21

High-Tech-Materialien

Silan aus hochporosem Silicium Die rote bis griine Photolumines- zcnz von hochporosem Silicium, die bei Raumtcmpcratur bereits mit bloRem Auge wahrgenom- men werden kann, macht dieses Matcrial fur Anwendungeii in optoclcktronischen Bauelemen- ten interessant und hat in den letzten Jahren eine Vielzahl von Forschungsaktivitaten ausgelost. L.T. Canham, der Entdecker des Lumineszenzphanomens, hat nun auf mogliche Gefahrenquellen beim Umgang mit diesem Stoff aufmerksam gemacht [Adv. Mater. 1994,6, 8651. Ausloser war die Beobachtung, dai3 photogra- phische Platten, die mit hoch- porosen Siliciumproben in Kon- takt standen, innerhalb von Se- kunden an den Kontaktstellen geschwarzt wurden; eine Schwar- zung tritt auch bei entsprechen- den Versuchen mit massivcn Siliciumproben auf - dort dauert der Vorgang allerdings oft Stun- den his Wochen. Die Schwarzung wird durch toxisches Silan, SiH,, hervorgerufen, das die Silberver- bindung auf der Photoplatte reduziert und das sich wicderum durch Reaktion des hochpurijsen Siliciums init dem Wasserdampf der Umgebungsluft bildet.

Auch andere hochporose Mate- rialicn sctzcn giftige Stoffe frei; aus dem Halbleiterwerkstoff Galliuinarsenid beispielsweise cntweicht hocligiftiges Arsan, ASH,. Bcim Arbeiten mit derarti- gen Stoffen ist also aui3erste V,r- sicht geboten. 0

Gasphasen- Cluster

Metallofullerene Prinzipiell gibt es drei Moglich- keiten, wie ein mctallhaltiges Fulleren aufgebaut sein kann: Das Metallatom kann sich im Innern dcs Kohlenstoffkafigs befinden, es kann aui3erhalb des Kafigs angcordnet sein, und es kann die Stelle von Kohlenstoff- atomen iin Kafignetzwerk ein- nehmen. Wahrend cs fur dic ersten beiden Moglichkeiten eine Reihe von Bcispiclen gibt, hat man Kohlenstoff im Kafignetz- wcrk des Fullerens C,, bisher nur durch die Elemente Bor oder

Silicium ersetzen konnen. Hin- weise, dat3 auch Metalle auf diese Weise in Fullerene eingebaut werden, gibt es bisher fur die kleinen Lanthan-haltigcn Clustcr- Ionen Lac: (mit n = 31,33,35 und 37).

A u s neuen physikalischen und cheniischen Untersuchungen geht jetzt hervor, dai3 offensichtlich auch Niob in bestimmten Clu- ster-lonen der Zusamnicnsctzung NbC]: (n = 28 bis 50) in das Netz des Kohlenstoffkafigs eingebaut wird. Dazu wurden dicsc Ionen in der Gasphase massenspektro- metrisch nach ihrer GroRe sor- ricrt und ihrc Wandcrungsge- schwindigkeit im elektrischen Feld untersucht. Da diese Wande- rungsgeschwiiidigkeit vom durchschnittlichen Kollisions- querschnitt abhangt, wandern Molelriile mit kompakterer Ge- stalt schnellcr als ihrc Isomere mit weniger kompakter Gestalt. Gefundeii wurde, daR die NbCA- Ionen mit gcradzahligem n ge- nauso schnell wandern wie die sntsprechenden Ci-Ionen - ein Hinweis auf ein den metallfreien Fullerenen Anliches kompaktcs Molekul mit Metallatorn im Innern des Kifigs -, wahrend die NbCA-Ionen mit ungeradzahli- gem n deutlich langsamcr wan- dern als die entsprechenden CA- Ionen, also eine weniger kompak- te Molekiilgestalt haben solltcn.

Da die NbCnf-Ionen mit ungerad- zahligem n aui3erdem in1 Gegen- satz zu den NbC:-Tonen mit geradzahligem n auch bereitwillig mit Sauerstoff und Stickstoff reagieren, mug man schliei3en, dai3 sich Niob in dicscn Ionen aui3en irn Kafignetzwerk und nicht im Innern des Kafigs befin- det. Lhruber hinaus gibt es be- reits Hinweise, dafi auch das grogere Zirconium auf diese Weise in Fullerene eingebaut werden kann.

Jetzt geht es natiirkh ddrurn, solchc Mctallofullcrene in makroskopischen Mengen herzu- stellen, denn man erhofft sich von diesen Verbindungen katalytischc Aktivitat, hohe Dipolmomente und niitzlichc optische Eigen- schaf ten.

p. E. Clemmer, J. M. Huntcr, K. B. Shelimov und M. J. Jarrold, Nature 1994,372,2481 0

Barbara Schroder, Heidelberg

Naturstvfie

Brazzein, ein neuer Protein-SuRstoff Man kennt rnchrcre Polypeptide, die entweder die Geschmacks- papillen umfunktionieren, wie Miraculin, so dafi saure Stoffe den Eindruck ,,siiR" verursachen, oder solche wie Monellin und Thaumatin, die an sich die Sufi- papillen auf der Zunge stimulie- ren. Diex (und andcrc, inzwi- schen aufgefundene Polypeptide, alle > 12 kDa Molmasse) haben aber den Nachteil, dai3 sie nicht hitzebestandig sind und dcshalb nicht in Konserviertem oder Gckochtein benutzt werden k6nnen.

Brazzein aus den1 Fruchtfleisch dcs wcstafrikanischen B au nis Pentadiplandra brazzeana wurde nun durch Pufferextraktion, Aussalzcn mit 30 - 85proz. Ammoniumsulfat, Sephacryl-

Sch l a f o rsch ung

Cerebrodiene - bisher unbekannte Hirnlipide

Auf der Suche nach endogcncn Schlafsubstanzen hat R. A. Lerner vom Scripps Rcsearch Institute einen schlichten feinanalytischen Weg eirigeschlagen und die Sub- stamen zu identifizieren gesucht, die sich bci einem veranderten Schlafrhythmus (durch Ande- rung der Licht/Dunkelpcriodik) anhaufen. Die Versuche wurden an Katzcn gcmacht, denen durch einen eingesetztcn lrepan Flus- sigkeit aus den Hirnventrikeln

S-300-Gclfiltradon und CM- Sepharose-Austausch 20fach in gut 30 Yo Ausbeute zur elekti-o- phorctischen Eiiiheitlichkeit ge- reinigt. 200 g Fruchdlcisch erga- ben 0.72 g Brazzein. Dieses ist 2000inal d e r als Rohrzucker in 2proz. Losung und 5OOmal siif3er als Rohrmckcr in 10proz. Lii- sung. Es 1ai3t sich ohne Aktivitsts- verlust 4 h auf 80 "C erhitzen. Das 55-Peptid (M = 5673 Da) ist damit das kleinstc dcr bekaiinten Sdproteine und auch zugleich mit 50 mg . nil-' (7.7 mM) das wasserlijslichste und daher viel- versprechendste unter dicscr Klasse von Naturstoffen. Die gute Hitzcbcstandigkeit ist ver- mutlich auf die starkc Veriietzung iiber acht Cysteineinhcitcn zuriickzufiihren.

[D. Ming und G. Hellckant, FEBS Lett. 1994,3JJ,10h - 1081

Lothar Jaenicke, K d n

lich langkcttigcii Alkanen; sie spaltet 1 NH, und 1 H,O ah und hat drei austauschbare Protonen. Aus dcm NMR-Spektrum lii3t sich auf ein unkonjugiertes Dien schliegen. Da fur weitere analpti- sche Aussagen die Mengen zu gering waren, wurdcn zum Ver- gleich Sphingosine rnit einer zusatzlichen Doppelbindung in der Kohlenstoffkette syntheti- siert. Von dicscn komnien die spektroskopischen Datcn von Verbindungen des Typs A mit einer weiteren cis-Doppelbin- dung in der biogcnetisch plausi- blen CI4/C,,-Position den gcfun- denen spektroskopischen Datcn am nachsten.

HO A

entnommen wurde. Die ctwa 0,3 nil Cerebrospinalfliissigkeit wurdcn durch Umkehrphasen- Milrro-HPLC rnit angcschlosse- ner Massenspektrometrie fraktio- niert und analysicrt. Dabei wurde eine bisher unbekannte Art Cere- brolipidc gcfunden, die den Sphingosinen strukturverwandt zu sein scheint. Die neue Sub- stanz absorhicrt bei 215 nm, hat eine Masse von 282 (304.26 als Na-Salz) und fragmentiert im niedermolekularen Bercich ahn-

Die neuen Substanzen werden ,,Cerebrodiene" genannt; iiber ilire Rolle in der Schlafphysiolo- gie, vor allein auch, oh sie Ursa- che oder Wirkung dcr unphysio- logischen Rhythmus-Urnstellung sind, lafit sich naturlich noch nichts Verbindliches sagen.

[R. A. Lerner et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U S A 1994,91,9505 - 95091 0

Lothar ,lacnick c, Kiiln

Chemie zn unserer &it I 29. J h g . 1995 i Nr. 1

22 Wissenschaft d k t u e l l

il

2Sekunden

wl L . -

3000 -

zc" EL . n

1 zooom NO

0

.-/-4"-P

- L . r-c

Analytik

Abgasmessungen im

t rationsverlauf Konzentratiorisverlauf von N O von NO bei bci Drchzahlstoflen aus dem 1)rehzahlstofien Leerlauf heraus. Die Meflfre- ohne Last. La- quenz betragt 50 Hz, die Proben-

nalimc befindet sich l o cm hinter 365 nm. dem Auslafiventil. Deutlich ist

die starke NO-Emission wahrend des Drehzahlanstieges zu erken- ncii. d. 11. weiiii die Drosselklappe

slerwellenlange:

instationaren Motorbetrieb Auttoabgase tragen in starkem Mafie zur Luftverschmutzung bei. Jedes Gasgeben beim Autofahren produziert hohe Schadstoff- konzentrationen im Abgas. Ein neues Analysesystein ermoglicht es, die vielen individuellen Schadstoffe mit hoher zeitlicher Auf- losung zu messen und damit Informationen zu liefern, mit denen der instationare Betrieb von Verbrennungsmotoren optimiert und die Schadstoffcmission reduziert werden kann.

Schadstoffe wei-den zum griiken Teil bci kaltem Motor, d. h. bei kaltem Katalysator, und in deli instationaren hlotorbetriebspha- sen, wie bei Last- oder Drehzahl- wechsel, produziert. Uiiter den vielfaltigen Bemuhungen, den Verbrauch und die Schadstoff- emission zu vermindern, wird deshalb die Optimierung des instationiren Motorbetricbcs, z. B. durch Motormanagement- Systeme, cine iinmer groflere Rolle spielen.

Zur Aiialyse dynamischer Ver- brennungsvorgange ist eiiie Ab- gasmefitechnik erforderlich, die zwci Anforderungen erfiillt, wozu konvcntionelle Meflsysa- me riicht in der Lagc sind. Die Mcfltechnik mufl so schnell sein, dai3 die im Millisekunden-Be- reich variierenden Emissionen zeitlich aufgeliist beobachtet wcrden konnen. Auflerdem mus-

sen die cinzclncn Abgasinhalts- stoffe indiriduell gemessen wer- den, und nicht nur summarisch als Gesamtkohleriwasserstoff- odcr NOX-Emission, da z. B. die einzelnen Kohlenwasserstoffe ein stark unterschiedliches Schadcns- potential haben.

Ein Meihpstem, das die zcitauf- geloste Messung der einzelnen Schadstoffc crmoglicht, wurde in einem Verbundprojekt von den Firmen Bruker-Franzen Analytik GmbH und Dornier GmbH sowie dem Institut fur Physikali- schc und Theoretischc Chcmic der Technischeii 1Jniversitat Miinchcn cntwickelt. Das Analy- sesy'stem besteht im wesentlichen aus einem Flugzeit-Massenspck- tromctcr, kombiniert mit eincr Laser-Ionenquelle und cinem speziellen Proberinahmesystem. Das Probennahme- und Einlali- system ist in dcr Idage, heil3e

Abgasproben bei Driicken irn Bereich zwischcn 0,7 wid 4 bar mit einer Zeitgenauigkeit von 3 Millisekuiiden relativ zum Refercnz-Motor-Kurbelwinkel (OT) aufzunehmcn und in den Massenanalysator zu leiten. In dcr loncnquelle des Massen- analysators werdcn die zu unter- suchenden Substanzcn mit der Methode der resonanten Multi- photonen-lonisation mit durch- stimmbarem, gepulstrm Laser- licht selektiv ionisiert. Die so crzcugteii Ionen werden in einem Flugzei t-Massenspcktrometer nach Massen getrennt nachgewie- sen. Das Signal aus dem Detektor wird von einem schnellen Daten- aufnahmesystem aufgezeichnet, digitalisiert und zusammcn n i t anderen Motorparametern im licchiier verarbeitet und in geeig- neter Form dargestellt. Das Sy- stem eritioglicht es, simultan his zu zchn individuelle Abgasin- haltsstoffe mit eincr Nachweis- grenze von 1 ppm untl eincr Meflwiederholrate von 50 H z zu messen.

Die Messungen am Motorpruf- stand zcigcn hohe Schadstoff- konzentrationen im Abgas im instationaren Motorbetricb, z. B. bei Drehzahl- oder Laststijiirn, bei Effekten dcr Motorregelung, bei Ziindaussetzern, tieim Startcn und Abschalten des Motors. Tnteressant ist, dai3 die einzelnen Schadstoffe in unterschiedlichen Phasen dieser dynamischen Pro- zcssc cmittiert werden.

o ~ . . . , . . . , . , . . . . . . . , . I hoher Konzentration im Vcrlauf der abfallenden Flanke beobach- 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Zeit Csl

tet. CO dagegen wird hauptsach- lich zu Beginn und am Ende des Drehaahlanstieges beobachtet, d. h. im Moment des Offne i s und des Schlieflens der Drosselk lappe.

Die Messungen liefern wiclitige Hinweise auf die Prozessc im Breiinrauni und auch in dei Abgasleitung. Damit bietet diese Mefltechnik die Moglichke t, den instationaren Betrieb von Vx- brennungsmotoren zu opti nie- ren und die Schadstoffemis ;ion zu reduzieren. Als eine O n h c - Messung vcreiiifacht sie abt:r auch drastisch die Analyse vieler individueller Schadstoffe wie dcr Aldehyde, die bisher nur irit groflem Zeitaufwand gemmsen werdcn konnten. c!

Rudiger Frey, Holgcr Nag.el und Jocben Faamen

Bruker-Fyanzcn Analytik C h b H , E remen

Chemie LTL unserer Zeit 1 29. lahug. 1Y9> / Nr. 1

Wissenschaft aktucll 23

Katalyre

,, FI u o r i g e " C h e m i e

Auf der erstaunlichen Tatsache, da8 sich perfluorierte Alkane, Ether und tertiare Amine nicht niit normalen organischen Lo- sungsinitteln wie Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton und Alkoholen mischen, haben Chemiker in den Forschungslaboratorien der Exxon Corporation ein neues Konzept fur stochiometrische und katalytische Umsetzungen entwickelt, mit dem sich ein Reagens oder ein Katalysator unter niilden Bedingungen vollstsndig von den Reaktionsprodukten abtrennen lassen.

Dazu wird cin ,,fluoriges'"" Zwei- phasensystem (engl.: fluorous biphasic system = FBS) aufge- baut: Die eine ist eine Fluorkoh- Icnwasserstoff-reichc Phase, die andere eine ,,normale" organische Phase, zum Beispiel Toluol. Ein Rcagens oder der Katalysator befindcn sich in dcr fluorigen Phase, das Produkt entsteht in der zweiten organischen Phase odcr auch an der Phasetigrenz- flache.

DaB sich Reagens oder Katalysa- tor in der fluorigen Phase losen, erreicht man zum Beispiel durch Einfuhren langer perfluorierter Alkylketten - dic Autoren sprc- chen von ,,ponytails" - in die entsprechenden Molekiile; dabei solltcn sich vor den ,,Pferde- schwanzen" tunlichst zwci oder drei Methylengruppen befinden, um den stark elektronenziehen- den Effekt der fluorierten hlkyl- ketten abzuschwachen.

Als konkrctcs Beispiel fur die Anwendung eines solchen FBS- Systems wird die Hydroformy- lierung von Olefinen mit Kohlen- monoxid und Wasscrstoff in Gegenwart eines Rhodiumkata- lysators nach Gleichung (1) be- schricbcn:

hexan - lost. Als zweite organi- sche Phase dienc Toluol, aus dem das Produkt nach der Keaktion isoliert werden kann. Der Rho- diumkatalysator bleibt quantita- tiv in der fluorigen Phase und kann fur weitere Hydroformy" rungen - auch mit anderen 01 ncn - dirckt wiedcr eingcsctzt werden. Gegeniiber der Hydro- forrny lierung in einem wai3rigl organischen Zweiphasensystem mit eineni wasserloslichen Rho- diurnkatalysator - wie er seit kurzem in der chemischen Tech- nik eingesetzt wird - sollte die Reaktion im FAS-System dcn Vorteil halsen, dai3 sie mit allen hydrophoben Olefinen ausge- fuhrt werdcn kann und es keine Beschrankung [lurch schlechtc Wasserloslichkeit des Olefins gibt.

Ein anderes Beispiel fur die h n - wendung eines FBS-Systems ist die Extraktion von Khodium aus einer organischen Phase. Schiit- telt man zum Beispiel eine Lo- sung von [Kh(CO)2(acac)] in Toluol wenige Minuten rnit einer Losung des Phosphans P[CH,CH,(CF,),CF,], in Per- fluormethylcyclohcxan bei Raumtemperatur, so geht das Rhodium quantitativ in die fluo-

R-CH=CIJ2 + C O + H, + R-CH,-CH,-CHO + R-CH(CH,)-CHO (1)

Als Katalysator dient der Kom Flex 1, R' = (CH,),(CF,),CF,,

der in situ aus [Rh(CO)z(acac)] (acac = Acetylacetonat) und dem Phosphan P[CH,CH,(CF,),CF,], entsteht und sich in der fluorigen Phase - hier Pcrfluormethylcyclo-

'* Das Adjektiv Jluorig" (engl.: fluorous) wurde dabei analog zu dem Adjektiv wagrig (cngl.: aqueous) gepragt.

rige Phase iiber. Da,Rhodium eines der teucrsten Ubcrgangsme- talle ist und fur zahlreiche Reak- tionen als homogener Katalysator cingesetzt wird, hat die Abtren- nung des Metalls fur die Praxis groi3e Bedeutung.

Noch ein anderes Phanomen bietet vielversprechende Mog- lichkeitcn: Es gibt FBS-Systenie, die bei leicht erhtjhter Tempera- tur einphasig sind und sich beim Abkiihlen auf Raumtemperatur wieder in zwei Phasen trennen. Ein solches System ist zum Bei- spiel ein bei Kaumtemperatur

zweiphasiges Geniisch aus 3 ml n-Hcxan, 1 nil TOl~iol und 3 nil Pcrfluormcthylcyclohcxan, das bei 36,5 "C in einc homogene Mischung ubergeht. Fur manche Kcaktioncn konnte es sich als vorteilhaft erweisen, sie bei leicht erhohter Temperatur in honioge- ner Phase auszufiihren und zur Produktabtrennung zum zwei- phasigen System bei Raumtempe- ratur zuriickzukehren.

Es ist sicher noch zu fruh, die attraktivsten Anwendungen fur FBS-Systeme vorherzusagen. Man kann sich vorstellcn, dai3 am schnellsten honiogen katalysierte Reaktionen von diesem neuen Konzept profiticrcii wcrden. 3 a z u gehiiren solche, fur dic sich

ie Industrie interessiert - wie ie zuvor erwahnten Hydrofor-

rnylierungcn, abcr vicllcicht auch Wittig-Reaktionen - sowie Me- tallextraktionen, die in der Um- weltchemie Bedeutung haben.

[I.T. Horvith und J. Ribai, ScL- ence 1994,266, 721 0

Bavbaru Schriideu, Heidelberg

Neurocliemie

Anandamid - das ,,Endabinol" (endogene Cannabinol)

Als man entdcckte, daB Opiate an spezifische Rezcptorcn ini Hirn gebunden werden, suchte und fand man cndogene, Morphin- artig wirkende Substanzcn, dic Enkephaline und Endorphine.

Diese sind Oligopcptide, deiien kein unbeleckter Drogen-Desi- gner je eine Ahnlichkeit z.uni Alkaloid angeseheii hatte. Nach- dern man gefundcn hattc, dai3 A'- Tetrahydrocannabinol ebenfalis an spezifische Hirnrezeptoreri gebundcn wird und auf diese Weise seine enthcmmend-psychc- delische Wirkung ausiibt, suchte und fand man eine endogen Cannabis (Marihuam-artig wirkende Substanz in dcm Hirnlipid und Arachidonsaure- Derivat Anandamid (N-Arachid- onoyl-cthanolamid) [I, 21. Der Hirn-Carinabinolrezeptor gchort in die Faniilie der G-Protein-

Chemie in unserer Zeit 1 29. Jahrg. I995 1 A7r. I

21 Wissenschuft uktuell

R' R2

0

membrangebundenes Anandamid-Phospholipid

H20 Phospholipase-D-Aktivitat Reizung - wird stirnuliert

i 0

. E - x . ~ ~ ~ . ~ ~ ~ , physiologische H0-N- H Wirkungen

Anandamid

H20 Hydrolase-Aktivitat

Phosphatidyl- ethanolamin HO

Ethanolamin Arachidonsaure

+ c

Rucknahme in Zellmembran- Phospholipide

gckoppeltcn Rezeptoren'*; nach Bindung und Aktivierung hemmt er die Adenylylatcyclase-Akti- vitat von spannungsempfindli- chen Calcium-Kanalen des N- Subtyps in den betreffenden Zellen des Striatum (Teil der Hirnganglicn) und der Hirnrinde und damit deren Transmitter- alitivitat fur elektrische Reize. Ihre Funktion liegt noch ganz irn Dunkeln. Ebenso wenig weiB man iiber den Mechanismus der effektiven Bildurig und des funk- tionell notwendigen raschen, inaktivierenden Abbaus dcs neuen Neurotransmiiters.

Fur dicse Mechanismen gibt es aber jetzt sogar gleich zwei Vor- stellungen. Die eine beruht auf Hinweisen aus In-vitro-Experi- mentcn fur eine Aktivienmg dcr Arachidonsaure durch Membran- lipide, entweder mit Coenzym A [3] oder - Energic-unabhangig - mit enxymgebundenen,Cystcin- SH-Gruppen 141 und Ubertra- gung dieser Thiocster-aktivierten Arachidonsaure auf Ethanol- amin. Der Beweis wurde mit Hirnzell-Membranpraparationen, aber mit wohl unphysiologisch hohen (1 0 mM) Substratkonzen- trationen erbracht. Anhand der anderen Reihe von Experimenten - dabei wurde mit Striatum- und Rindenzellen in Kultur gearbeitet - kam man zuin SchluB [5], daB es uiiter den Menbran-Phospho- lipidcn Anandamid-Phospho- lipide gabe, aus deneri die aktive Substanz mit einer Phosphodi- esterase (Phospholipase U) her- ausgeschnitten und freigesctzt wird. Mit radioaktivem Ethanol- amin markierte Neuronenzellen setzen namlich nach Stimulierung dcr Dcndriten-Synapsenaktivitat mit einem Calcium-Ionophor markiertes Anandamid in das Auflcnmcdium frei (Abbildung). Im Medium wird Anandamid dann rasch durch eine Hydrolase zu Arachidonsaure und Ethanol- amin gespalten.

Neben Anandamid bilden die gereizten Zellen auch die Amide anderer ungesattigter und gesit- tigter langkettiger Fcttsaurcn. Das braucht nicht gegen den vorgeschlagenen Abspaltungsme- chanismus zu sprechen, wenn angenominen wird, da13 diese

'"Vgl. diese Zeitschrift 1994, 28, 295.

Hydroxyamide ahnliche FI nk- tionen, aber an anderer Stel e haben. Man kennt zum Hei:;piel periphere Cannabinol-Rezt,pto- ren, die Anandamid nicht binden [6] - vielleicht binden sie d-ese Analoga und Homologen?

[l] W. A. Devanc et al., Mot . Pbarrnocol. 1988, 14,605 - 613.

[2] A. C. Matsuda et al., iV' ture 1990,348,561 ~ 564.

[3] W. A. Devane und J. Axelrod, Proc. Natl. Acrtd. Sci. USA 1993, 91,6698 ~ 6701.

[4] K. K. Kruszka und R.V(: Gross, J . Riol. Chern. 1994. 268, 14345 - 14348.

151 V. Di Marzo et al., Nrdtt re 1994,372,686 - 691.

[6] L. L. Iversen, h'ature 1!'93, 36>, 12 - 13. 0

Lothar Jdenick :, Koln

lnformationen zuni Chemiestudium ,,Informationen zum Chenie- studium" lautet der TiteI c k r lieuen Broschure, die von der Gescllschaft Dcutscher C iemi- ker (GDCh) herausgegeb8:n wird. Die 45 Seiten urnfas jende Schrift wendet sich an SckLiler, lie vor dcr Entschcidung ste- hen, ob sie ein Studium dcr Chemie, Biochemie, Lebens- mittelchemie oder ein Stu iium des Lchramtes Chemie antreten sollen. Vermittelt werdcn infor- mationen zum Aufbau der Studiengange, Studienortc,, Studiendauer und spatere Be- rufschancen. Es folgen Ar gaben zu moglichen Spezialisier mgen innerhalb dcr Chcmie, wobei das Fachgebiet, Studieninhalte und Berufsfelder beschrieben werden.

Dic ,,Informationen zum Chemiestudium" konnen gcgcn Einsendung von 3 D M in Brief- marken angefordert werd :n bci:

Gesellschaft Deutscher Chmikci Offentlichkeitsarbeit Postfach 900440 60444 Frankfurt am Mair !

Chemie in umerer Zeii / 29. Juhrg. 199j / h'r. 1

Wissrnschaft ak tue l l 25

~ Mokkulare Falle" Wasserstoffatome im Siloxankafig

Welches ist das einfachste chemische System? Klarer Fall, damit kann nu r das Wasserstoffatom gemeint sein, das lediglich aus einem Proton und einem Elektron besteht. Wie kann man die Eigenschaften von Wasserstoffatomen untersuchen? Diese Frage ist schon wesentlich schwieriger zu beantworten, denn dafiir muRte man Wasserstoff in atomarer Form handhaben konnen, doch unter Normalbedingungen kommt Wasserstoff ausschliefllich chemisch gebundeii vor.

Dabei ist es noch nicht einmal allzu schwierig, atornaren Was- scrstoff zu erzeugen: dies ist auf elektrochernischem, therrnischcm wie photocheniischem Wege nioglich und wird in der synthe- tischen Chemie auch haufig genutzt; man denke nur an die weit verbreiteten. (katalytischen) Hydricrungen. Auflerst schwie- rig ist es aber, Wasserstoff uber einen langereii Zeitraum in ato- marcr Form zu halten. Das Was- serstoffatom hat ein ungepaartcs Elektron, ist also ein Radikal, und kann aufgrund seiner mittle- ren Elektroncgativitat cbenso gut kovalente wie ionische Bindun- gen eingehen. Dariiber hinaus konnen die kleincn Wasserstoff- atome sehr schnell zu einem geeigneten Reaktionspartner diffundieren. Daher reagiert atornarer \.asserstoff augenblick- lich mit den meisten Elementen, und ganz besonders gut - mit miniinaler Aktivierungsenergie und gleichxeitig recht exotherm (AH = - 435 kJ mol-') - reagieren Wasserstoffatome rnit ihresglei- cheii zu H,-Molckulen.

Atomarer Wasserstoff ist ge- wohnlich nur unter exotischen Bedingungcn stabil: In Flammen i s t die Lebensdauer freier Was- serstoffatome zumindest so lang, dafi sie darin nachgcwiesen werden konnen. Bei den irn Inneren der Sonlie und anderen Sternen herrschenden hohen Temperaturen wird die H-H- Bindung gespalten, und das Gleichgewicht 2 H + H, verla- gert sich auf die linke Seite. Selbst bei extrem tiefen Tempe- raturen (wenige Kelvin) mui? man die Wasserstoffatome noch raumlich voneinander trennen, um ihre Kckombination zu verhindern, was z. B. in festen Edelgas-Matrices moglich ist. Im Molekularstrahl und untcr Ultrahochvakuuni-Bedingungen kann man Wasscrstoffatome ebenfalls erzeugen und beob- achten.

Vor diesem Hintergrund ist es sehr bemerkenswert, dai3 es kiirz- lich wohl gelungen ist, atoniaren Wasserstoff bci Raumtcmperatur uber Monate hinweg zu stabili- sieren. Das gelingt mit Hilfe des Kafigmolckuls Octakis(trimet- hylsiloxy)-c~clo-octasiloxan, [(CH,),SiO],Si,O,, [R. Sasamori, Y. Okauc, T. Isobe und Y. Matsu- da, Sczence 1994,265, 16911.

Struktur von [(CH,),SiO],Si,O,, im Kristall.

Dieses hochsymmetrische Mo- lekiil bcstcht aus cinein 5,-Wur- fel, auf dessen Kantenmitten sich jeweils ein Sauerstoffatom befin- det. Dicser Wurfel wird iiach a u l h von acht (CH,),SiO- Gruppen abgeschirmt, v o n denen jeweils eine an jedes Siliciuniatom dcs Kafigs gebundcn ist (siche Abbildung).

Wcnn man auf dicses Siloxan, das untcr Normalbedingungen als kristalliner Festkiirpcr vorlicgt, y-Strahlen ("Co-Strahlung) ein- wirken lafit, kann man anschlie- fiend im ESR-Spektrum der Vcrbindung ein Signal beobach- ten, das die Autoren einern im Wiirfelinneren ,,gefangenen" \Kisserstoffatom zuordnen. Mit dieser Interpretation der spektro- skopischen Daten sind auch geometrische Uberlegungen auf der Basis der van-der-Wads- Kadien kompatibel: Ein Wasser- stoffatom pafit exakt ins Wurfel-

Joachim Rudolph: Gedichte

Nur wenige Naturwissrnschaft- ler fiihlen sich auch in der ,,zweiten Kultur", den Geistes- wissenschaften, zu Hausc. Einer v o n ihnen war der im Marz 1993 verstorbene Joachim Ru- dolph, der init seinen profun- den und breiten Kenntnissen der zwei Kulturen die Zeit- schriften ,,Chemie in unserer Zcit" und ,,Nachrichten aus Chernie, Technik und Labora- torium" fast dreiiiig Jahre lang unverwcchselbar geprigt hat.

Daneben hat er - was nur weni- ge wufitcn - Bilder uiiserer keineswegs heilen Welt zu bc- wegenderi Gedichten konden- siert.

Sechzehn dieser Gedichte wur- den jetzt geineinsam rnit sech- zehn abstrakteii Zeichiiungen von Elke Rudolph in einer besonders schonen bibliophilen Ausgabe veroffentlicht (Edition Monika Beck, Homburg/Saar, ISBN 3-924360-33-2, DM 70,-).

I

inncre, es kann aber kaum die ,,Maschen" deb Netzes (d. h. die Wiirfelflachen) durchqueren. In Einklang daniit blcibt das ESR- Signal uber Monate - in Einzel- fallen bis zu zwei Jahren - unver- andert. Auch weiin man den Festkorpet- in Ether odcr Di- chlormethan liist, verschwindet das Signal nicht, und inan mufi schon bis 150 "C erwirnien, urn das Signal zu zerstiircn. Dcr An- griff von molekularem Sauerstoff fiihrt ebcnfalls nicht zu einer Re- duzierung der Signalintensitat: Wahrscheinlich wird ein Abrea- gieren der Wasserstoffatome vom Siloxankafig verhindert.

Sehr viele Indizien sprechen also dafur, dai3 es den Autoren tat- sachlich gclungen ist, atomaren Wasserstoff in cincm Siloxankafig einzufangen. Die nahelicgendc (?) Frage, wie das Wasserstoffatoin in diesen hineingelangt, beant- worten sie allerdings nicht. Schnappt die Falle etwa erst zu,

wenn das Wasserstoflatom schon darin ist? cl

Thomas Kellersohn, Weinheim

CEFIC Science Education Award Fur Kreativitat im natumisscn- schaltlichen Unterricht vergiht das European Chemical Induhtry Council 1995 erstiiials den CEFIC Science Education Award an Schuler-Lehrer-Teams. Zum I'rcis gehoren unter ande- rem eine einwiichigc Reise in ein europaisches Nachbarland sowic ein Zuschufl von 500C ECU fur die Anschaffung von Lehrmate- rialien. Teilnahmebedingungcn und weitere Informationen bei:

CEFIC - Science and Techno- logy Directorate, Avenue E. Van Nieuwenhuyse, 4, Box 1, B-1160 Brussels, Tclefax: 0032-2-676- 7330.

UNIVERSITAT BAYREUTH

Irn Graduiertenkolleg

sind irn Rahrnen eines Stipendiums

zu besetzen.

0 Proteine aus thermophilen Organismen 0 Aminoacyl-tRNA Synthetasen: Struktur-/Funktionsbeziehungen,

0 Protein-DNA Wechselwirkung und ihre Regulation 0 Charakterisierung der Polymorphismus von Weizenblatt-P-Amylase Bewerbungen mit Lebenslauf, Zeugniskopien (evtl. auch vorlaufigen Beschei- den), und zwei Referenzen werden bis zum 28. Februar 1995 an den Sprecher des Graduiertenkollegs, Professor Dr. Mathias Sprinzl, Lehrstuhl fur Bioche- mie, UniversiSt Bayreuth, 95440 Bayreuth, erbeten.

,,Biosynthese der Proteine und Regulation ihrer Aktivitat"

3 Promotionsstellen

Themenkreis:

Evolution, Genregulation

Chernie in unserer Zeit / 29. Jdhrg. 199j / N r . 1