H. SCHMIDT: Wechselstrom- und Square-Wave-Polarographie 73

verkennen, dab es sich um zwei Stufen handelt und man wird so- gar die Einzelkonzentrationen in guten Grenzen ermitteln k6nnen.

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u n d 5 . 1 0 - S m T l + i n 0 , 1 m K N O s (Empf indl ichkei t 1 ~A/200 ram)

J P b TL #..MPoL.

~-o,s -o,~ .-4s -o,8 -4~ Volt

Abb. 5b. T a s t p o l a r o g r a m m yon Pb 2+ und TI + (Konzen t ra t ion wie in Abb. 5 a)

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Zusatz bei der Niederschri/t . In der Zwischeazeit wurde das Verfahren der Tastpolarographie auch fiir die Registrierung yon Derivativ-Polaro- grammen weiterentwickelt.

Litoratur

1 STRE]tLOW, H., K. KRO~ENBERGEIr U. A.W. ELBEL : Polarograph. Ber. 5, 62 (1957).

2k.-W. ELBEL, At]as-Werke AG, Bremen, Abt. MAT

Aus dem Institut fiir physikalische Chemie der Universitat Bonn

Wechselstrom- und Square-Wave-Polarographie Von

H. SCHMmT

Mit 4 Textabbildungen

Dieses Referat ist als kurze Einf/ihrung ffir den Praktiker gedacht. Es bringt deshalb haupts/~chlich das Methodische, behandelt vom Apparati- yen nur so viel, wie zum Versti~ndnis des Arbeitsprinzips notwendig ist, und verzichtet aufeine theoretische Betrachtung der Elektrodenvorgs Besonderer Wert wird auf den Vergleich mit der konventionellen Polarographie geleg%.

74 H. SCHmDT :

In der Gleichstrompolarographie (Abb. 1 a) legt man an die Zelle (Z) eine linear mit der Zeit ansteigende Gleichspannung (G). Dana fliegt ein Strom i, der durch die elektrischen Eigenschaften des Kreises und die elektrochemischen Vorg/~nge in der Zelle gegeben ist. Dieser Strom

erzeufft in dem ArbeRswider-

Z"

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Abb. 1. Prinzipschaltbild der a Gleichstrom- und b Wechselstrompolarographie

stand (R) einen Spannungs- abfall, der nach geeigne~er Verst/~rkung (V) in einem 1VfeBinstrument (M), meist einem Schreiber, registriert wird. Das Polarogramm zeigt also den Gleichstrom in Ab- h/~ngigkeit yon der Gleich- spannung uad hat im allge- meiaen die Form, wie sie in Abb. 2/(I) dargestellt ist.

Beider Wechselstrompolaro- graphie (Abb. lb) ~ndert sich der Stromkreis nur insofern, als in Reihe zu der anliegenden

Gleichspan~ung eine meist sinusfSrmige Wechselspannung geschaltet wird (W). Diese ist 1. yon konstanter und niedriger Frequenz (Wer~e zwischen 1 und 250 Hz) und 2. yon konstanter und kleiner Amplitude

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Abb. 2. Schematische Darstellung eines Gleichs~rom- (I) and

Wechselstrompolarogramms ( / / )

(Werte zwischen 1 and 50 mV). An i~ der Zelle liegt jetzt also eine mit einer

(~) Wechselspannung obiger Eigenschaf. ten modulierte Gleichspannung. Es flie{3t wieder ein Strom i', der nar lich yon i verschieden ist, da die elek- trischen Eigenschaften des Kreises je~zt in anderer Weise wirksam sind

i; und die elektrochemischen Vorg~nge in der Zelle wesentlich durch die fiber- lagertc Wechselspannung mitbe- stimmt werden. Formal li~l~ sich

~-= dieser ~ Strom aufr in einen Gleich- and einen Wechselstrom- anteil. Gemessen werden soll nurder Wechselstrom. Deshalb wird zwischen

Arbeitswiderstand und Verst~rker ein Trennkondensator (C) eingeschaltet, der bei geeigneter Dimensionierung die Gleichspannuag v611ig abblockt, fiir den Wechselstrom aber nut einen kleinea Widerstand darstellt. Nach entsprechender Verst~rkung, diesmal natfirlich in einem Wechsel-

Wechselstrom- und Square-Wave-Polarographie 75

spannungsversSarker, und Gleichrichtung (G) wird dana das Polarogramm gezeichaet, das also jetzt die Abhangigkeit des Weehselstromes yon der anliegenden Gleichspaaauag zeigt [Abb. 2/(/ /)] . Das Weehselstrompolaro- gramm zeigt start einer Stufe eine Spitze, gleieht also einem Derivativ- polarogramm. Diese J~hnliehkeit ist aber nur formal, da die Derivativkarve nichts anderes darstellt, als das differenzierte Gleichstrompolarogramm, wobei nicht nur die Stufen, sondern aueh alle Unregelm/iBigkeiten (Tropfenzaeken, Maxima usw.) mitdifferenziert werdea, wahrend das Weehselstrompolarogramm durch den Elektrodenvorgang selbst eat- sr namlieh dureh eine periodische Folge entgegengesetzter Durch- tritts- (oder Versehiebungs-)reaktionen. Ffir den Spitzenstrom des Wechsel- strompolarogramms laBt sich eine der IlkoviS-Gleichung entsprechende Beziehung ableiten, in der auBer dea bekannten Parametern zusatzlich die Amphtude und die Frequenz der fiberlagerten Wechselspannuag ein- gehen. Wichtig ffir den Analytiker ist vor allem, dab 1. auch zwisehen Spitzenstromstarke und Depolarisatorkonzentration ein linearer Zu- sammenhang besteht, 2. aueh adsorbierbare Stoffe charakteristische Stromstarkemaxima beim Adsorptions- bzw. Desorptionspotential er- geben and 3:die Stromstarke im Gegensatz zur Gleiehstrompolarographie yore Reversibilitatsgrad der Elektrodenreaktion abhangt. Bei stark irreversiblen Reaktionen ist die Stromspitze um mehrere Zehnerpotenzen kleiner, so dab praktiseh aur reversibel oder nahezu reversibel reduzier- bare Depolarisatoren ffir eine wechselstrompolarographisehe Bestimmuag in Frage kommen.

Die Vorteile gegenfiber der Gleichstrompolarographie liegen vor ahem im ges~eigerten AuflSsungsvermSgen. Wenn in einem Gleiehstrom- polarogramm die Halbstufenpotentiale zweier Depolarisatoren weniger als 100 mV anseinander liegen, so ist eine gleichzeitige quantitative Bestimmmlg beider Stoffe nebeneinander nieht mehr mSglieh, da sich zwischen beiden Stufen kein eindeutiger Grenz- bzw. Grundstrom mehr abzeiehne~. -- Liegen andererseits die Halbstufenpotentiale zwar ge- nfigend weir anseinander, ist aber das Konzentrationsverh/iltnis des edleren zum unedleren Depolarisator groB (>10:1) , so ist eine genaue Bestimmuag nebeneinander ebenfalls nieht mSglich, da die zweite Stufe aus dem Pegel der Tropfenzacken der ersten nieht mehr eindeutig herauszul6sen ist. -- In beiden Fallen kommt man mit der Weehselstrom- polarographie weiter und zwar lassen sich zwei Stufen noch trennen, werm die Differenz der Halbstufeapotentiale gr6Ber als 40 mV ist, das Konzentrationsverh/~ltnis kann 100:l, in gfinstigen Fallen bis fiber 1000:l sein. Der Grund ffir dieses unterschiedliche Verhalten ist der,

* Auf dlesen Unterschied sei besonders deshalb hingewiesen, well in der englischen Literatur haufig auch fiir Wechselstromverfahren der Ausdruck ,,derivativ '~ Polarogral0hie verwandt wird.

76 H. Se~MIDT:

dab in der Gleichstrompolarographie alle Slbufen aufeinander sitzen, also gegeneinander vermessen werden miissen. In der Weehselstrompolaro- graphie dagegen wird jede Stufe fiir sieh gegen den gemeinsamen Grund- strom vermessen. Steigern kann man das AuflSsungsverm6gen in vielen F/fllen noeh dutch geeignete Wahl der L6sungszusammense~zung (z. B. Komplexbildung), da sieh damit oft der Reversibilit~tsgrad der Reaktion /~ndern 1/~gt, der ja, wie bereits erw/~hnt, die StufenhShe entscheidend

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r 7 r r A b b . 3. Z e i t l i e h e r V e r l a u f d e r t t b e r l a g e r t e n R e c h t e c k s p a n n u n g (a) , d e s ~ a r a d a y s c h e n S t r o m e s (b ) u n d d e s K a p a z i t ~ t s s t r o m e s (c)

mitbeeinflugt. Die Tatsache, dag ir- reversible Reduktionen nur schwaehe Wechselstr6me zu liefern vermSgen, bringt den Vorteil mit sich, dab die L6sungen bei mcht zu kleinen Kon- zen~rationen nicht entlfif~et zu werden brauchen.

Die Empfindlichkeit is$ bei der Wecbsels~rompolarographie etwas ge- ringer als bei der Gleichstrompolaro- graphie, da die bei jedem Tropfen neu gebildete Doppelsehichtkapazi- r nieht nur einnaalig aufgeladen, sondern zus/itzlieh periodiseh im Rhythmus der fiberlagerten Wechsel- spannung umgeladen wird. Der die Empfindlichkeit begrenzende Kapazi- t~tsstrom isr also verh/iltnism/~gig grog.

BA~KXR U. JE~KI~S 1 haben da- her einen Wechselstrompolarographen konstruiert, bei dem dureh eine sinn- volle elektronische Anordnung der Kapazi~/~tsstrom aus dem Gesamt- strom eliminiert und damit die Empfindlichkeit erheblich gesteigert wird. Dieser ,,Square-Wave-Polaro-

graph" benutzt start sinusfSrmiger Wechselspannung eine rechteekige and bedient sieh im wesentliehen zweier experimenteller Kunstgriffe:

1. Es wird der Strom nich$ wi~hrend der gesamten Lebensdauer des Tropfens registriert, sondern nut am Ende zu einem Zeitpunkt, an dem die Oberfl/~chenzunahme und damit auch der Ladestrom nut noeh gering sind*. Der kleine noch verbleibende Res~ladestrom wird durch eine lineare Gegenstromkompensation nnterdrfickt.

* Das g]eiche Prinzip wird in der Tastpolarographie angewandt. Vgl. A.W. EL~EL: ,,Tastpo]arogralahie", diese Z. 173, 70 (1960).

Wechselstrom- und Square-Wave-Polarographie 77

2. In Abb.3a sei der zeithche Verlauf der iiberlagerten Rechteck- spannung aufgetragen, darunter (b) ira gleichen Zeitmagstab der Verlauf des l~eaktionsstromes iF~, der zun~chst senkrecht ansteigt und dann langsam asymptotisch gegen Null absinkt, bis er bei der Umkehrung der Rechteckspannung wieder in entgegengesetzter Richtung anspringt. In (c) scMieglich ist der Kapazit/~tsstrom iK~ aufgetragen, der ebenfalls senkrecht ansteigt, dana aber viel schneller gegen Null f/~llt, bis er ebenfalls wieder in entgegengesetzter l~ichtung anl/~uf~. Wie schnell er auf Null absinkt, h/~ngt yon der Zeigkoastanten des Stromkreises ab. Werm man nun nichg w/~hrend der Gesamtdauer des l~echteckimpulses den Strom registrierC sondern nur w/~hrend eiaes Zeigingervalles ~, zu

z/od~/a/oP I-~_. 14f I II .a, II "~

1 l'l Abb. 4. Blockschal tbi ld des Square-Wave-Polarographe]~ nach ]BARKER lllld ~-EIqKINS

dem der Kapazit~tsstrom bereits auf Null abgesunken ist, der Faraday- sche Strom aber noch einen betr/~chtlichen Weft haC so bekommt man tats~chlich eineu yore Kapazit/~tss~rom prak~iseh freien Gesamtstrom. Voraussetzuag dazu ist, dab die Frequenz der Rechteekspannung, Widerstand und Kapazit~t des Kreises uud die Registrierzeit T so aufeinander abgestimmt sind, dab die in Abb. 3 skizzierten Verh/~ltnisse etwa gfiltig sind.

Die Wirkungsweise des Square-Wave-Polarographea sei an Hand des Blockschaltbfldes (Abb. 4) erls :

Die in einem S/tgezahngenerator (I) gewonnene langsam ansteigende Gleiehspaanung wird im Modulator (IlI) mit der im Rechteekgenerator (II) erzeugten Rechteckspannung (4--35 mV; 225 Hz) moduliert uad a a

die Zelle (Z) gegeben. Dann fliel~t ein S~rom i, den man sich formal aus folgenden Anteilen zusammengesetzt denken kann:

1. dem aus der Gleichstrompolarographie gel/~ufigen Durchtritts- gleichstrom i~=,

2. dem ebenfalls in der Gleichstrompolarographie auftretenden und durch die dauernd neu wachsende Elektrodenoberfl/tche bedingten Kapazit/itsladestrom iK= ,

78 H. Scmd]])T: Wechselstrom- und Square-Wave-Polarographie

3. dem dureh die fiberlagerte Wechselsparmung hervorgerufenen I)urchtrittsweehselstrom i ~ und

4. dem znss dureh die Umladung der Doppelsehicht bewirkten Kapazit/~tsstrom iK~ , also:

Registriert werden soll nur der dritte Anteil, also iF~. Der Zellstrom passiert zun/~chst ein Filter (IV), das die niederfrequenten Anteile, also im wesentlichen den Gleichstrom i~= zurfickh/~lt, wird im Verst/~rker (V) verst/irkt und gelangt in den Detektor (VI). Dieser sperrt den Weg ffir den ersten Teil jedes Rechteckimpulses und gibt ihn nur ffir eine bestimmte Zeit ~ (siehe Abb. 3) am Ende jedes Impulses frei. Dadureh wird, wie oben erkl/irt, der Stromanteil i ~ eliminiert. AuBerdem wird der MeBstrom bier gleiehgerichtet, gegl/ittet und weitergeleitet in den Synchronisator (VII), der wiederum den Weg ffir den Strom nur fiir eine begrenzte Zeit, diesmal am Ende jedes Tropfenlebens, freigibt. Dazu ist eine SynehrorSsation mit dem Tropfrhythmus erforderlieh, die so arbeitet, dab fiber Trennkondensatoren (C) eine Hochfrequenzspannung (18 MI-Iz) an die Zelle gelegt wird und die durch die sprunghafte Impedanz/inderung der Zelle beim Tropfenabfall bedingte J~nderung des Itoehfrequenz- stromes jeweils den VerzSgerungskreis anstSBt. Die Drosselu (D) ver- hindern ein Eindringen der I-Ioehfrequenz in den eigentlichen MeBkreis, Die Kompensation des noeh verbleibenden geringen Restes an Ladestrom geschieht dadurch, dab die Rechteckimpulse schon im Generator etwas abgeflacht werden, wie es in Abb. 4 fibertrieben angedeutet ist. -- Damit ist aueh der letzte noeh stSrende Anteil i~= beseitig~ und der nunmehr mit i ~ identische Strom kann im Schreiber (VIlI) registriert werden.

Die Square-Wave-Polarographie bietet alle Vorteile der gewShnlichen Wechselstrompolarographie und hat darfiberhinaus eine Empfindlichkeit, die eine analytische Bestimmung bei Konzentrationen bis zu 10 -7 Mol/1 gestattet. Allerdings treten hierbei zus/~tzliehe Schwierigkeiten auf, da bei derart gesteigerter Empfindlichkeit erhebliehe Anforderungen an die Reinheit der verwendeten Leitsalze und LSsungsmittel gestellt werden und zwar sowohl in Hinsieht auf elektrolytische als aueh auf grenz- fl~chenaktive Verunreinigungen, da ja beide Spitzenstrdme ergeben, die unter Umst/~nden eine eindeutige Festlegung des Grundstromes unmdglieh maehen.

Eine zusammenfassende ~bersicht fiber dieWechselstrompolarographie finder man bei B. BI~u u. Mitarb. 3, den neusten Stand der Theorie bei H. 1V[ATSUDA 3 und einen kritisehen Vergleich yon Gleieh- und Weehselstromverfahren bei M.v. STACKEL~ERG U. tI. SCtrMn)T ~, sowie F. v. Swu~ ~.

G. C. BAR~R and A. W. GARDI~ER: Pulse Polarography 79

Literatur 1BXl~K~ G. C. u. I. L. J~x~i~s: Analyst 77, 685 (1952); vgl. diese Z. 140, 45

(1953). -- 2 BREYEI% B., F. GUTMA~CN U. I-I. H. BAUble: 0sterr. Chemiker-Ztg. 57, 67 (1956); vgl. diese Z. 158, 275 (1956). -- a MATSgl)A, ~. :Z. Elektroehem.,Ber. Bunsenges. physik. Chem. 62, 977 (1958). -- 4 vo~r STACKEL~ER(~, M., U. H. SC~DT : Angew. Chem. 71, 508 (1959). -- 5 vo~ STu~r, F.: diese Z. 178, 11 (1960).

~I. SC]:[MIDT, Institut f. physikal. Chemie der Universitgt, Bonn

A. E. R. E., Harwel!

Pulse Polarography By

G, C. ]~AR,KER and A. W. GARDNER

Introduction F]~Rl~TT e~ al. 4 have shown that the square wave polarograph (S.W.P.)

is the most sensitive of the instruments giving derivative polarograms. With the prototype of the commercially manufactured model*, reversibly reduced and irreversibly reduced ions can be detected at concentration as low as approximate ly 4 �9 10 -s M and 10 -6 M respectively. The noise level of the electronic circuits is no t the limiting factor for this sensitivity, which is determined more by the instabil i ty of a response associated with the capillary 1. To obtain an appreciable improvement in performance the square wave frequency must be reduced to about 10 c/s and this introduces design difficulties arising f rom the small number of square wave cycles within the strobe delay time of the polarograph ( ~ 2 see).

This improvement in performance can also be obtained by discarding the square wave voltage and subst i tut ing polarizing pulses of ~1/25 sec durat ion, each of which occurs at a definite time (~-~ 2 sec) after the fall of the preceding mercury drop.

The general principles of pulse polarography are discussed here, and the results obtained with pulse polarograph employing pulses of 1/25 sec dura t ion are briefly described. This ins t rument is capable of detecting reversibly reduced and irreversibly reduced ions at concentrations down to about 10 -s M and 5 . 1 0 -s M respectively. The ins t rument uses 58 valves and is only slightly simpler in design than the S.W.P.

General Principles I n pulse polarography the current flowing th rough the polarographic

cell has three impor tan t components :

�9 Mervyn Instruments, St. Johns Wood, Woking, England.