzen Analysedauer < 15 min durch Waschen mit Petroleumbenzin vollständig aus der Probe entfernt. Daraus wurde der Schluss gezogen, die Herstellung von kaltextru-dierten Öl-Mikrokapseln durch Voremulgieren des Öls mit geeigneten Proteinen als Emulgatoren vorzunehmen. Diese Aufgabenstellung war Gegenstand der im Folgenden beschriebenen Versuche [211].

Zur Stabilisierung von Sonnenblumenöl wurde entsprechend den Ergebnissen aus dem Versuchsplan NACAS-EMUL eine 45 %ige O/W-Emulsion unter Verwendung von Dena Spray NA hergestellt. Die mit dem Ultra-Turrax voremulgierte Rohemulsion wurde mit dem Hochdruck-Homogenisator entsprechend der optimierten Arbeitsparameter in zwei Durchläufen bei 400 bar feinemulgiert. Dabei erreichte die Emulsionstemperatur 43°C. Die Bestimmung der Emulsionseigenschaften mit dem Laser-Particle-Sizer ergab einen mittleren Tropfendurchmesser D3/2 von 0,53 µm und eine Breite der Tropfengrößenvertei-lung von 0,83 µm. Damit konnten die Ergebnisse der zuvor diskutierten Emulgierversuche bestätigt werden. Die so hergestellte Emulsion wurde durch Extrusion in eine Matrix, die aus Hartweizengrieß und Vitalgluten im Verhältnis 90/10 zusammengesetzt war, bei einem Gesamttrockenmassestrom von 2,3 kg/h dispergiert. Gemäß der in der Tab. 23 dargestellten Versuchsbedingungen wurden Pellets mit einer theoretischen Ölbeladung von 10, 15 bzw. 20 % hergestellt.

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Ergebnisse und Diskussion 93

Tab. 23: Prozess- und Systemparameter der Extrusionsversuche zur Verkapselung von Sonnenblumenöl in eine Hartweizengrieß/Vitalgluten-Matrix unter Verwendung von Na-Caseinat als Emulgator in Abhängigkeit von der Ölbeladung

Massestrom Öl-beladung

Matrix Emulsion Wasser Gesamt

Wasser-gehalt

SME PD PT

[% TS] [kg/h] [g/min] [g/min] [kg/h] [%] [Wh/kg] [bar] [°C]

10 2,3 8,5 11,3 3,5 34 20,5 37,6 20,6

15 2,2 12,8 7,7 3,4 32 16,2 38,2 21,0

20 2,0 17,0 2,8 3,2 28 11,4 35,6 19,4

Aus den in Tab. 23 dargestellten Messwerten für die Prozess- und Systemparameter geht hervor, dass der Prozess unter schonenden Bedingungen bei niedrigen Produkttemperatu-ren (PT) von ungefähr 20°C und vergleichsweise niedrigen SME-Werten zwischen 10 und 20 Wh/kg durchgeführt wurde. Der sich im Extruder einstellende Produktdruck (PD) war in den drei durchgeführten Versuchen mit Werten zwischen 36 und 38 bar etwa gleich groß. Das für die Teigbildung notwendige Wasser wurde über die Dosierung der Emulsi-on sowie zusätzlichen Wassers bereitgestellt. Letzteres wurde genutzt, um die Teigkonsis-tenz zu verändern und so die Granulierung der Teigstränge gewährleisten zu können. Entsprechend der steigenden Ölbeladung war in den Extrusionsversuchen mit zunehmen-der Dosierung der Emulsion eine abnehmende Wasserdosierung erforderlich.

Bei der Durchführung der Extrusionsversuche zeigte sich, dass mit zunehmendem Ölge-halt im Endprodukt auch der Anteil an oberflächennahem, freiem Öl und damit die Ag-glomeration der Teilchen zunahm. Die Vermutung, dass das eingesetzte Öl zu einem Teil unverkapselt in den Extruderpellets vorlag, wurde durch nicht quantifizierte Löschpapier-versuche bestätigt. Der Kontakt der getrockneten Pellets mit Löschpapier führte zu einem schnellen Übertreten von Öl in das Löschpapier, was im Fall einer echten Mikroverkapse-lung nicht zu erwarten gewesen wäre. Die Zunahme freien Öls mit steigender Ölbeladung spiegelte sich auch in der während der Extrusion registrierten Abnahme der Messwerte für die SME wider. Diese Abnahme kann mit der erkennbaren Zunahme der Ausöleffekte infolge des Düsenvordrucks im Extruder erklärt werden, die mit steigender Ölbeladung zunahmen, so dass mit ihr auch die SME negativ beeinflussende Wandgleiteffekte ver-stärkt wurden.

Das gesamte sowie das freie, unverkapselte Öl der Proben wurde mit verschiedenen Methoden zur Ölgehaltsbestimmung analysiert. Dies erfolgte mit dem Ziel, die angewen-deten Methoden hinsichtlich ihrer Eignung zur Ermittlung der Mikroverkapselungseffek-tivität von durch Kaltextrusion hergestellten Öl-Mikrokapseln zu bewerten. Hierfür war es erforderlich, eine zuverlässige Bestimmungsmethode zur Ermittlung des Gesamtölgehal-tes zu finden, mit der die in den Versuchen angestrebte Ölbeladung analytisch verifiziert

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Ergebnisse und Diskussion 94

werden konnte. Außerdem sollte eine zweckmäßige und reproduzierbare Methodik zur Bestimmung von freiem bzw. Oberflächenöl gefunden werden.

Zur quantitativen Bestimmung der Gesamtölgehalte in den Extrudaten wurden die direkte Extraktion nach SOXHLET, die Extraktion nach Säureaufschluss nach WEIBULL-STOLDT sowie die Extraktion nach Ammoniakaufschluss nach RÖSE-GOTTLIEB durchgeführt. Die analytisch bestimmten Werte der Methoden wurden zur Bewertung der Eignung mit den tatsächlich in den Versuchen realisierten Ölgehalten verglichen. Die genaue Kalkulation der tatsächlichen Ölgehalte erfolgte auf der Grundlage der in den jeweiligen Versuchen zum Zeitpunkt der Probenahme gemessenen Stoffströme. Dies war deshalb wichtig, um die Effektivität der Analytik anhand der Wiederfindungsrate für das Öl bewerten zu kön-nen. In der Tab. 24 sind die entsprechend dieser Aufgabenstellung erhaltenen Ergebnisse und berechneten ME-Werte aufgeführt.

Tab. 24: Gesamtöl- und Freiölgehalt von durch Kaltextrusion aus Hartweizengrieß und Vitalgluten hergestellten Öl-Mikrokapseln in Abhängigkeit von der Ölbeladung so-wie der daraus berechneten Mikroverkapselungseffektivität (ME)

Gesamtölgehalt ME-Analytik

Soxhlet (4 h)

Röse-Gottlieb

Weibull-Stoldt

Freies Öl

Verkapseltes Öl

ME

Ölgehalt Soll

Ölgehalt Ist

A B A - B (A - B)/A x 100

[% TS] [% TS] [% TS] [% TS] [% TS] [% TS] [% TS] [%]

10 11,0 8,3 (0,002)*

8,7 (1,357)

11,0 (0,071)

7,0 (0,051)

4,0 36,4

15 16,4 13,6 (0,005)

13,9 (1,579)

16,1 (0,067)

11,9 (0,166)

4,2 26,1

20 21,7 18,9 (0,125)

16,6 (2,264)

20,5 (0,106)

16,8 (0,127)

3,7 18,0

* Werte in Klammern: Standardabweichung (n=3)

Wie sich in den mit Tween 20 entsprechend dem Versuchsplan TWEEN-EMUL herge-stellten Extrudaten gezeigt hatte, führte die direkte SOXHLET-Extraktion zu einer nahezu 100 %igen Wiederfindung des eingesetzten Öls (Tab. 17). Für diese Proben wurde die zur vollständigen Extraktion des Öls erforderliche Extraktionszeit nach vorausgegangenen vergleichenden Untersuchungen auf 1 h festgelegt. Demgegenüber ergab die Extraktion der mit Na-Caseinat hergestellten ölhaltigen Extrudate selbst nach 4 h Extraktionszeit nur eine Wiederfindung von 75 bis 87 %, wobei die Wiederfindungsrate mit steigendem Ölgehalt in den Proben zunahm (Tab. 24). Die Tatsache, dass ein Teil des eingesetzten Öls selbst nach 4 h nicht extrahierbar war, lieferte einen ersten Hinweis auf vorhandene Verkapselungs- bzw. Einschlusseffekte in diesen Pellets.

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Ergebnisse und Diskussion 95

Aus den Ergebnissen wurde gefolgert, dass die SOXHLET-Methode zur Bestimmung des Gesamtölgehaltes der mit Caseinat hergestellten Pellets nicht geeignet ist. Folglich wur-den die Proben vor der Extraktion des Öls ammonikalisch (RÖSE-GOTTLIEB) oder sauer (WEIBULL-STOLDT) aufgeschlossen. Die Fettbestimmung nach RÖSE-GOTTLIEB erwies sich allerdings ebenfalls als nicht geeignet. Die Anwendung dieser Methode ergab stark schwankende Ergebnisse, wie die in Tab. 24 aufgeführten Werte für die Standardabwei-chung verdeutlichen. Zudem lag auch mit dieser Methode die Wiederfindung des einge-setzten Öls unter 85 %. Auch deshalb war diese Methode zur Bestimmung des Gesamtöl-gehaltes der durch Extrusion hergestellten Öl-Mikrokapseln nicht geeignet.

Demgegenüber erwies sich die Bestimmung des Gesamtölgehaltes der ölhaltigen Extruda-te nach WEIBULL-STOLDT für die Aufgabenstellung als geeignet. Es wurde eine ver-gleichsweise hohe Reproduzierbarkeit erreicht. Die Differenz der analysierten Ölgehalte zu den kalkulierten sind durch Verluste an freiem Oberflächenöl während der Aufberei-tung der Pellets durch Trocknen und Sieben zu erklären. Die Ergebnisse in Tab. 24 bele-gen, dass diese Verluste mit zunehmendem Gesamtölgehalt im Endprodukt und folglich mit zunehmenden Anteilen an freiem Oberflächenöl zunahmen.

Das freie, nicht verkapselte Öl in den Extrudaten wurde entsprechend einer modifizierten Methode nach HOGAN und HEINZELMANN analysiert [125, 127]. Dazu wurden die Proben mit einem Überschuss an Petroleumbenzin unter Rühren gespült. Aus dem nach der sich anschließenden Filtration erhaltenen Filtrat wurde das Lösungsmittel verdampft. Der erhaltene Ölrückstand wurde getrocknet und gravimetrisch quantifiziert. Der Einfluss der Rührzeit auf den Gehalt an freiem, unverkapseltem Öl wurde in Vorversuchen untersucht. Die in Abb. 32 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass mit dieser Methode das freie, für das Lösungsmittel zugängliche Öl, bereits nach 1 min aus den Pellets entfernt war. Die Ver-längerung der Rührdauer auf 20 min hatte keine signifikante Änderung des Ergebnisses zur Folge, so dass die von HOGAN und HEINZELMANN gewählte Extraktionszeit von 15 min auch für die Untersuchung der Extruderpellets gewählt wurde. Die für die Proben nach 15 min erhaltenen Ergebnisse lagen mit Werten von 7,0, 11,9 und 16,8 %TS unter der tatsächlichen Ölbeladung von 11,0, 16,4 bzw. 21,7 %TS. Damit war gezeigt, dass ein Teil des Öls in den hergestellten Pellets eingeschlossen bzw. verkapselt vorlag.

Unter Berücksichtigung des nach WEIBULL-STOLDT ermittelten Gesamtölgehaltes wurden für die Proben die Mikroverkapselungseffektivität berechnet. Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, dass unter den gegebenen Versuchsbedingungen eine Verdopplung des Ge-samtölgehaltes im Endprodukt von 10 auf 20 % zu einer Halbierung der ME von 36 auf 18 % führte. Diese indirekte Proportionalität spiegeln auch die verkapselten Ölgehalte wider, die mit Werten zwischen 3,7 und 4,2 % nahezu gleich waren. Die in diesen Unter-suchungen erzielten Ergebnisse deuten auf ein begrenztes, sich auf einen konstanten Wert von 4 % einstellendes Verkapselungspotenzial hin, das unabhängig von dem dosierten Ölanteil ist. Diese Vermutung galt es in weiteren Versuchen zu prüfen.

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Ergebnisse und Diskussion 96

11,52 11,47 11,69 11,91 12,20

0

2

4

6

8

10

12

14

1 5 10 15 20

Extraktionszeit [min]

Frei

es Ö

l [

%TS

]

Abb. 32: Einfluss der Extraktionszeit auf den Gehalt an freiem, unverkapseltem Öl von durch Kaltextrusion aus Hartweizengrieß und Vitalgluten hergestellten Öl-Mikrokapseln (Ölbeladung: 16 %).

Gleichwohl kann aus den erzielten ME-Werten die Schlussfolgerung gezogen werden, dass ein Teil der dispergierten Öltropfen in den Pellets von einem stabilen Proteinfilm als Barriere zwischen Öl und Petroleumbenzin umhüllt war und so eine echte Verkapselung vorlag. Verglichen mit den von HOGAN und HEINZELMANN ebenfalls mit Na-Caseinat durchgeführten Studien zur Mikroverkapselung durch Sprüh- bzw. Gefriertrocknung, mit denen für pulverisierte Emulsionen ME-Werte > 80 % erzielt wurden, waren die hier ermittelten ME-Werte von 18 und 36 % sehr niedrig. Diese niedrigen ME-Werte wiesen auf Instabilität der Öltropfen während der Extrusion auf Grund einer unzureichenden Grenzflächenstabilisierung oder eine zu hohe scher- und druckinduzierte Deformation der Öltropfen hin, deren Ursachen und Verlauf in weiteren Untersuchungen zu klären war.

Fazit dieser Untersuchungen war es, dass es möglich ist, durch Dispergieren von Caseinat-stabilisierten O/W-Emulsionen in einen Pastateig mit Hilfe der Kaltextrusion Öl zu ver-kapseln. Des Weiteren konnte unter Verwendung der auf diesem Wege hergestellten Verkapselungsprodukte eine zweckmäßige Ölgehaltsanalytik mit sehr guter Reproduzier-barkeit zur Bestimmung der Mikroverkapselungseffektivität standardisiert werden. Dies war für die weitere Produkt- und Verfahrensentwicklung entscheidend, da es mit dieser Methode möglich wurde, die physikalische Stabilität der Öltropfen in den getrockneten Extrudaten zu quantifizieren. Dies bildete die Voraussetzung für die Optimierung des Prozesses auf eine hohe ME.

Damit die Gründe für die erzielten niedrigen ME-Werte zu analysiert und gleichzeitig die Vorgänge im Extruder verstanden werden konnten, war es erforderlich, den komplexen Verkapselungsprozess nach systemanalytischen Gesichtpunkten zu untersuchen. Diesbe-züglich waren Versuche über den Einfluss des Öl/Protein-Verhältnisses bei der Emulsi-

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Ergebnisse und Diskussion 97

onsbildung, die Scherintensität und des Drucks im Extruder sowie die Vorgänge während der Teigbildung in Abhängigkeit von der Matrixzusammensetzung auf den Verkapse-lungsprozess, insbesondere auf die Stabilität der Öltropfen, von Interesse. Die weitere Optimierung des Kaltextrusionsverfahrens sollte basierend auf den diskutierten Ergebnis-sen bei einer Ölbeladung von 15 % durchgeführt werden, um so die durch Ölseparation verursachten Probleme beim Extrudieren zu minimieren. Allerdings war im weiteren Verlauf der Prozessentwicklung die Lösung des Effekts der Ölseparation Forschungsge-genstand, da nur auf der Basis dieser Kenntnis auch eine höhere Ölbeladung ermöglicht werden konnte.

4.5 Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Gefriertrocknung der Emulsionen

Wie die mit Tween 20 und Na-Caseinat durchgeführten Verkapselungsversuche gezeigt haben, hängt eine effektive Verkapselung von Lipiden durch Extrusion entscheidend von der Stabilität der Öltropfen und folglich von der Stabilität der O/W-Grenzfläche ab. Hin-sichtlich der Verkapselung war die Verwendung von Na-Caseinat effektiver und zweck-dienlicher als der Einsatz des niedermolekularen Emulgators Tween 20. Die weitere Anwendung des Na-Caseinats Dena Spray Na mit dem Ziel die O/W-Grenzfläche im ersten Verfahrensschritt des Verkapselungsprozesses, dem Emulgieren, zu stabilisieren, erforderte zusätzliche Kenntnisse über seine Emulgier- und insbesondere auch seine Verkapselungseigenschaften. Dazu wurden Untersuchungen durchgeführt, in denen Emul-sionen gemäß eines Versuchsplans NACAS-GEFRTR bei Variation der Zusammenset-zung der Emulsion sowie des HDH-Drucks gebildet und anschließend gefriergetrocknet wurden [211].

Es ging dabei um die Untersuchung des Einflusses, der vom Öl/Hüllmaterial-Verhältnis auf die Verkapselung ausgeht. Dieses Verhältnis ergibt sich bei der Verkapselung durch Emulgieren des Öls und anschließender Gefriertrocknung der Emulsion aus der Caseinat-konzentration in der wässrigen Phase der Emulsion und dem Ölanteil. Die Durchführung des Versuchsplans, in dem die beiden die Zusammensetzung der Emulsion charakterisie-renden Parameter Caseinatkonzentration und Ölanteil variiert wurden, wurde zur Ergän-zung der mit dem Versuchsplan NACAS-EMUL erzielten Ergebnisse durchgeführt, bei dem es um die Optimierung der HDH-Parameter ging. Die Ergebnisse aus beiden Ver-suchsplänen sollten dazu dienen, die Kenntnisse über die Bildung von Emulsionen mit Na-Caseinat im Hinblick auf deren Verkapselung zu erweitern.

Bezogen auf das Öl/Protein-Verhältnis war die Untersuchung eines Versuchsbereichs von Interesse, in dem die Anforderungen des Extrusionsprozesses mit den Vorteilen der Mik-roverkapselung durch Sprüh- bzw. Gefriertrocknung miteinander verknüpft sind. Entspre-chend dem Versuchsplan NACAS-GEFRTR wurden die Emulgier- und Verkapselungsei-genschaften von Na-Caseinat bei Variation seiner Anwendungskonzentration von 5 bis

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Ergebnisse und Diskussion 98

10 % sowie des Ölanteils der Emulsion in einem Versuchsbereich von 5 bis 45 % unter-sucht. Als weitere unabhängige Variable wurde in diesem Versuchsplan der HDH-Druck von 100 bis 400 bar variiert (Tab. 25). Die Anzahl der HDH-Durchläufe wurde auf einen konstanten Wert von 2 festgelegt.

Bei der Durchführung dieser Versuche ging es darum, die Wirkung der Verfahrenspara-meter auf die Effektivität der Verkapselung durch schonenden Entzug des Wassers durch Gefriertrocknung sowie die morphologische Struktur der gebildeten Mikrokapsel aufzu-klären. Die Morphologie der gefriergetrockneten Emulsionen wurde durch Rastelektro-nenmikroskopie der entstandenen und pulverisierten Trockenstoffe visualisiert.

Tab. 25: Niveauzuweisung für den fraktionierten 33-Faktorenversuchsplan NACAS-GEFRTR zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Na-Caseinat (Dena Spray NA) und Gefriertrocknung der Emulsionen

Niveau Faktoren

-1 0 +1

A Caseinatkonzentration* [%] 5,0 7,5 10,0

B Ölanteil der Emulsion [%w/w] 5 25 45

C Arbeitsdruck des HDH [bar] 100 250 400

* als Masseanteil bezogen auf die wässrige Phase

Zur Beurteilung der Emulgierwirkung von Dena Spray NA sowie der physikalischen Stabilität der Öltropfen wurden als Zielgrößen der mittlere Öltropfendurchmesser D3/2 und die Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 der Emulsionen sowohl nach der Herstel-lung als auch nach der Gefriertrocknung ermittelt. Die Analyse der Öltropfengröße nach der Gefriertrocknung erfolgte durch Redispergieren der pulverisierten Trockenstoffe. Zusätzlich wurde auch die Viskosität der Emulsionen nach deren Herstellung bestimmt. Zur Charakterisierung der Verkapselungseigenschaften von Dena Spray NA wurden die Gehalte an freiem Öl und Gesamtöl der gefriergetrockneten Proben ermittelt und mit diesen Messwerten die ME-Werte berechnet. In der Tab. 26 sind alle Ergebnisse des Versuchsplans NACAS-GEFRTR dargestellt.

Die Zusammenhänge zwischen den beeinflussenden Arbeitsvariablen und den beeinfluss-ten System- und Zielgrößen im untersuchten Versuchsraum wurden durch statistische Auswertung auf der Grundlage der polynomischen Regressionsrechnung ausgehend von einem Polynom 2. Ordnung quantifiziert. In der Tab. 27 sind die errechneten Regressi-onskoeffizienten gezeigt, die für den analysierten Versuchsbereich gelten. Zur Darstellung der Genauigkeit, mit der die Regressionsgleichungen die Zusammenhänge zwischen den Arbeitsvariablen und den Zielgrößen beschreiben, sind die errechneten Bestimmtheitsma-ße (R2) in der Tab. 27 angegeben. Mit Ausnahme der von den redispergierten gefrierge-trockneten Proben ermittelten Größe Dv,0.9-0.1 wurden die zu diskutierenden funktionalen

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Ergebnisse und Diskussion 99

Beziehungen zwischen den Arbeitsvariablen und den Zielgrößen mit R2-Werten > 0,94 sehr genau wiedergegeben.

Tab. 26: Ergebnisse des fraktionierten Faktorenversuchsplans NACAS-GEFRTR zur Her-stellung von Öl-Mikrokapseln durch Emulgieren von Sonnenblumenöl mit Na-Caseinat (Dena Spray NA) und Gefriertrocknung der Emulsionen (Anzahl der HDH-Durchläufe: 2)

Faktoren Zielgrößen

Emulsion Trockenstoff

# A1) B2) C3) Viskos. D3,2 Dv,0.9-0.1 D3,2 Dv,0.9-0.1 Gesamt-

öl Frei-

öl ME

[mPas] [µm] [µm] [µm] [µm] [% TS] [% TS] [%]

1 10,0 5 100 57,0 1,23 1,80 1,62 4,45 32,8 15,5 52,9

2 10,0 5 400 68,2 0,64 1,02 1,10 9,68 35,7 8,7 75,7

3 10,0 25 250 77,5 0,85 1,38 1,43 4,05 74,4 61,5 17,3

4 10,0 45 100 148,0 1,27 1,75 3,52 12,88 87,1 77,7 10,8

5 10,0 45 400 259,0 0,66 1,28 1,21 3,98 85,8 75,9 11,2

6 7,5 5 250 31,7 1,02 2,03 1,47 12,48 41,5 20,6 50,5

7 7,5 25 100 39,7 1,48 3,22 2,09 9,67 81,3 71,7 11,9

8 7,5 25 250 53,5 0,95 2,12 1,48 8,57 80,8 67,0 17,1

9 7,5 25 400 56,0 0,76 1,89 1,21 21,99 79,1 60,9 23,0

10 7,5 45 250 100,0 0,87 2,21 1,56 4,29 91,6 80,9 11,7

11 5,0 5 100 21,1 1,49 3,19 1,84 11,28 57,4 43,8 23,7

12 5,0 5 400 21,3 0,70 1,63 1,43 15,82 51,2 29,7 41,9

13 5,0 25 250 30,0 0,97 2,08 1,38 4,75 85,9 74,3 13,5

14 5,0 45 100 41,0 1,58 3,47 3,26 17,29 93,3 85,2 8,7

15 5,0 45 400 48,1 0,83 1,77 1,62 11,18 89,6 79,7 11,1

A = Caseinatkonzentration [%], B = Ölanteil der Emulsion [%w/w], C = Arbeitsdruck des HDH [bar]

Entsprechend dem Stand der Kenntnis, wurde die Viskosität der Emulsionen unter den gegebenen Versuchsbedingungen von der Emulgatorkonzentration und dem Ölanteil in der Emulsion positiv beeinflusst, wobei sich beide Variablen in ihrer Wirkung gleichsin-nig verstärkten (Abb. 33). Dies belegt der positive Wechselwirkungskoeffizient der Fak-toren Caseinatkonzentration und Ölanteil, der mit einem Betrag von 29,4 vergleichsweise hoch war. Mit der Erhöhung der Na-Caseinatkonzentration und des Ölanteils nahm die Viskosität der gebildeten Emulsionen stark zu, wie der für den Versuch 5 bei einer Casei-natkonzentration von 10 % und einem Ölanteil von 45 % gemessene Wert von 259 mPas belegt.

Page 106: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 100

Tab. 27: Regressionskoeffizienten und Bestimmtheitsmaße für die Abhängigkeit der Emulsi-onseigenschaften von den Arbeitsvariablen des Versuchsplans NACAS-GEFRTR

Regressionskoeffizient*

Emulsion Trockenstoff

Viskosität D3,2 Dv,0.9-0.1 D3,2 Dv,0.9-0.1. Freiöl ME Wirkung Faktor

[mPas] [µm] [µm] [µm] [µm] [% TS] [%]

Konstante - 45,502) 0,963) 2,183) 1,361) 8,80 66,603) 17,173)

A 44,822) -0,092) -0,493) -0,07 -2,53 -7,353) 6,892)

B 39,682) 0,02 0,08 0,372) -0,41 28,113) -19,133) Linear

C 14,58 -0,353) -0,583) -0,582) 0,71 -3,892) 5,482)

A 10,26 -0,06 -0,472) 0,08 -4,46 1,42 -1,83

B 22,36 -0,01 -0,08 0,19 -0,48 -15,793) 13,902) Quadratisch

C 4,36 0,152) 0,362) 0,32 6,97 -0,23 0,25

AB 29,391) -0,02 -0,03 0,05 0,17 4,752) -7,582)

AC 14,36 0,04 0,252) -0,10 -0,26 1,39 0,32 Interaktiv

BC 13,34 0,00 0,02 -0,381) -3,10 1,69 -4,781)

Bestimmtheitsmaß (R2) 0,954 0,987 0,987 0,945 0,705 0,998 0,988

A = Caseinatkonzentration [%], B = Ölanteil der Emulsion [%w/w], C = Arbeitsdruck des HDH [bar] * signifikante Terme sind fettgedruckt, 1) P > 95 %, 2) P > 99 %, 3) P > 99,9 %

Der Einfluss, der von der Na-Caseintkonzentration und dem Ölanteil auf die Viskosität der Emulsionen ausgeht, kann auf die Ausbildung der kolloidalen Struktur der Emulsio-nen zurückgeführt werden, die sich auf die Beweglichkeit der Einzelkomponenten und der von ihnen gebildeten Phasen auswirkt. So führt die Erhöhung des Ölanteils zu einer stark eingeschränkten Beweglichkeit der emulgierten Öltropfen und damit zu einer Viskositäts-erhöhung. Die Viskositätserhöhung mit Zunahme der Caseinatkonzentration beruhte auf kolloidchemischen Wechselwirkungen der Proteinmoleküle untereinander und mit dem Wasser. Der hier ermittelte Zusammenhang macht deutlich, dass eine weitere gleichzeiti-ge Erhöhung der Caseinatkonzentration und des Ölanteils eine überproportionale Steige-rung der Viskosität der Emulsionen zur Folge gehabt hätte. Diesbezüglich stellte die in dem Versuch 5 dieses Versuchsplans ermittelte Viskosität der Emulsion von 259 mPas bereits eine Einschränkung für deren weitere Verarbeitbarkeit bei der Verkapselung durch Extrusion dar.

Aus der Bestimmung der mittleren Tropfengröße D3/2 und der Breite der Tropfengrößen-verteilung Dv,0.9-0.1 ging hervor, dass die Emulgierwirkung gleichermaßen von der Kon-zentration des Na-Caseinats und dem HDH-Druck abhing. Eine Erhöhung dieser beiden beeinflussenden Arbeitsvariablen hatte sowohl die Verkleinerung des mittleren Tropfen-größe als auch der Breite der Tropfengrößenverteilung zur Folge, wobei in dem gewählten Versuchsbereich der Druck einen deutlich größeren Einfluss als die Caseinatkonzentration ausübte (Abb. 34, Abb. 35).

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Ergebnisse und Diskussion 101

R2 = 0,954R2 = 0,954

Abb. 33: Abhängigkeit der Viskosität der Emulsion von der Caseinatkonzentration und dem Ölanteil der Emulsion (HDH-Druck: 250 bar).

Der Arbeitsdruck des HDH hatte neben der linearen auch eine gesicherte quadratische Wirkung auf die Öltropfengröße in den Emulsionen. Die für D3/2 und Dv,0.9-0.1 ermittelten positiven quadratischen Regressionskoeffizienten beschreiben eine degressive Abnahme der Öltropfengröße in der Emulsion mit zunehmendem Druck. Dieses Ergebnis belegt unter Berücksichtigung der Erkenntnisse aus dem Versuchsplan NACAS-EMUL wieder-um, dass eine Steigerung des HDH-Drucks über 400 bar keine signifikante weitere Ab-nahme der Öltropfengröße bewirken würde.

R2 = 0,987R2 = 0,987

Abb. 34: Abhängigkeit des mittleren Tropfendurchmessers D3/2 der Emulsion von der Casei-natkonzentration und vom HDH-Druck (Ölanteil der Emulsion: 25 %).

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Ergebnisse und Diskussion 102

R2 = 0,987R2 = 0,987

Abb. 35: Abhängigkeit der Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 der Emulsion von der Caseinatkonzentration und vom HDH-Druck (Ölanteil der Emulsion: 25 %).

Zwischen der Breite der Tropfengrößenverteilung und den Faktoren Caseinatkonzentrati-on und HDH-Druck wurden zudem noch weitere quadratische und interaktive Zusam-menhänge festgestellt (Abb. 35). Die negative quadratische Wirkung der Caseinatkon-zentration beschreibt, dass sich die Abnahme der Breite der Tropfengrößenverteilung mit Zunahme der Caseinatkonzentration potenziell verstärkt hat. Die sich hieraus ergebende Schlussfolgerung, dass sich eine weitere Erhöhung der Caseinatkonzentration über 10 % günstig auf die Abnahme der Breite der Tropfengrößenverteilung auswirkt, hat allerdings keine praktische Relevanz, da diese Konzentration hinsichtlich der Verarbeitungseigen-schaften bereits die maximal anwendbare darstellte. Diese die Homogenität der Öltrop-fengröße begünstigende Wirkung der Caseinatkonzentration sollte allerdings für den zu entwickelnden Verkapselungsprozess genutzt werden, um so die Emulsionen zu stabilisie-ren. Der positive Regressionskoeffizient für die Wechselwirkung der Caseinatkonzentrati-on und des HDH-Drucks beschreibt, dass der Einfluss der Caseinatkonzentration auf die Abnahme der Breite der Tropfengrößenverteilung bei niedrigen Drücken größer ist als bei hohen.

Die graphischen Abbildungen der Ergebnisse zeigen weiterhin, dass in dem untersuchten Versuchsraum der mittlere Tropfendurchmesser D3/2 und die Breite der Tropfengrößenver-teilung Dv,0.9-0.1 vom Ölanteil nur unwesentlich beeinflusst wurden. Dies belegen auch jeweils die ausgesprochen niedrigen linearen Regressionskoeffizienten. Die Schlussfolge-rung, dass diese beiden Größen unabhängig vom Ölanteil sind, ist jedoch nicht statistisch gesichert und damit unzulässig.

Zur Beurteilung des Einflusses der Trocknung der Emulsionen auf die Stabilität der Öl-tropfen wurden die gefriergetrockneten Proben redispergiert. Zur Vermeidung auflö-sungsbedingter Koaleszenz erfolgte die Redispergierung in wässriger SDS-Lösung. Von den erhaltenen Lösungen wurden die physikalischen Emulsionseigenschaften D3/2 und

Page 109: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 103

Dv,0.9-0.1 bestimmt. Die in Tab. 26 dargestellten Ergebnisse zeigen eine Zunahme der Tropfengröße in den redispergierten Lösungen gegenüber den Emulsionen nach der Her-stellung. Die mittleren Tropfendurchmesser der Redispersionen waren in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen um den Faktor 1,2 bis 2,8 größer als in den Emulsionen. Die Ergebnisse für die Breite der Tropfengrößenverteilung unterschieden sich sogar um den Faktor 1,8 bis 11,6.

Die statistische Auswertung der Ergebnisse ergab lediglich signifikante Zusammenhänge zwischen den untersuchten Arbeitsvariablen und D3/2. Für die Breite der Tropfengrößen-verteilung konnte keine Wirkungssignifikanz in Abhängigkeit von den Faktoren des Versuchsplans festgestellt werden. Die kalkulierte Regressionsgleichung für Dv,0.9-0.1 beschreibt den funktionalen Zusammenhang zudem nur sehr ungenau mit einem Be-stimmtheitsmaß von 0,71. Die Erklärung für dieses Ergebnis ist in der beobachteten Ver-größerung der Öltropfen infolge von Instabilitätserscheinungen zu sehen. Diese können mit den Vorgängen Flockung und Koaleszenz erklärt werden. Es ist davon auszugehen, dass infolge einer unzureichenden Grenzflächenstabilisierung bzw. -belegung der gebilde-te Grenzflächenfilm während der Gefriertrocknung porös wurde und sich daraus die Ursache für die Koaleszenz während des Redispergierens ergab.

So wurden für einige redispergierte Lösungen bimodale Verteilungsfunktionen der Trop-fengröße mit einer entsprechend großen Verteilungsbreite analysiert, während die Vertei-lungsfunktionen der dazu gehörenden Emulsionen unimodal verliefen und eine enge Verteilungsbreite hatten (Abb. 36). Damit war nachgewiesen, dass sich in den redisper-gierten Proben durch Koaleszenz von Tropfen eine zusätzliche Tropfenfraktion gebildet hatte, die bezogen auf die Tropfengröße in den Ausgangsemulsionen nicht vorhandenen war.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0,1 1,0 10,0 100,0Partikelgröße [µm]

Volu

men

ante

il [%

]

Emulsion F(A, B, C): 5 / 5 / 400

Redispersion F(A, B, C): 5 / 5 / 400

Emulsion F(A, B, C): 10 / 5 / 400

Redispersion F(A, B, C): 10 / 5 / 400

Abb. 36: Öltropfengrößenverteilungen von O/W-Emulsionen und der zugehörigen redisper-gierten gefriergetrockneten Emulsionen in Abhängigkeit von den Arbeitsparame-tern des Versuchsplans NACAS-GEFRTR.

Page 110: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 104

Der mittlere Tropfendurchmesser D3/2 der redispergierten Emulsionen wurde vom Ölanteil positiv und vom Arbeitsdruck des HDH negativ beeinflusst. Bemerkenswert ist hier die positive signifikante Wirkung des Ölanteils auf die Tropfengröße, die bei den direkt nach der Herstellung analysierten Emulsionen nicht beobachtet wurde. Mit Erhöhung des Ölanteils nahm der mittlere Durchmesser der Öltropfen in den Redispersionen zu. Dieses Ergebnis belegt, dass bei Emulsionen mit einem hohen Ölanteil Koaleszieren von Öltrop-fen während der Gefriertrocknung zur Vergrößerung des mittleren Tropfendurchmessers geführt hatte (Abb. 37). Der funktionale Zusammenhang des HDH-Drucks und der Trop-fengröße der Redispersionen ist bezogen auf die Ursache-Wirkungs-Beziehung vergleich-bar mit den Ausführungen zu den Emulsionen. So hatte eine Erhöhung des Arbeitsdrucks des HDH eine Abnahme von D3/2 zur Folge.

Wie die Kurven in Abb. 36 veranschaulichen, gab es zwischen den beiden die Tropfen-größe beeinflussenden Faktoren außerdem gesicherte Wechselwirkungen. Daraus können für die Verkapselung von Lipiden bedeutende Schlussfolgerungen gezogen werden. Der negative Wechselwirkungskoeffizient beschreibt, dass der Einfluss des Ölanteils auf die Vergrößerung von D3/2 , respektive die daraus abgeleitete Annahme der Koaleszenz, bei niedrigen Drücken viel größer ist als bei hohen. So wird anhand der Kurven deutlich, dass bei Anwendung eines HDH-Drucks von 400 bar der mittlere Tropfendurchmesser der redispergierten Emulsionen nahezu unabhängig vom Ölanteil ist. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, dass der Druck sowohl in diesem Versuchsplan NACAS-GEFRTR als auch in dem Versuchsplan NACAS-EMUL von allen untersuchten Prozessgrößen den signifikant größten Einfluss auf die Abnahme und Vereinheitlichung der Öltropfengröße und folglich auch auf die Grenzflächenstabilisierung hatte.

R2 = 0,945R2 = 0,945

Abb. 37: Abhängigkeit des mittleren Tropfendurchmessers D3/2 redispergierter gefrierge-trockneter Emulsionen vom HDH-Druck und dem Ölanteil der Emulsion (Caseinat-konzentration: 7,5 %).

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Ergebnisse und Diskussion 105

Diese neuen Erkenntnisse und Schlussfolgerungen gelten jedoch nur für die Verkapselung durch schonende Gefriertrocknung, bei der im Gegensatz zur Verkapselung durch Kal-textrusion keine Scher- und Druckbeanspruchungen auftreten. Gleichwohl haben diese Ergebnisse aber auch Bedeutung für das Extrusionsverfahren, da sie zeigen, dass es mit optimierten Arbeitsparametern für die HDH mit einem HDH-Druck von 400 bar und 2 Durchläufen sowie einer hohen Caseinatkonzentration (10%) möglich ist, auch die Pha-sengrenzfläche von konzentrierten O/W-Emulsionen mit Ölanteilen bis zu 45 % nachhal-tig zu stabilisieren.

Zur Bestimmung der Mikroverkapselungseigenschaften wurden aus dem Gesamtöl- und Freiölgehalt die ME bestimmt. Die Analyse des Gesamtölgehaltes ergab eine hohe Wie-derfindung des eingesetzten Öls. Die gefriergetrockneten und pulverisierten Endprodukte hatten einen Ölgehalt zwischen 33 und 93 %. Die Differenz in der Trockenmasse bildete entsprechend den charakteristischen Öl/Protein-Verhältnissen Na-Caseinat (Tab. 26). Für die Bestimmung des Freiölgehaltes wurde repräsentativ für drei Proben des Versuchsplans der Einfluss der Extraktionszeit ermittelt. Wie die Abb. 38 veranschaulicht, war für die gefriergetrockneten Emulsionen eine Extraktionszeit von 15 min ausreichend, um den gesamten Freiölanteil aus den Proben zu entfernen. Eine Verlängerung der Extraktion auf 20 min hatte keine kennzeichnenden Änderungen zur Folge.

13,1 14,1 16,2 15,5 15,6

54,5

64,9 65,8 67,0 68,6

80,179,780,277,7

66,2

0

20

40

60

80

0 5 10 15 20 25Extraktionszeit [min]

Frei

eölg

ehal

t [

% T

S] Caseinatkonzentration /

Ölanteil / HDH-Druck:10 / 5 / 100

Caseinatkonzentration /Ölanteil / HDH-Druck:7,5 / 25 / 250

Caseinatkonzentration /Ölanteil / HDH-Druck: 5 / 45 / 400

Abb. 38: Ergebnisse der Bestimmung des Freiölgehaltes der im Versuchsplan NACAS-GEFRTR hergestellten und gefriergetrockneten Emulsionen in Abhängigkeit von der Extraktionszeit.

Der Vergleich der Ergebnisse aus der Ölgehaltsanalytik zeigt, dass mit steigendem Ge-samtölgehalt im Endprodukt auch der Anteil an freiem nicht verkapseltem Öl zunahm. Entsprechend nahmen mit zunehmendem Ölgehalt im Endprodukt auch die errechneten Werte für die ME von maximal 76 % auf < 10 % ab. Dieser funktionale Zusammenhang ist in hohem Maße statistisch gesichert, wie die in Abb. 39 dargestellten Korrelationsana-lysen zeigen.

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Ergebnisse und Diskussion 106

Kurvenstatistik ME - Gesamtöl (R2): 0,8785; y = -0,9 x + 88,6Datenstatistik ME - Gesamtöl (R): -0,9373

Kurvenstatistik Freiöl - Gesamtöl (R2): 0,9872; y = 1,2 x - 29,9Datenstatistik Freiöl - Gesamtöl (R): 0,9936

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Gesamtölgehalt [% TS]

Frei

ölge

halt

[%

TS

]

0

20

40

60

80

100

ME

[%

]

Freiöl ME

Abb. 39: Korrelation zwischen dem Gesamtölgehalt und dem Freiölgehalt sowie zwischen dem Gesamtölgehalt und der ME der im Versuchsplan NACAS-GEFRTR hergestellten und gefriergetrockneten Emulsionen.

Da das freie Öl eine numerische Größe in der Berechnungsformel der ME ist und in einem indirekt proportionalem Verhältnis zu ihr steht, wurden in der statistischen Auswertung der Daten des Versuchsplans entgegengesetzt gerichtete Wirkungsbeziehungen zwischen den beeinflussenden Faktoren und den beeinflussten Größen Freiölgehalt und ME erhal-ten. Die nachfolgende Diskussion der für die ME berechneten Ergebnisse gilt entspre-chend der mathematischen Beziehung also auch für den Gehalt an freiem Öl.

Wie die in Tab. 27 dargestellte Regressionsgleichung für die ME zeigt, wurde diese von allen drei Faktoren des Versuchsplans signifikant beeinflusst. So hatten die Caseinatkon-zentration und der HDH-Druck mit Regressionskoeffizienten von 6,9 und 5,5 jeweils einen positiven Einfluss auf die ME, während für den Ölanteil ein negativer linearer Koeffizient von -19,1 errechnet wurde (Abb. 40). Dem Betrag nach hatte der Ölanteil im untersuchten Versuchsraum den größten Einfluss. Diese Aussage muss jedoch relativiert werden, da für den Faktor Ölanteil ein sehr breiter Arbeitsbereich von 5 bis 45 % gewählt wurde, der damit zu einem großen Teil außerhalb des prozessrelevanten Bereichs für die Verkapselung von Öl durch Sprüh- bzw. Gefriertrocknung lag. Wirkungsvolle Verkapse-lungen auf der Grundlage der Sprüh- bzw. Gefriertrocknung sind nur im Bereich von Ölanteilen < 15 % möglich. Da der Ölanteil in der Emulsion in Abhängigkeit von der Caseinatkonzentration direkt den Gesamtölgehalt des Endprodukts bestimmt, bestätigt der für ihn berechnete negative lineare Regressionskoeffizient die Ergebnisse aus der Korrela-tionsanalyse für den Zusammenhang zwischen Gesamtölgehalt und ME.

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Ergebnisse und Diskussion 107

ME = F(Ölanteil, HDH-Druck), Caseinatkonzentration: 7,5ME = F(Caseinatkonzentration, Ölanteil), HDH-Druck: 250 bar

R2 = 0,988

ME = F(Ölanteil, HDH-Druck), Caseinatkonzentration: 7,5ME = F(Caseinatkonzentration, Ölanteil), HDH-Druck: 250 bar

R2 = 0,988

Abb. 40: Abhängigkeit der ME der gefriergetrockneten und pulverisierten Emulsionen von dem Ölanteil der Emulsion und der Caseinatkonzentration (links) bzw. dem HDH-Druck (rechts).

Der positive Einfluss der Caseinatkonzentration und der negative Einfluss des Ölanteils belegen gleichermaßen, dass eine effektive Verkapselung von Lipiden durch Gefrier-trocknung nur bei niedrigen, sich aus der Emulsionszusammensetzung ergebenden Öl/Protein-Verhältnissen möglich ist. Diesbezüglich ist auch der für beide Größen ermit-telte negative Wechselwirkungskoeffizient zu interpretieren. So verstärkt sich der positive Einfluss der Caseinatkonzentration auf die ME mit abnehmendem Ölanteil. Die ME steigt dabei mit abnehmendem Öl/Caseinat-Verhältnis exponentiell an (Abb. 40). Die Steige-rung der ME ergab sich aus der Abnahme der Packungsdichte der Öltropfen in der Casei-natmatrix. Das geht aus den in Abb. 41 dargestellten REM-Aufnahmen hervor, mit denen die Struktur gefriergetrockneter und pulverisierter Emulsionen veranschaulicht ist.

In Abb. 41 sind repräsentative Proben gefriergetrockneter Emulsionen mit Ölanteilen von 5, 25 und 45 % einer ohne Öl gefriergetrockneten Probe gegenübergestellt. Damit konnte veranschaulicht werden, dass die in den Proben mit Öl deutlich erkennbaren Hohlräume bzw. Löcher die emulgierten Öltropfen darstellen. Die REM-Aufnahmen machen die Abhängigkeit der kolloidalen Struktur der Emulsionen vom Ölanteil deutlich. Entspre-chend haben niedrige Ölanteile von 5 % zur Folge, dass sich die Öltropfen ähnlich wie Gasblasen in der Emulsion bewegen können ohne sich gegenseitig zu beeinflussen. In diesem Fall kann die Grenzfläche vollständig mit einem dicken Grenzflächenfilm belegt und dadurch effektiv stabilisiert werden. Große Ölanteile von 45 % haben hingegen eine starke Anhäufung der Öltropfen in der Volumeneinheit zur Folge, die ihre Beweglichkeit in entscheidendem Maße einschränkt. Die unter diesen fluidmechanischen Bedingungen anzunehmende unzureichende Grenzflächenbelegung und die dadurch gegebenen starken gegenseitigen Wechselwirkungen der Öltropfen können als Grund für niedrige ME-Werte angesehen werden.

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Ergebnisse und Diskussion 108

Ölanteil: 0 %

Ölanteil: 45 %Ölanteil: 25 %

Ölanteil: 5 %Ölanteil: 0 %

Ölanteil: 45 %Ölanteil: 25 %

Ölanteil: 5 %

Abb. 41: REM-Aufnahmen der inneren Struktur gefriergetrockneter O/W-Emulsionen in Abhängigkeit vom Ölanteil in der Emulsion (Caseinatkonzentration: 7,5 %; HDH-Druck: 250 bar; HDH-Durchläufe: 2).

Die bereits diskutierte positive Wirkung des HDH-Drucks auf die physikalische Stabilität der Öltropfen bestätigte sich hier erneut in der Wirkung auf die ME. Aus den Ergebnissen dieses Versuchsplans kann daher gefolgert werden, dass durch Erhöhung des HDH-Drucks auf 400 bar die beiden die Tropfengröße beschreibenden Parameter D3/2 und Dv,0.9-0.1 gesenkt und die Grenzflächenstabilisierung gegenüber Koaleszenz erhöht wurde, so dass folglich die ME gesteigert wurde. Wie der negative Wechselwirkungskoeffizient mit dem Ölanteil belegt, verstärkte sich der positive Einfluss des HDH-Drucks auf die ME mit abnehmendem Ölanteil. Es konnte gezeigt werden, dass bei der Emulsionsbildung die Verkleinerung der Öltropfen und die Einengung der Tropfengrößenverteilung von der Energieeinleitung abhing und die ME mit abnehmender Tropfengröße zunahm (Tab. 26). Das geht aus der Abnahme der Tropfengröße in der Matrix bei gleichem Öl/Caseinat-Verhältnis hervor. Dieser Zusammenhang wird mit den in Abb. 42 dargestellten REM-Aufnahmen von gefriergetrockneten Proben veranschaulicht, die in Abhängigkeit vom HDH-Druck und der Anzahl der HDH-Durchläufe bei unterschiedlichem Energieeintrag hergestellt wurden. Die gefriergetrockneten Pulver hatten eine Partikelgröße im Bereich 200 bis 800 µm und stellten somit Mikrokapseln dar, in denen die Öltropfen sowohl mikro- als auch teilweise nanoverkapselt im Bereich < 1 µm vorlagen.

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Ergebnisse und Diskussion 109

ϕ = 0.05

HDH-Druck: 100 barHDH-Durchläufe: 1

HDH-Druck: 400 barHDH-Durchläufe: 2

HDH-Druck: 400 barHDH-Durchläufe: 1

HDH-Druck: 100 barHDH-Durchläufe: 2

ϕ = 0.05

HDH-Druck: 100 barHDH-Durchläufe: 1

HDH-Druck: 400 barHDH-Durchläufe: 2

HDH-Druck: 400 barHDH-Durchläufe: 1

HDH-Druck: 100 barHDH-Durchläufe: 2

Abb. 42: REM-Aufnahmen der inneren Struktur gefriergetrockneter O/W-Emulsionen in Abhängigkeit von der Energieeinleitung bei der Emulsionsbildung (Caseinatkon-zentration: 10 %; Ölanteil: 25 %).

Neben den linearen und Wechselwirkungskoeffizienten wurde für die Wirkung des Ölan-teils auf die ME noch ein positiver quadratischer Einfluss ermittelt. Wie die Abb. 40 zeigt, wurde die Zunahme der ME mit abnehmendem Ölanteil entsprechend dem positiven quadratischen Regressionskoeffizienten von 13,9 potenziell verstärkt. Daraus kann gefol-gert werden, dass hohe ME nur bei sehr niedrigen Ölanteilen möglich waren.

Mit den maximal erzielten ME-Werten von bis zu 76 % wurden die Ergebnisse der eben-falls mit Na-Caseinat durchgeführten Studien von HOGAN und HEINZELMANN bestätigt. In der Studie von HEINZELMANN wurden bei einem konstanten Öl/Protein-Verhältnis von 0,33 in Abhängigkeit vom Gefriertrocknungsverfahren ME-Werte zwischen 50 und 80 % erreicht [125]. In den Untersuchungen von HOGAN zur Mikroverkapselung durch Sprüh-trocknung wurden mit abnehmendem Öl/Protein-Verhältnis von 3 auf 0,25 % steigende ME-Werte von 20 auf 90 % erzielt [127]. Aus diesen Studien und den zuvor beschriebe-nen Ergebnissen des Faktorenversuchsplans wird klar, dass wirkungsvolle Verkapselun-gen auf der Grundlage der Sprüh- bzw. Gefriertrocknung nur bei sehr niedrigen Öl/Protein-Verhältnissen < 1 möglich sind.

Mit den hier dargestellten Ergebnissen konnten grundlegende Erkenntnisse zur Verkapse-lung von Lipiden durch Gefriertrocknung aufgezeigt werden. Insbesondere wurden die

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Ergebnisse und Diskussion 110

Zusammenhänge zwischen der physikalischen Stabilität der Öltropfen in Caseinat stabili-sierten Emulsionen und den sie beeinflussenden Prozessgrößen herausgearbeitet. Es wurde dadurch klar, dass die zur Verkapselung eingesetzten Prozesse Gefriertrocknung und Kaltextrusion sehr unterschiedliche Anforderungen bezüglich der Emulsionszusam-mensetzung haben. So sind für die Verkapselung durch Gefriertrocknung verdünnte Emulsionen mit Ölanteilen von 15 % und niedriger erforderlich, während der Prozess der Kaltextrusion konzentrierte Emulsionen mit Ölanteilen im Bereich 25 bis 45 % voraus-setzt. Die gewonnenen Erkenntnisse insbesondere hinsichtlich der Stabilisierung der O/W-Phasengrenzfläche bei der Emulsionsbildung sind in jedem Fall aber für beide Verfahren von entscheidender Bedeutung.

4.6 Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Kaltextrusion in Lebensmittelmatrizes in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung

Wesentliches Ergebnis der bis dahin durchgeführten Untersuchungen war es, dass es durch Bestimmung des Freiöl- und des Gesamtölgehaltes möglich war, die Wirksamkeit der Verkapselung von Sonnenblumenöl durch Gefriertrocknung und durch Extrusion zu quantifizieren. Mit der Ölgehaltsanalytik war eine schnelle und reproduzierbare Bestim-mung des Anteils an verkapseltem Öl als relative Größe, der Mikroverkapselungseffekti-vität (ME), durchführbar. Die ME wird dabei als Maß für die physikalische Stabilität der verkapselten Öltropfen interpretiert. Basierend auf den damit erzielten Ergebnissen wurde es möglich, eine differenzierte Untersuchung der Verkapselung durch Kaltextrusion in Abhängigkeit von verschiedenen Prozessparametern durchzuführen und darauf aufbauend die Verkapselung zu optimieren.

Diesbezüglich bestand die Aufgabenstellung darin, mit Na-Caseinat unter optimierten Emulgierparametern stabile Emulsionen herzustellen und diese in einem zweiten Verfah-rensschritt durch Extrusion in Lebensmittelmatrizes mit einem hohen Anteil an kontinuierlicher Phase, einem Teig, zu dispergieren. Diesem Ansatz lagen Berechnungen hinsichtlich einer maximalen Ölbeladung in Abhängigkeit vom Volumen der kontinuierli-chen Teigphase zu Grunde, die in den systemanalytischen Vorbetrachtungen ausführlich beschrieben worden sind. Danach ergeben sich für die ausschließliche Verwendung von Hartweißengrieß als Matrixkomponente bei Ölgehalten von 15 bis 20 % für die Öltropfen bereits sehr hohe Volumenkonzentrationen in der kontinuierlichen Phase der Extrudate. Folglich kann eine höhere Ölbeladung und die Vermeidung der damit einhergehenden Erhöhung der Wahrscheinlichkeit der Destabilisierung der Öltropfen nur durch Variation der Matrixzusammensetzung mit dem Ziel der Erhöhung des Anteils der kontinuierlichen Phase erreicht werden. Dies zu beweisen war Gegenstand der nachfolgend diskutierten Versuche.

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Ergebnisse und Diskussion 111

Als Matrixmaterialien wurden neben dem bisher als Hauptkomponente eingesetzten Hartweizengrieß auch Na-Caseinat, Quellstärke und Vitalgluten in unterschiedlichen Anteilen verwendet. Diese Stoffe, nachfolgend Filmbildner genannt, bilden zusammen mit Wasser Filme bzw. Gele mit ausgeprägten Kontinuumseigenschaften, so dass durch ihren Einsatz die kontinuierliche Phase des kaltextrudierten Teiges erhöht wurde. Das Ziel war es, den Einfluss der Matrixzusammensetzung auf die ME der Öl-Mikrokapseln aber auch auf das Prozessverhalten zu untersuchen. Bezüglich des letztgenannten Kriteriums war es wichtig, einen stabilen Extrusionsprozess zu gewährleisten, mit dem es möglich sein würde, diskrete Extrudate in kontinuierlicher Betriebweise herzustellen.

Für die Bearbeitung der Aufgabenstellung wurden Verkapselungsversuche nach einem statistischen Versuchsplan NACAS-EXTR durchgeführt, in dem Mixturversuchspläne mit einem fraktionierten Faktorenversuchsplan kombiniert wurden (Abb. 43) [211]. Diese Art der Versuchsplanung machte es möglich, voneinander abhängige Mixturvariablen mit voneinander unabhängigen Prozessparametern zu verknüpfen. Als unabhängige Prozess-größen wurden der Gesamtfilmbildneranteil von 30 bis 70 % bezogen auf die eingesetzte Matrixmischung und der Ölanteil der Emulsion von 25 bis 45 % variiert. Als Mixturvari-ablen wurden die ausgewählten Filmbildner Na-Caseinat, Quellstärke sowie Vitalgluten nach Simplex-Zentroid-Mixturversuchsplänen kombiniert.

45

35

25

705030D

E

D: Filmbildneranteil in der Matrix [%], E: Ölanteil der Emulsion [%]

Simplex-Zentroid-Mixturplan

100%Vitalgluten (C)

100%Quellstärke (B)

100% Na-Caseinat (A)

45

35

25

705030D

E

D: Filmbildneranteil in der Matrix [%], E: Ölanteil der Emulsion [%]

Simplex-Zentroid-Mixturplan

100%Vitalgluten (C)

100%Quellstärke (B)

100% Na-Caseinat (A)

Abb. 43: Statistischer Versuchsplan für die Extrusionsversuche zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Kaltextrusion in Lebens-mittelmatrizes in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung.

Die graphische Darstellung des Versuchsplans (Abb. 43) verdeutlicht, dass für die Pro-zessgrößen jeweils drei Niveaus gewählt wurden. Für die sich ergebenden 9 Niveaukom-binationen der Prozessgrößen wurden Mixturversuchspläne festgelegt. Diese sind in der Darstellung in Form von Dreiecken angegeben und beinhalten Verkapselungsversuche mit

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Ergebnisse und Diskussion 112

4 bzw. 10 verschiedenen Rohstoffmischungen. Für die im Dreieck dargestellten Ver-suchspunkte ergaben sich nach dem Simplex-Zentroid-Modell bestimmte Kombinationen der Mischungsanteile der Mixturvariablen. Der Mischungsanteil der jeweils an einem Eckpunkt betrachteten Mixturvariable betrug 100 % und an der dem Eckpunkt gegenüber-liegenden Seite 0 %. Die weiteren sich gemäß dem in Abb. 43 dargestellten Simplex-Zentroid-Mixturplan ergebenden Kombinationen der Mischungsanteile der Filmbildner sind in den zu diesem Versuchsplan erstellten Ergebnistabellen im Anhang dieser Arbeit enthalten (Tab. A 1 - Tab. A 4).

Die Durchführung der Mixturversuchspläne zur Untersuchung der Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl durch Extrusion machte eine mehrfache Herstellung der eingesetz-ten Emulsionen erforderlich. Die Emulsionen wurden aus 10 %iger Na-Caseinatlösung und dem entsprechenden Ölanteil voremulgiert und nachfolgend in 2 Durchläufen bei 400 bar homogenisiert. Zur Prozesskontrolle wurden von den erhaltenen Emulsionen die Temperatur nach der Hochdruck-Homogenisation sowie der mittlere Tropfendurchmesser D3/2 und die Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 ermittelt. Die erhaltenen Mess-werte zeigten eine sehr gute Reproduzierbarkeit, wie die in Tab. 28 dargestellten Stan-dardabweichungen verdeutlichen. Die Verwendung von unterschiedlichen an verschiede-nen Versuchstagen hergestellten Emulsionen wurde in der statistischen Auswertung durch eine blockweise Erfassung und Auswertung der in den entsprechenden Extrusionsversu-chen ermittelten Messwerte und Ergebnisse berücksichtigt.

Die in Tab. 28 dargestellten Emulsionseigenschaften bestätigen die Ergebnisse des Ver-suchsplans NACAS-EMUL und die ermittelten funktionalen Zusammenhänge. Die bei gleichem Energieeintrag festgestellte Temperaturerhöhung ist mit der mit dem Ölanteil ansteigenden Viskosität zu erklären. Die Erhöhung der Viskosität hatte eine höhere Ener-giedissipation insbesondere beim Durchgang der Emulsion durch das Hochdruckventil des Homogenisators zur Folge. Weiterhin zeigte sich, dass der mittlere Tropfendurchmesser der Öltropfen D3/2 und die Breite der Tropfengrößenverteilung Dv,0.9-0.1 unabhängig vom Ölanteil waren. Unter den gegebenen Versuchsbedingungen wurden mittlere Tropfen-durchmesser von ungefähr 0,5 µm und Tropfengrößenverteilungsbreiten von ungefähr 0,75 µm erzielt, womit die Tropfengrößen aller eingesetzten Emulsionen unter 1 µm lag.

Tab. 28: Emulsionseigenschaften der im Versuchsplan NACAS-EXTR eingesetzten Emulsio-nen (Anfangstemperatur T0: 18°C, Angaben in Klammern Standardabweichungen: n = 4)

Ölanteil Temperatur D3/2 Dv,0.9-0.1

[%] [°C] [µm] [µm]

25 39 (2,06) 0,54 (0,03) 0,76 (0,09)

35 43 (1,53) 0,51 (0,03) 0,75 (0,05)

45 47 (1,71) 0,50 (0,02) 0,79 (0,05)

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Ergebnisse und Diskussion 113

4.6.1 Einfluss der Matrixzusammensetzung auf die Systemgrößen und das Prozessverhalten bei der Extrusion

Aus Gründen des Verständnisses für die Ergebnisse aus diesem Versuchsplan ist es not-wendig, einige Anmerkungen zur Prozesscharakteristik und insbesondere zu den sich in Abhängigkeit von den Variablen einstellenden Systemgrößen zu machen, weil die Durch-führung der Versuche zeigte, dass die eingesetzten Filmbildner Na-Caseinat, Quellstärke und Vitalgluten die rheologischen Eigenschaften des extrudierten Teiges stark beeinfluss-ten. Dieser Einfluss hing von der Art des verwendeten Filmbildners und seinem Anteil in der Matrixmischung ab. Die Filmbildner hatten durch ihr starkes Quellvermögen und die Fähigkeit, gelartige Netzstrukturen auszubilden, einen großen Einfluss auf die Wasserbin-dung und Viskosität des Teiges. Darüber hinaus zeigten die verschiedenen Matrixmi-schungen ein unterschiedliches Verhalten hinsichtlich des Ölauspressens im Extruder und der Klebeneigung der extrudierten Teigstränge. Nachfolgend werden diese Effekte sowie der Einfluss der Matrixzusammensetzung auf die Wasseraufnahmefähigkeit und die Beeinflussung der Systemgrößen SME, Produkttemperatur sowie Produktdruck im Extru-der betrachtet.

Damit der angestrebte Ölgehalt im Endprodukt von 15 % einstellen werden konnte, wur-den in Abhängigkeit vom Ölanteil der eingesetzten Emulsion die Massenströme der Mat-rix und der Emulsion variiert, wobei ein Gesamttrockenmassestrom von 2,3 kg/h konstant gehalten wurde. In Abhängigkeit von dem Wasserbindevermögen der Matrix wurde die Teigkonsistenz in den Versuchen so eingestellt, dass der extrudierte Teig problemlos form- und schneidbar war. Dies wurde über eine zusätzlich zur Emulsion vorgenommene Wasserzugabe realisiert. Dabei war zu beobachten, das die Erhöhung des Wassergehalts unabhängig von der Matrixzusammensetzung einerseits zwar die Plastizität des Teiges erhöhte und damit das Auspressen der Teigstränge aus der Düse erleichterte, andererseits aber die Klebeneigung der Teigstränge erhöhte. Bei einer zu hohen Klebeneigung war es nicht mehr möglich, diskrete Pellets herzustellen. Die entsprechend dem Kriterium einer problemlosen Verarbeitbarkeit in den Versuchen eingestellten Wassergehalte sowie die sich daraus ergebenden Systemgrößen sind im Anhang dieser Arbeit tabellarisch zusam-mengefasst (Tab. A 1 - Tab. A 4).

Da die dem Teig zugeführte erforderliche Menge an Wasser von der Matrix abhing und zudem der Wassergehalt den in die Berechnung der SME eingehenden Gesamtmassestrom beeinflusste, waren die Ergebnisse für die SME statistisch nicht auswertbar. Dies traf gleichermaßen auf die anderen Systemparameter Produktdruck und Produkttemperatur zu. Letztere konnte im Übrigen durch Kühlung des Extrudergehäuses mit kaltem Leitungs-wasser zwischen 18 und 23°C auf einem relativ konstanten, niedrigen Niveau gehalten werden. Dies entsprach der Zielstellung, nach der eine niedrige Prozesstemperatur im Hinblick auf die Verwendung von hitzeempfindlichen Lipiden vorausgesetzt wurde.

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Ergebnisse und Diskussion 114

Gemessen an der zusätzlich zur Emulsion erforderlichen Wasserdosierung zur Herstellung eines extrudier- und schneidbaren Teiges wurden deutliche Unterschiede im Wasserbin-devermögen der eingesetzten Filmbildner Na-Caseinat, Quellstärke und Vitalgluten fest-gestellt (Tab. A 1 - Tab. A 4). Es wurde beobachtet, dass die Wasseraufnahmefähigkeit bis zum Erreichen guter Granuliereigenschaften in der Reihenfolge Na-Caseinat, Vitalglu-ten, Quellstärke abnahm, wobei sich Na-Caseinat sehr stark von den beiden anderen Filmbildnern unterschied. Es wurde beobachtet, dass hohe Caseinat-Anteile in der Matrix selbst unter Verwendung 25 %iger O/W-Emulsionen eine zusätzliche Wasserdosierung erforderlich machten, während dies bei hohen Anteilen an Quellstärke und Gluten nicht notwendig war. Von den untersuchten Filmbildnern verursachte Quellstärke die größte Klebeneigung der extrudierten Produkte.

Die SME reichte in allen Extrusionsversuchen von 10 bis 40 Wh/kg. Das entspricht ver-glichen mit der Kochextrusion von Stärke und stärkehaltigen Rohstoffen einem verhält-nismäßig geringen Energieeintrag. Der niedrige Energieeintrag in diesem Prozess war auf die gewählten Prozessbedingungen, insbesondere die niedrige Drehzahl, den kleinen Gesamtmassestrom und folglich auch niedrigen Füllgrad und die für eine niedrige Scher-intensität ausgelegte Schneckenkonfiguration zurückzuführen. In den durchgeführten Versuchen wurde die SME vom Gesamtfilmbildneranteil positiv beeinflusst. Dies war für die verwendeten Filmbildner gleichermaßen auf deren Struktur- und Viskositätsbildungs-vermögen und den damit einhergehenden höheren Dehn- und Knetwiderstand der herge-stellten Teige zurückzuführen.

Der Produktdruck vor der Düse variierte in Abhängigkeit von der Matrixzusammenset-zung zwischen 6 und 52 bar. Besonders hoch war der Druck in den Versuchen mit einem hohen Glutenanteil in der Matrix. Das war auf den hohen Dehnwiderstand dieser Teige infolge der ausgeprägten elastischen Eigenschaften der Kleberproteine zurückzuführen. Im Vergleich dazu hatte die Quellstärke den kleinsten Einfluss auf die Druckerhöhung vor der Düse. Auffällig war, dass der Druck maßgeblich vom Wassergehalt des Teiges be-stimmt wurde. Allerdings musste zwischen der Reduzierung des Drucks durch Erhöhung des Wassergehalts und der Granulierbarkeit der Teigstränge, die mit Erhöhen des Wasser-gehaltes abnahm, ein Kompromiss gefunden werden. Aufgrund der viskositätsbildenden Eigenschaften insbesondere von Vitalgluten und Na-Caseinat, konnte der Druck nicht in jedem Fall niedrig gehalten werden.

In einigen Extrusionsversuchen wurde vor der Düse ein Auspressen des dispergierten Öls aus dem Teig beobachtet. Nach Beendigung der entsprechenden Versuche war nach dem Öffnen der Düsenplatte des Extruders ein unterschiedlich stark ausgeprägter Rückstau von freiem, separiertem Öl in den Schneckengang zu sehen. Das Auspressen des Öls nahm mit steigenden Ölanteilen in der Emulsion zu und hing außerdem von der Matrix ab. Bei caseinatreichen Proben wurde unter den gewählten Versuchsbedingungen kein Auspres-sen des Öls beobachtet, während Quellstärke und Vitalgluten den beschriebenen Effekt

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Ergebnisse und Diskussion 115

mit Zunahme ihres Mischungsanteils in der Matrix stärker verursachten. Der Vorgang des Ölauspressens im Extruder kann als Hinweis auf druckinduzierte Koaleszenz der Öltrop-fen gewertet werden, da dieser Effekt bei druckloser Extrusion des Teiges bei geöffnetem Extruder unabhängig von der Matrixzusammensetzung nicht beobachtet wurde.

Ergebnis der Fettgehaltsanalytik war es, dass die Gesamtölgehalte einiger Proben mit hohem Anteil an Quellstärke und Vitalgluten unterhalb der Zielwerte lagen. Dieses Er-gebnis deckte sich mit der beobachteten Ölauspressung während der Extrusion, d.h. das im Extruder ausgepresste und aufgestaute Öl bildete jeweils die fehlende Differenz zum angestrebten Zielwert für die Ölbeladung. Die Auswirkung der beschriebenen Ölauspres-sung auf die Kalkulation der ME der Produkte wurde in der statistischen Auswertung vernachlässigt. Hierzu wurden die für die Extruderpellets analytisch ermittelten Gesamt-ölgehalte herangezogen. Es bleibt festzuhalten, dass sich hinsichtlich der Verarbeitungsei-genschaften der Teige die Anreicherung der Matrix mit Na-Caseinat als ausgesprochen vorteilhaft erwies, wenngleich hierfür ein vergleichsweise höherer Wassergehalt erforder-lich war.

4.6.2 Einfluss der Matrixzusammensetzung auf die ME

Zur Bestimmung des Einflusses der Matrixzusammensetzung auf die ME wurden die in Tab. A 1 bis Tab. A 4 aufgeführten Ergebnisse statistisch ausgewertet. Zum einen wur-den die in Abb. 43 dargestellten vollständigen Simplex-Zentroid-Mixturpläne mit 10 verschiedenen Mischungskombinationen einzeln unter Verwendung eines quadratischen Modellansatzes statistisch berechnet. Die als Ergebnis erhaltenen Regressionsgleichungen und die dazugehörigen Bestimmtheitsmaße sind in der Tab. 29 dargestellt. Zum anderen wurde die Wirkung der Filmbildner bei der Auswertung des gesamten kombinierten Versuchsplans NACAS-EXTR auf der Grundlage eines Polynoms 2. Ordnung als Glei-chungsansatz quantifiziert. Das daraus nach einer Modellanpassung durch Eliminierung nicht signifikanter Terme ermittelte Gleichungssystem ist in der Tab. 30 dargestellt.

Die Einstellung eines konstanten Wassergehalts war bei der Durchführung der Verkapse-lungsversuche entsprechend dem aufgestellten Versuchsplan NACAS-EXTR aufgrund der beschriebenen unterschiedlichen funktionellen Eigenschaften der verwendeten Matrixma-terialien, insbesondere deren Wasserbindekapazität, nicht sinnvoll, da die Einstellung einer die Herstellung diskreter Granulate ermöglichenden Teigkonsistenz eine individuelle Anpassung des Wassergehalts in jedem einzelnen Versuch erforderlich machte. Die Ein-haltung von gleichen und genau definierten Versuchsbedingungen bildet jedoch norma-lerweise die Voraussetzung für die statistische Auswertung und genaue Beschreibung der funktionalen Zusammenhänge zwischen den variierten Arbeitsparametern und den zu analysierenden Zielgrößen. Die in Tab. 29 und Tab. 30 gezeigten Regressionsgleichun-gen haben jedoch alle eine Modellsignifikanz von mindestens 95 % und beschreiben damit die untersuchten Zusammenhänge mit hoher Genauigkeit mit Bestimmtheitsmaßen

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Ergebnisse und Diskussion 116

von über 0,88. Die Signifikanz der statistischen Daten bildet die Voraussetzung für die Diskussion der Ergebnisse und Ableitung entsprechender, zuverlässiger Schlussfolgerun-gen hinsichtlich der Prozessoptimierung.

Tab. 29: Regressionskoeffizienten und Bestimmtheitsmaße für die vollständigen Simplex-Zentroid-Mixturpläne des Versuchsplans NACAS-EXTR

Regressionskoeffizient* [Filmbildneranteil/Ölanteil] Wirkung Faktor

30/25 30/45 50/25 50/45 70/25 70/45

Na-Caseinat 72,24 2) 68,33 2) 76,41 1) 68,15 2) 89,22 1) 84,88 1)

Quellstärke 66,55 2) 55,42 2) 81,74 1) 73,37 2) 66,69 1) 78,70 1) Linear

Vitalgluten 47,24 2) 41,95 2) 56,02 1) 53,90 2) 51,66 1) 61,61 1)

Na-Caseinat · Quellstärke -44,63 1) -16,25 79,60 1) -76,37 2) 118,22 2) 97,22 2)

Na-Caseinat · Vitalgluten -58,77 1) -14,99 30,20 -52,72 2) 26,81 38,92 1) Quadratisch

Quellstärke · Vitalgluten -27,06 -62,04 1) 59,68 1) -59,52 2) 18,27 50,92 1)

Bestimmtheitsmaße (R2) 0,9484 0,9214 0,9244 0,9760 0,9393 0,9650

* signifikante Terme sind fettgedruckt, 1) P > 95 %, 2) P > 99 %

Tab. 30: Regressionsgleichung und Bestimmtheitsmaß für den Zusammenhang zwischen ME und den Mixtur- und Prozessgrößen des Versuchsplans NACAS-EXTR

Wirkung Faktor Regressions-koeffizient*

Caseinat A 71,1 3)

Quellstärke B 76,4 3) Linear

Vitalgluten C 52,7 3)

Caseinat · Quellstärke AB - 70,2 3)

Caseinat · Vitalgluten AC - 33,0 3)

Mix

tur

Quadratisch

Quellstärke · Vitalgluten BC - 46,8 3)

Caseinat · Filmbildneranteil AD 6,7 3)

Quellstärke · Filmbildneranteil BD 6,4 3)

Vitalgluten · Filmbildneranteil CD 8,3 3)

Quellstärke · Ölanteil BE - 0,4

Linear

Caseinat · Quellstärke · Filmbildneranteil ABD - 35,2 3)

Caseinat · Filmbildneranteil 2 AD2 7,5 2) Quadratisch

Quellstärke · Filmbildneranteil 2 BD2 - 6,7 2)

Proze

ss

Interaktiv Quellstärke · Filmbildneranteil · Ölanteil BDE 6,1 3)

Bestimmtheitsmaß (R2) 0,8884 * signifikante Terme sind fettgedruckt, 1) P > 95 %, 2) P > 99 %, 3) P > 99,9 %

Die Durchführung der Versuche ergab, dass sich in Abhängigkeit von der Matrixzusammensetzung ME-Werte in einem sehr breiten Bereich von 35 bis zu 90 % einstellten. Dabei war das Erreichen hoher ME-Werte von 80 bis 90 % als ausgesprochen positives Ergebnis zu bewerten. Zum Vergleich sei auf die ME-Ergebnisse in Tab. 24 verwiesen, welche unter vergleichbaren Versuchsbedingungen mit einer Matrix, die aus Hartweizengrieß und Vitalgluten im Verhältnis 90/10 zusammengesetzt war, erzielt

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Ergebnisse und Diskussion 117

grieß und Vitalgluten im Verhältnis 90/10 zusammengesetzt war, erzielt wurden. Für eine Ölbeladung von 15 %, wie sie auch für diese Versuche festgelegt war, wurde eine ME von nur 26,1 % erhalten. Damit wurde die Annahme bestätigt, dass es auf dem Wege der Erhöhung der kontinuierlichen Teigphase möglich ist, hohe ME-Werte zu erzielen.

Die Untersuchung des Einflusses der Filmbildner auf die ME ergab sowohl bei der Aus-wertung der einzelnen Simplex-Zentroid-Mixturpläne als auch der statistischen Auswer-tung des kombinierten Versuchsplans ähnliche Ergebnisse. Dabei hatte der alleinige Zusatz der untersuchten Filmbildner zu Hartweizengrieß unabhängig von den untersuch-ten Prozessgrößen in allen Fällen eine positive Wirkung auf die ME, während die Mi-schung der Filmbildner bezogen auf die ME mit einer Wirkungsabschwächung einher-ging. Eine synergistische Wirkung der untersuchten Filmbildner auf die ME wurde nicht ermittelt. Dies belegen die positiven linearen sowie die negativen quadratischen Regressi-onskoeffizienten für die Mixturvariablen (Tab. 29, Tab. 30) sowie die für den Zusam-menhang zwischen ME und Matrixmischung graphisch ermittelten Antwortfunktionen. Diese sind in Abb. 44 für die jeweils höchsten und niedrigsten Niveaus der Prozesspara-meter dargestellt. Die Abbildungen zeigen deutlich ausgeprägte Minimumkurven, deren Anstieg in Richtung der Eckpunkte eine ME-Erhöhung bei alleiniger Verwendung der Filmbildner gegenüber der Verwendung von Mischungen aus den Filmbildnern erkennen lässt.

Ein Grund für die beobachteten antagonistischen Effekte ist darin zu sehen, dass sich die sehr unterschiedlichen Filmbildner hinsichtlich der Hydratisierung und Plastifizierung sowie auch der Belegung und Stabilisierung der Phasengrenzfläche gegenseitig behinder-ten und die dadurch zwangsläufig auftretenden Inhomogenitäten innerhalb der Matrix die effektive Einbettung und Verkapselung der Öltropfen zurückdrängten.

Den vergleichsweise stärksten Einfluss auf die Erhöhung der ME hatten Na-Caseinat und Quellstärke. Dies verdeutlichen die Beträge ihrer Regressionskoeffizienten sowie auch die Ergebnisse für die ME. Da sich die Mischungen der Filmbildner im gesamten Versuchs-raum negativ auf die ME auswirkten, sind die Ergebnisse für die Eckpunktversuche der Mixturpläne, die unter Verwendung von Hartweizengrieß und nur einem Filmbildner durchgeführt wurden, noch einmal gesondert in Tab. 31 dargestellt. Der Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, dass unter bestimmten Bedingungen mit Na-Caseinat und Quellstärke jeweils ME-Werte über 80 % erreicht wurden. Unter Verwendung von 70 % Na-Caseinat in der Matrix und einer 25 %igen Emulsion konnte sogar eine ME von 91 % erzielt wer-den. Die Verkapselungseigenschaften des Glutens waren unter den gegebenen Versuchs-bedingungen signifikant weniger ausgeprägt. In keinem der Versuche mit ausschließlicher Verwendung von Gluten als Filmbildner überstieg die ME 70 %.

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Ergebnisse und Diskussion 118

Filmbildneranteil: 30%, Ölanteil der Emulsion: 25% Filmbildneranteil: 70%, Ölanteil der Emulsion: 25%

Filmbildneranteil: 70%, Ölanteil der Emulsion: 45%Filmbildneranteil: 30%, Ölanteil der Emulsion: 45%

Filmbildneranteil: 30%, Ölanteil der Emulsion: 25% Filmbildneranteil: 70%, Ölanteil der Emulsion: 25%

Filmbildneranteil: 70%, Ölanteil der Emulsion: 45%Filmbildneranteil: 30%, Ölanteil der Emulsion: 45%

Abb. 44: Abhängigkeit der ME von der Zusammensetzung der Matrixmischung sowie den Prozessgrößen Filmbildneranteil in der Matrix und Ölanteil der Emulsion.

Tab. 31: Gegenüberstellung der im Versuchsplans NACAS-EXTR in den Versuchen unter ausschließlicher Verwendung der Filmbildner erzielten ME in Abhängigkeit vom Filmbildneranteil in der Matrix und dem Ölanteil der Emulsion

ME [%] Filmbildner

D 1)

E 2) 30 50 70

25 71,4 74,4 90,9

35 75,5 69,8 80,4 Na-Caseinat

45 66,2 68,4 84,7

25 65,4 81,9 66,4

35 66,6 76,3 82,6 Quellstärke

45 55,3 72,4 77,9

25 47,8 57,6 51,6

35 42,6 50,1 69,1 Vitalgluten

45 42,5 54,0 62,0 1) D: Filmbildneranteil in der Matrix [%], 2) E: Ölanteil der Emulsion [%w/w]

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Ergebnisse und Diskussion 119

Anhand der Höhe der negativen quadratischen Regressionskoeffizienten ist weiterhin erkennbar, dass die Mischung aus Na-Caseinat und Quellstärke den größten antagonisti-schen Effekt hinsichtlich der ME bewirkte. Diese negative Wirkung verstärkte sich mit Zunahme des Filmbildneranteils noch, wie der entsprechende negative Regressionskoeffi-zient der Mischung der beiden Komponenten mit dem Filmbildneranteil bestätigt. Dies geht aus der für den gesamten Versuchsraum errechneten Regressionsgleichung in Tab. 30 sowie den in Abb. 44 dargestellten Diagrammen hervor. Die Wechselwirkungen zwischen Na-Caseinat und Vitalgluten sowie zwischen Quellstärke und Vitalgluten hatten einen vergleichsweise geringeren negativen Einfluss auf die ME. Als Schlussfolgerung zu diesen Ergebnissen kann festgestellt werden, dass es unter Verwendung von bestimmten Filmbildnern möglich ist, kaltextrudierte Öl-Mikrokapseln mit einer hohen ME herzustel-len. Das Mischen der verwendeten Filmbildner wirkte sich hingegen im Vergleich zu den einzeln eingesetzten Filmbildnern kontraproduktiv auf die Erhöhung der ME aus.

4.6.3 Einfluss des Gesamtfilmbildneranteils in der Extrusionsmatrix und des Ölanteils der Emulsion auf die ME

Die Beschreibung des Einflusses des Gesamtfilmbildneranteils in der Extrusionsmatrix und des Ölanteils in der Emulsion erfolgt auf der Grundlage der in Tab. 30 dargestellten Regressionsgleichung für den kombinierten Versuchsplan. Neben den linearen und quad-ratischen Mixturvariablen besteht dieses Gleichungssystem noch aus linearen, quadrati-schen und interaktiven Gleichungstermen, die den Einfluss der Prozessgrößen auf die ME aufzeigen. Durch die Kombination der Mixturpläne mit dem Faktorenversuchsplan be-schreibt die durch die Regressionsgleichung dargestellte Funktion sowohl den Einfluss der einzelnen Filmbildner und ihre Wechselwirkungen untereinander als auch die Interaktio-nen der Filmbildner mit den Prozessparametern. Diesbezüglich waren die Wirkungsbezie-hungen der linearen Mixturkomponenten mit den unabhängigen Prozessgrößen Gesamt-filmbildneranteil und Ölanteil von besonderem Interesse. Durch die Eliminierung nicht-signifikanter Terme wurde erwartungsgemäß zwar das Bestimmtheitsmaß des zu be-schreibenden Zusammenhangs von R2 = 0,913 auf R2 = 0,888 gesenkt, gleichzeitig wurde es aber dadurch möglich die Gleichung auf die entscheidenden Einflussgrößen und Zu-sammenhänge zu reduzieren.

Aus der Gleichung ist ersichtlich, dass die drei Mixturvariablen mit dem Gesamtfilmbild-neranteil im untersuchten Versuchsraum sowohl lineare als auch quadratische signifikante Wechselbeziehungen hatten (Tab. 30). Für alle drei Filmbildner wurden positive Wech-selwirkungen mit dem Gesamtfilmbildneranteil festgestellt. Diese waren mit Werten zwischen 6,4 und 8,3 etwa gleich groß. Dieser für alle drei Filmbildner festgestellte Zusammenhang belegt, dass die durch Erhöhung des Gesamtfilmbildneranteils verursachte Erhöhung der kontinuierlichen Teigphase die ME begünstigte. Das Ergebnis kann mit der Abnahme der Packungsdichte der Öltropfen und Reduzierung der durch die Stärkekörner aus dem Hartweizengrieß hervorgerufenen inneren Scherkräfte beim

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Ergebnisse und Diskussion 120

aus dem Hartweizengrieß hervorgerufenen inneren Scherkräfte beim Mischen erklärt werden.

Für Na-Caseinat und Quellstärke wurden zu den linearen Interaktionen mit dem Gesamt-filmbildneranteil auch charakteristische quadratische Wechselwirkungen ermittelt. Wie der negative quadratische Regressionskoeffizient und auch die Abb. 45 verdeutlichen, stieg die ME unter Verwendung von Hartweizengrieß/Na-Caseinatmatrizes mit zuneh-mendem Caseinatanteil potenziell an. Der Kurvenverlauf und die Ergebnisse in Tab. 31 belegen, dass die ME im untersuchten Versuchsraum mit zunehmendem Gesamtfilmbild-neranteil von 30 auf 50 % zunächst nur leicht zu- bzw. sogar abnahm und eine weitere Erhöhung von 50 auf 70 % dann zu einem deutlichen Anstieg der ME führte. Der kleine Anstieg der ME im Bereich des Caseinatanteils von 30 bis 50 % kann mit der Konkurrenz des Caseinats und des Hartweizengrießes um das zur Teigbildung erforderliche Wasser erklärt werden. Es ist davon auszugehen, dass Na-Caseinat als stark hydrophile Kompo-nente mit einer hohen Wasserbindekapazität das dosierte Wasser sehr schnell band, so dass das Wasser für den Hartweizengrießanteil nicht mehr oder nur eingeschränkt zur Verfügung stand. Nicht vollständig hydratisierte Grießpartikel, die nach dem Extrudieren im Teig vorkamen, waren ein Indiz für diese Annahme. Offensichtlich hatte die stark eingeschränkte Teigbildung, d.h. das Vorhandensein nicht hydratisierter Grießpartikel, einen negativen Einfluss auf die ME. Wie der potenzielle Kurvenanstieg vermuten lässt, konnte dieser negative Einfluss durch die weitere Erhöhung des Caseinatanteils von 50 auf 70 % kompensiert werden. Aus diesen Beobachtungen kann gefolgert werden, dass für eine vollkommenere Hydratisierung der Hartweizenkomponente Hartweizenmehl statt Hartweizengrieß verwendet werden sollte.

ME = F(Filmbildneranteil, Ölanteil),

Filmbildner: Na-Caseinat (100%)

ME = F(Ölanteil, Filmbildneranteil),

Filmbildner: Quellstärke (100%)

R2 = 0,913

ME = F(Filmbildneranteil, Ölanteil),

Filmbildner: Na-Caseinat (100%)

ME = F(Ölanteil, Filmbildneranteil),

Filmbildner: Quellstärke (100%)

R2 = 0,913

Abb. 45: Abhängigkeit der ME von der Zusammensetzung der Matrixmischung aus Hartwei-zengrieß/Na-Caseinat bzw. Hartweizengrieß/Quellstärke sowie den Prozessgrößen Gesamtfilmbildneranteil und Ölanteil der Emulsion.

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Ergebnisse und Diskussion 121

Demgegenüber hatte die Zunahme der ME mit steigenden Quellstärkeanteilen in der Matrix entsprechend dem ermittelten positiven quadratischen Regressionskoeffizienten bei einem Anteil von 50 % ein ausgeprägtes Maximum. Die in Abb. 45 dargestellte Flä-che beschreibt einen stetigen Anstieg der ME mit zunehmendem Quellstärkeanteil bis zum Erreichen eines Maximums bei mittleren bis hohen Quellstärkeanteilen in der Matrix. Die beim Caseinat beobachtete Konkurrenz mit dem Hartweizengrieß um das Wasser trat bei der Verwendung von Quellstärke in der Matrix offensichtlich nicht auf. Die bezogen auf Caseinat geringere Wasseraufnahmefähigkeit der Quellstärke ermöglichte in allen Versuchen eine vollständige Hydratisierung des Hartweizengrießes und damit verbunden eine gute Teigbildung, die sich bereits bei vergleichsweise niedrigeren Filmbildnerantei-len erhöhend auf die ME auswirkte.

Als weiterer signifikanter Zusammenhang wurde die Wechselwirkung zwischen dem Quellstärkeanteil mit den Prozessgrößen Gesamtfilmbildneranteil und Ölanteil der Emul-sion ermittelt. Der positive Regressionskoeffizient beschreibt den wechselnden Verlauf der ME bei unterschiedlichen Ölanteilen. Während bei niedrigen Quellstärkeanteilen in der Matrix die ME mit steigendem Ölanteil abnahm, stieg sie bei hohen Quellstärkeantei-len an. Ein Grund für dieses Phänomen ist nicht offensichtlich. Zudem sei darauf hinge-wiesen, dass neben dem genannten keine weiteren signifikanten Abhängigkeiten vom Ölanteil festgestellt wurden. Dies bestätigt die Ergebnisse aus dem Versuchsplan NACAS-GEFRTR, wonach die Stabilität der Öltropfen in Emulsionen, die mit HDH-Drücken gebildet wurden, nahezu unabhängig vom Ölanteil der Emulsion war.

Die im Versuchsplan NACAS-EXTR erzielten Ergebnisse zeigten, dass die Verwendung von Na-Caseinat sowohl hinsichtlich des Erreichens einer hohen ME als auch hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften der Teige für den untersuchten Verkapselungsprozess gegenüber den anderen verwendeten Filmbildnern besonders geeignet ist. In weiteren Versuchen wurde der Einfluss zwischen dem Na-Caseinatanteil in der Matrix, dem Was-sergehalt und dem sich bei der Extrusion einstellenden Druck auf die ME untersucht, um so einen optimalen Arbeitsbereich herauszuarbeiten. Die Ergebnisse dieser Optimierungs-versuche werden im Folgenden beschrieben und diskutiert.

4.7 Darstellung eines optimierten Arbeitsbereichs zur Verkapse-lung von Sonnenblumenöl in Matrizes aus Hartweizenmehl und Na-Caseinat durch Extrusion

Das Ziel dieser Versuche war es, für die Herstellung von Öl-Mikrokapseln mit einer Ölbeladung von 15 % unter Verwendung von Hartweizenmehl/Na-Caseinatmatrizes ein Prozessführungskonzept und einen optimierten Arbeitsbereich zum Erreichen einer hohen ME zu erarbeiten. Dazu wurden Versuche durchgeführt, in denen sowohl der sich im Extruder einstellende Düsenvordruck als auch der Caseinatanteil in der Matrix variiert und beide Größen in einem Versuchsplan miteinander verknüpft wurden [212]. Diesen

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Ergebnisse und Diskussion 122

Versuchen lag die Beobachtung zugrunde, dass der Düsenvordruck im Extruder einen negativen Einfluss auf die Verkapselung von Öl hat. Das hat sich bei der Durchführung des Versuchsplans NACAS-EXTR daran gezeigt, dass es durch den Druck im Extruder bei der Verwendung von Matrizes aus Hartweizengrieß/Quellstärke- und Hartweizen-grieß/ Vitalglutenmischungen sogar zu einem teilweisen Auspressen des Öls aus dem Teig kam. Dies wurde als Hinweis auf druckinduzierte Koaleszenz der dispergierten Öltropfen gewertet, da dieser Effekt bei druckloser Extrusion des Teiges bei geöffnetem Extruder nicht beobachtet wurde. Die Verwendung von Na-Caseinat zeigte diese Ölseparationsef-fekte nicht. Daraus leitet sich die besondere Eignung von Na-Caseinat zur Verkapselung durch Extrusion und seine Anwendung in den nachfolgend beschriebenen Versuchen ab.

Die Versuchsdurchführung sah vor, Extrusionsversuche bei verschiedenen Drücken durchzuführen. Dabei wurde der Produktdruck im Extruder als ein Maß für die Viskosität des Teiges verwendet. Die Viskosität wird maßgeblich durch den Wassergehalt des Tei-ges, die Temperatur und die molekulare Struktur der Matrixbestandteile bestimmt. Da in diesen Versuchen die Temperatur konstant auf Werte zwischen 18 und 21°C gehalten wurde, wurde der Druck von der Matrix und ihrem von der zugesetzten Menge an Wasser abhängigem Viskositätsbildungsvermögen beeinflusst. Die Variation der Matrixzusam-mensetzung erfolgte durch Erhöhen des Na-Caseinatanteils in der Matrixmischung von 0 auf einen maximal möglichen Wert. Während der Durchführung der Versuche zeigte sich, dass es bis zu einem Anteil von 80 % in der Matrixmischung möglich war, diskrete und formstabile Kaltextrudate herzustellen. Entsprechend wurden Versuche mit Mischungen aus Hartweizenmehl und Na-Caseinat im Verhältnis 100/0 bis 20/80 durchgeführt.

Das rheologische Verhalten von Matrizes aus Hartweizenmehl und Na-Caseinat wird entscheidend durch ihre molekulare Struktur bestimmt. Auf die Teigbildung aus Hartwei-zenmehl bzw. -grieß wurde bereits in den systemanalytischen Vorbetrachtungen einge-gangen, da die Bildung eines Pastateiges die Grundlage für die Prozessentwicklung dar-stellte. Die Verwendung von Na-Caseinat als eine die kontinuierliche Phase des Teiges erhöhende Komponente, die sich im Verlauf der Produkt- und Prozessentwicklung als besonders geeignet erwiesen hat, macht einige theoretische Betrachtungen zur Funktiona-lität dieses Stoffes erforderlich.

In hochkonzentrierten kolloidalen Lösungen oder Pasten aus gequollenem Caseinat über-lagern sich die Hydrathüllen der Caseinationen. Durch die offene Molekülform kann Caseinat sehr viel Wasser binden und die Viskosität ist schon bei niedrigen Caseinatkon-zentrationen relativ hoch. Im Zustand der Ruhe bildet sich durch Aggregation der Mole-küle eine gelartige Struktur aus, die nur wenig elastisch ist. Eine Strukturbildung im Sinne einer Teigbildung findet in dieser Matrix nicht statt, da nur Quellungsvorgänge vorkom-men. Dies erklärt auch, warum sich durch ausschließliche Verwendung von Caseinat als Matrixkomponente keine formstabilen Pellets herstellen ließen und dies nur durch Ver-wendung eines bestimmten Anteils Hartweizenmehl in der Matrix möglich war. Struktur-

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Ergebnisse und Diskussion 123

viskose Caseinatpasten haben thixotrope Eigenschaften, das heißt, dass sie unter Scherbe-lastung flüssig werden und bei Aufhebung der Belastung wieder zu einem Gel erstarren. Diese Eigenschaften von Caseinat waren vorteilhaft für die Verkapselung von Öltropfen durch Kaltextrusion [214, 215].

Das Einstellen eines konstanten Drucks erfolgte durch sukzessive Erhöhung bzw. Ernied-rigung des Wassergehalts unter Berücksichtigung eines zeitlich verzögerten Reaktions-verhaltens. Die Probenahme erfolgte zum Zeitpunkt eines stabilen Prozessverlaufs bei konstantem Druck. Im Hinblick auf die Verarbeitungseigenschaften erwies sich ein Ar-beitsbereich zwischen 15 und 30 bar als optimal. Das Extrudieren bei einem Druck kleiner als 15 bar war für caseinatreiche Matrizes nicht durchführbar, da der dafür notwendige hohe Wasserbedarf die Viskosität der Masse senkte und deren Klebeneigung so stark erhöhte, dass das Granulieren nicht mehr möglich war. Bezüglich der Verarbeitbarkeit waren die bei 15 bar durchgeführten Versuche, insbesondere die mit hohen Caseinatantei-len, als untere Grenze der Machbarkeit anzusehen. Da unter Berücksichtigung der bereits diskutierten Versuche eine druckinduzierte Destabilisierung der Öltropfen angenommen werden konnte, war bei dieser Versuchsdurchführung die Anwendung von hohen Drücken uninteressant. Deshalb wurden nur für die mit Caseinat hochangereicherten Matrixmi-schungen 30/70 und 20/80 aus Vergleichsgründen Versuche bei 45 bar durchgeführt. Für diese Mischungen war es nicht möglich, formstabile Pellets bei einem Druck von 15 bar zu realisieren. Die in der Tab. 32 aufgeführten Extrusionsversuche repräsentieren hin-sichtlich des Drucks und der Verarbeitbarkeit den prozessrelevanten Bereich für die Verwendung von Hartweizenmehl/Na-Caseinat Matrizes. Die Versuchsbedingungen und die ME-Ergebnisse sind ebenfalls in Tab. 32 dargestellt und werden nachfolgend disku-tiert.

Wie die Ergebnisse in Tab. 32 verdeutlichen, wurde die ME der hergestellten Öl-Mikrokapseln von den beiden variierten Größen Druck und Matrixzusammensetzung signifikant beeinflusst. Die Ergebnisse zeigen, dass die ME bei beiden Druckniveaus mit zunehmendem Caseinatanteil in der Matrix anstieg und eine maximale ME von 95 % erreicht werden konnte. Diese hohe ME wurde bei 30 bar ab einem Caseinatanteil von 60 % und bei 15 bar bereits bei einem Caseinatanteil von 30 % erreicht. Eine ME von ungefähr 95 % stellte in diesen Untersuchungen das maximal erzielbare Ergebnis dar. Ab dem Erreichen einer so hohen ME ergab eine weitere Steigerung des Caseinatanteils unabhängig vom Druck keine zusätzliche Zunahme. Der Grund hierfür ist in der hohen mechanischen Belastung beim Pressen des Teiges durch die Düsenöffnungen und dem anschließenden Granulieren der Teigstränge zu sehen. Es ist davon auszugehen, dass die hierbei auftretenden hohen Scherkräfte zur Zerstörung insbesondere der oberflächennahen Öltropfen führte, die dann als Freiölanteil in die Bestimmung der ME eingingen. Der untersuchte Zusammenhang zwischen der ME und den sie beeinflussenden Prozesspara-metern ist in der Abb. 46 graphisch veranschaulicht.

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Ergebnisse und Diskussion 124

Tab. 32: Darstellung der Ergebnisse zur Mikroverkapselung von Sonnenblumenöl in Abhängigkeit von der Matrixzusammensetzung aus Hartweizenmehl und Na-Caseinat und dem Druck im Extruder (Ölbeladung: 15 %)

Prozessgrößen Systemgrößen Zielgrößen

Matrixzusammensetzung

Hart-weizenmehl

Na- Caseinat

Wasser-gehalt

der Extrudate

Produkt-druck

SME Gesamtöl-

gehalt Freiöl-gehalt

ME

[%] [%] [%] [bar] [Wh/kg] [%TS] [%TS] [%]

33,8 15 13,4 16,7 13,1 21,9 100 0

27,8 30 23,2 16,6 14,0 15,6

37,9 15 15,5 16,7 11,8 29,0 90 10

31,8 30 25,9 16,5 13,7 16,7

42,5 15 16,9 16,3 6,7 58,6 80 20

35,2 30 28,1 15,9 12,3 22,6

48,9 15 20,5 16,7 0,8 95,1 70 30

38,4 30 24,6 15,8 10,5 33,4

53,0 15 22,2 16,4 0,7 96,0 60 40

39,9 30 25,9 15,4 8,0 47,8

55,1 15 19,3 16,7 0,8 95,0 50 50

44,2 30 26,5 15,4 6,1 60,6

56,9 15 20,5 16,5 1,1 93,6 40 60

47,8 30 27,1 16,3 0,9 94,5

50,0 30 34,9 16,8 0,9 94,9 30 70

45,7 45 43,1 15,7 3,6 77,0

52,1 30 39,9 16,0 0,5 96,7 20 80

45,2 45 45,6 15,4 2,5 83,9

In der Abb. 46 sind die bei 15 und 30 bar erzielten Isolinien für das Erreichen einer ma-ximalen ME und den zum Einstellen der konstanten Drücke notwendige Wassergehalt eingetragen. Diese durch Regression ermittelten Isolinien zeigen einen exponentiellen Anstieg der ME bis zum Erreichen eines maximalen Wertes, wodurch der im Versuchs-plan NACAS-EXTR ermittelte Zusammenhang bestätigt wurde (Abb. 45). Die Ergebnisse für den zur Einstellung des Drucks erforderlichen Wassergehalt belegen, dass mit linea-rem Anstieg des Caseinatanteils in der Matrix auch der Wassergehalt linear angehoben werden musste.

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Ergebnisse und Diskussion 125

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Na-Caseinatanteil in der Matrix [%]

ME

[%

]

0

20

40

60

80

100

Was

serg

ehal

t Ext

ruda

t [%

]

ME bei 15 bar ME bei 30 bar

Wassergehalt bei 15 bar Wassergehalt bei 30 bar

Kurvenstatistik:ME bei 15 bar [Na-Caseinatanteil: 0 - 30%]: y = 20,15 e0,05 x (R2 = 0,977)ME bei 30 bar [Na-Caseinatanteil: 0 - 60%]: y = 13,41 e0,03 x (R2 = 0,981)Wassergehalt bei 15 bar [Na-Caseinatanteil: 0 - 60%]: y = 0,44 x + 34,06 (R2 = 0,986)Wassergehalt bei 30 bar [Na-Caseinatanteil: 0 - 80%]: y = 0,30 x + 28,65 (R2 = 0,994)

Abb. 46: Zusammenhang zwischen Produktdruck und ME bei Variation des Na-Caseinatanteils und des Wassergehalts bei der Herstellung von Öl-Mikrokapseln aus Hartweizenmehl/Na-Caseinatmatrizes (Ölbeladung: 15 %).

Die Ergebnisse dieser Versuche ließen erkennen, dass die anhand der Freiölgehalte re-spektive der ME ermittelbare physikalische Stabilität der Öltropfen beim Dispergieren in einen Teig aus Hartweizenmehl und Na-Caseinat vom Druck und folglich von der Visko-sität des Teiges abhing. Die Abb. 46 veranschaulicht, dass bis zu einem Caseinatanteil von 60 % die bei 30 bar und folglich höherer Viskosität hergestellten Extrudate bei glei-cher Matrixzusammensetzung eine niedrigere ME als die bei 15 bar hergestellten aufwie-sen, die sich gegenüber den ersteren durch eine niedrigere Viskosität auszeichneten. Diese Ergebnisse belegen die scherinduzierte Grenzflächendestabilisierung der Öltropfen in Abhängigkeit von der Teigviskosität. Die Ergebnisse in Tab. 32 verdeutlichen diesbezüg-lich, dass die SME als Maß für die eingetragene mechanische Energie mit steigendem Düsenvordruck, respektive höherer Viskosität zunahm. Damit wurde der in der System-analyse beschriebene Zusammenhang für die Deformation der dispersen Phase in hoch-viskosen, nicht mischbaren Medien verifiziert, wonach die Deformation und folglich auch die Destabilisierung der Öltropfen mit Erhöhung der Viskosität der kontinuierlichen Phase zunimmt (Gl. 7, Gl. 8). Hieraus leitet sich für die Prozessentwicklung direkt ab, dass zum Erreichen einer hohen ME unabhängig von der Matrixzusammensetzung ein maximal möglicher, sich an den Verarbeitungs- und Aufbereitungseigenschaften orientierender Wassergehalt zu wählen ist, mit dem die Viskosität der zu extrudierenden Masse und folglich der Düsenvordruck eingestellt werden kann.

Page 132: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 126

Die Ergebnisse zeigen aber auch, dass die viskositäts- und druckabhängige Destabilisie-rung der Öltropfen durch Erhöhung des Caseinatanteils der Matrix kompensiert werden konnte. So war es auch bei 30 bar ab einem Caseinatanteil von 60 % möglich, eine ME von 95 % zu erzielen (Abb. 46). Dieser mit Erhöhung des Caseinatanteils unter isobaren Versuchsbedingungen erzielte Anstieg der ME ist auf die entsprechende Zunahme der kontinuierlichen Phase zurückzuführen. So hat die Erhöhung der kontinuierlichen Teig-phase notwendigerweise auch die Abnahme der Packungsdichte der Öltropfen und damit der Wahrscheinlichkeit des Kontakts miteinander zur Folge. Darüber hinaus resultiert die mit zunehmendem Caseinatanteil relative Abnahme des Anteils an Stärkekörnern auch in einer Abnahme der inneren Scherkräfte in der Matrix. Diesbezüglich ist es besonders interessant, dass es sowohl mit der ausschließlichen Verwendung von Hartweizenmehl als auch mit den Hartweizenmehl/Na-Caseinatmischungen 90/10 und 80/20 unter den gege-benen Versuchsbedingungen nicht möglich war, eine ME von 95 % zu erzielen. Dies ergab sich aus dem hohen Verhältnis der Ölphase zur kontinuierlichen Teigphase. Unter Berücksichtigung, dass die bei 15 bar durchgeführten Versuche im Hinblick auf die Her-stellung diskreter formstabiler Extrudate das untere Limit der Machbarkeit darstellte, war ein minimaler Caseinatanteil von 30 % erforderlich, um auf dem Wege der Kaltextrusion Öl-Mikrokapseln mit einer Ölbeladung von 15 % sowie einer maximalen ME von 95 % herzustellen.

Beim Vergleich der bei 15 und 30 bar zur Erreichung einer ME von 95 % notwendigen Wassergehalte fällt auf, dass diese mit 49 % und 48 % etwa gleich groß waren (Tab. 32, Abb. 46). Die bei 15 bar und kleinem Caseinatanteil hergestellten Produkte zeichneten sich jedoch aufgrund der entsprechend niedrigeren Wasserbindekapazität durch eine höhere Klebeneigung und folglich höhere Tendenz zur Agglomeration während der weite-ren Aufbereitung aus. Demgegenüber hatten die bei 30 bar hergestellten Extrudate opti-male Granulier- und Verarbeitungseigenschaften. Die erzielte ME und die beobachteten Unterschiede in den Verarbeitungseigenschaften grenzen einen optimierten Arbeitsbereich ein. Auf der Grundlage der erzielten Ergebnisse kann für die Herstellung von Öl-Mikrokapseln aus Hartweizenmehl/Na-Caseinatmatrizes gefolgert werden, dass Matrizes mit hohen Caseinatanteilen für eine effektive Verkapselung von Öl durch Extrusion am besten geeignet sind.

Durch Anwendung der Rasterelektronenmikroskopie (REM) war es möglich, die innere und äußere Struktur der aus Hartweizenmehl und Na-Caseinat hergestellten Extrudate im Mikro- und Nanometerbereich zu visualisieren. Das Ziel dieser Untersuchungen bestand insbesondere darin, die Morphologie der dispersen Ölphase und der kontinuierlichen Teigphase sowie die Verteilung und Anordnung der Öltropfen in den Extrudaten in Ab-hängigkeit von deren Zusammensetzung aufzuklären und das in Abb. 13 dargestellte Morphologiemodell zu verifizieren.

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Ergebnisse und Diskussion 127

Zur Vorbereitung der Visualisierung der inneren Verkapselungsstrukturen war es erfor-derlich, die getrockneten Extrudate aufzubrechen und das an den Bruchflächen freiwer-dende Öl durch Extraktion zu entfernen. Durch diese Präparation waren die Tropfen- bzw. Verkapselungsstrukturen in Form von sphärischen Hohlräumen bzw. Öldomänen zu erkennen. Durch ihre runde Gestalt waren die Öldomänen von unregelmäßig erscheinen-den Lufteinschlüssen zu unterscheiden. Der Nachweis dafür, dass es sich bei den sphäri-schen Hohlräumen um Öltropfenstrukturen handelte, konnte durch die Darstellung der inneren Morphologie von unter gleichen Versuchsbedingungen jedoch ohne Öl hergestell-ten Extrudaten erbracht werden (Abb. 47). Unabhängig von der Matrixzusammensetzung kamen in den ohne Öl hergestellten Extrudaten keine sphärischen Einschlüsse vor. Die Matrizes ohne Öl hatten eine kompakte Struktur, die durch in die Proteinphase eingebette-te Stärkekörner charakterisiert war (Abb. 47, A, C, E).

Die in Abb. 47, B, D, F dargestellten Strukturen der mit Öl hergestellten Extrudate zeigen in Abhängigkeit von der Matrixzusammensetzung aus Hartweizenmehl und Na-Caseinat einen deutlichen Unterschied in der Packungsdichte der eingeschlossenen Öltropfen. Die REM-Aufnahmen veranschaulichen sehr deutlich, dass mit zunehmendem Caseinatanteil in der Matrix der mittlere Tropfenabstand zu- und entsprechend der Kontakt zwischen den Tropfen abnahm. Die ausschließlich aus Hartweizenmehl hergestellte Matrix lässt eine besonders hohe Packungsdichte erkennen, die sich aus dem relativ kleinen Anteil an kontinuierlicher Teigphase ergab (Abb. 47, B). Für die mit 20 % Caseinat hergestellten Extrudate konnte gezeigt werden, dass sich zwischen den Öltropfen zwar ein größeres Lückenvolumen gebildet hatte, jedoch konnten auch für diese Matrix noch aggregierte Öltropfen nachgewiesen werden (Abb. 47, D). Erst durch Erhöhung des Caseinatanteils auf 70 % wurde der mittlere Tropfenabstand in der relativ größeren kontinuierlichen Phase deutlich erhöht (Abb. 47, F). Ein Beleg für die Zunahme der kontinuierlichen Phase ist auch darin zu sehen, dass in dem entsprechend abgebildeten Ausschnitt keine Stärke-körner zu erkennen sind, während diese in den nur mit Hartweizenmehl und mit 20 % Caseinat hergestellten Proben vorhanden sind.

Diesen Zusammenhang zeigen auch die in Abb. 48 dargestellten unterschiedlichen Ver-größerungen der inneren Struktur von Matrizes ohne Caseinat und mit 20 %igen Caseina-tanteil. Der Vergleich der 1000fachen Vergrößerung der gewählten Ausschnitte zeigt, dass in den ausschließlich mit Hartweizenmehl hergestellten Extrudaten der Anteil der Protein-phase sehr klein war (Abb. 48, A) und die Öltropfen sich entsprechend in dieser Phase mit hoher Packungsdichte angeordnet hatten (Abb. 48, C, E). Demgegenüber lässt die mit 20 % Caseinat hergestellte Matrix die durch Caseinatanreicherung angestrebte Erhöhung der kontinuierlichen Phase und ein entsprechend größeres Lückenvolumen zwischen den Öltropfen erkennen (Abb. 48, B, D, F).

Die in Abb. 47 und in Abb. 48 durch die REM-Aufnahmen dargestellten inneren Struktu-ren korrespondieren mit den bereits diskutierten Ergebnissen für die ME. Mit den REM-

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Ergebnisse und Diskussion 128

Aufnahmen ist der Nachweis erbracht, dass sich durch Erhöhung des Caseinatanteils die Hüllschichtdicke um die eingeschlossenen Öltropfen vergrößerte und sich dadurch die ME steigern ließ. Dies geht aus der bei gleichem Druck festgestellten Erhöhung der ME mit zunehmendem Caseinatanteil und entsprechender Abnahme der Packungsdichte der Öl-tropfen hervor (Abb. 46).

Die in der Ergebnisdiskussion zu diesem Versuchsplan getroffene Annahme, dass die hohen mechanischen Belastungen beim Pressen des Teiges durch die Düsenöffnungen und dem anschließenden Granulieren der Teigstränge zu einer scherinduzierten Zerstörung der oberflächennahen Öltropfen geführt hatte, wird durch die Darstellung der äußeren Struk-tur der Extrudate bestätigt (Abb. 49, A, B). Die dort abgebildeten Öldomänen sind charakterisiert durch deren vergleichsweise geringe Tiefe und zum Teil unregelmäßige Gestalt. Dies belegt die durch Scherkräfte hervorgerufene Grenzflächenzerstörung und Koaleszenz der oberflächennahen Öltropfen. Die so frei vorliegenden Öltropfen gingen mit ihrem Gehalt in die Bestimmung des freien Öls ein, so dass nur eine maximale ME von 95 bis 97 % erzielt werden konnte.

Weiterhin konnte durch REM der Nachweis für ein durch die Stärkekörner hervorgerufe-nes Schergefälle im Inneren der Extrudate erbracht werden (Abb. 49, C, D, E, F). Zugleich wird durch diese Aufnahmen auch deutlich, dass für die inneren Scherkräfte neben den Stärkekörnern auch Lufteinschlüsse verantwortlich sein können. Die Aufnah-men zeigen, dass in den scherintensiven Randbereichen von Stärkekörnern und Luftein-schlüssen deformierte Öltropfeneinschlüsse zu erkennen sind.

Die in Abb. 47 - Abb. 49 für die durch Extrusion hergestellten Öl-Mikrokapseln gezeig-ten Verkapselungsstrukturen sind mit denen der gefriergetrockneten, pulverisierten Emul-sionen sowohl im Erscheinungsbild als auch in der Größe vergleichbar. Es konnte damit der Nachweis erbracht werden, dass es verfahrenstechnisch gelungen war eine mit Na-Caseinat stabilisierte Emulsion bei Erhalt der Kapselstruktur der Öltropfen in eine Matrix aus Hartweizenmehl, Na-Caseinat und Wasser durch Kaltextrusion einzuschließen. Die morphologische Struktur der Öltropfen veränderte sich weder beim Extrudieren noch beim anschließenden Trocknen der granulierten Extrudate im Luftstrom, so dass eine Mikrokapsel entstand, in der die Öltropfen in der Matrix sowohl im Mikro- als auch teilweise im Nanometerbereich vorlagen. Gemäß der eingangs gegebenen Definition war damit eine Öl-Mikrokapsel entwickelt.

Es konnte bereits gezeigt werden, dass die Anwendung des entwickelten Verfahrens zur Verkapselung mehrfach ungesättigter Öle zum Schutz gegen Oxidation erfolgreich mög-lich ist [213, 216, 217, 218]. Die entwickelten Öl-Mikrokapseln können in Lebensmitteln eingesetzt, von außerordentlichem Wert für die Bioverfügbarkeit des verkapselten Öls sein, weil es beim Zerfall der Mikrokapsel dem Organismus feindispers verteilt mit einer sehr großen Oberfläche für den Stoffwechsel zur Verfügung steht.

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Ergebnisse und Diskussion 129

A: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,ohne Öl

B: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,mit Öl

C: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,ohne Öl

D: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,mit Öl

E: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,ohne Öl

F: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,mit Öl

A: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,ohne Öl

B: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,mit Öl

C: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,ohne Öl

D: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,mit Öl

E: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,ohne Öl

F: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,mit Öl

Abb. 47: REM-Aufnahmen der inneren Struktur von Extrudaten mit und ohne Öl in Abhän-gigkeit von der Matrixkomposition aus Hartweizenmehl (HWM) und Na-Caseinat (NACAS) bei 3000facher Vergrößerung.

Page 136: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 130

A: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,Vergrößerung: 1.000fach

B: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,Vergrößerung: 1.000fach

C: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,Vergrößerung: 3.000fach

D: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,Vergrößerung: 3.000fach

E: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,Vergrößerung: 10.000fach

F: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,Vergrößerung: 10.000fach

D

C

FE

A: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,Vergrößerung: 1.000fach

B: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,Vergrößerung: 1.000fach

C: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,Vergrößerung: 3.000fach

D: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,Vergrößerung: 3.000fach

E: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,Vergrößerung: 10.000fach

F: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,Vergrößerung: 10.000fach

D

C

FE

Abb. 48: REM-Aufnahmen der inneren Struktur von Extrudaten in Abhängigkeit von der Matrixkomposition aus Hartweizenmehl (HWM) und Na-Caseinat (NACAS) bei un-terschiedlicher Vergrößerung.

Page 137: Walther Goeran

Ergebnisse und Diskussion 131

C: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,Vergrößerung: 3.000fach,Innere Struktur

D: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,Vergrößerung: 1.000fach,Innere Struktur

E: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,Vergrößerung: 10.000fach,Innere Struktur

F: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,Vergrößerung: 3.000fach,Innere Struktur

A: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,Vergrößerung: 3.000fach,Äußere Struktur (Oberfläche)

B: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,Vergrößerung: 3.000fach,Äußere Struktur (Oberfläche)

E

F

C: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,Vergrößerung: 3.000fach,Innere Struktur

D: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,Vergrößerung: 1.000fach,Innere Struktur

E: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,Vergrößerung: 10.000fach,Innere Struktur

F: HWM/NACAS-Matrix: 30/70,Vergrößerung: 3.000fach,Innere Struktur

A: HWM/NACAS-Matrix: 100/0,Vergrößerung: 3.000fach,Äußere Struktur (Oberfläche)

B: HWM/NACAS-Matrix: 80/20,Vergrößerung: 3.000fach,Äußere Struktur (Oberfläche)

E

F

Abb. 49: REM-Aufnahmen zur Darstellung der Tropfendeformation infolge äußerer Scher-kräfte an der Oberfläche (A, B) und innerer Scherkräfte an Stärkekörnern und Luft-einschlüssen (C, D, E, F).

Page 138: Walther Goeran

Zusammenfassung 132

5 Zusammenfassung

Das Ziel der Arbeit bestand darin, die wissenschaftlichen Grundlagen für das Verständnis des Dispergierens von in Emulsionen mikropartikulierter Lipide in Lebensmittelmatrizes zu schaffen. Die Aufgabenstellung ergab sich aus einem neuen Verfahren zur Mikroverkapse-lung, dessen Verfahrensablauf in drei Prozessstufen untergliedert ist. Diese bestehen im Emulgieren eines zu verkapselnden Lipids, dem Dispergieren der Emulsion in einer Lebens-mittelmatrix und der Trocknung der Dispersion zur Stabilisierung des in der Matrix als Mik-rotropfen vorliegenden Lipids. Der Verfahrensablauf sieht die Anwendung eines gleichlau-fenden Doppelschneckenextruders vor, mit dem die gebildete Emulsion im Hüllmaterial, der Lebensmittelmatrix, dispergiert wird. Dabei müssen kaltformbare und direkt schneidbare, teigartige Matrizes entstehen, um diese in Pellets schneiden und anschließend zu Öl-Mikrokapseln trocknen zu können.

Aufgrund der Komplexität der Aufgabenstellung, die sich aus den Teilschritten Emulgieren und Extrudieren ergab, wurde die Bearbeitung der Aufgabenstellung nach systemanalytischen Kriterien vorgenommen. Zur Beschränkung des Versuchsumfangs wurde die Arbeit aus-schließlich auf die Untersuchung der physikalischen Stabilität der zu verkapselnden Öltropfen ausgerichtet. Dazu musste der Einfluss der Prozessparameter und der Matrixzusammenset-zung auf die Mikroverkapselungseffektivität (ME) und die Ausbildung der inneren Struktur der pelletierten, ölhaltigen Extrudate untersucht werden. Als Modellsubstanz wurde Sonnen-blumenöl eingesetzt.

Hinsichtlich der Modellierung des Verfahrens und der systemanalytischen Kriterien wurden die beiden Teilprozesse Emulgieren und Extrudieren betrachtet. Da es sich dabei um zwei miteinander in Beziehung stehende Subsysteme handelt, mussten die Beziehungen zwischen den Größen der Teilsysteme auf der Grundlage experimentell zu ermittelnder Daten und der zugehörigen statistischen Versuchsplanung beschrieben werden. Die Subsysteme wurden jeweils durch die unabhängigen Prozessgrößen einerseits und die von ihnen beeinflussten System- und Zielgrößen andererseits charakterisiert. Als unabhängige und damit frei wählbare Prozessgrößen wurden in beiden Teilprozessen die möglichen Variablen der Maschinen und der Rezeptur zusammengefasst. Die Notwendigkeit zur Systemanalyse ergab sich daraus, dass die Herstellung der Emulsion und der Dispersion von einer großen Zahl rohstoff- und ma-schinenbedingter variabler Einflussgrößen abhängt.

Die systemanalytische Betrachtung der beiden Prozessstufen Emulgieren und Dispergieren erfolgte in aufeinanderfolgenden Schritten. Die Herstellung der Emulsionen musste wegen des nachfolgenden kontinuierlichen Prozessablaufs bei der Extrusion ebenfalls kontinuierlich erfolgen. Deshalb wurde zur Herstellung der Emulsionen ein Hochdruck-Homogenisator (HDH) eingesetzt, der ebenso wie der Extruder einen kontinuierlichen Massestrom ermög-licht. Der Einsatz eines Hochdruck-Homogenisators zur Herstellung einer O/W-Emulsion erfordert es, dass vor der eigentlichen Emulgierung die Ausgangssubstanzen voremulgiert

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Zusammenfassung 133

werden. Das Emulgieren besteht deshalb aus zwei Schritten, wobei im ersten eine Rohemulsi-on und im zweiten eine Feinemulsion hergestellt wird.

Die Rohemulsionen wurden im Rahmen dieser Arbeit unter konstanten Bedingungen mit einem Ultra-Turrax hergestellt. Das Konstanthalten der Verfahrensparameter zur Herstellung der Rohemulsionen ergab sich aus der Erfahrung, dass mit dem Ultra-Turrax der erstrebte Öltropfendurchmesser von < 1 µm nicht erreicht werden konnte und deshalb die eigentliche Emulgierarbeit im Hochdruck-Homogenisator erfolgen musste.

Besondere Aufgabenstellung bei der Emulsionsherstellung war es, einen hohen Ölanteil in der Emulsion zu erreichen, da von diesem der angestrebte Ölgehalt im extrudierten trockenen Endprodukt, den Öl-Mikrokapseln, abhängt. Es wurde deshalb geprüft, welche Emulgatoren dazu geeignet sind, um einen hohen Ölanteil in der Emulsion sicherzustellen. Diesbezüglich wurde zunächst ein niedermolekularer Emulgator (Tween 20) eingesetzt. Der Vorteil der Verwendung dieses Emulgators bestand darin, dass er trotz hoher Anwendungskonzentration keine wesentliche Viskositätserhöhung in der Emulsion bei hohem Ölanteil hervorrief.

Mit Tween 20 konnten Emulsionen mit einem Ölanteil von 60 % hergestellt werden, deren mittlerer Tropfendurchmesser und Breite der Tropfengrößenverteilung < 1 µm waren. Dabei übte die Emulgatorkonzentration den größten Einfluss auf diese beiden die Öltropfengröße charakterisierenden Emulsionseigenschaften aus. Daneben wirkten sich auch die Arbeitspa-rameter des Homogenisators signifikant auf die Tropfengröße aus, wobei es sich erwies, dass nach zwei HDH-Durchläufen bei einem HDH-Druck von 600 bar das Optimum der Emul-gierwirkung erreicht wurde. Dieses vorteilhafte Emulgierergebnis konnte jedoch beim Dispergieren durch Extrudieren nicht in die Lebensmittelmatrix übertragen werden. Aus der Bestimmung der ME ergab sich, dass das über die Emulsion in Hartweizengrieß eingetragene Öl nicht als Öltropfen in der kontinuierlichen fluiden Phase der Matrix eingeschlossen war. Es konnte deshalb aus den getrockneten Pellets durch Lösungsmittelextraktion in kurzer Zeit vollständig ausgewaschen werden. Schlussfolgerung daraus war es, dass für die Emulsions-herstellung ein geeigneterer Emulgator als Tween 20 gefunden werden musste. Dafür wurden verschiedene Lebensmittelproteine ausgewählt.

Dabei stellte sich bei vergleichenden Untersuchungen zwischen Molkenproteinen, Sojaprotei-nen und Caseinaten heraus, dass letztere für die Herstellung der erstrebten Feinemulsionen am Besten geeignet waren. Die mit Soja- und Molkenproteinisolaten hergestellten Emulsionen wiesen gegenüber den mit Na-Caseinat hergestellten eine zu hohe Viskosität auf. Aufgrund der hohen Viskosität neigten die Emulsionen zur Verfestigung, so dass deshalb ihre weitere Verarbeitbarkeit, die sich insbesondere auf ihr Dosieren in den Extruder bezog, stark einge-schränkt war. Dagegen war es mit Na-Caseinat möglich, konzentrierte Emulsionen mit einem Ölanteil von 50 % herzustellen, die aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität pumpfähig und damit dosierbar waren. Aus diesem Grunde wurde für alle weiteren Versuche Na-Caseinat als Emulgator eingesetzt. Mit Na-Caseinat als Emulgator gelang es, Feinemulsi-onen mit mittleren Tropfendurchmessern von 0,5 µm bei einer Breite der Tropfengrößenver-teilung von bis zu 0,8 µm herzustellen. Dieses Ergebnis wurde bereits bei 400 bar HDH-

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Zusammenfassung 134

Druck nach 2 HDH-Durchläufen erreicht. Bevor diese Emulsionen in der Lebensmittelmatrix durch Extrusion dispergiert wurden, wurde zunächst untersucht, ob das Öl durch Trocknen der Emulsion in der Caseinatmatrix verkapselt werden kann. Dazu wurde die Gefriertrock-nung als Trocknungsverfahren eingesetzt, weil damit die kontinuierliche fluide Casei-nat/Wasser-Phase durch das Gefrieren in einen Feststoff verwandelt wurde, aus dem das Wasser durch Sublimation entfernt wurde. Damit war gewährleistet, dass die Öltropfen in der Matrix aus Caseinat fixiert blieben. Nach der Gefriertrocknung wurde die ME des pulverisier-ten Trockenstoffs bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die ME zwar mit dem Anstieg des Ölge-halts in dem Trockenstoff abnahm, dass in diesem aber das Öl mikroverkapselt vorlag. Dies konnte durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) bewiesen werden. Die REM-Aufnahmen zeigten eine mikroporöse Struktur des Trockenstoffs aus geschlossenen Poren, in die das Öl eingeschlossen war.

Die Stabilität der Caseinatmatrix wurde durch Redispergieren der trockenen Pulver in SDS-Lösung untersucht. Es bildeten sich durch das Redispergieren der Trockenstoffe Emulsionen, in denen die Tropfengrößenverteilung von derjenigen der ursprünglichen Emulsion abwich. Aus diesen Versuchen leitete sich auch die Notwendigkeit der Druckanwendung beim Emul-gieren für die Grenzflächenbelegung der Öltropfen mit Caseinat ab, die für die Stabilität der Emulsion verantwortlich ist. Die Stabilität stieg mit dem HDH-Druck an und erreichte bei 400 bar bereits ihr Optimum. Sie war unter diesen Bedingungen unabhängig vom Ölanteil. Selbst konzentrierte O/W-Emulsionen waren unter diesen Bedingungen stabil.

Damit waren die wichtigsten Voraussetzungen dafür geschaffen, die mit Caseinat als Emulga-tor hergestellten Emulsionen in Lebensmittelmatrizes integrieren zu können. Da aber die Zusammensetzung der Matrix selbst einen Einfluss auf das Dispergierergebnis hat, mussten nun Einflüsse, die von den Matrixkomponenten auf den Dispergiervorgang ausgehen, unter-sucht werden. Da beim Dispergieren ein Phasenübergang von der O/W-Emulsion in die fluide kontinuierliche Phase der Matrix eintritt, wurde untersucht, wie sich filmbildende Matrixbe-standteile auf den Übergang des Wassers in die fluide kontinuierliche Phase der Matrix bei Erhalt der Öltropfen in der Emulsion auswirkten. Dazu wurde ein Versuchsplan angelegt, in dem Mischungsversuchspläne mit einem fraktionierten Faktorenversuchsplan kombiniert wurden. Die veränderlichen Variablen waren dabei der Anteil an filmbildenden Substanzen und der Ölanteil in der Emulsion. Da die Dispersionen schneidfähige Extrudate ergeben mussten, bildeten Hartweizenmahlprodukte die strukturbildende Komponente. Als Filmbild-ner wurden Weizenquellstärke, Vitalgluten und Na-Caseinat eingesetzt.

Es konnte gezeigt werden, dass die Erhöhung des Anteils der filmbildenden Substanzen von 30 auf 70 %, bezogen auf die Matrix, eine Erhöhung der ME zur Folge hatte. Mit Weizen-quellstärke und Na-Caseinat konnten ME-Werte von über 80 % erreicht werden. Dabei hatte der alleinige Zusatz der untersuchten Filmbildner zu Hartweizengrieß unabhängig von den untersuchten Prozessgrößen in allen Fällen eine positive Wirkung auf die ME, während eine Mischung der Filmbildner bezogen auf die ME mit einer Wirkungsabschwächung einherging. Eine synergistische Wirkung der untersuchten Filmbildner auf die ME konnte nicht festge-stellt werden. Unter den Filmbildnern erwies sich Na-Caseinat als am geeignetsten, weil mit

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Zusammenfassung 135

seiner Anwendung sowohl eine Steigerung der ME als auch eine Optimierung der Verarbeit-barkeit der Extrudate einherging. Mit Na-Caseinat war es möglich, diskrete, formstabile Pellets in einer Größe < 1.000 µm herzustellen.

Als letzter Schritt wurde der Einfluss von Na-Caseinat als Emulgator und als Filmbildner bei der Herstellung von Öl-Mikrokapseln im Sinne einer Prozess- und Produktoptimierung unter-sucht. Dabei zeigte sich, dass die ME als Maß für die Öltropfenstabilität vom Druck beim Extrudieren und vom Na-Caseinatanteil in der Matrix abhängt. ME-Werte > 95 % stellten sich bei 30 bar Extrusionsdruck ab einem Caseinatanteil von 60 % und bei 15 bar Extrusionsdruck bereits ab einem Caseinatanteil von 30 % ein. Besonders hervorzuheben ist es, dass durch Rasterelektronenmikroskopie der granulierten Pellets die gleichen inneren Strukturen visuali-siert wurden wie mit den gefriergetrockneten pulverisierten Na-Caseinatemulsionen. Damit war der Nachweis erbracht, dass es verfahrenstechnisch möglich ist, eine mit Na-Caseinat stabilisierte Emulsion bei Erhalt der Kapselstruktur der Öltropfen in eine Lebensmittelmatrix, die aus film- und strukturbildenden Bestandteilen besteht, durch Kaltextrusion einzuschlie-ßen. Die morphologische Struktur der Öltropfen veränderte sich weder beim Extrudieren noch beim anschließenden Trocknen der granulierten Extrudate im Luftstrom, so dass eine Mikro-kapsel entstand, in der die Öltropfen sowohl im Mikro- als auch teilweise im Nanometerbe-reich vorlagen.

Page 142: Walther Goeran

Anhang 136

6 Anhang

Tab. A 1: Ergebnisse des fraktionierten Faktorenversuchsplans NACAS-EXTR zur Herstel-lung von Öl-Mikrokapseln durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Dispergieren in Lebensmittelmatrizes in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung (Teil 1)

Prozessgrößen Systemgrößen Zielgrößen

Matrixzusammensetzung

Filmbildner

Ölanteil der

Emulsion HWG1) CAS2) QS3) VG4)

Wasser-gehalt

SME PT5) PD6) Gesamt-

öl-gehalt

Frei-öl-

gehalt ME

[%] [%] [%] [%] [%] [%] [Wh/kg] [°C] [bar] [%TS] [%TS] [%]

30 - - 34,4 15,2 19 16 17,27 5,84 66,2

- 30 - 25,8 16,1 18 15 15,25 6,82 55,3

- - 30 31,6 15,1 20 17 17,40 10,01 42,5

15 15 - 32,5 11,4 21 12 17,16 7,36 57,1

15 - 15 34,1 14,2 23 17 16,70 8,12 51,4

- 15 15 28,8 12,2 23 18 16,52 10,72 35,1

10 10 10 31,2 11,8 21 18 17,25 10,43 39,6

20 5 5 34,4 14,2 18 18 16,59 6,11 63,1

5 20 5 27,1 15,6 21 15 16,05 8,54 46,8

45 70

5 5 20 32,5 14,6 18 14 16,02 9,90 38,2

30 - - 37,9 18,7 20 17 15,12 4,33 71,4

- 30 - 33,4 14,2 17 6 16,05 5,55 65,4

- - 30 34,0 14,2 18 17 16,54 8,63 47,8

15 15 - 35,0 16,8 18 12 14,75 6,20 58,0

15 - 15 36,5 16,3 20 20 15,67 8,38 46,5

- 15 15 33,7 17,3 19 7 15,69 7,64 51,3

10 10 10 33,6 14,2 19 12 15,27 8,67 43,3

20 5 5 38,0 15,9 20 14 14,99 6,43 57,1

5 20 5 33,5 14,2 20 8 15,34 6,47 57,8

25 70

5 5 20 33,8 11,1 19 14 15,86 9,24 41,8

1) HWG: Hartweizengrieß 2) CAS: Na-Caseinat 3) QS: Quellstärke 4) VG: Vitalgluten 5) PT: Produkttemperatur 6) PD: Produktdruck

Page 143: Walther Goeran

Anhang 137

Tab. A 2: Ergebnisse des fraktionierten Faktorenversuchsplans NACAS-EXTR zur Herstel-lung von Öl-Mikrokapseln durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Dispergieren in Lebensmittelmatrizes in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung (Teil 2)

Prozessgrößen Systemgrößen Zielgrößen

Matrixzusammensetzung

Filmbildner

Ölanteil der

Emulsion HWG1) CAS2) QS3) VG4)

Wasser-gehalt

SME PT5) PD6) Gesamt-

öl-gehalt

Frei-öl-

gehalt ME

[%] [%] [%] [%] [%] [%] [Wh/kg] [°C] [bar] [%TS] [%TS] [%]

50 - - 39,1 18,7 19 33 16,25 5,14 68,4

- 50 - 30,7 17,9 23 13 16,49 4,55 72,4

- - 50 31,5 18,4 20 25 18,38 8,46 54,0

25 25 - 32,5 21,1 18 20 15,21 7,18 52,8

25 - 25 34,1 20,4 18 45 15,74 7,87 50,0

- 25 25 27,1 25,9 20 38 14,08 7,07 49,8

16,7 16,7 16,7 31,1 21,1 20 29 14,64 8,48 42,1

33,3 8,3 8,3 35,8 16,8 18 32 16,30 8,34 48,8

8,3 33,3 8,3 30,6 21,8 23 24 15,13 6,90 54,4

0,45 50

8,3 8,3 33,3 31,1 15,1 20 30 15,09 8,52 43,5

50 - - 40,6 15,5 22 18 15,39 3,94 74,4

- 50 - 32,7 14,2 22 10 15,38 2,78 81,9

- - 50 33,7 20,4 21 25 17,34 7,35 57,6

25 25 - 32,7 20,4 22 18 14,54 6,08 58,2

25 - 25 36,7 19,3 21 36 15,60 6,38 59,1

- 25 25 33,2 17,3 21 11 16,53 7,18 56,6

16,7 16,7 16,7 35,1 13,8 20 20 15,52 7,47 51,9

33,3 8,3 8,3 39,4 15,4 20 22 15,36 5,30 65,5

8,3 33,3 8,3 32,9 14,2 20 14 15,45 6,32 59,1

0,25 50

8,3 8,3 33,3 33,4 14,2 20 26 16,19 8,73 46,1

1) HWG: Hartweizengrieß 2) CAS: Na-Caseinat 3) QS: Quellstärke 4) VG: Vitalgluten 5) PT: Produkttemperatur 6) PD: Produktdruck

Page 144: Walther Goeran

Anhang 138

Tab. A 3: Ergebnisse des fraktionierten Faktorenversuchsplans NACAS-EXTR zur Herstel-lung von Öl-Mikrokapseln durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Dispergieren in Lebensmittelmatrizes in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung (Teil 3)

Prozessgrößen Systemgrößen Zielgrößen

Matrixzusammensetzung

Filmbildner

Ölanteil der

Emulsion HWG1) CAS2) QS3) VG4)

Wasser-gehalt

SME PT5) PD6) Gesamt-

öl-gehalt

Frei-öl-

gehalt ME

[%] [%] [%] [%] [%] [%] [Wh/kg] [°C] [bar] [%TS] [%TS] [%]

70 - - 41,4 31,3 23 43 16,19 2,45 84,7

- 70 - 27,1 36,2 24 35 14,18 3,13 77,9

- - 70 31,4 21,1 22 52 18,69 7,10 62,0

35 35 - 32,8 26,7 23 22 14,17 5,78 59,2

35 - 35 39,0 21,6 22 45 15,81 5,31 66,4

- 35 35 28,2 29,4 23 35 13,31 5,36 59,7

23,3 23,3 23,3 30,7 27,5 22 30 14,48 6,86 52,6

46,7 11,7 11,7 41,1 21,0 19 31 15,61 5,95 61,9

11,7 46,7 11,7 31,3 30,8 21 37 13,42 5,44 59,5

0,45 30

11,7 11,7 46,7 32,0 24,3 20 38 14,38 6,85 52,3

70 - - 44,7 21,5 20 28 14,53 1,33 90,9

- 70 - 32,0 23,4 20 22 14,85 4,99 66,4

- - 70 33,3 23,4 19 45 17,89 8,66 51,6

35 35 - 36,5 15,9 19 16 14,87 8,12 45,4

35 - 35 41,5 20,5 19 40 16,33 6,37 61,0

- 35 35 32,7 17,3 19 25 16,22 8,13 49,9

23,3 23,3 23,3 34,4 18,0 21 29 15,01 6,76 55,0

46,7 11,7 11,7 42,0 17,3 20 28 14,87 5,86 60,6

11,7 46,7 11,7 32,9 22,9 22 24 14,61 6,43 56,0

0,25 30

11,7 11,7 46,7 33,9 17,3 21 35 15,27 6,82 55,3

1) HWG: Hartweizengrieß 2) CAS: Na-Caseinat 3) QS: Quellstärke 4) VG: Vitalgluten 5) PT: Produkttemperatur 6) PD: Produktdruck

Page 145: Walther Goeran

Anhang 139

Tab. A 4: Ergebnisse des fraktionierten Faktorenversuchsplans NACAS-EXTR zur Herstel-lung von Öl-Mikrokapseln durch Emulgieren mit Na-Caseinat und Dispergieren in Lebensmittelmatrizes in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung (Teil 4)

Prozessgrößen Systemgrößen Zielgrößen

Matrixzusammensetzung

Filmbildner

Ölanteil der

Emulsion HWG1) CAS2) QS3) VG4)

Wasser-gehalt

SME PT5) PD6) Gesamt-

öl-gehalt

Frei-öl-

gehalt ME

[%] [%] [%] [%] [%] [%] [Wh/kg] [°C] [bar] [%TS] [%TS] [%]

30 - - 37,9 16,3 20 14 15,68 3,84 75,5

- 30 - 30,2 18,4 19 8 16,05 5,36 66,6

- - 30 32,0 14,6 19 20 17,23 9,90 42,6 0,35 70

10 10 10 35,6 10,7 18 11 15,98 7,62 52,3

50 - - 38,7 18,7 22 20 15,56 4,70 69,8

- 50 - 30,4 17,9 22 12 15,97 3,78 76,3

- - 50 31,4 17,9 20 32 17,78 8,87 50,1 0,35 50

16,7 16,7 16,7 32,5 14,2 18 17 15,94 8,22 48,4

70 - - 43,2 17,3 22 28 16,06 3,16 80,4

- 70 - 32,4 14,2 22 15 15,39 2,69 82,6

- - 70 33,8 23,6 21 42 18,45 5,69 69,1 0,35 30

23,3 23,3 23,3 35,7 16,8 21 18 15,48 6,19 60,0

1) HWG: Hartweizengrieß 2) CAS: Na-Caseinat 3) QS: Quellstärke 4) VG: Vitalgluten 5) PT: Produkttemperatur 6) PD: Produktdruck

Page 146: Walther Goeran

Literaturverzeichnis 140

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