Wasserstoffeinsatz in der Zementindustrie - Bilanzierung€¦ · 324 Nm³ / 0,029 t H 2 1 t Klinker Heizwert H 2 (0°C / 1 bar): 10,8 MJ/Nm³ bzw. 120 MJ/kg Elektrolyse H 2 O H +

An-Institut der

An-Institut der

Wasserstoffeinsatz in der Zementindustrie

- Bilanzierung

S. Meschede, M. Vogt, S. Haep

Vereinfachte Bilanzierung

Meschede, Vogt, Haep28.02.2020 2

3500 MJ/t Klinker

Drehrohrofen

Kalzinator

Zyklonvorwärmer

Trocknung

1 t Klinker324 Nm³ / 0,029 t H2

Heizwert H2 (0° C / 1 bar):

10,8 MJ/Nm³ bzw. 120 MJ/kg

Elektrolyse

H2O H2 + ½ O2

609 Nm³ / 752 t N2

272 Nm³ / 0,53 t CO2

0,336 t H2O

771 Nm³ / 0,983 t Luft

(ʎ = 1)

1,52 t Rohmaterial

5% Feuchte162 Nm³ / 0,228 t O2

0,26 t H2O 1,62 MWhel

Temperaturverläufe


Umweltbundesamt

Merkblatt über die besten

verfügbare Techniken in der

Zement-, Kalk- und

Magnesiumoxidindustrie, 2010


Wasserstoffverbrennung - Annahmen

Wasserstoffverbrennung - Annahmen


Wärmebedarf gesamt:

3500 MJ/tKlinker bzw.

324 Nm³/tKlinker

D = 4 m

L = 60 m

ሶ𝑚 = 1500 tKlinker/Tag

T = 300 °C

0,53 tCO2, Rohstoff/tKlinker

(0,31 tCO2, Brennstoff/tKlinker)

TGas,max = 2000 °C

H2, Aufteilung:

60% / 40 %

T = 25 °C

Quelle Rohstoff-CO2

Kalzinator: 90%

Drehrohrofen: 10%

TGas,max = 1100 °C

Luftzahl: 1,1

Staub

vernachlässigt

Keine Falschluft

Aspen Plus® - Simulation


3500 MJ/tKlinker bzw.

324 Nm³/tKlinker

CALCBURN

KILNHEAT

SPLIT3

HEATER

SPLIT1

SPLIT2

KILNBURN

CALCHEAT PREHEAT

T1-MEAN

T2-MEAN

CONDENSE

MIXER

H2

OXIDANT1100

1100KILN-OUT

35

EXHAUST

35

RE-GRATE

850

AIR-IN

35

CO2

FRAC0,1

FRAC0,9

25

H2-IN

300

25H2-CALC

25

H2-KILN

850

AIR-CALC

850AIR-KILN

2000

900

1550

100035WATER

1200

CLINKIN

100

CLINKOUT

GRATE-IN

35

RE-KILN

35

RE-CALC

GRATE

Rezirkulation für max.

2000 °C im Drehrohrofen

Rezirkulation für max.

1100 °C im Kalzinator

Wärmerückgewinnung

Bei einem Wasserstoffbedarf von 324 Nm³/tKlinker wäre eine Elektrolyseleistung von ca. 100 MW erforderlich

(≈ 5 kWh/Nm³)

Die erforderliche Strommenge für die Elektrolyse beträgt dann ca. 888 GWh/a

Das entspricht in etwa der jährlich erzeugten elektrischen Energie von 150 Windkraftanlagen (Onshore, 3 MW / 2000

Volllaststunden)

Adiabate Verbrennungstemperatur


2700

2800

2900

3000

3100

3200

3300

3400

3500

3600

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Tem

pera

tur

/ °C

Sauerstoffanteil im Oxidationsmittel / -

Annahmen:

Tein = 1000 °C

Luftzahl = 1

Rohgaszusammensetzung


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Mola

nte

il im

Abga

s / -


CO2 H2O

N2 O2

NOx / CO Emissionen


0

100

200

300

400

500

600

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Abga

skonzentr

atio

n /

mg N

m-3


NOx CO

Abgasrezirkulation


0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Rezir

kula

tionsverh

ältn

is / -


Drehrohrofen

Rostkühler

Kalzinator

Gasströmung im Drehrohrofen


10

11

12

13

14

15

16

17

40

45

50

55

60

65

70

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Verw

eilz

eit / s

Volu

menstr

om

/ N

m³

s-1


An-Institut der

An-Institut der

CO2 – Nutzung und Integration erneuerbarer

Energien in der Kalkindustrie

S. Meschede, M. Vogt, S. Haep

Ausgangssituation: CO2-Emissionen (UBA)


94,0%

5,7%

0,3%

Sektoren: 1053 Mio. t

Energiebedingt Industrie

Landwirtschaft

1990

41,8%

13,5%

39,2%

5,5%

Industrie: 60 Mio. t

Metallindustrie Chemieindustrie

Mineralindustrie Nicht-energetischeBrennstoffprodukte

65,0%25,5%

3,3%

6,2%

Mineralisch: 24 Mio. t

Zement Kalk

Glas Andere

(6 Mio. t)

2016

38,1%

12,5%

43,7%

5,7%

Industrie: 45 Mio. t

Metallindustrie Chemieindustrie

Mineralindustrie Nicht-energetischeBrennstoffprodukte

94,1%

5,6%

0,3%

Sektoren: 802 Mio. t

Energiebedingt Industrie

Landwirtschaft

64,6%25,2%

4,7%

5,6%

Mineralisch: 20 Mio. t

Zement Kalk

Glas Andere

(5 Mio. t)

Kalk - Verarbeitung


1) Rohmaterial (CaCO3) 2) Aufbereitung 3) Kalzinierung (Entsäuerung)

• CaCO3 → CaO + CO2

• T = 900 – 1200 °C

• ∆H0 = 178 kJ molCaO-1

• Brechen

• Waschen

• Sieben

• Klassieren

Luft

Erdgas

AbgasCaCO3

CaO

„Branntkalk“

Schachtofen

25-180 mm

CaCO3

+ KohleAbgas

Luft

CaO

„Branntkalk“

Erdgas

CO2

CO2

5) Kalklöschen

• CaO + H2O → Ca(OH)2

• ∆H0 = -64 kJ molCa(OH)2

-1

• „Löschkalk“

Schotter

25 %

SplitSand

Verwendung

Mörtel

Lauge

4) Feinkalk• Mahlwerk

25 %

Stahl

Soda

Kosmetik

Abwasser

Gips

Chemie…

Bewertungskonzept


Methodenentwicklung zur Bewertung von CO2-Minderungspotenzialen in

der Kalkindustrie (Energieträger gebundenes CO2 + Mineralisches CO2)

Ziel: Szenarienentwicklung und -bewertung

Technologie S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S…

NT-Elektrolyse X X X …

HT-Elektrolyse X X X …

Co-Elektrolyse X X …

E-Heizung X …

Methanisierung X X X …

Chemische Konversionspfade X X …

Biologische Konversionspfade X …

… … … … … … … … … … …

Brennstoff CO2 X X X X X X X X X …

Mineralisches CO2 X X X X X X …

Szenario

Kalkbrennen – CO2-Kreislauf: NT-Elektrolyse


Kalk

Brennen

CO2 ↑

NT-Elektrolyse

H2O(l) H2 + ½ O2

Ent-

staubung

Trennung

von NOX

CO2-

TrennungKoks

Erdgas

900-1200 °C

Luft

CaCO3

Abgas

CaO

N2/NOx/CO2/

H2O/Staub

Staub NOx CO2

Methanisierung

4 H2 + CO2 CH4 + 2 H2O

Strom

H2OH2

Brennstoff CO2

CO2/O2

CH4

O2

N2/H2O

Abgasrückführung (Optional)

T↑

Kühler (Optional)

(Luft)

CO2+

Mineralisches CO2

170 °C



Kalk

Brennen

CO2 ↑

NT-Elektrolyse

H2O(l) H2 + ½ O2

Ent-

staubung

Trennung

von NOX

CO2-

Trennung

900-1200 °CCO2+CaCO3

Abgas

CaO

CO2/H2O/

Staub

Staub NOx CO2

Methanisierung

4 H2 + CO2 CH4 + 2 H2O

Strom

H2OH2

Brennstoff CO2

CO2/O2

CH4

O2

N2/H2O

Mineralisches CO2

Abgasrückführung (Optional)Kühler (Optional)

170 °C



Kalk

Brennen

CO2 ↑

NT-Elektrolyse

H2O(l) H2 + ½ O2

Ent-

staubung

900-1200 °CCO2+CaCO3

Abgas

CaO StaubCO2

Methanisierung

4 H2 + CO2 CH4 + 2 H2O

Strom

H2OH2

Brennstoff CO2

CH4

H2O


Kondensation

O2

CO2/O2

Mineralisches CO2

CO2/H2O/

Staub

170 °C

Kalkbrennen – CO2-Kreislauf: HT-Elektrolyse


Kalk

Brennen

CO2 ↑

HT-Elektrolyse

H2O(g) H2 + ½ O2

Ent-

staubung

900-1200 °CCO2+CaCO3

Abgas

CaO Staub CO2

Strom

H2O(g)H2

Brennstoff CO2

CH4


H2O(l)

Purge

O2

CO2/O2

Wärmeintegration

Mineralisches CO2

Kondensation

H2O

Methanisierung

4 H2 + CO2 CH4 + 2 H2O

CO2/H2O/

Staub

170 °C

Kalkbrennen – CO2-Kreislauf: Co-Elektrolyse


Kalk

Brennen

CO2 ↑

Co-Elektrolyse

CO2 CO + ½ O2

H2O(g) H2 + ½ O2

Ent-

staubung

900-1200 °CCO2+CaCO3

Abgas

CaO Staub

Brennstoff CO2

CH4

CO2/H2O


CO2/H2O/O2

H2O/CO2/O2

WärmeintegrationMethanisierung

4 H2 + CO2 CH4 + 2 H2O

3 H2 + CO CH4 + H2O

Mineralisches CO2

Purge

Strom

CO2/H2O/CO/H2

CO2/H2O/

Staub

H2O(g) H2O(l)

170 °C

Kalkbrennen – H2-Kreislauf: HT-Elektrolyse


Kalk

Brennen

CO2 ↑

HT-Elektrolyse

H2O(g) H2 + ½ O2

Ent-

staubung

900-1200 °CCO2+CaCO3

Abgas

CaO Staub

CO2/H2O

Strom

H2O(g)H2


H2O(l)

Purge

O2

CO2/H2O/O2

Wärmeintegration

CO2/H2O/

Staub

170 °C

CO2/H2O/H2

StromDampfturbine?Wärme

Was passiert mit mineralischem CO2?


ElektrolyseH2O

CO2 Synthese

H2

CH4

CH3OH

CH2O

C2H4

C3H6

CxH2x+2

H3C-O-CH3

H3C-O-(CH2O)n-CH3

HCOOH

HOOCOOH

C2H5OH

H2NC=CNH2

…

Strom

AbbindenCa(OH)2 PCC (CaCO3)

„Precipitated Calcium

Carbonate“

Szenarienbewertung


Kennzahlen S1 S2 S3 S... SX

Strombedarf kWh/tCaO ? ? ? ? ?

Wärmebedarf kWh/tCaO ? ? ? ? ?

Einsparung Brennstoff kWh/tCaO ? ? ? ? ?

Elektrolyse Speisewasser m³/tCaO ? ? ? ? ?

Elektrolyse Wirkungsgrad - ? ? ? ? ?

Einsparung Zertifikate €/tCaO ? ? ? ? ?

CAPEX € ? ? ? ? ?

OPEX €/tCaO ? ? ? ? ?

Strompreis(entwicklung) Ct/kWhel ? ? ? ? ?

… … ? ? ? ? ?

… … ? ? ? ? ?

Szenario

Szenarienbewertung


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Grad und Flexibilität derBrennstoffsubistitution

CO2-Einsparung

ProzesskomplexitätProduktqualität

Wirtschaftliches Risiko

Szenario 1

Szenario 2

Szenario 3

Szenario X


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Wasserstoffeinsatz in der Zementindustrie - Bilanzierung€¦ · 324 Nm³ / 0,029 t H 2 1 t Klinker Heizwert H 2 (0°C / 1 bar): 10,8 MJ/Nm³ bzw. 120 MJ/kg Elektrolyse H 2 O H +