Walter Kölle

Wasseranalysen – richtig beurteilt

Grundlagen, Parameter, Wassertypen, Inhaltsstoffe,Grenzwerte nach Trinkwasserverordnung undEU-Trinkwasserrichtlinie

2., aktualisierte und erweiterte Auflage

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Walter KölleWasseranalysen – richtig beurteilt

Alles vom und über das Wasser

Wasserchemische Gesellschaft, Fachgruppe in der GDCh,in Gemeinschaft mit dem Normenausschuß Wasserwesen(NAW) im DIN e.V. (Hrsg.)

Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-,Abwasser- und Schlammuntersuchung

Loseblattwerk.

ISBN 3-527-28766-3 (Grundwerk)

www.wiley-vch.de/home/dev

Wasserchemische Gesellschaft, Fachgruppe in der GDCh (Hrsg.)

Vom Wasser

ISSN 0083-6915 (Schriftenreihe)

vomwasser.wiley-vch.de

Wasserchemische Gesellschaft, Fachgruppe in der GDCh (Hrsg.)

Acta hydrochimica et hydrobiologica

ISSN 0323-4320 (Zeitschrift)

www.wiley-vch.de/vch/journals/2047/index.html

Hans Hermann Rump

Laborhandbuch für die Untersuchung von Wasser,Abwasser und Boden

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ISBN 3-527-28888-0

Walter Kölle

Wasseranalysen – richtig beurteilt

Grundlagen, Parameter, Wassertypen, Inhaltsstoffe,Grenzwerte nach Trinkwasserverordnung undEU-Trinkwasserrichtlinie

2., aktualisierte und erweiterte Auflage

Dr. Walter KölleHeesternwinkel 730657 HannoverGermany

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2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim

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Printed in the Federal Republic of Germany

Gedruckt auf säurefreiem Papier.

Satz Kühn & Weyh Software GmbH, FreiburgDruck Strauss Offsetdruck GmbH, MörlenbachBindung J. Schäffer GmbH & Co. KG, GrünstadtUmschlaggestaltung Michel Meyer, Weinheim

ISBN 3-527-30661-7

©

V

Vorwort XIII

Vorwort zur zweiten Auflage XV

1 Grundlagen 11.1 Maßeinheiten: Menge und Masse 11.2 Dezimalvorsilben 31.3 Reaktionstypen 41.3.1 Lösungs- und Fällungsreaktionen 41.3.2 Reduktions- und Oxidationsreaktionen („Redoxreaktionen“) 51.3.3 Ionenaustauschreaktionen 81.3.4 Neutralisationsreaktionen 81.3.5 Sorptionsreaktionen 81.3.6 Reaktionsgleichungen 101.4 Reaktionsgeschwindigkeiten und Hemmung von Reaktionen 111.4.1 Allgemeines 111.4.2 Reaktionskinetik 111.4.3 Radioaktiver Zerfall 121.4.4 Bakterienwachstum 121.4.5 Hemmung von Reaktionen 131.5 Titration 141.6 Ionenbilanz 151.6.1 „Klassische“ Ionenbilanz 151.6.2 Ionenbilanz unter Berücksichtigung der Komplexbildung 161.7 Aufbau eines Analysenformulars 171.7.1 Allgemeine Information 171.7.2 Gliederung der Parameterliste 181.7.3 Welche Datenträger? 191.8 Angabe von Analysenergebnissen 191.8.1 Angabe als Oxide 191.8.2 Angabe: „nicht nachweisbar“, „Spuren“ 201.8.3 Angabe: „Konzentration= 0“ 201.9 Angabe von Mischungsverhältnissen 20

Inhaltsverzeichnis

VI Inhaltsverzeichnis

1.10 Laboratorien, Analysenwerte, Grenzwerte 211.10.1 Gerundete Zahlenwerte 241.10.2 Nitrat-Grenzwerte 251.10.3 „Ausnahme-Grenzwerte“ 251.10.4 Geogen oder anthropogen? 261.10.5 Grenzwerte für ungelöste Substanzen 271.11 Umgang mit großen Datenmengen und „Ausreißern“ 281.11.1 Häufigkeitsverteilungen 301.11.2 Häufigkeitsverteilungen im Wahrscheinlichkeitsnetz 321.11.3 Arithmetischer Mittelwert 331.11.4 Geometrischer Mittelwert 341.11.5 Medianwert, Perzentile 341.11.6 Umgang mit Ausreißern und Fehlern 351.12 Umgang mit Kundenreklamationen 371.13 Datenverarbeitung, Datensicherung 391.13.1 Allgemeines 391.13.2 Datenverarbeitung 401.13.3 Datensicherung 42

2 Wasser-Typen, Identifizierung von Wässern 452.1 Destilliertes (vollentsalztes) Wasser 452.2 Regenwasser 462.2.1 Emissionen in die Atmosphäre 462.2.2 Beschaffenheit des Regenwassers 482.3 See- und Talsperrenwasser 492.4 Grundwasser 512.5 Flusswasser 512.6 Wasser in Wasserwerken 522.7 Wasser in Hallenbädern 542.8 Abwasser 542.9 Meerwasser 572.10 Identifizierung von Wässern 572.10.1 Unterscheidung individueller Wässer 572.10.2 Identifizierung reiner Wässer in Mischungen 582.10.3 Identifizierung von Sickerwässern in Gebäuden 59

3 Physikalische, physikalisch-chemische und allgemeine Parameter 613.1 Temperatur 613.1.1 Temperatur natürlicher Wässer 623.1.2 Temperaturänderungen 633.1.3 Ausschlusskriterien 643.1.4 „Falsche Temperaturen“ 643.2 Elektrische Leitfähigkeit 653.2.1 Allgemeines 653.2.2 Anwendungsbeispiele 66

VIIInhaltsverzeichnis

3.2.3 Typische Werte der elektrischen Leitfähigkeit 673.3 pH-Wert, Säure und Lauge in der Umwelt 673.3.1 pH-Wert 673.3.2 Rechnerischer Umgang mit dem pH-Wert 713.3.3 Säure und Lauge in der Umwelt 723.3.4 Beeinflussung des pH-Wertes auf der Rohwasserseite und bei der

Wasseraufbereitung 743.4 Sauerstoff 753.4.1 Allgemeines 753.4.2 Herkunft 753.4.3 Chemie 763.4.4 Eckpunkte der Konzentration 763.4.5 Ausschlusskriterien 773.4.6 Konzentrationsänderungen im Rohwasser 773.4.7 Konzentrationsunterschiede Roh-/Reinwasser 783.4.8 Analytik 783.4.9 Wirkungen 793.5 Kohlenstoffdioxid 813.5.1 Allgemeines 813.5.2 Geochemische Aspekte 813.5.3 Wirkung auf den Menschen 823.5.4 Historische Wortschöpfungen 823.6 Geruch 833.6.1 Allgemeines 833.6.2 Ursachen von Geruchsproblemen in der Praxis 853.7 Färbung 863.7.1 Allgemeines 863.7.2 Herkunft 873.7.3 Eckpunkte des Parameterwertes 873.7.4 Änderungen des Parameterwertes 883.7.5 Analytik 883.7.6 Wirkungen 893.8 Trübung 893.8.1 Allgemeines 893.8.2 Herkunft 893.8.3 Eckpunkte des Parameterwertes 903.8.4 Änderungen des Parameterwertes 913.8.5 Analytik 913.9 Aufgegebene Parameter (Abdampfrückstand, Glührückstand) 923.9.1 Allgemeines 923.9.2 Abdampfrückstand, Glührückstand 93

4 Anorganische Wasserinhaltsstoffe, Hauptkomponenten 954.1 Erdalkalimetalle, Härte 954.1.1 Calcium 100

VIII Inhaltsverzeichnis

4.1.2 Magnesium 1044.1.3 Strontium 1074.1.4 Barium 1084.2 Alkalimetalle 1104.2.1 Natrium 1124.2.2 Kalium 1154.3 Eisen und Mangan 1184.3.1 Eisen 1194.3.2 Mangan 1334.4 Anionen (außer Nitrit und Nitrat) 1434.4.1 Chlorid 1434.4.2 Sulfat, Sulfit, Schwefelwasserstoff 1534.4.3 Carbonat, Hydrogencarbonat 1614.4.4 Phosphat 1624.4.5 Kieselsäure (Silicat) 1704.5 Stickstoff und Stickstoffverbindungen 1744.5.1 Nitrat 1764.5.2 Nitrit 1844.5.3 Ammonium 1864.6 Chemische Verschmutzungsindikatoren 193

5 Anorganische Wasserinhaltsstoffe, Spurenstoffe 1975.1 Datenbasis 1985.2 Mobilisierungs- und Immobilisierungsprozesse 2015.2.1 Prozesse in der Natur 2015.2.2 Mobilisierung durch Korrosionsprozesse 2035.2.3 Sonstige Mobilisierungsprozesse 2035.2.4 Spurenstoffe in der Landwirtschaft 2045.3 Parameter 2055.3.1 Aluminium 2055.3.2 Antimon 2075.3.3 Arsen 2085.3.4 Blei 2105.3.5 Bor 2145.3.6 Cadmium 2165.3.7 Chrom 2175.3.8 Cyanid 2195.3.9 Fluorid 2205.3.10 Kupfer 2205.3.11 Nickel und Cobalt 2225.3.12 Quecksilber 2255.3.13 Selen 2275.3.14 Silber 2285.3.15 Zink 229

IXInhaltsverzeichnis

6 Organische Wasserinhaltsstoffe 2336.1 Allgemeines 2336.2 Substanzen, die aus Molekülen einheitlicher Beschaffenheit

bestehen 2346.2.1 Eigenschaften einheitlicher organischer Substanzen 2346.2.2 Herkunft einheitlicher organischer Substanzen 2356.2.3 Wirkungen einheitlicher organischer Substanzen 2356.3 Refraktäre Substanzen 2366.3.1 Eigenschaften refraktärer organischer Substanzen 2376.3.2 Herkunft refraktärer organischer Substanzen 2386.3.3 Wirkungen refraktärer organischer Substanzen 2436.4 Organische Wasserinhaltsstoffe, Parameter 2456.4.1 Biochemischer Sauerstoffbedarf 2466.4.2 Chemischer Sauerstoffbedarf (bestimmt mit Kaliumdichromat) 2476.4.3 Chemischer Sauerstoffbedarf (bestimmt mit Kaliumpermanganat),

Kaliumpermanganatverbrauch 2486.4.4 Gelöster organischer Kohlenstoff („DOC“), gesamter organischer

Kohlenstoff („TOC“) 2496.4.5 Geruch und Färbung 2506.4.6 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe („PAK“) 2506.4.7 Organische Chlorverbindungen 2526.4.8 Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte (bzw. „organisch-chemische

Stoffe zur Pflanzenbehandlung und Schädlingsbekämpfungeinschließlich ihrer toxischen Hauptabbauprodukte, PBSM“bzw. „Pestizide“) 253

6.4.9 Polychlorierte und polybromierte Biphenyle und Terphenyle, PCB undPCT 256

6.4.10 Trihalogenmethane („Haloforme“) 2586.4.11 Benzol 2596.4.12 Acrylamid, Epichlorhydrin und Vinylchlorid 2606.4.13 Aufgegebene Parameter (Kjeldahlstickstoff; mit Chloroform extrahier-

bare Stoffe; gelöste oder emulgierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle;Phenole; oberflächenaktive Stoffe) 261

6.5 Methan (Gärung und Faulung) 2656.5.1 Allgemeines 2656.5.2 Methan 267

7 Calcitsättigung 2697.1 Einführung 2697.2 Kohlensäure 2707.2.1 Basekapazität bis pH 8,2 2727.2.2 Säurekapazität bis pH 4,3 2727.2.3 Säurekapazität bis pH 8,2 2737.3 Rolle des Calciums 2747.3.1 Wässer im Zustand der Calcitsättigung 276

X Inhaltsverzeichnis

7.3.2 Wässer, die vom Zustand der Calcitsättigung abweichen 2777.3.3 Einfluss unterschiedlicher Parameter 2797.3.4 Der pH-Wert der Calciumcarbonatsättigung (Sättigungs-pH-Wert) 2807.3.5 Calcitlösekapazität 2807.4 Beurteilung eines Wassers im Hinblick auf die Calcitsättigung 2817.4.1 Beurteilung nach TILLMANS und HEUBLEIN (1912) 2827.4.2 Bestimmung der Calcitsättigung durch Marmorlöseversuch nach

HEYER (1888) bzw. DIN 38404–10 2837.4.3 Bestimmung der Calcitsättigung durch den pH-Schnelltest nach AXT

(1968) bzw. DIN 38404–10 2837.4.4 Kontinuierliche Messung mit dem Kalkaggressivitätsschreiber nach AXT

(1966) 2847.4.5 Berechnung der Calcitsättigung nach DIN 38404–10 vom Mai 1979 2847.4.6 Berechnung der Calcitsättigung nach DIN 38404–10 vom April

1995 2847.5 Analysenangaben 2867.6 Schlussfolgerungen, Bewertung und Grenzwert 2867.7 Ausschlusskriterien 2897.8 Beeinflussung des Sättigungszustandes 2917.8.1 Rohwasserseitige Beeinflussung, Stoffumsätze 2917.8.2 Beeinflussung im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung 2937.9 Bedeutung der Calcitsättigung 2947.9.1 Korrosion von Blei 2947.9.2 Die „Kalk-Rost-Schutzschicht“ 2957.9.3 Korrosion von Zink 2957.9.4 Reaktionen mit Zementmörtel 2957.9.5 Reaktionen mit Asbestzement 2957.9.6 Calcitübersättigung 296

8 Mikrobiologische Parameter und Desinfektionsmittel 2978.1 Bakteriologische Verschmutzungsindikatoren, Hygiene 2988.1.1 Bakteriologische Verschmutzungsindikatoren 2998.1.2 Infektionen über den Luftpfad 3048.1.3 Interne Probleme 3068.1.4 Bewertung 3088.2 Desinfektionsmittel 3088.2.1 Chlor („freies Chlor“) 3088.2.2 Chloramin („gebundenes Chlor“) 3108.2.3 Chlordioxid 3128.2.4 Ozon 3138.2.5 Wasserstoffperoxid 314

9 Radioaktivität 3159.1 Vorbemerkung 3159.2 Allgemeines 315

XIInhaltsverzeichnis

9.3 Radioaktive Spaltprodukte 3189.4 Aktivierungsprodukte, Tritium 3199.5 Maßeinheiten 3199.6 Natürliche Hintergrundwerte 3209.7 Erfahrungen 3219.8 Trinkwasserverordnung vom Mai 2001: Grenzwerte 321

10 Chronik der gesetzlichen Rahmenbedingungen 32310.1 Rechtlicher Rahmen 32310.2 Entwicklung 324

11 Abkürzungsverzeichnis und Glossar 345

12 Tabellenanhang 359

13 Analysenanhang 370

14 Literatur 403

Register 413

XIII

Der Impuls, ein Buch über die Beurteilung von Wasseranalysen zu schreiben, gehtletztlich auf die Kunden des Wasserlaboratoriums zurück, das der Autor lange Jahrebei der Stadtwerke Hannover AG geleitet hat. Immer wieder war sinngemäß diegleiche Klage zu hören, nämlich dass man von einem echten Verständnis einerWasseranalyse meilenweit entfernt sei. Dieses Buch soll dazu beitragen, diese Ent-fernung zu verringern.

Die Wasserversorgung blickt auf eine lange Tradition zurück. Früher wurdenBegriffe geprägt, die den heutigen Anforderungen an eine eindeutige, logische undwiderspruchsfreie Terminologie nicht mehr entsprechen und die daher aus demSprachschatz des Wasserchemikers gestrichen worden sind. Dafür gab und gibt eszwingende Gründe. Eine Ausarbeitung, wie sie hier vorliegt, könnte zum Anlassgenommen werden, veraltete Begriffe ersatzlos auszumerzen. Der Autor ist zu demSchluss gekommen, dass dies ebensowenig möglich ist, wie ein Beharren auf denalten Formulierungen. Ein wichtiger Grund dafür ist die Tatsache, dass auch alteAnalysen interpretiert werden müssen. Oft sind gerade die alten Analysen beson-ders interessant, wenn Änderungen der Wasserbeschaffenheit über größ ere Zeit-räume erfasst werden sollen. Der Autor hat versucht, strenge Maß stäbe an die Ter-minologie anzulegen, dabei aber die historische Entwicklung des Fachgebiets nichtaus den Augen zu verlieren.

Der Begriff „Wasseranalyse“ ist nicht genau definiert. Vor dem Jahr 1975 bestandeine Wasseranalyse hauptsächlich aus den Parametern, die ein Versorgungsunter-nehmen im Eigeninteresse analysierte oder analysieren ließ . Die Parameterauswahlwar zum Teil recht unterschiedlich. Bei den Wasserwerken hing sie beispielsweisedavon ab, ob das Rohwasser als Grundwasser, als Talsperrenwasser oder als Rhein-uferfiltrat gewonnen wurde. Die Gesundheitsämter ergänzten die jeweiligen Unter-suchungsprogramme durch „hygienisch-chemische“ Analysen. Nach 1975 wurdeder Parameterumfang einer Wasseranalyse zunehmend durch die Bestimmungender Trinkwasserverordnung diktiert. Dies gilt besonders von 1986 an, als erstmalseine größ ere Zahl von Hauptkomponenten des Trinkwassers mit Grenzwertenbelegt wurde.

Das vorliegende Buch ist nicht nach der Parameterstruktur von Verordnungen,sondern überwiegend nach allgemeinen chemischen Kriterien geordnet. Der

Vorwort#