steht aus einem Singulett (6 = 44.2) mit schwachen 199Hg- Satelliten (JP-HE = 603 Hz). Die fur Komplexe mit direkten P-Hg-Bindungen typischen J,-,,-Werte liegen im Bereich von ca. 4300 bis 5700 H z [ ~ * ~ I . Die 31P{'H}-NMR-Daten sind daher eindeutig unvereinbar rnit einer direkten P-Hg- Bindung. Die H-NMR-Daten zeigen die Anwesenheit von Ph,PCH,PPh, mit 6 = 7.22-7.61 (m, 40H, Ph,P) und 2.77 (m, 4 H , CH,) sowie von terminalem Isocyanid rnit 6 = 3.10 (s, 24 H, CNCH,) und verbruckendem Isocyanid mit 6 = 2.19 (s, 6 H , p-CNCH,). Kristalle fur die Rontgenstruk- turanalyse wurden durch langsame Diffusion erhalteni6]. Die Struktur des Kations von 2 zeigt Abbildung 1.

Das Kation von 2 besteht aus einem zentralen Quecksil- ber(rr)-Ion, das ausschlieDlich von vier Nickelatomen koor- diniert ist (6Ni-Hp (Mittelwert) = 2.65(3) A). Die vier Nickel- atome zeigen paanveise zwei kurze Ni-Ni-Abstande (6Ni-Ni (Mittelwert) = 2.542(2) A). Jedes Ni,-Paar ist durch einen Ph,PCH,PPh,- und einen CNMe-Liganden verbruckt. Zu- satzlich ist jedes Nickelatom von zwei terminalen CNMe-Li- ganden koordiniert. Der Komplex sieht aus, als ware ein Hg2@-Ion von zwei neutralen [Ni,(p-CNMe)(CNMe),- (Ph,PCH,PPh,)]-Fragmenten koordiniert. Die p-Methyl- isocyanid-Liganden sind cis-standig. Eine Darstellung des [HgNi,(Ph,PCH,PPh,),]-Rumpfes zeigt Abbildung 2.

Abb. 2. Struktur des [HgNi,(Ph,PCH,PPh,),]-Kerns (Phenylringe der h e r - sichtlichkeit halber weggelassen), mit ausgewahlten Bindungslangen und -win- keln.

Der [HgNi,12@-Kern weicht rnit einem Torsionswinkel von 34.6(1)O von der Planaritat ab. Die Ni-Hg-Bindungen variieren von 2.61 7(2) bis 2.682(2) A und sind etwas langer als die einzige bisher charakterisierte Ni-Hg-Bindung in [(Ph,Ge)Hg-Ni(GePh,)(C,H,)I, (2.462(3) A)[']. Die Ge- samtwechselwirkung zwischen den beiden mi,(p-CNMe)- (CNMe),(Ph,PCH,PPh,)]-Fragmenten und Hg2@ ist ahn- lich wie die in einem linearen (n-Donor),Hg-Komplex. Die Mittelpunkte der Nil 1-Nil 2- und Ni21-Ni22-Bindungen haben einen Abstand von 2.002(2) bzw. 1.963(2) 8, zum zen- tralen Hg2@-Ion. Der Winkel (Nil I-Ni12)-Hg-(Ni21-Ni22) betragt 170.3'. Extended-Huckel-MO-Berechnungen zeigen, daD das HOMO von 1 Ni,(d,)-Charakter hat1'd.81. Die Sta- bilitat von 2 scheint daher teilweise aus einer Ni,(d,.)-HgZ@- (p,)-Wechselwirkung zu resultieren. Es gibt bisher keine dem Komplex 2 ahnelnden Verbindungen. Shaw et al. haben meh- rere zweikernige Ni-Hg-Komplexe dargestellt, die aber keine Ni-Hg-Bindungen enthalten[41. 2 am nlchsten kommen viel- leicht [p4-Hg{(p,-C,rBu)(CO),Ru,),l, dargestellt von Ro- senberg et aI.['l, und der lineare ,,Sandwich"-Cluster [{ Hg(Pt,(2,6-Me,C6H,NC)6}z], dargestellt von Yamamofo et aI.[tol.

Eingegangen am 14. Juli 1989, [Z 34421 veranderte Fassung am 9. Januar 1990

[I] a ) D. L. DeLaet. P. E. Fanwick, C. P. Kubiak, Organometallics 5 (1986) 1807; b) D. L. DeLdet, R. Del Rosario. P. E. Fanwick, C. P. Kubiak. J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 754; c) D. L. DeLaet. P. E. Fanwick, C. P.

Kubiak J. Chem. Sac. Chem. Commun. 1987. 1412; d) F. R. Lemke. D. L. DeLaef. J. Gao. C. P. Kubiak, 1 Am. Chem. Sac. 110 (1988) 6904.

121 a) J. Ni. P. E. Fanwick. C. P. Kubiak, InorR. Chem. 27 (1988) 2017; b) H. P. Kim, P. E. Fanwick, C. P. Kubiak. 1 Organomef. Chem. 346 (1988) C39; c) K. S. Ratliff. G. K. Broeker, P. E. Fanwick, C. P. Kubiak. AnRen. Chem. 102(1990)405;Angen8. Chem. Int. Ed. Engl. 29(1990)Nr. 4; d ) K. S. Ratliff, P. E. Fanwick, C. P. Kubiak. Po/yhedron. im Druck.

[3] J. Gong, C. P. Kubiak, Inorg. Chim. Acfa. 162 (1989) 19. 141 X. L. R. Foniaine. S. J. Higgins, C. R. Langrick, 9. L. Shaw. J. Chem. Soc.

[S] A. L. Balch. U. M. Olmsted, S. P. Rowley. Inorg. Chem. 27(1988) 227s. 161 Kristalle des Komplexes wurden als 2.MeCN. MeOH.H,O durch langsa-

me Diffusion von Et,O in eine Acetonitril-Losung von 2 erhalten. Es gibt keine einfache Erklarung fur die unerwartefe Anwesenheit von MeOH und H,O in den Kristallen, aber ihr Vorliegen wurde durch das 'H-NMR- Spektrum der in CD,CN gelosten kristallinen Substanz bestitigt. Kristall- daten fiir 2.MeCN'MeOH.H2O: HgNi,CI,P,O,N,,C,,H,,. M =

1906.40, triklin, Raumgruppe PT, a = 16.511(6). h = 16.694(4), c =

17.927(8) A. z = 66.48(3). /3 = 65.76(3), = 74.93(2)". V = 4103(2) A3. 2 = 2. el.. = 1.543 g C Y I - ~ . Kristallabmessungen: 0.47 x 0.26 x 0.17 mm'. Die Struktur wurde mit SHELX-86 gelosf. Die restlichen Ato- me wurden mit DIRDIF und sukzessiven .,Least-Squares"-Differenz- Fourier-Synthesen lokalisiert. Die Struktur wurde bis zu R- und R,-Wer- ten von 0.056 bzw. 0.061 verfeinert (5273 beobachtete Reflexe mil I z 3 4 0 , Mo,,-Strahlung). Empirische Absorptionskorrektur. p = 32.5 cm- I . Wei- tere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachin- formationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fiir wissenschaftlich-tech- nische Information mbH, D-7514 Eggenstein/Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-54 156, der Autoren und des Zeit- schriffenzitats angefordert werden.

Dalton Trans. 1987. 777.

[7] L. N. Zakharov. Y. T. Struchkov. Crysf. Sfrurf. Commun. 9 (1980) 549. 181 K. S. Ratliff, D. L. DeLaet, J. Gao. C. P. Kubiak, 1. Am. Chem. Sac. 112

(1990). irn Druck. [9] a) S. Hajela. 9 . M. Novak. E. Rosenberg, Organomefallics 8 (1989) 468;

b) E. Rosenberg. K. King, R. Fahmy. A. Tiripicchio. J Am. Chem. Sac. 102 (1980) 3626; c) E. Rosenberg, K. Hardcastle. S. Ermer. K. King, A. Tiripicchio. Inorg. Chem. 22 (1983) 1339; d) E. Rosenberg, J. Wang, R. G. Gellert, Organome~allics 7 (1988) 1093.

[lo] Y. Yamamoto. H. Yamazaki, T. Sakurai. J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 2329.

Wasserlosliche Metall-Komplexe des sulfonierten Triphenylphosphans TPPTS: Reindarstellung und Verwendung fur Katalysen ** Von Wolfgang A . Herrmann*, Jiirgen A . Kulpe, Jiirgen Kellner, Herbert Riepl. Helmut Bahrmann und Werner Konkol

Professor Giinther Wilke zum 65. Geburtstag gewidmef

Die grol3technische Verwendung wasserloslicher Rho- dium-Komplexe des sulfonierten Triphenylphosphans P(C,H,-m-SO?Na@), (TPPTS) im Ruhrchemie/RhBne- Poulenc-Verfahren ist als methodischer Fortschritt in der Homogenkatalyse mit Organometall-Komplexen zu bewer- ten". '1, da bei Wasser als Losungsmittel fur Katalysatoren in einem zweiphasigen Medium diese einfach von den hydro- phoben Produkten abgetrennt werden konnen. A u k r d e m ist die Propen-Hydroformylierung nach diesem Verfahren regi~selektiver'~'; das Produktionsvolumen an Butyraldehy- den umfal3t derzeit ca. 300000 t pro Jahr. Katalysatoren, deren Wasserloslichkeit auf COOH-, NH,- und SO,-Grup- pen in den Liganden basiert, scheinen sich auch bei anderen

['I Prof. Dr. W. A. Herrmann. Dr. J. A. Kulpe, Dr. J. Kellner. H. Riepl Anorganisch-chemisches lnstitut der Technischen Universitat Miinchen Lichtenbergstrak 4, D-8046 Garching Dr. H. Bahrmann, Dr. W Konkol Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Ruhrchemie Postfach 1301 60. D-4200 Oberhausen 11

["I Wasserlosliche Metallkomplexe und Katalysatoren, 1. Mitteilung. - TPPTS = Natriumsalz der 3,3'.3"-Phosphantriyltribenzolsulfonsaure.

408

Seiren 409- 412 Anzeigrn

Q VCH ~ r l a g s g e s e l l s c f ~ a ~ mbH. 0-6940 Weinheim. 1990 0044-8249~90/0404-0408 d OZ.SO/O Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 4

Proze~senI~~ und zur Stabilisierung von Metallk~lloiden[~~ allmahlich durchzusetzen.

Von besonderer Bedeutung ist der erstmals von Kuntz ein- gesetzte TPPTS-Ligand, weil er einfach, in groDen Mengen und billig zuganglich ist r61. Ferner sollte er ahnlich wie Tri- phenylphosphan (TPP) rnit den meisten Ubergangsmetallen Komplexe bilden. Allerdings sind die bisher bekannt gewor- denen TPPTS-Metall-Komplexe analytisch unzureichend oder fehlerhaft charakterisiert 'I. Hauptsachlich ist dies auf die extreme Wasserloslichkeit von TPPTS (ca. 1.1 kg L- ' [' b]) zuriickzufiihren, die die Freiheit bei der Wahl von Losungsmitteln und Reinigungsmethoden stark ein- schrankt .

Durch Adaption und Optimierung der Gel-Permeations- Chromatographie haben wir jetzt die Voraussetzungen fur eine breite Erschliehng der wasserloslichen TPPTS-Kom- plexe geschaffen. Es wurden exemplarisch ca. vierzig analy- senreine Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung [L,M,(TPPTS), . (HzO)3z] synthetisiert[". Die Synthese ge- lingt wahlweise durch den Ersatz von Liganden wie CO, THF, TPP durch TPPTS oder durch die Umsetzung von TPPTS rnit Metallsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart zu- satzlicher, als Liganden oder Reduktionsmittel wirkender Reagentien. Produktgemische werden in waDriger Losung an hydrophilen Gelen getrennt, wobei das Laufmittel dem jeweiligen Trennproblem angepaDt wird. Als Tragermateria- lien haben sich Sephadex G-l5/G-25 und Fractogel TSK HW-40 im Temperaturbereich 0-40 "C am besten be- wahrt. Zersetzungen treten unenvartet selten auf. Die Chro- matographie wird iiber UV/VIS- oder Brechungsindex-De- tektoren gesteuert. Auf diese Weise lassen sich im Laborato- riumsmaBstab Substanzmengen bis 10 Gramm in einem ein- zigen Arbeitsschritt reinigen["I. Anders als bisherL6] ist auch der freie Ligand TPPTS jetzt an Sephadex G-15 rasch und verlustfrei rein zu erhalten; auf andere Art nicht abtrennbare Phosphanoxid-Anteile (6 ("P) = 34.8) lassen sich auf <0.1 Yo verringern (HPLC-Bestimmung).

Die TPPTS-Komplexe enthalten immer ein Molekiil Was- ser pro Natrium-Ion, nachdem sie im olpumpenvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurden. Niitzlich fur die Praxis sind folgende Erkenntnisse:

1) TPPTS bildet rnit Ubergangsmetallsalzen in Wasser vorzuglich losliche, in diesem Medium aber nicht immer be- standige Komplexe. Das Losungsmittel Wasser kann zu Hy- droxo-Komplexen fiihren, die in der TPP-Komplexchemie selten sind. In Substanz faBbar sind beispielsweise die Rho- dium-Komplexe 2 und 4 (Schema 1). Ersterer entsteht anstel-

N a p H /H,O [RhCI(TPPTS),] d [Rh(OH)(TPPTS),]

t co

f

1

[ ~ h ( ~ ~ ( a c a c ) ]

TPPTSlCO (H,O)

H AT3 - TPPTS, - H, TPPTS., I - HO, ,TPPTS TPPTS 4Rh'-TPPTS I ,Rh' - AT, TPPTS, Co t H, TppTS 'CO

CO 3 4

Schema 1 . Bei den Komplexen wurde auf die Angahe von Solvat-Wasser ver- zichtet; acac = Acetylacetonat.

le des erwarteten Hydrido-Komplexes rasch bei Cl/H-Aus- tauschversuchen an 1 (Nonahydrat), langsamer auch direkt

aus RhCI, . 3 H,O und TPPTS. Wird der Hydrofonnylie- rungskatalysator 3 in Wasser gekocht, so bildet sich der Hy- droxo-Komplex 4, der aber unter ProzeBbedingungen (CO/ H,) quantitativ in 3 zuriickverwandelt wird und deshalb die Hydroformylierung nicht stort. Trotz der Bedeutung TPPTS-haltiger Rhodium-Komplexe fur Hydrierungen und Hydroformylierungen hat dieser Aspekt bisher keine Beach- tung gefunden. Beide Komplextypen - Hydrido- und Hydro- xo-Komplexe - entstehen in TPPTS/Wasser, auch wenn kei- ne weitere Hydrid-Quelle vorhanden ist (Schema 1). Ursache diirfte die katalytische Verschiebung des Wassergasgleichge- wichts [Gl. (a)] sein, die zur Hydrid-Bildung fiihrt.

CO + H,O P CO, + H, (a)

2) TPP- und TPPTS-Komplexe analoger Zusammenset- zung sind in ihren ,lP-NMR-Daten nahezu identisch, und auch die spektroskopischen Daten weiterer Liganden (z. B. NO, CO, H) sind ahnlich. Stereoelektronische Besonderhei- ten weist der TPPTS-Ligand also nicht auf.

3) TPPTS-Komplexe haben meist kleinere Koordina- tionszahlen (KZ) als homoleptische TPP-Analoga. Wahrend der Komplex Ni(TPP), bekannt ist, hat der filschlich als Ni(TPPTS), beschriebene Nickelkomplex ['I die Formel Ni(TPPTS), (Nonahydrat; auch bei Pd statt NiISb1). Auch den zu [HRh(TPP),] analogen TPPTS-Komplex gibt es nicht; statt dessen entsteht beim Versuch der Synthese via Ligandenaustausch der neue zweikernige Hydroxo-Komplex [(TPPTS),Rh(p-OH)], . Wir fuhren diese Tendenz zu Phos- phan-armeren Komplexen auf die starke Ladungsakkumula- tion der Ligandenhulle zuriick (drei Elektronen pro TPPTS!).

4) Eine natriumarmere Form von komplexiertem TPPTS ist moglich, wenn der UberschuD an negativer Ladung durch das komplexierte Metall-Ion ausgeglichen wird. Typisch ist der Silber(1)-Komplex 5 (KZ 3) mit acht statt neun Natrium- Ionen"' (Schema 2). Der entsprechende TPP-Komplex hat die Formel [Ag(TPP),]@ (KZ 4). Dieses Beispiel laBt die groDere Komplexierungsvielfalt sulfonierter Phosphan-Li- ganden erahnen.

AgX (X = NO3, CI) No,

Schema 2.

5) Der besondere Vorteil der neuen TPPTS-Komplexe ist die bequeme Abtrennbarkeit bei katalytischen Reaktionen. Dies wurde zum Beispiel bei der 1 ,4-Addition von Diethyl- amin an Isopren mit dem neuen Katalysator cis- [PtCI,(TPPTS), ' 6 H,O] nach Gleichung (b) genutzt. Bei ei- nem Amin/Katalysator-Verhaltnis von 1OOO/1 (80 "C) betragt der Amin-Umsatz nach 48 h 99 %, die 1,4-Additions- selektivitat 91 YO. Nach der Phasentrennung ist die waDrige Katalysatorlosung wiederverwendbar.

Angew. Chem. 102 ( i990) Nr. 4 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, 0-6940 Weinheim, 1990 0044-8249/90/0404-0413 $02.50/0 41 3

Seilen 409-412 Anzeigen

6 8 ; 7 0 % 6b; 21 %

Durch gelchromatographische Reinigung sind also erst- mals analytisch reine wasserlosliche TPPTS-Komplexe syste- matisch zuganglich geworden, so daD fehlende Fliichtigkeit und mangelnde Kristallisationsneigung dieser Verbindungen keine Probleme mehr sind. Mit reinen Substanzproben ist jetzt auch die Wirkungsweise solcher Verbindungen als Ka- talysatoren schliissiger klarbar.

Experimentelles a) Reinigung von TPPTS: Eine TPPTS-Rohlosung (in H,O) aus der TPP-Sul- fonierung mil nachgeschalteter Amin-Extraktion 161 enthalt ca. 30 Gew.-% TPPTS. Zur Reingewinnung werden 50 mL Losung auf eine Sephadex-G-15- Slule aufgetragen (I = 95. d = 4 cm). Bei einer FluDgeschwindigkeit von 54 mLcm- h - erhalt man fiinf Fraktionen (UV-Detektion, A = 330 om, und Brechungsindex-Detektion) nach 8s. 123, 159, 201 bzw. 268 min. Die vierte Fraktion enthalt reines TPPTS (als Trihydrat nach Trocknen im Olpumpenva- kuum bei Raumlemperatur). "P-NMR (D,O. 5°C): d = -5.3. Korrekte Analyse (C, H. 0. P). b) 2: Eine LBsung von 260 mg (1 mmol) RhCI, ' 3 H,O in 20 mL H,O wird nach Zugabe von 10 mmol TPPTS in 10 mL H,O ca. 40 h bei Raumtemperatur gerBhrt. Die 1. 2, TPPTS. TPPTS-Oxid (Phosphanoxid) und [Rh(p-OH)- (TPPTS),], enthaltende Losung wird an Sephadex (3-15 saulenchromatogra- phiert. wobei man das chlorfreie 2 (Nonahydraf) in 92% Ausbeute als rotes Glas erhllt. Korrekte Analyse (C, H. 0. P, Rh, S). "P-NMR (109.3 MHz. D,O, 21 "C): 6 = 35.2 [dd; 'J(Rh, PA) = 144 HzJ, 53.5 [dt; '/(Rh, Pa) = 195. *J(P.P) = 41 Hz]. - IR(KBr): t [cm-'1 = 1220 (sh, vs), 1196 (vs). 1038 (vs). 787 (m), 624 (m). 527 (s). c) Hydroaminierung von Isopren: In einem 100 mL-Laborautoklaven werden eine Losung von 120 mg (0.08 mmol) cis-[PtCI,(TPPTS), 6 H,O] [8b] in 6 mL H,O, 8.16 g (0.12 mol) Isopren und 5.86 g (80 mmol) Diethylamin vorgelegt. AnschlicDend erwarmt man 2 d auf 80 "C. Nach Abkiihlen und Phasentrennung isoliert man aus der organischen Phase 70% 68.21 % 6 b und 8 % N.N-Diethyl- aminodimethyloctadiene (Charakterisierung durch GCIMS. GCjIR und 'H- NMR nach Produktisolierung): Amin-Umsatz 99%.

Eingegangen am 10. Oktober. veranderte Fassung am 27. November 1989 [Z 35891

[l] a) E . G . Kuntz, Fr. Pat. 2314190 (20. Juni 1975) RhBne Poulenc; b) CHEMTECH 1987. 570; DBP2700904 C2 (20. Oktober 1983), RhBne Poulenc.

[2] Weitere Arbeiten: a) C. Larpent, R. Dabard, H. Patin, Inorg. Chem. 26 (1987) 2922; b)C. H. Larpent, H. Patin, J. Appl. Organomef. Chem. I(1987) 529; c) P. Kalck, P. Escaffre, F. Serein-Spirau. A. Thorez, B. Beson, V. Colleuille, R. Perron, New J. Chem. 12 (1988) 687; d) H. Bahrmann, H. Bach. Phosphorus Sul/ur 30 (1987) 611; e) W. A. Herrmann, unveroffent- licht; Dtsch. Pat. Anm. P 3921 295.5 (29. Juni 1989). D E 3822036(23. Juni 1989). Hoechst AG; f ) I. T. Horvath, R. V. Katsrup. A. A. Oswald, E. J. Mozeleski, Coral. Lpfr. 2 (1989) 85.

131 K. Weissermel, H.-J. Arpe: Indusrrielle organische Chemie. 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft. Weinheim 1988. S. 142.

141 Neuerdings werden wasserlosliche sulfonierte chirule Phosphane als Ligan- den in der enantioselektiven Katalyse erprobt: a) F, Alario, Y. Amrani, Y. Colleuille. T. P. Dang, J. Jenck, B. Morell, D. Sinou, J. Chem. Sor. Chem. Commun. 1986.202; b) Y Amrani. L. Lecomte, B. Sinou. J. Bakus, 1. Toth, B. Heil. Organomefallics 8 (1989) 542; J. Organomet. Chem. 370 (1989) 277.

151 a) C. Larpenl, H. Patin. J. Mol. Coral. 44 (1988) 191; b) G. Schmid, A. Lehnert, Angew. Chem. 101 (1989) 773; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 28 (1989) 780.

[6] B. Cornils, EP 0107006 (2. Mai 1984), Ruhrchemie AG. 171 C. Larpent, R. Dabard. H. Patin. New J. Chem. f 2 (1988) 907. Auf die

Problematik der Abtrennung von anderen Reaktionsprodukten bei der Herstellung von TPPTS-Metall-Komplexen is1 wiederholt hingewiesen wor- den: [2c] sowie 8 . Fontal, J. Orlewski. C. C. Santini, J. M. Basset, Inorg. Chem. 25 (1986) 4322.

[8] a) W A. Hernnann. J. A. Kulpe, H. Bahrmann. W. Konkol, unver8ffent- licht; b) H. Kellner, Disserrofron. Technische Universitat Miinchen 1989.

[9] Chromatographie an Sephadex G-15; farbloses, etwas lichtempfindliches Pulver,Ausbeute90%-"P-NMR(D,O/C,H,OH. - 3 O T ) : d = 8.9[dd; 'J(l'"Ag, "P) = 314, 1J('09Ag. "P) = 358 Hz]. Korrekte Analyse (C, H, Ag. Na, 0. P. S ) .

Einfache Synthese von $(a-Halogenalky1)thio- phenen als Grundbausteinen f i r funktionalisierte Thiophene und Polythiophene ** Von Peter Bauerle*. Frank Wiirthner und Stephan Heid

Professor Franz Effenberger zum 60. Ceburtstag gewidmet

3-Alkylthiophene mit einer endstandigen Austrittsgruppe in der Alkylkette sind zentrale Zwischenstufen zur Synthese funktionalisierter 3-Alkyl- und Poly(3-alkylthiophene), die derzeit intensiv untersucht werden [I1. Die Verkniipfung mo- nomerer Thiophene zu konjugierten Polymeren erfolgt in 2- und 5-P0sition''~, so daD die kovalente Anbindung von funktionellen Gruppen iiber Alkylketten in 3- (und 4-) Stel- lung moglich ist. Funktionalisierte 3-Alkylthiophene waren bisher oft nur sehr aufwendig durch sukzessive Kettenver- langerung aus 3-Methylthiophen oder 3-(2-Hydroxy- e thyl ) th i~phen[~] zuganglich, und solche rnit kurzer Alkyl- kette lassen sich nur schwer polyrnerisieren[4"1.

Wir konnten jetzt 3-Alkylthiophene rnit einem endstandi- gen Halogensubstituenten und Alkylkettenlangen n 2 4, die als Grundbausteine zur Herstellung von wfunktionali- sierten 3-Alkyl- und Poly(3-alkylthiophenen) verwendet werden konnen[51, auf einfache Weise synthetisieren.

Da 3-Lithiothiophen nur eingeschrankt in Alkylierungsre- aktionen verwendet werden kannI6l, boten sich zur Synthese von 3-Alkylthiophenen Nickel-katalysierte Grignard-Kupp- lungen''' mit 3-Bromthiophen, das nach neueren Verfahren gut zuganglich ist[*I, und Alkylmagnesiumbromiden an. Die direkte Ubertragung dieser Reaktion auf a,o-Dihalogenal- kane fiihrt jedoch nicht zu den benotigten Mono-Grignard- Verbindungen I9I. Dagegen lassen sich die aus a,o-Dihalogen- alkanen und Hydrochinonmonomethylether (HCM) ein- fach herstellbaren endstandig substituierten w-(p-Methoxy- phenoxy)alkylbromide 1 [*01 leicht rnit Magnesium in die ent- sprechenden Grignard-Verbindungen 2 iiberfiihren [GI. (a)].

B r ( C H 2 ) n O ~ O C H , M g l E W B r M g ( C H 2 ) n O o O C H , (a) - A16 h -

1 2

Die Verbindungen la -e (n = 4-6, 8, 10) werden nahezu quantitativ zu 2a-e grignardiert (GC-Kontrolle), wahrend 3-(p-Methoxyphenoxy)propylbromid 1 (n = 3)['0d1 bei der Umsetzung mit Magnesium wie 1,3-Dihalogenpropane un- ter Eliminierung Cyclopropan bildet" 'I .

Die Nickel-katalysierte Grignard-Kupplung rnit 3-Brom- thiophen 3 und den Alkylmagnesiumbromiden 2a-e rnit 0.1 - I Mol-% NiDPPPC1,1121 als Katalysator in siedendem Ether [GI. (b)] fiihrt zu den bislang nicht bekannten endstan-

BI

3 2

['I Dr. P. Bauerle, F. Wiirthner, S. Heid Institut f i r Organische Chemie, Biochemie und Isotopenforschung der Universitat Pfaffenwaldring 55. D-7000 Stuttgart 80

["I Throphene, 1. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Volkswagen- Stiftung (AZ 1/61 584), der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Hoechst AG (uberlassung von 3-Bromthiophen) gefordert. Wir danken Dr. A. Bundi (Universitat Stuttgart) fur die GC/MS (E1)-Analysen.

41 4 8 VCH Verlagsgesellscha/r mbH. 0-6940 Weinheim, 1990 0044-8249/90/0404-0414 S 02.50/0 Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 4