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Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) Institut für Technische Thermodynamik Pfaffenwaldring 38-40, 70569 Stuttgart www.DLR.de Folie 1

Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

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Page 1: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) Institut für Technische Thermodynamik Pfaffenwaldring 38-40, 70569 Stuttgart

www.DLR.de • Folie 1

Page 2: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Wasserstoff als Chemischer Speicher Erneuerbarer Energien

► Wasserstoff als erneuerbarer Kraftstoff im Verkehr Ressourcenlimitierung der Biokraftstoffe / Nachhaltigkeits- und

Umweltproblematik Batteriefahrzeuge decken nur einen Teil des Marksegmentes ab /

Limitierung in Reichweite und Ladungszeiten ► Wasserstoffnutzung in Kraftwerken und Industrieprozessen . Wasserstoff wird als chemischer Speicher von erneuerbarer

Elektrizität verwendet. Nutzung von Wasserstoff aus erneuerbaren Energien in der KWK, der Rückverstromung und in der Industrie. Gesetzliche Rahmenbedingungen (Quoten für erneuerbares Gas) notwendig

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Page 3: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Wasserstoff-Erzeugungspfade mit Elektrolyse

> Vortrag > Autor • Dokumentname > Datum www.DLR.de • Folie 3

Power Transmission Generation

H2 O2

+ -

H2O

Storage

Distribution Utilisation

HVDC Line

AC Line

Solar

Wind

Electrolysis

Salt cavern

Trailer

H2 Pipeline

NG Grid

Transport

Industry

Power

Fossil

Welche Technologien? Optionen der Erzeugung

Page 4: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

www.DLR.de • Folie 4

Funktionsprinzip der Wasserelektrolyse

SEITE 4

Quelle: ELT Quelle: Ceramatec Quelle: Brown Boveri

Page 5: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Vorhandene Elektrolyse-Technologien

> Vortrag > Autor • Dokumentname > Datum www.DLR.de • Folie 5

• Herstellerangaben • Stationärer Betrieb • Alkalische

Elektrolyse im größeren Maßstab

• Polymer Elektrolyse mit höherer Leistungsdichte und Überlastfähigkeit

PEMEL

AEL

Data based on study: T. Smolinka, M. Günther, and J. Garche (FCBAT) „Stand und Entwicklungspotenzial der Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff aus regenerativen Energien‘“ for NOW

Alkaline Electrolyser ELT

Page 6: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Quelle: Schnurnberger, W., Wittstadt, U. und Janßen, H. (2004) Wasserspaltung mit Strom und Wärme. In: Themenheft 2004: Wasserstoff und Brennstoffzellen - Energieforschung im Verbund, url: http://www.fv-sonnenenergie.de/publikationen/gesamt_07.pdf.

www.DLR.de • Folie 6

Thermodynamik der Elektrolysereaktion

Page 7: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Thermodynamische Wirkungsgrade

Elektrolyseprozesse erzeugen Wasserstoff und verwenden dabei häufig flüssiges Wasser: Daher ist der obere Heizwert (HHV) relevant für den Wirkungsgrad. Häufig wird der untere Heizwert (LHV) verwendet, wenn die Kondensations-enthalpie nicht betrachtet/verwendet wird.

www.DLR.de • Folie 7

Referenz-spannungen

HHV E0 = 1.48 V LHV E0 = 1.25 V

HHV flüssiges Wasser

LHV Wasserdampf

ΔH0 / kJ mol-1

E0H / V

285.6 1.48

241.8 1.25

ΔG0 / kJ mol-1

E0 / V 237.1 1.23

228.6 1.19

TΔS via Wärme oder Elektrizität Wasserspaltung über Elektrizität

TΔS via Wärme! ΔQ0 via Wärme!

Page 8: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Wärme-Quellen für Hochtemperaturelektrolyse

www.DLR.de • Folie 8

Hochtemperatur-Elektrolyse

H2

Erneuerbare Energien

Solar-Thermie

Geo-Thermie Industrie-Wärme

Nuklear-Wärme

Page 9: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Vorteile der Hochtemperaturelektrolyse

- Abnahme der elektrischen Energie (ΔG) mit zunehmender Temperatur - Verbesserte Reaktionskinetik - Wärme aus Hochtemperaturquelle oder durch interne Verluste - Adiabatischer Betrieb ist möglich - Wärmenutzung - Reduzierte Betriebskosten - Typische Betriebstemperaturen um die 850 oC

www.DLR.de • Folie 9

Page 10: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Frühe Entwicklung bei Dornier (1980 - 1985)

Hot Elly Projekt (Dornier, Lurgi, Bosch): 3,5 kW tubulares System, Einstellung der Arbeiten auf Grund mangelnder wirtschaftlicher Perspektiven – Materialprobleme wurden aber auch identifiziert

Page 11: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Festoxid- Brennstoffzellenkonzept am DLR

www.DLR.de • Folie 11

Bipolar plate

Bipolar plate

porous metallic substrateanodeelectrolyte

contact layercathode current collectorcathode active layer

protective coating

not used airoxygen/air

air channel

fuel channel

fuel brazing not used fuel + H O2

(not in scale)

Metall getragene Zelle

Plasma Beschichtung

Kassetten-Design der Zellen

Page 12: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Hochtemperaturelektrolyse-Einzelzelle, basierend auf DLR Metall-getragenem Konzept

• Hohe Leistungsdichten Hohe Effizienz, falls Wärmequellen zur Verfügung stehen

• Hochskalierung notwendig

• Erste Messungen an Stacks Noch hohe Degradationsraten ( ca. 3-5 % / 1000 h im Stack)

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

1,3

1,4

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200

current density/mA cm-2

cell

volta

ge/V

-1500

-1250

-1000

-750

-500

-250

0

250

500

750

pow

er d

ensi

ty/m

W c

m-2

1 - 192h, 800°C2 - 195h, 750°C3 - 199h, 850°C

p(i)

U(i)

gas flow : 40/16//160 ml min-1 cm-2 H2/H2O//air (30% steam)

www.DLR.de • Folie 12

Page 13: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Langzeitverhalten einer HT-Elektrolysezelle des DLR

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 288 576 864 1152 1440 1728 2016 2304time/hr

0

100

200

300

400

500

600

700

800

U/VpH2O/barT/°C

temperature

voltage

-0.3 A cm-² electrolysis +26 mV /1000h (2,1%/1000hr) +46 mV /1000h (3,9%/1000hr)

H 2 O-ratio

varied electrolysis

volta

ge/V

, pH

2O/a

tm

tem

pera

ture

/°C

www.DLR.de • Folie 13

Page 14: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

Vergleich der BZ/EL-Kennlinien zweier Shortstacks mit LSM- und LSCF-Kathoden

www.DLR.de • Folie 14

Page 15: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3i [A/cm2]

Cell voltage [V]-1.49 V at -3.59 A/cm2

ASR H2O electrolysis at 950 ºC: 0.14 Ω cm-2 Cell active area: 16 cm2

ASR H2O electrolysis at 850 ºC: 0.20 Ω cm-2

WORLD RECORD!

I/V curves at 950°C – Extremely high current density and high performance

S.H. Jensen, P.H. Larsen, and M. Mogensen, International Journal of Hydrogen Energy, 32, (2007)

Hohe Stromdichten bei Hochtemperatur-Elektrolyse möglich

Noch zu hohe Degradationsraten !

Page 16: Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller . Deutsches Zentrum für

www.DLR.de • Folie 16

Degradationsraten in der Literatur

Zellen (ESC, MSC, CSC) Stacks

- Degradationsraten höher im Stack als in den Zellen - Degradationsraten > 1 % / 1000 h

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www.DLR.de • Folie 17

H2O

+-

Air

Air,

O2

H2O

+-

Air

Air,

O2

H2O

+-

Air

Air,

O2

Air

Air, O2 H2O, H2, CO

H2O, CO2

Cathode

Anode

H2O + CO2 + 4e- H2 + CO+ 2O2-

2O2- O2 + 4e-

700°C < T < 900°C

Ko-Elektrolyse von CO2 und Wasserdampf

Methanisierung

Vergasung

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Ko-Elektrolyse von CO2 und Wasserdampf

wwwDLR.de • Folie 18

Verfahrensschema einer möglichen Anlage mit Hochtemperatur-Elektrolyse

Njodzefon, Weber, and Ivers-Tiffée, ECS Abstracs 2012 (Honolulu), Nr. 349

Experimenteller Nachweis

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„Biogas Upgrade“ durch Ko-Elektrolyse

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- In Deutschland Sunfire - In Scandinavien das Projekt „CO2 Electrofuel Project“

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Zusammenfassung

wwwDLR.de • Folie 20

- Mit einer Hochtemperaturwärmequelle bietet die Hochtemperatur-Elektrolyse hohe Wirkungsgrade

- Fortschritte in der Technologie aufgrund der Brennstoffzellenentwicklung

- Degradationsrate noch höher als im Brennstoffzellenmodus - Reduktion der Degradation / Dauerhaltbarkeit - Ko-Elektrolyse von CO2 für die Herstellung von Synthese-

Kraftstoffen - Hybridsystem SOFC/SOEC - Effiziente Produktionstechnologien / Upscaling