Wissenschaftliche Arbeiten - Version 01...Teilprojekte „Schmierstofffreies Tiefziehen von Aluminiumblechen für den Karosserie-bau“ und „Polierte Diamantbeschichtung zum trockenen

Markus Prieske

S T R A H L T E C H N I K

Eignung von

CVD-Diamant-

schichten für die

Trockenumformung

von Aluminium

B A N D 7 1

© Stracke, Fraunhofer ISC

Prieske, Markus – Eignung von CVD-Diamantschichten für die Trockenumformung von Aluminium Strahltechnik Band 71, BIAS Verlag, 2020. Herausgeber der Reihe: F. Vollertsen, R. Bergmann ISBN 978-3-933762-65-8 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Alle Rechte, auch die der Übersetzung, des Nachdrucks und der Vervielfältigung des Bu-ches oder Teilen daraus, bleiben vorbehalten. Kein Teil des Werks darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlags in irgendeiner Form (Fotokopie, Mikrofilm oder andere Verfahren), auch nicht für Zwecke der Unterrichtsge-staltung – mit Ausnahme der in den §§ 53, 54 URG ausdrücklich genannten Sonderfällen – reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. BIAS Verlag, Bremen, 2020

Eignung von CVD-Diamantschichten für die Trockenumformung von Aluminium

Dem Fachbereich Produktionstechnik

der

UNIVERSITÄT BREMEN

zur Erlangung des Grades

Doktor-Ingenieur

genehmigte

Dissertation

von

M. Sc. Markus Prieske

Gutachter:

Prof. Dr.-Ing. Frank Vollertsen (Universität Bremen)

Prof. Dr.-Ing. Bernd Kuhfuß (Universität Bremen)

Tag der mündlichen Prüfung: 16.07.2020

Prieske, Markus Eignung von CVD-Diamantschichten für die Trockenumformung von Aluminium Strahltechnik, Bd. 71, Bremen; BIAS Verlag, 2020. Hrsg.: F. Vollertsen, R. Bergmann Zugl.: Bremen, Univ., Diss., 2020. ISBN 978-3-933762-65-8 Schlüsselwörter: Tribologie, Beschichtungstechnologie, CVD-Diamant, Dotierung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Thematik des Trockenumformens und der Untersuchung, inwieweit sich CVD-Diamantbeschichtungen für den trockenen tribologi-schen Kontakt mit Aluminium eignen und ob es eine Möglichkeit gibt, den elektrischen Widerstand von CVD-Diamantschichten zu verringern, ohne dabei toxische Gase zu ver-wenden. Basierend auf oszillierenden Kugel-Platte-Tribometer-Tests konnte das Spitzen-materialvolumen (Vmp) als Topologiegröße identifiziert werden, um Aussagen über eine Eignung von CVD-Diamantschichten für den trockenen Kontakt mit Aluminium zu tref-fen. Dabei sinkt die Reibzahl mit abnehmendem Vmp-Wert, wobei diese nicht unter 0,1 sinkt. Unterhalb von einem Vmp-Wert von 0,04 ml/m² ist ein trockener Kontakt von Di-amant mit Aluminium mit einer minimalen Verschleißrate möglich. Es konnte erstmalig experimentell nachgewiesen werden, dass die Siliziumdotierung von Diamant zu einer Verringerung des spezifischen Widerstands führt, so dass eine funkenerosive Bearbeitung ermöglicht wird. Suitability of CVD diamond coatings for dry forming of aluminum Keywords: tribology, coating technology, CVD diamond, doping

The present work deals with the topic of dry forming and the investigation to what extent CVD diamond coatings are suitable for dry tribological contact with aluminum and whether there is a possibility of reducing the electrical resistance of CVD diamond coat-ings without using toxic gases. Based on oscillating ball on plate tribometer tests, the peak material volume (Vmp) could be identified as a topology size to determine the suitability of CVD diamond coatings for dry contact with aluminum. The coefficient of friction de-creases with decreasing Vmp value, whereby it does not fall below 0.1. Below a Vmp value of 0.04 ml/m² a dry contact of diamond with aluminum is possible with a minimum wear rate. Furthermore, for the first time it could be shown experimentally that silicon doping of diamond leads to a reduction of the specific resistance, so that an electrical discharge machining becomes possible.

Danksagung

Ich möchte mich ganz herzlich bei meinem Doktorvater Prof. Dr.-Ing. Frank Vollertsen bedanken, dafür dass ich die Chance erhalten habe, am BIAS –Bremer Institut für ange-wandte Strahltechnik GmbH zu promovieren und ich durch die konstruktiven wissen-schaftlichen Diskussionen und Ratschläge meine wissenschaftlichen Fähigkeiten weiter-entwickeln konnte.

Für die Übernahme des Koreferates gilt mein herzlicher Dank Prof. Dr.-Ing. Bernd Kuh-fuß (Universität Bremen). Frau Professor Dr.-Ing. Maren Petersen (Universität Bremen), Herrn Dr. Frank-R. Weber (Weber Technologies GmbH) sowie den Herren Dieter Tyralla (Universität Bremen) und Arne Brieger (Universität Bremen) danke ich für die Mitarbeit im Prüfungsausschuss des Promotionskolloquiums.

Darüber hinaus möchte ich mich bei allen Mitarbeitern des BIAS für die angenehme und produktive Atmosphäre bedanken. Insbesondere bei Dieter Tyralla, welcher stets mit ei-ner helfenden Hand zur Seite stand, immer ein offenes Ohr hatte und für gute Laune sowie musikalische Untermalung sorgte! Sven Müller und Peer Woizeschke für die wissen-schaftlichen Diskussionen und ihre Unterstützung. Meinen ehemaligen Gruppenleitern Henry Köhler, Hannes Freiße und Annika Bohlen für die stets kooperative und ange-nehme Zusammenarbeit, sowie allen Technikern des BIAS für ihre tatkräftige Unterstüt-zung. Darüber hinaus möchte ich auch meinen ehemaligen studentischen Hilfskräften für ihre tatkräftige Unterstützung bei der Durchführung der Experimente danken.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) danke ich für die Förderung der zwei Teilprojekte „Schmierstofffreies Tiefziehen von Aluminiumblechen für den Karosserie-bau“ und „Polierte Diamantbeschichtung zum trockenen Verjüngen von Aluminium“ im Rahmen des Schwerpunktprogramms SPP 1676 „Trockenumformen – Nachhaltige Pro-duktion durch Trockenbearbeitung in der Umformtechnik“ in deren Rahmen die vorlie-gende Arbeit entstand.

Abschließend möchte ich meinen Eltern danken, welche mich in meinem Werdegang im-mer unterstützt haben. Meiner Frau Julia für das Durchhaltevermögen und die Unterstüt-zung während der Promotionsphase und meinem Sohn Lino für die willkommene Ablen-kung.

Bremen, August 2020 Markus Prieske

i

Inhaltsverzeichnis Abkürzungen und Formelzeichen .......................................................... iii

Abkürzungen ............................................................................................................... iii Formelzeichen ............................................................................................................. iv

1 Einleitung ............................................................................................ 1

2 Stand der Forschung .......................................................................... 3

2.1 Polykristalline CVD-Diamantbeschichtung ..................................................... 3

2.2 Tribologie ......................................................................................................... 4

Einlaufverhalten............................................................................................ 4

Verschleißmechanismen ............................................................................... 4

Trockenumformung ...................................................................................... 6

Tribologischer Kontakt mit Diamant ............................................................ 8

2.3 Fremdstoffeinbringung in Diamant ................................................................ 12

Silizium-Vakanz-Defektzentren (SiV-Zentren) ......................................... 12

Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit ............................................. 15

2.4 Fazit ................................................................................................................ 19

3 Zielsetzung ........................................................................................ 21

4 Versuchseinrichtung, Werkstoffe und Methoden ........................... 23

4.1 Laserbasierter Plasma-CVD-Prozess .............................................................. 23

Versuchseinrichtung ................................................................................... 23

Gase ............................................................................................................ 24

Plasmazündung ........................................................................................... 25

Emissionsspektrum ..................................................................................... 25

Positioniereinheiten .................................................................................... 26

Substrattische .............................................................................................. 27

Beschichtungsablauf ................................................................................... 28

Temperaturmessung und –regelung............................................................ 28

4.2 Werkstoffe ...................................................................................................... 31

Tribologische Untersuchungen ................................................................... 31

Substratwerkstoffe und Präkursoren für Diamantbeschichtungen ............. 35

4.3 Probenvorbereitung ........................................................................................ 36

Diamantbeschichtung ................................................................................. 36

Trockene Tribometer-Tests ........................................................................ 37

Analyse ....................................................................................................... 37

ii

4.4 Strömungssimulation ...................................................................................... 38

4.5 Analysemethoden ........................................................................................... 38

Mikroskopie ................................................................................................ 38

Spektroskopie ............................................................................................. 39

Elektrische Widerstandsmessung ............................................................... 42

Härteprüfung ............................................................................................... 43

Oszillierendes Kugel-Platte-Tribometer ..................................................... 43

5 Ergebnisse ......................................................................................... 47

5.1 Diamantbeschichtung mit dem LaPlas-CVD-Prozess .................................... 47

Einfluss der Prozessgasdüsengeometrie ..................................................... 47

Prozessfenster ............................................................................................. 49

5.2 Trockener tribologischer Kontakt mit Aluminium ......................................... 52

5.3 Siliziumdotierung von CVD-Diamant ............................................................ 65

Einbringung von Silizium in CVD-Diamantbeschichtungen ..................... 65

Strömungssimulation unterschiedlicher Düsengeometrien ........................ 68

Einfluss einer Düse auf die Siliziumverteilung innerhalb einer CVD-Diamantschicht ............................................................................................. 71

Einfluss auf den elektrischen Widerstand von Diamant ............................. 75

Mikrofunkenerosion ................................................................................... 80

Photolumineszenz im Multilagensystem .................................................... 81

6 Zusammenhang zwischen Topologie und Tribologie ..................... 83

7 Einfluss einer Siliziumdotierung von Diamant auf den elektrischen Widerstand ....................................................................................... 89

8 Zusammenfassung ............................................................................ 95

9 Literaturangaben ............................................................................. 97

10 Anhang ............................................................................................ 107

10.1 Ergänzungen zur Versuchseinrichtung ......................................................... 107

10.2 Verschleißanalyse der CVD-Diamantschichten im Tribometer-Test gegen Aluminium ................................................................................................................ 108

Veröffentlichungsliste .......................................................................... 115

Studentische Arbeiten .......................................................................... 119

Reihe Strahltechnik im BIAS Verlag .................................................. 120

Abkürzungen und Formelzeichen iii

Abkürzungen und Formelzeichen Abkürzungen

Abkürzungen Beschreibung

a-C:H Wasserstoffhaltige amorphe Kohlenstoffbeschichtung

AFM Rasterkraftmikroskop (engl.: atomic force microscopy)

At.-% Atomprozent

BSE-Signal Rückstreuelektronensignal (engl.: backscattered electrons)

CVD Chemische Gasphasenabscheidung (engl.: chemical vapour deposition)

CVDD CVD-Diamantbeschichtung

cps Zählimpulse pro Sekunde (engl.: counts per second)

EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie (engl.: energy dispersive X-ray spectroscopy)

FIB Fokussierter Ionenstrahl (engl.: focussed ion beam)

Gew.-% Gewichtsprozent

HF-CVD Heißdraht chemische Gasphasenabscheidung (engl.: hot filament chemical vapour deposition)

HV Härte Vickers

kcps Tausend Zählimpulse pro Sekunde (engl.: kilo counts per second)

LaPlas-CVD laserbasierte Plasma-CVD-Prozess

NV-Zentren Stickstoff-Vakanz-Defektzentren (engl.: nitrogen vacancy)

PI-Regler Proportional integraler Regler (engl.: proportional-integral con-troller)

PVD Physikalische Gasphasenabscheidung

ppb Teile pro Milliarde, entspricht 1∙10-9 (engl.: parts per billion)

Ra Arithmetischer Mittenrauwert

REM Rasterelektronenmikroskop

Rq Quadratische Mittenrauwert

sccm Standardkubikzentimeter

SE-Signal Sekundärelektronensignal

SiC substituiertes Siliziumatom

iv Abkürzungen und Formelzeichen

Abkürzungen Beschreibung

Si-dot Siliziumdotierte CVD-Diamantschicht

SIMS Sekundärionen-Massenspektrometrie

SiV-Zentren Silizium-Vakanz-Defektzentren (engl.: silicon vacancy)

(SiV)0 Neutral geladene Silizium-Vakanz-Defektzentren

(SiV)– Negativ geladene Silizium-Vakanz-Defektzentren

slm Standard-Liter pro Minute

WDX Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (engl.: wavel-ength dispersive X-ray spectroscopy)

Formelzeichen

Symbol Einheit Beschreibung

A Absorption

a mm Kleinster Durchmesser des Verschleißbereiches der Alumi-niumkugel

B Konstante

b mm Größter Durchmesser des Verschleißbereiches der Alumini-umkugel

C GPa/cm-1 Konstante zur Berechnung der Eigenspannung mittels Ra-man-Spektroskopie

D mm Durchmesser

E Pa Elastizitätsmodul

EN eV Energieniveau

EF eV Fermi-Energie

F N Kraft

h(t) °C Übertragungsfunktion des PT1-Glieds

h0 °C Anfangstemperatur

K µm Mittlere Kristallgröße

ks °C Temperaturkonstante

kB eV/K Boltzmann Konstante

L N Anpresskraft

N Anzahl der Zyklen im Tribometer-Test

Abkürzungen und Formelzeichen v

Symbol Einheit Beschreibung

P(EN) Besetzungswahrscheinlichkeit in Abhängigkeit des Energi-eniveaus

PI W Ist-Leistung

PS W Soll-Leistung

pmax Pa Hertzsche Pressung

r m Radius

R Ω Elektrischer Widerstand

S m Spurlänge des Tribometer-Tests

Sa µm Mittlere arithmetische Höhe

Spk µm Reduzierte Spitzenhöhe

Svk µm Reduzierte Talhöhe

Sxp µm Extremwert der Spitzenhöhe

T °C oder K Temperatur

t s Zeit

t0 s Startzeit

UB kV Beschleunigungsspannung (REM)

V mm³ Verschleißvolumen

Vmc ml/m² Kernmaterialvolumen

Vmp ml/m² Spitzenmaterialvolumen

W mm³/(N·m) Verschleißrate

τ s Zeitkonstante

Φ V Potential

ρF Ω Spezifischer Flächenwiderstand

υ Poissonzahl

Einleitung 1

1 Einleitung

Kohlenstoff – das wohl vielfältigste Element unserer Erde. In gebundener Form begegnet es uns beispielsweise im Alltag zur Energieerzeugung als Erdöl, Erdgas oder Kohle. Als kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff (CFK) ist Kohlenstoff in Sportgeräten wie dem Fahrrad, der Angelrute und dem Tennisschläger oder auch im gasförmigen Zustand beim omnipräsenten Thema der Reduzierung des CO2-Ausstoßes vorzufinden. In reiner Form gibt es ebenfalls viele Erscheinungsformen des Kohlenstoffs, diese reichen von Grafit, welches jedem von der Bleistiftmiene bekannt ist, bis hin zu dem härtesten Werkstoff der Erde – dem Diamanten. Diamant, den meisten Leuten als wertvoller Edelstein bekannt, ist anderen Werkstoffen in vielen Eigenschaften überlegen. Neben der höchsten Härte weist er auch die höchste Wärmeleitfähigkeit und eine hohe Verschleißbeständigkeit auf. Aufgrund dieser herausragenden Eigenschaften ist die Integration von Diamanten in Werkzeugen von großem Interesse. Den Grundstein dafür legte die Entdeckung der Mög-lichkeit zur Herstellung von künstlichen Diamanten im Jahre 1953 [1].

In Folge des Klimawandels wächst in der heutigen Zeit bei der Bevölkerung das Umwelt-bewusstsein, was Auswirkungen auf viele Bereiche hat. Neben der Entwicklung und Wei-terentwicklung erneuerbarer Energien gibt es auch Forschungstätigkeiten in der Umform-technik, welche an der Realisierung von schmierstofffreien Umformprozessen forschen. Die Umformtechnik kommt in vielen Bereichen zum Einsatz. Hochbelastbare, sicher-heitsrelevante Bauteile in der Automobilindustrie und in der Luft- und Raumfahrttechnik sowie Bauteile für den Leichtbau aus Aluminium, Magnesium und Titan werden durch umformende Verfahren hergestellt [2]. Bei dem Großteil der Umformprozesse kommt Schmierstoff zum Einsatz, um Reibung und Verschleiß zu verringern und die Prozess-grenzen zu erweitern. In der Automobilindustrie hat ein Schmierstoffeinsatz zur Folge, dass der Schmierstoff nach der Umformung von Karosseriebauteilen anhand einer auf-wändigen chemischen Reinigung entfernt werden muss, um eine störungsfreie Weiter-verarbeitung und Lackierung des Bauteils zu ermöglichen. Durch den Verzicht auf den Einsatz von Schmierstoff und chemischen Reinigungsbädern können Prozessketten ver-kürzt, Kosten gespart und die Umwelt weniger verunreinigt werden.

In dieser Arbeit wird die Eignung von polykristallinen Diamantbeschichtungen für das sogenannte Trockenumformen von Aluminium untersucht. Dabei wird der Einfluss der Oberflächenrauheit der Diamantbeschichtung auf die Reibung und den Verschleiß des Aluminiumgegenkörpers untersucht. Des Weiteren liegt der Fokus darauf, eine Möglich-keit zu finden, wie der elektrische Widerstand von Diamantbeschichtungen verringert werden kann, um eine Nachbearbeitung der Oberfläche zu ermöglichen.

Stand der Forschung 3

2 Stand der Forschung 2.1 Polykristalline CVD-Diamantbeschichtung

Nach der VDI-Richtlinie für Kohlenstoffschichten [3] werden undotierte, polykristalline Diamantschichten mit Kristallgrößen zwischen 1 nm und 500 nm auf der Schichtoberflä-che als nanokristalline CVD-Diamantschichten bezeichnet. Bei Kristallgrößen zwischen 0,5 µm und 10 µm wird die Beschichtung als mikrokristalline CVD-Diamantschicht be-zeichnet. Bei dotierten Diamantschichten wird die Schicht bei Kristallgrößen zwischen 0,1 µm und 5 µm als dotierte CVD-Diamantschicht bezeichnet. [3]

Die Einzelkristalle der polykristallinen Diamantbeschichtung können in Abhängigkeit der genutzten Prozessparameter, Gasgemische sowie Substratmaterialien eine unter-schiedliche Kristallmorphologie ausbilden. Für die unterschiedliche Morphologie wurde ein Wachstumsparameter α = V100/V111·√3 eingeführt [4]. Dabei sind V100 und V111 die Wachstumsgeschwindigkeiten der {100} bzw. {111} Kristallflächen. In Bild 2.1 ist zu sehen, dass α = 1 eine Hexaeder-Kristallform bezeichnet und α = 3 eine Oktaeder-Kris-tallform.

Bild 2.1: Kristallmorphologie für zunehmende Wachstumsparameter α sowie die jeweils durch Pfeile

gekennzeichnete bevorzugte Wachstumsrichtung, nach [5]

Die üblichen Wachstumsraten von polykristallinen CVD-Diamantbeschichtungen variie-ren zwischen den unterschiedlichen Prozessen. Die meistverwendeten und kommerziell erhältlichen Anlagen sind das Heißdraht-CVD-Verfahren (HF-CVD) mit Wachstumsra-ten von 0,08 µm/h bis 0,1 µm/h sowie das Mikrowellen-CVD-Verfahren mit Wachstums-raten von 0,1 µm/h bis 5,0 µm/h [6]. Mit einem laserbasierten Plasma-CVD-Verfahren werden Wachstumsraten von etwa 18 µm/h [7] erreicht und mittels der Verbrennungsme-thode mit einer Acetylenflamme Wachstumsraten von etwa 30 µm/h [8]. Die Wachstums-rate von polykristallinen CVD-Diamantschichten kann durch unterschiedliche Faktoren beeinflusst werden. Matsubara et al. [9] verwendeten in einem HF-CVD-Prozess anstelle eines Wolframdrahts einen Draht aus Tantal und konnten somit die Drahttemperatur von 2000 °C auf 2600 °C erhöhen. Aufgrund der höheren Temperatur konnte die kritische Methankonzentration erhöht werden, bei welcher ein Wachstum einer polykristallinen

BIAS ID 171852Müller (Prieske) 2017

100 111

α = 1 α = 1.5 α = 3

4 Stand der Forschung

Diamantschicht noch möglich ist. Die höhere Plasmatemperatur führt bei gleicher Me-thankonzentration zu einer 7,5-fach höheren Abscheiderate (3 µm/h). Die Verwendung einer höheren kritischen Methankonzentration ermöglicht sogar eine Verzwanzigfachung (8 µm/h) der Wachstumsrate im Vergleich zu derjenigen bei einer Drahttemperatur von 2000 °C (0,4 µm/h). Der Abstand zwischen Substrat und Plasmaquelle hat nach Corat et al. [10] bei einer festen Substrattemperatur einen erheblichen Einfluss auf die Abschei-derate, da bei größerem Abstand die erzeugten CH3-Moleküle teilweise bereits wieder zu CH4-Molekülen rekombinieren. Sie wiesen nach, dass bei einem Abstand von 7 mm die relative CH3-Konzentration dreimal so hoch ist wie bei einem Abstand von 11 mm. Des Weiteren wird in zahlreichen Publikationen von einem wachstumsratensteigernden Effekt in Folge von zugeführtem Stickstoff zu den Prozessgasen berichtet [11].

2.2 Tribologie

Einlaufverhalten

Bei tribologischen Systemen ändern sich die Reib- und Verschleißeigenschaften mit der Zeit. Die zeitliche Entwicklung kann in drei Abschnitte eingeteilt werden. Zunächst wird die Normalkraft aufgebracht und die Haftreibung überwunden, was als „break-in“ be-zeichnet wird. Das anschließende Einlaufverhalten des tribologischen Systems ist defi-niert als das Zeitintervall, welches benötigt wird, um eine konstante Reibzahl einzustel-len. Sobald sich dieser Gleichgewichtszustand eingestellt hat, bleiben die tribologischen Eigenschaften konstant. [12]

Die Einlaufverhalten von unterschiedlichen tribologischen Systemen können sehr ver-schiedene Verläufe aufweisen. Blau [13] definiert acht unterschiedliche Einlaufverhalten und erklärt die jeweiligen möglichen Ursachen, wobei die metallischen Oxidschichten bei den unterschiedlichen Einlaufverhalten eine wichtige Rolle spielen. Eine Abrasion der Oxidschicht führt zu einem Anstieg der Reibzahl aufgrund der höheren Wahrschein-lichkeit eines metallischen Kontakts.

Verschleißmechanismen

Die vier Verschleißmechanismen Abrasion, Adhäsion, Oberflächenzerrüttung und tribo-chemischer Verschleiß sind maßgeblich für einen Werkzeugverschleiß in der Umform-technik verantwortlich und beeinflussen somit die Standmenge von Umformwerkzeu-gen [14]. Der Übertrag von Werkstückmaterial lässt sich eindeutig auf Adhäsion zurückführen, ein Materialverlust kann hingegen oft nicht eindeutig einem Verschleiß-mechanismus zugeordnet werden [15]. Das typische Erscheinungsbild der einzelnen Ver-schleißmechanismen ist in Bild 2.2 zu sehen.


Der adhäsive Materialübertrag kann auf zwei unterschiedliche Arten von statten gehen, einerseits aufgrund der Ausbildung einer Grenzflächenbindung und andererseits aufgrund einer mechanischen Umklammerung. Nach Sikorski [16] nimmt die Adhäsionsneigung von Metallen mit steigender Härte ab. Um das Auftreten von mechanischen Verklamme-rungen zu vermeiden, werden meistens polierte Werkzeuge verwendet, damit die An-griffspunkte für eine mechanische Werkstoffverklammerung minimiert werden [15]. Ein abrasiver Verschleiß kommt zustande, wenn der Grundkörper mit Rauheitsspitzen eines härteren Gegenkörpers in Kontakt kommt oder durch harte Partikel belastet wird. Je nach Werkstoffeigenschaften können unterschiedliche Arten des abrasiven Verschleißes ein-treten: Mikropflügen, Mikroermüden, Mikrospanen und Mikrobrechen. [15] Die Ober-flächenzerrüttung beruht auf Ermüdung und Rissbildung oberflächennaher Bereiche, die durch eine tribologische Wechselbeanspruchung in der Randschichtzone hervorgerufen wird [17].

Tribochemischer Verschleiß tritt infolge der in die Oberflächenbereiche eingebrachten Reibungsenergie auf. Es kommt zu chemischen Reaktionen zwischen Grund- und Gegen-körper sowie Zwischenstoff und Umgebungsmedium. Auf diese Weise bilden sich Rand-schichten mit veränderten Materialeigenschaften und einer veränderten chemischen Zu-sammensetzung aus. Dabei werden weichere Reaktionsschichten kontinuierlich neu gebildet und abrasiv abgetragen. Hingegen werden sprödharte Reaktionsschichten bei dem Erreichen einer kritischen Schichtdicke durch sprödes Ausbrechen abgetragen. [18]

Abrasion an einem keramischen Ziehring Tribochemischer Verschleiß, borierter Stahl

Zerrüttete Mantelfläche eines Feinschneidstempels (HSS)

Aufschmierung auf HSS-Fließpressstempeln (Adhäsion / mechanische Umklammerung)

200 µm200 µm10 µm

100 µm 100 µm

Bild 2.2: Exemplarische Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Oberfläche von Umformwerk-zeugen nach einem Auftreten der unterschiedlichen Verschleißmechanismen; Bild nach [15] mit freundlicher Genehmigung der Springer Nature Customer Service Centre GmbH


Trockenumformung

Vollertsen und Schmidt [19] definieren den Begriff der trockenen Umformung wie folgt:

„Bei dem Prozess der trockenen Metallumformung verlässt das Werkstück das Umformwerkzeug dergestalt, dass weitere Produktionsschritte wie Beschich-tungs- oder Fügeprozesse ohne die Notwendigkeit einer Reinigung oder Trock-nung nachgeschaltet werden können“ [19].

Die Realisierung der trockenen Umformung hätte eine Verringerung der Prozessschritte in der Produktion, der Umwelt- sowie der Gesundheitsbelastungen zur Folge. Aufgrund dieser Vorteile wurden bereits zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um die trockene Umformung so zu realisieren, dass sowohl die Standzeit des Werkzeugs als auch die Ge-ometriegenauigkeit des Werkstücks dem des geschmierten Prozesses entsprechen oder diese sogar übertreffen.

Eine Folge der Reibung ist der Werkzeugverschleiß, welcher wiederum die Standmenge der verwendeten Werkzeuge sowie die Oberflächenqualität der hergestellten Umform-bauteile beeinflusst. Insbesondere bei der trockenen Umformung ist bei festgelegtem Werkstückwerkstoff die Wahl des Werkzeugwerkstoffes bzw. dessen Beschichtung zur Reduzierung von Reibung und Verschleiß von maßgeblicher Bedeutung. Die Kontakt-normalspannung sowie die Oberflächenbeschaffenheit haben in der Umformtechnik ei-nen wesentlichen Einfluss. Nach dem Coulomb’schen Reibgesetz ist die Reibkraft pro-portional zur aufgebrachten Last und unabhängig von der Kontaktfläche sowie der Gleitgeschwindigkeit. Um einen abrasiven Verschleiß des Werkzeugs zu vermeiden, soll-ten die reibungsbeanspruchten Aktivelemente eine möglichst hohe Härte aufweisen. Der adhäsive Verschleiß bzw. die Ausbildung von Grenzflächenbindungen wird von der Elektronenkonfiguration der Reibpartnerwerkstoffe beeinflusst. Eine hohe Wärmeleitfä-higkeit führt zu einer schnellen Ableitung der entstehenden Wärme aus der Prozesszone und verringert somit die chemische Reaktion mit dem Sauerstoff der Umgebungsluft. Für das Verschleißverhalten sind grundsätzlich polierte Werkzeuge positiv zu bewerten. [15]

Bereits 1995 veröffentlichten Murakawa et al. [20] Untersuchungen zur trockenen Um-formung von Aluminium und zeigten, dass amorphe Kohlenstoffschichten sehr gut zum trockenen Tiefziehen von Aluminium geeignet sind. 2003 untersuchten sie unterschied-liche amorphe Kohlenstoffschichten im trockenen Stift-Scheibe-Tribometer-Test auf ei-ner Aluminiumscheibe und zeigten, dass die amorphen Kohlenstoffbeschichtungen ohne Silizium besser für den trockenen Kontakt geeignet sind als diejenigen mit Silizium [21]. Seit 1995 nehmen die wissenschaftlichen Publikationen zur Realisierung der trockenen Umformung zu, wobei zunächst überwiegend Blechumformprozesse untersucht wurden und hauptsächlich Werkzeugbeschichtungen und keramische Werkzeuge als Lösungsan-


sätze verfolgt wurden [19]. Osakada et al. [22] zeigten anhand eines trocken durchgeführ-ten Ring-Druckversuches mit unterschiedlichen Materialien, dass der Reibungskoeffi-zient im trockenen Kontakt abhängig von der Oberflächenrauheit des Werkzeugs ist. Je niedriger die Rauheit, desto geringer ist die Reibzahl. Dabei steigt die Reibzahl mit zu-nehmender Rauheit bei einem Gegenkörper aus Aluminium stärker an als bei einem aus Kupfer. Bei den von ihnen untersuchten Materialpaarungen erzielte die Paarung amorpher Kohlenstoff gegen Aluminium den geringsten Reibwert. Abraham et al. [23] haben Bolzen- und Bandzugtests von unbeschichteten und mit a-C:H(:Si) beschichteten Proben aus Kaltarbeitsstahl 1.2379 durchgeführt. Sie erreichten eine signifikante Redu-zierung der Kaltverschweißphänomene der Aluminiumgegenkörper durch das Auf-bringen einer a-C:H(:Si)-Beschichtung unter schmierstofffreien Bedingungen. Hassel-bruch et al. [24] zeigten in trockenen Stift-Scheibe-Tests gegen die Aluminiumlegierung EN AW-6060, dass eine a-C:H-Beschichtung die Reibzahl um den Faktor drei und den Verschleiß von Stift und Scheibe um ein Vielfaches im Vergleich zum unbeschichteten Stahlsubstrat reduziert. Hu et al. [25] benötigten beim Mikrotiefziehen von Stahlnäpfen, mit einem Durchmesser von 1 mm, mit a-C beschichteten Werkzeugen im trockenen Zu-stand geringere Stempelkräfte als mit unbeschichteten Werkzeugen unter geschmierten Bedingungen. Tamaoki et al. [26] entwickelten elektrisch leitfähige keramische Blechumformwerkzeuge für das Tiefziehen und erzielten vergleichbare Tiefziehverhält-nisse wie es unter der Verwendung von Schmierstoffen möglich ist. Die Vielfalt der un-tersuchten Ansätze zur Realisierung der trockenen Umformung nahm seit 2014 zu. Wörz et al. [27] nutzten flüchtige Medien wie Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid als Schmier-stoffersatz, welche durch Mikrobohrungen im Umformwerkzeug austreten. Bei der Stahl-blechumformung eines U-Profils erzielten sie mit diesem Verfahren Reibungskräfte, die unterhalb von mineralölbasiertem Schmierstoff liegen. Freiße et al. [28] realisierten das trockene Tiefziehen eines Stahlnapfes mit einem Werkzeug, welches mittels Laserpul-verauftragschweißen aus Aluminiumbronze gefertigt wurde. Sie benötigten lediglich 5 % höhere Stempelkräfte als bei den geschmierten Umformversuchen, berichten allerdings von Verschleißproblemen, welche zu einer kurzen Standzeit des Werkzeugs führen. Brosius et al. [29] wiesen einen positiven Einfluss von Makrostrukturierungen des Tief-ziehwerkzeugs in der Blechumformung von Aluminium nach. Mit Hilfe der Strukturie-rung konnten sowohl die Faltenbildung als auch das Auftreten von Bodenreißern verrin-gert werden. Tröber et al. [30] wiesen den Einfluss von thermoelektrischen Spannungen auf den adhäsiven Verschleiß im trockenen Kontakt nach. Somit kann der Verschleiß anhand einer externen Beeinflussung der Thermoströme oder durch eine bewusste Aus-wahl der Werkstoffe hinsichtlich der thermoelektrischen Eigenschaften minimiert wer-den.


In der Kaltmassivumformung sind im Vergleich zur Blechumformung die Kontaktnor-malspannungen bis zu 3,7-fach, die Relativgeschwindigkeiten bis zu 2,1-fach, die Um-formtemperaturen bis zu 6,4-fach und die Oberflächendehnungen bis zu 7,5-fach hö-her [31]. Dies führt im Vergleich zur Blechumformung zu erhöhten Belastungen auf das Werkzeug. Klocke et al. [32] untersuchten das trockene Vollvorwärtsfließpressen mit (Cr, Al) N+XS2 (X=Wo, M)-beschichteten Werkzeugen. Dabei wurde eine Erhöhung der maximalen Stempelkräfte sowie eine Beschädigung des Werkzeugs detektiert. Die Werk-zeugschädigung führte außerdem zu einer weiteren Erhöhung der Prozesskräfte und zu-sätzlich zu einer Beschädigung des Werkstücks. Dies zeigt, dass die trockene Massivum-formung möglich ist, allerdings bisher nur für Einzel- bzw. Kleinserienfertigung eingesetzt werden kann. Bei großen Stückzahlen tritt eine starke Beschädigung des Werk-zeugs auf, so dass keine Prozesssicherheit mehr gegeben ist. Böhmermann et al. [33] un-tersuchten das trockene Rundkneten sowohl von Stahl- als auch von Aluminiumstangen mit strukturierten Werkzeugen, welche mit amorphem Kohlenstoff beschichtet wurden. Bei der Durchführung der Umformversuche tritt ein abrasiver Verschleiß des Werkstücks ein. Die Ansammlung der Verschleißpartikel in der Umformzone führt zu einem Zusetzen des Werkzeugs, was sowohl die Qualität des Werkstücks verschlechtert als auch zu einer geringen Standzeit führt.

Tribologischer Kontakt mit Diamant

Beim Trockenumformen können die tribologischen Bedingungen zwischen den aktiven Oberflächen des Werkzeugs und des Werkstücks durch das Aufbringen von Hartschich-ten positiv beeinflusst werden, insbesondere in Hinsicht auf den Werkzeugver-schleiß [19]. Um den Werkzeugverschleiß deutlich zu reduzieren, reichen eine gute Haft-festigkeit zum Substratmaterial und eine hohe Härte der aufgebrachten Beschichtung nicht aus, wenn die Beschichtung eine hohe Tendenz zur Haftung mit dem Gegenmaterial aufweist. Normalerweise werden für die Kaltumformung Beschichtungen auf Nitrid- oder Karbidbasis wie Titannitrid (TiN), Titancarbid (TiC), Titanaluminiumnitrid (TiAlN), Aluminiumtitancarbonitrid (AlTiCN) oder Chromnitrid (CrN) verwendet [15]. Diese Be-schichtungen bieten einen sehr guten Verschleißschutz, weisen aber eine hohe Reibzahl und eine starke Tendenz zur Haftung am Werkstückmaterial auf [34]. Chattopadhyay et al. [35] untersuchten die Benetzungseigenschaften von flüssigem Aluminium auf ver-schiedenen Oberflächen. Sie entdeckten, dass CVD-Diamantschichten ein nahezu nicht benetzendes Verhalten mit einem Benetzungswinkel von 174° aufweisen. Aus ihren Be-netzungs- und Bearbeitungstests schlossen sie, dass Diamant gegenüber Aluminium weit-gehend chemisch inert ist. Zusätzlich hat Diamant eine niedrige Reibzahl im Kontakt mit den meisten Materialien sowie eine hohe Verschleißbeständigkeit [36]. Aufgrund dessen wird Diamant intensiv in der Industrie verwendet, um andere Materialien in Prozessen


wie dem Polieren, Schleifen, Schneiden, Fräsen, Sägen und Drahtziehen zu bearbei-ten [36]. Die sehr hohe thermische Leitfähigkeit erlaubt diese Prozesse mit hoher Ge-schwindigkeit durchzuführen, da die durch Reibung entstehende Wärme schnell aus der Kontaktzone abgeleitet wird und somit weder einen Härteverlust noch eine Grafitisierung des Diamanten zur Folge hat. All diese Eigenschaften zeigen das große Potential von CVD-Diamantbeschichtungen als mögliche Beschichtung, um eine trockene Umformung von Aluminium zu ermöglichen.

Die Reibzahl von einkristallinem Diamant mit unterschiedlichen Gegenkörpern liegt laut Field [36] in den meisten Untersuchungen zwischen 0,05 und 0,15 und übersteigt selten 0,2 (Untersuchungen unter Vakuumbedingungen ausgenommen). Die Reibzahl in einem reziproken Tribometer-Test zwischen einem einkristallinen Diamant und einer polykris-tallinen Diamantschicht zeigte, dass Schmierstoff die Reibzahl zwischen Diamant und polykristallinem Diamant in gleichem Maße beeinflusst wie Wasser [37]. Unter der Ver-wendung von Wasser als Schmierstoff konnten Lei et al. [38] die Reibzahl von 0,053 bis 0,062 auf 0,023 bis 0,025 herabsetzen.

Aus trockenen Tribometer-Tests von polykristallinen CVD-Diamantschichten gegen un-terschiedliche Materialien als Gegenkörper können einige Rückschlüsse gezogen werden.

1. Das Reiben von Diamant gegen Diamant führt zu einem gegenseitigen Polieren

Lei et al. [38] untersuchten die Reibzahl in oszillierenden Kugel-Platte-Tribometer-Tests zwischen mikrokristallinen CVD-Diamantschichten (arithmetischer Mittenrauwert (Ra) 196 nm). Sie erhielten Reibzahlen zwischen 0,06 und beobachteten ein Einlaufverhalten, welches sie auf einen gegenseitigen Polierprozess zurückführten. Tang et al. [39] publi-zieren das gegenseitige Reiben zweier rauer polykristalliner CVD-Diamantschichten ge-geneinander als Methode, um schnell und einfach die Oberflächenrauheit zu reduzieren (von 5,2 µm auf 1,35 µm). Zu dem gleichen Resultat kommen Abreu et al. [40] anhand von Kugel-Platte-Tribometer-Tests zwischen zwei CVD-Diamantschichten, wobei sie ei-nen selbstpolierenden Mechanismus beobachten, indem sich die Diamantspitzen der Schichten gegenseitig abrasiv entfernen. Schade et al. [41] bestätigen diese Erkenntnisse, weisen allerdings nach, dass der gegenseitige Polierprozess bei nanokristallinen Diamant-schichten zu partiellen Schichtdelaminationen führt. Daher empfehlen sie mikrokristal-line CVD-Diamantschichten mit kleinen Kristallgrößen für ein gegenseitiges Polieren zu verwenden.

2. Tribometer-Tests gegen nanokristalline CVD-Diamantschichten führen zu einer Wel-ligkeitsbildung

Podgursky et al. [42] entdeckten eine Welligkeitsbildung (engl.: ripples) in den Ver-schleißspuren nanokristalliner CVD-Diamantschichten nach oszillierenden


Tribometer-Tests gegen verschiedene Keramikkugeln (Normalbelastung 2 N, Frequenz 5 Hz, Kugeldurchmesser 3 mm). Die resultierende Welligkeit bildete sich unabhängig vom verwendeten Kugelmaterial (Al2O3, Si3N4 und ZrO2) aus.

3. Die Reibzahl von CVD-Diamant ist von dem Material des Gegenkörpers abhängig

Schubnov et al. [43] erzielten im Stift-Scheibe-Tribometer-Test mit polykristallinen CVD-Diamantschichten gegen Al2O3-Kugeln eine Reibzahl von 0,75, welche sie durch eine Stickstoffdotierung der CVD-Diamantschichten auf 0,58 senken konnten. In Ku-gel-Scheibe-Tribometer-Tests haben Skopp et al. [44] ebenfalls Al2O3-Kugeln gegen CVD-Diamantschichten getestet. Sie beobachteten ein ausgeprägtes Einlaufverhalten mit einer anschließend extrem niedrigen Reibzahl von 0,05. Stahlkugeln (100Cr6) führten zu einer höheren Reibzahl von 0,4 bis 0,7. Kohzaki et al. [45] ermittelten im Ku-gel-Scheibe-Tribometer-Test mit SiC-Kugeln eine Reibzahl von 0,1 an polierten CVD-Diamantschichten (Ra 0,3 nm) und 0,2 an unpolierten CVD-Diamantschichten (Ra 140 nm). Mit Stahl (AISI 52100) als Gegenkörper stiegen die Reibzahlen auf 0,2 bzw. 0,4 an. Im trockenen oszillierenden Kugel-Platte-Tribometer-Test polykristalliner CVD-Diamantschichten gegen Si3N4-Kugeln wurden von Schwander et al. [46] Reib-zahlen von 0,1 erzielt.

4. Die Oberflächenrauheit beeinflusst die Reibzahl

Je niedriger die Oberflächenrauheit der CVD-Diamantschicht ist, desto geringer sind die Reibzahl und die Verschleißrate, schlussfolgern einige Publikationen, welche im Folgen-den näher erläutert werden. Erdemir et al. [47] schließen anhand von Tribometer-Tests unterschiedlich rauer polykristalliner Diamantschichten, dass je höher die Oberflächen-rauheit ist, desto höher ist auch die Reibung und die Verschleißrate. Die hohe Reibzahl rauer polykristalliner CVD-Diamantschichten wird auf abrasive Pflüg- und Schneid-effekte der scharfen Oberflächenspitzen zurückgeführt. Eine höhere Reibzahl im Einlauf-verhalten mit einem anschließenden Herabsinken der Reibzahl wird mit dem Ausbrechen und Abflachen von Rauspitzen erklärt. Erdemir [48] schließt auf Basis weiterer Publika-tionen, dass generell gilt: Je glatter die Diamantoberfläche, desto geringer ist die Reibzahl und die Verschleißrate. CVD-Diamantschichten führen nach Kato et al. [49] aufgrund der rauen polykristallinen Oberfläche, welche eine abrasive Wirkung hat, bei metallischen Gegenkörpern zu erhöhten Reibzahlen zwischen 0,05 und 0,4 in Abhängigkeit von ihrer Rauheit. Skopp et al. [44] schließen aus Kugel-Scheibe-Tribometer-Tests mit Al2O3-Ku-geln gegen CVD-Diamantschichten, dass das Einlaufverhalten abhängig von der Kristall-größe, der Rauheit der Oberfläche, der relativen Luftfeuchtigkeit sowie den Prüfparame-tern ist. Bhushan et al. [50] führten oszillierende Kugel-Platte-Tribometer-Tests mit Aluminiumkugeln gegen unterschiedlich glatt polierte CVD-Diamantschichten durch. Quadratische Mittenrauwerte (Rq) von 657 nm bis zu einem Rq von 1,7 nm wurden an


einkristallinen Diamanten gemessen. Sie zeigen, dass mit zunehmender Normalkraft von 0,1 N bis 10 N die Reibzahl leicht abfällt. Bei zunehmender Gleitgeschwindigkeit von 0,1 mm/s bis zu 10 mm/s messen sie ein Ansteigen der Reibzahl. Eine CVD-Diamantschicht mit einer Rauheit Rq von 170 nm reduziert die Reibzahl gegen Aluminium von 0,4 auf 0,09 im Vergleich zur unpolierten CVD-Diamantschicht (Rq=657 nm). Sie schlussfolgern, dass eine Rauheit von wenigen Nanometern nicht not-wendig ist, solange die Rauheit des Gegenkörpers, in diesem Fall die Aluminiumkugel, eine geringere Rauheit als die Diamantschicht hat.

Andere Publikationen lassen allerdings an dem direkten Zusammenhang zweifeln, dass die Reibzahl und die Verschleißrate mit abnehmender Oberflächenrauheit abnehmen. Bögli et al. [51] vergleichen im Tribometer-Test nanokristalline CVD-Diamantschichten mit mechanisch polierten, laserpolierten und plasmapolierten Diamantschichten. Obwohl eine vergleichbare Rauheit der Oberflächen vorliegt, führen die mechanisch polierten Di-amantschichten (Ra 35 nm) zu der mit Abstand niedrigsten Reibzahl von 0,03 gegen mo-nokristallinen Rubin. Die nanokristallinen CVD-Diamantschichten mit einer Rauheit von Ra 30 nm führen zu der höchsten Reibzahl von 0,57. Hayward [52] beschreibt, dass ins-besondere die Rauheit die Verschleißeigenschaften sowie die Reibung beeinflusst. Raue Diamantschichten führen bei weicheren Materialien zu einer Abrasion. Die in den meis-ten Publikationen angegebenen Rauheiten Ra geben jedoch allesamt eine geringere Rau-heit an, als die tatsächlich vorliegende Rauheit, da im besten Fall eine Prüfspitze mit ei-nem Radius von 0,5 µm verwendet wird und somit die Täler nicht vollständig abgetastet werden können. Bei der Verwendung eines 200 µm Durchmesser Diamantprüfkörpers als Gegenkörper im Tribometer-Test passte das Ergebnis der geprüften rauen Diamant-schicht nicht in die Messreihe der vielen geprüften Diamantschichten geringerer Rauheit. Es wurde geschlussfolgert, dass in diesem Fall lediglich die Rauheit der Rauspitzen der Diamantschicht relevant ist. Um für den Tribometer-Test relevante Rauheiten zu messen, empfiehlt Hayward [52] eine Prüfspitze zur Rauheitsmessung im selben Maßstab wie die des Gegenkörpers im Tribometer-Test zu wählen. Bei weicheren Materialien füllen die Verschleißpartikel die Täler und die Rauspitzen werden überlagert, so dass die Ver-schleißrate des Gegenkörpers abnimmt. Im trockenen Stift-Scheibe-Tribometer-Test un-ter Verwendung eines Stahlstifts (X105CrMo17) sowie mit CVD-Diamant beschichteten Scheiben konnten Miki et al. [53] zeigen, dass mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit der Einfluss der Rauheit der CVD-Diamantschichten zunimmt. Bei einer Geschwindig-keit von 0,11 m/s liegt die Reibzahl der unpolierten (Ra 0,56 µm) bei 0,28 und der polier-ten Diamantschicht (Ra 0,14 µm) bei 0,22. Bei einer Geschwindigkeit von 1,1 m/s liegen die Reibzahlen bei 0,25 bzw. 0,015. Nach dem Coulomb`schen Reibungsgesetz ist die Reibung geschwindigkeitsunabhängig. Die dazu widersprüchlichen Ergebnisse werden auf die Oberfläche der polierten Diamantschichten zurückgeführt, welche ebene Plateaus


mit dazwischen liegenden Tälern aufweisen. Dahingegen messen Bhushan et al. [50] im oszillierenden Kugel-Platte-Tribometer-Test mit Aluminiumkugeln bei zunehmender Gleitgeschwindigkeit von 0,1 mm/s bis zu 10 mm/s ein Ansteigen der Reibzahl, sowohl an polierten CVD-Diamantschichten, als auch an einkristallinem Diamant.

Mehrere Publikationen zeigen vielversprechende Ergebnisse von mit CVD-Diamant be-schichteten Werkzeugen zur Bearbeitung von Aluminium, berichten allerdings oft auch von Schichtabplatzungen infolge zu geringer Haftfestigkeit. Chakravarthy et al. [54] führten Stift-Scheibe-Tribometer-Tests von Hartmetall (WC-Co) und CVD-Diamant-schichten gegen Al-Si-Legierungen durch. Sie zeigen, dass die Lebensdauer des WC-Co-basierten Bearbeitungswerkzeugs durch CVD-Diamantbeschichtungen erhöht wird. Auch eine bessere Oberflächenveredelung am Gegenmaterial wurde durch eine niedrige Reibzahl von 0,19 erreicht. Die niedrige Reibzahl von 0,1 in der Einlaufphase wird auf die Bildung einer grafitreichen Transferschicht an der Grenzfläche aufgrund hoher Span-nungswerte an lokalen Kontaktstellen zurückgeführt. Nach 15 Minuten begann der adhä-sive Verschleiß der diamantbeschichteten Stifte durch die Al-Si-Legierung, der nach 30 Minuten zu einer lokalen Ablösung der Diamantschicht führt. Schubnov et al. [55] erzielten mit CVD-Diamantbeschichteten Bandsägeblättern eine 2,7-fach geringere Schneidkraft beim Sägen einer Aluminiumlegierung im Vergleich zu unbeschichteten Sä-geblättern. Arumugam et al. [56] zeigen, dass Werkzeugeinsätze aus poliertem CVD-Diamant die Standzeit verbessern und die Schnittkräfte reduzieren. Allerdings kommt es bereits nach 3,5 Minuten zu einer massiven Delamination der Beschichtung, was auf eine unzureichende Haftfestigkeit zwischen Substrat und Diamantschicht zurück-geführt wird. Heaney et al. [57] zeigen, dass mit CVD-Diamant beschichteten Mikrofrä-sern die schmierstofffreie Bearbeitung von Aluminium mit niedrigeren Schneidkräften und geringer Gratbildung möglich ist. Eine unzureichende Schichthaftung führt allerdings zur Abplatzung der Schichten nach wenigen Minuten. Vergleichbare Untersuchungen [58] zeigen ein Abplatzen der CVD-Diamantschicht beim Schneiden von Aluminium nach sieben Minuten.

2.3 Fremdstoffeinbringung in Diamant

Silizium-Vakanz-Defektzentren (SiV-Zentren)

Optisch aktive Fehlstellen in Diamant – so genannte Farbzentren wie beispielsweise Stickstoff-Vakanz-Defektzentren (NV-Zentren) oder Silizium-Vakanz-Defektzentren (SiV-Zentren) – werden in der Forschung intensiv untersucht [59]. Das Interesse an den Farbzentren rührt von der Möglichkeit her, diese als Einzelphotonenquelle zu verwenden sowie für Anwendungen im Bereich Quantum computing [60] einzusetzen. Darüber hin-aus sind SiV-Zentren in Nanodiamanten aufgrund ihrer schmalbandigen Emission auch


als Biomarker vielversprechend. In der Biomedizin können sie sowohl als Forschungs-instrument für die Markierung von Zellen als auch für die optische Bildgebung in der Stammzellforschung dienen [61].

Die Einbringung von SiV-Zentren wird auf unterschiedliche Art und Weise vorgenom-men. Rogers et al. [62] verwenden ein Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren um in situ SiV-Zentren in einkristallinen CVD-Diamant mit geringen Eigenspannungen einzubrin-gen. Durch die Verwendung einer hohen Mikrowellenleistung für den Beschichtungspro-zess werden von dem Plasma Siliziumatome aus den Quarzglasfenstern der Vakuumkam-mer herausgelöst und in situ in die Diamantschicht eingebracht. Teraji et al. [63] platzierten eine Siliziumkarbidplatte unterhalb des Substrats um SiV-Zentren zu induzie-ren. Auf diese Weise konnten Konzentrationen von SiV-Zentren im ppb (engl.: parts per billion) Bereich (~1014 cm-3) erzeugt werden und bei einer Temperatur von 4 K intensive Lumineszenz-Aktivität gemessen werden. Weitere verwendete Methoden zur Erzeugung von SiV-Zentren sind beispielsweise die Ionenimplantation [64] sowie eine Beimischung von Silangas zu den Prozessgasen [65]. Schwander et al. [66] erzeugten eine Siliziumein-bringung in Diamant anhand einer Verdampfung von Siliziumdioxidstäben während einer CVD-Diamantbeschichtung in einem laserbasierten Plasma-CVD-Verfahren (LaPlas-CVD). Auf der Beschichtung wurde ein Siliziumanteil von 1,52 At.-% detektiert. Darüber hinaus konnte Schwander [67] nachweisen, dass Siliziumkarbidstäbe in dem LaPlas-CVD Prozess sublimiert werden können und aufgrund der Verdampfungsrate von 0,012 g/min wurde eine Eignung für eine mögliche Fremdstoffeinbringung in Diamant prognostiziert.

Im Gegensatz zum NV-Zentrum ist das Siliziumatom im SiV-Zent-rum instabil an seiner Git-terposition und positioniert sich zwischen zwei freie Gitterpositionen, wie in Bild 2.3a zu sehen ist. In diesem Fall wird von einer gespaltenen Vakanzstelle (engl.: split-vacancy) ge-sprochen. Guo et al. [68] stellen die möglichen Git-terdefekte gegenüber, wel-che in Folge einer in situ Si-liziumeinbringung in einem

SiV2 SiV2H3 SiVH

e)d) f)SiV SiC VC

b)a) c)

Nach Guo et al. 2016

Atome Silizium Kohlenstoff Wasserstoff

Bild 2.3: Unterschiedliche Möglichkeiten der Einbindung von Si-lizium im Diamantkristallgitter. Blaue Kugeln sind Sili-zium, braune Kugeln Kohlenstoff, rosa Kugeln Wasser-stoff und gestrichelte Kugeln Vakanzen; nach Guo et al. [68]


CVD-Prozess während des Diamantwachstums entstehen können (siehe Bild 2.3). Sie berechneten mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie die Wahrscheinlichkeit der Ausbil-dung von SiV-Zentren im Vergleich zu substituierten Siliziumatomen SiC. Es liegt eine von der Kristallrichtung abhängige Wahrscheinlichkeit vor. Auf der {100} Diamantober-fläche ist die Wahrscheinlichkeit für die Ausbildung von SiV-Zentren gleich groß wie für SiC. Bei den beiden anderen Oberflächen {110} und {111} ist allerdings die Wahrschein-lichkeit für SiC sehr viel höher. D´Haenens-Johansson et al. [69] zeigen, dass neutral ge-ladene SiV-Zentren (SiV)0 sich überwiegend als komplette Einheit während des CVD-Diamantwachstums und nicht anschließend durch eine Migration der Vakanz mit anschließendem Binden an ein Siliziumatom ausbilden. Anhand von Sekundärio-nen-Massenspektrometrie (SIMS) Messungen konnte gezeigt werden, dass nur ein Bruch-teil der Siliziumatome in Form von SiV-Zentren eingebaut werden und der Großteil als substituierte Siliziumatome SiC, was mit den Berechnungen von Guo et al. [68] überein-stimmt. Durch Bestrahlung und Ausheizen kann die Anzahl der SiV-Zentren allerdings bedeutend erhöht werden [69]. Ab einer Anlasstemperatur von über 550 °C wird laut Collins [70] eine Vakanz im Diamantgitter mobil und kann sich somit an anderen Defek-ten wie einem SiC im Kristall binden. Nach Davies et al. [71] beginnt ab einer Temperatur von 600 °C die Migration der Vakanzen. Clark und Dickerson [72] untersuchten detail-liert den Effekt des Anlassens von siliziumdotiertem Diamant unter Hochvakuum und dessen Auswirkung auf die Photolumineszenz. Erst ab einer Anlasstemperatur von 700 °C konnten sie einen Effekt detektieren. Bei einkristallinem Diamant mit eingebrach-tem Silizium mittels Ionenimplantation konnte mit einer Anlasstemperatur von 1300 °C die Photolumineszenzintensität um das 4,5-fache gesteigert werden. Bei polykristallinen Diamantschichten, welche bei 800 °C auf einem Siliziumsubstrat abgeschieden wurden, konnte ab 1000 °C eine Steigerung gemessen werden. Ab dieser Temperatur kam es zu einer linearen Zunahme der Intensität mit steigender Temperatur. Eine Anlasstemperatur von 2200 °C führte zu einer 10-fach intensiveren Photolumineszenz.

Vavilov et al. [73] wiesen 1980 zum ersten Mal eine Fluoreszenzaktivität von SiV-Zen-tren in Kathodolumineszenz Untersuchungen an polykristallinen CVD-Diamant-schichten, welche auf Siliziumsubstraten aufgewachsen wurden, nach. Collins et al. [74] führten die an einem einkristallinen Diamant gemessene Null-Phonon-Linie bei 1,681 eV auf das Vorhandensein von Silizium und Stickstoff zurück. Die Einbringung von Silizium wurde dabei mittels Ionenimplantation vorgenommen. Sternschulte et al. [75] detektier-ten eine scharfe Null-Phonon-Linie der SiV-Zentren bei 738 nm mit lediglich schwachen Schwingungsseitenbändern bei Raumtemperatur. Potocký et al. [76] zeigten, dass keine Verschiebung der Null-Phonon-Linie bei 738 nm auftritt und zwar weder aufgrund un-terschiedlicher Abscheidetemperaturen noch durch eine Beimischung von CO2 oder N2


zu den Prozessgasen. Es wurde berichtet, dass die Methode der Silizium Ionenimplanta-tion aufgrund der Beschädigung des Diamantkristallgitters durch die hochenergetischen Silizium Ionen zu einer niedrigeren Emissionsrate führt [64]. Von allen bisher untersuch-ten Defektzentren in Diamant, Stickstoff-, Chrom-, Xenon-, Nickel, Sauerstoff-, und Si-lizium-Defektzentren, ist das SiV-Zentrum das strahlungsintensivste Farbzentrum [77]. Sogar bei Raumtemperatur ist die Emission zu 80 % auf die Null-Phonon-Linie kon-zentriert, was es zu einer vielversprechenden Einzelphotonenquelle macht [78]. Die Lu-mineszenz ist auch bei einer erhöhten Temperatur von 500 K stabil [79]. Bolshakov et al. [80] untersuchten die Abhängigkeit der Photolumineszenz von der eingebrachten Si-liziummenge während des Diamantwachstums. Anhand der Siliziumzufuhr mittels Silan-gas wurden die Verhältnisse von SiH4/CH4 von 0 % bis 2,4 % mit dem Ergebnis unter-sucht, dass eine Zufuhr von 0,6 % (entspricht nach SIMS Analyse 5∙1017 cm-3) zu einer maximalen Photolumineszenz führt. Bis 0,6 % steigt die Intensität linear, fällt dann aber beim nächsten untersuchten Konzentrationswert von 1,2 % rapide. Dies zeigt, dass es eine optimale Siliziumkonzentration gibt, welche zu einer maximalen Photolumineszenzinten-sität führt. Das Verhältnis von 0,6 % wird von Sedov et al. [65] für mikrokristalline Dia-mantschichten bestätigt. Für nanokristalline Diamantschichten detektieren sie allerdings ein Optimum bei einem Verhältnis von 0,2 % und eine um den Faktor 30 schwächere Photolumineszenz. Marseglia et al. [81] zeigten, dass mit einer Silizium-Ionenimplanta-tion von 20 bis 500 Ionen auf einer Kreisfläche von 30 nm und anschließendem Anlassen bei 800 °C intensive Photolumineszenzen ab 100 Ionen erzielt werden können. Bei zu-nehmender Ionenanzahl (bis 500) erhöht sich die Intensität weiter, demnach ist bei 500 Ionen das Optimum noch nicht überschritten. Tamura et al. [82] verzeichnen von 20 bis 1000 implantierten Ionen pro Punkt einen lineares Anstieg der Photolumines-zenzintensität.

Berhane et al. [83] zeigen an SiV-Zentren in einkristallinem Diamant, dass neben einer Photolumineszenzaktivität auch eine Elektrolumineszenzaktivität vorliegt. Tegetmeyer et al. [84] weisen ebenfalls eine Elektrolumineszenzaktivität nach, zeigen allerdings, dass diese eine um zwei Größenordnungen geringere Intensität hat.

Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit

Undotierter Diamant ist ein sehr guter elektrischer Isolator mit einem spezifischem Wi-derstand in der Größenordnung von 1020 Ω∙cm und einer Bandlücke von 5,45 eV [85]. Huang et al. [86] messen an einer polykristallinen Diamantschicht mit einer durchschnitt-lichen Kristallgröße von 0,6 µm einen spezifischen Widerstand von 1,5∙1010 Ω∙cm. Dem-nach haben polykristalline Diamantschichten einen niedrigeren spezifischen Widerstand als ein einkristalliner Diamant. Zur besseren Einordnung der Dotierkonzentrationen ist es


wichtig zu wissen, dass reiner Diamant aus 1,76∙1023 Kohlenstoffatomen pro Kubikzen-timeter besteht [87]. Diamant besitzt nach Akimoto et al. [88] eine hohe Ladungsträger-mobilität von 7300 cm2/(V∙s) für Elektronen und 5300 cm2/(V∙s) für Löcher. Im Ver-gleich dazu sind die Werte der Ladungsträgermobilität in kristallinem Silizium bei Raumtemperatur 1400 cm2/(V∙s) für Elektronen und 450 cm2/(V∙s) für Löcher [89].

Die Dotierung von Diamanten wird primär erforscht, um deren Einfluss auf die elektri-schen und optischen Eigenschaften zu untersuchen. Dotierte Diamantschichten können beispielsweise als Elektrodenmaterial verwendet werden [85] und haben großes Potential für elektronische Schaltungen in Hochtemperaturanwendungen [90].

Als Dotierung zur Erzeugung eines Akzeptorzustands galt Aluminium zunächst als viel-versprechendstes Element, wurde aber durch Bor abgelöst [91]. Zur Erzeugung von Do-natoren (n-Typ) in Diamant werden als Fremdstoffe Stickstoff (N) oder Phosphor (P) verwendet [92]. Üblicherweise wird nur ein Dotierelement in Diamant eingebracht und keine Kombination verwendet. Nach Collins [93] Aussage von 1993 sind Stickstoff und Bor die einzigen Elemente, welche die elektrische Leitfähigkeit von Diamant signifikant beeinflussen. 2003 publi-ziert Thonke [94], dass Bor das einzige Atom ist, wel-ches in kristallinem Dia-mant mit hoher Reprodu-zierbarkeit in einer genügend hohen Konzent-ration eingebracht werden kann, um in elektronischen Geräten Anwendung zu fin-den. Die Bordotierung wird am häufigsten verwendet, um die elektrische Leitfä-higkeit von Diamant zu ma-nipulieren [85]. Die auf-grund der Dotierung mit unterschiedlichen Fremdstoffatomen entstehenden Energiezustände in der Bandlücke von Diamant sind nach Kraft [85] in Bild 2.4 zu sehen. Die Fremdstoffe werden primär durch Zugabe von Gas, welches das Fremdstoffelement enthält (zum Beispiel Diboran oder Trimethylboran [95]), eingebracht. Die Ionenimplan-tation ist eine weitere Methode, um die Verunreinigung in den Diamanten zu integrieren, verursacht aber Schäden an der Kristallstruktur [92]. Die Positionierung von Bor-Pulver auf dem Substrat führt ebenfalls zu einer Dotierung [96].

Nach Kraft 2007

Valenzband (VB)

Leitungsband (LB)

Akzeptor

Donatoren

N (1.6 eV unter LB)

P (0.6 eV unter LB)

B (0.37 eV über VB)

Bandlücke ~5.45 eV

Leitungsband (LB)

Valenzband (VB)

Bild 2.4: Energiediagramm mit ausgewählten Energiezuständen in der Bandlücke von Diamant; nach Kraft [85]


Bordotierung

Die Bordotierung hat einen starken Einfluss auf die Morphologie der Beschichtungen. Bei geringen Borkonzentrationen von weniger als 500 ppm Bor im Verhältnis zu Koh-lenstoff wird eine Verbesserung der Kristallqualität beobachtet [97]. Dies berichten auch Wang et al. [98], die eine Verringerung des Grafitanteils und der Gitterdefekte detektier-ten. Bei einer weiteren Erhöhung der Borkonzentration verschlechtert sich jedoch die Kristallqualität [97]. Im HF-CVD wird ab einer Zufuhr von 3600 ppm eine sinkende Wachstumsrate der Diamantschicht von 0,8 µm/h auf 0,15 µm/h bei 8400 ppm gemessen. Das Herabsinken der Wachstumsrate kann allerdings durch die Verwendung einer höhe-ren Filament-Leistung und somit einer höheren Plasmatemperatur verlangsamt wer-den [97]. Bisher wurden keine Borkonzentrationen höher als 1020 cm-3 publiziert, da da-raufhin eine Verschlechterung der Morphologie sowie eine starke Grafitbildung einsetzt [99]. Des Weiteren wurden für unterschiedliche Kristallrichtungen unterschied-liche Dotierraten verzeichnet [100]. Die Dotierwahrscheinlichkeit ist am höchsten für {111} und {110} Oberflächen und kleiner für {100}.

Der spezifische Widerstand der bordotierten Diamantschichten ist temperaturabhän-gig [94]. Bei niedrigen Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur steigt der spezifi-sche Widerstand in Abhängigkeit der Borkonzentration an. Bei einem Aufheizen der Schicht nimmt der spezifische Widerstand ab. Je niedriger die Dotierkonzentration ist, desto stärker reagiert der spezifische Widerstand auf eine Temperaturänderung.

In Bild 2.5 sind die publi-zierten spezifischen Wider-stände in Abhängigkeit der Borkonzentration aus den Publikationen [86, 94, 96, 100 bis 107] aufgetragen. In den Publikationen ist zu be-achten, dass teilweise der spezifische Widerstand und teilweise die elektrische Leitfähigkeit publiziert wird, wobei der Kehrwert der elektrischen Leitfähig-keit der spezifische Wider-stand ist. In Bild 2.5 ist zu sehen, dass der spezifische Widerstand von Diamant bei Raumtemperatur mit zunehmen-der Borkonzentration abnimmt. Die mögliche einzubringende Borkonzentration ist nach

Prieske 2019 BIAS ID 190562

1022cm-3101810161014

10-2

100

102

104

Ω·cm

108

Borkonzentration

Spez

ifisc

her W

ider

stan

d

DiamantschichtHomoepitaktischNanokristallinMikrokristallinEinkristallin

Daten aus:Achard et al. 2012Collins 1996 Fujimori et al. 1990 Gajewski et al. 1991 Grot et al. 1991Huang et al. 1991 Jäger et al. 1998 Nishimura et al. 1991 Shiomi et al. 1991Thonke 2003 Visser et al. 1992

Bild 2.5: Spezifischer Widerstand der Diamantbeschichtung bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der eingebrachten Bor-konzentration; Daten aus [86, 94, 96, 100 bis 107]


[99] bei 1020 cm-3 limitiert, genauso wie der spezifische Widerstand bei 0,01 Ω∙cm. Hö-here Bordotierungen von über 1021 cm-3 wurden ausschließlich von Gajewski et al. [106] an nanokristallinen Diamantschichten publiziert. Das Diagramm zeigt, dass der Einfluss der eingebrachten Borkonzentration auf den spezifischen Widerstand für homoepitakti-sche, nanokristalline, mikrokristalline Diamantschichten sowie einkristalline Diamanten vergleichbar ist. Die drei Ausreißer bei einer Borkonzentration von 1014 cm-3 stammen alle aus einer Quelle (Grot et al. [96]). Es wird von Narducci et al. [108] aufgrund von Ergebnissen anderer Publikationen davon ausgegangen, dass polykristalline Diamant-schichten einen höheren elektrischen Widerstand haben als homoepitaktische Schichten. Dies wird auf die Streuung der Ladungsträger an den Korngrenzen als auch auf eine De-aktivierung des Bors durch Clustering zurückgeführt [108]. Diese Ergebnisse werden durch Bild 2.5 nicht bestätigt. Der Metall-Isolator-Übergang wird nach [109] bei einer Borkonzentration zwischen 2,3∙1020 cm-3 und 4,8∙1020 cm-3 erreicht. Ab dieser Konzen-tration wird die homoepitaktische dotierte Diamantschicht supraleitend. Die Verbesse-rung der Löslichkeit von Bor in Diamant bei gleichzeitig hoher Kristallqualität ist laut Ohmagari et al. [99] weiterhin – Stand 2018 – herausfordernd.

Stickstoff- und Phosphordotierung

Bhattacharyya et al. [110] berichten für Stickstoffdotierungen von ultrananokristallinen Diamantschichten eine Änderung des spezifischen Widerstands von 62,5 Ω∙cm bei einer Stickstoffkonzentration von 9∙1019 cm-3 (1 % N2 im Prozessgas) zu 7∙10-3 Ω∙cm bei 2∙1020 cm-3 (20 % N2). Dai et al. [111] führen auf Basis ihrer Simulationen die Leitfähig-keit von ultrananokristallinen Diamantschichten aufgrund einer Stickstoffdotierung auf NV-Zentren zurück. Cao et al. [112] dotierten homoepitaktische Diamantschichten gleichzeitig mit Phosphor und Stickstoff. Eine maximale Dotiermenge von 3∙1019 cm-3 Phosphor und 4∙1019 cm-3 Stickstoff führte zu einem spezifischen Widerstand größer als 1010 Ω∙cm, so dass dieser nicht mit der van-der-Pauw Messung gemessen werden konnte. Kalish [92] erzeugt über eine Phosphordotierung von 600 ppm einen spezifischen Wider-stand von 105 Ω∙cm und mit 1000 ppm von 4∙106 Ω∙cm bei Raumtemperatur.

Siliziumdotierung

Aufgrund der eingebrachten Vakanzen im Diamantgitter eignen sich SiV-Zentren nach den Berechnungen von Goss et al. [113] als Akzeptoren. In Bild 2.6 sind die von Goss et al. [113] mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie berechneten Eigenwerte für SiV-Zentren in Diamant dargestellt. Der durch die SiV-Zentren erzeugte Akzeptor-Energiezustand liegt innerhalb der Bandlücke bei 1,493 eV [114] oberhalb des Valenzbandes. D´Haenens-Johansson et al. [69] messen an siliziumdotiertem Diamant nach einer opti-schen Anregung eine Emission bei 1,31 eV. Daraus schließen sie, dass die SiV-Zentren einen Grundzustand bei etwa 0,2 eV oberhalb des Valenzbandes haben. Des Weiteren


zeigen sie, dass ein Aufhei-zen der Probe für 20 Minu-ten auf 577 °C zu einer Zu-nahme von (SiV)– führt. Dies wird auf zwei Mecha-nismen zurückgeführt. Ers-tens werden Elektronen thermisch vom Valenzband auf neutrale (SiV)0 Akzep-torniveaus angeregt, wodurch diese zu (SiV)– werden. Und zweitens für den Fall, dass gleichzeitig Stickstoff-Defektzentren vorliegen, welche als Do-norniveaus dienen, werden Elektronen thermisch von Donorniveaus in das Leitungsband angeregt, von wo aus sie auf (SiV)0 Akzeptorniveaus relaxieren können und somit (SiV)– erzeugen. Dem entgegen hat die Bestrahlung des Diamanten mit einer Energie größer oder gleich der Bandlücke von Diamant den Effekt (SiV)– in (SiV)0 umzuwandeln.

Hepp et al. [115] untersuchen die Elektronenstruktur eines einzelnen negativ geladenen SiV-Zentrums. Bei dem Anlegen eines Magnetfeldes kann der Zeeman-Effekt nachge-wiesen werden. Des Weiteren bergen die SiV-Zentren ein großes Potential für Anwen-dungen im Bereich des quantum computing aufgrund der Möglichkeit der Beeinflussung von einzelnen Elektronenspins [116]. Jaeger et al. [107] erwähnen als mögliche Ursache für den unterschiedlichen spezifischen Widerstand einer bordotierten homoepitaktischen Diamantschicht und einem bordotierten mikrokristallinen Einkristall, dass sich Silizium vom Substrat als Fehlstellen in die homoepitaktische Diamantschicht eingebaut haben könnte. Dadurch suggerieren sie den Einfluss von Silizium auf den spezifischen Wider-stand.

2.4 Fazit

Die Trockenumformung ist sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus umwelttechnischen Gründen von gesteigertem Interesse. Unterschiedliche Ansätze ermöglichen bereits das Trockenumformen. Allerdings führt der Werkzeugverschleiß zu einer kurzen Standzeit der Werkzeuge, so dass die Trockenumformung bis jetzt nicht konkurrenzfähig gegen-über den beölten Umformprozessen ist. CVD-Diamantbeschichtungen haben aufgrund ihrer hohen Härte, Verschleißbeständigkeit sowie chemischen Inertheit gegenüber Alu-

Ener

gie

eV

8

4

2

0

-2

[Si-V]1- [Si-V]0(S=0) [Si-V]0(S=1)

Bild 2.6: Spin-polarisierte Kohn-Sham Eigenwerte für SiV-Zen-tren in Diamant im Bereich der Bandlücke; Bild nach Goss et al. [113]


minium hervorragende Voraussetzungen als Werkzeugbeschichtung, um eine Tro-ckenumformung zu realisieren. Tribologische Untersuchungen weisen geringe Reibzah-len von CVD-Diamantschichten gegen unterschiedliche Materialien nach. Bhushan et al. [50] weisen im oszillierenden Kugel-Platte-Test von Aluminiumkugeln gegen unter-schiedlich glatt polierte CVD-Diamantschichten eine abnehmende Reibzahl mit abneh-mender Rauheit nach. Diese These, dass mit einer abnehmenden Oberflächenrauheit so-wohl die Verschleißrate als auch die Reibzahl sinken, wird durch mehrere Publikationen unterstützt. Bögli et al. [51] vergleichen unterschiedlich nachbehandelte CVD-Diamant-schichten (mechanisch poliert, laserpoliert, plasmapoliert) mit nanokristallinen CVD-Diamantschichten mit der gleichen Rauheit und erzielen Reibzahlen zwischen 0,03 und 0,57. Dies zeigt eindeutig, dass die Rauheit (Ra bzw. Rq) kein geeigneter Parameter ist, um einen eindeutigen Zusammenhang zur Reibzahl und Verschleißrate herzustellen.

Die Anzahl der Publikationen, die von Dotierungen mit Stickstoff oder Phosphor berich-ten, welche den spezifischen Widerstand von Diamant modifizieren, ist sehr gering. Hin-gegen gibt es eine Vielzahl von Publikationen bezüglich der Dotierung von Diamant mit Bor und der damit einhergehenden Änderung des spezifischen Widerstands. Dabei ist die einzubringende Borkonzentration bei 1020 cm-3 [99] limitiert, genauso wie der spezifische Widerstand bei 0,01 Ω∙cm. Allers und Collins [114] weisen nach, dass eingebrachte SiV-Zentren in Diamant einen Akzeptorzustand von 1,493 eV oberhalb des Valenzban-des erzeugen. D´Haenens-Johansson et al. [69] weisen nach, dass SiV-Zentren auch einen Grundzustand 0,2 eV über dem Leitungsband induzieren. Allerdings wurde eine Ände-rung der elektrischen Leitfähigkeit bzw. des spezifischen Widerstands infolge einer Sili-ziumdotierung von Diamant experimentell bisher nicht nachgewiesen.

Zielsetzung 21

3 Zielsetzung

Ziel dieser Arbeit ist es herauszufinden, ob eine Oberflächennachbehandlung von CVD-Diamantschichten für den verschleiß- sowie reibungsarmen trockenen tribologi-schen Kontakt mit Aluminium notwendig ist, oder ob eine gezielte Einstellung der Pro-zessparameter und der damit einhergehenden Kristallgröße und Oberflächenrauheit aus-reichend ist. Dazu soll die folgende Arbeitshypothese geklärt werden:

Für mechanisch polierte sowie nicht nachbearbeitete polykristalline Diamantober-flächen lässt sich mit Hilfe einer Topologie-Größe, welche die für die mecha-nische Verklammerung und den abrasiven Verschleiß verantwortlichen Oberflä-chenbeschaffenheiten berücksichtigt, eine Abnahme der Verschleißrate des Aluminiumgegenkörpers sowie der Reibzahl infolge einer Abnahme der Topolo-gie-Größe vorhersagen.

Um die Hypothese zu klären, werden CVD-Diamantschichten mit unterschiedlichen mitt-leren Kristallgrößen sowie mechanisch nachbearbeitete CVD-Diamantschichten im os-zillierenden Kugel-Platte-Tribometer gegen Aluminium geprüft. Zusätzlich zu einer in-tensiven Analyse des Verschleißes wird der Zusammenhang zwischen verschiedenen Parametern der Oberflächenrauheit der CVD-Diamantschicht und der resultierenden Ver-schleißrate und Reibzahl analysiert.

Das Polieren und Strukturieren von CVD-Diamantschichten stellt insbesondere an drei-dimensionalen Oberflächen technisch immer noch eine große Herausforderung dar. Ein Verfahren der hochpräzisen dreidimensionalen Materialbearbeitung ist das Funkenero-dieren. Daher besteht ein weiteres Ziel dieser Arbeit darin, eine Möglichkeit zu finden, bei atmosphärischen CVD-Prozessen den spezifischen Widerstand von Diamantbe-schichtungen herabzusetzen und somit eine funkenerosive Bearbeitung zu ermöglichen. Die für die Funkenerosion erforderliche elektrische Mindestleitfähigkeit von 0,01 (Ω∙cm)-1 [117] müsste dafür erzielt werden. Dies bedeutet, dass der spezifische Wi-derstand maximal 100 Ω∙cm sein darf. Nach Bild 2.5 ist diese Voraussetzung für mit Bor dotierte Diamantschichten gegeben, was von Olsen et al. [118] bestätigt wurde. Der kam-merlose atmosphärische CVD-Prozess verbietet aus sicherheitstechnischen Gründen den Einsatz toxischer Prozessgase und somit alle bor- und phosphorhaltigen Gase.

Die Hypothese ist, dass die in situ Verdampfung von SiC-Präkursoren im LaPlas-CVD-Prozess den elektrischen Widerstand einer abgeschiedenen CVD-Dia-mantschicht aufgrund einer Einbringung von SiV-Zentren verringert, solange die ver-dampfte Menge derart gering ist, dass ein Diamantwachstum nicht verhindert wird.

Versuchseinrichtung, Werkstoffe und Methoden 23

4 Versuchseinrichtung, Werkstoffe und Methoden 4.1 Laserbasierter Plasma-CVD-Prozess

Versuchseinrichtung

Der atmosphärische, laser-basierte Plasma-CVD-Pro-zess ist in Bild 4.1 schema-tisch dargestellt. Als Leistungsquelle wird ein CO2-Laser der Firma Trumpf des Typs TLF 6000 mit einer Wellenlänge von 10,6 µm verwendet. Auf-grund der Strahlpropaga-tion von der Laserquelle bis zur Plasmaflamme über 17,25 m und der Umlen-kung über acht Kupferspiegel sowie dem Vorhandensein von einem Zinkselenidfenster kommt es zu einem Leistungsverlust. Die Ist-Leistung in Abhängigkeit der eingestellten Soll-Leistung, die an der Plasmaflamme vorliegt, wurde mit dem Leistungs-messgerät Ophir LaserStar Single Channel gemessen und ist in Bild 4.2 grafisch dargestellt. Es liegt ein Leistungsverlust von 23 % vor, welcher bei den Leis-tungsangaben in dieser Ar-beit mit einberechnet wird. Somit kann eine maximale CO2-Laserleistung von 4,55 kW für den Prozess verwendet werden. Die Plasmaflamme erlischt, sobald eine Laserleistung von 1,8 kW unterschritten wird. Die Bauteile des Prozesskopfes sind aus Messing gefer-tigt und halten aufgrund der integrierten Wasserkühlung der infolge des Plasmas entste-henden Temperatur stand.

Die Ansteuerung der unterschiedlichen Komponenten des Prozesses geschieht über ein speziell für die Anlage erstelltes LabView-Programm. Hierüber wird die Ansteuerung der


CH4H2Ar

Zündelektrode

CO2-Laser

Heiz- & Kühl-einheit

Plasmaflamme

zy

x

Substrat

CH4H2Ar

zx

y

PräkursorenPlasma

LeistungsquelleBeschichtungsflächeProzesstemperaturWachstumsrate

CO2-Laser, 6 kWbis zu 2 cm²

650 °C bis 1200 °Cbis zu 22 µm/h

BeschichtungProzessgase

CH4/H2

CVD-DiamantAr 25 slm

H2 + CH4 2 slm0.1 % bis 5.0 %

Schnitt A Schnitt B

Bild 4.1: Schematischer Aufbau des LaPlas-CVD-Prozesses in zwei Schnittansichten


4

kW

1

00 1 3 kW 52Laserleistung Soll PS

Lase

rleis

tung

Ist P

I

Leistungs-messgerät

Laser

LineareRegression

Ophir LaserStarSingle Channel

Trumpf TLF 6000

PI=A+B∙PSA= -0.07 kW ±

0.01 kWB= 0.77 ± 0.01

2

Bild 4.2: Gemessene Ist-Leistung PI des verwendeten CO2-Lasers in Abhängigkeit der eingestellten Soll-Leistung PS

24 Versuchseinrichtung, Werkstoffe und Methoden

Verfahreinheiten x-, y- und z-Achse, der Präkursorvorschübe, die Zufuhr der Prozess-gase, die Laserleistung, die Temperaturregelung sowie die Zündung des Plasmas vorge-nommen. Des Weiteren werden das Spektrum der Plasmaflamme sowie die unterschied-lichen von den Pyrometern und Thermoelementen gemessenen Temperaturen angezeigt und optional aufgezeichnet. Eine Prozesskamera der Firma The Imagingsource des Typs DFK 33GX249 ermöglicht die Beobachtung des Diamantschichtwachstums auf einem Bildschirm.

Gase

Als Prozessgase werden die in Tabelle 4.1 aufgeführten Gase verwendet, deren Gas-mengenstrom über Massenflussregler der Firma MKS eingestellt werden kann. Die Ge-nauigkeit des Gasmengenstroms liegt bei den Reglern für Argon und Wasserstoff bei ± 1 % vom oberen Endwert. Der Regler für die Methangaszufuhr bietet im Bereich von 20 % bis 100 % des oberen Endwerts eine Genauig-keit von ± 1 % vom oberen Endwert und im Bereich von 2 % bis 20 % des obe-ren Endwerts eine Genau-igkeit von ± 0,2 % vom oberen Endwert. Die Gase werden an den in Bild 4.3 dargestellten Positionen zugeführt, wobei Methan und Wasserstoff nur durch die Prozessgasdüse (Bild 4.3 mittig über dem Laserfokus) in die Plasmaflamme zugeführt werden. Argon wird hingegen an vier unterschiedlichen Positionen in den Prozesskopf eingeführt, da es sowohl als Schutz-gas als auch zur Aufrechterhaltung des Plasmas verwendet wird. Der gesamte Gasmen-genstrom des Argongases beträgt 25,5 Standard-Liter pro Minute (slm), wovon 6,5 slm durch die Prozessgasdüse geleitet wird und die restliche Gasmenge zur Anpassung der Plasmaflammenform sowie des Schutzgasfilms verwendet wird. Der Gasmengenstrom von Methan und Wasserstoff liegt insgesamt bei 2 slm, wobei anhand des Gasverhältnis-ses dieser beiden Gase die Diamantbeschichtung beeinflusst werden kann. Alle verwen-deten Regler sind auf Stickstoff kalibriert, so dass in Abhängigkeit des verwendeten Ga-ses ein Korrekturfaktor [119] mit einberechnet werden muss. In Tabelle 4.1 sind die verwendeten Gase, Regler, sowie der einstellbare Gasmengenstrom nach Einberechnung des Korrekturfaktors dargestellt. Die einzelnen Massenflussregler werden über einen Multi Gas Controller 647C der Firma MKS gesteuert.

BIAS ID 190005Prieske 2019

Substrat

Plasmaflamme

Kühltisch

Laser

Schutzgas

ArAr

GasdüseCH4 + H2

Ar

Plasma

ArgongasflüsseKanal 1Kanal 2Kanal 3Kanal 4

Methan + WasserstoffKanal 4

7 slm5 slm7 slm

6.5 slm

2 slm

1

2 2

3

4

Bild 4.3: Positionen der Gaszuflüsse im LaPlas-CVD-Prozess


Tabelle 4.1: Verwendete Prozessgase sowie Gasflussregler der Firma MKS im LaPlas-CVD-Prozess

Gas

Sum-menfor-

mel Reinheit

Korrek-turfaktor

zu N2

Obere Endwerte

MKS Regler Gasmengenstrom

[119] minimal maximal Argon 4.8 Ar 99,998 % 1,39 10 slm 0,3 slm 13,9 slm 20 slm 0,6 slm 27,8 slm 100 slm 2,8 slm 139,0 slm 100 slm 2,8 slm 139,0 slm Wasserstoff 5.0

H2 99,9990 % 1,01 5 slm 101 sccm 5050 sccm

Methan 5.5 CH4 99,9995 % 0,72 200 sccm 2,9 sccm 144,0 sccm

Plasmazündung

Der bisher als Zündelekt-rode verwendete Titan-draht [67] mit einem Durchmesser von 1 mm wurde durch eine ange-spitzte Lanthan-Wolfram-elektrode mit einem Durchmesser von 3,2 mm ersetzt. Auf diese Weise konnten die in Bild 4.4 gezeigten Titankontami-nationen auf der Oberfläche der abgeschiedenen Diamantbeschichtung verhindert wer-den. Dies ist auf die höhere Schmelztemperatur der Lanthan-Wolframelektrode (3400 °C [120]) im Vergleich zum Titandraht (1668 °C [121]) zurückzuführen.

Emissionsspektrum

Ein fasergekoppeltes Gitterspektrometer der Firma Laser 2000 GmbH des Typs STE-BC-220/1000 wird zur Überwachung des Emissionsspektrums der Plasmaflamme während des Prozesses verwendet. Dieses misst das Spektrum im Spektralbereich von 220 nm bis 1100 nm mit einer Auflösung von 1,5 nm. Aufgrund der Helligkeit des Plas-mas wird ein Graufilter der Firma Schott mit einer Transmission von 0,01 % verwendet, um das Spektrum messen zu können.


BSE

4.0 4.5 5.00

1

2

3Ti

a.u.

keVIn

tens

ität

Energie

Ti

WDX

200 µm

SubstratProzess

MolybdänLaPlas-CVD Verfahren

BeschichtungBeschichtungstemperatur

CVD-Diamant1100 °C

Bild 4.4: BSE-Bild einer Titankontamination auf einer Diamant-oberfläche (links) sowie wellenlängendispersive Rönt-genspektroskopie (WDX) Messung auf den Partikeln, mit freundlicher Genehmigung des Leibniz-Instituts für Werkstofforientierte Technologien – IWT erteilt durch Herrn Dr.-Ing. Irretier


Positioniereinheiten

Präkursoren

Die Präkusorstäbe werden mit DC-Servomotoren der Firma Faulhaber (Typ: 2232S024BX4CSD3830) mit einer Positioniergenau-igkeit von 0,1 mm in den Prozesskopf geführt. Es werden zwei Präkursoren verwendet, wie in Bild 4.1 Schnitt A zu sehen ist, wel-che unter einem Winkel von 15° in den Prozesskopf 3 mm unterhalb des Laser-fokus eingeführt werden. Es können Vorschubgeschwin-digkeiten von 0,03 mm/min bis zu 210 mm/min in diskreten Abständen von 0,03 mm/min eingestellt werden. Zur Überwachung einer konstanten Verdampfungsrate der eingeführ-ten Präkursoren wird das Emissionsspektrum der Plasmaflamme verwendet. In Bild 4.5 ist das Spektrum der Plasmaflamme mit zugeführten Prozessgasen Argon, Methan und Wasserstoff sowie zwei Siliziumkarbid-Präkursoren dargestellt. Zur Orientierung, an welchen Positionen Spektrallinien von Silizium auftreten, wurden berechnete Silizium-spektrallinien anhand von Daten der NIST Datenbank [122] eingezeichnet (vgl. Bild 4.5 rote Linien). Dazu wurde das Saha-LTE-Spektrum unter Angabe einer Elektronentempe-ratur von 1,9 eV sowie einer Elektronendichte von 5e20 cm-3 nach [123] berechnet. Um eine konstante Verdampfungsrate der Siliziumkarbid-Präkursoren über die Beschich-tungsdauer zu gewährleisten, wird die Intensität der Siliziumpeaks im Emissionsspekt-rum über die Beschichtungsdauer konstant gehalten. Dabei wird sich an der Emissionsli-nie bei 288 nm orientiert, da die intensivere Emissionslinie bei 251 nm von einem C2-Peak überlagert wird. Die Intensität des C2-Peaks hängt sowohl mit dem zugeführten Methangas als auch mit dem verdampften Kohlenstoff aus den Siliziumkarbid-Präkurso-ren zusammen, so dass dieser Peak nicht für eine Überwachung einer konstanten Silizi-umzufuhr geeignet ist.


C2

C2

C2

Hα Ar I

Ar I

Ar ISi

Si

C2

1.0

w.E.

0.6

0.4

0.2

0

Inte

nsitä

t

200 400 600 nm 1000Wellenlänge

EmissionsspektrumSilizium Spektrum berechnet mit1.9 eV, 5e20 cm-3

30 slm2.3 slm

0.02 slm

Siliziumkarbid4 kW

1.5 nm

GaseArgonWasserstoffMethan

PräkursorLaserleistungAuflösung

Bild 4.5: Emissionsspektrum der Plasmaflamme mit zugeführten Prozessgasen und Präkursoren sowie das mittels Daten aus [122] berechnete Siliziumspektrum


Prozesskopf und Substrattisch

Sowohl der Prozesskopf als auch der Substrattisch werden über Servomotoren der Firma Danaher Motion (Typ: DBL3H00130-0R2-000-S40) verfahren. Dabei kann der Prozess-kopf mit einer z-Achse hoch- und heruntergefahren werden, um den Prozesskopf in Ab-hängigkeit der Substartgeometrie auf den für eine Beschichtung gewünschten Abstand zum Substrat von 8 mm zu positionieren. Der Substrattisch kann mit einer x- und y-Achse unterhalb der Plasmaflamme positioniert und während des Prozesses verfahren werden. Mit der Ansteuereinheit SM300 der Firma SM motion control und einem Getriebe des Typs PD065-fA0050-1AA0 kann eine Positioniergenauigkeit von 0,1 mm erreicht wer-den.

Substrattische

Für die Untersuchungen wurden drei unterschiedliche Substrattische verwendet, die auf dem xy-Verfahrachsentisch befestigt werden können. Um die große Temperaturspanne von 650 °C bis 1100 °C für die Abscheidung von Beschichtungen zu ermöglichen, wurden zunächst zwei unterschiedliche Tische verwendet. Für niedrige Abscheidetempe-raturen von 650 °C bis 800 °C wurde ein Kupfertisch sowohl mit Wasser- und Luftküh-lung als auch mit Heizpatronen, welche den Tisch auf 250 °C aufheizen können, verwen-det. Für den Temperaturbereich von 800 °C bis 1100 °C wurde ein Tisch verwendet, welcher mit einer Heizkeramik ausgestattet ist, die auf bis zu 1000 °C geheizt werden kann. Diese ist auf einer bearbeitbaren Keramik zur Wärmeisolation befestigt, welche mit zwei Boh-rungen zur Druckluftküh-lung versehen ist. Beide Substrattisch-Konstruktio-nen sind im Anhang in Bild 10.2 und Bild 10.3 zu sehen.

Der in Bild 4.6 dargestellte Tisch ermöglicht aufgrund seiner Bauweise Beschichtungen im gesamten Temperaturbereich von 650 °C bis 1100 °C. Eine bearbeitbare Keramik sorgt für eine Wärmeisolation, so dass darunter befindliche Bauteile nicht aufgeheizt wer-den. Darauf befindet sich eine Messingplatte, auf welche das Substrat befestigt wird. Durch zwei Längsbohrungen in der Messingplatte kann die Platte mittels Druckluft mit einem Druck zwischen 0 bar und 5 bar gekühlt werden. Die Substrate werden mit Haltern aus Titan befestigt, da die Halter im direkten Kontakt mit der Plasmaflamme sind und daher eine hohe Schmelztemperatur benötigen. Die Probenhalterung erfolgt seitlich, so


HartmetallsubstratProbenhalter

MessingplatteDruckluftkühlung

Keramikplatte

Bild 4.6: Probentisch zur Beschichtung von Substraten in einem großen Temperaturbereich


dass für runde Substrate konkave Halter gefertigt wurden. Das Herausragen der Halter über die Probe würde zu einer Verwirbelung der Plasmaflamme und somit einerseits zu einer Beeinflussung der Beschichtungsfläche und andererseits zu einer Oxidation des Substrates unterhalb der Halter führen.

Beschichtungsablauf

Zunächst wird das Substrat auf dem Probentisch befestigt, welches wie in Abschnitt 4.3.1 beschrieben für eine Beschichtung vorbereitet wurde. Daraufhin wird ein Argonplasma gezündet, wobei sich unter dem Prozesskopf ein Blech befindet, welches Funken der Zündelektrode beim Zündvorgang abfängt, um eine Verunreinigung des Substrates zu verhindern. Die Druckluftkühlung des Substrattisches wird auf den gewünschten Druck eingestellt. Daraufhin werden die Prozessgase Methan und Wasserstoff der Plasma-flamme zugeführt. Nach dem Entfernen des Funkenschutzbleches wird mittels einer z-Achse der Prozesskopf bis auf einen Abstand von 8 mm zwischen Kopf und Substrat heruntergefahren. Zu Beginn wird eine Laserleistung von 2,2 kW eingestellt und dann sukzessive erhöht, bis die gewünschte Beschichtungstemperatur erreicht ist. Daraufhin wird auf die implementierte Regelung der Laserleistung umgeschaltet, welche im Detail in Abschnitt 4.1.8 beschrieben ist, um die Temperatur an der Substratoberfläche konstant zu halten. Nach Ablauf der Beschichtungsdauer wird sowohl der Laser als auch der Gas-fluss der Prozessgase Methan und Wasserstoff ausgeschaltet, so dass die Plasmaflamme erlischt und nur noch Argongas den Prozesskopf verlässt. Aufgrund des atmosphärischen Prozesses ist dies notwendig, um eine Oxidation des Substrates nach dem Erlöschen der Plasmaflamme zu verhindern. Der Argongasfluss wird ausgeschaltet, nachdem die Temperatur der Substratoberfläche 250 °C unterschreitet.

Temperaturmessung und –regelung

Im Versuchsaufbau werden zur Kontrolle der Substratoberflächentemperatur drei unter-schiedliche Pyrometer der Firma IMPAC verwendet, die in der folgenden Tabelle 4.2 aufgelistet werden.

Tabelle 4.2: Verwendete Pyrometer zur Detektion der Beschichtungstemperatur sowie deren technische Daten

Pyrometertyp Wellenlängenbereich Temperaturbereich Messgenauigkeit

Pyrometer IP 140 2,0 µm bis 2,8 µm 160 °C bis 1200 °C ± 0,3 % + 1 K

Pyrometer IGA 10 1,45 µm bis 1,8 µm 300 °C bis 1300 °C ± 0,3 % + 1 K

Quotientenpyrome-ter IGAR 12-LO

1,52 µm und 1,64 µm 350 °C bis 1300 °C ± 0,5 % + 1 K


Zur Bestimmung des einzustellenden Emissionskoeffizienten für Pyrometer im Ein-Ka-nal-Modus wurde das Substratmaterial, welches beschichtet werden soll, mit einer Heiz-keramik auf 800 °C aufgeheizt. Mit einem Thermoelement wurden die 800 °C an der Oberfläche des Substratmaterials überprüft. Daraufhin wurde für jedes Pyrometer der Emissionskoeffizient so eingestellt, dass das Pyrometer eine Temperatur von 800 °C misst. Somit ergaben sich für Hartmetall Emissionskoeffizienten von 0,98 für die Pyro-meter IGAR 12 LO und IP 140 und 0,86 für das Pyrometer IGA 10. Bei einer wachsenden Diamantbeschichtung ist ein deutlicher Einfluss auf die gemessene Temperatur des Py-rometers IP 140 zu verzeichnen. Die anderen beiden Pyrometer zeigen allerdings keinen großen Einfluss in Folge eines Diamantschichtwachstums. Alle Pyrometer werden mittels Pilotlaser bzw. Zielfernrohr auf die Mitte der Beschichtungsfläche ausgerichtet.

Die Prozesstemperatur an der Substratoberfläche wird über die Laserleistung eingestellt, da eine Erhöhung der Laserleistung zu einer Erhöhung der Plasmaflammentemperatur führt. Dazu wurde eine Regelung implementiert, welche auf einem PI-Regler (proportio-nal-integral controller) basiert. Die Oberflächentemperatur wird mit einem IMPAC-Pyrometer IGAR 12-LO gemessen. Aufgrund des Beschichtungsprozesses kommt es zu einer Veränderung der Substratoberfläche (zum Beispiel erst Hartmetall dann Diamant), welche die mit dem Quotientenpyrometer gemessene Temperatur stark beeinflusst. In Bild 4.7 ist zu sehen, dass das Pyrometer beim Diamantbeschichtungspro-zess im Ein-Kanal-Modus weniger anfällig auf Materialänderungen als im Quotientenpy-rometer-Modus ist. Die Temperatur wurde durch eine Messung mit einem Thermoele-ment an der Substratunterseite verifiziert. Infolge dessen wird für die Regelung das Pyrometer im Ein-Kanal-Modus verwendet.

Bild 4.7: Vergleich der mit dem Pyrometer gemessenen Oberflächentemperatur im Quotientenpyro-

metermodus (links) sowie im Ein-Kanal-Modus (rechts) bei konstanter Temperatur an der Unterseite des Substrates

Die Eingangsgröße des Reglers ist die gewünschte Solltemperatur der Substratoberfläche und die Ausgangsgröße die Vorgabe der Laserleistung. Um die Strecke des Reglers zu


1000

C

800

Tem

pera

tur

1300

0 400 800 s 1600 0 400 800 s 1600

QuotientenpyrometerThermoelemente (unten)

1-Kanal PyrometerThermoelemente (unten)

Zeit Zeit

700

1100

900

1000

C

800

1300

700

1100

900


identifizieren, wird die Sprungantwort aufgenom-men, indem während eines Diamantbeschichtungspro-zesses die Laserleistung sprunghaft von 2,39 kW auf 2,79 kW erhöht wird.

Der Temperaturanstieg in Folge der Leistungserhö-hung ist in Bild 4.8 darge-stellt. Aufgrund der Sprungantwort wird für die Regelung ein PT1-Glied verwendet, da dieses als Verzögerungsglied die langsame Veränderung nach der zunächst steil an-steigenden Temperatur be-rücksichtigt. Anhand der exponentiellen Anpassung mit Gleichung (4.1), wel-che nach [124] die Sprungantwort eines PT1-Gliedes beschreibt, können die für den Regler notwendigen Werte ermit-telt werden. Die exponentielle Anpassung sowie die bestimmten Konstanten sind in Bild 4.8 aufgelistet.

ℎ(𝑡) = 𝑘𝑆 ∙ (1 − 𝑒−(𝑡−𝑡0)

𝜏 ) + ℎ0 (4.1)

Aus der Sprungantwort lässt sich berechnen, dass die Substratoberflächentemperatur in-folge einer Erhöhung der Laserleistung um 333 K/kW ansteigt. Bild 4.9 zeigt, dass die Substratoberflächentemperatur mit dem implementierten Regler mit einer Schwankung von ± 6 K um den vorgegebenen Sollwert gehalten werden kann.


Exponentielle Anpassung

h(t)=kS*(1-e-(t-t0)/τ)+h0

kS = 133.17 Cτ = 0.38 minh0 = 1041.30 Ct0 = 0.30 min

min 5

Lase

rleis

tung

2.55

2.4

2.85

kW

Tem

pera

tur

1040

1080

C

1120

1200

3210Zeit

SubstratProzess

MolybdänLaPlas-CVD

Verfahren

Bild 4.8: Sprungantwort der Oberflächentemperatur infolge ei-ner Erhöhung der Laserleistung von 2,39 kW auf 2,79 kW


s 200

Tem

pera

tur

1018

1022

C

1026

1034

100500Zeit

TSollTIst

SubstratProzess

MolybdänLaPlas-CVD Verfahren

BeschichtungMethankonzentration

CVD-Diamant1 %

Bild 4.9: Regelgenauigkeit der implementierten Regelung über eine Dauer von 200 Sekunden


4.2 Werkstoffe Tribologische Untersuchungen

Platte Für die tribologischen Untersuchungen wurden als Platte die in Tabelle 4.3 aufgelisteten Substrate und Beschichtungen verwendet.

Tabelle 4.3: Substrate und Beschichtungen, welche als Platte in den tribologischen Untersuchungen ver-wendet wurden

Kurzbezeich-nung

Stahl Hartmetall a-C:H CVDD 10,25p

CVDD 0,48 bis CVDD 9,70

Beschichtung keine keine Wasserstoff-haltige amor-phe Kohlen-stoffbeschichtung

Polierte mikrokris-talline CVD-Dia-mantbe-schichtung

mikrokris-talline CVD-Dia-mantbe-schichtung

Schichtdicke 2,2 µm ± 0,1 µm

14 µm ± 0,3 µm

(1,4 µm bis 14,6 µm) ± 0,3 µm

Mittlere arithmetische Höhe Sa

0,03 µm ± 0,01 µm

0,02 µm 0,68 µm bis 2,09 µm

Härte 1894 HV 0.01 ± 124 HV 0.01

11525 HV 1 ± 225 HV 1

11525 HV 1 ± 225 HV 1

Substrat Stahl 1.2379

Hartmetall Ceratizit CTF12D

Stahl 1.2379 Titan- Zir-konium-Molybdän

Hartmetall Ceratizit CTF12D

Legierungs-bestandteile

1,55 % C 0,3 % Si 0,3 % Mn 12,0 % Cr 0,7 % Mo 0,8 %V 84,35 % Fe

94 % Wolfram-carbid (WC) 6 % Co 0,4 % an-dere Ele-menten

1,55 % C 0,3 % Si 0,3 % Mn 12,0 % Cr 0,7 % Mo 0,8 %V 84,35 % Fe

99,4 % Mo 0,5 % Ti 0,08 % Zr 0,01 % bis 0,04 % C

94 % Wolf-ramcarbid (WC) 6 % Co 0,4 % an-dere Ele-menten

Substratdicke 4 mm 3 mm 4 mm 2 mm 3 mm

Mittlere arithmetische Höhe Sa

0,02 µm ± 0,01 µm

0,02 µm ± 0,01 µm

0,02 µm ± 0,01 µm

0,53 µm ± 0,01 µm

0,68 µm ± 0,01 µm


Härte Sub-strat

903 HV 0.01 ± 46 HV 0.01

1750 HV 10 (Angabe des Her-stellers)

903 HV0.01 ± 46 HV 0.01

255 HV 1 (Angabe des Herstel-lers)

1750 HV 10 (Angabe des Herstel-lers)

In Bild 4.10 und Bild 4.12 sind die unterschiedlichen Oberflächen der Platten dargestellt, die im oszillierenden Kugel-Platte-Test geprüft werden. Zur Kenntlichmachung von spie-gelglatten Oberflächen wurde bei der Fotographie der Probenoberflächen das Institutslogo vom BIAS spiegelverkehrt auf ein Pa-pier gedruckt und hinter der Probe positioniert. Im Folgenden werden für die unterschiedlichen Platten die in Tabelle 4.3 und Ta-belle 4.4 eingeführten Kurzbezeichnungen verwendet.

Der Stahl der Werkstoff-nummer 1.2379 wurde bei 1080 °C für eine Stunde austenitisiert, in Öl abge-schreckt und daraufhin dreimal bei 500 °C für je-weils 30 Minuten angelas-sen. Die a-C:H-Beschich-tung [24] ist die oberste Lage eines 2,2 µm dicken Schichtsystems, welches in Bild 4.11 detailliert anhand einer Bruchfläche dargestellt ist. Die Beschichtung wurde mittels eines Magnetron-Sputter-Verfahrens abgeschieden.

Stahlsubstrate mit Diamant zu beschichten ist aktueller Forschungsgegenstand mehrerer Forschergruppen [125]. Die Unterschiede zwischen der thermischen Ausdehnung von Stahl und Diamant führen zu Eigenspannungen, welche unter mechanischer Belastung zu einer Abplatzung der Beschichtung führen würden. Aufgrund dessen wurde für die CVD-Diamantschichten, welche in Bild 4.12 dargestellt sind Hartmetall des Typs CTF12D als Substratmaterial verwendet. Ausschließlich für CVDD 10,25p wurde der

Reibung , Härte , VerschleißRissfestigkeit

Haftfestigkeit

Bild 4.11: Schichtsystem der a-C:H-Beschichtung, sowie die Funk-tionen der einzelnen Lagen; Bild aus [24] mit freundli-cher Genehmigung des Leibniz-Instituts für Werkstoff-orientierte Technologien – IWT erteilt durch Herrn Henning Hasselbruch


Stahl a-C:H

5 mm

HartmetallR

EM-A

ufna

hme

Besc

hich

tung

20 µm

Bild 4.10: Als Platte verwendete Referenzsubstrate bzw. –beschich-tung oben als Foto mit Spiegelung und unten ein SE-Bild


Werkstoff TZM als Substrat verwendet. Die unterschiedlichen Prozessparameter des Be-schichtungsprozesses der CVD-Diamantschichten aus Bild 4.12 sind in der folgenden Tabelle 4.4 aufgelistet.

Bild 4.12: Unterschiedliche als Platte verwendete CVD-Diamantschichten: jeweils oben ein Foto mit

Spiegelung und unten ein SE-Bild

Tabelle 4.4: Details unterschiedlicher CVD-Diamantbeschichtungen

Bezeichnung Tempe-ratur

Zeit/min

CH4/H2

Schichtdi-cke/ µm

Mittlere Kris-tallgröße/ µm

Bemerkung

CVDD 10,25p 1050 °C 40 2 % 14 10,25 ± 3,20 Poliert, TZM Substrat

CVDD 9,70 1050 °C 40 2 % 14,6 9,70 ± 3,04 CVDD 8,89g 1050 °C 40 2 % 14,6 8,89 ± 3,50 gerieben CVDD 4,71 1050 °C 20 2 % 6,0 4,71 ± 0,98

CVDD 1,91g 900 °C 20 1 % 3,0 1,91 ± 0,28 gerieben CVDD 1,86 900 °C 20 3 % 3,4 1,86 ± 0,58 CVDD 1,66 900 °C 12 3 % 2,0 1,66 ± 0,54

CVDD 0,94 900 °C 12 1 % 1,8 0,94 ± 0,26

CVDD 0,48 750 °C 15 5 % 1,4 0,48 ± 0,11 nanokristallin

Die gewählten Bezeichnungen für die CVD-Diamantschichten, welche als Platten in den Tribometer-Tests verwendet wurden, setzen sich wie folgt zusammen. Die Bezeichnung CVDD steht für CVD-Diamantschicht, die darauffolgende Zahl ist die mittlere Kristall-größe in Mikrometern an der Oberfläche der Beschichtung. Die Kristallgröße wurde als


charakteristisches Merkmal der Diamantschicht ausgewählt, da für die Abscheidung der Beschichtungen drei Parameter: Methankonzentration, Beschichtungstemperatur und -dauer, variiert wurden. Im Falle einer Nachbehandlung der Beschichtung wurde an die Zahl der Kurzbezeichnung noch der Buchstabe „p“ für poliert und „g“ für gerieben angehängt. Im Falle der Nachbehandlung „gerieben“ wurden zwei mit denselben Pro-zessparametern abgeschiedene Diamantbeschichtungen aufeinandergelegt und manuell für zehn Minuten gegeneinander gerieben. Die polierte CVD-Diamantbeschichtung wurde von der Firma Diamond Product Solutions mechanisch poliert. Die polierte Probe ist auf TZM-Substrat abgeschieden. Aufgrund der hohen Schichtdicke der Diamantbe-schichtung sowie dem Ergebnis der Härtemessung mit einem Wert von 11525 HV 1 wird der Einfluss des Substratmaterials auf das Ergebnis des Tribometer-Tests ausgeschlossen. Zur weiteren Charakterisierung der Diamantbeschichtungen werden in Tabelle 4.5 aus-gewählte Parameter für die Beschreibung der Oberflächenrauheit nach ISO 25178 gegen-übergestellt. Die Parameter wurden mit einem 3D Laserscanning Konfokalmikroskop VK 9710 der Firma Keyence gemessen und ein Mittelwert aus drei Messungen berechnet. Die in Tabelle 4.5 aufgelisteten Parameter sind:

- mittlere arithmetische Höhe (Sa): Beschreibt den Betrag des Höhenunterschiedes eines jeden Punktes im Vergleich zum arithmetischen Mittel der Oberfläche.

- Reduzierte Spitzenhöhe (Spk): Beschreibt die durchschnittliche Höhe der Spitzen über der Kernoberfläche

- Extremwert der Spitzenhöhe (Sxp): Beschreibt den Höhenunterschied zwischen der Durchschnittsebene und den Spitzen an der Oberfläche nach Entfernen der extremen Spitzen (die obersten 2,5 %)

- reduzierte Talhöhe (Svk): Beschreibt das arithmetische Mittel der reduzierten Riefen-tiefe

- Spitzenmaterialvolumen (Vmp): Beschreibt das Volumen der reduzierten Spitzen und somit das Materialvolumen der obersten 10 % der Oberfläche.

- Kernmaterialvolumen (Vmc): Beschreibt das Materialvolumen der Kernoberfläche, be-deutet das Volumen ohne die reduzierten Spitzen (obersten 10 %) und der reduzierten Täler (untersten 20 %) des Materialvolumens.


Tabelle 4.5: Charakteristische Parameter zur Beschreibung der Oberflächenrauheit der CVD-Diamant-beschichtungen

Bezeichnung Sa/ µm

Spk/ µm

Sxp/ µm

Svk/ µm

Vmp/ ml·m-2

Vmc/ ml·m-2

CVDD 10,25p 0,02 0,03 0,04 0,08 0,001 0,02 CVDD 9,70 2,09 3,29 4,64 4,33 0,161 2,23 CVDD 8,89g 1,47 1,46 2,30 3,05 0,041 1,62 CVDD 4,71 1,24 1,82 2,82 2,64 0,091 1,32 CVDD 1,91g 0,84 1,02 2,03 1,37 0,051 0,93 CVDD 1,86 1,27 2,11 3,13 2,63 0,106 1,33 CVDD 1,66 0,94 1,41 2,39 1,69 0,070 1,01 CVDD 0,94 0,85 1,33 2,19 1,38 0,066 0,92 CVDD 0,48 0,68 0,95 1,66 1,14 0,047 0,74

Stift und Werkstück

Für die Kugel-Platte-Tribometer-Tests wurde ein Prüfstift mit halbkugelförmigem Ende verwendet. Dazu wurde auf einer Seite einer Stange mit einem Durchmesser von 10 mm eine Halbkugel mit einem Radius von 5 mm mittels eines Drehprozesses gefertigt. Als Werkstoff wurde die Aluminiumlegierung der Werkstoffnummer EN AW-5083 verwen-det, die auch in der Automobilindustrie [126] verwendet wird. Die chemische Zusam-mensetzung ist Tabelle 4.6 zu entnehmen.

Tabelle 4.6: Chemische Zusammensetzung der Aluminiumlegierung EN AW-5083 laut Prüfzeugnis

Element Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti

Gew.-% 0,18 0,31 0,04 0,67 4,84 0,10 0,03 0,02

Die Härtemessung der Aluminiumlegierung EN AW-5083 ergab eine Härte von 151 HV 1 ± 10 HV 1.

Schmierstoff

Als Schmierstoff wurde das konventionelle mineralölbasierte Wisura AK 3080 verwen-det.

Substratwerkstoffe und Präkursoren für Diamantbeschichtungen

Für Diamantbeschichtungen wurden die in Tabelle 4.7 aufgelisteten Substratwerkstoffe verwendet. Aufgrund der hohen Haftfestigkeit, der einfachen Probenvorbereitung sowie der schnellen Diamantwachstumsrate wird Molybdän als Werkstoff für die Untersuchun-gen bzgl. der Diamantdotierung verwendet. Für die tribologischen Untersuchungen und die Untersuchungen des LaPlas-CVD-Prozessfensters werden Hartmetallsubstrate ver-wendet.


Tabelle 4.7: Verwendete Substratmaterialien für Diamantbeschichtungen

Substrat-werkstoff

Typ Zusammensetzung Härte Abmessungen

Hartme-tall

CTF12D Ceratizit

94 % Wolframcarbid (WC) 6 % Kobalt (Co) 0,4 % andere Elemente WC-Korngröße 0,8 µm bis 1,3 µm

1750 HV 10 Rundmaterial Ø 20 mm Dicke: 3 mm

Hartme-tall

K10 HHT Hart-metall GmbH

93 % Wolframcarbid (WC) 6 % Kobalt (Co) 1 % andere Elemente WC-Korngröße 0,8 µm

1790 HV 30 Rundmaterial Ø 20 mm Dicke: 3 mm

Titan-Zir-konium-Molybdän (TZM)

Plansee 99,4 % Molybdän 0,5 % Titan 0,08 % Zirconium 0,01 % bis 0,04 % Kohlen-stoff

255 HV 1 25 mm × 35 mm Dicke: 2 mm

Molybdän Plansee 99,97 % Molybdän 0,02 % Wolfram 0,01 % andere Elemente

220 HV 10 25 mm × 35 mm Dicke: 1 mm

Als Präkursorwerkstoff zur Fremdstoffeinbringung in Diamantbeschichtungen wurden Siliziumkarbidstäbe der Bezeichnung High-tech ceram®-SSiC verwendet. Diese beste-hen zu über 99 % aus Siliziumkarbid und haben eine Länge von 200 mm sowie einen quadratischen Querschnitt mit einer Seitenlänge von 2,1 mm.

4.3 Probenvorbereitung

Diamantbeschichtung

Materialspezifische Vorbehandlung

Zuerst werden die Substrate in die gewünschte Probengröße aus der angelieferten Blech- bzw. Stangenform geschnitten. Danach schließt je nach Material eine weitere Probenvor-bereitung an, bevor sie letztendlich für eine Diamantbeschichtung vorbekeimt werden.

Molybdän und Titan-Zirkonium-Molybdän (TZM)

Die Oberflächen der Molybdän- und TZM-Substrate wurden zur Entfernung der Oxid-schicht sowie zur Einstellung einer definierten Rauheit mit Siliziumkarbid-Schleifpapier einer 320er Körnung geschliffen. Die eingestellte mittlere arithmetische Höhe beträgt Sa 0,53 µm ± 0,05 µm.


Hartmetall

Ohne eine Probenvorbehandlung der Hartmetallsubstrate tritt während des Prozesses die katalysierende Wirkung des Kobalts ein. Durch die Absorption von atomarem Kohlen-stoff stellt sich so eine verzögerte Schichtkeimbildung ein. Zusätzlich wird bei Abküh-lung des Substrates die Löslichkeit von Kohlenstoff im Kobalt reduziert und eine amor-phe Kohlenstoffphase ausgeschieden. Diese reduziert die Haftfestigkeit der darüber liegenden Diamantschicht. [127] Um sowohl die Keimbildung als auch die Adhäsion der Diamantschicht zu verbessern, wird vor dem Beschichtungsprozess das Hartmetall geätzt, um den Kobaltbinder oberflächennah zu entfernen. Die Hartmetallsubstrate wurden ana-log zu [128] für 30 Minuten mit der Murakami Reagenz (10 g K3Fe(CN)6 + 10 g KOH + 100 ml Wasser) zur Entfernung der Oxidschicht und anschließend für 30 Sekunden mit Caro’s Ätzlösung (3 ml 96 Gew.-% H2SO4 + 88 ml 40% w/v H2O2) zur Entfernung des Kobaltbinders geätzt.

Vorbekeimung

Alle Substrate wurden vor der CVD-Diamantbeschichtung für drei Minuten im Ultra-schallbad mit Ethanol gereinigt und anschließend für zehn Minuten in einem Ultraschall-bad mit einer Diamantsuspension bekeimt. Die Suspension besteht aus 200 ml Isopropa-nol und 210 mg eines Diamantpulvers der Firma Microdiamant AG. Das Pulver weist Kristallgrößen zwischen 0,25 μm und 0,50 μm auf. Anschließend wurden die Substrate für drei Minuten in Isopropanol gereinigt. Auf diese Weise wird im Abscheidungsprozess die Keimbildungsphase übersprungen und durch das sofortige Einsetzten der Wachstums-phase schneller eine geschlossene Diamantschicht abgeschieden.

Trockene Tribometer-Tests

Die hergestellten a-C:H- und CVDD-Beschichtungen, bei welchen kein Korrosions-schutzöl aufgetragen wurde, wurden mit Ethanol für fünf Minuten im Ultraschallbad ge-reinigt. Bei den anderen Prüfkörpern wurde die von mehreren Forschergruppen bevor-zugte Reinigungsmethode zur Sicherstellung einer trockenen Umformung angewandt [129]. Zuerst werden die Prüfkörper in einer zehn prozentigen Tickopur R33 Lösung für zehn Minuten in ein Ultraschallbad gegeben. Anschließend werden die Teile mit entioni-siertem Wasser abgespült, fünf Sekunden in ein Ethanolbad gelegt und danach mit einem Heißluftfön getrocknet.

Analyse

Die Proben wurden vor einer Analyse jeweils für drei Minuten im Ultraschallbad mit Ethanol gereinigt. Auf diese Weise werden Verunreinigungen entfernt. Bei den Platten und Kugeln der Tribometer-Tests werden auf diese Weise lose Abrasivpartikel entfernt, so dass lediglich adhäsive Verschleißrückstände verbleiben.


4.4 Strömungssimulation

Zur Simulation der Ein-flüsse von unterschiedli-chen Düsen auf die Sym-metrie der Plasmaflamme wurden Strömungssimula-tionen mit der CFD-Soft-ware ANSYS® R15.0 CFX durchgeführt. Das Lö-sungsverfahren der Soft-ware basiert auf der Finite-Volumen-Methode. Aus den CAD-Daten des Pro-zesskopfes wurde das Leervolumen erzeugt, wel-ches in Bild 4.13 dargestellt ist. Die Strömungsgeschwindigkeiten an den unter-schiedlichen in Bild 4.3 eingezeichneten Gaszuflüssen wurden gemäß den im LaPlas-CVD-Prozess verwendeten Gasmengenströmen eingestellt.

4.5 Analysemethoden

Mikroskopie

Lichtmikroskopie

Übersichtsaufnahmen der Proben wurden mit einem Digitalmikroskop des Typs Keyence VHX-1000 aufgenommen. Das 3D Laserscanning Konfokalmikroskop Keyence VK 9710 wurde für Aufnahmen der Schichtoberfläche, zur Vermessung von Schichtdi-cken, Kristallgrößen und Flächen, zur Bestimmung der Oberflächenrauheit nach DIN EN ISO 25178-2 [130] und zur Bestimmung von Verschleißvolumina in Folge von Tribometer-Untersuchungen verwendet.

Elektronenmikroskopie

Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM) wurden mit einem Carl Zeiss Mik-roskop EVO MA-10 mit LaB6-Kathode (Lanthanhexaboridkathode) bzw. mit Wolfram-kathode aufgenommen. Dabei wurden sowohl Detektoren für das Sekundärelektronen- (SE-Signal) als auch Rückstreuelektronensignal (BSE-Signal, engl.: backscattered electrons) verwendet. Die SE-Aufnahmen bieten den Vorteil einer hohen Auflösung. BSE-Aufnahmen werden auch als Materialkontrastbilder bezeichnet, da Elemente hoher Ordnungszahlen hell dargestellt werden und niedriger Ordnungszahlen dunkel. Bei


Gaszufluss

30

0

7.5

15

mm

x

z

Software ANSYS® R15.0 CFX Prozesskopf LaPlas CVD Verfahren

Bild 4.13: Für die Simulation verwendetes Leervolumen des LaPlas-CVD-Prozesskopfes sowie die Positionen der Gaszuflüsse


SE-Aufnahmen stammt das Signal aus den obersten 1 nm bis 5 nm der Schichtoberflä-che [131]. Die Austrittstiefe der Rückstreuelektronen liegt hingegen in einer Tiefe von etwa 0,1 µm bis 2 µm in Abhängigkeit der Beschleunigungsspannung sowie der chemi-schen Zusammensetzung der zu detektierenden Probe. Beispielsweise bei einer Beschleu-nigungsspannung von 20 kV reicht die Austrittstiefe bei Kohlenstoff bis zu 800 nm, bei Silizium bis zu 1500 nm und bei Gold bis zu 200 nm [131]. Fokussierte Ionen-strahl-Schnitte (FIB, engl. focussed ion beam) wurden mittels einer integrierten Einheit in einem Carl Zeiss Microscopy Gemini Rasterelektronenmikroskop am Institut für Mik-rosensoren, -aktoren und -systeme (IMSAS) in Bremen durchgeführt.

Rasterkraftmikroskopie

Für die Untersuchung der Mikro- und Nanotopographie wurde das Rasterkraftmikroskop (AFM, engl.: atomic force microscope) Nanoscope III der Firma Digital Instruments im taktilen Modus verwendet. Die Auflösung liegt bei 1 nm in vertikaler und 10 nm in late-raler Richtung.

Spektroskopie

Röntgenspektroskopie

Energiedispersive Röntgenspektroskopie-Analysen (EDX) wurden mit dem XFlash Detector 610M der Firma Bruker Nano GmbH durchgeführt, welcher in dem Carl Zeiss Microscopy EVO MA-10 integriert ist. Zur Bestimmung der an der Oberfläche vorlie-genden Elementzusammensetzungen werden an homogenen Oberflächen Spektralanaly-sen vorgenommen. Bei einer inhomogenen Verteilung unterschiedlicher Elemente wur-den EDX-mappings aufgenommen. Für die Interpretation der EDX-Analysen ist je nach untersuchter Oberfläche die Kenntnis der Wechselwirkungstiefe W wichtig. Die soge-nannte Anregungsbirne, aus welcher Atome aufgrund der Elektronenstrahlung angeregt werden, ist abhängig von der Beschleunigungsenergie EN0, der kritischen Anregungs-energie ENC, der Atommasse mA, der Dichte ρ der Probe sowie der Ordnungszahl Z der enthaltenen Elemente. Die Wechselwirkungstiefe kann nach [132] mit der folgenden Gleichung (4.2) abgeschätzt werden:

𝑊 = 0,033 ∙ (𝐸𝑁01,7 − 𝐸𝑁𝐶

1,7) ∙𝑚𝐴

𝜌 ∙ 𝑍 (4.2)

Nach Einsetzen der Elementdaten aus [133] lassen sich die in Tabelle 4.8 aufgelisteten Wechselwirkungstiefen für die verwendeten Beschleunigungsspannungen und detektier-ten Elemente abschätzen. Für die Dichte der Probe im Fall vom Element Sauerstoff wurde die Dichte von Aluminiumoxid von 3,95 g/cm³ eingesetzt. Bei Kohlenstoff gibt es einen Dichteunterschied zwischen Diamant 1,9 g/cm³ und Grafit 2,9 g/cm³ [134], weshalb die


Wechselwirkungstiefen für beide Formen abgeschätzt wurden. Bei Kohlenstoff ist zu be-achten, dass das Detektionsminimum für Kohlenstoff von EDX bei 10 At. % liegt.

Tabelle 4.8: Nach Gleichung (4.2) abgeschätzte Wechselwirkungstiefen bei EDX-Analysen für die in die-ser Arbeit detektierten Elemente

Element C (Diamant) C (Grafit) O Al Si Cr Fe W

W (15 kV) in µm 1,9 2,9 1,7 2,5 2,8 0,8 0,7 0,3

Zur detaillierten Analyse einzelner Elementanteile werden wellenlängendispersive Rönt-genspektroskopie-Untersuchungen (WDX) am Leibniz-Institut für Werkstofforientierte Technologien in Bremen vorgenommen. Die Elektronenstrahlmikrosonde ist mit fünf WDX-Kristallspektrometern für die quantitative Elementanalyse ausgestattet. Mit diesem System liegt die Nachweisgrenze bei 0,01 Gewichtsprozent.

Raman-Messung

Zur Messung der Raman-Aktivität sowie der Photolumineszenz wurde das Mikro-Ra-man-Spektrometer des Typs Renishaw RM 1000 verwendet. Die Beleuchtungsquelle ist ein Argonionenlaser mit einer Wellenlänge von 514 nm und einer maximalen Leistung von 25 mW. Mittels eines Mikroskop-Objektivs mit einer 50-fachen Vergrößerung wird eine Anregungsfläche mit einem Durchmesser von 5 µm erreicht. Alle Spektren werden bei Raumtemperatur aufgenommen. Die Raman-Spektren werden mit einer Laserleistung von 10 mW und einer Messdauer von 10 Minuten aufgenommen. Zur Photolumines-zenz-Messung der SiV-Zentren mit dem Raman-Spektrometer wird ein Objektiv mit 5-facher Vergrößerung gewählt, um eine größere Fläche anzuregen. Es wird eine Laser-leistung von 20 mW verwendet sowie eine Messdauer von 10 Minuten. Aufgrund der kleinen Anregungsfläche kommt es dabei zu Messabweichungen, die bei mehreren Mes-sungen zu einem Bestimmtheitsmaß zwischen 94,5 % und 99,0 % führen. Des Weiteren wurden in Kooperation mit Prof. Don A. Lucca an der Oklahoma State University Ra-man-Spektren mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm aufgenommen.

Tabelle 4.9: Auflistung aller für diese Arbeit relevanten Peaks im Raman-Spektrum

Beschreibung Peakposition Quelle

Nanokristalliner Diamant 1150 cm-1 [135]

Kristalliner Diamant (Raman-Linie erster Ordnung) 1332 cm-1 [136]

Mikrokristallines Grafit 1343 cm-1 und 1580 cm-1

[137]

G-Band einer a-C:H Beschichtung 1544 cm-1 [138]


G-Band einer Wolfram dotierten a-C:H Beschichtung 1556 cm-1 [138]

Grafit 1580 cm-1 [137]

Zentrum der Breitbandemission aufgrund von Gitterver-setzungen im Diamanten

550 nm und 630 nm

[5]

Zentrum der Breitbandemission infolge von im Diamant-kristallgitter integrierten Sauerstoffatomen

660 nm bis 700 nm

[139]

Null-Phonon-Linie von SiV-Zentren 738 nm [75]

Nach [137] treten bei mikrokristallinem Grafit zwei Peaks auf, einer bei 1343 cm-1 und einer bei 1580 cm-1. Der Peak bei 1580 cm-1 verschiebt sich mit abnehmender Kristall-größe zu niedrigeren Wellenzahlen hin. Die Wellenzahl des G-Bandes verschiebt sich mit zunehmendem Grafitanteil zu einer höheren Wellenzahl bis hin zu 1580 cm-1 [138].

Die für kristallinen Diamant charakteristische Raman-Linie erster Ordnung liegt für Dia-mant bei einer Wellenzahl von 1332 cm-1 [136]. In Folge von Eigenspannungen im Dia-mant kommt es zu einer Verschiebung ∆𝜔0 der Raman-Linie [140], aus welcher die im Diamant vorliegende Eigenspannung berechnet wird. Verschiebungen in Richtung einer höheren Wellenzahl sind auf Druckeigenspannungen und zu niedrigeren Wellenzahlen auf Zugeigenspannungen zurückzuführen. Die Eigenspannungen können mit der folgen-den Gleichung (4.3) nach [140] berechnet werden:

𝜎 = −𝐶 ∙ ∆𝜔0 (4.3)

Für die Berechnungen der Eigenspannung in dieser Arbeit wird für die Konstante C der Wert 0,345 GPa/cm-1 verwendet, da dieser Wert an polykristallinen Diamantschichten ermittelt wurde, die mittels eines CVD-Prozesses abgeschieden worden sind [141]. Im Falle von biaxialen Eigenspannungen kommt es zu einer Aufspaltung der Raman-Linie erster Ordnung. Zur Berechnung der Eigenspannung anhand des zweiten Peaks wurde die Konstante 1,08 GPa/cm-1 publiziert [142].

Gleichung (4.4) [143] wurde verwendet, um den Diamantqualitätsfaktor Q der abgeschie-denen Schichten unter Verwendung der Intensität der Diamant Raman-Linie ID und der Intensität des G-Band-Peaks IG zu berechnen. Der Diamantqualitätsfaktor ermöglicht eine semi-quantitative Schätzung der Qualität einer Diamantschicht, was der Konzentration der sp³-Bindungen im Vergleich zu sp²-Bindungen entspricht. Reiner Diamant hat einen Diamantqualitätsfaktor von 1 (100 %).

𝑄 = 𝐼𝐷 ∙ (𝐼𝐺 + 𝐼𝐷)−1 (4.4)


Photolumineszenz-Messung

Zur Anregung der Diamantschichten wird ein Excimer-Laser von der Firma Lambda Phy-sik, Modell LPX 305i, verwendet, welcher mit einer Gasfüllung aus Krypton und Fluor bei einer Wellenlänge von 248 nm emittiert. Nach Herstellerangaben beträgt die Puls-länge 20 ns. Die Pulsenergie liegt laut Hersteller bei maximal 1 J und unterliegt einer Schwankung von Puls zu Puls von etwa 5 %. Das Photolumineszenz-Spektrum wird mit einem thermoelektrisch gekühlten Spektrometer des Typs StellarNet SILVER-Nova bei Raumtemperatur in einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1100 nm aufgenommen. Zur Filterung der Laserstrahlung wird ein 325 nm Hochpassfilter verwendet. Die Mes-sungen werden mit einer Anregungsfläche von 18 mm², einer Anregungsenergie von 90 mJ, einer Frequenz von 50 Hz und einer Integrationszeit von 10 s durchgeführt. Die große Anregungsfläche ermöglicht bei den polykristallinen Oberflächen eine gute Ver-gleichbarkeit der Messungen. Bei vier Messungen an derselben Position konnte zwischen allen Messungen ein Bestimmtheitsmaß von 99,98 % bestimmt werden.

Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie

Ortsaufgelöste Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) Untersu-chungen wurden mit einem TOF-SIMS IV-Gerät der Firma ION TOF am Fraunhofer IFAM in Bremen durchgeführt. Die Anregung von 25 keV wurde mit einer Bi-Flüssig-metallionenquelle durchgeführt. Aus Gründen der Ladungskompensation wurde mit einer gepulsten Elektronenquelle gearbeitet. Das Verfahren bietet eine hohe Nachweisempfind-lichkeit bis in den ppm-Bereich. Die Informationstiefe umfasst die obersten ein bis drei Monolagen. Zur Detektion von Silizium wird die Analyse in der positiven Sekundärio-nen-Polarität durchgeführt, da das Silizium als positiv geladenes Sekundärion eine deut-lich höhere Signalintensität aufweist als in der negativen Polarität. Die Messungen wur-den im Makroraster-Modus über eine Fläche von 15 mm mal 15 mm durchgeführt.

Elektrische Widerstandsmessung

Zwei-Punkt-Messung

Für die Zwei-Punkt-Messung des elektrischen Widerstands wird ein Multimeter des Typs 287 der Firma Fluke, mit einem maximal messbaren Widerstand von 500 MΩ, ver-wendet. Die Testdaten der Produktionsverifikation wiesen nach, dass der Messfehler des Geräts bei einem Widerstand von 500 Ω bei 0,35 Ω liegt und bei einem Widerstand von 300 MΩ bei 24,2 MΩ. Um eine Kartierung der gemessenen elektrischen Widerstände auf der Probenoberfläche zu erstellen, wird der elektrische Widerstand rasterförmig mit ei-nem Elektrodenabstand von 1,0 mm ± 0,1 mm vermessen. Die Abstände zwischen zwei Messpunkten in x- und y-Richtung betragen jeweils 1 mm ± 0,1 mm. Wiederholte Mes-sungen an denselben Positionen an siliziumdotierten CVD-Diamantschichten zeigten,


dass die gemessenen elektrischen Widerstände eine Streuung von 30 % vom Mittelwert aufweisen. Mit Matlab 2018a werden die Messwerte dann aufgrund der großen Band-breite der Messwerte von 1 Ω bis zu 500 MΩ logarithmisch als Farbkarte dargestellt.

Van-der-Pauw-Methode

1958 publizierte van der Pauw [144] eine Messmethode zur Bestimmung des elektrischen Schichtwiderstands an dünnen, homogenen Schichten beliebiger Form. Dabei werden an vier Positionen (A bis D) Messelektroden aufgesetzt. Zunächst wird zwischen Elektrode A und B ein Strom IAB angelegt und das Potential Φ an den anderen beiden Elektroden C und D gemessen und somit die abfallende Spannung. Der Widerstand RAB,CD berechnet sich nach der Gleichung (4.5):

𝑅𝐴𝐵,𝐶𝐷 =Φ𝐷 − Φ𝐶

𝐼𝐴𝐵 (4.5)

Daraufhin werden die Kontakte zyklisch vertauscht und der Widerstand RBC,DA gemessen.

Der spezifische Flächenwiderstand 𝜌𝐹 wird nach [144] gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

𝜌𝐹 =𝜋

ln (2)∙(𝑅𝐴𝐵,𝐶𝐷 + 𝑅𝐵𝐶,𝐷𝐴)

2∙ 𝑓 (4.6)

Der Wert für f in Gleichung (4.6) ist in Abhängigkeit vom Verhältnis von RAB,CD/ RBC,DA in einem Diagramm in [144] abzulesen. Anhand der Messung von RCD,AB und RDA,BC kann zur Verifizierung des Messergebnisses der spezifische Flächenwiderstand 𝜌𝐹 ein zweites Mal bestimmt werden. Die Messungen werden am Fraunhofer Institut für Silicat-forschung ISC in Würzburg durchgeführt. In einem Rasterelektronenmikroskop werden mittels vier Mikromanipulatoren vier Elektroden auf der Oberfläche positioniert. Die Elektroden wurden durch Ionenätzen angespitzt und ermöglichen somit eine 4-Punkt-Van-der-Pauw-Messung auf einer Fläche von 5 µm.

Härteprüfung

Die Vickers Härte der verschiedenen Materialien wurde mit dem universellen Mikro-härte-Prüfgerät Fischerscope H100C der Firma Helmut Fischer GmbH nach DIN EN ISO 14577-1 [145] gemessen. Die dargestellten Messergebnisse sind arithmetische Mit-telwerte aus 29 Einzelmessungen.

Oszillierendes Kugel-Platte-Tribometer

Die oszillierenden Kugel-Platte-Tribometer-Tests wurden mit dem CETR Universaltri-bometer UMT-3MT inklusive Klimakammer nach DIN EN 1071-12 [146] durchgeführt. In Bild 4.14 ist der Aufbau schematisch dargestellt. Es wurde der Messkopf DFM-2 0984


verwendet, welcher in ei-nem Bereich von 0,2 N bis 20 N mit einer Genauigkeit von 0,2 N Kräfte regeln kann. Die oszillierende Be-wegung der Platte wurde mit der Rotationseinheit R35HW realisiert, was zu einem sinusförmigen Ge-schwindigkeitsprofil führt und somit ein unstetiges Verhalten an den Wendepunkten verhindert. Um das Langzeit-verhalten der Beschichtungen zu prüfen und Verschleiß zu provozieren, wurden 99.900 Zyklen (5 Stunden 33 Minuten) entlang einer Strecke von 10 mm zurückgelegt. Es wurde eine Geschwindigkeit von 50 mm/s und eine Anpresskraft von 10 N ± 0,2 N verwendet, was, wie in Tabelle 4.10 berechnet, zu einer Hertzschen Pressung zwischen 648 MPa und 759 MPa führt, um typische Bedingungen der Blechumformung [147] nachzustellen. Alle Untersuchungen wurden dreimal durchgeführt und jeweils die Mittel-werte berechnet. Für die Berechnung der Hertzschen Pressung pmax des tribologischen Systems wird folgende Gleichung (4.7) nach [148] verwendet:

𝑝𝑚𝑎𝑥 =1

𝜋∙ √

1,5 ∙ 𝐹

𝑟2∙ (

𝐸

1 − 𝑣2)

23

(4.7)

Aufgrund des Kontakts einer Kugel mit dem Radius r1 und einer ebenen Fläche r2→∞ kann für den Radius r=r1 verwendet werden. F ist die verwendete Anpresskraft von 10 N und der Term in Klammern unter der Quadratwurzel wird mit der folgenden Gleichung (4.8) ersetzt:

1 − 𝑣2

𝐸=

1

2∙ (

1 − 𝑣12

𝐸1+

1 − 𝑣22

𝐸2) (4.8)

Hierbei sind E1 und E2 die Elastizitätsmodule und υ1 und υ2 die Poissonzahlen der Mate-rialien an der Oberfläche der Platte bzw. des Prüfstifts mit kugelförmigem Ende.

Tabelle 4.10: Poissonzahlen und Elastizitätsmodule (ohne Quelle: Angabe des Herstellers) sowie die be-rechneten Hertzschen Pressungen gegen die Aluminiumlegierung EN AW-5083

Stahl a-C:H CVDD EN AW-5083

Poissonzahl 0,30 0,25 [149] 0,07 [150] 0,33

Elastizitätsmodul 210 GPa 172 GPa [149] 1145 GPa [150] 71,7 GPa

Hertzsche Pressung 648 MPa 623 MPa 759 MPa


Strecke ΔxGeschwindigkeitAnpressdruckTemperaturRel. LuftfeuchtigkeitKugel Material

Kugel Durchmesser

10 mm50 mm/s

10.0 N ± 0.2 N24 °C ± 1 °C40 % ± 1 %Aluminium

(EN AW-5083)10 mm

Δx

Fx

Fz

Kuge

l

Beschichtung

Substrat

Bild 4.14: Schematischer Aufbau des oszillierenden Ku-gel-Platte-Tribometers


Die Verschleißrate W der Platte und der Kugel wurde nach DIN EN 1071-12 [146] mit der folgenden Gleichung (4.9) berechnet:

𝑊 = 𝑉

2 ∙ 𝐿 ∙ 𝑆 ∙ 𝑁 (4.9)

Dabei ist V das Verschleißvolumen, L die Anpresskraft, S die Spurlänge und N die An-zahl der Zyklen. Für die Bestimmung des Verschleißvolumens einer Verschleißspur der Platte wurden drei Messungen mit einem Laserscanning-Konfokalmikroskop senkrecht über den Verschleißgraben aufgenommen, jeweils am oberen und unteren Ende sowie mittig des Grabens. Bei den Messungen nahe den Wendepunkten des Tribometer-Tests wurde 1 mm Abstand zum Ende des Verschleißgrabens gelassen. Die Verschleißfläche, gemittelt über zehn Linien, wurde in jeder Messung bestimmt, der Mittelwert aus den drei Messungen berechnet und das Ergebnis mit der Spurlänge von 10 mm multipliziert.

Das Verschleißvolumen der Kugel VKugel wurde ebenfalls nach [146] mit der folgenden Gleichung (4.10) berechnet:

𝑉 = 𝜋 ∙ 𝑎2 ∙ 𝑏2

32 ∙ 𝐷 (4.10)

Dabei ist D der Durchmesser der Kugel, a der kleinste und b der größte Durchmesser des Verschleißbereiches der Kugel senkrecht zu a.

Ergebnisse 47

5 Ergebnisse 5.1 Diamantbeschichtung mit dem LaPlas-CVD-Prozess

Einfluss der Prozessgasdüsengeometrie

Im schematischen Aufbau in Bild 4.1 ist die Prozessgasdüse, durch welche neben Argon auch die Prozessgase Methan und Wasserstoff zugeführt werden, jeweils oben in der Mitte dargestellt. Die Form der Plasmaflamme lässt Rückschlüsse auf die Form der an-schließend lokal diamantbeschichteten Fläche zu. Um die Symmetrie der Plasmaflamme zu optimieren wurde der Fräswinkel an der Unterkante der Düse von 0° bis 50° variiert (siehe in Bild 5.1). Die technische Zeichnung der Prozessgasdüse mit einem Winkel von 0° ist im Anhang in Bild 10.1 beigefügt. Der Argongasfluss wurde mittels der vier Mas-senflussregler für jede Düsengeometrie individuell angepasst.

In Bild 5.1 ist für jeden Winkel ein Foto der Plasmaflamme aus zwei unterschiedlichen Perspektiven dargestellt, wobei sich die Bezeichnungen Schnitt A und B auf die Ansich-ten in Bild 4.1 beziehen. Die in Schnitt A dargestellten Präkursoren (in schwarzer Farbe) sind bei den Aufnahmen der Plasmaflamme nicht in die Prozesskammer eingeführt und beeinflussen somit nicht die Form der Plasmaflamme. Bei einem Winkel von 0° ist die Plasmaflamme sehr klein. Bis zu einem Winkel von 20° ist in den Fotos von Schnitt A in der Mitte der Flamme ein heller Bereich zu erkennen. Die Grünfärbung der Plasma-flamme kommt durch das zugeführte Methangas zustande. Anhand einer homogenen Grünfärbung kann optisch auf eine homogene Verteilung des Methangases in der Plas-maflamme rückgeschlossen werden. In Schnitt A ist deutlich zu erkennen, dass bei einem


0 5 10 15 20 25 30 35 40 50 45

Schn

itt A

Schn

itt B

Prozessgasdüse mit unterschiedlichen Winkeln

Bild 5.1: Einfluss des oben dargestellten Winkels der Prozessgasdüse auf die Form der Plasmaflamme aus zwei unterschiedlichen Ansichten (orthogonal zueinander)

48 Ergebnisse

Winkel von 25° eine symmetrische Plasmaflamme vorliegt. Bei kleineren Winkeln ten-diert die Flamme nach links und bei größeren Winkeln nach rechts. Aus der Perspektive von Schnitt B ist kein klarer Trend für einen Winkel zu erkennen, welcher zu der symme-trischsten Flammenform führt. Lediglich sehr kleine Winkel 0° und 5° sowie große Win-kel von 40° bis 50° können aufgrund einer kleinen Plasmaflamme ausgeschlossen wer-den. Alle Untersuchungen wurden daher mit einer Prozessgasdüse mit einem Winkel von 25° durchgeführt. Der Argongasfluss durch die Prozessgasdüse mit einem 25° Winkel wurde auf 6,5 slm eingestellt. Durch die weiteren drei in die Plasmakammer führenden Argonzugänge werden zusätzlich insgesamt 19 slm zugeführt.

In Bild 5.2 ist ein Foto ei-nes mit CVD-Diamant be-schichteten Hartmetallsub-strates unter Verwendung der Prozessgasdüse mit ei-nem Fräswinkel von 25° zu sehen. Der hellgraue Be-reich in der Mitte der Probe ist die polykristalline CVD-Diamantbeschich-tung. Die vier Mikro-skop-Aufnahmen an unter-schiedlichen Positionen der Diamantbeschichtung zeigen, dass sowohl die Kristallformen als auch die Kristallgrößen vergleichbar sind. Daraus wird geschlussfolgert, dass mit der Prozessgasdüse mit einem Fräswinkel von 25° und den gewählten Gasflüssen lokal eine homogene Diamantbe-schichtung abgeschieden werden kann. Der Randbe-reich der lokalen polykris-tallinen CVD-Diamant-beschichtung ist in Bild 5.3 detaillierter dargestellt. Es ist zu sehen, dass die Kris-tallgröße vom hellgrauen Bereich (Bild 5.3 d) mit

BIAS ID 171857 Prieske 2017

a) b)

c) d)

10 µm

10 µm 10 µm

10 µm

5 mm

SubstratBeschichtungProzesstemp.Methankonz.

Hartmetall K10CVD-Diamant

1050 °C1%

Bild 5.2: Mikroskop-Aufnahmen im Hauptbereich einer lokalen polykristallinen CVD-Diamantschicht an verschiede-nen Positionen


10 µm

10 µm10 µm

10 µm

SubstratBeschichtungProzesstemp.Methankonz.


1050 °C1%

5 mm

a)

d)

b)

c)

Bild 5.3: Mikroskop-Aufnahmen im Randbereich einer lokalen polykristallinen CVD-Diamantschicht

Ergebnisse 49

mikrokristallinen Diamanten, nach außen hin immer weiter abnimmt, bis im äußeren Be-reich nanokristalline Diamanten vorliegen (Bild 5.3 a).

Prozessfenster

Um das Prozessfenster des LaPlas-CVD-Prozesses zu untersuchen, wurden 20-minütige Beschichtungen auf geätzten und bekeimten K10 Hartmetallsubstraten der Firma HHT Hartmetall GmbH mit einer variierenden Methankonzentration in einem Bereich von 0,15 % bis 5,0 % abgeschieden. Aufgrund des schmalen Prozessfensters bei geringen Ab-scheidetemperaturen wurde in diesem Bereich die Methankonzentration in kleineren Schritten variiert. Die Beschichtungstemperatur wurde von 650 °C bis 1100 °C in Ab-ständen von 50 °C variiert. Die Ergebnisse sind in Bild 5.4 dargestellt und zeigen, dass Beschichtungen in dem Temperaturbereich von 650 °C bis 1100 °C abgeschieden werden können. Bei einer zu geringen Methankonzentration wird keine Beschichtung erzielt. Eine Methankonzentration von 0,15 % ist für alle durchgeführten Beschichtungstempe-raturen zu gering. Ab 850 °C ist auch eine Methankonzentration von 0,25 % zu gering und ab 1050 °C eine Konzentration von 0,5 %. Bei einer hohen Methankonzentration von 5 % können lediglich kleinkristalline Diamantschichten abgeschieden werden, mit Kris-tallgrößen kleiner als 1 µm.

Bild 5.4: Prozessfenster des LaPlas-CVD-Prozesses in Abhängigkeit der Methankonzentration inklu-

sive der mittleren Kristallgrößen der Beschichtungen

Bild 5.5 zeigt anhand von Raman-Spektren bei einer Prozesstemperatur von 1050 °C, dass bei einer geringen Methankonzentration von 0,5 % keine Peaks gemessen werden (Bild 5.5 a), was bestätigt, dass unter diesen Prozessbedingungen kein Diamant- oder Grafitschichtwachstum vorliegt. Bei einer Methankonzentration von 2,0 % wird sowohl der erste Ordnung Raman-Diamantpeak bei 1338 cm-1 als auch ein Anstieg des G-Bandes bei 1560 cm-1 deutlich detektiert (Bild 5.5 b). Dies lässt darauf schließen, dass eine mi-


0 31 2 % 5Methankonzentration

600

°C

1100

900

800

700

Besc

hich

tung

stem

pera

tur

- kein WachstumKristallgröße

< 0.5 µm0.5 to 1.0 µm1.0 to 2.0 µm

2.0 to 3.0 µm

3.0 to 4.0 µm

4.0 to 5.0 µm

5.0 to 6.0 µm

SubstratBeschichtungDauerÄtzung


20 Minuten30 Min. Murakami

Reagenz60 s Caro´s Ätzlösung

50 Ergebnisse

krokristalline Diamant-schicht mit einer Druckei-genspannung von 2,07 GPa und einem leichten Grafit-anteil vorliegt, was anhand des Diamantqualitätsfak-tors von 0,85 zu erkennen ist. Bei einer Methankon-zentration von 5,0 % (Bild 5.5 c) wird der erste Ordnung Raman-Diamant-peak nur noch schwach de-tektiert (Druckeigenspan-nung 2,07 GPa). Der Dia-mantqualitätsfaktor sinkt auf 0,62 herab, was bedeutet, dass ein sp³-Anteil von 62 % vorliegt und der Grafitanteil im Vergleich zur CVD-Diamantschicht bei einer Methankonzentration von 2 % stark zu-genommen hat.

Bei einer Beschichtungs-temperatur von 1050 °C wurde die Methankonzent-ration in einer engeren Schrittweite von 0,5 % va-riiert, um Rückschlüsse auf die Kristallmorphologie so-wie die mittlere Kristall-größe an der Oberfläche ziehen zu können. Die Er-gebnisse dazu sind in Bild 5.6 dargestellt. Bei Methankonzentrationen zwischen 1,0 % und 5,0 % werden mikrokristalline CVD-Diamantbeschicht-ungen [3] abgeschieden. Eine Methankonzentration von 2,0 % führt nach 20-minütiger Beschichtung zu der maximalen mittleren Kristallgröße von 5,5 µm. Bei 0,5 % liegt keine Diamantbeschichtung vor. Für Methankonzentrationen von 1,0 % bis 3,0 % liegen bei den CVD-Diamantbeschichtungen unterschiedliche Kristallmorphologien gleichzeitig an


1000

1200

1600

cm-1

w.E.

Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

Kein Wachstum Diamant undGraphit

Methankonzentration

Mikrokristalliner Diamant

0.5 % 2.00 % 5.00 %

a) b) c)

1000

1200

1600

cm-1

1000

1200

1600

cm-1

SubstratBeschichtung


BeschichtungstemperaturBeschichtungsdauer

1050 °C20 Minuten

Bild 5.5: Raman-Spektren der Beschichtungen bei einer Tempe-ratur von 1050 °C bei den Methankonzentrationen a) 0,5 %, b) 2,0 % sowie c) 5,0 %

BIAS ID 190030 Müller (Prieske) 2019

Kris

tallg

röße

6

3

2

1

0

µm

4

0.5% 1.0% 1.5% 2.0% 3.0%2.5% 3.5% 4.0% 4.5% 5.0%Methankonzentration

10 µm




1050 °C20 Minuten

Bild 5.6: Mittlere Kristallgröße sowie Mikroskop-Aufnahmen an der Oberfläche von CVD-Diamantbeschichtungen bei einer Beschichtungstemperatur von 1050 °C in Ab-hängigkeit der Methankonzentration

Ergebnisse 51

der Oberfläche vor. Diese reichen von {111} bis hin zu {100} Kristallflächen. Im Bereich von 3,5 % bis 4,5 % (vgl. Bild 5.6) fällt auf, dass überwiegend {100} Kristallflächen an der Schichtoberfläche vorliegen. Dieses Verhalten wird auch bei den anderen Beschich-tungstemperaturen beobachtet. Demnach existiert bei erhöhter Methankonzentration ein Bereich, bei welchem überwiegend {100} Kristallflächen an der Schichtoberfläche vor-liegen. Wird die Konzentration weiter erhöht, so verringert sich die mittlere Kristallgröße der CVD-Diamantschichten.

Durch die Erzeugung von Kryobrüchen konnte sehr präzise die Schichtdicke der abgeschiedenen Beschich-tungen bestimmt werden. In Bild 5.7 ist die Schicht-dicke nach 20-minütiger Beschichtung in Abhängig-keit der Methankonzentra-tion und Beschichtungs-temperatur aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass die Wachstumsrate der Dia-mantbeschichtung bei hö-heren Beschichtungstempe-raturen stark zunimmt. Auch die mikrokristallinen CVD-Diamantschichten bei hohen Methankonzent-rationen, mit Kristallgrö-ßen zwischen 0,5 µm und 1 µm, weisen eine hohe Schichtdicke auf. Bei-spielsweise bei 1050 °C und einer Methankonzent-ration von 5,0 %, wird eine Schichtdicke von 6,8 µm abgeschieden, wobei die mittlere Kristallgröße an der Oberfläche bei 0,7 µm liegt (vgl. Bild 5.6). Auf

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5


7

5

4

3

2

1

0

µm

0 1 2 3 5%Methankonzentration

Schi

chtd

icke

650 °C700 °C

750 °C

800 °C850 °C

900 °C950 °C

1000 °C

1050 °C

1100 °C




1050 °C20 Minuten

Bild 5.7: Schichtdicke in Abhängigkeit der Methankonzentra-tion und Beschichtungstemperatur nach 20-minütiger Beschichtung


1100

C

1050

C

20

0

At.-%

10

5

5 µm

5 µm

CVDD

WC

CVDDWC

Co

Co

20

0

At.-%

10

5

Besc

hich

tung

stem

pera

tur

SubstratBeschichtungBeschichtungsdauer


20 Min.

Ätzung 30 Min. Murakami Reagenz60 s Caro s Ätzlösung

Bild 5.8: SE-Bild links sowie EDX-mapping rechts, welche die prozentuale Verteilung von Kobalt an Kryobrüchen nach Beschichtungen bei 1100 °C und 1050 °C darstellen

52 Ergebnisse

K10 Hartmetall führt demnach eine Beschichtungstemperatur von 1050 °C zu der höchs-ten Wachstumsrate. Bei einer Temperatur von 1100 °C ist wiederrum eine Abnahme der Wachstumsrate zu verzeichnen.

Um zu prüfen, ob dies in einer einsetzenden Kobaltdiffusion begründet liegt, wurde ein EDX-mapping vorgenommen, welches in Bild 5.8 zu sehen ist. Das EDX-mapping nach einer Beschichtung bei 1050 °C weist eine deutliche Grenze auf, bis zu welcher der Ko-baltbinder durch den Ätzprozess entfernt wurde. Diese deutliche Abgrenzung ist nach einer Beschichtung bei 1100 °C nicht mehr vorhanden.

In Bild 5.9 wurde die Schichtdicke der CVD-Dia-mantschicht nach unter-schiedlichen Beschich-tungsdauern vermessen. Es ist zu sehen, dass ein linea-res Wachstum der Diamant-schicht vorliegt. Nach 60 Minuten ist die Dia-mantschicht 22 µm dick, so dass bei 1050 °C und einer Methankonzentration von 3,0 % die Wachstumsrate auf K10 Hartmetall 22 µm/h beträgt. Die Mik-roskop-Aufnahme in Bild 5.9 zeigt, dass nach 5-minütiger Beschichtung mit vorhergehender Bekeimung eine geschlossene CVD-Diamantbeschichtung vorliegt.

5.2 Trockener tribologischer Kontakt mit Aluminium

In Bild 5.10 ist das Einlaufverhalten der unterschiedlichen Materialpaarungen im Tribo-meter-Test für die ersten sechzig Sekunden dargestellt. Die Reibzahl zwischen Alumi-nium und Stahl (hellgraue Linie) sowie Hartmetall (rosa Linie) unter geschmierten Be-dingungen beginnt in beiden Fällen auf einem konstanten Niveau bei etwa 0,1. Unter trockenen Bedingungen führen beide Materialien zu einer Reibzahl von etwa 0,5. Beim trockenen Tribometer-Test gegen Stahl bleibt die Reibzahl bei 0,48, wohingegen dieje-nige gegen Hartmetall nach etwa 10 Sekunden auf eine Reibzahl von 0,8 ansteigt. Unter trockenen Bedingungen führt das Reiben zwischen Aluminium und der polierten CVD-Diamantbeschichtung CVDD 10,25p zu dem niedrigsten Einlaufverhalten. Gegen die a-C:H-Beschichtung zeigt sich beim Einlaufverhalten nach 4 Sekunden eine hohe


Beschichtungsdauer10 4020 30 Minuten 60

Schi

chtd

icke

25

µm

15

10

0

5

0

SubstratBeschichtungs-temperaturMethan-konzentration

Hartmetall K10

1050 °C

3 %

2.5 Minuten 5 Minuten

10 µm10 µm10 µm

60 Minuten

Bild 5.9: Diamantschichtdicke in Abhängigkeit der Beschich-tungsdauer auf Hartmetallsubstraten sowie Kryobrü-che nach 60, 5 und 2,5-minütiger Beschichtung

Ergebnisse 53

Reibzahl von 0,7, welche anschließend stark absinkt und nach 60 Sekunden auf einem konstanten Niveau von etwa 0,2 liegt. Die Reibzahl zwischen Alumi-nium und den unterschied-lichen CVDD-Beschich-tungen beginnt abgesehen von der CVDD 10,25p Schicht mit einer sehr ho-hen Reibzahl zwischen 0,7 und 1,0 und sinkt anschlie-ßend auf unterschiedliche Niveaus.

Der Verlauf der Reibzahl über die gesamte Prüfdauer ist in Bild 5.11 und die Mittelwerte der Reibzahlen über die erste, mittlere und letzte halbe Stunde des Tribometer-Tests in Bild 5.12 dargestellt. Unter geschmierten Bedingungen stellt sich bei Stahl erst nach einer Stunde ein Gleichgewicht mit einer Reibzahl von 0,003 ein. Die Reibzahl beim Test ge-gen Hartmetall ist unter ge-schmierten Bedingungen früher auf einem konstanten Level, allerdings mit 0,02 nicht so gering wie bei Stahl nach fortschreitender Test-dauer. Im trockenen Tribo-meter-Test führen die unbe-schichteten polierten Sub-strate Stahl und Hartmetall zu den höchsten Reibzahlen gegen Aluminium, wobei Hartmetall mit 0,8 zu der mit Abstand höchsten Reib-zahl führt. Der Reibzahlver-lauf von Aluminium gegen die a-C:H-Beschichtung zeigt nach etwa eineinhalb Stunden ein Abfallen der Reibzahl. Von allen Beschichtungen zeigt sich gegen die CVDD 10,25p Schicht der konstanteste Verlauf über die gesamte Prüfdauer.


Dauer

Rei

bzah

l

60

0.8

0.6

0.4

0.2

00 s3015

1.0

Test

Geschw.AnpresskraftTestdauerKugel

Oszillierendes Kugel-Platte Tribometer

50 mm/s10 N5.5 h

Alu AW-5083

HartmetallHartmetall geschm.a-C:HStahlStahl geschmiertCVDD 10,25pCVDD 9,70CVDD 8,89gCVDD 4,71CVDD 1,91gCVDD 1,86CVDD 1,66CVDD 0,94CVDD 0,48

Bild 5.10: Reibzahlverläufe in Abhängigkeit der Zeit in der ersten Minute (300 Zyklen) zeigen das Einlaufverhalten der unterschiedlichen tribologischen Systeme


Dauer

Rei

bzah

l

5

0.8

0.6

0.4

0.2

00 h32

1.0

1

HartmetallHartmetall geschm.a-C:HStahlStahl geschmiertCVDD 10,25pCVDD 9,70CVDD 8,89gCVDD 4,71CVDD 1,91gCVDD 1,86CVDD 1,66CVDD 0,94CVDD 0,48

Test



50 mm/s10 N5.5 h

Alu AW-5083

Bild 5.11: Reibzahl im Kugel-Platte-Tribometer-Test in Abhän-gigkeit der Zeit über eine Prüfdauer von 5 Stunden und 33 Minuten

54 Ergebnisse

Die Reibzahlen der CVD-Diamantschichten zeigen deutlich den Ein-fluss der Schichtoberfläche im trockenen tribologi-schen Kontakt mit Alumi-nium. Zu Beginn des Tribo-meter-Tests liegt die Reibzahl in Abhängigkeit der Schichtoberfläche zwi-schen 0,13 und 0,58. In der letzten halben Stunde des Tests liegen die Reibzahlen der CVD-Diamantschich-ten zwischen 0,12 und 0,48. Bei der Verschleißrate der Platte werden in Bild 5.13 nur die als Platte verwende-ten Proben aufgetragen, an denen ein Verschleiß ge-messen werden konnte. Auf das Auftragen einer positi-ven Verschleißrate, was ei-nen Materialzuwachs be-deutet, wird aufgrund der nicht exakten Bestimmbar-keit verzichtet. Dies ist bei nahezu allen CVD-Dia-mantschichten der Fall. Die Verschleißraten der Platten in Bild 5.13 zeigen, dass die Verwendung von Schmierstoff die Verschleißrate der Stahlplatte um zwei Größen-ordnungen verringert und die der Hartmetallplatte um anderthalb Größenordnungen. Die Verschleißrate der a-C:H-Beschichtung liegt mit 9,2∙10-8 mm³/Nm ± 1,0∙10-8 mm³/Nm oberhalb von der Verschleißrate von Stahl unter geschmierten Bedingungen und unter-halb von Hartmetall im trockenen Tribometer-Test. Die CVD-Diamantschicht CVDD 10,25p hat gemeinsam mit Hartmetall unter geschmierten Bedingungen die mit


1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Rei

bzah

l

Beginn Mitte Ende

a-C:HStahlStahl geschmiertHartmetallHartmetall geschm.CVDD 10,25pCVDD 9,70CVDD 8,89gCVDD 4,71CVDD 1,91gCVDD 1,86CVDD 1,66CVDD 0,94CVDD 0,48

Test



50 mm/s10 N5.5 h

Alu AW-5083

Bild 5.12: Mittelwert der Reibzahl über 9.000 Zyklen zu Beginn, in der Mitte und am Ende der tribologischen Untersu-chung

Prieske 2019

Vers

chle

ißra

te P

latte

a-C:H Stahl CVDD 10,25p

10-8

10-7

10-5

mm3

Nm

BIAS ID 190578

Stahl geschmiert

Hartmetallgeschmiert

Hartmetall

TestGeschwindigkeit

Oszill. Kugel-Platte Tribometer50 mm/s

AnpresskraftTestdauerKugel

10 N5.5 h

Alu AW-5083

Bild 5.13: Logarithmische Darstellung der Verschleißraten der un-terschiedlichen Platten nach dem Tribometer-Test gegen eine Aluminiumkugel EN AW-5083

Ergebnisse 55

Abstand geringste Verschleißrate 1,1∙10-8 mm³/Nm ± 1,7∙10-9 mm³/Nm bzw. 1,1∙10-8 mm³/Nm ± 3,2∙10-9 mm³/Nm.

Die Verschleißrate der Aluminiumkugel nach den Tribometer-Tests gegen die unter-schiedlichen Platten ist in Bild 5.14 linear und in Bild 5.15 logarithmisch aufgetragen. Der Einsatz des Schmierstoffs verringert die Verschleißrate gegen Stahl um zwei Grö-ßenordnungen und gegen Hartmetall um anderthalb Größenordnungen. Im Vergleich zur Verschleißrate der Aluminiumkugel im trockenen Tribometer-Test gegen ein poliertes Stahlsubstrat führen vier CVD-Diamantschichten zu einer höheren, zwei zu einer ver-


a-C

:H

Stah

l

Stah

lge

schm

iert

Vers

chle

ißra

te d

er A

lum

iniu

mku

gel

mm3

Nm

1E-2

1E-4

1E-5

1E-6

1E-7

1E-8

Har

tmet

all

gesc

hmie

rt

Har

tmet

all

CVD

D 1

,86

CVD

D 9

,70

CVD

D 1

,66

CVD

D 4

,71

CVD

D 0

,94

CVD

D 0

,48

CVD

D 1

,91g

CVD

D 1

0,25

p

CVD

D 8

,89g

Bild 5.15: Logarithmische Darstellung der Verschleißrate der Aluminiumkugel nach dem Tribometer-Test gegen die unterschiedlichen Platten sowie eine Aufnahme der Kugel nach dem Test


a-C

:H

Stah

l

Stah

lge

schm

iert

CVD

D 1

,86

CVD

D 9

,70

CVD

D 1

,66

CVD

D 4

,71

CVD

D 0

,94

CVD

D 0

,48

CVD

D 1

,91g

CVD

D 1

0,25

p

CVD

D 8

,89g

Vers

chle

ißra

te d

er A

lum

iniu

mku

gel

mm3

Nm

6E-4

4E-4

3E-4

2E-4

1E-4

0

Har

tmet

all

gesc

hmie

rt

Har

tmet

all

Bild 5.14: Lineare Darstellung der Verschleißrate der Aluminiumkugel nach dem Tribometer-Test ge-gen die unterschiedlichen Platten sowie eine Aufnahme der Kugel nach dem Test

56 Ergebnisse

gleichbaren und vier zu einer niedrigeren Verschleißrate. Im Vergleich zur Verschleißrate gegen poliertes Hartmetall führen sieben CVD-Diamantschichten zu einem höheren Ver-schleiß, eine zu einem vergleichbaren und zwei zu einem niedrigeren Verschleiß. Dabei ist die Verschleißrate der Aluminiumkugel nach dem Tribometer-Test gegen die mecha-nisch polierte CVD-Diamantschicht CVDD 10,25p mit 4,5·10-9 mm³/Nm geringer als ge-gen die a-C:H-Beschichtung (8,8·10-9 mm³/Nm) und auch sehr viel geringer als gegen Stahl (1,4·10-6 mm³/Nm) sowie Hartmetall (7,5·10-7 mm³/Nm) unter geschmierten Be-dingungen.

Im Folgenden werden detailliert der Verschleiß der Aluminiumkugel sowie der dazuge-hörigen unterschiedlichen Platten analysiert. Die EDX-mappings werden alle in Atom-prozent angezeigt, damit insbesondere bei den CVD-Diamantschichten der vorhandene Kohlenstoff deutlich sichtbar ist. Die weißen Pfeile in den Bildern zeigen die Oszillati-onsrichtung der Aluminiumkugel an. In Bild 5.16 ist der Verschleiß der Stahlplatte und der Aluminiumkugel unter geschmierten Bedingungen dargestellt. Auf dem Verschleiß-bereich der Aluminiumkugel sind weiße Punkte zu sehen, welche anhand einer EDX-Punktmessung als Eisen identifiziert werden konnten. Die Verschleißspur der Stahlplatte hat eine Breite von 1,2 mm. Innerhalb der Verschleißspur werden 2 At.-% Aluminium und 5 At.-% Sauerstoff detektiert.

Unter trockenen Bedingungen führt die gleiche Materialpaarung zu einem erheblich grö-ßeren Verschleiß wie in Bild 5.17 erkenntlich ist. Der Verschleißgraben auf der Stahl-platte ist mit 3,6 mm dreimal so breit wie unter geschmierten Bedingungen. Innerhalb der Verschleißspur werden im EDX-mapping deutliche Aluminiumrückstände (16 At.-%) detektiert. Insbesondere in dem vergrößerten EDX-mapping sind an der Verschleißstelle


EDX-mapping BSE

100 µm

BSE

OAl

FeCrVe

rsch

leiß

spur

Pla

tte

Stahl 1.2379Wisura AK 3080

0.02 µm

Fe 80 %, Cr 12 %Al 2 %, O 5 %

Al 88 %, O 7 %,Mg 5 %, Fe 0 %

SubstratSchmierstoffRauheit Sa

EDX (At.-%)Verschleißspur

KugelAlum

iniu

mku

gel

500 µm

BSE

1.2 mm

BSE

500 µmFeAl

10 µm 10 µm

Bild 5.16: Platte: Stahl (geschmiert). BSE-Bilder in 2 Vergrößerungen zeigen den Verschleiß der Alu-miniumkugel sowie ein BSE-Bild als Übersichtsaufnahme und ein EDX-mapping sowie ein BSE-Bild an derselben Position der Verschleißspur der Platte (UB=15 kV)

Ergebnisse 57

der Aluminiumkugel deutlich detektierte Eisenpartikel zu erkennen.

Der Verschleißbereich der Aluminiumkugel nach dem Tribometer-Test gegen eine a-C:H-Beschichtung weist, wie in Bild 5.18 zu sehen ist, sowohl 1 At.-% Wolfram als auch 41 At.-% Kohlenstoff auf. Die Verschleißspur der a-C:H-Beschichtung ist mit einer Breite von 0,3 mm sehr schmal. Im BSE-Bild der Verschleißspur wird deutlich, dass ein Verschleiß der Beschichtung stattgefunden hat. Bei einem Vergleich mit Bild 4.11 wird ersichtlich, dass mittig der Beschichtung bereits mehr als die Hälfte des Schichtsystems verschlissen wurde, da das unter der a-C:H-Schicht befindliche Zwischenschichtsystem bis auf die chromhaltige Schicht bereits freigelegt wurde. Auf der gesamten Verschleiß-spur wurde die reine a-C:H-Beschichtung entfernt, so dass die wolframhaltige Schicht detektiert wird. Die freigelegte Chromzwischenschicht wird bei allen drei Verschleißspu-ren detektiert. Die Elementanalyse der Verschleißspur ergibt 20 At.-% Kohlenstoff, 13 At.-% Wolfram und 67 At.-% Chrom. Das Raman-Spektrum detektiert vor dem Tri-bometer-Test eindeutig das G-Band, welches typisch für a-C:H-Beschichtungen bei der verwendeten Anregungswellenlänge ist. Nach dem Tribometer-Test kann im Verschleiß-graben kein G-Band mehr nachgewiesen werden. Da die wolframdotierte a-C:H-Schicht ebenfalls ein G-Band im Raman-Spektrum aufweist, bedeutet dies, dass mittig des Ver-schleißgrabens das Schichtsystem mindestens bis auf die reine Wolframkarbidschicht ab-getragen wurde. Das Stahlsubstrat wurde hingegen noch nicht freigelegt.


100 µm

EDX-mapping

EDX-mapping SE

100 µm

EDX-mapping

OAl

FeCr

OAl

FeCr

500 µm

OAlFeCr

100 µm1 mm

BSE

3.6 mm

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

Stahl 1.2379ohne

0.02 µm

Fe 53 %, Cr 9 %,Al 16 %, O 21 %, Mg 1 %

Al 50 %, O 44 %, Mg 3 %,Fe 3 %, Cr 1 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

Bild 5.17: Platte: Stahl (trocken). EDX-mappings in 2 Vergrößerungen zeigen den Verschleiß der Alu-miniumkugel sowie ein BSE-Bild als Übersichtsaufnahme und ein EDX-mapping sowie ein BSE-Bild an derselben Position der Verschleißspur der Platte (UB=15 kV)

58 Ergebnisse

Die Reibung zwischen Hartmetall und Aluminium unter geschmierten Bedingungen führt zu einem Verschleißbereich der Aluminiumkugel, welcher keine Oxidschicht aufweist (vgl. Bild 5.19). Die Verschleißspur der Hartmetallplatte ist 1,2 mm breit und weist ver-einzelte Riefen sowie leichte Aluminiumrückstände (1 At.-%) im Bereich des EDX-mappings auf.


EDX-mapping

100 µm

BSE

100 µm

OAlMgCW

100 µm

SE

300 µm

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

Stahl 1.2379wasserstoffhaltige

amorphe Kohlenstoffschicht (a-C:H)0.03 µm

C 20%, W 13 %,Cr 67 %

Al 29 %, O 27 %, Mg 2 %,C 41 %, W 1 %


Rauheit Sa

EDX (At.-%)Verschleißpur

Kugel

Alum

iniu

mku

gel

50 µm

Cr W CC

Al

W

BSE

1600cm-1120010000

1

w.E.

0.5

0.25Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test

Bild 5.18: Platte: a-C:H-Beschichtung. EDX-mapping und BSE-Bild der Verschleißnarbe der Alu-miniumkugel und ein SE- und ein BSE-Bild (inkl. mittels EDX bestimmte Elemente) der Verschleißspur der Platte sowie ein Raman-Spektrum vor und nach dem Tribometer-Test (UB=15 kV)


EDX-mapping

EDX-mapping SE

300 µm

SE

WAl

MgC

300 µm

OAlMgC

10 µm500 µm

SE

1.2

mm

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

Hartmetall CTF12DWisura AK 3080

0.02 µm

C 53 %, O 3 %,Al 1 %, Co 8 %, W 35 %

Al 80 %, O 7 %, Mg 4 %, C 8 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

10 µmCo

Bild 5.19: Platte: Hartmetall (geschmiert). EDX-mapping und BSE-Bild zeigen den Verschleiß der Alu-miniumkugel sowie ein SE-Bild als Übersichtsaufnahme und ein EDX-mapping sowie ein SE-Bild an derselben Position der Verschleißspur der Platte (UB=20 kV)

Ergebnisse 59

Unter trockenen Bedingungen führt die gleiche Materialpaarung zu einem erhöhten Oxidanteil im Verschleißbereich der Aluminiumkugel, wie in Bild 5.20 zu sehen ist. Die Verschleißspur der Hartmetallplatte ist mit 2,5 mm doppelt so breit und es sind, wie im EDX-mapping und im SE-Bild zu sehen ist, größere Aluminiumrückstände aufzufinden.

Für die neun unterschiedlichen CVD-Diamantschichten ist in Bild 5.21 exemplarisch ein detailliertes Analysebild dargestellt. Die übrigen Analysebilder sind im Anhang in Bild 10.4 bis Bild 10.11 dargestellt. Für eine bessere Übersichtlichkeit werden die wich-tigen Messwerte in Diagrammen in Bild 5.22 bis Bild 5.25 verglichen.


EDX-mapping

EDX-mapping SE

SE

OAl

WC

1 mm

WOAlMgC

1 mm

SE

2.5

mm

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

Hartmetall CTF12Dohne

0.02 µm

C 43 %, O 16 %,Al 6 %, Co 6 %, W 29 %

Al 47 %, O 44 %, Mg 2 %, C 6 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

50 µmCo

1 mm

50 µm

Bild 5.20: Platte: Hartmetall. EDX-mapping und BSE-Bild zeigen den Verschleiß der Aluminiumkugel sowie ein SE-Bild als Übersichtsaufnahme und ein EDX-mapping sowie ein SE-Bild an der-selben Position der Verschleißspur der Platte (UB=20 kV)


Hartmetall CTF12DCVDD 9,70

2.09 µm

C 58 %, Al 14 %, Mg 1 %, O 27 %

Al 49 %, O 43 %, Mg 3 %, C 5 %

SubstratBeschichtungRauheit Sa


KugelAlum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

1 mmOCAl

200 µm

SE

1600cm-1120010000

w.E.

0.5

0.25Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test1

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

BSE

OCAl

EDX-mappingBSE

50 µm 50 µm1 mm

5.4 mm

Bild 5.21: Platte: CVDD 9,70. EDX-mapping und SE-Bild der Verschleißnarbe der Aluminiumkugel, zwei BSE-Bilder unterschiedlicher Vergrößerung und ein EDX-mapping der Verschleißspur der Platte sowie ein Raman-Spektrum vor und nach dem Tribometer-Test (UB=15 kV)

60 Ergebnisse

In Bild 5.21 ist in der Verschleißanalyse der Platte CVDD 9,70 zu sehen, dass der Ver-schleißbereich der Aluminiumkugel einen erhöhten Oxidanteil von 49 At.-% aufweist. Die Verschleißspur der Platte ist 5,4 mm breit. Sowohl das vergrößerte BSE Bild als auch das EDX mapping zeigt, dass ein hoher Aluminiumanteil in der Verschleißspur auf der Diamantbeschichtung vorliegt. Allerdings ragen zwischen dem Aluminium viele Dia-mantkristalle heraus. Das Vorliegen von kristallinem Diamanten wird, durch die vor und nach dem Test gemessene erste Ordnung Raman Linie im Raman-Spektrum, bestätigt.

In Bild 5.22 sind die mittleren Breiten der auf den Platten zu detektierenden Verschleiß-spuren aufgetragen. Dabei ergibt sich ein vergleichbares Bild mit der Verschleißrate der Aluminiumkugel in Bild 5.15. Ausgenommen von den nachbehandelten CVD-Diamant-schichten nimmt die Breite der Verschleißspuren auf den CVD-Diamantbeschichtungen mit abnehmender mittlerer Kristallgröße ab. CVDD 10,25p führt zu einer vergleichbar breiten Verschleißspur wie die a-C:H-Beschichtung, welche beide zu geringeren Ver-schleißspurbreiten führen als die Stahl- und Hartmetallplatte unter geschmierten Bedingungen.


a-C

:H

Stah

l

Stah

lge

schm

iert

CVD

D 1

,86

CVD

D 9

,70

CVD

D 1

,66

CVD

D 4

,71

CVD

D 0

,94

CVD

D 0

,48

CVD

D 1

,91g

CVD

D 1

0,25

p

CVD

D 8

,89g

Brei

te d

er V

ersc

hlei

ßspu

r

6

mm

4

3

2

0

Har

tmet

all

gesc

hmie

rt

Har

tmet

all

1

Bild 5.22: Mittlere Breite der Verschleißspur auf der Platte nach dem Tribometer Test

Ergebnisse 61

Die berechneten Diamant-qualitätsfaktoren vor und nach dem Tribometer-Test sind in Bild 5.23 darge-stellt. Für jede CVD-Dia-mantbeschichtung konnte der Diamantqualitätsfaktor bestimmt werden, was zeigt, dass die Diamant-schicht in keinem Tribome-ter-Test vollständig ver-schlissen wurde. Der Tribometer-Test führt nicht zu einer Änderung des Dia-mantqualitätsfaktors. Dar-über hinaus ist zu erkennen, dass der Diamantqualitätsfaktor mit zunehmender mittlerer Kristallgröße zunimmt.

Die EDX Analyse der Ver-schleißstelle der Alumini-umkugeln ist in Bild 5.24 dargestellt. Es fällt auf, dass neben dem erwarteten Sig-nal von Aluminium und Magnesium ein ausgepräg-ter Anteil an Sauerstoff ge-messen wird. Der Sauer-stoffanteil variiert zwischen 37 At.-% und 57 At.-%. Der höchste Sauerstoffan-teil von 57 At.-% wird an der Aluminiumkugel mit dem geringsten Verschleiß-volumen und der geringsten Reibzahl im Tribometer-Test gegen die CVDD 10,25p Schicht detektiert.

Die EDX Analyse der Verschleißspuren der CVD-Diamantbeschichtungen in Bild 5.25 zeigt, dass Kohlenstoff in allen Fällen den signifikanten Anteil ausmacht, was auf die


0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0 2 4 6 8 10 12 14µm10 1462 840mittlere Kristallgröße

Dia

man

tqua

lität

sfak

tor

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

vor Tribometertestnach Tribometertest

𝑄 = 𝐼𝐷 (𝐼𝐺 + 𝐼𝐷)−1

CVD-DiamantMikro-Raman-

SpektometerRenishaw

RM1000

514 nm

SchichtGerät

Anregungs-wellenlänge

Diamantqualitäts-faktor

Bild 5.23: Diamantqualitätsfaktor in Abhängigkeit der mittleren Kristallgröße vor und nach dem Tribometer-Test


AluminiumSauerstoffMagnesiumKohlenstoff

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

10,259,708,894,711,911,861,660,940,48

mittlere Kristallgröße

9,70

1,91

g

10,2

5p

8,89

g

1,86

0,94

4,71

1,66

0,48ED

X An

alys

e Ve

rsch

leiß

stel

le A

lum

iniu

mku

gel 100

40

At.-%

60

20

0

Test


Oszillierendes Kugel-Platte

Tribometer50 mm/s

10 N5.5 h

Alu AW-5083

Bild 5.24: Ergebnisse der EDX Analyse an der Verschleißstelle der Aluminiumkugeln in Atomprozent in Abhängigkeit der mittleren Kristallgröße.

62 Ergebnisse

Diamantschicht zurückzu-führen ist. Mit Ausnahme der CVDD 10,25p Schicht werden in allen Verschleiß-spuren Aluminiumanteile zwischen 1 At.-% und 10 At.-% detektiert. Es fällt auf, dass ohne Nachbe-handlung der CVD-Dia-mantschichten der Alumi-niumanteil mit abnehmen-mender Kristallgröße sinkt. Des Weiteren geht mit den Aluminiumrückständen auch ein erhöhter Sauerstoffanteil einher.

In Bild 5.26 sind BSE-Bilder der Verschleißnar-ben der Aluminiumkugeln sowie adhäsive Alumini-umrückstände auf den CVD-Diamantbeschicht-ungen nach dem Tribome-ter-Test gegen die Be-schichtungen CVDD 1,91g und CVDD 8,89g zu sehen. Da auf BSE-Bildern Atome geringeren Gewichts in dunkleren Grauwerten dar-gestellt werden, kann in Kombination mit EDX-Messungen geschlussfolgert werden, dass die glatten, dunkleren Bereiche auf der Alumi-niumkugel aus Aluminiumoxid bestehen. An den Oxidschichten sind Rissbildungen zu erkennen. Bei den Bildern der CVD-Diamantschicht stellen die hellen Bereiche die Alu-miniumoxidschicht dar, aufgrund des geringeren Gewichts von Kohlenstoff. Innerhalb der Bereiche wo Aluminiumoxid vorliegt sind ebenfalls Rissbildungen zu sehen.


AluminiumSauerstoffMagnesiumKohlenstoff

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10,259,78,894,711,911,861,660,940,48

EDX

Anal

yse

Vers

chle

ißsp

ur

100

40

At.-%

60

20

0


9,70

1,91

g

10,2

5p

8,89

g

1,86

0,94

4,71

1,66

0,48

Test


Oszillierendes Kugel-Platte

Tribometer50 mm/s

10 N5.5 h

Alu AW-5083

Bild 5.25: Ergebnisse der EDX Analyse der Verschleißspur auf der CVD-Diamantschicht in Abhängigkeit der mittleren Kristallgröße


500 µm

BSE

10 µm

CVD

D 8

,89g

10 µm50 µm

CVD

D 1

,91g

Aluminiumkugel CVD-Diamantschicht

BSE BSE

Substrat Hartmetall CTF12DKugel Aluminium EN AW-5083

BSE

Bild 5.26: Rissbildungen an Stellen der Aluminiumoxidschichten sowohl auf der Aluminiumkugel (links) als auch an Alu-miniumrückständen auf der CVD-Diamantschicht (rechts) (UB=15 kV)

Ergebnisse 63

An den Umkehrpunkten des Tribometer-Tests treten aufgrund der Haftreibung höhere Kräfte als im mittle-ren Teil auf, wo ausschließ-lich Gleitreibung vorliegt. Bei detaillierter Untersu-chung der Umkehrpunkte, sind an den CVD 0,48 und CVDD 0,94 Schichten, im Gegensatz zu den oben be-reits dargestellten Schich-ten, erste lokale Schichtab-lösungen zu detektieren, wie in Bild 5.27 exempla-risch zu sehen ist (CVDD 0,48 im Anhang Bild 10.10). Da lediglich kleine Flächen an den Umkehrpunkten abgelöst wurden, konnte keine Verschleißrate der Schicht bestimmt werden, so dass diese nicht in dem Diagramm in Bild 5.13 aufgetragen wurde.

Der gesamte Verschleißbereich der Aluminiumkugel weist nach dem Tribometer-Test gegen die CVDD 10,25p Platte einen erhöhten Oxidanteil auf, siehe Bild 5.28. Die Ver-schleißspur der Platte ist im SE-Bild zu sehen und weist eine Breite von 300 µm auf. Im


TZMCVDD 10,25p

0.02 µm

C 100 %Al 37 %, O 57 %,

Mg 2 %, C 5 %


EDX (At.-%)VerschleißspurKugel

Alum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

100 µmOCAl

BSE

1600cm-1120010000

w.E.0.5

0.25Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test

1

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

SE

100 µm

300 µm

BSE

100 µm

100 µm

Bild 5.28: Platte: CVDD 10,25p. EDX-mapping und BSE-Bild der Verschleißnarbe der Aluminiumku-gel, ein SE- und ein BSE-Bild an der gleichen Position der Verschleißspur der Platte sowie ein Raman-Spektrum vor und nach dem Tribometer-Test (UB=15 kV)


µm

5

20

10

0

µm

2.5

10

5

200 µm

10 µm

10 µm

Vers

chle

ißsp

ur

UmkehrpunktTribometer-Test

200 µm



Bild 5.27: Schichtablösung an den Umkehrpunkten der CVDD 0,94 Beschichtung dargestellt durch Konfokalmikroskop Bild (oben) sowie Höhendarstellung (unten)

64 Ergebnisse

BSE-Bild ist die Spur hingegen nicht mehr zu erkennen, obwohl die Aufnahme mit der-selben Vergrößerung und an derselben Position aufgenommen wurde. Dies belegt, dass in der Verschleißspur keine Aluminiumrückstände vorliegen. Dies wird durch die EDX Messung bestätigt, welche an der Verschleißspur 100 At.-% Kohlenstoff detektiert.

Ein Querschnitt der Alumi-niumkugel nach einem Tri-bometer-Test gegen eine CVDD 10,25p Beschich-tung in Bild 5.29 zeigt im Verschleißbereich eine 2,3 µm dicke Schicht. Ne-ben der Kontaktfläche ist die Aluminiumoxidschicht 0,5 µm dick.

Bild 5.30 zeigt eine genau-ere Analyse der Verschleiß-spur der CVDD 10,25p Be-schichtung nach dem Tribometer-Test. Im La-serscanning-Konfokalmik-roskop-Bild sind bereits Riefen in der Verschleiß-spur zu sehen, welche in eine andere Richtung ver-laufen als die durch das me-chanische Polieren einge-brachte Struktur. Die AFM-Messung sowie ins-besondere das Höhenprofil zeigen, dass in der Ver-schleißspur mehrere paral-lel verlaufende Riefen mit einer Tiefe von etwa 20 nm vorliegen.


-50

100

5075

-250

nm

25

Verschleißspur

100

0

25

50

nm

100 µm

5

µm

15

0µm 150 5

AFM

7 µm 150 3

nm

-10

0Höh

e

Riefen

20

Test

Geschw.AnpresskraftTestdauer


50 mm/s10 N5.5 h

Aluminium AW-5083

TZMCVDD 10,25p

0.02 µm

GegenkörperPlatteSubstratBeschichtungRauheit Sa

AFM

Konfokal-mikroskop

Bild 5.30: Höhendarstellung über die gesamte Verschleißspur der CVDD 10,25p Beschichtung mittels Laserscan-ning-Konfokalmikroskop (oben), AFM Messung im markierten Bereich (unten links) sowie das AFM Hö-henprofil an der dargestellten weißen Linie


25 µm

Einbettmasse

Verschleißfläche der Aluminiumkugel

Dicke 2.3 µm

Test

Geschw.AnpresskraftTestdauer


50 mm/s10 N5.5 h

Aluminium AW-5083

TZMCVDD 10,25p

0.02 µm

GegenkörperPlatteSubstratBeschichtungRauheit Sa

Dicke 0.5 µm

Bild 5.29: Querschnitt des Verschleißbereichs der Aluminiumku-gel nach einem Tribometer-Test gegen eine CVDD 10,25p Beschichtung

Ergebnisse 65

5.3 Siliziumdotierung von CVD-Diamant Einbringung von Silizium in CVD-Diamantbeschichtungen

Die Zufuhr unterschiedlicher Siliziumkonzentrationen in die Plasmaflamme und die dadurch resultierende mit CVD-Diamant beschichtete Fläche ist in Bild 5.31 zu se-hen. Es ist deutlich zu erken-nen, dass mit steigender Ver-dampfungsrate der Silizium-karbid-Präkursoren eine Ab-nahme der diamantbeschich-teten Fläche einhergeht.

Bild 5.32 zeigt exemplarisch die Beschichtungsfläche der CVD-Diamantbeschichtung-en mit in situ verdampften Siliziumkarbid-Präkursoren. Die BSE-Bilder, in welchen Sili-zium aufgrund der höheren atomaren Masse im Vergleich zu Kohlenstoff heller als die Diamantkristalle erscheint, zeigen ausschließlich polykristalline Diamantkristalle in der Mitte der beschichteten Fläche Bild 5.32 a) und b). Daher kann gesagt werden, dass kein

Prieske 2015

0 0.10 0.20 mg/min 0.30Verdampfungsrate

150

mm2

100

75

50

0

Besc

hich

tung

sflä

che

CVD

-Dia

man

t

0.05 0.15

25

MolybdänCVD-Diamant

1100 °C

30 slm2.3 slm

0.02 slm

2 x SiC

SubstratSchichtProzesstemp.

GasgemischArgonWasserstoffMethan

Präkursor

BIAS ID 180097

Bild 5.31: Mit CVD-Diamant beschichtete Fläche in Abhängig-keit der Verdampfungsrate der Siliziumkarbidstäbe


2 mm 25 µm 5 µm

25 µm 5 µm

25 µm 5 µm

a) b)

c) d)

e) f)

SubstratBeschichtungMethanverhältnis


1 %LaserleistungProzesstemperatur

3 kW1100 °C

PräkursorVerdampfungsrateBeschichtungsdauer

2 x Siliziumkarbid0.05 mg/min

40 min

Bild 5.32: Foto der Diamantbeschichtung mit in situ verdampften Siliziumkarbid-Präkursoren (links) sowie a) bis f) BSE-Bilder Detailaufnahmen an den markierten Positionen in zwei verschie-denen Vergrößerungen (UB = 15 kV), mit freundlicher Genehmigung des Leibniz-Instituts für Werkstofforientierte Technologien – IWT erteilt durch Herrn Dr.-Ing. Irretier

66 Ergebnisse

Silizium an der Oberfläche mittig von der Diamantbeschichtung detektiert wird. Im Rand-bereich in Bild 5.32 c) und d) sind einige weiße nadelförmige Strukturen zwischen den Diamantkristallen zu sehen. Im schwarzen Bereich am Rand der Beschichtungsfläche in Bild 5.32 e) und f) sind ausschließlich weiße nadelförmige Strukturen aufzufinden.

In Bild 5.33 sind die Ergeb-nisse von WDX-Mes-sungen im Randbereich der Beschichtungsfläche (Bild 5.32 c) dargestellt. Es wurde jeweils an der Posi-tion gemessen, bei welcher das Signal der Silizium Kα-Linie zu erwarten ist. Auf den weißen nadelför-migen Strukturen wurde mit 5153 counts per second (cps) ein sehr intensives Si-liziumsignal detektiert. Auf den Diamantkristallen wurde hingegen gar kein Si-liziumsignal detektiert, da 28 cps im Bereich des Rau-schens liegen. Um detaillierter zu analy-sieren, wie im Randbereich die Siliziumkristalle in der Diamantschicht verteilt sind, wurden FIB-Schnitte erzeugt, welche in Bild 5.34 dargestellt werden. Es ist zu sehen, dass die Silizium-kristalle an unterschiedli-chen Positionen detektiert werden. In Bild 5.34 a) sind die Siliziumkristalle zwi-schen den Diamantkristal-len positioniert und ragen teilweise in einzelne Diamantkristalle hinein. In Bild 5.34 b) befinden sich Siliziumkristalle direkt auf dem Molybdänsubstrat und werden von einem


FIB QuerschnittBeschichtung:EingebrachtesMaterial:Substrat:Beschichtungsdauer:Präkursor:Verdampfungs-rate:

CVD-Diamant

SiliziumMolybdän

40 minSiliziumkarbid

0.1 mg/min bis 0.2 mg/min2 µm 5 µm

2 µm

b)a)

c) d)

1 µmMo

Diamant

Si

Bild 5.34: Drei FIB Schnitte im Randbereich der Diamantbeschich-tung (Bild 5.32 c), mit freundlicher Genehmigung des Instituts für Mikrosensoren, -aktoren und -systeme (IMSAS) der Universität Bremen erteilt durch Frau Eva-Maria Meyer


2 µm

2 µm

WellenlängendispersiveRöntgenspektroskopie (WDX)

Messposition:

Siliziumsignal:

Messposition:

Siliziumsignal:

Siliziumkristall(weiß)

5153 cps

Diamantkristall(grau)

28 cps

BSE

BSE

Bild 5.33: WDX Messung auf den weißen nadelförmigen Struktu-ren (oben) sowie auf einem Diamantkristall (unten) unter dem Reflexionswinkel bei welchem der Peak der Sili-zium Kα Linie auftritt (78,1 mm) (UB = 15 kV), mit freundlicher Genehmigung des Leibniz-Instituts für Werkstofforientierte Technologien – IWT erteilt durch Herrn Dr.-Ing. Irretier

Ergebnisse 67

Diamantkristall überwachsen. In Bild 5.34 c) und d) werden Siliziumkristalle detektiert, welche sich in die Diamantschicht integriert haben, indem zunächst eine polykristalline Diamantschicht wächst und anschließend Siliziumcluster auf den Spitzen der Diamant-kristalle wachsen. Im weiteren Beschichtungsprozess werden diese anschließend von Di-amanten überwachsen. Die Raman-Spektrometer-Messungen in Bild 5.35 zeigen, dass im mittleren Bereich der Diamantbeschichtung die Raman-Linie erster Ordnung bei 1332 cm-1 deutlich detektiert werden kann. Je weiter sich die Messposition dem Randbe-reich annähert, desto geringer wird die Intensität des für Diamant charakteristischen Ra-man-Peaks. Das Auftreten der Peaks bei 1343 cm-1 und 1580 cm-1 an der Messposition bei +4 mm sowie -4 mm weist das Vorliegen von mikrokristallinem Grafit an diesen Posi-tionen nach.

Zum Vergleich einer CVD-Diamantbeschichtung mit und ohne in situ verdampftem Sili-ziumkarbid wurde an beiden Beschichtungen eine Photolumineszenzmessung durchge-führt, welche in Bild 5.37 dargestellt ist. Die undotierte CVD-Diamantbeschichtung weist bei 573 nm (Anregungswellenlänge 532 nm) die Raman-Linie erster Ordnung auf. Des Weiteren wird eine Breitbandemission detektiert, die ihr Zentrum bei 675 nm hat. Das Photolumineszenzspektrum an der CVD-Diamantbeschichtung mit in situ verdampftem Siliziumkarbid weist ebenfalls bei 573 nm die Raman-Linie erster Ordnung auf. Der zweite Peak bei 580 nm weist ebenfalls Diamant nach und detektiert das Vorliegen von biaxialen Eigenspannungen. Das Zentrum der Breitbandemission verschiebt sich im Ver-gleich zur undotierten CVD-Diamantschicht zu 630 nm. Bei 738 nm und 758 nm werden zwei Peaks gemessen, wobei derjenige bei 738 nm sehr viel intensiver ist. Diese Peaks sind charakteristisch für SiV-Zentren.


SubstratBeschichtungPräkursorVerdampfungsrateBeschichtungsdauerLaserleistungProzesstemperaturMethanWasserstoff

Gerät

Anregungsquelle

WellenlängeLaserleistungAuflösung


2 x Siliziumkarbid0.05 mg/min

40 min3 kW

1100 °C0.02 slm2.3 slm

RM1000 Raman SpektroskopArgonionen-

laser514 nm10 mW

1.6 cm-1

Raman shift1000 1200 1400 1800cm-1

w.E.

Inte

nsitä

t

-4

mm

Mitte

-2

4Position

2 mm

Bild 5.35: Raman-Spektrometer-Messungen (mittig) in 1 mm Abständen quer über die CVD-Diamant-beschichtung mit in situ verdampftem Silizium an den im Foto (links) markierten Positionen

68 Ergebnisse

Die Photolumineszenzmes-sungen in 1 mm Abständen über die Beschichtungsflä-che mit dem Zentrum der Messung bei 738 nm ist in Bild 5.36 dargestellt. Die Darstellung der Intensität ist zur besseren Vergleich-barkeit in den gleichen Ab-ständen wie in Bild 5.45 aufgetragen. Auf den schwarzen Bereichen wird keine Lumineszenz gemes-sen. Auf der Diamantbeschichtung ist hingegen eine leichte Erhöhung des Messsignals zu erkennen.

Strömungssimulation unterschiedlicher Düsengeometrien

In Bild 5.38 und Bild 5.39 sind die Ergebnisse der Strömungssimulationen in zwei unter-schiedlichen orthogonalen Schnittebenen dargestellt. In Teilbild a) ist jeweils das Strö-mungsfeld ohne die Verwendung einer Düse dargestellt. Es ist zu sehen, dass insbeson-dere in Schnitt B (Bild 5.38) keine symmetrische Form des Strömungsfeldes vorliegt.


Inte

nsitä

t

2 mm

4

mm

Mitte

2

-4Position

728 733 738 743 748

Wellenlänge

w.E.

nm

LaserleistungDüsePräkursorenSiC Verdampfungsmenge

2.9 kWnein

2x Siliziumkarbid2 mg

SubstratBeschichtungBeschichtungsdauerBeschichtungstemp.


35 min1100 C

Bild 5.36: Photolumineszenzmessung mittels Raman-Spektrometer mit Zentrum bei 738 nm in 1 mm Abständen quer über die CVD-Diamantbeschichtung mit in situ verdampftem Silizium, an den im linken Bild markierten Positionen


Inte

nsitä

tw

.E.

600

650

700

nm 775

Wellenlänge

725

625

675

575

550

573 nmDiamantpeak

675 nm Breitbandemission

Inte

nsitä

tw

.E.

Wellenlänge

738 nm und 758 nmSiliziumfehlstellen Zentrum

600

650

700

nm 775

725

625

675

575

550

580 nmDiamantpeak

573 nmDiamantpeak

630nm Breitbandemission

CVD-Diamant ohne in-situ verdampftem SiC CVD-Diamant mit in-situ verdampftem SiC

Bild 5.37: Photolumineszenzmessung an einer mittels des LaPlas-CVD-Prozesses abgeschiedenen CVD-Diamantbeschichtung ohne (links) und mit (rechts) in situ verdampftem Siliziumkar-bid, mit freundlicher Genehmigung der Oklahoma State University erteilt durch Prof. Don A. Lucca

Ergebnisse 69

Ursächlich dafür ist die Ar-gongaszufuhr an vier unter-schiedlichen Positionen mit unterschiedlichen Durch-flussmengen. Die in b) und c) simulierte Düse verengt an einer Position den Durchmesser der Düsenöff-nung, wobei die Öffnungs-durchmesser variiert wur-den. Eine schmalere Düsenöffnung führt zu ei-ner erhöhten Strömungsge-schwindigkeit. Die Sym-metrie des Strömungsfeldes wird stark verbessert. Aller-dings zeigt sich bei einem Vergleich von dem Ergeb-nis der zwei unterschiedli-chen Schnitte in Bild 5.38 und Bild 5.39 kein dreidi-mensional symmetrisches Strömungsfeld. Die Düse in Teilbild d) führt zu einer Verengung des Ausgangs-durchmessers mit einem anschließend wachsenden Öffnungsdurchmesser. Auf diese Weise bleibt die Form des Strömungsfeldes wie sie ohne Düse vorherrscht weitestgehend erhalten. Lediglich die Strömungsgeschwindigkeit wird leicht erhöht und die Ausdehnung des Strömungsfeldes verringert. Die Düse in Teilbild e) führt aufgrund des kleineren Ausgangsdurchmessers zu einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit. Gleichzeitig wird ein Strömungsfeld erzeugt, welches in beiden Schnittebenen die gleiche Form aufweist. Die detaillierte technische Zeichnung der Düse aus Teilbild e) wird in Bild 5.40 a) dargestellt.


32000

160008000

m/s

0

Strömungs-geschwindig-keit

10 mm

SoftwareANSYS R15.0 CFX

a) b) c)

d) e)

Bild 5.38: Strömungssimulationen in der Ansicht Schnitt B aus Bild 4.1 a) ohne Düse sowie b) bis e) mit vier unter-schiedlichen Düsen


32000

160008000

m/s

0

Strömungs-geschwindig-keit

10 mm

SoftwareANSYS R15.0 CFX

a) b) c)

d) e)

Bild 5.39: Strömungssimulationen in der Ansicht Schnitt A aus Bild 4.1 a) ohne Düse sowie b) bis e) mit vier unter-schiedlichen Düsen

70 Ergebnisse

Der Winkel des oben be-findlichen Konus sowie die Länge der Düse wurde so gewählt, dass sich am Austrittspunkt der Düse die in Bild 5.40 b) in grün eingezeichneten Linien kreuzen. Nach Austritt aus der Düse divergieren die grünen Linien. Auf diese Weise sollen sich verdampfte Bestandteile der Siliziumkarbidstäbe homogen in der Plas-maflamme verteilen.

In Bild 5.41 ist zum Ver-gleich der Auswirkung der Düse ein Foto ohne und mit Düse mit den jeweiligen Si-mulationsergebnissen ge-genübergestellt. Hierbei wurde eine Argonplasma-flamme mit Wasserstoffgas verwendet, welche blass Lila erscheint. Die hell-blaue Färbung der Flamme kommt durch zwei in die Plasmaflamme geführte Si-liziumkarbid-Präkursoren zustande. Methangas führt ebenfalls zu einer Hell-blaufärbung, wurde aber zur Verdeutlichung der Verteilung nicht den Prozessgasen zu-geführt. Auf diese Weise kann die Verteilung des eingebrachten Siliziumkarbides stärker verdeutlicht werden. Ohne Düse ist deutlich eine gespaltene Hellblaufärbung der Plasma-flamme zu erkennen, so dass im Randbereich der Plasmaflamme ein erhöhtes Silizium-vorkommen vorliegt. Die Verwendung der in Bild 5.40 dargestellten Düse führt zu einer sehr homogenen Hellblaufärbung der Flamme sowie einer symmetrischen Flammenform.


A-AA

A Substrat

SiCSiCa) b)

Bild 5.40: a) Technische Zeichnungen der gefertigten Düse und b) skizzierte Idee des Düsendesigns


Düse

Foto Flamme ohne Düse Foto Flamme mit Düse

Simulation ohne Düse Simulation mit Düse

Bild 5.41: Simulation des Strömungsfeldes ohne Düse sowie mit Düse aus Bild 5.40 sowie ein Foto der jeweiligen Plas-maflamme des LaPlas-CVD-Prozesses mit 2 Silizium-karbid-Präkursoren

Ergebnisse 71

In Bild 5.42 ist das Emissi-onsspektrum der Plasma-flamme mit Prozessgasen und eingebrachten Silizium-karbid-Präkursoren zu se-hen, wie es mit der verwen-deten Düse aufgenommen werden kann. Aufgrund der Abschirmung des oberen Bereiches der Plasma-flamme durch die Düse sinkt die Intensität des Silizium-peaks deutlich im Vergleich zu Bild 4.5. Aufgrund des-sen wurde die Integrations-zeit des Spektrometers er-höht, um den in Bild 5.42 markierten Siliziumpeak besser sichtbar zu machen, welcher als Orientierung für eine konstante Siliziumeinbringung über die Beschichtungsdauer verwendet wird.

Einfluss einer Düse auf die Siliziumverteilung innerhalb einer CVD-Dia-mantschicht

Der Einfluss der verwendeten Düse aus Bild 5.40 wird auf dem Foto der Beschichtungs-fläche in Bild 5.43 a) deutlich. Im Vergleich mit der Beschichtung ohne Düse in

4 mmBIAS ID 182094Prieske 2018

50 µm 10 µm

d) e)

b) c)

f) g)

50 µm 10 µm

50 µm 10 µm

a)SubstratBeschichtungBeschichtungsdauer


60 min

Beschichtungstemp.LaserleistungDüse

1140 C3.2 kW

ja

PräkursorenSiC Verdampfungsmenge

2x Siliziumkarbid< 1 mg

Bild 5.43: a) Foto einer CVD-Diamantbeschichtung mit in situ verdampftem Siliziumkarbid unter Ver-wendung der hergestellten Düse sowie BSE-Bilder an unterschiedlichen Positionen b), d), f) mit 1000-facher und c), e), g) mit 5000-facher Vergrößerung (UB = 15 kV)


0.8

w.E.

0.6

0.4

0.2

0

Inte

nsitä

t

200 400 600 nm 1000Wellenlänge

EmissionsspektrumSilizium Spektrum berechnet mit1.9 eV, 5e20 cm-3

30 slm2.3 slm

0.02 slm

jaSiliziumkarbid

4 kW1.5 nm

GaseArgonWasserstoffMethan

DüsePräkursorLaserleistungAuflösung

1.2

Si

Si

C2

Si-Peak

Bild 5.42: Emissionsspektrum der Plasmaflamme mit eingebrach-ten Siliziumkarbid-Präkursoren unter Verwendung der Düse

72 Ergebnisse

Bild 5.32 ist im Randbe-reich kein breiter schwar-zer Bereich zu erkennen. In der Mitte der Beschich-tungsfläche in Bild 5.43 e) liegt eine polykristalline Diamantschicht vor. Im Randbereich liegt in Bild 5.43 c) eine kristalline Struktur vor, jedoch mit ei-ner geringeren Kristall-größe. Im Vergleich zu Bild 5.32 wird deutlich, dass in den aufgenomme-nen BSE-Bildern keine Si-liziumansammlungen detektiert werden, welche sich im Materialkontrastbild in weißem Farbton hervorheben. Die Ergebnisse der Raman-Spektren in Bild 5.44 weisen im Be-reich von 9 mm bis -6 mm die Raman-Linie erster Ordnung auf und belegen somit das Vorliegen der Diamantkristallstruktur. Die Intensität des Peaks nimmt von der Mitte nach außen hin ab, was auf die abnehmende Kristallgröße zurückzuführen ist. Am Rand der Beschichtung (Bild 5.44 zum Beispiel Position -10 mm) ist eine Zunahme der Peaks bei einer Wellenzahl von 1343 cm-1 und 1580 cm-1 zu verzeichnen. Diese beiden Peaks sind nach [137] charakteristisch für das Vorliegen von mikrokristallinem Grafit.

Die Messung der Photolu-mineszenz in Bild 5.45 de-tektiert im gesamten Be-reich der Beschichtung von 8 mm bis -6 mm eine Pho-tolumineszenz bei 738 nm. Im Vergleich zu der Mes-sung an der Beschichtung, welche ohne Düse abge-schieden wurde (vgl. Bild 5.36) ist eine deutlich gesteigerte Photolumines-zenz zu sehen. Eine beson-ders intensive Photolumi-neszenz wurde an der


Raman-Verschiebung

Mitte

-10

mm

-5

9

Mitte

-5

mm

9

-10 4 mm

TemperaturBeschichtungsdauerPräkursorDüse

1140 C60 min

2 Siliziumkarbidja

850 1050 1250 1450 1650cm-1

Inte

nsitä

tw.

E.

Bild 5.44: Spektren der Raman-Verschiebung gemessen in 1 mm Abständen an den auf dem Foto eingezeichneten Positio-nen


728 732 736 740 744 748Wellenlänge

nm

Mitte

-10

mm

-5

9

Mitte

-5

mm

9

-10 4 mm

TemperaturBeschichtungsdauerPräkursorDüse

1140 C60 min

2 Siliziumkarbidja

Inte

nsitä

tw.

E.

Bild 5.45: Photolumineszenzmessung mit Zentrum bei 738 nm in 1 mm Abständen quer über die CVD-Diamant-beschichtung mit in situ verdampftem Siliziumkarbid, an den im linken Bild markierten Positionen

Ergebnisse 73

Position bei 8 mm gemessen. Außerhalb der Beschichtungsfläche bei 9 mm und bei -8 mm bis -10 mm konnte keine Photolumineszenz gemessen werden.

Im hochaufgelösten WDX-mapping in Bild 5.46 sind detektierte Siliziumsignale weiß dar-gestellt. Die Verteilung der detektierten Siliziumsig-nale wirken homogen ver-teilt. Dies wird bestätigt durch die Darstellung der quantitativen Siliziumkon-zentration, welche gleich-mäßig um eine Konzentra-tion von 0,09 Gew.-% schwankt. Des Weiteren ist die Ausdehnung der im WDX-mapping detektier-ten Siliziumvorkommen gering, so dass keine grö-ßeren Siliziumcluster vor-liegen, wie es bei den Be-schichtungen ohne Düse der Fall ist.

In Bild 5.47 sind Aufnah-men von drei FIB-Schnit-ten zu sehen, die mittig an einer siliziumdotierten CVD-Diamantschicht, wie sie in Bild 5.43 zu sehen ist, hergestellt wurden. Das Materialkontrastbild in Bild 5.47 b) zeigt, dass an dieser Position keine Siliziumcluster detektiert werden können, wie sie in Bild 5.34 zu sehen sind.


10 µm 10 µm

SEM WDX-mapping

0 10 20 µm 40

0.1

0.2Si

Kon

zent

ratio

n

5 mm

Si

0



60 min1140 C


3.2 kWja


Bild 5.46: SE-Bild sowie ein WDX-mapping an der im Foto unten links dargestellten Position. Unten rechts ist die Silizium-verteilung gemessen im Bereich des WDX-mappings dargestellt (UB = 15 kV), mit freundlicher Genehmigung des Leibniz-Instituts für Werkstofforientierte Technolo-gien – IWT erteilt durch Herrn Dr.-Ing. Irretier


DüsePräkursorenSiC Verdampfungsmenge

ja2x Siliziumkarbid

< 1 mg

BeschichtungsdauerBeschichtungstemp.Laserleistung

60 Min.1140 C3.6 kW

10 µ

m

15 µm

5 µm

b)a)

c) d)

4 µm

20 µm 4 µm

Bild 5.47: Drei FIB-Schnitte mittig der Beschichtungsfläche einer siliziumdotierten CVD-Diamantschicht, b) zeigt ein BSE-Bild und die anderen drei ein SE-Bild (UB = 5 kV), mit freundlicher Genehmigung des Instituts für Mikro-sensoren, -aktoren und -systeme (IMSAS) der Universi-tät Bremen erteilt durch Frau Eva-Maria Meyer

74 Ergebnisse

An den anderen beiden Positionen an denen ein FIB-Schnitt erzeugt wurde, ist ebenfalls eine homogene Fläche ohne erkennbare Cluster zu sehen. Die an der Schnittfläche auf-tretende Struktur ist auf den „curtaining effect“ zurückzuführen, welcher bei der Erzeu-gung von FIB Schnitten an Proben mit rauen Oberflächen auftreten kann. Die Schichtdi-cke der dotierten Diamantbeschichtung nach einer Beschichtungsdauer von 60 Minuten liegt zwischen 10 µm und 15 µm.

In Bild 5.48 ist das Ergeb-nis einer TOF-SIMS-Analyse einer CVD-Dia-mantbeschichtung mit in situ sublimierten SiC-Prä-kursoren zu sehen. Das Verteilungsbild ist in der thermischen Falschfarbens-kala dargestellt, so dass helle Bereiche hohe Signal-intensitäten repräsentieren. Es ist zu sehen, dass auf der CVD-Diamantbeschich-tung ein maximales Silizi-umsignal von ein bis zwei


2 mm0

2

4

6

TOF-SIMS Si+



60 min1140 C


3.2 kWja


ArgonMethanWasserstoff

14 slm50 sccm

2 slm

2 mm

Bild 5.48: TOF-SIMS-Analyse im Makroraster-Modus zeigt die Sekundärionenverteilung von Silizium über eine Fläche von 15 mm x 15 mm, mit freundlicher Genehmigung des Fraunhofer Insti-tuts für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung (IFAM) Bremen erteilt durch Herrn Dr. Fladung


Methode

Anregungs-wellenlänge

Anregungsfläche

SiV-Zentren

Photolumineszenz

248 nm

18 mm2

738 nm0400 600 nm 1000

Wellenlänge

Inte

nsitä

t

4

w.E.

2

1

Silizium dotierte CVD-Diamantschicht738 nm

550 nm

Bild 5.49: Photolumineszenzmessung unter Verwendung einer An-regung bei 248 nm

Ergebnisse 75

Zählern detektiert werden kann, was im Bereich des Signalrauschens liegt. Im Randbe-reich außerhalb der Beschichtung liegt ein höheres Siliziumsignal von bis zu sechs Zäh-lern vor. Die Informationstiefe von TOF-SIMS umfasst die obersten ein bis drei Mono-lagen und kann Silizium bis zu einer Nachweisempfindlichkeit in den ppm-Bereich nachweisen.

Das Spektrum der Photolumineszenzmessung in Bild 5.49, aufgenommen an der Probe aus Bild 5.48, weist einen intensiven Peak bei 738 nm auf, welcher eindeutig das Vorlie-gen von SiV-Zentren im Kristallgitter belegt. Das Zentrum der Breitbandphotolumines-zenz liegt bei 550 nm. Aufgrund der Anregung bei 248 nm und dem verwendeten 325 nm Hochpassfilter, zur Filterung der Anregungswellenlänge, wird die für Diamant charakte-ristische Raman-Linie erster Ordnung nicht detektiert.

Einfluss auf den elektrischen Widerstand von Diamant

Anhand von 2-Punkt-Messungen wie sie in Abschnitt 4.5.3.1 beschrieben sind, wurden die elektrischen Widerstände an der Oberfläche der Beschichtung gemessen und als lo-garithmische Farbkarte dargestellt. In Bild 5.50 bis Bild 5.55 sind die an unterschiedli-chen Beschichtungen aufgenommenen Widerstandskarten zu sehen. Bild 5.50 zeigt eine CVD-Diamantbeschichtung, bei welcher keine Feststoffpräkursoren während des Prozes-ses verdampft wurden. Auf der undotierten polykristallinen Diamantschicht ist der Wi-derstand größer als die obere Messgrenze des verwendeten Multimeters von 500 MΩ. Des Weiteren ist der Widerstand des Molybdänbleches, wie in den Ecken der Farbkarte zu sehen ist im Bereich von wenigen Ohm.


108

Ω

102

100

104

Elek

trisc

her W

ider

stan

d

5 mm

5

mm

15

00 145 mm

5

mm

15

00 14

5

mm

15

0

> 5∙108


2.7 kWnein

keine-



40 min1100 C


30 slm0.02 slm

2 slm

Bild 5.50: Foto (links) einer CVD-Diamantbeschichtung ohne eingebrachtes Silizium sowie eine loga-rithmische Farbkarte (rechts) der mittels 2-Punkt-Messungen ermittelten elektrischen Wider-stände

76 Ergebnisse

Bei den Beschichtungen in Bild 5.51 und Bild 5.52 wurden in situ zwei Siliziumkar-bid-Präkursoren in die Plasmaflamme eingeführt. Die in Abschnitt 5.3.2 beschriebene Düse kam bei diesen Beschichtungen nicht zum Einsatz. Bei der Beschichtung in Bild 5.51 wurde während des gesamten Beschichtungsprozesses eine Gesamtmenge von 2 mg von den Siliziumkarbidstäben verdampft. Dies entspricht einer Verdampfungsrate von 0,06 mg/min. Die Widerstandskarte zeigt, dass innerhalb der Diamantbeschichtung eine sehr inhomogene Verteilung des elektrischen Widerstands vorliegt. An zwei Stellen auf der Diamantschicht ist der Widerstand oberhalb des Messbereiches. Zum Randbe-reich der Diamantbeschich-tung hin nimmt der elektri-sche Widerstand immer weiter ab. Der schwarze Bereich, welcher in Bild 5.32 und Bild 5.33 als Silizium analysiert wurde, hat einen geringen Wider-stand im einstelligen Ohm Bereich.

Bild 5.52 zeigt eine Be-schichtung mit den gleichen Prozessbedingungen wie bei der Beschichtung in

BIAS ID 190007Prieske 2019mm 100 mm 10

mm

10

00

108

Ω

102

100

104

Ele

ktris

cher

Wid

erst

and

> 5∙108

SubstratBeschichtungBeschichtungsdauerBeschichtungstemp.LaserleistungDüse


35 Min.1100 C2.9 kW

nein

PräkursorenSiC VerdampfungsmengeArgonMethanWasserstoff


30 slm0.02 slm2.3 slm

Bild 5.52: Foto (links) einer CVD-Diamantbeschichtung mit einge-brachtem Silizium sowie (rechts) eine logarithmische Farbkarte der elektrischen Widerstände an der Oberflä-che


Elek

trisc

her W

ider

stan

d

5 mm 15

5

mm

15

05 mm 15

5

mm

15

0 5 15

108

Ω

102

100

104

> 5∙108


2.9 kWnein




35 min1100 C


30 slm0.02 slm

2.3 slm

0 1

5

mm

15

0

VerdampfungsmengeVerdampfungsmenge

Bild 5.51: Foto (links) einer CVD-Diamantbeschichtung mit eingebrachtem Silizium sowie (rechts) eine logarithmische Farbkarte der elektrischen Widerstände an der Oberfläche

Ergebnisse 77

Bild 5.51, allerdings mit einer höheren Verdampfungsmenge der SiC-Präkursoren von 8 mg. Dies entspricht einer Verdampfungsrate von 0,23 mg/min. Auf diese Weise konnte erreicht werden, dass auf der Diamantbeschichtungsfläche an jeder Position ein messba-rer Widerstand kleiner als 500 MΩ vorliegt. Die Beschichtungsfläche sinkt in Folge der höheren Verdampfungsrate auf 55 mm² herab. Im Vergleich dazu ist die mit Diamant beschichtete Fläche der Probe in Bild 5.51 101 mm² groß. Die Messwerte in dem mit CVD-Diamant beschichteten Bereich variieren zwischen 1 kΩ und 1 MΩ.

Die Farbkarten der elektrischen Widerstände der Diamantbeschichtung mit einer in situ Verdampfung von SiC-Präkursoren unter Verwendung der Düse ist in Bild 5.53 bis Bild 5.55 zu sehen. Zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit wurden die Farbkarten der


108

Ω

102

100

104

Elek

trisc

her W

ider

stan

d

5 mm 15

5

mm

15

05 mm 150

> 5∙108

5 15

5

mm

15

0

15


3.3 kWja




60 min1140 C


14 slm50 sccm

2 slm

0

Bild 5.53: Foto (links) einer CVD-Diamantbeschichtung mit eingebrachtem Silizium unter Verwen-dung einer Düse sowie (rechts) eine logarithmische Farbkarte der elektrischen Widerstände an der Oberfläche


108

Ω

102

100

104

Elek

trisc

her W

ider

stan

d

5 mm 15

5

mm

15

05 mm 150

5

mm

15> 5∙108



60 min1140 C


3.2 kWja



14 slm50 sccm

2 slm

1


78 Ergebnisse

elektrischen Widerstände an drei unterschiedlichen Proben vermessen, die mit den glei-chen Prozessbedingungen abgeschieden wurden. Bei allen drei Proben ist im gesamten diamantbeschichteten Bereich der Widerstand geringer als 500 MΩ. Der minimale Wi-derstand auf der Diamantschicht liegt bei 1 kΩ und geht im Randbereich bis zu 100 MΩ. Die Mehrzahl der Messwerte liegt bei allen drei Beschichtungen auf der Diamantschicht zwischen 50 kΩ und 500 kΩ. Alle drei Schichten weisen am Randbereich der Beschich-tung einen ringförmigen Bereich mit einem elektrischen Widerstand oberhalb von 500 MΩ auf.

In Bild 5.56 sind REM Aufnahmen der für die 4-Punkt van-der-Pauw-Messung positionierten Messspitzen auf einem ein-zelnen Diamantkristall zu sehen. Die Messung wurde an der CVD-Diamant-schicht mit einer hohen ein-gebrachten Siliziummenge ohne die Verwendung einer Düse durchgeführt. Die Messposition wird anhand der mittels 2-Punktmessung aufgenommenen Farbkarte dargestellt. In Bild 5.57


2 µm

AB

C DV I

SubstratBeschichtungsdauerSiC Verdampfungs-mengeDüse

Methode

Messposition

Molybdän35 min

8 mgnein

van der Pauw4-Punkt Messmethode

mittig der Diamantschicht

20 µm

© Werner Stracke, Fraunhofer ISC

© Werner Stracke, Fraunhofer ISC

Bild 5.56: 4-Punkt van-der-Pauw-Messung: Messposition auf der Widerstandskarte (oben links) sowie SE-Bilder der Posi-tionierung der Messelektroden, mit freundlicher Geneh-migung des Fraunhofer ISC erteilt durch Herrn Werner Stracke


108

Ω

102

100

104

Elek

trisc

her W

ider

stan

d

5 mm 15

5

mm

15

05 mm 150

> 5∙10815

5 150

5

mm

15


3.6 kWja




60 min1140 C


14 slm50 sccm

2 slm

0


Ergebnisse 79

sind die gemessenen Potentiale in Abhängigkeit der angelegten Stromstärke dargestellt. Anhand der Messdaten lassen sich mit Hilfe von Gleichung (4.5) die Widerstände be-rechnen:

RAB,CD = 96,715 Ω ± 47,996 Ω

RBC,DA = 98,876 Ω ± 68,536 Ω

Mit Gleichung (4.6) lässt sich daraus der spezifische Flächenwiderstand ρF zu 4,52∙105 Ω ± 1,93∙105 Ω berechnen. Durch weiteres zyklisches Vertauschen wurden die Widerstände RCD,AB und RDA,BC gemessen und ein spezifischer Flächenwiderstand ρF von 4,61∙106 Ω ± 2,57∙106 Ω berechnet. Der aus diesen beiden Werten berechnete Mittelwert ergibt einen mittleren spezifischen Flächenwiderstand ρF von 2,53∙106 Ω ± 1,29∙106 Ω.

Bei der Durchführung der 4-Punkt van-der-Pauw-Messung an einer undotierten CVD-Diamantschicht ist es nicht möglich gewesen mit dem bestehenden Messaufbau ein Potential zu messen. Daher konnte der Flächenwiderstand eines undotierten, mittels des LaPlas-CVD-Prozesses, abgeschiedenen Diamantkristalls nicht gemessen werden.

In Bild 5.58 werden die Diamantqualitätsfaktoren und elektrischen Widerstände einer undotierten CVD-Diamantschicht mit denen von siliziumdotierten CVD-Diamant-schichten verglichen, indem entlang einer Linie mittig der Beschichtungsfläche in Ab-ständen von 1 mm sowohl der elektrische Widerstand als auch der Diamantqualitätsfaktor gemessen wird. Bei der undotierten CVD-Diamantschicht liegt in der Mitte der Beschich-tung der Diamantqualitätsfaktor zwischen 0,80 und 0,92. Am Randbereich sinkt der Dia-mantqualitätsfaktor auf 0,50 ab. Sowohl im mittleren Bereich als auch im Randbereich, markiert durch den grauen Bereich in Bild 5.58, liegt der elektrische Widerstand oberhalb


4

V

0

-2

-4

-6

4

V

0

-2

-4

-60 1∙10-6A-5∙10-7-1∙10-6

Pote

ntia

l ΦD

Pote

ntia

l ΦC

Stromstärke IAB

4

V

0

-2

-4

-6

4

V

0

-2

-4

-6

0 1∙10-6A-5∙10-7-1∙10-6

Pote

ntia

l ΦA

Pote

ntia

l ΦD

Stromstärke IBC

SubstratDüse

Molybdännein

MethodeMessposition

van der Pauw 4-Punkt Messmethodemittig der CVD-Diamantschicht

SiC VerdampfungsmengeBeschichtungsdauer

8 mg35 Min.

Bild 5.57: Gemessene Potentiale an den Messspitzen in Abhängigkeit der angelegten Stromstärke der van-der-Pauw-Messung zur Berechnung des Widerstands RAB,CD (links) sowie RBC,DA (rechts)

80 Ergebnisse

des Messlimits des verwendeten Multimeters von 500 MΩ. Im mittleren Bereich der sili-ziumdotierten CVD-Diamantschichten liegen die Diamantqualitätsfaktoren zwischen 0,69 und 0,88. Der elektrische Widerstand ohne die Verwendung einer Düse zeigt, dass an zwei Positionen ein elektrischer Widerstand oberhalb des Messlimit von 500 MΩ vor-liegt. An den übrigen Messpositionen im mittleren Bereich ist der elektrische Widerstand bereits auf 1 MΩ bis 50 MΩ gesunken. Durch die Verwendung der Düse liegt im gesam-ten mittleren Bereich der Beschichtung ein elektrischer Widerstand zwischen 1 kΩ und 120 kΩ vor.

Mikrofunkenerosion

An der TU Chemnitz wurden an den hergestellten siliziumdotierten CVD-Diamant-schichten Untersuchungen zur Mikrofunkenerosion durchgeführt. In Bild 5.59 aus [151] ist zu sehen, dass ein funkenerosiver Abtrag der siliziumdotierten CVD-Diamant-beschichtung möglich ist. Hierbei wurde mit positiver Werkzeugpolarität gearbeitet und die Diamantschicht kreisförmig bis auf das Substrat abgetragen. Im Gegensatz dazu ist bei einer CVD-Diamantbeschichtung ohne Fremdstoffeinbringung kein Abtrag mittels Mikrofunkenerosion möglich. Detailliertere Ergebnisse bzgl. der Parameterstudie zur Funkenerosion der Schichten wurden von Kühn et al. [152] publiziert.

0 cm 1.0


0,000,100,200,300,400,500,600,700,800,901,00

0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,40,000,100,200,300,400,500,600,700,800,901,00

0 0,5 1 1,5 2

110

1001.000

10.000100.000

1.000.00010.000.000

100.000.0001.000.000.000

0 0,5 1 1,5 2

0,000,100,200,300,400,500,600,700,800,901,00

0 0,5 1 1,5

Dia

man

tqua

lität

sfak

tor

Position

Ω

100

103

109

0 0.5 1 cm 2

0 0.5 1 cm 20

0.20.40.60.81.0

110

1001000

10000100000

100000010000000

1000000001E+09

0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Ω

103

109

Position0 0.2 0.4 cm 1.00.6

100

00.20.40.60.81.0

0 0.2 0.4 cm 1.00.60.5 cm 1.5000.20.40.60.81.0


PräkursorDüse

MolybdänSiliziumdotierter

CVD Diamant2 SiC

ja


PräkursorDüse

MolybdänSiliziumdotierter

CVD Diamant2 SiCkeine


PräkursorDüse

MolybdänCVD Diamant

keinekeine

1.0

0.5

cm 2.0

00.5

cm 1.5

0

110

1001.000

10.000100.000

1.000.00010.000.000

100.000.0001.000.000.000

0 0,5 1 1,5

Ω

103

109

Elek

trisc

her W

ider

stan

d

0.5 cm 1.5Position

0100

Messwert Oberhalb der Messlimits von 500 MΩ (Multimeter Fluke 287)

Bild 5.58: Vergleich des Diamantqualitätsfaktors und des elektrischen Widerstands gemessen an einer undotierten sowie einer siliziumdotierten CVD-Diamantschicht (ohne und mit Verwendung der Düse)

Ergebnisse 81

Mit einer negativen Werk-zeugpolarität, einer Span-nung von 130 V sowie einer Entladeenergie von 4,5 µJ konnte durch Verfahren der Stabelektrode eine 250 µm mal 500 µm große Fläche funkenerosiv geglättet wer-den, wie in Bild 5.60 zu se-hen ist [153]. Die mittlere arithmetische Höhe Sa konnte auf diese Weise von 1,43 µm auf 0,83 µm redu-ziert werden.

Photolumineszenz im Multilagensystem

Zur Untersuchung der Transmission der Photolumineszenz von siliziumdotierten CVD-Diamantschichten durch undotierte Diamantschichten wurden Mehrlagensysteme abgeschieden und untersucht. Zunächst wurden 3 µm ± 0,5 µm dicke siliziumdotierte CVD-Diamantschichten auf K10 Wolframkarbidsubstraten unter Verwendung der in Ab-

BIAS ID 190001Quelle: Prieske et al. 2016

Anlage

ElektrodeSpannungEntladungsenergie

3-Achs Sarix SX-100 HPM Mikrofunkenerodiermaschine

WC-Co, Ø 90 µm150 V

5.9 µJ bis38.5 µJ

CVD-DiamantCVD-Diamant + Si

CVD-Diamant + Si

200 µm

20 µm 20 µm

ohne eingebrachtes Siliziumkonnte kein Abtrag erzeugt werden

Bild 5.59: REM Aufnahmen des Ergebnisses der Punktabträge mit-tels Mikrofunkenerosion an (links) einer CVD-Dia-mantschicht mit eingebrachtem Silizium sowie (rechts) einer CVD-Diamantschicht ohne eingebrachten Fremd-stoffen [153], mit freundlicher Genehmigung der TU Chemnitz erteilt durch Herrn Ralf Kühn


10 µm

CVD-Diamant mit eingebrachtem SiliziumSa = 1.43 µm

FunkenerosivgeglättetSa = 0.83 µm

100 µm

Funkenerodierte Fläche

SubstratBeschichtungPräkursor

1100 C3-Achs SarixSX-100 HPM

VerdampfungsrateBeschichtungsdauerLaserleistung

ProzesstemperaturErodiermaschine


2·Siliziumkarbid

0.05 mg/min40 min

3 kW

10 µm

Bild 5.60: REM Aufnahmen einer funkenerosiv geglätteten Fläche (rechts) einer siliziumdotierten CVD-Diamantschicht sowie Detailaufnahmen vor (links) und nach (mittig) der Erosion [153], mit freundlicher Genehmigung der TU Chemnitz erteilt durch Herrn Ralf Kühn

82 Ergebnisse

schnitt 5.3.2 beschriebenen Düse abgeschieden. In Bild 5.62 (mittig) wird im Photolumineszenzspektrum eine Intensität der SiV-Null-Phonon-Line von 1,74 kcps gemessen sowie eine starke Breitbandphoto-lumineszenz. Anschließend wurde eine undotierte CVD-Diamantbeschicht-ung mit einer Schichtdicke von 4,0 µm ± 0,5 µm abge-schieden. Daraufhin steigt sowohl die Intensität der SiV-Null-Phonon-Linie auf 2,72 kcps als auch die Intensität der Breitbandphotolumineszenz an. Die Kristallgröße an der Oberfläche steigt von 1,7 µm ± 0,5 µm auf 5,0 µm ± 0,5 µm an. In Bild 5.61 ist zu sehen, dass nach einer weiteren Be-schichtung mit einer undo-tierten CVD-Diamant-schicht einer Schichtdicke von 4,0 µm ± 0,5 µm die Intensität der SiV-Null-Phonon-Linie sinkt. Während die Intensi-tät der SiV-Null-Pho-non-Linie beim Zwei-schichtsystem noch bei 4,71 kcps liegt sinkt sie beim Dreischichtsystem auf 3,52 kcps ab. Nach der dritten Beschichtung wachsen die Diamantkristalle weiter von 5,0 µm ± 0,5 µm auf 8,4 µm ± 0,5 µm an.

BIAS ID 190002Müller 2019

30

20

10

0In

tens

ität

400 600 nm 1000Wellenlänge

12.5kcps

5.0

700 nm 850Wellenlänge

6500

Wellenlänge

Si-dot

Inte

nsitä

t

5

15

kcps

20 µm

20 µm

Si-dotSi-dot + CVDD

738 nm

WCSi-dot

WCSi-dotCVDD

750

700 nm 850650 750

Si-dot + CVDD

1.74 kcps

2.72 kcps

7.5

2.5

12.5kcps

5.0

0

Inte

nsitä

t

7.5

2.5

SubstratSiliziumkonz.

Hartmetall K10< 0.02 At.-%

Schichtdicken Si-dot 3 µm ± 0.5 µmCVDD 4 µm ± 0.5 µm

Bild 5.62: Photolumineszenzspektren und Mikroskop-Aufnahmen eines siliziumdotierten 2-Lagensystems aufgenommen nach beiden Beschichtungsschritten sowie die Bestim-mung der Intensitäten der SiV-Null-Phonon-Linien

BIAS ID 190003Müller 2019

Si-dot + CVDD

20 µm

20 µm

20

10

0

Inte

nsitä

t

400 600 nm 1000

5

kcps

Si-dot + 2x CVDD

Si-dot + CVDD

Si-dot + 2x CVDD

738 nm700 nm 850Wellenlänge

650

WCSi-dotCVDD

750

700 nm 850650 750

WCSi-dotCVDD

CVDD

4.71 kcps

3.52 kcps

12.5kcps

5.0

0

Inte

nsitä

t

7.5

2.5

12.5kcps

5.0

0

Inte

nsitä

t

7.5

2.5

Wellenlänge

Wellenlänge

SubstratSiliziumkonz.

Hartmetall K10< 0.02 At.-%

Schichtdicken Si-dot 3 µm ± 0.5 µmCVDD 4 µm ± 0.5 µm

Bild 5.61: Photolumineszenzspektren und Mikroskop-Aufnahmen einer siliziumdotierten CVD-Diamantschicht mit ein bzw. zwei anschließenden CVD-Diamantbeschichtungen (jede 4,0 µm ± 0,5 µm)

Zusammenhang zwischen Topologie und Tribologie 83

6 Zusammenhang zwischen Topologie und Tribologie

Polierter gehärteter Stahl und poliertes Hartmetall finden in der Umformtechnik unter geschmierten Bedingungen zahlreiche Anwendungen. Die trockenen Tribometer-Tests von Aluminium gegen diese beiden Materialien zeigen, dass wenn die Beölung wegge-lassen wird, sowohl die Verschleißrate der Platte als auch der Aluminiumkugel um mehr als eine Größenordnung ansteigt. Des Weiteren kommt es zu adhäsivem Verschleiß der Hartmetallplatte sowie der Stahlplatte. Unter Berücksichtigung aller Verschleißanalysen eignet sich die mechanisch polierte CVD-Diamantschicht von den getesteten Kohlen-stoffbeschichtungen am besten. Die wasserstoffhaltige amorphe Kohlenstoffbeschich-tung führt im Tribometer-Test gegen Aluminium zu vergleichbaren Reibzahlen wie die mechanisch polierte CVD-Diamantschicht. Die Verschleißrate der Aluminiumkugel ist bei beiden Beschichtungen ebenfalls vergleichbar. Allerdings ist das 2 µm dicke Schicht-system der a-C:H-Beschichtung nach 105 Zyklen bereits zur Hälfte verschlissen (verglei-che Bild 4.11 und Bild 5.18). Die Verschleißrate der CVD-Diamantbeschichtung ist auf-grund der sehr viel höheren Härte viel geringer. Aufgrund des nach dem heutigen Stand der Forschung immer noch herausfordernden Polierprozesses von polykristallinen CVD-Diamantschichten, stellt sich die Frage, wie glatt die Oberfläche der CVD-Dia-mantschicht für den trockenen tribologischen Kontakt mit Aluminium sein muss.

Beim Verschleiß der Aluminiumkugeln im Tribometer-Test gegen die CVD-Diamant-schichten liegt eine Kombination aus adhäsivem und abrasivem Verschleiß vor. Nach den Tribometer-Tests sind lose Abrasivpartikel neben der Spur aufzufinden. Dies wird auf Rauspitzen der Diamantkristalle zurückgeführt, welche zu einem abrasiven Verschleiß in Form von Mikrospanen des Aluminiumgegenkörpers führen. Der adhäsive Verschleiß liegt in Form von mechanischer Verklammerung innerhalb der Täler zwischen den Dia-mantkristallen vor. Bei detaillierten Betrachtungen des Verschleißbereiches der Alumini-umkugeln in EDX-mappings (Bild 5.24) ist in allen Fällen eine ausgeprägte Aluminium-oxidschicht zu sehen, welche sich in Folge von tribochemischem Verschleiß ausbildet. Am Querschliff der Aluminiumkugel in Bild 5.29 ist zu sehen, dass diese Schicht mit 2,3 µm eine relativ hohe Dicke erreichen kann. Diese sprödharte Schicht kann durch Ab-rasion abgetragen werden oder bei dem Erreichen einer kritischen Dicke durch sprödes Ausbrechen. Dies ist in einigen Fällen zu beobachten, wie beispielsweise in Bild 10.11 (CVDD 8,89g), wo lediglich partiell Oxidschichten im Verschleißbereich der Alumini-umkugel detektiert werden. Ebenfalls sind Rissbildungen der sprödharten Alumini-umoxidschicht, wie in Bild 5.26, zu erkennen. Diese treten sowohl an Stellen des Ver-schleißbereiches der Aluminiumkugeln als auch an Aluminiumadhäsionen auf der CVD-Diamantschicht auf.


Ziel der Arbeit ist es herauszufinden, ob eine Oberflächennachbehandlung von CVD-Diamantschichten für den verschleiß- sowie reibungsarmen trockenen tribologi-schen Kontakt mit Aluminium, der Legierung EN AW-5083, notwendig ist oder ob eine gezielte Einstellung der Prozessparameter und der damit einhergehenden Kristallgröße und Oberflächenrauheit ausreicht. Um dies zu überprüfen wird in Bild 6.1 die mittlere Reibzahl über 105 Zyklen in Abhängigkeit der mittleren Kristallgröße an der Schichtober-fläche aufgetragen. Betrachtet man zunächst nur die Beschichtungen, welche nicht me-chanisch poliert wurden, so ist zu sehen, dass oberhalb einer Kristallgröße von 1,66 µm ± 0,54 µm die mittlere Reibzahl konstant bei 0,48 ± 0,03 liegt. Ab 1,66 µm ± 0,54 µm führt eine abnehmende Kristallgröße zu einer abnehmenden mittleren Reibzahl bis hin zur nanokristallinen CVD-Diamantschicht mit einer mittleren Kristall-größe von 0,48 µm ± 0,11 µm und einer Reibzahl von 0,34 ± 0,05 gegen Aluminium. Zu beachten ist dabei, dass die beiden CVDD-Schich-ten mit einer verringerten Reibzahl, infolge geringe-rer Kristallgrößen (CVDD 0,48 und CVDD 0,94, die zwei Punkte die sich am nächs-ten an der y-Achse in Bild 6.1 befinden), an den Umkehrpunkten erste Schichtdelaminationen aufweisen (vgl. Bild 5.27). Dies zeigt, dass die Beschichtungen der Haftreibung, welche an den Umkehrpunkten auftritt, nicht standhalten. Im mittleren Teil der Verschleißspur, wo ausschließlich Gleitreibung vorliegt, ist die Beschichtung jeweils intakt. Dies bedeutet, dass die feinkristallinen Schichten eher für Fließgutprozesse vielversprechend sind, da hierbei die Haftreibung nur einmal zu Beginn überwunden wer-den muss. Bei den mechanisch polierten CVD-Diamantschichten wird deutlich, dass die mittleren Reibzahlen signifikant unterhalb der Reibzahlen liegen, welche ohne Nachbe-handlung erzielt wurden. Zusätzlich wird an den nachbehandelten Beschichtungen keine Schichtablösung oder Rissbildung detektiert.


mechanisch poliert

3 µm 15

mitt

lere

Rei

bzah

l

0.6

0.2

0.5

0.4

0.3

0

0.1

60 9mittlere Kristallgröße

Bild 6.1: Mittlere Reibzahl in Abhängigkeit der mittleren Kristall-größe der CVD-Diamantschicht


In Bild 6.2 ist die Verschleißrate der Aluminiumkugel gegen die mittlere Kristallgröße aufgetragen. Eine lineare Regression durch die nicht nachbehandelten CVD-Diamant-schichten führt zu einem Bestimmtheitsmaß von 98,5 %. Die Regressionsgerade wird durch die folgende Gleichung mit der Kristallgröße K beschrieben:

𝑊 = 5 ∙ 10−5𝑚𝑚3

𝑁 ∙ 𝑚 ∙ µ𝑚∙ 𝐾 + 5 ∙ 10−6

𝑚𝑚3

𝑁 ∙ 𝑚 (6.1)

Diese Gleichung ermöglicht es die Verschleißrate einer Aluminiumkugel, der Legierung EN AW-5083, im trockenen oszillierenden Kugel-Platte-Test gegen CVD-Diamant-schichten in Abhängigkeit der mittleren Diamantkris-tallgröße zu berechnen. Al-lerdings ausschließlich für nicht nachbehandelte Dia-mantschichten. Die Regres-sionsgerade zeigt, dass selbst bei ultrananokristalli-nen CVD-Diamantschicht-en mit üblichen Kristallgrö-ßen zwischen 5 nm und 15 nm eine Verschleißrate der Aluminiumkugel von 5·10-6 mm³/(Nm) zu erwar-ten ist. Diese Verschleiß-rate stellt die Oberkante des grünen Bereichs in Bild 6.2 dar. Zwei der drei nachbehandelten CVD-Diamantschichten führen zu einer geringeren Verschleißrate der Aluminiumkugel, als es der Regression nach, sogar durch ultrananokristalline CVD-Diamantschichten möglich ist.

Wie in Abschnitt 2.2.4 beschrieben, legen einige Publikationen [44, 48 bis 50] nahe, dass je niedriger die Oberflächenrauheit der CVD-Diamantschicht ist, desto geringer ist die Reibzahl und die Verschleißrate. Andere Publikationen [51, 52] zweifeln an dem direkten Zusammenhang, da der Zusammenhang insbesondere bei dem Vergleich zwischen po-lierten und unbehandelten CVD-Diamantschichten nicht vorliegt. Hayward et al. [52] stellt die Messmethode der Linienrauheit infrage, da in den verschiedenen Publikationen unterschiedliche Messspitzen verwendet werden, was bei gleichen Oberflächen zu unter-schiedlichen Ergebnissen führt. In dieser Arbeit wurden anstelle der Linienrauheit, die


mechanisch poliert lineare Regressiony = 5·10-5·x+5·10-6 R² = 0.985


0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,002 µm 1240 6 8

Vers

chle

ißra

te A

lum

iniu

mku

gel 0.0005

0.0002

mm³Nm

0.0003

0

0.0001

Bild 6.2: Verschleißrate der Aluminiumkugel in Abhängigkeit der mittleren Kristallgröße


Oberflächenrauheit mit einem Laserscanning-Konfokalmikroskop gemessen. Dies er-möglicht die Auswertung einer Vielzahl weiterer Parameter der Oberflächenrauheit.

In Bild 6.3 sind die im Tri-bometer-Test ermittelten Reibzahlen in Abhängig-keit unterschiedlicher Para-meter zur Beschreibung der Oberflächenrauheit aufge-tragen. Die Parameter sind das Kernmaterialvolumen Vmc, die reduzierte Tal-höhe Svk, der Extremwert der Spitzenhöhe Sxp und die reduzierte Spitzenhöhe Spk. Es fällt auf, dass in al-len vier Diagrammen, zwei mechanisch polierte Proben von den anderen Proben differieren. Dies sind die zwei Proben, welche me-chanisch poliert wurden, in-dem zwei Diamantschichten gegeneinander gerieben wurden. Die Abweichung wird da-rauf zurückgeführt, dass die Oberfläche der nicht nachbehandelten CVD-Diamant-schichten sich hauptsächlich durch die unterschiedlichen vorliegenden Kristallgrößen un-terscheiden. Dies führt zu einer Skalierung der meisten Parameter der Oberflächenrauheit. Die mechanisch polierte CVDD 10,25p Schicht erzielt aufgrund der spiegelpolierten Oberfläche bei allen Parametern niedrige Werte, so dass diese bei den Diagrammen in den Verlauf einer abnehmenden Reibzahl infolge von abnehmenden Oberflächenrauheits-parametern passt. Die CVD-Diamantschichten, welche durch gegeneinander Reiben me-chanisch poliert wurden, führen zu inhomogenen Rauheitsparametern. Die tiefen Täler der mikrokristallinen CVD-Diamantschicht sind noch vorhanden, allerdings wurden die hervorstehenden Spitzen stark reduziert, wodurch Plateaus entstehen.

Der Unterschied wird in Bild 6.4 insbesondere beim Vergleich der CVDD 9,70 und der CVDD 8,89g Beschichtung deutlich. Das Reiben zweier CVDD 8,89 Beschichtungen ge-geneinander verringert die mittlere arithmetische Höhe Sa von 2,09 µm auf 1,47 µm (um 30 %), was im Vergleich zu den anderen Beschichtungen noch immer der zweithöchste Wert ist (Bild 6.4 links, die zwei Werte mit den höchsten Sa). Das Spitzenmaterialvolu-men wurde hingegen von 0,161 ml·m-2 auf 0,041 ml·m-2 (um 75 %) reduziert und somit


mechanisch poliert

Sxp0 1 µm2 53

Rei

bzah

l

Spk0 1 µm2 4

Rei

bzah

l

Svk0 1 µm2 5

Rei

bzah

l

Vmc0 1 1.5 2.5

Rei

bzah

lml/m²0.5 3

0.6

0.2

0.5

0.4

0.3

0

0.1

0.6

0.2

0.5

0.4

0.3

0

0.1

0.6

0.2

0.5

0.4

0.3

0

0.1

0.6

0.2

0.5

0.4

0.3

0

0.1

Bild 6.3: Mittlere Reibzahl in Abhängigkeit unterschiedlicher Pa-rameter der Oberflächenrauheit des Kugel-Platte-Tribo-meter-Tests


vom zweithöchsten zum zweitniedrigsten Wert (vgl. Bild 6.4 rechts). Im Diagramm der Reibzahl in Abhängigkeit des Vmp-Werts ist der Zusammenhang erkennbar, dass eine Zunahme des Vmp-Werts zu einer nahezu linearen Zunahme der Reibzahl führt. Ab ei-nem Vmp-Wert von etwa 0,1 ml·m-2 kommt es zu einer Sättigung der Reibzahl bei etwa 0,5. Des Weiteren zeigt das Diagramm, dass bei den eingestellten tribologischen Testparametern eine Unterschreitung einer Reibzahl von 0,1 zwischen der Aluminiumle-gierung EN AW-5083 und Diamant nicht zu erwarten ist.

Bild 6.4: Reibzahl in Abhängigkeit der mittleren arithmetischen Höhe Sa sowie dem Spitzenmaterial-

volumen Vmp

In Bild 6.5 ist die Verschleißrate der Aluminiumkugel in Abhängigkeit der mittleren arithmetischen Höhe Sa sowie des Spitzenmaterialvolumens Vmp dargestellt. Bei Auf-tragung in Abhängigkeit von Sa ist zu sehen, dass, wie auch in Bild 6.4, die beiden durch Reiben mechanisch polierten Proben nicht dem Trend der unbehandelten Beschichtungen folgen. Die unbehandelten Schichten zeigen eine Abnahme der Verschleißrate der Alu-miniumkugel in Folge einer Abnahme von Sa. Die Verschleißrate der Aluminiumkugel in Abhängigkeit des Vmp-Werts zeigt von 0,041 ml/m² bis zu 0,161 ml/m² einen nahezu linearen Anstieg der Verschleißrate der Aluminiumkugel. Der Unterschied der Ver-schleißrate infolge einer Abnahme des Vmp-Werts von 0,041 ml/m² auf 0,001 ml/m² ist nur noch sehr gering. Dies bestätigt, die Aussage von Bhushan et al. [50], dass ein quad-ratischer Mittenrauwert von wenigen Nanometern für den trockenen Kontakt mit Alumi-nium nicht zwingend notwendig ist.

Aus dem Diagramm in Bild 6.5 lässt sich schließen, dass das Volumen der obersten 10 % der Oberfläche, worauf sich das Spitzenmaterialvolumen bezieht, der entscheidende Fak-tor für die Abrasion von Aluminium ist. Die Hypothese: „Für mechanisch polierte sowie

BIAS ID 190597Prieske 2019Sa

Rei

bzah

l

0.5 µm1.0 2.50 1.5

mechanisch poliert

Vmp0.05 ml/m²0.1 0.20

0.6

0.5

0.4

0.3

0

0.6

0.2

0.5

0.4

0.3

0.1

0

0.2

0.1

Rei

bzah

l


nicht nachbearbeitete polykristalline Diamantoberflächen lässt sich mit Hilfe einer Topo-logie-Größe, welche die für die mechanische Verklammerung und den abrasiven Ver-schleiß verantwortlichen Oberflächenbeschaffenheiten berücksichtigt, eine Abnahme der Verschleißrate des Aluminiumgegenkörpers sowie der Reibzahl infolge einer Abnahme der Topologie-Größe vorhersagen,“ konnte bestätigt werden. Die gesuchte Topolo-gie-Größe, welche für unbehandelte und mechanisch polierte CVD-Diamantschichten gleichermaßen in der Lage ist, eine Abschätzung der Reibzahl sowie der Verschleißrate des Aluminiumgegenkörpers im trockenen oszillierenden Kugel-Platte-Tribometer-Test vorzunehmen, ist das Spitzenmaterialvolumen.

Bild 6.5: Verschleißrate der Aluminiumkugel in Abhängigkeit der mittleren arithmetischen Höhe Sa

sowie dem Spitzenmaterialvolumen Vmp

Für CVD-Diamantbeschichtungen im trockenen Kontakt mit der Aluminiumlegierung EN AW-5083 kann aus den Untersuchungen geschlussfolgert werden, dass, um die Ver-schleißrate des Aluminiumgegenkörpers zu minimieren, ein Spitzenmaterialvolumen von unter 0,04 ml/m² anzustreben ist. Die zwei nicht nachbehandelten CVD-Diamant-schichten mit den kleinsten Vmp-Werten (CVDD 0,48 und CVDD 0,94) weisen Schicht-delaminationen in den Umkehrpunkten auf. Dies bedeutet, dass diese einer wiederholt auftretenden Haftreibung nicht standhalten. Daher wird zur Durchführung von trockenen Stückgutprozessen von Aluminiumwerkstücken die Abscheidung von mikrokristallinen CVD-Diamantschichten mit einer anschließenden Nachbehandlung der Oberfläche empfohlen, um ein Spitzenmaterialvolumen von unter 0,04 ml/m² einzustellen. Darüber hinaus gilt, dass je geringer der Vmp-Wert ist, desto geringer ist die Reibzahl, so dass im Falle einer gewünschten minimalen Reibzahl ein minimaler Vmp-Wert erzielt werden muss.


0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Sa

Vers

chle

ißra

teAl

umin

ium

kuge

l

0.0005

0.0002

mm³Nm

0.0003

0

0.0001

0.5 µm1.0 2.51.5Vmp

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,000 0,050 0,100 0,150 0,200

0.0005

0.0002

mm³Nm

0.0003

0

0.0001

0.05 ml/m²0.1 0.20

mechanisch poliert

0

Einfluss einer Siliziumdotierung von Diamant auf den elektrischen Widerstand 89

7 Einfluss einer Siliziumdotierung von Diamant auf den elektrischen Widerstand

Es konnte gezeigt werden, dass die Zufuhr von zwei Siliziumkarbid-Präkursoren in die Plasmaflamme des CVD-Prozesses während einer Diamantbeschichtung zu einer Verrin-gerung des elektrischen Widerstands der CVD-Diamantschicht führt. Die Zwei-Punkt-Widerstandsmessungen in Abschnitt 5.3.4 zeigen deutlich den Einfluss der in situ Siliziumkaribid-Sublimation. Ohne zugeführte Siliziumkarbid-Präkursoren konnte der elektrische Widerstand an der Oberfläche der Diamantbeschichtung mit einem Mul-timeter mit einem Messbereich von bis zu 500 MΩ nicht gemessen werden (vgl. Bild 5.50). Die 4-Punkt van-der-Pauw-Messmethode konnte auf dieser Beschichtung auch an einem einzelnen Kristall keinen spezifischen Flächenwiderstand messen. Es wird angenommen, dass dies an dem zu hohen spezifischen Flächenwiderstand liegt. Laut Li-teratur ist an undotiertem Diamant ein spezifischer Widerstand zwischen 1010 Ω·cm [86] (gemessen an polykristallinem Diamant) und 1020 Ω·cm [85] (gemessen an undotiertem einkristallinen Diamant) zu erwarten. Bei den Beschichtungen mit eingebrachtem Sili-zium und verwendeter Düse für eine homogenere Fremdstoffeinbringung (vgl. Bild 5.53 bis Bild 5.55) konnte auf der gesamten Diamantschicht ein elektrischer Widerstand zwi-schen 104 Ω und 106 Ω gemessen werden. Anhand der gemessenen Siliziumkonzentration von 0,09 Gew.-% (Mikrosonden-Analyse in Bild 5.46) kann mit der Kenntnis der Anzahl von 1,76∙1023 Kohlenstoffatomen pro Kubikzentimeter in reinem Diamant [87] die Sili-zium-Dotierkonzentration auf 1,3∙1020 cm-3 abgeschätzt werden. Sedov et al. [65] dotier-ten polykristallinen Diamant mit bis zu 0,9 % SiH4/CH4 und analysierten eine Silizium-konzentration von 9000 ppm, was umgerechnet 5·1020 cm-3 entspricht. Dies bestätigt, dass die in dieser Arbeit abgeschätzte Silizium-Dotierkonzentration von 1,3∙1020 cm-3 bei gleichzeitig hoher Kristallqualität möglich ist. Ein mittlerer spezifischer Flächenwider-stand von 2,53∙106 Ω ± 1,29∙106 Ω konnte an einem einzelnen Diamantkristall einer sili-ziumdotierten CVD-Diamantschicht mit der 4-Punkt van-der-Pauw-Messmethode ge-messen werden (vgl. Bild 5.56). In diesem Bild ist auch ersichtlich, dass bei einer Siliziumeinbringung in der Größenordnung 1020 cm-3 Diamantkristalle hoher Qualität wachsen können, was an den scharfen Kanten beim Aufeinandertreffen zweier Kristall-facetten zu sehen ist. Das Ziel, eine Bearbeitung der Diamantschicht mittels Funkenero-sion zu ermöglichen, konnte durch die in situ Siliziumkarbid-Sublimation erreicht wer-den, wie in Bild 5.59 zu sehen ist. Das bedeutet gleichzeitig auch, dass die für die Funkenerosion erforderliche elektrische Mindestleitfähigkeit von 0,01 (Ω∙cm)-1 erzielt bzw. ein maximaler spezifischer Widerstand von 100 Ω∙cm unterschritten wurde [117].


Im Emissionsspektrum der Plasmaflamme in Bild 4.5 können Siliziumpeaks eindeutig detektiert werden, was bestätigt, dass die zugeführten Siliziumkarbidstäbe sublimieren. Dies wurde für den LaPlas-CVD-Prozess für Siliziumdioxidstäbe bereits durch Schwander et al. [66] belegt. Die abgeschiedenen Beschichtungen konnten als polykris-talline CVD-Diamantschichten verifiziert werden, sowohl durch die kristalline Struktur der Oberfläche (Bild 5.32 und Bild 5.43) als auch durch die Detektion der Raman-Linie erster Ordnung (Bild 5.35 und Bild 5.44). Die abnehmende Beschichtungsfläche der CVD-Diamantschicht in Folge einer Erhöhung der Verdampfungsrate (vgl. Bild 5.31) zeigt, dass Silizium nur bis zu einer bestimmten Konzentration in das Diamantgitter ein-gebaut werden kann, und sich bei einer Überschreitung dieser Konzentration Silizi-umcluster ausbilden, wie in Bild 5.32 d und Bild 5.34 zu sehen ist. Die Ursache, dass ohne Verwendung einer Düse selbst bei einer hohen eingebrachten Siliziummenge immer noch eine Diamantschicht wächst, ist durch die inhomogene Verteilung des Siliziums in der Plasmaflamme zu erklären. Im Foto in Bild 5.41 (unten links) ist zu sehen, dass ohne Düse aufgrund der seitlich in die Plasmaflamme eingeführten Siliziumkarbid-Präkurso-ren, die Siliziumkonzentration im Randbereich der Plasmaflamme höher ist als in der Mitte. Somit ist die maximale Siliziummenge, welche noch ein Diamantkristallwachstum zulässt, im äußeren Bereich der Diamantbeschichtung früher überschritten als in der Mitte der Beschichtung. Dadurch kommt es bei zunehmender Siliziumzufuhr zu einer Abnahme der Beschichtungsfläche.

Die Hypothese, dass die in situ Verdampfung von SiC-Präkursoren im LaPlas-CVD-Prozess den elektrischen Widerstand einer abgeschiedenen CVD-Dia-mantschicht aufgrund einer Einbringung von SiV-Zentren verringert, solange die ver-dampfte Menge derart gering ist, dass ein Diamantwachstum nicht verhindert wird, konnte verifiziert werden.

Im Folgenden wird analysiert, was die Ursache des sinkenden elektrischen Widerstands in Folge einer in situ Siliziumkarbid-Sublimation ist. Jaeger et al. [107] bemerkten Un-terschiede in den elektrischen Eigenschaften von einkristallinem und homoepitaktischen bordotierten Diamantschichten und führten dies auf das Siliziumsubstrat der homoepitak-tischen Diamantschicht zurück. Dadurch suggerieren sie bereits den Einfluss von Sili-zium auf den elektrischen Widerstand. Die Hypothese ist, dass die Siliziumkarbid-Subli-mation SiV-Zentren in die Diamanten einbringt, welche die Ursache für den geringeren elektrischen Widerstand sind. Um dies zu bestätigen, werden zunächst sukzessive alle weiteren Optionen, die zu einer Änderung des elektrischen Widerstands an der Oberflä-che führen könnten, widerlegt:


1. Die in situ Sublimation von Siliziumkarbidstäben führt zur Abscheidung von Silizium-karbid bzw. reinem Silizium auf der Schichtoberfläche, was den elektrischen Widerstand verringert.

Um die Einflussmöglichkeit der beiden Optionen, Siliziumkarbid sowie reines Silizium, abschätzen zu können, werden zunächst deren elektrische Widerstände, mittels der in die-ser Arbeit verwendeten Zwei-Punkt-Messung, in einem Elektrodenabstand von einem Millimeter gemessen. Auf diese Weise wurde an den verwendeten Siliziumkarbid-Präku-rsoren ein elektrischer Widerstand von 225 MΩ ± 25 MΩ gemessen. Repräsentativ für reines Silizium wurde an einem Siliziumwafer der elektrische Widerstand gemessen, wel-cher oberhalb des Messlimits von 500 MΩ liegt. Im WDX-mapping in Bild 5.46 werden Siliziumvorkommen an einer siliziumdotierten CVD-Diamantschicht detektiert. Aller-dings wurden die WDX-Messungen mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt, was zu einer Eindringtiefe von 2 µm [154] in Kohlenstoff führt. Aufgrund dessen kann anhand des WDX-mappings kein Rückschluss auf das Siliziumvorkommen in den obersten Atomlagen gezogen werden. Dies ermöglicht hingegen die TOF-SIMS-Messung in Bild 5.48, welche eine Eindringtiefe von ein bis drei Monolagen aufweist. Die durchgeführte TOF-SIMS-Messung an einer siliziumdotierten CVD-Diamantschicht zeigt, dass in den obersten Atomlagen der mit CVD-Diamant be-schichteten Fläche kein Silizium nachgewiesen werden kann. Aufgrund dieser Messung wird daher das Vorliegen von Siliziumkarbid oder reinem Silizium als Ursache für den verringerten elektrischen Widerstand ausgeschlossen.

2. Die in situ Sublimation von Siliziumkarbid-Präkursoren führt zu der Bildung eines Geflechts aus zusammenhängenden Siliziumclustern innerhalb der CVD-Diamant-beschichtung, welches für den verringerten elektrischen Widerstand verantwortlich ist.

Im FIB-Schnitt in Bild 5.34 ist zu sehen, dass mehrere Siliziumcluster in der siliziumdo-tierten CVD-Diamantschicht eingeschlossen sind. Dieser FIB-Schnitt wurde im Randbe-reich einer Beschichtung (Position von Bild 5.32c) erzeugt, welche ohne Düse abgeschie-den wurde und somit eine hohe Inhomogenität mit erhöhten Siliziumkonzentrationen im Randbereich aufweist. Die unter Verwendung der Düse abgeschiedenen siliziumdotierten CVD-Diamantschichten weisen in der Mitte der Beschichtung keine Siliziumcluster auf, wie in den in Bild 5.47 dargestellten FIB-Schnitten an drei unterschiedlichen Positionen zu sehen ist. Das Ergebnis wird von den Materialkontrastbildern in Bild 5.43 bestätigt, da sich Siliziumcluster analog zu Bild 5.32 in weißer Farbe absetzen würden. Da bei den siliziumdotierten CVD-Diamantschichten, welche unter Verwendung einer Düse abge-schieden wurden, keine Siliziumcluster detektiert werden, aber gleichzeitig an den Posi-tionen der FIB-Schnitte ein verringerter elektrischer Widerstand vorliegt, werden die Si-liziumcluster als Ursache ausgeschlossen.


3. Bei dem LaPlas-CVD Prozess, welcher ohne die Verwendung einer Prozesskammer betrieben wird, kommt es durch die in situ Sublimation von Siliziumkarbidstäben zu Strö-mungsänderungen, welche zu einer Erhöhung des Sauerstoffanteils in der CVD-Diamant-beschichtung führen.

Die Referenzmessung der Photolumineszenz an undotierten mit dem LaPlas-CVD-Pro-zess abgeschiedenen Diamantschichten in Bild 5.37 zeigt eine Breitbandemission mit dem Zentrum bei 675 nm. Nach [139] tritt das Zentrum der Breitbandemission infolge von im Diamantkristallgitter integrierten Sauerstoffatomen zwischen 660 nm und 700 nm auf. Demzufolge liegt bei den undotierten CVD-Diamantschichten bereits ein Sauerstoff-anteil im Diamantgitter vor. Die Messung des elektrischen Widerstands an einer undo-tierten CVD-Diamant-Referenzbeschichtung in Bild 5.50 zeigt, dass der elektrische Wi-derstand höher als 500 MΩ ist. Die CVD-Diamantbeschichtungen bei welchen in situ Siliziumkarbid-Präkursoren verdampft wurden weisen eine Breitbandemission bei 630 nm (vgl. Bild 5.37) bzw. 550 nm (vgl. Bild 5.49) auf. Diese Position des Zentrums der Breitbandemission ist nach [5] in beiden Fällen auf Gitterversetzungen im Diamant zurückzuführen. Diese Gitterversetzungen können durch die in das Diamantgitter einge-brachten Siliziumatome zustande kommen. Nach Guo et al. [68] gibt es zahlreiche unter-schiedliche Möglichkeiten, wie sich das Siliziumatom in dem Diamantgitter bindet. Bei einer weiteren Zunahme des Sauerstoffanteils in der CVD-Diamantschicht, infolge der Siliziumkarbidsublimation, wäre das Zentrum der Breitbandlumineszenz eher zwischen 660 nm und 700 nm zu erwarten. Da somit nicht von einer Steigerung des Sauerstoffan-teils ausgegangen werden kann und gleichzeitig der bei undotierten CVD-Dia-mantschichten vorliegende Sauerstoffanteil nicht zu einer Verringerung des elektrischen Widerstands führt, wird ein erhöhter Sauerstoffanteil als Ursache ausgeschlossen.

4. Aufgrund der Fremdstoffeinbringung kommt es zu einer Erhöhung des Grafitanteils, welcher zu einer Verringerung des elektrischen Widerstands führt.

Die Gegenüberstellung der Diamantqualitätsfaktoren und des gemessenen elektrischen Widerstands an undotierten und siliziumdotierten CVD-Diamantschichten in Bild 5.58 zeigen, dass bei der undotierten CVD-Diamantschicht der gemessene elektrische Wider-stand oberhalb von 500 MΩ liegt, was dem Messlimit des verwendeten Multimeters ent-spricht. Dies ist sowohl im mittleren Bereich der Beschichtung mit Diamantqualitätsfak-toren zwischen 0,80 und 0,92 der Fall als auch im Randbereich, wo der Diamant-qualitätsfaktor bis auf 0,50 herabsinkt. Der Diamantqualitätsfaktor gibt die Konzentration der sp³-Bindungen im Vergleich zu sp²-Bindungen an. Somit liegt selbst an einer Stelle, an welcher ein Grafitanteil von 50 % vorliegt, ein elektrischer Widerstand oberhalb von 500 MΩ vor. Bei den siliziumdotierten CVD-Diamantschichten, bei denen ein verringer-ter elektrischer Widerstand vorliegt, werden Diamantqualitätsfaktoren zwischen 0,69 und


0,88 im mittleren Bereich der Beschichtung gemessen. Bei einem Diamantanteil zwi-schen 69 % und 88 % kann bei undotierten Diamantschichten mit dem verwendeten Mul-timeter kein elektrischer Widerstand bestimmt werden. Darüber hinaus kann an einer undotierten mikrokristallinen CVD-Diamantschicht auch mit der Methode nach van der Pauw an einem einzelnen Diamantkristall kein elektrischer Widerstand gemessen werden, da dieser zu groß ist. Diese Aspekte widerlegen die Möglichkeit des Grafitanteils an der Beschichtungsoberfläche als Ursache für den verringerten elektrischen Widerstand.

5. Der verringerte elektrische Widerstand ist auf die Grenzflächen zwischen den Diamant-kristallen zurückzuführen und nicht auf einen verringerten elektrischen Widerstand der einzelnen Diamantkristalle.

Die logarithmischen Farbkarten (Bild 5.51 bis Bild 5.55), welche anhand der erzeugten Daten aus 2-Punkt-Messungen an der Beschichtungsoberfläche erstellt wurden, zeigen eine großflächige Veränderung des elektrischen Widerstands infolge der Siliziumsubli-mation während des CVD-Diamantschichtwachstums. Da die 2-Punkt-Messungen bei ei-nem Elektrodenabstand von 1,0 mm ± 0,1 mm aufgenommen wurden, kann anhand die-ser Messungen kein Rückschluss darauf gezogen werden, ob der elektrische Widerstand der einzelnen Diamantkristalle herabgesenkt wurde. Die Anlage am Fraunhofer ISC in Würzburg ermöglicht anhand von vier Positioniereinheiten, welche in einem Raster-elektronenmikroskop integriert sind, die Positionierung von vier Elektroden auf der Ober-fläche eines Diamantkristalls auf einer Fläche von 8 µm · 6 µm. Auf diese Weise konnte an einem einzelnen Diamantkristall einer siliziumdotierten CVD-Diamantschicht eine 4-Punkt van-der-Pauw-Messung durchgeführt werden (vgl. Bild 5.56). Die Messung ergab einen mittleren spezifischen Flächenwiderstand von 2,53 MΩ ± 1,29 MΩ. An ei-nem Einzelkristall einer undotierten CVD-Diamantschicht konnte aufgrund des hohen elektrischen Widerstands kein Messwert bestimmt werden. Somit wurde bewiesen, dass der verringerte elektrische Widerstand an den einzelnen Diamantkristallen vorliegt und somit die Grenzen zwischen den Kristallen als Ursache für den verringerten elektrischen Widerstand ausgeschlossen werden.

Nachdem fünf mögliche Erklärungsansätze für den verringerten elektrischen Widerstand widerlegt wurden, wird im Folgenden näher erläutert, weshalb die SiV-Zentren zu einer Verringerung des Widerstands führen können. Ein intensiver Peak bei 738 nm konnte sowohl mit einem Mikro-Raman-Spektrometer an unterschiedlichen Positionen an der Diamantschicht (vgl. Bild 5.36 und Bild 5.45) als auch bei Photolumineszenz-Messun-gen mit einer flächigen Anregung mit einer Wellenlänge von 248 nm (vgl. Bild 5.37 und Bild 5.49) detektiert werden. Dieser Peak bei 738 nm belegt nach [75] das Vorliegen von SiV-Zentren im Gitter der Diamantstruktur. Nach den Berechnungen der Eigenwerte für


SiV-Zentren in Diamant von Goss et al. [113] erzeugen SiV-Zentren einen Akzep-tor-Energiezustand innerhalb der Bandlücke, etwa 1,5 eV oberhalb des Valenzbandes. Nach D’Haensens-Johansson [69] führen SiV-Zentren zusätzlich zu dem Energiezustand bei etwa 1,5 eV auch zu einem Energiezustand bei 0,2 eV oberhalb des Valenzbandes. Im Vergleich dazu liegt das Akzeptorniveau bei bordotierten Diamantschichten bei 0,37 eV oberhalb des Valenzbandes und somit 0,17 eV höher. Für diese Energieniveaus werden im Folgenden die Besetzungswahrscheinlichkeiten P(EN) mit Gleichung (7.1) bei Raum-temperatur berechnet [155].

𝑃(𝐸𝑁) =1

𝑒𝐸𝑁−𝐸𝐹

𝑘𝐵∙𝑇 + 1

(7.1)

Mit der Boltzmann Konstante kB = 8,62∙10-5 eV/K, der Raumtemperatur T von 300 K und der Energiedifferenz von 0,2 eV zwischen Fermi-Energie EF und dem Energiezustand EN, welcher durch SiV-Zentren zustande kommt, ergibt sich eine Besetzungswahrscheinlich-keit von 0,04 %. Die Besetzungswahrscheinlichkeit des Akzeptorniveaus von bordotier-tem Diamant liegt hingegen bei 0,00006 %. Somit ist die Besetzung des durch eine Sili-ziumdotierung eingebrachten Akzeptorniveaus bei Raumtemperatur wahrscheinlicher als die Besetzung des durch eine Bordotierung eingebrachten Akzeptorniveaus. Hinzu kommt die sehr hohe Ladungsträgermobilität von Diamant, welche um Faktor 5 für Elekt-ronen und um Faktor 11 für Löcher höher ist als bei kristallinem Silizium [88]. All diese Faktoren führen zu der Schlussfolgerung, dass die Siliziumdotierung von Diamant zu ei-ner Verringerung des elektrischen Widerstands führt, was diese Studie erstmalig experi-mentell nachweist.

Zusammenfassung 95

8 Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Thematik des Trockenumformens und der Untersuchung, inwieweit sich CVD-Diamantbeschichtungen für den trockenen tribologi-schen Kontakt mit der Aluminiumlegierung EN AW-5083 eignen und ob es eine Mög-lichkeit gibt, den elektrischen Widerstand von CVD-Diamantschichten zu verringern, ohne dabei toxische Gase zu verwenden. Ziel ist es herauszufinden, wie die Anforderun-gen an die Topologie von CVD-Diamantschichten für den verschleiß- sowie reibungsar-men trockenen tribologischen Kontakt mit Aluminium sind und ob es eine Topolo-gie-Größe gibt, um diese zu beschreiben. Der Stand der Forschung zeigt, dass die Rauheit Ra bzw. Rq ungeeignet ist, um die Reibzahl und den Verschleiß sowohl für nicht nach-behandelte als auch für mechanisch polierte CVD-Diamantschichten vorherzusagen. Ein weiteres Ziel ist es, einen Weg zu finden, bei atmosphärischen CVD-Prozessen den spe-zifischen Widerstand von Diamantbeschichtungen herabzusetzen und somit eine funkenerosive Bearbeitung zu ermöglichen. Der Stand der Forschung zeigt, dass sich eine Dotierung von Diamant mit Bor durchgesetzt hat, um den spezifischen Widerstand von Diamant zu modifizieren. Die Änderung des spezifischen Widerstands von Diamant durch eine Siliziumdotierung wurde experimentell bislang nicht nachgewiesen.

Die CVD-Diamantbeschichtungen in dieser Arbeit wurden mit einem laserbasierten Plasma-CVD-Prozess abgeschieden. Zur Erzeugung von CVD-Diamantbeschichtungen unterschiedlicher Topologien wurden die Methankonzentration, die Beschichtungsdauer und –temperatur variiert sowie teilweise ein mechanischer Poliervorgang angeschlossen. Darüber hinaus konnte über eine in situ Sublimation von Siliziumkarbid-Präkursoren den Prozessgasen Silizium hinzugefügt werden. Die tribologischen Untersuchungen wurden mit einem oszillierenden Kugel-Platte-Tribometer durchgeführt und die Parameter der Oberflächenrauheit mittels Laserkonfokal-Mikroskopie gemessen.

Die Ergebnisse und Analyse der Tribometer-Untersuchungen zeigen, dass das Volumen der obersten 10 % der Diamantoberfläche, worauf sich das Spitzenmaterialvolumen (Vmp) bezieht, der entscheidende Faktor sowohl für die Abrasion von Aluminium als auch für die Reibzahl gegen Aluminium ist. Für Diamantbeschichtungen im trockenen Kontakt mit der Aluminiumlegierung EN AW-5083 kann aus den Untersuchungen ge-schlussfolgert werden, dass, um die Verschleißrate des Aluminiumgegenkörpers zu mi-nimieren, ein Spitzenmaterialvolumen von unter 0,04 ml/m² anzustreben ist. Zur Durch-führung von trockenen Stückgutprozessen von Aluminiumwerkstücken wird die Abscheidung von mikrokristallinen CVD-Diamantschichten mit einer anschließenden Nachbehandlung der Oberfläche empfohlen, um ein Spitzenmaterialvolumen von unter

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0,04 ml/m² einzustellen. Darüber hinaus gilt, dass je geringer der Vmp-Wert ist, desto geringer ist die Reibzahl, wobei diese eine Reibzahl von 0,1 nicht unterschreitet. Im Falle einer gewünschten minimalen Reibzahl muss daher ein minimaler Vmp-Wert erzielt wer-den.

Durch in situ Sublimation von Siliziumkarbid wurde für atmosphärische CVD-Prozesse eine Möglichkeit nachgewiesen, den elektrischen Widerstand von CVD-Diamant-schichten, ohne die Verwendung toxischer Gase, zu verringern. Der elektrische Wider-stand der Beschichtung konnte mit einer Silizium-Dotierkonzentration in der Größenord-nung von 1020 cm-3 auf einen Widerstand zwischen 104 Ω und 106 Ω verringert werden. Die funkenerosive Bearbeitung der CVD-Diamantbeschichtungen konnte durch die Sili-ziumdotierung ermöglicht werden, was wiederum bedeutet, dass der spezifische Wider-stand auf unter 100 Ω∙cm gesenkt wurde. Alle weiteren Optionen, welche zu der Verrin-gerung des elektrischen Widerstands geführt haben könnten, wurden widerlegt. Auf diese Weise konnte geschlussfolgert werden, dass die Ursache für den verringerten Widerstand die eingebrachten SiV-Zentren sind. Somit wurde zum ersten Mal experimentell nachge-wiesen, dass eine Siliziumdotierung den spezifischen Widerstand von Diamant herab-senkt.

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[151] Prieske, M. u. Vollertsen, F.: In situ incorporation of silicon into a CVD diamond layer deposited under atmospheric conditions. Diamond and Related Materials 65 (2016), S. 47–52

[152] Kühn, R., Berger, T., Prieske, M., Börner, R., Hackert-Oschätzchen, M., Zeidler, H. u. Schubert, A.: Deposition and micro electrical discharge machining of CVD-diamond layers incorporated with silicon. AIP Conference Proceedings 050012 (2017) 1896, S. 1–6

[153] Kühn, R., Prieske, M., Zeidler, H., Schubert, A. u. Vollertsen, F.: Lokale Beein-flussung der Oberflächenrauheit von Silizium dotiertem CVD-Diamant durch fun-kenerosive Mikrobearbeitung. Dry Metal Forming Open Access Journal (2016) 2, S. 50–55

[154] Liu, J.: High-resolution and low-voltage FE-SEM imaging and microanalysis in materials characterization. Materials Characterization 44 (2000) 4-5, S. 353–363

[155] Halliday, D., Resnick, R. u. Walker, J.: Physik. Wiley-VCH Weinheim (2005) S. 1236 f.

Anhang 107

10 Anhang 10.1 Ergänzungen zur Versuchseinrichtung

Bild 10.1: Technische Zeichnung der Prozessgasdüse des LaPlas-CVD-Prozesses mit einem Winkel von 0°

108 Anhang

Bild 10.2: Substrattisch verwendet für hohe Abscheidetemperaturen über 800 °C mit einer auf

1000 °C aufheizbaren Keramik.

Bild 10.3: Substrattisch für niedrige Abscheidetemperaturen von 650 °C bis 800 °C. Kupfertisch mit Wasser- und Luftkühlung sowie mit Heizpatronen, welche den Tisch auf 250 °C aufheizen können.

10.2 Verschleißanalyse der CVD-Diamantschichten im Tribome-ter-Test gegen Aluminium

Die Platte CVDD 1,86 führt zu einem Verschleißbereich der Aluminiumkugel, welcher einen erhöhten Oxidanteil in einem Streifen in der Mitte des Verschleißbereiches aufweist (vgl. Bild 10.4 EDX-mapping). In der Verschleißspur der Platte werden ebenfalls in der Mitte der Spur sehr wenige und im Randbereich hohe Aluminiumrückstände detektiert. Das Raman-Spektrum sowie die Kristallinität der Oberfläche belegen, dass die CVD-Diamantbeschichtung nicht abrasiv verschlissen ist.


HartmetallsubstratProbenhalter

KeramikplatteDruckluftkühlung

KeramikplatteAluminiumstange

Thermoelemente


Wasserkühlung

Druckluftkühlung

Heizstäbe

AluminiumstangeThermoelemente

ProbenhalterKupfertisch

Anhang 109

Der Tribometer-Test der CVDD 4,71 Platte (vgl. Bild 10.5) führt zu einem vergleichba-ren Ergebnis wie die CVDD 9,70 Platte. Der Verschleißbereich der Aluminiumkugel weist eine homogen verteilte Erhöhung des Oxidanteils auf. Die Verschleißspur ist mit einer Breite von 4,8 mm etwas schmäler und weist einen großen Anteil an Aluminium-rückständen auf. Ein Unterschied ist, dass die Verschleißspur ähnlich wie bei der Platte CVDD 1,86 einen Streifen in der Spur aufweist bei welchem nur geringe Aluminium-rückstände vorliegen.

BIAS ID 190570


1.27 µm

C 86 %, Al 3 %, Mg 0 %, O 10 %

Al 52 %, O 37 %, Mg 3 %, C 9 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

1 mmOCAl

BSE

1600cm-1120010000

w.E.

0.5

0.25Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test1

Prieske 2019

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

BSE

10 µmOCAl

EDX-mappingBSE

10 µm

50 µm

1 mm

3.8 mm

Bild 10.4: Platte: CVDD 1,86. EDX-mapping und BSE-Bild der Verschleißnarbe der Aluminiumkugel, zwei BSE-Bilder unterschiedlicher Vergrößerung und ein EDX-mapping der Verschleißspur der Platte sowie ein Raman-Spektrum vor und nach dem Tribometer-Test (UB=15 kV)



1.24 µm

C 56 %, Al 14 %, Mg 1 %, O 30 %

Al 44 %, O 45 %, Mg 2 %, C 8 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

1 mmOCAl

100 µm

BSE

1600cm-1120010000

w.E.

0.5

0.25Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test1

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

1 mm

BSE

10 µmOCAl

EDX-mappingBSE

10 µm

4.8 mm


110 Anhang

Der Tribometer-Test von der Aluminiumkugel gegen die CVDD 1,66 Platte führt eben-falls an dem Verschleißbereich der Aluminiumkugel zu einem breiten Streifen mit erhöh-ten Oxidanteil (vgl. Bild 10.6). Die Verschleißspur mit einer Breite von 2,9 mm weist am Rand der Spur erhöhte Aluminiumrückstände auf, welche im mittleren Bereich eher ge-ring sind. Dass die CVD-Diamantbeschichtung nicht abrasiv verschlissen ist, wird durch das Raman-Spektrum sowie die Kristallinität der Oberfläche im BSE-Bild belegt.


Vers

chle

ißsp

ur P

latte


0.94 µm

C 89 %, Al 2 %, Mg 0 %, O 9 %

Al 47 %, O 41 %, Mg 2 %, C 9 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

1 mmOCAl

1 mm

BSE

2.9 mm

100 µm

BSE

1600cm-1120010000

w.E.

0.50.25

Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test

0.75

1.25

10 µmOCAl

EDX-mappingBSE

10 µm




0.85 µm

C 92 %, Al 1 %, Mg 0 %, O 6 %

Al 44 %, O 43 %, Mg 2 %, C 10 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

1 mmOCAl

50 µm

BSE

1600cm-1120010000

w.E.0.5

0.25Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test

1

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

1 mm

BSE

2.3 mm

10 µmOCAl

EDX-mappingBSE

10 µm


Anhang 111

Der Tribometer-Test mit der CVDD 0,94 Beschichtung als Platte führt bei der Ver-schleißanalyse (vgl. Bild 10.7) zu den gleichen Resultaten wie die CVDD 1,66 Beschich-tung. Die einzigen Unterschiede sind, dass der Verschleißgraben mit 2,3 mm kleiner ist und der Verschleißbereich der Aluminiumkugel nur an einer Seite einen geringen Oxi-danteil aufweist.


Hartmetall CTF12DCVDD 1,91g

0.84 µm

C 65 %, Al 5 %, Mg 0 %, O 30 %

Al 48 %, O 43 %, Mg 2 %, C 8 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

1 mm

OCAl

50 µm

BSE

1600cm-1120010000

w.E.

0.50.25In

tens

ität

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test

1

Prieske 2019

Vers

chle

ißsp

ur P

latte

1 mm

BSE

2.3 mm

10 µmOCAl

EDX-mappingBSE

10 µm

Bild 10.8: Platte: CVDD 1,91g. EDX-mapping und BSE-Bild der Verschleißnarbe der Aluminiumku-gel, zwei BSE-Bilder unterschiedlicher Vergrößerung und ein EDX-mapping der Verschleiß-spur der Platte sowie ein Raman-Spektrum vor und nach dem Tribometer-Test (UB=15 kV)


Vers

chle

ißsp

ur P

latte


0.68 µm

C 90 %, Al 2 %, Mg 0 %, O 8 %

Al 45 %, O 46 %, Mg 2 %, C 6 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

500 µmOCAl

100 µm

BSE

1600cm-1120010000

w.E.0.750.5

0.25

Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test1.25

1 mm

BSE

3 mm

10 µmOCAl

EDX-mappingBSE

10 µm


112 Anhang

Bild 10.8 zeigt, dass im Verschleißbereich der Aluminiumkugel nach dem Tribometer-Test gegen die CVD 1,91g Beschichtung lokal sehr hohe Oxidanteile vorliegen, gleich-zeitig allerdings an vielen Positionen kein Oxid detektiert wird. Die Verschleißspur hat eine Breite von 2,3 mm und über die gesamte Spur sind homogen verteilt Aluminium-rückstände zu detektieren. Das BSE-Bild sowie das EDX-mapping zeigen, dass zwischen den Aluminiumrückständen Diamantkristalle sichtbar sind, was durch das Raman-Spekt-rum belegt wird.

Bei der CVDD 0,48 Beschichtung liegt ein erhöhter Anteil an sp2 gebundenem Kohlen-stoff vor, wie im Raman-Spektrum am Peak bei 1555 cm-1 (siehe Bild 10.9) zu erkennen ist. Der für Diamant charakteristische Peak ist sehr klein ausgeprägt, aber detektierbar. Der Verschleißbereich der Aluminiumkugel weist einen homogen erhöhten Oxidanteil auf. Die Verschleißspur auf der Beschichtung ist 3 mm breit und weist vereinzelt Alumi-niumrückstände auf, wie in dem EDX-mapping der Spur mit einem Aluminiumanteil von 2 At.-% deutlich wird. Das Raman-Spektrum weist vor und nach dem Tribometer-Test die gleichen Peaks auf, was den Schichtverschleiß wiederlegt.

An den Umkehrpunkten der Tribometer-Tests an den CVDD 0,48 Beschichtun-gen sind ebenfalls Schich-tablösungen und Rissbil-dungen zu detektieren, wie in Bild 10.10 dargestellt ist. Wie in der Mikroskop-Auf-nahme mit der stärkeren Vergrößerung zu sehen ist, sind stellenweise bereits Wolframkarbide zu erken-nen.

Bild 10.11 zeigt die Ana-lyse der Oberflächen nach dem Tribometer-Test gegen die CVDD 8,89g Beschichtung. Der Verschleißbereich der Aluminiumkugel weist lokal dicke Oxidschichten auf, was an der dunkelblauen Farbe im EDX-mapping zu erkennen ist. Die Verschleißspur hat eine Breite von 1,2 mm und weist vereinzelte Aluminium-rückstände auf (2 At.-% an der Position des EDX-mappings). Die erste Ordnung Ra-man-Linie ist sowohl vor als auch nach dem Tribometer-Test zu detektieren.


0

µm

5

20

10

0

µm

1.5

6

3

200 µm

10 µm100 µm

CVDD 0,48

10 µm

WC

Vers

chle

ißsp

ur

UmkehrpunktTribometer-Test

Bild 10.10: Dargestellt sind Mikroskop-Aufnahmen in zwei unter-schiedlichen Vergrößerungen inklusive Höhendarstel-lungen am Umkehrpunkt des Tribometer-Tests an einer CVDD 0,48 Schicht

Anhang 113


Vers

chle

ißsp

ur P

latte

Hartmetall CTF12DCVDD 8,89g

1.47 µm

C 81 %, Al 2 %, Mg 0 %, O 17 %

Al 45 %, O 48 %, Mg 2 %, C 5 %



KugelAlum

iniu

mku

gel

EDX-mapping

500 µmOCAl

500 µm

1.2 mm

500 µm

BSE

50 µmOCAl

EDX-mapping

10 µm

SEBSE

1600cm-1120010000

w.E.

0.5

0.25Inte

nsitä

t

Raman-Verschiebung

vor Test nach Test1

Bild 10.11: Platte: CVDD 8,89g. EDX-mapping und BSE-Bild der Verschleißnarbe der Aluminiumku-gel, zwei BSE-Bilder unterschiedlicher Vergrößerung und ein EDX-mapping der Verschleiß-spur der Platte sowie ein Raman-Spektrum vor und nach dem Tribometer-Test (UB=15 kV)

Veröffentlichungsliste 115

Veröffentlichungsliste Publikationsliste Stand: 29.11.2019 In die Arbeit eingeflossene Beiträge in Zeitschriften mit peer review Prieske, M. Impact of Peak Material Volume of Polycrystalline CVD Diamond Coatings on Dry Friction Against Aluminum. JOM 72, 7 (2020) 2497-2503 DOI: 10.1007/s11837-020-04171-y Prieske, M.; Müller, S.; Woizeschke, P. Interaction of methane concentration and deposition temperature in atmospheric laser-based CVD diamond deposition on hard metal. Coatings 9 537 (2019) 1-10 DOI: 10.3390/coatings9090537 Prieske, M.; Hasselbruch, H.; Mehner, A.; Vollertsen, F. Friction and wear performance of different carbon coatings for use in dry aluminium forming processes. Surface and Coatings Technology 357 (2019) 1048-1059 DOI: 10.1016/j.surfcoat.2018.10.103 Prieske, M.; Vollertsen, F. In situ incorporation of silicon into a CVD diamond layer deposited under atmospheric conditions. Diamond and Related Materials 65 (2016) 47 52 DOI: 10.1016/j.diamond.2016.01.021 Weitere Beiträge in Zeitschriften mit peer review Prieske, M.; Vollertsen, F. Picosecond-laser polishing of CVD-diamond coatings without graphite formation. Special Issue Materials Today: Proceedings (2020) in press DOI: 10.1016/j.matpr.2020.01.283 Müller, S.; Tyralla, D.; Prieske, M.; Vollertsen, F. Photoluminescence of silicon vacancy centers as conceptual indicator for the condition of diamond protection coatings. Thin Solid Films 669 (2019) 450-454 DOI: 10.1016/j.tsf.2018.11.033 Schwander, M.; Kwiatkowski, P.; Prieske, M. Comparison of analytical methods to determinate the electron density and temperature for a laser based atmospheric plasma jet. Spectrochimica Acta Part B 123 (2016) 68-75 DOI: 10.1016/j.sab.2016.07.013

116 Veröffentlichungsliste

Schwander, M.; Füller, D.; Köhler, H.; Feuerhahn, F.; da Silva, M.; Prieske, M.; Vollertsen, F. Pre-selection of laser-processed materials for dry forming tools by means of a dry oscil-lating ball-on-disc test. Production Engineering, 1 (2014) 1-9 DOI: 10.1007/s11740-014-0554-y Beiträge in Zeitschriften Prieske, M.; Börner, R.; Berger, T.; Kühn, R.; Scholz, P.; Schubert, A.; Müller, R.; Vollertsen, F. Dry deep drawing of aluminum for automotive production Dry Met. Forming OAJ FPR 6 (2020) 262-301 Prieske, M.; Vollertsen, F. Polished diamond coatings for dry tapering of aluminum Dry Met. Forming OAJ FPR 6 (2020) 334-353 Prieske, M.; Woizeschke, P. CVD diamond coating of forming dies with a homogenous coating thickness. Dry Met. Forming OAJ FMT 5 (2019) 9-12 Prieske, M.; Vollertsen, F. Potential of polished diamond coatings for dry forming of aluminum. MetalForming Magazine 53, 10 (2019) 13 Prieske, M.; Vollertsen, F. Force-displacement motions of a lubricated and dry tapering process of an AlMgSi1 al-loy. Dry Met. Forming OAJ FMT 4 (2018) 59-61 Prieske, M.; Vollertsen, F. Potenzial polierter Diamantbeschichtungen zur trockenen Umformung von Aluminium. WOMAG 12 (2018) 4-5 Prieske, M. Abscheidung von CVD-Diamantschichten an der Atmosphäre Diamond Business 62 (2017) 46-47 Kühn, R.; Prieske, M.; Zeidler, H.; Schubert, A.; Vollertsen, F. Lokale Beeinflussung der Oberflächenrauheit von Silizium dotiertem CVD-Diamant durch funkenerosive Mikrobearbeitung. Dry Met. Forming OAJ FMT 2 (2016) 50-55 Prieske, M. CVD diamond deposition under atmospheric conditions on steel with a silicon interme-diate layer. Dry Met. Forming OAJ FMT 2 (2016) 7-10

Veröffentlichungsliste 117

Prieske, M.; Wiegmann, C.; Schwander, M.; Vollertsen, F. Feedback control of the substrate surface temperature in a laser-induced plasma CVD process. Dry Met. Forming OAJ FMT 1 (2015) 1-4 Prieske, M.; Schwander, M.; Füller, D.; Köhler, H.; Feuerhahn, F.; da Silva, M.; Vollertsen, F. Laserbasiertes Generieren von Werkzeugwerkstoffen für die Trockenumformung. WOMag 7 (2014) 1-9 Beiträge auf Konferenzen mit peer review Prieske, M.; Bohlen, A.; Vollertsen, F. Impact of peak material volume of polycrystalline CVD-diamond coatings on dry fric-tion against aluminum. 149th annual meeting and exhibition TMS (2020) Prieske, M.; Börner, R.; Schubert, A. Influence of the surface microstructure on the adhesion of a CVD-diamond coating on steel with a CrN interlayer. 5th International Conference on New Forming Technologies (ICNFT 2018), MATEC Web of Conferences 190 (2018) 14008 Kühn, R.; Berger, T.; Prieske, M.; Börner, R.; Hackert-Oschätzchen, M.; Zeid-ler, H.; Schubert, A. Deposition and Micro Electrical Discharge Machining of CVD-Diamond Layers Incor-porated with Silicon. Proceedings of the 20th International ESAFORM Conference on Material Forming, AIP Conference Proceedings 1896 (2017) 050012 Prieske, M.; Müller, S. Impact of the methane hydrogen ratio onto deposition temperature, growth rate and re-sidual stress in an atmospheric laser-based plasma CVD process. 28th International Conference on Diamond and Carbon Materials (DCM) (2017) Tyralla, D.; Prieske, M.; Vollertsen, F. Transmission of polycrystalline diamond for zero phonon line of SiV centers 28th International Conference on Diamond and Carbon Materials (DCM) (2017) Prieske, M.; Vollertsen, F. Tribological performance of amorphous carbon and CVD-diamond against aluminum. International Symposium on Green Manufacturing and Applications (ISGMA) (2016) Prieske, M. CVD diamond deposition under atmospheric conditions on steel with a silicon interme-diate layer. Proceedings 12th international Conference The “A” Coatings 2016

118 Veröffentlichungsliste

Prieske, M.; Vollertsen, F. In situ silicon incorporation into a CVD-diamond layer deposited at atmospheric condi-tions. 26th International Conference on Diamond and Carbon Materials (DCM) (2015) Beiträge auf Konferenzen Prieske, M.; Vollertsen, F. Picosecond-laser polishing of CVD-diamond coatings without graphite formation. 30th International Conference on Diamond and Carbon Materials (DCM) (2019) Prieske, M.; Vollertsen, F. CVD-diamond coatings with low electrical resistance by silicon incorporation. 12th New Diamond and Nano Carbons Conference - NDNC (2018) Prieske, M; Vollertsen, F. Resistance modification of diamond through silicon incorporation. Lasers in Manufacturing (LIM17) eds.: L. Overmeyer, U. Reisgen, A. Ostendorf, M. Schmidt (2017)

Studentische Arbeiten 119

Studentische Arbeiten In der vorliegenden Arbeit sind Ergebnisse enthalten, die im Rahmen der Betreuung fol-gender studentischer Arbeiten entstanden sind:

Wiegmann, Clemens Überwachte Regelung einer laserbasierten CVD Diamantsynthese Juli 2014 Jaladi, Anudeep Paul Adaptation of chemical vapour deposition CVD-diamond synthesis to modified sub-strate geometries September 2015 Schröder, Maximilian Reihenuntersuchung zur PVD Silizium-abscheidung definierter Schichtdicke April 2016 Riemann, Patrick Analyse der Homogenität großflächiger PVD Siliziumabscheidungen April 2016 Müller, Sven Einfluss der Methankonzentration auf die Abscheidetemperatur polykristalliner Dia-mantschichten. Oktober 2017

120 Reihe Strahltechnik im BIAS Verlag

Reihe Strahltechnik im BIAS Verlag Bisher erschienen:

Herausgegeben von Frank Vollertsen, Ralf Bergmann

Hamza Messeaoudi Thermal conditions for laser chemical micro processing of metals Strahltechnik Band 70, Bremen 2020, ISBN 978-3-933762-64-1 Tim Radel Laserstrahlschweißen von Aluminiumlegierungen mit Schwingungsüberlagerung Strahltechnik Band 69, Bremen 2020, ISBN 978-3-933762-63-4 Silke Huferath-von Lüpke Produktionsbegleitende Messeinrichtung basierend auf digitaler Holografie Strahltechnik Band 68, Bremen 2019, ISBN 978-3-933762-62-7 Salar Mehrafsun Dynamisches Prozessverhalten bei der laserinduzierten thermochemischen Mikrostrukturierung von Metallen Strahltechnik Band 67, Bremen 2018, ISBN 978-3-933762-61-0 Vijay V. Parsi Sreenivas Material modifications due to nonlinear effects created by multiphoton absorption in single crystalline silicon Strahltechnik Band 66, Bremen 2017, ISBN 978-3-933762-60-3 Peer Woizeschke Eigenschaften laserstrahlgefügter Mischverbindungen aus Aluminium und Titan in Abhängigkeit der Kantengeometrie und Halbzeugstruktur Strahltechnik Band 65, Bremen 2017, ISBN 978-3-933762-59-7 Henry Köhler Schwingfestigkeit laserauftraggeschweißter legierter Stähle Strahltechnik Band 64, Bremen 2017, ISBN 978-3-933762-58-0 Jörg Volpp Dynamik und Stabilität der Dampfkapillare beim Laserstrahltiefschweißen Strahltechnik Band 63, Bremen 2017, ISBN 978-3-933762-57-3 Colin Dankwart High resolution of wave fields from measurements with unknown sensor positions and unknown phase shifts of the object wave Strahltechnik Band 61, Bremen 2017, ISBN 978-3-933762-55-9 Edwin N. Kamau Dynamic wave field synthesis: enabling the generation of field distributions with a large space-bandwidth product Strahltechnik Band 60, Bremen 2016, ISBN 978-3-933762-54-2

Reihe Strahltechnik im BIAS Verlag 121

Felix Möller Wechselwirkung zwischen Lichtbogen und Laserstrahl beim Fügen von Aluminium Strahltechnik Band 59, Bremen 2016, ISBN 978-3-933762-53-3 Simon Kibben UV-laserbasierte Oberflächenfluorierung von Polymeren Strahltechnik Band 58, Bremen 2016, ISBN 978-3-933762-52-8 Heiko Brüning Prozesscharakteristiken des thermischen Stoffanhäufens in der Mikrofertigung Strahltechnik Band 57, Bremen 2017, ISBN 978-3-933762-51-1 Michael Schwander Lokale Diamantsynthese durch einen laserbasierten atmosphärischen CVD-PVD-Prozess Strahltechnik Band 56, Bremen 2016, ISBN 978-3-933762-50-4 Marius Gatzen Durchmischung beim Laserstrahltiefschweißen unter dem Einfluss niederfrequenter Magnetfelder Strahltechnik Band 55, Bremen 2015, ISBN 978-3-933762-49-8 Frank Vollertsen, Hendrik Tetzel (Hrsg.) Thermal Forming and Welding Distortion, Proceedings of the IWOTE‘14 Strahltechnik Band 54, Bremen 2014, ISBN 978-3-933762-48-1 Zhuo Tang Heißrissvermeidung beim Schweißen von Aluminiumlegierungen mit einem Scheibenlaser Strahltechnik Band 53, Bremen 2014, ISBN 978-3-933762-47-4 Martin Grden Simulation thermischen Biegens mittels Gebietszerlegung Strahltechnik Band 52, Bremen 2014, ISBN 978-3- 933762-46-7 Jens Sakkiettibutra Modellierung thermisch bedingter Formänderungen und Eigenspannungen von Stählen zum Aufbau von geregelten Prozessen Strahltechnik Band 51, Bremen 2013, ISBN 978-3-933762-45-0 Frank Buschenhenke Prozesskettenübergreifende Verzugsbeherrschung beim Laserstrahlschweißen am Beispiel einer Welle-Nabe-Verbindung Strahltechnik Band 50, Bremen 2013, ISBN 978-3-933762-44-3 Daniel Reitemeyer Stabilisierung der Fokuslage beim Schweißen mit Faser- und Scheibenlasern Strahltechnik Band 49, Bremen 2013, ISBN 978-3-933762-43-6 Steffen Neumann Einflussanalyse beim single mode Faserlaserschweißen zur Vermeidung des Humping-Phänomens Strahltechnik Band 48, Bremen 2012, ISBN 978-3-933762-42-9


Mostafa Agour Determination of the complex amplitude of monochromatic light from a set of intensity observations Strahltechnik Band 47, Bremen 2011, ISBN 978-3-933762-41-2 Andreas Stephen Elektrochemisches Laser-Jet-Verfahren zur Mikrostrukturierung von Metallen Strahltechnik Band 46, Bremen 2011, ISBN 978-3-933762-40-5 Michael Koerdt Herstellung von integriert-optischen Sensorstrukturen in Polymersubstraten basierend auf Brechzahländerungen durch ultraviolette Laserstrahlung Strahltechnik Band 45, Bremen 2011, ISBN 978-3-933762-39-9 Hanna Wielage Hochgeschwindigkeitsumformen durch laserinduzierte Schockwellen Strahltechnik Band 44, Bremen 2011, ISBN 978-3-933762-38-2 Claus Thomy Dynamisches Prozessverhalten beim Laserstrahl-MSG-Hybridschweißen Strahltechnik Band 43, Bremen 2011, ISBN 978-3-933762-37-5 Thomas Seefeld Laser-Randschichtschmelzen mit erhöhter Prozessgeschwindigkeit am Beispiel von Aluminium-Zylinderkurbelgehäusen Strahltechnik Band 42, Bremen 2011, ISBN 978-3-933762-36-8 Frank Vollertsen (Hrsg.) Thermal Forming and Welding Distortion Strahltechnik Band 41, Bremen 2011, ISBN 978-3-933762-35-1 Frank Vollertsen, Daniel Reitemeyer (Hrsg.) Laserstrahlfügen: Prozesse, Systeme, Anwendungen, Trends Strahltechnik Band 40, Bremen 2010, ISBN 978-3-933762-34-4 Claas Falldorf Bestimmung der komplexwertigen Amplitude von Wellenfeldern auf Basis des Prinzips der Selbstreferenz Strahltechnik Band 39, Bremen 2010, ISBN 978-3-933762-33-7 Marc Baumeister Dynamische Laser-Mikroperforation mit single-mode Faserlaser Strahltechnik Band 38, Bremen 2009, ISBN 978-3-933762-31-3 Zhenyu Hu Analyse des tribologischen Größeneffekts beim Blechumformen Strahltechnik Band 37, Bremen 2009, ISBN 978-3-933762-30-6 Frank Vollertsen, Thomas Seefeld (Eds.) Laserbearbeitung: Prozesse, Systeme, Anwendungen, Trends Strahltechnik Band 36, Bremen 2008, ISBN 978-3-933762-28-3 Torsten Baumbach


Untersuchungen zur vergleichenden, digitalen Holografie mit aktiver Wellenfrontmodifikation Strahltechnik Band 35, Bremen 2008, ISBN 978-3-933762-27-6 Knut Partes Hochgeschwindigkeitsbeschichten mit dem Laserstrahl Strahltechnik Band 34, Bremen 2008, ISBN 978-3-933762-26-9 Hendrik Schulze Niehoff Entwicklung einer hochdynamischen, zweifachwirkenden Mikroumformpresse Strahltechnik Band 33, Bremen 2008, ISBN 978-3-933762-25-2 Thorsten Bothe Grundlegende Untersuchungen zur Formerfassung mit einem neuartigen Prinzip der Streifenprojektion und Realisierung in einer kompakten 3D-Kamera Strahltechnik Band 32, Bremen 2008, ISBN 978-3-933762-24-5 F. Vollertsen, J. Sakkiettibutra (Hrsg.) Thermal Forming and Welding Distortion Strahltechnik Band 31, Bremen 2008, ISBN 978-3-933762-23-8 Herausgegeben von Frank Vollertsen Michael Kreimeyer Verfahrenstechnische Voraussetzungen zur Integration von Aluminium-Stahl-Mischbauweisen in den Kraftfahrzeugbau Strahltechnik Band 30, Bremen 2007, ISBN 978-3-933762-20-7 Carsten Wochnowski UV-laser-basierte Erzeugung von planaren, polymeren Bragg-Multiplexer-Strukturen Strahltechnik Band 29, Bremen 2007, ISBN 978-3-933762-19-1 Herausgegeben von Frank Vollertsen, Werner Jüptner Frank Vollertsen, Thomas Seefeld (Hrsg.) Laserstrahlfügen: Prozesse, Systeme, Anwendungen, Trends Strahltechnik Band 28, Bremen 2006, ISBN 978-3-933762-18-4 Frank Vollertsen (Hrsg.) Prozessskalierung Strahltechnik Band 27, Bremen 2005, ISBN 978-3-933762-17-7 Frank Vollertsen, Thomas Seefeld (Hrsg.) Thermal Forming Strahltechnik Band 26, Bremen 2005, ISBN 978-3-933762-16-0 Volker Kebbel Untersuchung zur Erzeugung und Propagation ultrakurzer optischer Bessel-Impulse Strahltechnik Band 25, Bremen 2004, ISBN 978-3-933762-15-3


Frank Vollertsen, Ferdinand Hollmann (Ed.) Process Scaling Strahltechnik Band 24, Bremen 2003, ISBN 978-3-933762-14-6 Emil Schubert Untersuchungen zum Leichtbau mit Hilfe lasergestützter Mischbauweise Strahltechnik Band 23, Bremen 2003, ISBN 978-3-933762-13-9 Christoph von Kopylow Durchstimmbare Mikrokristall-Laser für die absolute Distanzinterferometrie Strahltechnik Band 22, Bremen 2003, ISBN 978-3-933762-12-2 Carmen Theiler Aufbau gradierter Nickelbasis-Chromkarbid-Verbundwerkstoffe durch Laserstrahl-Pulverbeschichten Strahltechnik Band 21, Bremen 2003, ISBN 978-3-933762-11-5 Herausgegeben von Gerd Sepold, Werner Jüptner Thomas Kreis (Hrsg.) Werkzeug Laser – Industrieller Fortschritt durch wissenschaftliche Forschung Strahltechnik Band 20, Bremen 2002, ISBN 978-3-933762-10-8 Gerd Sepold, Thomas Seefeld (Hrsg.) Laserstrahlfügen: Prozesse, Systeme, Anwendungen, Trends Strahltechnik Band 19, Bremen 2002, ISBN 978-3-933762-09-2 Gerd Sepold, Florian Wagner, Jürgen Tobolski Kurzzeitmetallurgie Strahltechnik Band 18, Bremen 2002, ISBN 978-3-933762-08-5 (vergriffen) Frank Elandaloussi Modellgestützte Detektion und Analyse von Materialfehlern an technischen Objekten nach dem Prinzip „Erkennung durch Synthese“ Strahltechnik Band 17, Bremen 2002, ISBN 978-3-933762-07-8 Ingo Zerner Prozessstabilisierung und Ergebnisse für das Laserstrahlfügen von Aluminium-Stahl-Verbindungen Strahltechnik Band 16, Bremen 2001, ISBN 978-3-933762-05-4 Daniel Holstein Ortsaufgelöste Charakterisierung von mechanischen Eigenschaften laserstrahlgeschweißter Verbindungen Strahltechnik Band 15, Bremen 2001, ISBN 978-3-933762-04-7 Bernd Grubert Untersuchung neuartiger Resonatorkonzepte für koaxiale Wellenleiterlaser Strahltechnik Band 14, Bremen 2001, ISBN 978-3-933762-03-0 Martin Klassen Prozessdynamik und resultierende Prozessinstabilitäten beim


Laserstrahlschweißen von Aluminiumlegierungen Strahltechnik Band 13, Bremen 2000, ISBN 978-3-933762-02-3 Ingo Engler Verfahrenskombination Laserstrahlschweißen und -richten am Beispiel einer Titan-Leichtbaustruktur Strahltechnik Band 12, Bremen 1999, ISBN 978-3-933762-01-6 Ulrike Mieth Erscheinungsbild von Materialfehlern in holografischen Interferogrammen Strahltechnik Band 11, Bremen 1998, ISBN 978-3-933762-00-9 Werner Jüptner (Hrsg.) Laser von der Wissenschaft zur Anwendung Strahltechnik Band 10, Bremen 1997, ISBN 978-3-9805011-4-9 Peter Andrä Ein verallgemeinertes Geometriemodell für das Streifenprojektionsverfahren zur optischen 3D-Koordinatenmessung Strahltechnik Band 9, Bremen 1998, ISBN 978-3-9805011-9-4 Thomas Franz Laserstrahlschweißen mit Nd:YAG-Laser unter Wasser Strahltechnik Band 8, Bremen 1998, ISBN 978-3-9805011-8-7 Sigurd Weise Heißrissbildung beim Laserstrahlschweißen von Baustählen Strahltechnik Band 7, Bremen 1998, ISBN 978-3-9805011-7-0 Gerd Sepold, Manfred Geiger (Hrsg.) Strahl-Stoff-Wechselwirkung bei der Laserstrahlbearbeitung 2 Strahltechnik Band 6, Bremen 1998, ISBN 978-3-9805011-6-3 Werner Jüptner, Gerd Sepold (Hrsg.) Lasermaterialbearbeitung im Transportwesen Strahltechnik Band 5, Bremen 1997, ISBN 978-3-9805011-5-6 Carolin Renate Radscheit Laserstrahlfügen von Aluminium mit Stahl Strahltechnik Band 4, Bremen 1997, ISBN 978-9805011-3-2 Jürgen Breuer UV-lasergestütztes Vorbehandlungsverfahren zur gezielten Modifizierung der Oberflächen von Polypropylen Strahltechnik Band 3, Bremen 1996, ISBN 978-3-9805011-2-5 Bernd Heidenreich Beitrag zum Laserstrahlbrennschneiden von großen Stahlblechen Strahltechnik Band 2, Bremen 1995, ISBN 978-3-9805011-1-8 Christian Binroth Beitrag zur Prozessstabilität beim CO2-Laserstrahlschweißen von Aluminium mit Zusatzwerkstoffen Strahltechnik Band 1, Bremen 1995, ISBN 978-3-9805011-0-1

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Wissenschaftliche Arbeiten - Version 01...Teilprojekte „Schmierstofffreies Tiefziehen von Aluminiumblechen für den Karosserie-bau“ und „Polierte Diamantbeschichtung zum trockenen