H e s s u . S c h u l t z e , Mitteil. iiber das kryoskop. Perhalten usw. 81

Ergebnis. Getrocknete Fruchthautmehle, alle der unga- rischen Tiefebene entstammend (Ernte 1926), enthielten etwa 4,O g Capsanthin und 0,5-0,6 g Carotin in 1 kg (Komponenten- verhaltnis 7 : I) . l ) Weit niedriger ergab sich der Farbstoff- gehalt fur liiiufliches Paprika, in das auch Samen und Ge- hause hineingemahlen werden. Wir fanden z. B. in j e l kg von zwei verschiedenen Handelswaren 2,15 bzw. 1,20 g Ge- samtfarbstoff (ausgedruckt als Capsanthin). Der Carotin- gehalt kann hier auf 0,3 g bzw. 0,17 g veranschlagt werden.

[Mitteilungen aus dem Kaiser Wilhelm-Institut fur Chemie, Berlin-Dahlem.]

[Eingelaufen am 14. Miirz 1927.1

Weitere Mitteilungen fiber das kryoskopische Verhalten von Celluloseacetaten;

von Kurt Hess und Guido Schultze.

(Mit 4 Figuren im Text.)

(XXV. M i t t e il u n g a) ii b e r C e 11 ul o s e.)

In der XIX. Mitteilungs) haben wir auf die unerlafilich notwendigen Voraussetzungen fiir eine Prufung des Losungs- zustandes von Cellulosederivaten auf kryoskopischem Wege hingewiesen. Peinliche Ausschaltuiig von Luft und eine tagelung fortgesetzte Beobachtung der ,Losungen iiber einen groperen Losungsbereich geben allein Sicherheit, um Irrtiimer veranlassende Zufallswerte auszuschlielen und das wahre Losungsverhalten zu erkennen.

l) Die Resultate blieben unverandert, als Schwefelkohlenstoff oder &her statt Petrolather zur Extraktion diente und das Bichromat durch eine frische Auf lasung von krystallisiertem Capsanthin in dem betreffenden Solvens ersetzt wurde.

*) XXIV. Mitteilung, vgl. A. 1160, 59 (1926). 3, K . H e s s u. G. S c h u l t z e , A. 448, 99 (1926).

Annalen der Chelnie 4 5 6. Band. 6

a2 H e s s und S c h u l t z e ,

Das Losungsverhalten ist durch eine Eigentumlichkeit gegenuber anderen Stoffen ausgezeichnet , die im wesent- lichen darin besteht, da8 in niederen, fur die Gefriermethode aber noch gut zuganglichen Losungsbereichen (0,l-0,5 Proc.) die beobachtete Gefrierpunktsdepression zeitlich zunachst zunimmt, um bei einem Maximum, das auffallenderweise der MolekulgroSe eines Glucosans entspricht, allmahlich doch unregelma/?ig wieder abzunehmen , urn schlie8lich praktisch 0 zu werden.l)

Wie wir in folgenden IIIitteilungen z, zeigen, sind die angefuhrten Voraussetzungen nicht nur fur Cellulosederivate von ausschlaggebender Bedeutung, sondern auch fur die Derivate anderer, der Cellulose nahestehender Kohlen- hydrate wie Inulin und Glykogen; auch hier beobachtet man dann ein den Cellulosederivaten vollkommen ent- sprechendes Verhalten. Man v i rd in der Vermutung kaum fehl gehen, da8 die andern Stoffen gegenuber hervortretende Losungseigentumlichkeit charahteristisch fur alle sogenannten komplexen Kohlenhydrate, vielleicht uberhaupt fur alle komplexen Naturstoffe i ~ t . ~ )

l) Auf Grund der groBen UnregelmaEigkeit, mit der die Gefrier- punktsdepression abnimmt, neigen wir zu der Annahme (K. H e s s , Roll. Beih. Ambronn-Festschrift 1926, S. 96), daB allgemein die je- weils beobachteten Gefrierpunktsdepressionen nicht etwa Molekulen [(C,H,O,(OCOCH,),], , s, USW. oder mittleren Werten von Mischungen daraus, sondern wahrscheinlich nur dem Betrage an Molekulen der GriiBe C,H,O,(OCOCH& entsprechen; die mechselnden Depressionen sind wahrscheinlich auf Liisungszustiande zuruckzufuhren , in denen wechselnde Verhaltnisse von Molekulen dieser GriiBe und aggregierten Molekiilhaufen vorliegen, die man vielleicht als winzig kleine Kry- stallchen auffassen kann, die aber jedenfalls an der Ausbildung der Depressionen unbeteiligt sind. Eine Entscheidung dariiber ist vorlaufig schwierig, doch kiinnen wir mit Sicherheit annehmen, daB die beob- achtete maximale Depression einer molekularen Aufteilung bis zu C,,H,O,(OCOCH,), entspricht. Die Wirkung der geliisten Gase auf den Liisungszustaud ist noch nicht gekliirt.

2) K. H e s s u. R. S t a h n , A. 465, 104, 115 (1927). ,) Dieses in groEerem Umfange zu priifen, halten wir neben der

Bemuhung, diese Stoffe zum Krystallisieren zu bringen, nach den a n der Cellulose gemachten Erfahrungen f i r die nachstliegende Aufgabe auf dem erweiterten Gebiete der ,,hochmolekularen" Snbstanzen.

Nitteilungen ub. das Rryoskop. Perhalten von Celluloseacetaten. 83

Um das Verhalten moglichst vieler Cellulosepraparate kennenzulernen, haben wir das in Frage stehende Bestim- mungsverfahren zunachst noch auf einige weitere Cellulose- acetate ausgedehnt.

Bisher waren die wohlkrystallisierten PrBparate mit einem annahernd einem Diacetat entsprechenden Acetyl- gehalt l), ferner daraus durch Vervollstandigung des Acetyl- gehaltes erhaltene Triacetate2) und schlie5lich aus be- sonderen Grunden 3, unsere fruher beschriebene Acetyl- cellulose A untersucht worden. Diese Reihe haben wir jetzt durch die Untersuchung von durch Acetylierung von Cellulose mit Essigsaureanhydrid und Chlorzink erhaltener amorpher Triacetylcellulose erganzt. Durch Umlosen aus Tetra- chlorathan haben wir aus diesem Triacetat friiher vorziiglich krystallisierte Triacet.ylcellulose gewonnen. Selbstverstand- lich werden die Molekulargewichtsbestimmungen auch auf diese Praparate ausgedehnt, vorlaufig sei hier nur bemerkt, daf3 die jetzt kryoskopisch bestimmte amorphe Form die- selben Drehwerte wie die krystallisierte Form zeigt. Die amorphe Triacetylcellulose schliept sich in ihrem kryoskopischen Terhalten in Eisessig den fruher untersuchten Praparaten voll- stundig an (Fig. 1).

Wir hielten es weiterhin fur wesentlich, auch das Ver- halten von sogenannten ,,Faseracetaten" kennenzulernen, die man nach mehreren Verfahren 3 aus naturlichen Cellulose- fasern - die Ramiefaser eignet sich besonders gut dazu - dnrch eine schonend durchgefiihrte Acetylierung in warmer Benzollosung bei vollkommener Erhaltung der Faserstruktur erhalt. Wie wir mit unserer zuverlassigen Acetylgruppen- Bestimmungsmethode feststellten, haben solclie Faseracetate einen genau auf drei Acetylgruppen j e C,H,,O, stimmenden Acetylgehalt. Sie losen sich leicht in Eisessig (vgl. 5. 95), in warmen Pyridin und spielend in kaltem Chloroform; sie zeigen in diesen Losungsmitteln dieselben Drehwerte wie

1) A. 4448, 114 (1926); rgl. auch A. 460, 42 (1926). a) A. 448, 117 Anm.2, 119 (1926). 8) K. H e s s u. H. F r i e s e , A. 450, 43 (1926). 3 D.R.P. 184201 (B.A.S.F. 1904); vgl. Versuchsteil S. 12 (1926).

6*

84 H e s s iind Scihultze,

die bisher untersuchten Triacetate. Wie aus f ig . 2 hervor- geht, verhalt sich auch ein aus Bamiefasern hergestelltes Paser- acetat in Eisessig kryoskopisch vollkommen genau so, wie alle

Fig. 1. Molekulargewichtabeetimmungen von amorphem Triacetat im Vakuum.

Fig. 2. kfolekulargewichtsbestiminungen von Faseracetat im Vakuum.

anderen Celluloseacetate. I n einem Losungsbereich von 0,l-0,G Proc. beobachteten wir unter den angefiihrten Voraussetzungen molekulare Dispergierung bis zu C,H,O,

Mitteilungen ub. das kryoskop. Perhalten von Celldoseacetaten. 85

(OCOCH3),, die auch hier wieder die unverkennbare Tendenz zeigt, mit der Zeit in den ,,hochrnolekularen" Losungszustand uberzugehen.

Das aus solchen Losungen regenerierte Acetat zeigt alle chemischen Eigenschaften der Ausgangssubstanz. Wir identifizierten beide Praparate durch den Drehwert in Chloroform, Pyridin, sowie den fur solche Ident,ifizierungen sehr geeigneten Drehwert des Verseifungsproduktes in Hupferamminlosung.')

Das Ramiefaseracetat hier kennenzulernen, war deshalb noch von besonderem Interesse, weil durch milde Ver- seifung eine Cellulosefaser regeneriert wird, die nach den Befunden von R. 0. Herzog2) ein mit der nrspriinglichen Naturfaser identisches Rontgendiagramm liefert.,) Nachdem das Acetat in den Eisessiglosungen bei Konzentrationen von 0,l-0,5 Proc. sich nun auch molekular bis zu den Tri- acetylglncosanmolekiilen auflost, so kann kaum noch ein Zweifel daruber bleiben, daD dieser IVlolekiilgroBe ent-

l) M. Bergmann meint [A. 449, 303 Anm. 1 (1926)], dal3 fir die Identifizierung von Kohlenhydraten die Drehwerte in Kupferlasungen nicht geeiguet seien, weil dadurch Acetylcellulosen, deren Drehwerte in Pyridin verschieden sind, nicht zu unterscheiden waren. Der von uns [z. Ang. 37, 997 (1924)l beobachtete schwankende Drehwert von Acetylcellulosen in Pyridin hhg t , wie inzwischen festgestellt worden ist, mit der Gelatinierung der Lasungen zusammen (vgl. dazu S. 103 unserer vorliegenden Abhandluug) , wobei eine unregelmal3ige Gel- doppelbrechung den wahren Drehwert des Acetates iiberlagert. Ver- hindert man die Gelbildung durch Zusatz von etwas Aceton, so unter- bleibt die Gelatinierung nnd die Drehwertsunterschiede fallen voll- kommen fort. Wir kannen im Gegensatz zu der Vermutung von H e m Bergmann die polarimetiische Untersuchung in Kupferammin- lasungen fur zweifelhafte Falle nur auf das wfimste empfehlen; da, wo Acetate von Kohlenhydraten durch den Drehwert schwer zu unter- scheiden sind, hat sich die Kupfermethode ale besonders zuverliissig erwiesen, wie auch besonders die Entwicklung der Licheninchemie lehrt [man vgl. Z. Ang. 37, 1002 (192411.

*) R. 0, Herzog , B. GO, 601 (1927). 7 Herr J. R. Ka t z - Amsterdam hat dies an den von uns benutzteii

Praparaten ebenfalls gepruft und bestitigt gefunden.

86 Hess und Sciiultze,

sprechende C,H,,O,-Molekule auch fur die naturliche Faser l) gelten, man mutte denn glauben, da8 durch den einfachen Liisungsvorgang in Eisessig und die Ausfallung daraus Glucosidbindungen geiiffnet und geschlossen wurdens2) Zu dieser Annahme kiinnen wir uns aber in keiner Weise entschlieten.

Nachdem nun festgetellt worden ist, dat nicht weniger als funf dem aulleren Habitus nach so verschiedene Celluloseacetate sich kryoskopisch in Eisessig gleichartig verhalten und nachdem alle vor und nach der mole- kularen Auflosung dieselben Drehwertskonstanten zeigen, wird man sich kaum der Aaffassung entziehen kiinnen, da8 es sich in diesen Acetaten um ein und dieselbe chemische Substanz mit demselben chemischen Molekul handelt, die unter den verschiedensten auteren Formen entstehen bzw. abgeschieden werden kann. Allen diesen Formen eine ver- schiedene chemische Struktur zugrunde zu legen, halten wir bei dem sicheren Nachweis der Identitat aller chemischen Eigenschaften fur ein unfruchtbares Unterfangen, das nnr Veranlassung geben kann, den jetzt in experimenteller Hinsicht vorgezeichneten Weg wieder zu verlieren.

Versuche. 1. Amorphe Triacetylcellnlose.

In der XIX. Mitteilung3) haben wir das kryoskopische Verhalten eines Praparates von Cellulosetriacetat mit- geteilt , das durch Nachacetylieren von krystallisiertem Cellulosediacetat mit Chlorzink-Essigsaureanhydrid erhalten worden war.3 Die Eigenschaften des damals untersuchten

1) Vgl. dam K. H e s s , Naturw. l l 5 l / l l 5 2 (1924). Den Molekiil- begriff in den unlaslichen Kohlenhydraten aufzugeben, halten wir fur unzweckma6ig. Ebenso halten wir es fur eine unniitige Wortspielerei, die nachgewiesenen Molekularbereiche im Rahmen des hier dem Chemiker Zuganglichen anders als Molelciile zu bezeichnen.

%) Man vgl. dazu H. Staudinger , B. 69, 3029 (1926). A. 448 und zwar S. 116, 117 (hier auch Anm. 2), 119 (1926).

3 Die Eigenschaften dieses Triacetates sind in A. 444, 276 (1925) angegeben.

Mitteilungen iib. das Rryoskop. Yerhalten von Celluloseacetaten. 87

Praparates waren nach der Auflosung dieselben : [as]bg = - 21,4; 62,14 Proc. Essigsaure.

Wir haben jetzt amorphe Triacetylcellulose gepruft, die unmittelbar aus Baumwolle mit Essigsaureanhydrid und Chlorzink bereitet worden war.

Bevor wir die Ergebnisse dieser Prufung im einzelnen wiedergeben, mussen wir auf die Loslichkeit dieser Acetate in Eisessig im allgemeinen eingehen. Wir tun dies deshalb etwas ausfuhrlicher , weil offenbar die hier bemerkten Eigentumlichkeiten auch bei vielen andern Substanzen dieser Art zu berucksichtigen sein werden.

a) Uber d i e V a r i a b i l i t a t de r Los l i chke i t amorphe r T r i a c e t y 1 c e l lu l o s e.

Behandelt man unter mbglichst milden Bedingungen mit Essigsaureanhydrid und Chlorzink dargestellte') amorphe Triacetylcellulose bei Raumtemperatur (18-20') mit Eisessig, so lost sich darin nur ein beschrankter Anteil (vgl. unten) auf. Behandelt man diesen nach der vorsichtigen Ab- scheidung aus der Eisessiglbsung (z. B. durch EingieBen unter Turbinieren in kaltes Wasser , erschopfendes Aus- waschen der Essigsaure, Verdrangen des Wassers durch Alkohol und Trocknen an der Luft) erneut mit Essigsaure, so kann man diesem Praparat bei Zimmertemperatur eben- falls nur einen beschrankten Anteil entziehen, und sofort, bis man zuletzt praktisch nur bei 18-20° unlosliche Acetatfraktionen hat. Die Lbslichkeit des primaren Acetates ist also durch die Umfallungen verandert worden. Die Praparate losen sich dann aber bei erhohter Temperatur in Eisessig. Dabei beobachtet man wieder dasselbe Ver- halten wie bei Zimmertemperatur, indem z. B. bei 45O etwa zunachst nur 50 PI=OC. in Losung gehen, von dem vor- sichtig abgeschiedenen, loslichen Anteil bei wiederholter Eisessigbehandlung bei 45O wieder nur ein Brnchteil lbslich ist, und so fort, bis man zuletzt nur Fraktionen hat, die praktisch bei 45O in Eisessig unloslich sind. Das 1aOt sich

I) H. Oat, Z. Ang. 32, 68 (1919).

88 H e s s und Schul t ze ,

dann fur 60° und auch noch fur 90° im gewissen Umfange so fortsetzen. Die bei 90° unloslichen Praparate haben aber keine Neigung, bei looo noch unlosliche Anteile zuruck- zulassen, wenigstens d a m nicht, wenn man sie dieser Temperatur genugend lange aussetzt. Diese Eigentiimlich- keit des Losungsverhaltens mu4 bei der Angabe') der Loslichkeit von Cellulosetriacetat in Eisessig berucksichtigt werden. Das Verhalten ahnelt dem fruher schon fur Aceton beobachteten ')); eingehendere Versuche liegen aber fur Aceton noch nicht vor. Das Verhalten wird vermutlich auch fur andere Lijsungsmittel mehr oder weniger aus- geprtigt in Frage kommen.

Jeweils bei hoherer Temperatur in Losung gebrachte Praparate bleiben darin klar gelost, auch wenn man mit der Temperatur die Grenze weit unterschreitet (z. B. Raum- temperatur), bei der das Praparat ursprunglich vom Eisessig nicht aufgenommen worden war.

Wie diese Erscheinung zu deuten ist, entzieht sich vorlaufig unserer Beurteilung. Wir haben zunachst an chemisclie Ursachen gedacht. Alle untersuchten Fraktionen lassen aber keinen wesentlichen Unterschied im Drehwert, im Acetylgehalt oder sonst im chemischen Verhalten er- kennen, so daB eine grundsatzlich chemische Verschieden- heit der Praparate das beobachtete Verhalten nicht er- klaren kann.

Demgegeniiber sind zwei andere Moglichkeiten wahr- scheinlich.

1. Das Verhalten beruht auf der Anwesenheit geringer, nur schwer nachweisbarer Mengen von Verunreinigungen (z. B. Acetolysen- produkte). Diese begunstigen die Loslichkeit in Eisessig bei niedrigerer Temperatur. In dem MaEe wie die Verunreinigungen bei der frak- tionierten Behandlung herausgeschafft werden, geht das Celluloseacetat schwerer in Losung, in dem Sinn, daB jeweils die Verunreinigungen bei der Eisessigbehandlung von diesem leichter aufgenommen werden als die Acetylcellulose und nur wieder einen Bruchteil davon zur LSsung veranlassen.

l) Vgl. dam z. B. I(. H e s s und Mitarbeiter, A. 435, 49 (1923). a) H. O s t , Z. Ang. 32, 79 (1919); vgl. dazu unsere Bemerkung,

A. 444, 266 Anm. 8 (1925).

Xitteilungen iib. das kryoskop. Yerhalten von Celluloseacetaten. 89

2. Bei den bei der Fraktionierung verwendeten Liisungskonzen- trationen handelt es sich nicht um molekulare, sondern micellare Losungen. Es kiinnte nun so sein, daS grii6ere Micellen von Eisessig weniger leicht peptisiert werden als kleinere, und daB wir es bei der oben geschilderten Fraktionierung mit einer Aufteilung der Acetyl- cellulose in Fraktionen verschiedener MicellengriiSe 5u tun haben, in dem Sinn, wie dies von J. Duclaux und E. Wollmannl) in wichtigen Arbeiten f i r Nitrocellulose nachgewiesen worden ist. Die mit der Zahl der Fraktionierungen fur den liislichen Anteil zu beobachtende Abnahme der Viskositiit kiinnte in diesem Sinne gedeutet werden. Dann miiSte wohl angenommen werden, daS in den urspriinglich in Eisessig leichter loslichen Praparaten die kleinmicellaren Anteile die Peptisierung der griibermicellaren begunstigt. Will man nicht annehmen , da6 dieaer EinfluB der kleinmicellaren Anteile sehr gr06 ist, so bleibt schwer ver- standlich, da6 nach der Fraktionierungsoperation praktisch der grolte Teil in Eisessig bei Zimmertemperatur unloslich geworden ist.

Der Moglichkeit 1 haben wir fur unsere kryoskopischen Versuche dadurch Rechnung getragen, daO wir nur in kaltem Eisessig unlosliche, sorgfaltig fraktionierte Pra- parate verwandt haben.

Als Ausgangsmaterial fur die untersuchte Acetyl- cellulose dienten Baumwollinters, die durch eine unter LuftausschluS vorgenommene Abkochung mit 2 n-Natron- lauge sorgfaltig gereinigt und in ihrem negativen Ver- halten gegen Chlordioxyd gepruft worden waren. Das Cellulosepraparat war durch seine Drehwertskurve in Kupferamminlosung genauestens charakterisiert worden.a) Die Acetylierung wurde nach der Vorschrift von H. Ost5) bei 30° vorgenommen.

Nachdem die Faser im Verlaufe weniger Wochen gleichmaflig durchgequollen war, wurde unter Schutteln mit der gleichen Gewichtsmenge Eisessig aufgenommen und die Losung unter kraftigem Turbinieren in eine reich- liche Menge eiskaltes Wasser eingegossen. Die nach dem grundlichen Wasclien und vorsichtigen Trocknen erhaltene Acetylcellulose zeigte folgende Eigenschaften:

I) J. Duclaux und E. Wol lmann, B. [4] 27, 414 (1920); C. 1920, 111, 233 ; vgl. auch unsere Erfahrungen bei krystallisierter Acetylcellulose ;

3 I(. Hess , E. Messmer u. N. Lub i t sch , A. 444,299,309 (1923). s, H. Ost, Z. Ang. 32, 68 (1919).

A. 444, 286-287 (1925).

90 €less und S c h u l t z e ,

0,2330 g Subst. verbrauchten nach der Methode von H e s s und

Ber. 62,51 Proc. Essigsaure. Welta ienl ) 38,65 ccm n/90-Ba(OHh (f = 0,06068).

Gef. 62,52 Proc. 0,2035 g Subst.: 0,0002 g Asche. [a167 = (100 x 0,31):(1 x 1,620) = - 19,13O (Chloroform).

[a]b* = (100 x 0,287) : (1 x 1,490) = - 19,26 O (Tetrachlorathan).

[a160 = (100 x 0,48) : (1 x 1,680) = - 28,57O (Pyridin-Aceton 4: 1).3

Gef. 0,1.

Fr a k t i o ni e r u n g d e s Pr a p a r a t e s d u r c h E i s e s sig. Der Eisessig war durch etwa 8 maliges Ansfrieren von

reinstem kauflichem bis zum konstantem Schmelzpunkt gereinigt worden. Schmelzp. 16,36 O (lufthaltig) (in Beck- mann-Apparatur bestimmt).

Das Praparat wurde in drei Versuchen im Ther- mostaten bei verschiedener Temperatur je 3 mal mit je der 10 fachen Menge Eisessig unter bfterem Umschutteln aus- gezogen und zwar bei Persuch 1 je 24 Stunden bei 30°, bei Persuch 2 je 2 Stunden bei 45O und bei firsuch 3 je 1 Stnnde bei 60°. Hierbei ging bei der ersten Extraktion bereits der wesentlichste Anteil des Extrahierbaren in Liisung. 2. B. 76 Proc. (erstmaliges Ausschutteln bei Versuch l), bei der nachfolgenden noch 19 Proc. und bei der dritten Extraktion noch 5 Proc., so daS nach dreimaligem Ansschutteln praktisch Erschiipfung erreicht war. Die jeweilige Extraktionsdauer konnte bei Versuch 2 und 3 wesentlich abgekurzt werden, weil bei den hoheren Temperatnren die jeweils extrahier- baren Anteile wesentlich schneller gelost werden. Uabei ist noch zu bemerken, daB mit der Annaherung der Extraktionstemperatur an die Temperatur, bei der sich schlieDlich das gesamte Celluloseacetat auch nach der Fraktionierung aufliist, namlich etwa looo, die Mengen- verhaltnisse bei der dreimalig wiederholten Extraktion sich immer mehr ausgleichen, und die Grenze der Erschopfung immer verwischter wird.

I) A. 443, 110 (1925); alle Acetylbestimmungen wurden wieder in

2, Man vgl. dazu S. 101. dieser Weise ausgefuhrt.

Mitteilungen ii6. das kryoskop. Perhalten vow Celluloseacetaten. 91

1

2

3

Der jeweils verbleibende unlosliche Anteil wurde durch Zentrifugieren, FTTaschen mit Eisessig und Verdrangen des Eisessig durch Alkohol usw. isoliert, der losliche Anteil wie oben durch Eingieflen in Wasser usw. Die durch die drei Extraktionen erhaltenen Losungen wurden in der Regel gemeinsam aufgearbeitet, nachdem wir uns wiederholt davon uberzeugt hatten, daO die einzelnen Extrakte im Drehwert ubereinstimmten: z.B. 1. Extraktion [alp = - 19,59O (62,94 Proc. CH,COOH), 2. Extraktion [a]bO = - 19,6S0 (62,88 Proc. CR,COOH), 3. Extraktion [u]iO =- 19,89O (62,73 Proc. CH,COOH).

Wir haben uns schliefllich davon uberzeugt, daS einmal bei 18 -20° unloslich gewordenes Material nicht durch langere Behandlung von Eisessig doch aufgenommen wird ; ein in Eisessig bei dieser Temperatur suspendiert bleibendes Praparat wurde selbst im Verlauf von 2'12 Jahren von daruber stehendem Eisessig nicht aufgenommen. Beim Er- hitzen auf 90' ging die suspendierte Substanz schnell in Lbsung.

-

50 21,5 -19,7 62,9 28,2 -14,7 63,O 50 28 -19,7 62,5 21,65 -21,2 62,5 25 11,5 -21,9 62,5 13,2 -20,7 62,7

l) Hier und in den beiden folgenden Tabellen betrug die Fehler- grenze f 0,4 bis 0,6O.

92 Hess und S c h u l t z e ,

15,9 15,55 7,45

- -20,2 62,4 -22,5 62,l -19,8 62,8

1

2 3

62,2 62,7 62,7

25 20 12

Liislicher Anteil

8,95

4,4 4,2

g I [.]b8 1 ' 10 cHS*

COOH

-17,6 -23,2 -21,O

Die liislichen Anteile wurden nochmals rnit frischem Eisessig genau wie oben behandelt und gaben dann folgendes Bild:

Unliislicher Anteil Liislicher Anteil

5,5 -16,s 5 - 18,7 1,95 -20,2

'/lo CH8 1 I [.]h8 I '/lo CH$ COOH COOH

Wir haben schliefllich noch das Rohacetat bei 90° dreimal mit der 10fachen Menge Eisessig extrahiert und 16 Proc. in Eisessig dabei unloslich gefunden. Bei looo ging alles in Losung.

Aus diesen Versuchen wird man mit geniigender Sicherheit folgern konnen, dafl die inkonstante Loslichkeit nicht durch chemische Ursachen begrundet ist.

b) M o 1 e k n 1 a r g e w i c h t s b e s t i m mu n g e n i n E i s e s s i g. Fur die Molekulargewichtsbestimmnngen wnrde der in

Eisessig von 60° unlosliche Anteil benutzt, vgl. die erste Tabelle, Versuch Nr. 3. Vor der Bestimmung wurde das Praparat noch einmal in warmem Eisessig (goo) auf- genommen, mit Ather gefallt, rnit Alkohol gewaschen. Die Substanz hatte folgende Eigenschaften:

0,1056 g Subst.: 18,15 ccm "/,-BaOH, (f = 0,06068). Gef. 62,61 Proc. Ber. 62,53 Proc. Essigsiiure.

[a]hs = (100 x 0,32): (1 x 1,415) = - 22,62O (Chloroform). [a]bg = (100 x 0,29) : (1 x 1,024) = - 28,32' (Pyridin-Aceton, 4 : 1).

Mitteilungen ub. das k y o s k o p . Verhalten von Celldoseacetaten. 93

Das dem Acetat zugrunde liegende Kohlenhydrat war nach der vorsichtigen Verseifung mit n-methylalkoholischer Natronlauge wie iiblichl) bei 4 MMol C,H,,O,, 10 MMol Cu(OH), und 20 MMol NaOH in 100 ccm Liisung polarimetrisch bestimmt worden: uf!5,8 = - 3,40°, d. i. praktische tfbereinstimmung mit dem Drehwert der verwendeten ge- reinigten Linters: a: I 1,8 = - 3,390.9

Die Bestimmung wurde in der in Fig, 3 dargestellten Apparatur vorgenommen, an der wir gegeniiber der friiherY) angegebenen noch

Fig. 3. Vakuumapparatur f t r Molekulargewichtsbestimmungen.

einen mit 1 cm breiter Bohrung versehenen Glasschliff angebracht haben, damit wahrend des Enstellens des Gefrierpunktes des Liisungs- mittels dieses sich nicht auf die bei b befindlichen Substanz konden-

l) Vgl. A. 435, 137 (1923); wir danken Herrn Messmer fir die Ausfuhrungen der meisten in dieser Arbeit vorkommenden Drehwerte in Kupferlgsungen.

4) Vgl. A.444, 309 (1925); Diss. Ljubi tsch, Berlin 1926, S. 37; auch den hier angegebenen Drehwert verdanken wir Herrn L j ubitsch.

') A. 448, 101 (1926).

94 Iless und Schultze ,

sieren kann. Bei f i s t eine Schliffkaniile angebracht, damit auch der unter dem Hahnkuken befindliche Raum luftfrei gepumpt werden kann. Nach dem Einstellen des Gefrierpunktes des Eisessigs wird der Hahn geSffnet, und das Schiffchen durch Senken des Apparates in deu Eis- essig befardert. Zur LSsung wurde vorsichtig bis 60° erwarmt.') Im ubrigen werden alle Operationen, wie fruher angegeben, durchgefuhrt. Die Ablesungen waren stets Mittelwerte aus mindestens sechs auf- einander folgende Ablesungen, die selbst untereinander auf & O,O0lo uber- einstimmten. Aus Grunden der Raumersparnis verzichten wir auf die Wiedergabe der eahlreichen Einzelbestimmungen und beschriinken uns auf die graphische Darstellung in Fig. 1.

Nach der Bestimmung wurde das Praparat aus der EisessiglSsung durch Fallen mit Ather und Auswaschen wie oben regeneriert. Es zeigte dann folgende Eigenschaften:

[.]ha = (100 x ($32) : (1 x 1,400) = - 22,86O (Chloroform). [.]A9 = (100 x 0,36) : (1 x 1,245) = - 28,91° (Pyridin-Aceton, 4 : 1).

Der Drehwert des aus dem Acetat durch Verseifung mit "/%-

methylalkoholischer Natronlauge erhaltenen Kohlenhydrates war bei den angegebenen Lijsungskonzentrationen a::6,8 = - 3,389

2. Triacetylcellulose in Faserform (Faseracetat). Als Ansgangsmaterial benutzten wir eine reine Ramie-

faser, die rnit verdiinnter Hypochloritlosung gebleicht, nnd hinterher rnit 2-proc. warmer Natronlauge unter Lnft- abschlul3 behandelt worden war. Da die Ramiefaser des Handels zum besseren Verspinnen mi t 01 impragniert ist, so ist es nnbedingt notwendig, von einer Ware auszugehen, die von dieser Prozedur verschont geblieben ist. Die be- nntzte Ramie ist fruher in Kupferlosung polarimetrisch auf das genaueste charakterisiert worden.

Die Acetylierung nahmen wir nach der Vorschrift des D. R.-P. 184201 Beispiel 1 vor. 10 g gereinigte Ramiefaser mit 30 Proc. moglichst gleichmatig verteiltem Wassergehalt - dies am besten dadurch erreicht, dal3 die Faser rnit Wasser vollstandig benetzt, dann scharf abgeprett wird, wonach die Faser noch etwa 40 Proc. Wasser zuriickhalt, das dann dnrch langsames Abdnnsten am besten in einer

*) Die Erwarmung hat auf die Gefrierpunktsdepression keinen

2, K. Hess, E.Messmer u.N.Ljubitsch, 8.444,294,308(1925). EinfluB, vgl. Hess -Schu l t ze , A 448, 115 (1926).

Mitteilunyen iib. das kryoskop. Verhalten von Celluloseacelaten. 95

lose verschlossenen grbberen Stopselflasche auf 30 Proc. vermindert wird - werden rnit 60 g Essigsaureanhydrid, die mit 0,15 g Schwefelsaure vermischt sind, versetzt, und d a m rnit 180 g Benzol ubergossen. l m Wasserbade wird allmahlich auf 70-75O erwarmt, bis die Faser in Chloro- form loslich geworden ist. Die Zeit schwankt etwas rnit dem Material; nach etwa 8 Stunden ist die Reaktion in der Regel beendet. Nach dem dbpressen wird die Faser mit Benzol und schlieblich rnit Alkohol gewaschen. Das Praparat ist schwefelsaurefrei. Es hat die aubere Form der urspriinglichen Faser vollkommen behalten. Die ace- tylierte Faser ist von groDer Festigkekl) Sie lost sich leicht in Chloroform und auffallenderweise auch leicht in kaltem Eisessig, was gegeniiber den Eigenschaften des amorphen gefallten Praparates besondere Beachtung verdient.

0,1159 g Subst.: verbrauchten 20,6 ccm n/4,,-Ba(OH), (f = 0,06068), Gef. 0,19 Proc. Asche.

[.]ha = (100 x 0,24) : (1 x 1,088) = - 22,06O (Chloroform). [a]h8 = (100 x 0,305):(1 x 1,030) = - 29,6l0(Pyridin-Aceton 4:l).

gef. 62,72 Proc. Ber. 62,51 Proc. Essigsaure.

Uas wie iiblich verseifte Faseracetat gab eine Cellu- losefaser, deren Drehwert in Kupferlosungen rnit der Aus- gangsramie ubereinstimrnte:

Ramie az& = - 3,4O; Regenerat a&8 = - 3,43O.

Xolekulargewichtsbestimmungen. Apparatur wie S. 93. Ausfiihrung der Operationen wie oben.

Fehlergrenze der Ablesung f O,O0lo. Der Gefrierpunkt wurde nur angenommen, wenn sechs aufeinauder folgende Ablesungen innerhalb von 0,002° schwankten. Von dieeen wurde das Mittel gebildet, 80 da6 der wahrscheinliche Fehler noch kleiner als 4 O,O0lo ist.

Der Wert wurde nicht immer gans erreicht. Es wurde auch beobachtet, daS die Depressionen nach vorangehender Abnahme lang- Sam wieder sunehmen. Vgl. s. B. in Fig. 2 die gestrichelten Kurven- abschnitte.

Wegen der besonderen Bedeutung dieses Praparates fiir den Faserauf ban geben wir einige Bestimmungen ausfiihrlich wieder , aus

1) Uber die Zugfestigkeit entsprechend unter Faserformwahrung hergestellten Nitroramie vgl. H a n s Arnbronn, Roll. Z. 13, 203, Anm. 9 (1913). Angaben iiber die Acetoramie haben wir nicht gefunden.

96 Heas und S c h u l t z e ,

denen bei Berucksichtigung der Fehlergrenze der Ablesung der Wert der errechneten Mo1.-Gewichte beurteilt werden mag.l) -

Konzentration in Proc.

0.100

0,102

0,172

0,0194

0,284

Zeit nach dem Einwerfen des Schiffchens

in Stunden

1 'h 6 24 30 48

1 7 27 62

1 6 52 56

1 '/* 5 25 70 76 92

2 8 12 15 32 56 60 76

A

0,0135 0,013 0,007 0,006 0,000

0,015 0,014 0,013 0,014

0,024 0,024 0,025 0,022

0,024 0,0235 0,014 0,012 0,007 1,006

0,024 0,037 0,019 0,017 0,019 0,012

0,002 0,007

~-

Mo1.-Gew. (ber. 288)

289 300 558 651 a,

265 284 306 284

279 279 268 305

315 522 540 631 1080 1264

446 289 564 629 564 893 1528

nnahernd 00

Bus der Eisessiglasung wurde das molekular gelijst gewesene Triacetat mit h e r gefallt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet:

') Die vierte Stelle nach dem Komma wurde durch Mittelwerts- bildung erhalten.

Mitteilungen ub. das kryoskop. T'erhalten von Celluloseacetaten.

0,1273 g Subst.: 21,65 ccm n/s3-Ba(OH), (f = 0,06068). Ber. 62,51 Proc. Essigsaure.

[a]bO = (100: X 0,265) : (1 X 1,207) = - 21,95O (Chloroform). [ a ] D = (100 x 0,35): (1 x 1,193) E - 29,34O (Pyridin-Aceton 4:l). Das nach der Verseifung erhaltene Kohlenhydrat zeigte unter

97

Cfef. 61,95 Proc.

den bekannten Bedingungen in Kupferlosung a:: 5 , 8 = - 3,409

3. Nachtrag znr Molgewichtebestimmnng von Triacetylcellnlose A.

Qelegentlich eines Vergleiches mi t den von Hess und F r i e s e l) aufgefundenen Hexacetylbiosan aus Cellulose war das kryoskopische Verhalten von Triacetylcellulose A be- reits mitgeteilt worden. Wir holen hier die Bekanntgabe der Eigenschaften des verwendeten Praparates nach.

Wie wir friiher 2, ausdrucklich hervorgehoben haben, konnten die damals gewonnenen Praparate noch nicht als rein bezeichnet werden, was wir einerseits dem gegeniiber normalen Celluloseacetaten niedrigeren Drehwert in Chloro- form - Acetat A [aID = - 16,7O, Cellnlosetriacetat (Chlorzink- verfahren) [aID = etwa 20-22O - andererseits dem urn 20' niedrigeren Zersetzungspunkt entnahmen. Bei der Ver- seifung von Acetat A mit 'In methylalkoholischer Natron- lauge verbleiben bereits Anteile der Verunreinigung in der alkalischen Lauge. Die Reinigung des Kohlenhydrates ver- vollstandigten wir friiher dann durch eine Umfallung aus 2 n-Alkali mit Ammoniak. Das dann anfallende Kohlen- hydrat verhielt sich polarimetrisch in Knpferlosung fast genau wie Fasercellulose (die Drehwerte lagen nur un- wesentlich niedriger), so dao wir dieses Kohlenhydrat als eine alkalilosliche Modifikation der Naturfaser (Cellulose A) bezeichnet haben. Urn nun zu reinem Acetat A zu kommen, kann man das Kohlenhydrat reacetylieren, was rnit Essig- saureanhydrid und Chlorzink auch gelingt. Fur den in Frage stehenden Zweck haben wir aber das unmittelbar bei der Acetylierung mit Acetylchlorid anfallende Acetat A

1) K. Hess u. H. Fr ie se , A.460, 43 (1926). 2, K. Hess u. W. Welte ien , A. 435, 49, Anm. 1 (1923).

Annalen der Chemie 466. Band. 7

98 Hess und Schul t ze ,

durch Fraktionieren aus organischen Losungsmitteln zu reinigen versncht, nnd, soweit erkennbar, rnit Erfolg.

50 g des nach der fruheren Vorschrift') bereiteten Acetates A ([a], = - 15,6O; Chloroform) wurden mit der 3Ofachen Menge Eisessig gelost, und mit 750 ccm Ather unter gutem Umruhren versetzt. Der nach 24 Stunden ausgeschiedene Anteil wurde abzentrifugiert, und zeigte nach dem Auswaschen, Trocknen usw. [a&* = - 18,7O (30,3 g). Die Mutterlauge ergab, in iihnlicher Weise fraktioniert gefallt, Frak- tionen von teilweise niedrigerem Drehwert , die indessen hier un- beriicksichtigt blieben; durch ihre systematische Weiterfraktionierung wurde sich zweifellos die Ausbeute an der schlieJ3lichen Reinsubstanz wesentlich erhohen. Die Haaptfraktion wurde in 900 ccm Eisessig aufgenommen, wieder mit 450 ccm Ather gefallt, wobei nach 24 Stunden eine erste Fraktion (21 g) von [.]A8 = - 18,2O und durch Nachfallung der Mutterlauge mit 150 ccm Ather eine zweite Fraktion (6,4 g) von [a]b* = - 19,5O erhalten wurde. Die Hauptfraktion wurde in gleicher Weise nochmals gefillt und ergab 16,8 g vom Drehwert [a]hQ = - 19,5O. Mit diesem Drehwert haben wir uns begnugt, wenu er auch noch 1-2" unterhalb dem fur ganz reine Cellulosetriacetate liegt. Die Gesamt- ausbeute betrug also 23,2 g, d. i. 46,4 Proc., die sich aber bei vollstiin- diger Aufarbeitung des Materials unzweifelhaft noch wesentlich er- hohen 1ISt. Zersetzp. 280-2859

Bei: 62,51 Proc. 0,1010 g Subst.: 17,25 ccm n/20-(BaOH), (f = 0,06068).

[a]bQ = (100 x 0,58) : (1 x 2,968) = - 19,52O (Chloroform). [a]b9= (100 x 0,545):(1 x 1,920) = - 28,38O (Pyridin-Aceton 4:l).

Gef. 62,22 Proc. Essigsiiure.

Das Triacetat der in 2 n-Alkali loslichen Cellulose A stimmt also in den Drehwerten mit den Triacetaten alkali- unloslicher Cellulose jetzt recht befriedigend uberein. Die durch Verseifen rnit 2 n methylalkoholischer Natronlauge aus diesem Acetat gewonnenen Cellulose A hatte gegen- uber dem Verseifungsprodukt des Acetates vor der frak- tionierten Fallnng wesentlich an Loslichkeit in 2 n-Natron- lauge eingebiibt. Beim 48stiind. Schutteln rnit der Lauge bei Zimmertemperatur und LuftabschluD blieben 20 Proc. in nur gequollenem Zus tand in der Lauge suspendiert. Wir haben es also hier rnit einem Beispiel zu tun, das zeigt, wie stark geringe Verunreinignngen den auberen Charakter von Sub- stanzen dieser Art verandern konnen.

l) A. 436, 62 (1923).

Mitteilungen ub. dus Rryoskop. Verhalten von Celluloseacetaten. 99

Der Drehwert des Cellulosepraparates in Kupferlosnng war ai036,s = - 3,34O.

4. Nachtmg zur Iolgewichtsbestimmung von krystallysierter Diacetylcellnlose.

Wir benntzen die Gelegenheit, um einige Angaben des in der XIX. Abhandlung kryoskopisch ausfiihrlich durch- gemessenen Cellulosediacetates nachzuholen. Das damals verwendete Praparat entstammte der Untersuchnng in A. 444, 281, Anteil B (1925) und hatte vor der molekularen Lbsnng folgende Eigenschaften :

62,11 Proc. Essigsiiure: [a]b7 = (100 x 0,063): (1 x 1,578)= -4,010 (Chlorform-Alkohol, 9 : 1). [a&' = (100 x 0,063):::(1 X 1,550)= -3,87O (Chloroform-Alkohol, 9: 1).

[a]bQ = (100 x 0,26) : (1 x 1,254) = - 20,73O (Pyridin-Aceton, 4: 1). [a&' = (100 x 0,34) : (1 x 1,620) = - 21,42O (Pyridin). [a]b* = (100 x 0,3) : (1 x 1,485) = - 20,20° (Pyridin).

Der Drehwert des dem Acetat entsprechenden Kohlenhydrates in Kupferlosung ist unter den bekannten Verhiiltnissen [a]," :6, = - 3,44O; er stimmt also mit einer natiirlichen Fasercellulose vollstiindig uberein.

Nach der molekularen Aufliisung in Eisessig: [a]h8= (100~0,055)': (1 x 1,304)- -4,22°(Chloroform-Alkohol, 9:l). [a]bs = (100 x 0,32) : (1 x 1,526);= - 20,96O (Pyridin). [a]b9 = (100 x 0,24): (1 X 1,220) = - 19,67O (Pyridin-Aceton, 4:l).

Der Drehwert des eugrunde liegenden Kohlenhydrates in Kupfer-

AuSerdem haben wir noch ein zweites Priiparat auf seine Eigen- h u n g ist a i:5,8 = - 3,469

schaften vor und nach dem molekularen Losen in Eisessig gepruft.

Vor dem Aufliisen:

Subst.: 14,20 ccm n/20-Ba(OH), (f = 0,06068). 0,0977 g Subst.: 14,40 ccm n/,,-Ba(OH!, (f = 0,06068). - 0,0962 g

Ber. 53,77 Proc. Gef. 53,69 Proc. Essigsiiure. [a]b' = (100 x 0,08) : (1 x 1,607)= -4,98O (Chloroform-Alkohol, 9 : 1). [a]b4 = (100 x 0,35) : (1 X 1,590) = - 22,OlO (Pyridin). [a], = (100 x 0,30): (1 x 1,347) = - 21,53O (Pyridin-Aceton, 4:l).

Der Drehwert des entsprechenden Kohlenhydrates in Kupfer- liisung war = - 3,40°.

7*

100 H e s s und Schul tze ,

hTach der molekdaren Auflbsmg in Eisessig : 0,1310 g Subst.: 19,15 cam n/90-Ba(OH), (f = 0,06068).

Gef. 53,25 Proc. Essigsaure.

[a]:' = (100 x 0,055) : (1 x 1,282) = - 4,2S0 (Chloroform-Alkohol, 9: 1). [GI;* = (100 x O,%) : (1 x 1,254) = - 22,33O (Pyridin). [a12 = (100 x 0,28) : (1 x 1,341) =- 2o,8a0 (Pyridin-Aceton, 4: 1).

Der Drehmert des entsprechenden Kohlenhydrates in Kupferlosung war E I ~ ! ~ , ~ = - 3,41°.

-mo/ -Sew/cht

Fig. 4. Molekulargewichtsbestimmungen von Cellulosediacetat im Vakuum uud nachfolgeud bei Luftzutritt.

L)a trotz unserer friiheren Warnung von anderen Autoren (vgl. die folgende Mitteilung) der Lufteinflul3 auf die Molekulargewichtsbestimmungen von den Cdlulose- acetaten nahestehenden Kohlenhydratacetaten nicht beruck- sichtigt worden ist, so sei durch Fig. 4 auf diesen EinfluB am Beispiel der krystallisierten Diacetatpraparate nochmals ausdrucklich hingewiesen.

Alitteilungen ub. das Rryoskop. Yerhalten von Celldoseacetaten. 101

Nachdem zunachst im Vakuum wie friiher der LSsungszustand bis zum Verschwinden der Depression beobachtet worden war , haben wir in diesem LSsungsstadium unter sorgfaltiger Abhaltung von Feuch- tigkeit Lnft in die Apparatur eintreten lassen. Zu diesem Zweck war in der Apparatur (Fig. 1) der Glasstopfen bei c durch ein eingeschlif- fenes Capillarrohr ersetzt, das wlihrend der Bestimmung bei Luftaus- schluB im Vakuum abgeschmolzen war. Dieses wurde im gegebenen Augenblick mit TrockenrShren verbunden und abgebrochen. Nach dem EinstrSmen der Luft murde geriihrt und der Eisessig gekiihlt. Dann wurde die Capillare a geiiffnet und 4 Stunden lang unter Riihren ein Iangsamer trockner Luftstrom durchgeleitet.') Die Depression nahm darauf sehr schnell zu und stieg iiber den C,H,oO, entsprechcnden Betrag um ein betrachtliches. Selbstverstandlich sind die beobachteten Gefrierpunktsdepressionen der LSsung nach Eintritt von Luft auf dem Gefrierpunkt des Eisessig bei Luftgegenwart bezogen.

Amorphe Triacetylcellulose (Chlorzink) Dasselbe nach molekularer Liisung in

Eisessig . . , . . . . . . . . Faseracetat . . . . . . . . . .

__ - 22,62 [.]A9 = - 58,12

- 22,86 - 54,40 - 22,06 1 - 69,89

l) Durch Blindversuche a n reinem Eisessig in derselben Appa- ratur hatten wir vorher festgestellt, da6 unter normalen Bedingungen der Gefrierpunkt des Eisessigs wiihrend 4stundigen Durchleitens von trockner, kohlensaurefreier Luft sich nicht iindert (f O,O0lo).

a) K. H e s s , Z.Ang. 37, 997 (1924).

Praparat

=

'Ib9 =

' 77

2, ,, 9, ,)

,, ,, 9)

yj

,, ,, :, ,, ,,

Faseracetat (Praparat 1) l)

'la 1

-36,3 -

-27,s -28,7

-27,s -26,s

-31,s -30,l

-28,7 -29,s

-27,2 -29J

-28,O

-30,4 -25,2

-29,3 -34,43

- -26,4

-28,3 -28)O

-28,9

-2125 -21,5

-18,6 -20,9

-20,4 -20,4

-19,7 -19,7

-29,2 -28,6

-26,O

-27,4

Faseracetat (Praparat 2) l)

Dasselbe nach m

olekul. LG

sung in Eisessig

Am

orphes Triacetat

-

-

-27,8 -

-29,s -29,l -29,s -29,3 -39,6 -28,6 -28,9

-20,9

-20,4

-19,3

-28,6 -27,4

Dasselbe nach m

olekul. L

ijsung in Eisessig

Krystallisiertes D

iace- tat (Praparat I)*)

Daeselbe nach m

olekul. L

asung in Eisessig

Krystallisiertes D

iace- tat (Praparat 2

)3

Daseelbe nach m

olekul. L

osung in Eisessig

Triacetylcellulose A

3

Dieselbe6) n. m

olekul. L

asung in Eisessig

-58,' - 28,' -

- 26,! -

-

-

-

-

-

-

--

-

-

-

-

-

'pklii

Aceton

lo:o 9

: 1

8:2

7

:3

9:l

8:2

9

:l 8

:2

lo:o 8

:2

8:2

8:2

8:2

8:2

8:2

8:2

8

:2

Zeit in Stunden

4 -

-

-

-28,7 -

- -49,s' - 29,6 - 30,4 -28,9 - 43,6 - 28,3 - 28,9 -

- 21,3 -

-19,7

-

-27,5

24

-58,7- - 44,7 3 - 26,5 -

-

- 29,l -

- 28,9 - 54,2 - 28,3 - 28,6 -21,5

- 20,9 - 20,4 - 19,9 - 28,4 - 2-48

*) Bereits G

elatinierung erkennbar; bei den nicht mit

versehenen Drehw

erten ist keine Gelatinierung zu be-

I) Praparat 1 und 2 sind aue dem

selben Ram

iefaaerpraparat unter genau gleichen Bedingungen dargestellt w

orden

In A. 444, 281 (1925) beschrieben, Anteil B

. H

ierzu war das Priiparat vom

Drehw

ert [a168 = - 18,7O (C

hloroform) benutzt w

orden, das also gegenuber dem

merken gew

esen. **) V

ollstandige Gelatinierung.

(N

3 (vgl. s. 94).

a) Dieses Priiparat ist A

444, 276 (1925) Versuchsnum

mer 3

beschrieben worden.

3 Praparat nach der Reinigung, vgl. S. 98.

nochmals um

gefallten um etw

a 0,8O niedriger dreht.

Hitteilungen u6. das kryoskop. 7erhalten von Celluloseacetaten. 103

zu machen. Dies wird um so wahrscheinlicher, als bei in Pyridin leicht lijslichen Acetaten weder Gelatinieruiig noch Mutarotation auftritt bzw. diese nur in einem fast belanglosem MaSe. Es ist zu bemerken, daS die meisten Acetylcellu- losen sich erst beim Erwarmen in Pyridin lasen, so daD der bald nach dem Abkuhlen solcher Lasungen einsetzende Gelatinierungsvorgang nichts anderes als der Ubergang des Acetatsoles in Acetatgel ist. Da die beobachtete Mutaro- tation mit dem Gelatinierungsvorgang verkniipft ist , so kann sie einerseits durch einen Wechsel der Doppelbrechung beim Ubergang aus dem gelosten in den festen Zustand verursacht sein. Es ist bekannt, daS die Stoffe i m geltisten Zustand ganz andere BrecbungsverhLltnisse aufweisen, als im festen Zustand.') Andererseits konnte es sich um die von Herm. Ambronn und neuestens besonders von H. Z o c h e r y eingehend untersuchte ,,Stromungsdoppelbrechung" 3, von Qelen handeln, die auch an sich optisch inaktive Substanzen wie harnsaure Salze usw. zeigen, und die in unserem Falle die Eigendoppelbrechung der Acetylcellnlose iiberlagern kannte. Nan muDte dieser Vermutung beikommen, wenn man die Gelbildung durch an sich auf den echten Drehwert praktisch einfluSlose Zusatze verhinderte. Ein Zusatz dieser Eigenschaft ist in gewissen Grenzen Aceton. Zur Lbsung der Acetate in Pyridin wird kurze Zeit (1/2 Minute) im Paraf- finbad auf 120" erwarmt. Zur Herstellung der Pyridin- Acetonlosung wird zunachs t ebenso verfahren nnd der Losung nach dem Abkuhlen die entsprechende Menge Aceton zugesetzt und durchgeschiittelt,.

1) Man vgl. H. Landolt, Das optische Drehungsvermiigen S. 12ff. *) E. Eeeser und H. Zocher, Koll. Beih. 1 7 , 189 (1923) und

*) Vgl. dazu H. Freundlich, Capillarchemie, 2. Aufl., S. 750. zwar besonders S. 197, vgl. auch dort weitere Literaturangaben.