150 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

einer Konzentration yon 0,215 und 0,0215 mg in 1 ml LTsung, entspreehend 0,1 und 0,01 mg Benzol in 1 ml LSsung hergestellt. Die ausgesuchten Ce]]ophanstreifen werden zu Kreisen yon 12 mm Durehmesser geschnitten und auf Glasplatten yon 2 • 12 em mit 5~ GelatinelSsung aufgeldebt. - - Die AnMysendauer betr~igt 1 Std. A. Tgo~I~ow.

WasseranMyse. J~. Jc . LURJE und Z. V. NI~:OLA~VA 1 empfehlen zur colori- metrischen Bestimmung von Calcium und Kal ium ein Veriahren, das auf der Bildung des Komplexsalzes K,Ca[Ni(N02)6] beruht. Im Niederschlag wird die NO~.Gruppe mit Sulfanils~iure-Naphthylamin in essigsaurer LSsung oder Nickel mit Dimethyl- glyoxim und Bromwasser colorimetrisch b e s t i m m t . - Bestimmung von Calcium. Das F~llungsreagens wird hergeste]lt durch L6sen yon 30 g Nickelnitrat und 45 g Kaliumnitri t in 100 ml Wasser. Zur LSsung werden 2 mg Calcium in Form yon CalciumchloridlSsung (1--2 ml) gegeben, und naeh Stehen fiber Nacht wird das tern~re Salz abfiltriert. Das l~eagens fs in schwachsaurer L6sung Calcium und andere Erdalkalimetalle, gibt aber keinen Niederschlag mit Al-, Fe-, Mn-, Cu-, Zn- und Mg-Salzen. Man neutralisiert 5 ml des zu untersuchenden Wassers mit 0,1 n Salzs~iure gegen Methylorange und setzt 5 m] F~llungsreagens zu. Bei mehr als 0,2 mg Calcium tr i t t eine Trfibung naeh 20--30 rain, bei 0,1 mg in 1 Std auf. Vollst~ndige Ca-F~llung erfolgt in der K~lte in 5 Std, bei 40--50 ~ C in 3 Std. Es wird zen- trifugiert, dureh einen Glasfr~tertiegel filtriert, der an der Wand haftende Nieder- sehlag wird mit 25~ KaliumnitratlTsung, geshttigt mit dem Komplexsalz, auf das Filter gespiilt, mit unverdfinntem Aceton gewaschen, auf dem Filter mit 5 ml 3~oiger Essigs~iure gelSst und das Filter 4--5ram mit heigem Wasser nachge- wasehen. Die LTsung wird im 100 ml-Megkolben bis zur Marke aufgefiillt. Man verdiinnt 0,5--2,0 ml dieser L6sung mit Wasser auf 50 ml, Ifigt 1 ml Sulfanils~ure- reagens zu und vergleieht naeh 30 rain die F~irbung mit StandardlTsungen in It~H~E~-Zylindern. Sulfanils~urereagens: Man miseht gleiche Tefle der LSsungen yon 1,6 g Sulfanils~ure in 200 ml 30~ Essigs~ure und 1 g a-Naphthylamin in 200 ml 30~oiger Essigs~ure. Die Genauigkeit der Bestimmung ist ausreichend. Es kSnnen noeh 5 rag/Liter Calcium mit einem relativen Fehler yon 15--20~ be- st immt werden. Zur Erzielung genauerer Werte oder bei noch geringeren Konzen- t.rationen mug das zu an~lysierende Wasser vorher eingeengt werden. - - Bestim- mung yon Kal ium. Das F/~llungsreagens wird hergestellt durch Zugabe yon 30 g Niekelnitrat und 36 g Natriumnitrit zu 100 ml ges~ttigter CMciumehloridlSsung. Zum SchluB werden 2 mg Kalium als KaliumchloridlSsung (1~2 m]) zugegeben und naeh Stehen fiber Naeht wird das KomplexsMz abfiltriert. Man gibt in ein Zen- trifugierglasehen 1 ml KalimnehloridlTsung mit einem Gehalt yon 0,1--0,5 rag/Liter Kalium, 0,1 ml Salzs/~ure (1,12) und 5 ml F~llungsreagens, zentrifugiert naeh 2 bis 3 Std, filtriert dureh einen Filtertiegel und wgseht den Niederschlag 5--6real mit durch Komplexsalz ges~ttigtem, unverdiinntem Aceton. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit 5 ml 3~ Essigs/~ure gelSst und die LSsung im 100 mLMel]- kolben mit Wasser bis zur Marke aufgefiillt. Man verdfinnt 0,5---2 ml dieser L5sung au! 50 ml, gibt das obige Nitritreagens zu und vergleieht naeh 30 rain die F~rbung mit StandardlSsungen. Zur D~rstellung der StandardlSsung werden 0,2647 g NaNO 2 in 1 Liter Wasser gelSst, die LSsung wird auf das I0f~ehe Volumen mit Wasser ver- dfinnt: 1 ml entspricht 0,005 mg Kalium. - - Die Bestimmung kann such dureh Colorimetrierung yon Nickel beendet werden. In diesem Full wird der Komplex- niederschlag in Essigs~ure gelTst und die LSsung mit Wasser auf 100 ml verdfinnt. Man versetzt 10--20 ml dieser LSsung im 25 ml-Megkolben mit 1 ml Bromwasser, 12~ Ammoniak bis zum Versehwinden der Bromf~rbung und i m] im Uber-

1 Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 1058 (1950) [l~ussisch]. ,,Wodgeo"-Inst.

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bezfigliche. 151

sehuB, sodarm mit 0,5 ml alkoholischer DimethylglyoximlSsung, ffillt bis zur Marke auf und vergleieht nach 10 rain die F~rbung mit Standardl/Jsungen. --- Vorbereitung zur Kaliumbestimmung: Man verdampft eine 0 ,1--I mg Kalium enthMtende Probe des zu untersuehenden Wassers in einer Platinsehale zur Troekne, zerstSrt die orga- nisehen Substanzen dutch Glfihen, befeuehtet den Rtickstand mit Salzs~ure ( l : l ) , dampft erneut ein, 16st den Rfiekstand in wenig Wasser und filtriert. Die erhaltene L6snng wird auf 2 ml eingeengt, in ein Zentrifugiergl~schen tibergeffihrt, mit 0,5 ml Salzs/~ure (1,12) und 5 ml F~llungsreagens versetzt und die Analyse wie oben be- endet. Die Methode ist bedeutend sehneller als die fiblichen und ausreiehend genau.

A. TROFIMOW.

.Bei tier H~rtebestimmung im Wasser mit IIilfe des Komplexonver/ahren~ naeh G. Scr~wA~zE~BAC~ schlagen G. GAD und E. t?ffRSTENAU 1 vor, die Carbonathitrte des Wassers vor der eigentlichen Titration mit Komplexon I I I durch Titration mit 0,1 n Si~ure zu bestimmen und durch Aufkochen zu beseitigen. Es besteht n/~mlich sonst bei h~rterem Wasser die Oefahr, dab naeh Zusatz des Ammoniak- Ammoniumehloridpnffers CaCO 3 ausf~llt. Wendet man bei der Titration der Carbonat- h~rte 2--2 Tropfen 0,1% iger MethylorangelSsung an, so wird sparer der Ums ehlag yon Erioehromsehwarz T nicht beeintrs Bei der gesonderten Bestimmung yon C~ und Mg mit Komplexon I I I wurde das Verfahren yon Scl~mTz angewandt und folgendermagen verfahren: Man titriert zuerst mit 0,I n Sgure die Alkalit/tt, ver- wendet jedoch TAsI~n~o-Indieator, der bei der naehfolgenden Titration des Calciums das Erkermen des Umsehlags yon Murexid nieht beeintri~ehtigt. Nach dem Farb- umsehlag yon Grfin nach Rot setzt man noch 0,5 ml 0,1 n S~ure hinzu, verkoeht die Kohlensaure und bringt die etwa 50 ~ C warme Probe mit Natronlauge ~uf p~ 12--13. Hierauf fiigt man 1 ml kalt ges~ttigte w~Brige NurexidlSsung hinzu und titriert mit Komplexonl6sung bis zum Farbumsehlag yon Rot naeh Blauviolett. Die Erken- nung des Endpunkts erfolgt Mchter, wenn man gegen eine Blindprobe yon dest. Wasser titriert, die dieselben Mengen NaOH, Murexid und 0,5 ml XomplexonlSsung enth/~lt. Nun sgnert man die austitrierte Probe mit 0,5 ml 25%iger Salzsgure an, erwgrmt zur ZerstSrung des Murexids kurz auf 60--80 ~ C und titriert darm Mg naeh der Methode yon SCJ~WA~ZE~BACm Die tabeltarische Zusammenstellung der Ver- suchsergebnisse zeigt, dab die gesul tate der Gesamth~rtebestimmung denjenigen, die nach der Palmitatmethode yon F~o]aoss~ erhalten werden, fiberlegen sind und dab die Resultate der getrennten Ca- und Mg-Bestimmung ebenso genau sind wie bei Verwendung yon gravimetrischen Methoden. BARBARA GRUTTNER.

E. L. MOLT 2 berichtet fiber die Bestimmung yon unterchloriger Si~ure in An- wesenheit yon Monoehloramin in gechlortem Trin]cwasser. HOC1 und NItgC1 sind miteinander durch das sich rasch einsteHende GMchgewicht: ttOC1 -4- NHa +

NH~C1 ~ tIyO -t- H + verbunden, dessen Lage durch Ammonium- und Wasser- stoff-Ionen mal?gebend beeinflul3t wird. Diesem Umstande wurde bisher zu wenig Beachtung geschenkt. Naeh einer kritischen Bespreehung der bisher vorge- sehlagenen Methoden 3, yon denen nur die amperometrische Titration verMltnis- m~13ig gfinstige Resultate erwarten 1/iBt, weist der Verf. auf die MSgliehkeit hin, das Redoxpotential zur Bestimmung des HOC1-Gehaltes heranzuziehen. LaBt man zu einer HOCl-LSsung eine L6sung yon NH~C1 zuflieBen, so sinkt das l~edox- potential, bis die Gesamtmenge HOC1 in NHyC1 umgesetzt ist. Bei weiterem NH4C1-

Gesundheitsingenieur 74, 299 (1953). Inst. ftir Wasser-, Boden- und Luft- hygiene, :gerlin-Dahlem.

Chem. Weekbh 1953, 264 [Holl~ndisch]. Lab. d. Trinkwasserleitung d. Gemeinde Rotterdam.

a Vgh u. a. diese Z. 131, 391 (1951/52); 138, 213 (1953).

152 ]~erieht: Spezielle analytische Methoden.

Znsatz bleibt das Potential nnver/~ndert. Zur Durchfiihrung der Bestimmung bringt man die L6sung mit Phosphatpuffer auf p~ 7,65 und titriert unter Ver- wendung einer Gold-Indieatorelektrode und einer Kalomel-Vergleichselektrode. Das Verfahren gibt naeh den mitgeteilten Analyscn bei Chlorgehalten zwisehcn 1 und i0 mg/Liter sehr befriedigende Werte. Es ist abet aueh f/Jr kleinere Cblor- gehalte (bis etwa 0,05 rag/Liter) anwendbar. St6rungen sind zu erwarten, wcnn das Wasser auger HOCI und NHH~C1 andere Cblorammoniakverbindungen, z. B. NHIC12 oder NCI a enth~lt. A. K~Z~T~AC~:E~.

Zur Bestimmung von Fluorid in Trinlcwasser verbessern ST. ~EGP~EGIAN und F. J. MAIEt~ 1 die amerikanisehe Standardmethode 2, die auf der Sehw~chung der Farbst~rke des Alizarin-Zirkonlacks dureh Fluor-Ionen beruht und die noch M~ngel wegen ungeniigender Befolgung des LAMB~RT-BE~Rschen Gesetzes, engen Anwendungsbereiehes und zu geringer Farbabstufung mit ~11derung der Fluorid- konzentration aufweist. Die Verf. messen zun/tchst die starke Abh~ngigkeit der Farbintensit~t und ihre Beeinflussung durch Fluor-Ionen yon dem Mengenverh~ltnis Alizarin zu Zirkon und finden ein Verh~ltnis von 7,5 : 1 am gtinstigsten (Absorptions- messung bei 525 m#) 3. Als Reagenzien empfehlen sic: A. 0,750 g Alizarinrot S gel6st zu 1 Liter Wasser. B. 0,368 g ZrOC]~. 8I.I~0 oder 0,294 g ZrO(NOa)~. 2I-I~O gel5st in 100 ml Wasser und anges~uert mit 900 ml einer w~grigen Mischsi~ure, die ira Liter 37 ml konz. Schwefels~ure und 112 ml konz. Salzs/~ure enth/~It. - - Aus- [i~hrung. Zu 100 ml Trinkwasser mit weniger als 4 mg F/Liter (andernfalls mit dest. Wasser verdiknnen) Iiigt man nacheinander 5 ml A und 5 ml B, l~gt 60 rain stehen und colorimetriert bei 525 m#. Von den sonstigen im natiirlichen Wasser anwesenden Ionen stSren Ca und Mg iiberhaupt nieht, Orthophosphat bis zum 5fachen des Fluorgehaltes ebenfalls nicht, dariiber hinaus t~useht es in geringem MaBe F - vor. Hexametaphosphat t~useht in jeder Menge fund 1/10 seines Gewichtes F - vor. FeIH-Ionen vermindern in geringem Mage die F-Werte. Elementares Ch]or bleicht die Alizarinfarbe uud mug deshalb vorher mit Arsenit, Sulfit oder Thiosulfat re- duziert werden. Aluminium st5rt dutch Bildung yon [AlF6]3--Ionen.

Falls man die Farbintensit/~t nicht photometrieren, sondern den Fluorgeh~lt visuell, etwa in N~ssL~-Zylindern, mit Standardl5sungen vergleiehen will, ver- wendet man besser ein in einer LSsung haltbares Re~gens, das im Liter neben Wasser 0,420 g Alizarinrot S und 0,251 g Zr0C12 - 8 I-I20 oder 0,20 g ZrO(NOa) 2 �9 2 I-I20 sowie 58,6 ml konz. Schwefelss enth/~lt. Man setzt dann zu 100 ml Trinkwasser 5 ml Reagens hinzu, 1/~gt 1 Std stehen und vergleicht mit ebenso angesetzten Standards mit Fluorgehalten yon 0,0--2,0 rag/Liter. Man kann auf diese Weise noeh Fluor- unterschiede yon 0,02 rag/Liter wahrnehmen. F. N~u~A~x.

MA~eA~ET J. Pg~c~ und O. J . W ~ s x ~ * verwenden /i~r die Fluorbestimmung in Wasser die Aluminium-Hdi~r~atoxylin-l~ethode s. Der purpurrote Aluminium- HI/~matoxylinlaek wird dutch Fluorid zu gelbem HIgmatoxylin ausgebleicht. Fiir die Brauehbarkeit der Methode ist die Anwendung yen reinem I-Igmatoxylin in einer oxydierten Form wesentlieh. - - Hiimatoxylinl6sung. Man 15st 0,1 g umkristalli-

J. Amer. Water Works Assoc. 44, 239 (1952). U. S. Publ. Health Service, Washington, D. C.

Standard Methods for the Examination of Water and Sewage. Am. Public Health Ass. & Am. Water Works Ass., New York, 9th ed., 1946.

a Vgl. BooNs~RA, J. ]3. : Bee. Tray. chim. Pays-Bas (Amsterdam) 70, 325 (1951); vgl. diese Z. 187, 139 (1952/53).

Analyt. Chemistry ~4, 1593 (1952). Univ. Edmonton, Alberta (Canada). s OKu~o, H.: J. chem. Soc. Japan 63, 23 (1942). J. Faculty Sei., Hokkaido

Imp. Univ. 8 (3), 94 (1942).

2. Auf Handel, Industrie and Landwirtsehaft beztigliehe. 153

siertes H~matoxylin in 55 ml 0,009 n SalzsS~ure bei 60 ~ C, fiigt zu der warmen LTsung 0,02 n NaOH-LSsung his zum Farbumsehlag in Rot und versetzt dann naeheinander mit 3 ml 3% igem Wasserstoffperoxyd und I00 ml I% iger Essigs~iure. Vor Benutzung soll die LSsung I Std stehen. -- Eluorreagens. Man verdfinnt Alu- miniurasulfatlSsung (0,05 mg A1 je Milliliter) mit 850 ml ~Vasser, ffigt unter Rfihren 25 ml ges~ttigte NaHCOa-LTsung und 15 ml H~matoxylinlTsung zu, i/iBt 1 Std stehen und versetzt dann mit 10 ml 1 : 2 verdtinnter Essigs~ure. Das I~eagens kann 48 Std naeh Herstellung verwendet werden and ist 1 Woche haltbar. -- Fluor- bestimmung. Man versetzt I00 ml der Wasserprobe mit I0 ml l~eagens (der 1oH-Weft ist jetzt 4,6), l/~Bt 4 Std stehen and miBt dann im photoelektrisehen Colorimeter mit Farbfilter yon 550 m# gegen Wasser. Zur Aufstellung der Eichkurven dienen LSsnngen mit 0--0,14 mg F in 100 ral. -- Ffir den Sulfatgehalt des Wassers mtissen kleine Korrektnren angebraeht werden, und zwar sind ffir I g SO 4 je Liter 0,2 mg F yore Resultat abzuziehen. Bis zu Phosphatkonzentrationen yon 8 rag/Liter sind Korrekturen nicht notwendig, wenn das }Vasser 0,4--1,4 rag/Liter Fluor enth/~It. In fluor/reien LSsungen werden aber durch Phosphatgehaite yon 0,2--8 mg/Liter Fluorgehalte yon 0,1--0,4 rag/Liter vorget~useht. A. KURTENACKER.

Uber Anwendungen des KARL-FISeHER-Verfahrens zur Wasserbesfimmung in der Sprengstoffchemie berichtet E. EBEnlUS L Naeh Darlegung der Grnndlagen des Verfahrens 2 werden die Wasserbestimmnngsmethoden in den Ausgangsstoffen and in den Erzeugnissen der Sprengstoffindustrie vergleichend mit den bisher fiblichen Methoden behandelt and die Vorteile des neuen Verfahrens herausgestellt. Zur Be- stimmung in Ammoniumnitrat schtittelt man 10--15 g Probe mit 100 ml Methanol und titriert sofort. Zeitbedarf 6 rain gegeniiber 24 Std helm Trocknungsverfahren. In Ammoniumoxalat kann das Kristallwasser (1 Mol) leieht and genau festgestellt werden. Als L6sungsmittel kSnnen Methanol, Pyridin, Essigester oder I)ioxan die- hen. (Ammoniumoxalat wird yon l%. P. I~E~IE and J. L. MO~K~fA~ a als Standard- substanz zur Titerstellung des KARL-Fmc~R-Reagenses erapfohlen.) Baumwolle und Zellsto]] lassen sieh vorzfiglich mit dem FlscEEn-Reagens untersuchen. ~ a n sehl~ramt 2 g mit 100 ml Methanol auf, h~lt 15 min auf 30 ~ C, kiihlt ab and ti tr iert in 50 ml der LSsung. Das Verfuhren liegt hinsiehtlich des geringen Material- and Zeitbedarfs als Sehnellmethode an der Spitze der bekannten Verfahren. Besonders eindrucksvoll ~iul~ert sich die (Jberlegenheit des K ~ L - F l s c ~ - V e r f a h r e n s bei der VVasserbestimmung in Glycerin nnd Jfthylenglykol, die naeh den fibliehen Verfahren (Dichte, l~efraktion) nur sehwer and mit betr~chtlichem Zeitaufwand durehzufiihren ist. Fi& die Wasserbestimmung in Misehsiiure (Sehwefel-Salpeters~nre) wird folgende Arheitsweise erapfohlen: Man gibt in einen 100 ml-ERLE~MEYE~-Kolben etwa 20 ml Pyridin, w~gt, liiBt etwa 2 g Mischs~ture zutropfen and w~gt wieder. Naeh Zugabe yon 20 ml Methanol und AuflTsen des geringen Niedersehlags unter leiehtem Sehwenken des versehlossenen Kolbens in kaltem Wasser ti triert man wie fiblich mit dem FlSCH~R-Reagens. In einem Blindversueh wird der Wassergehalt der je 20 ml Pyridin and Methanol enthMtenden Misehung festgestellt. Die Bestimmung gibt eine ffir betriebsteehnische Zweeke hinreiehende Genauigkeit ( • 0,2% bei bis zu 4,5% H20-Gehalt ). - - In den Erzeugnissen der Sprengsto//industrie kSnnen bei der fibliehen Troeknung bei erhShter Temperatur leicht Explosionen eintreten, die helm FlSC~n-Verfahren ausgeschlossen sind. Von Schwarzpulver laugt man 50 g durch einstiindiges, Iangsames Uherklopfbewegen in einer 250 ml-Glasstopfenflasche mit 100 ml trocknem Methanol aus und verwendet 20 ml der LSsung zur Titration.

Angew. Chem. 64, 195 (I952). Vgl. aueh E. E~EnlVs, diese Z. 137, 81 (1952/53). Canad. Chem. Process Ind. 1945, 366.