Wissenschaftliche und technische Sammelreferate

Band 78 "] Lange, Phys ika l i sche E igenschaf ten dtinner Metallfilme 109 Heft 1 (1937)J

W i s s e n s c h a f t l i c h e und technische Sammelreferate Neuere Arbeiten fiber die physikalischen Eigenschaften

diinner Metallfilme. V o n H e r b e r t Lange (Dresden). (Eingegang . . . . 17. Jul l 1936.)

(Aus dem Physikal ischen Insti tut der T e c h n i s c h e n Hochschule Dresden.)

Im AnschluB an einen Bericht von 1,(. R i c h t e r fiber metallische Filme und F~iden (1)a) werden die inzwischen erschienenen Arbeiten fiber physikalische Untersuehungen an dfinnen Metallsehichten zusam- . mengestellt nach folgenden Gesichtspunkten: 1. Her- stellung dei" Schichten; 2. Allgemeines; 3. Aufbau; 4. W~irmeuntersuchungen; 5. Elektrische Eigenschaf- ten; 6. Magnetisehe Eigenschaften; 7. Optische Eigen- schaften; 8. Lichtelektrisehe Eigenschaften; 9. Glfih- emission.

1. H e r s t e l l u n g de r S c h i c h t e n . Die bekannten Verfahren zur Erzeugung dfinner

Metallfilme werden spezialisiert und verfeinert, wobei die Kondensationsmethoden (Aufdampfen und I'(a- thodenzerst~iubung) bevorzugt sind. J . S t r o n g (2) beschreibt ein Verfahren znm Aufdampfen yon Platin mit Hilfe eines elektroehemisch mit Platin bedeckten Wolframdrahtes. Uber eine ffir die Herstellung yon aufgedampften Spiegeln und Folien yon Ag, Be und Cr geeignete Apparatur und die ffir jedes dieser Ele- mente speziell erforderliche Technik berichtet C. R. C a r t w r i g h t (3). Kathodenzerst~iubungsapparaturen werden von J . A. D a r b y s h i r e (4), F. H. N e w m a n (5) und E. O. H u l b u r t (6) beschrieben. Von R. S c h u l ze (7) werden die bisher bekannten Methoden, freischwebende Metallfolien zu erzeugen, kurz zu- sammengefaBt; das von ihm entwickelte Verfahren, dickere Folien durch Kathodenzerst~iubung sehr welt (bis zu 2 m/, Dicke) zu verdiinnen, erweist sich als das brauchbarste zur Gewinnung dfinnster Schichten. C. Mf i l l e r (8) weist darauf hin, dab diese Methode schon frfiher von ihm durchgeffihrt worden ist; zu- gleich ergfinzt er S e h u I ze 's Zusammenfassung durch Mitteilung eines friiher gefundenen Verfahrens zur Herstelhmg von Ni-Folien, das die Schwierigkeiten des Aufst~iubens oder Aufdampfens bei Ni umgeht, n~imlich eine trockene Materialabtragung dutch Ein- wirkenlassen yon Kohlenoxyd auf Nickelh~iutchen, wobei das Ni in gasf6rmiges Nickelkarbonyl fiberge- fiihrt wird. K. L a r k - H o r o w i t z , J. D. H o w e und E. M. P u r c e l l (9), .]. D. H o w e und E. M. P u r c e l l (10) stellen dfinne freie Schichten her, indem sie ein in eine Tr~igerplatte gebohrtes Loch (SpaR) mit einem leicht fliichtigen organischen Stoff (Kampfer oder Naphthalin) ausftillen, die gesamte Oberfl~iche polieren und auf die auf der Temperatur der flfissigen Luft gehaltenen Platte in gewfinschter Dicke das Metall aufdampfen; durch Erwhrmen des Tr~igers nnd Ab- pumpen wird dann die organische Substanz wieder entfernt.

H. E. B e n t (11) teilt mJt, dab sich beim AbreiBen yon Hg aus der Kuppe einer verschlossenen l~apil- lare kurzzeitig ein donner Film bildet.

Por6se Kupfermembranen durch Destillation des Zn aus Messingfolien werden von D. L. W a r r i c k und

~) Die Zahlen in runden Klammern beziehen sich auf das Literatnrverzeichnis am SchlnB der Arbeit.

E. M a c k jr. (12) hergestellt und die relativen Durch- gangsgeschwindigkeiten ftir verschiedene Gase best immt. F~ir gr6Bere Molekfile, wie Benzol nnd Athyl~ither, sind die Membranen undurchl~issig. N. V. K u l t a s c h e f f und F. A. S a n t a l o w stellen (13) auBer solchen Kupfermembranen auch auf gleiche Weise aus einer Ag-Zn-Legierung Silbermembranen her und bestimmen die Durchl~issigkeit ffir verschiedene Stoffe.

2. A l l g e m e i n e s . Da die gebr~iuehliehen DickenmeBverfahren an

dfinnen Folien mit Unsicherheiten behaftet sind, ent- wickelt S. T a n a k a (14) ein neues Verfahren, indem er die Dicke mit Hilfe eines auf einer Planplatte ein- geritzten parallelen Liniensystems, das sieh an dem Metallfilm und der Trfigerglasfl~iche spiegelt, mit einem Megmikroskop ermittelt .

F. W. S p i e r s (15) untersucht ausffihrlich die yon W. G e r l a c h gefundene Erscheinung, dab ein atff eine gewalzte Zinnfolie gebrachter Hg-Tropfen unter Bildung eines Amalgams von konstantem Hg-Gehalt yon 11,8 Proz. in die Folie hineindiffundiert.

Die katalytische Aktivit~it yon Platinschichten, die auf Glas und Quarz aufgest~iubt sind, wird atts der Geschwindigkeit der Vereinigung yon H 2 und O 2 yon G. I. F i n c h , C. A. M u r i s o n , N. S t u a r t und G. P. T h o m s o n (16) best immt; (3. I. F i n c h und A. W. Ik in (17) messen gleichzeitig auch die Ge- schwindigkeit und Gr6Be der dabei auftretenden elektrischen Aufladung der Platinschichten und untersuchen die Struktur dutch Elektronenbeugung. Es zeigt sich, dab Filme, die elektrische Ladung aufwei- sen, auch katalytisch wirksam sind, w~hrend sich elektrisch neutrale Filme inaktiv verhalten. Daraus ist zn folgern, dab katalytische Wirksamkeit durch eine vorangehende Wechselwirkung zwischen der Platinoberfl~iche und einem oder beiden Bestand- teilen des Gasgemisches best immt wird, wobei der Katalysator elektrisch aufgeladen wird. Die katalytische Wirksamkeit ist dabei, wie die Messungen zeigen, direkt proportional der Aufladegeschwindig- keit. Ferner sind in den aktiven Filmen die Kristalle v611ig ungeordnet, w~ihrend bei inaktiven Schichten ein groBer Teil eine allgemeine Orientierungsrichtung besitzt. Der diffuse Beugungsschleier bei aktiven Filmen w~ichst an lntensit~it mit zunehmender Akti- vitfit. Daraus ist zn schlieBen, dab katalytische Wirksamkeit uicht durch irgendeine KristallgrOBe oder Orientiernng best immt wird, sondern dab die Aktivit~it atlf Platinatome konzentriert ist, die keine bestimmte Anordnung oder Strnktur bilden.

Die Diffusion von H 2 von Atmosph~irendruck dutch Pd-Folien ins Vakuum in Abh~ingigkeit yon der Temperatur bis zu 2500 C bestimmen V. L o m - b a r d u n d C h . E i c h n e r (18,19). DieDurchl~issigkeit nimmt mit abnehmender Temperatur zun~ichst langsam ab, f~illt dann bei einer Sprtmgtemperatur, die je nach dem t~einheitsgrad des Metalles zwischen

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160 o C und 180 o C liegt, sehr rasch und nimmt dann wieder langsamer ab. Beim Zurfckgehen liegt die Sprungtemperatur um etwa 200 h6her, die Kurven zeigen also durchaus den Charakter magnetischer Hysteresisschleifen.

A. D e u b n e r (20) zeigt an einem einfachen Bei- spiel, dab die Eigensehaften dt~nner Metallschichten nicht proportional mit der Schichtdicke wachsen, sondern einem stark nichtlinearen Gesetz folgen.

J. B. P h i l i p s o n und P. H. Carr (21) setzen aufgest~ubte Silber- und Wismutniederschl~ge Elek- tronenstrahlen yon 0 bis 100 Volt Geschwindigkeit aus und entwickeln dann in Joddampf. Die Wismut- filme zeigen bis 25 Volt herab, Silber bis 7 Volt herab eine dutch die Beschiegung herabgesetzte ehemische Aktivit~it.

3. A u f b a u der Sch ich ten . Von Wo. Os twa ld (250) wird fiber die Anwen-

dung der R6ntgenoskopie und Elektronoskopie auf den Aufbau dtmner Schichten berichtet.

C1. Mfins ter (22) untersucht die Erscheinung, dab bei Kathodenzerst~iubung eine dicht fiber der Auffangplatte angebrachte Kante keinen scharfen Schatten, sondern im allgemeinen drei Maxima der Belagdichte hervorruft, ein Effekt, der bei Auf- dampfen unter gleichen Bedingungen nicht auftritt, und der yon N f n s t e r dahin gedeutet wird, dal~ die beiden seitlichen Maxima dutch elektrostatische Ab- lenkung der negativ geladenen Teilchen durch die (wahrscheinlich auf Anodenpotential befindliche) Kante hervorgerufen werden, w~ihrend das mittlere Maximum vielleicht auf Rutschen der Atome l~ngs der Tr~gerglasflfiche zuriiekgeffihrt werden kann. Dieser Effekt muB bei der HersteUung yon Stufen- filtern durch Kathodenzerstfiubung beaehtet werden. Uber eine ~hnliche Erscheinung, nfimlich eine ,,anor- male'" Struktur des Niederschlags bei Kathodenzer- st~iubung, wenn zwischen Kathode und Auff~inger ein Spalt oder eine Kante gebracht wird, berichten E. A. J o h n s o n und L. Ha r r i s (23) und machen ffir die Zerst6rung des Niederschlags Elektronen und neutralisierte positive Gasionen, die an der Kathode reflektiert werden, verantwortlich,

Eine ausgedehnte Arbeit fiber die Struktur d~inner Kristallschichten finder sich bei F. K i r c h n er (24). An Elektronenbeugungsaufnahmen wird gezeigt, dab bei dtmnen aufgedampften Schichten fast immer eine geregelte Orientierung der Kristallk6rner auftritt, indem sich eine bestimmte Netzebene parallel zur Unterlage orientiert. Anderseits ergibt sich bei lang- samem Aufdampfen stets eine mehr oder weniger starke Verbreiterung der lnterferenzringe, die auf sehr geringe Korngr6Be, d.h. ,,kolloiden Zustand" der Schicht deutet; mit waehsender Schichtdieke und wachsender Verdampfungsgeschwindigkeit nimmt die Norngr6Be und damit die Ringsch~irfe zu. Auch G. P. T h o m s o n , N. S t u a r t und C. A. Mur i son (25) finden bei Elektronenbeugung an aufgest~ubtem Platin h~ufig, dab sich eine Gitterebene parallel zur Oberfl~iche einstellt, w~ihrend die meist sehr kleinen Kristallite im iibrigen regellos gelagert sind. Nach H. E. F a r n s w o r t h (26, 27, 28) zeigt ein auf Gold aufgedampfter unsichtbarer Silberfilm die gleiche Orientierung wie tier Goldkristall. Die Feinstrukturen der Beugungsringe sind gleieh denen des massiven Silbers. Also k6nnen Oberfl~iehenunregelm~iBigkeiten nicht die Ursaehen der Feinstruktur sein, eine un- symmetrische Reflexion der Elektronen an den ent-

gegengesetzten Seiten einer Netzebene ist fiir ihre Erkl~irung heranzuziehen. Bei weiteren Untersu- chungen (29) wird eine bestimmte Anzahl Atomlagen auf die Einkristallfl/iche eines anderen Metalles auf- gedampft und mit Elektronenbeugung untersueht. Ein Silberfilm wird auf Kupfer als amorph, auf Gold als kristallin gefunden. Aufgest~iubte Goldfilme, die von R. S. Swamy (30) r6ntgenographisch untersucht werden, zeigen ebenfalls die Orientierung einer Kri- stallebene parallel zur Quarzunterlage; bei W~irme- behandlung findet ein betr~iehtliches Kornwachstum statt. Augerdem bestatigt der Verfasser die schon frfiher (31) yon ihm gefundene Erscheinung, dab sich dfnne Schichten bei Erhitzung in kleine, voneinander getrennte Tr6pfchen aufl6sen. Nach J. J. T r i l l a t und Th. v. Hi rsch [(31) bis (36)1 geben geh~immerte Gold- und Platinfolien ausgesprochene Faserstruktur- beugungsbilder mit der Faserachse senkrecht zur Folie. AuBer D e b y e - S c h e r r e r - R i n g e n treten auch Einkristallbeugungsbilder auf, ffirderen Erkl~rung die durch alas H~immern hervorgerufene plastische Deformation der Kristalle wesentlich ist [siehe hierzu auch F. K i r c h n e r (276)]. Weiterhin wird nachgewiesen, dab es sich hierbei um Raumgitterinterferen- zen handelt. B. v. Borr ies und E. Ruska (37) berichten fiber die Anwendung des Elektronenmikro- skopes zur Untersuchung dfinner Metallfolien. An aufgedampftem Bi wird yon C. T. Lane (38) r6nt- genographisch eine Orientierung der ( l l l )-Ebene parallel zur Unterlage festgestellt. Bei Struktur- untersuchungen an elektrolytisch niedergeschlagenen Nickelschichten finden W. G. Burgers und W. E l e n b a a s (39) je nach den ~uBeren Versuchsbe- dingungen verschiedene Textur, so dag es aussichts- los erscheint, allgemeine Sehlugfolgerungen auf die Ausbildung einer bestimmten Struktur ziehen zu k6nnen. Aufgest~iubte Ni-Schichten zeigen nach W. Bassen und F. Gross (40, 41) bei Variation des Fallgases (Wasserstoff und Stickstoff) Variation der Struktur. Es treten hexagonale, tetragonale und ku- bische Phasen auf, jeweils abh~ingig vonder Reinheit des Gases und der Temperatur. Menge und Art des gel6sten Gases werden bestimmt.

J. K r a m e r und H. Zahn (42, 43, 44) erhalten dutch Aufst~iuben und Aufdampfen zahlreicher Me- talle, sowie auch elektrolytisch bei Sb und Pt, nichtleitende zusammenh~ingende Schichten, die bei einer charakteristischen, yon tier Herstellungsart unab- h~ngigen Sprungtemperatur in normale leitende Modi- fikationen flbergehen. Sie erkl~ren dies dadurch, dal~, solange die Metallatome unter dieser Sprungtempera- tur angelagert werden, ihre Energie also kleiner ist, als dieser Temperatur entspricht, keine Weehselwir- kungen zwischen ihnen auftreten kOnnen und infolge- dessen eine amorphe Zusammenlagerung stattfindet, die durch das Fehlen freier Elektronen gekennzeich- net ist. Ffhrt man die zur Abspaltung freier Elek- tronen notwendige Energie in Form yon W~rme zu, so bildet sich das Kristallgitter, und die Schichten werden leitend. Dieser Vorgang ist offensichtlich irreversibel. Das Fehlen bzw. die Verarmung an freien Elektronen suchen die Verfasser durch Kapazit~ts- messungen an dannsten Schichten nachzuweisen. Denn wenn die Zahl der freien Elektronen in einer monoatomaren Schicht in der Gr/3genordnung der Zahl tier Atome bleibt, so wird auch die Kapazitfit als Funktion der Spannung praktisch konstant blei- ben, w~ihrend bei Abnahme der Zahl der freien Elek- tronen pro Atom zu erwarten ist, dag clie Kapazittit

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nur bei kleinen Spannungen konstant bleibt, und dab die 8chicht, wenn alle freien Elektronen gebunden sind, die angelegte Spannung nieht mehr aufnehmen kann. lhre l'(apazit~it wird also scheinbar abnehmen. Dies konnte an Bi und Cu nachgewiesen werden. An1 Antimon wird gezeigt, dab I,(ristallbeugungsringe erst nach der Umwandlungstemperatur auftreten. M. Gen , 1. Z e l m a n o w und A. C h a l n i k o w (45) finden dagegen bei Elektronenbeugung an Metallspiegeln, die aus Metalld~impfen an kalten Fl~ichen niedergeschlagen sind, dab die Spiegel von Ni, Fe, Cd und Hg aus sehr kleinen KristallkSrnchen bestehen, dab sich ihre Git terparameter abet nicht von denen des kom- pakten Metalles unterscheiden. Bei Erw~irmnng wet- den die Beugungsringe sch~irfer, die MetallkSrner also grSBer. G. T a m m a n n (46) n immt zu der Frage der Existenz eines glasig-amorphen Zustandes bei Me- fallen Stellung, indem er die Erwartungen, die man auf Orund der Erfahrungen an nichtmetallischen Stoffen im alnorphen und kristallinen Zustand bei Metallen hegen kann, mit den bisher vorliegenden Experimenten vergleicht. Er kommt zu dem Ergebnis, dab alle Versuche darauf hindeuten, dab Metalle sich stets kristallin niederschlagen, zun~ichst in sehr kleinen Kristallk0rnchen, die bei Temperaturanstieg wachsen und sich vereinigen, so dab eine Leitf~ihigkeitszunahme stattfindet. Ein Ubergang vom amorphen in den kristallinen Zustand mfiBte sich sehr pl(itzlich vollziehen, auBerdem w~re durch L0cken- bildung zwischen den Krist~illchen bei einem solchen Ubergang eher eine Leitf~ihigkeitsabnahme zu erwarten. DOnne Schichten sind dem Rauhreif vergleich- bar, bei dem ebenfalls zwei Arten vorkommen: Reif mit regellos verteilten Krist~illchen, gebildet in der Luft arts nnterk0hlten WassertrSpfchen, und 8ubli- mationsreife mit orientierten Kristallen. Das einzige Metall, das im amorphen Zustand best~ndig ist, ist das Antimon [siehe auch (116)], allerdings nur mit einem Gehalt von SbCI a und Sb28e a. Es scheint somit unmOglich, reine Metalle in den amorphen Zustand 0berzuffihren.

Aus der Leitf~ihigkeitszunahme donner Silber- schichten bei einer best immten charakteristischen Dicke sehlieBen C. A n d e r s o n und A. O o e t z (47) auf die Bildung von Kristallgruppen best immter OrOBe, 10 4 bis 10 -~5 cm im Durchmesser. Bei Va- kuumaufdampfen yon Se und Bi auf gekfihlte Glas- unterlage finden A. G o e t z und L. E. D o d d (48, 49, 130) zwei voneinander verschiedene 8chichtlagen, von denen die zun~chst entstet~ende /iuBerst fein- kristallin ist, w~ihrend die darfiberliegende Makro- kristalle mit ausgesprochener Faserstruktur aufweist. Es handelt sich dabei offenbar um die Wirkung eines durch das W~rmeleitvermOgen des Niederschlags be- dingten Temperaturgradienten. In den d0nnen Schich- ten erfolgt infolge der niedrigen Temperatur Mikro- kristallbildtmg, w~ihrend bei dickeren Schichten die hShere Oberfl~ichentemperatur Makrokristalle bildet. Eine Angleichung der l.(ristallstruktur an die der Un- terlage finden G. I. F i n c h trod A. G. Q u a r r e l l (50, 51) im Falle einer dfinnen AI-Schicht auf P t : A I zeigt im massiven Znstand und in dicken Schichten tin fl~chenzentriert-kubisches Gitter, w~hrend es in dtinnen Schichten eine fl/ichenzentriert-tetragonale Struktur besitzt, so dab einige seiner Parameter mit der Pt-Unterlage Obereinstimmen. DaB auch die Struktur einer nichtmetallischen Unterlage wesentlich ist ffir die Struktur der aufgedampften Schicht, zeigen die Arbeiten van H. l . a s s e n (52) mid y o n

H. L a s s e n und L. BrOck (53) fiber Silberschiehten auf natfirlichen Steinsalzkristallen. Bei gen0gend hohcr Temperatur bildet sieh auf den Spaltfl~ichen stets ein Silbereinkristall mit gleicher Orientierung wie die Unterlage, indem sich die Netzebenen des Silberkristalls parallel zu den entsprechenden Netz- ebenen der Steinsalzunterlage einstellen. Hierzu be- merkt L. R o y e r (54), dab der Silberkristall wahrscheinlich in best immter Weise um 450 gegen den Steinsalzkristall gedreht ist, w/ihrend H. L a s s e n und L. BrOck (55) nochmals die v011ig gleiche Orientie- rung feststellen. Weiter finder H. Las se 51 (52) starkc lnterferenzpunkte, die zwar offensichtlich zum Sil- bergitter gehiiren, denen abet keine rationalen ln- dizes zugeordnet werden k0nnen. F. K i r c h n e r und H. L a s s e n (56) ffihren diese , , irrationalen" Inter- ferenzptmkte auf eine Fl~ichengitterwirknng der Oktaederebenen yon sehr kleinen Krist~illchen zur0ck. An zahlreichen auf Steinsalz anfgedampften Metallen (Ag, An, Ni, Co, Cu, Fe, Cr und Pd) setzt L. BrOck (57) diese Untersnchtmgen fort. Er zeigt unter an- derem, dab for fast alle nntersuchten Metalle eine charakteristische Temperatur angegeben werden kann, oberhalb deren die Schicht aus einem Kristallgebilde besteht, das sich mosaikartig aus vielen kleinen Kri- stalliten zusamnmensetzt, die alle gleich orientiert sind, wodurch das Bild eines Einkristalles entsteht. Diese Temperaturen sind w~m Metall und v o n d e r Unter- lage abhfingig. Ferner wird angegeben, wie die bisher allgemeing01tige Orientierungsregel for Stoffe, die auf einer kristallinen Unterlage aufwachsen, for vakunm- aufgedampfte Schichten erweitert werden muB.

Nach R. W. D i t c h b u r n (58) scheinen sich aufgest~iubte Kadmiumatome longs der Oberfl~iche zu bewegen. Um diese von verschiedenen Autoren beob- achtete Beweglichkeit der Atome donner Metall- schichten longs der Oberflache welt unter dem Schmelzpunkt des massiven Materials festzustellen, werden yon E. N. da C. A n d r a d e Gold- nnd Silber- schichten von etwa 50 Atomlagen mit Elektronen- beugung und ultramikroskopisch untersucht (59). Durch Kombination beider Verfahren kSnnen weit- gehende Aufschl0sse fiber die Struktur donner 8chich- ten erhalten werden. Insbesondere konnte die freie Beweglichkeit der Atome in der obersten Schicht parallel zur Schicht bis zu best immten Temperaturen herab beobachtet werden. R. C. L. B o s w o r t h (60, 61) untersucht die Oberfl~ichenwanderung der Atome an Na- und K-Filmcn, indem er das Alkalimetall anf die Mitte eines Wolframstreifens aufdampft und von Zeit zu Zeit durch Abtasten des ganzen Streifens mit einem Lichtstrahl die photoelektrische Empfindlich- keit l~ings des Streifens bestimmt. Bei Na ist der Streifen bei 300 o lK nach 1--2 Stunden, bei 800 o tK nach 5--10 Sekunden gleichm~iBig aktiv. FOr die Aktivierungsenergie wird ein Betrag von 0,25 Volt angegeben. Bei Kalium wird die Aktiviernngsenergie for unbegrenzt donne Bedeckung zu 0,72 Volt bt- s t immt, w~ihrtnd sit for monoatomare Bedeckung zu 0,29 Volt reduziert wird; dies wird als Beweis for die Existenz einer aushreitenden K~raft infolge der gegenseitigen Abstossung der adsorbierten Teilchen angesehen, die infolge der metallischen Oberfl~icht eine Reihe parallel orientierter nnd damit sich ab- stol,%nder Dipole bilden.

R. W. D i t c h b u r n (62) unttrsucht an Kadmium- filmen den Aufst~inbungsvorgang. Er stellt rest, dab beim Aufst~iuben keine kritische Dichte des Nieder- schlagstromes (Zahl der Atome, die pro Sekunde mid

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qcm auf die Auffangfl~iche treffen) existiert, w~ihrend beim Aufdampfen yon anderen Autoren und auch yon ihm eine solche kritische Dichte gefunden wird, bei deren Unterschreitung kein Niederschlag entsteht. Die Niederschlaggeschwindigkeit h~ngt ab yon den Entladungsbedingungen und vom Auff~ingerpotential ; sie nimmt ab mit abnehmender negativer Ladung und wird sehr klein ffir positives Potential, kann aber durch Abkfihlung vergr6Bert werden. Die Filme zeigen eine homogene und wahrscheinlich amorphe Struktur. Aus diesen Ergebnissen wird eine Theorie des Aufst~ubungsvorgangs entwickeit.

J. A. P r ins (63) findet neben den bereits bekannten Faserstrukturen d•nner Metallschichten an Sn keine Faserstruktur, bei Cd und Mg bei Luftzutritt Einlagerung yon Oxyd, bei Ca das Diagramm yon Ca(OH)2. Die Abhfingigkeit der Kristallorientierung diinner aufgedampfter Ag-und Zn-Folien von der Temperatur, Schichtdicke und Unterlage (Glas, Molybdan und Quarz) untersucht K. R. D i x i t (64). Es werden verschiedene Orientierungen beobaehtet, die nicht yon der Unterlage abh~ingen; eine Theorie wird vorgeschlagen, die diese diinnen Niederschl/~ge als zweidimensionales Gas auffagt. Dann l~fit sich eine entsprechend abgewandelte v a n d e r W a a I s'sche Gleichung dafflr aufstellen, die in Verbindung mit einer Gleichung yon R a m s a y und Sh ie ld fiber die Abh~ingigkeit der Oberfl~ichenspannung yon der Temperatur die Temperaturen berechnen l~igt, bei denen Orientierung parallel zu irgend einer Ebene eintritt. Die berechneten Werte stimmen gut mit den beobachteten Orientierungstemperaturen flberein. T. V. S t a r k e y (65) verfolgt auf Grund der Abh~ingigkeit des Reflexionsverm6gens metallischer Schichten vom Aufbau den KondensationsprozeB eines Kad- miummolekularstrahles auf einer gekflhlten Unter- lage und findet, dab als Folge von Unregelm~gigkeiten und Unebenheiten der Oberfl~iche ,,aktive Zentren" bestehen, die in Zeiten, die kurz gegen die Wachs- tumszeit des Films sind, mit Metall bedeckt werden. Die Volumina der an diesen Zentren entstehenden Aggregate sind um ein mittleres Volumen naeh der Gauss'schen Fehlerkurve verteilt, das Wachstum der Aggregate wird dutch Wanderung kleiner Teilchen, wahrscheinlich Molekflle, zu den aktiven Zentren be- gtinstigt. Nach K. L a r k - H o r o w i t z , E. M. Pur - cell und H. J. Y e a r i a n (66) zeigen Zinkfolien [Her- stellungsverfahren siehe (9)] bei Elektronenbeugung die gleichen Beugungsbilder, auch bezfiglich der Intensit~it, wie bei R0ntgenstrahlen. Weiterhin wird die lntensitfitsverteilung der Beugung an zahlreichen Metallfilmen als Funktion der Oberflachenbedingun- gen der Kristallite, Brechung der Elektronenwellen, Orientierung und des Atomformfaktors bestimmt (67). Die Struktur chemisch niedergeschlagener Silber- schichten auf verschiedenen Glassorten bei Erhitzen wird yon T. L i epus (68) untersucht. Bei etwa 2500 C tritt eine 8ammelkristallisation ein, verbunden mit einer oberfl~chlichen Wanderung der Ag-Nolekiile, yon etwa 6000 Cab diffundiert alas Silber unabhfingig v o n d e r Glassorte unter Bildung eines gelben Farb- tones in das Glas. G. N a t t a (69) findet bei ~iu6erst dfinnen Niederschl~igen yon Pt, Pa und Ag auf Cu- und Ag-Unterlagen mittels Elektronenbeugung, dab die Niederschl~.ge nicht aus reinen Metallen, sondern aus Legierungen bestehen, deren Zusammensetzung und 8truktur yon dem Verh~ltnis der Atomradien von Schicht- und Tr~igermetall abhfingen. Ist dieses Verh~ltnis grgger als 1 (Pt, Pa und Ag auf Cu), so

bestehen die Filme aus festen L6sungen im Gitter des Kupfers, ist es kleiner als 1 (Pt auf Ag), so entsteht eine unbesttindige Form yon Mischkristallen, die in dem Beispiel des Pt auf Ag die Gitterkonstante des Ag haben, obwohl der Pt-Gehalt etwa 50 Proz. betr~igt. Nach langerer Zeit, nach Erhitzen viel ra- scher, zeigen die Filme kleinere Gitterkonstanten, ein Zeichen daftir, dat~ bei niedrigen Temperaturen die Umsetzung der gr6geren mit den kleineren Atomen im Gitter zun~chst ohne Gr0genfinderung des Gitters vor sich geht und daf~ erst eine sp~itere Diffusion und Homogenisierung die Kontraktion des Gitters bewirkt.

Eine Anzahl yon Arbeiten beschMtigt sich mit der Aufkl~irung des Auftretens yon ,,Extra-Ringen" (Ringen mit gebrochenen Ordnungszahlen) bei der Elektronenbeugung an dfinnen Metallfilmen. G. I. F inch und A. G. Q u a r r e l l (71) schliegen aus Beu- gungsaufnahmen an einer Reihe von Metallschichten, dab die Extra-Ringe von der Orientierung der Ober- flachen abhfingen, durch die der Elektronenstrahl die l~ristalle verl~gt. K. L a r k - H o r o w i t z , H. J. V e a r i a n und J. H. Dove (72) nehmen nach Ver- gleich yon Beugungsaufnahmen dfinner Metallfilme mit einem R/Sntgendiagramm yon Naphthalin an, dag die gxtra-Ringe adsorbierten Schichten organi- scher Substanzen zuzuschreiben sind, die diinne kristalline Schichten mit willkiirlich orientierten Kreuzgittern bilden. Bei weiteren Untersuchungen finden G. I. F inch und A. G. Q u a r r e l l (73) Extra- Ringe, die vom Metall, der Art des Erhitzens und vom Gas, in dem erhitzt wurde, abh~ngen. Diese Ringe unterscheiden sich alsovon denen, die organischen Schichten zugeschrieben werden. Weitere Bei- tr~ige zur Frage der Extra-Ringe geben G. I. F inch A. G. Q u a r r e l l und H. W i l m a n (70), L. H. G e r m e r (74) und G. I. F inch (75).

4. W ~ i r m e u n t e r s u c h u n g e n .

Die thermoelektrische Kraft zwischen aufgest~ubten Antimon- und Wismutschichten wird yon E. A. J o h n s o n und L. H a r r i s (76) in Abhfingigkeit yon den Schichtdicken untersucht. Es zeigt sich eine Abnahme der Thermokraft, wenn die Wismutschicht unter 10 -4 cm dick war; bei Variation der Sb-Dicke blieb die Thermokraft konstant. Die gesetzmfil3ige Abhfingigkeit schliegt eine Verunreinigung der Schich- ten durch Gase bei der Herstellung aus, vielmehr ist eine besondere Kristallstruktur dieser Schichten zu vermuten. L. H a r r i s (77) beschreibt empfindliche, durch Kathodenzerst~iubung hergestellte Wismut/ Antimon- und Wismut/Tellur-Vakuumthermoele- mente yon gro~;em Widerstand, die in Verhindung mit einem Wechselstromverst~irker weit gr0gere Emp- findlichkeit zeigen als die fibliche Thermoelement- Galvanometerkombination, und die daher zur Nes- sung sehr kleiner Strahlungsintensit~iten geeignet sind.

Die W~irmeleitf~ihigkeit yon aus AI-Folie von 6,65 und 8,33 t~ Dicke gefertigter W~,rmeisolation wurde zwischen +200 und - - 2 0 o c von H. lno- k u t y , T. N a g a n o , Z. N a g a o k a und E. N o m u r a (78, 79) gemessen. Durch kleine L6cher in tier Folie wurde die W~rmeleitf~higkeit um etwa 20 Proz. er- h6ht. W~irmeisolation aus abwechselnd AI- und As- best-Folie zeigte gegenaber tier aus A1 allein gebildeten eine Abnahme der W~irmeleitf~ihigkeit tim t0 Proz.

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5. E l e k t r i s c h e E i g e n s c h a f t e n . Ein Kunstgriff zur Herstellung eines guten elek-

trischen Kontaktes mit d/innen Folien wird von R. V. J o n e s (80) angegeben. Die Kontaktstelle wird mit Alkohol befeuchtet, dessen Oberfl}ichenspannung die Folie festzieht; dieser innige t<ontakt bleibt auch nach dem Verdunsten der Fl0ssigkeit bestehen.

In zahlreichen Arbeiten beschMtigt sich Q. Ma- j o r a n a [(81) his (93)] mit dem yon ihm gefundenen trod an vielen Metallen gemessenen Effekt der Wider- standserh0hung d/tuner Schichten bei Belichtung mit einer pulsierenden Lichtquelle. Dieser Effekt wird ausdrflcklich unterschieden von einer Widerstands- erhOhung durch Erw~irmen [siehe A. E t z r o d t (86, 87)], es wird eine besondere Art lichtelektrischer Effekt angenommen. Es besteht eine Phasendifferenz zwischen Lichtimpuls und WiderstandserhOhung.

A. F ~ r y (94, 95) untersucht die Abh}ingigkeit des Widerstandes yon der Schiehtdicke und tier Tem- peratur an aufgest~iubtem Platin, das in Form yon Platinmohr niedergeschlagen ist. Uber eine kritische Dicke von 285 m/~ kann das Metall als massiv angesehen werden, der Widerstand betr~igt abet das 42- fache des Widerstandes yon gewOhnlichem Platin. Bei Erw~irmung steigt der Widerstand, sinkt abet bei mehreren Umwandlungspunkten plOtzlich herab. Ftir dfinne Schichten aus gl~nzendem Platin ist die kritische Dicke etwa 50 m#, der Widerstand gleich dem des festen Platins. A. J a g e r s b e r g e r (96) sucht das Anwachsen des spezifisehen Widerstandes bei dfinnen Schichten durch die Abnahme der Zahl der freien Elektronen pro ccm zu kit ten. Es scheint abet un- m/~glich, aus der Widerstands~inderung mit der Schichtdicke allein etwas auszusagen fiber die freie Wegl~inge und ihre Anderung mit der Schichtdicke. Von A. D e u b n e r (97, 98) wird die elektronentheo- retische Erwartung, dab bei elektrostatischer Auf- ladung d/inner Metallschichten eine Widerstands- ~.nderung auftrit t , experimentell einwandfrei best}itigt, nachdem M. P i e r u c c i (99) eine Andeutung dieses Effektes gefunden und G. P o l v a n i (100) theoretische Uberlegungen dazu gegeben hat. Die gleichen Unter- suchungen werden von E. P e r u c c a (101,102) und auch von R. D e a g l i o (103, 104) angestellt; beide finden im Gegensatz zu D e u b n e r keine Effektum- kehr bei Wechsel von positiver zu negativer Auf- ladung, sondern stets eine Widerstandsverminderung. M. P i e r u c c i (105,-106) stellt hierzu nach weiteren Beobachtungen das Vorliegen zweier verschiedener Effekte fest, die sich fiberlagern und von denen nut der, tier die Umkehr zeigt, sich theoretisch deuten I~gt. An Nickelfilmen von 0,04/~ bis 7,5 /r werden die spezifische Leitf~ihigkeit und ihr Temperatur- koeffizient von R. C. L. B o s w o r t h (107) bestimmt und beide dickenabh~ingig gefunden. Bei Dicken fiber 0,4 /~ zeigt sich normale Leitf~higkeit, unter 0,1 /~ betr~igt sie nur noch den zweiten bis dritten Teil davon. Mehrere Filme yon 0,08 # zeigen irreversible Einflfisse tier Temperatur. E. T o w n e s und D. Rol l e t (108) untersuchen Kadmiumfilme, die aus einem Molekularstrahl auf gekfihltes Glas niedergeschlagen sind, und finden, dab die Leitf~higkeit bei einer kri- tischen Dicke yon 6- -8 - 10 -~ cm sprungweise auf den 15. Tell der Leitf~ihigkeit des massiven Metalles ab- sinkt und bei einer Dicke yon 2- -7 �9 10 -v cm ganz un- merklich wird. Besondere Vorsichtsmagregeln wurden getroffen, um einen guten Kontakt zwischen Film und Elektrode zu gew~ihrleisten, deren Auger-

achtlassen wahrscheinlich die frtlher gefundene groge kritische Dicke [siehe D. R o l l e r und D. W o o l r i d g e (230)] von etwa 400 �9 10 -7 cm erkl~irt. DaB die beobachteten Leitf~ihigkeitsanomalien an dfinnen Schich- ten nicht dutch ~iugere Versuchsbedingungen hervorgerufen werden, sondern tats~ichlich eine spezielle Eigenschaft von Metallfilmen sind, weist H. N u r - m a n n (109) nach, indem er nach einer optischen Methode, die Kontaktfehler und dergleichen ver- meidet, die LeitfOhigkeit an aufgedampftem Silber best immt und die gleiche Anomalie, n~imlich Ab- nahme der Leitf}ihigkeit mit abnehmender Dicke, feststellt. Danach ist die Auffassung verschiedener Autoren, dab die Leitf~higkeitsabnahme hervorgerufen wird dutch geringe Anzahl yon Kontakten zwischen den einzelnen Molekfilgruppen, nicht mehr stichhaltig. Eine andere Erkl}irung wird yon E. Pe - r u c c a (110,111) vorgeschlagen. Er nimmt eine kristalline Grenzschicht an, in der die Zahl der freien Elektronen von aul3en nach innen zunimmt, so dab sie erst in einer Tiefe yon einigen m# den normalen Wert erreicht. Die Vorstellungen yon T i s c a , der die Anomalie dutch Anderung der freien Wegl}inge der Elektronen erkl~rt, ffihren zu einem Gesetze der Widerstandsfinderung mit der Dicke, das mit den neusten Messungen im Widerspruch steht; auch J a g e r s b e r g e r [siehe (96)1 kommt auf Grund seiner Uberlegungen zu einem fihnlichen Ergebnis. Ebenso wird von P e r u c c a die Hypothese von K r a m e r (44) fiber eine amorphe Struktur dfinner Schichten abge- lehnt, da dessert kritische Umwandhmgstemperaturen nicht mit den gefundenen Temperaturabh~ingigkeits- anomalien vereinbar sind. Messungen yon R. De- a g l i o (112, 113) fiber den Temperaturkoeffizienten der spezifischen Leitf}ihigkeit in einem Intervall yon - - 4 0 bis +400 C an Goldfolien ver~nderter Schicht- dicke stfitzen die Hypothese P e r u c c a s . M. C. J o h n s o n nnd T. V. S t a r k e y (114) messen die Leit- fS.higkeit eines Quecksilberfilmes, der aus einem Molekularstrahl hei Zusatz bestimmter Mengen yon Wasserdampf, Sauerstoff, Argon, Kohlens}iure und ionisierter Gase auf einer gekfihlten Platte niedergeschlagen ist. Es bildet sich zun~ichst eine Schicht, deren Leitf}lhigkeit nur langsam w~ichst und die ffir die zugeffigten Gase schwer durchdringbar ist. Dann entsteht eine Schicht, in der Gase ein- und ausdiffun- dieren. Wasserdampf, Sauerstoff und Argon scheinen monomolekulare Schichten auf dem lockeren Hg auf- zubauen, w~hrend Kohlensfiure und ionisierter Sauer- stoff in den Zwischenr~umen nichtleitende Anh~.u- fungen bilden, die die Leitf~ihigkeit herabsetzen. Die Ergebnisse dieser Leitf~ihigkeitsuntersuchungen stimmen mit mikroskopischen Befunden aberein. A. C. B. L o v e l l (115) untersucht Rubidiumfilme, die auf Glas bei 900 K und niedriger niedergeschlagen werden, auf ihre Leitf~higkeit in Abh~ingigkeit yon Dicke und Temperatur. Er finder, dab z. B. eine Schicht yon 10 Atomlagen bei 630 K einen nur viermal grOgeren Widerstand aufweist als das massive Metall. Die elektrischen und optischen Eigenschaften yon im Hochvakuum auf gekfihlter Unterlage kondensierten Antimonschichten werden yon R. S u h r m a n n und W. B e r n d t (116) bestimmt. Bei zunehmender Er- wfirmung wird Umwandlung aus einem unmetalli- schen Zustand in den metallischen festgestellt, und zwar nehmen die Umwandlungstemperaturen mit zunehmender Schichtdicke ab (bei 15 m/~ Dicke waren es 3250 K, bei 35 m/~ 2800 K und bei 109 mt~ 2700 K). Vor der Umwandlung liegt der Wider-

114 Lange, Physikalische Eigenschaften donner Metallfilme F Kolloid- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L Z e i t s c h r i f t

stand um drei Zehnerpotenzen h6her als nachher und nimmt reversibel mit zunehmender Temperatur ab. Nach tier Umwandlung wtichst der Widerstand reversibel mit der Temperatur. Das Absorptions- spektrum der durchsichtigen Schicht zeigt im un- metallischen Zustand eine Reihe von Banden, die naeh der Umwandlung verschwunden sind.

Im Verlauf yon Supraleitftihigkeitsmessungen an Zinnschichten yon 2 /~ Dicke auf Konstantan linden J. C. M c L e n n a n , A. C. B u r t o n , A. P i t t und J. O. W i l h e l m (117, 118), daft sich die mit Gleich- strom gemessene Sprungkurve (Abfall des Wider- standes, aufgetragen fiber der Temperatur) bei Uber- lagerung eines Hochfrequenzstromes zu tieferen Tem- peraturen verschiebt. Die GrOge der Verschiebung ist yon der Sttirke des Meggleiehstromes und des Hochfrequenzstromes, sowie von dessen Frequenz abhtingig. Migt man dagegen den Hochfrequenz- widerstand und tiberlagert einen Gleichstrom, so verschiebt sich die Sprungkurve nach hSheren Tempera- turen. Diese Versuche werden fortgesetzt von E. F. B u r t o n , J. O. W i l h e l m , A. P i t t und A. C. Young (t19). Naeh E. F. B u r t o n (120) verschwindet die Supraleitftihigkeit solcher Zinnfilme (wenigstens tritt sie bis zu 20 K nicht mehr auf), wenn sie mit einem Film nichtsupraleitenden Materials (z. B. Cu oder Ni) fiberzogen werden. Nut bei dfinnen Filmen tritt dieser Effekt auf. Haben die Zinnfilme eine gewisse Dicke erreicht, so bleibt die Supraleitftihigkeit auch bei Bedeckung erhalten. Bei weiteren Messungen an Zinnschichten verschiedener Dicke auf Drtihten verschiedenen Materials linden E. F. B u r t o n , J. O. W i l h e l m und A. D. Misener (121), dab die auf den Belastungsstrom Null extrapolierte Temperatur des

Sprungpunktes nur yon tier Dicke des Zinnfilms ab- htingt, und zwar sinkt mit abnehmender Dicke die Sprungtemperatur zuntichst nur langsam, bei Dicken yon 5--10. 10 -a cm aber sehr rasch, so dal~ Filme unter 2,5 �9 10 -a cm bis zu 20 K aberhaupt nicht supra- leitend wnrden. Bedeckung mit niehtsupraleitenden Schichten setzt die Sprungtemperatur wesentlich herab. Da die Versuche am Zinn dutch das Vor- handensein einer nichtsupraleitenden Modifikation kompliziert werden, haben A. D. Misener und J. O. W i l h e l m (122) die Untersuchungen mit dfinnen Bleischichten von 50. 10 -~ und 3,5. l0 5 cm wieder- holt. Auch bier sinkt die Ubergangstemperatur mit abnehmender Schichtdicke. Die Anwendung eines ~iuBeren Magnetfeldes auf Blei- und auch auf Zinn- folien ergibt, dab die Silsbee'sche Annahme yon der Gleichwertigkeit des Magnetfeldes des Belastungs- stromes mit einem tiugeren Feld nut fiir dickste Schichten erftillt ist. Bei sinkender Temperatur zeigt sich ein rasch tiberwiegender Einflug des Belastungs- stromfeldes. Diese Verh3iltnisse werden an Zinn- schichten ntiher untersucht yon A. D. Misener , H. G. S m i t h und J. O. W i l h e l m (123). Es ergibt sich, dab das kritische Magnetfeld, das die Supra- leitung aufhebt, erheblich gr6f;er ffir dfinne Schichten gefunden wird als ffir massives Zinn. Der 121bergang vom supraleitenden in den normalleitenden Zustand erfolgt bei dtinnen Schichten allmtihlich, wobei be- trtichtliche Hysteresiserscheinungen auftreten. W. Meissner , K. S t e i n e r und P. G r a s s m a n n (124) teilen mit, dab Zinnfolie yon 18/t Dicke bei 70facher scharfer Knickung ebenfalls eine Verschiebung der Sprungkurve zu tieferen Temperaturen gegentiber der ungeknickten zeigt. (Schlug folgt.)

Referate. I. Grenzschichtforschung

( P h y s i k u n d C h e m i e d e r G r e n z s c h i c h t e n , Kapil laritt i t , A d s o r p t i o n , h e t e r o g e n e

K a t a l y s e usw.) .

K r ~ y ~ afi s k i , S.-Posen, Zur Kinetik der Siiber- ausscheidung dutch metallisehes Blei aus Silbernitrat- liisungen. (Z. anorg. Chem. 225, 151, 1935.)

Die bet der Reaktion zwischen Silbernitrat und metallischem Blei in der Zeiteinheit je Flt~cheneinheit ausgeschiedene Silbermenge ist trotz stetiger Abnahme der Silberkonzentration wtihrend des Reaktionsablaufs nahezu konstant, so dab die Reaktion unter den gegebenen Versuchsbedingungen eine solche nullter Ordnung ist. Trotzdem mug man die Silberftillung mittels Blei in gewissem Sinn als eine Diffusions- reaktion bezeichnen, da die GrOBe der Temperatur- koeffizienten nicht sehr yon den Werten des Tem- peraturkoeffizienten der Diffusion des angewandten Elektrolyten selbst abweicht. Br.

S u t t o n , J. B., u. C. H. Davies-Morgantown, W. Va., Ober die Adsorption yon Methan an Kohle. (Journ. Amer. Chem. Soc. 57, 1785, 1935.)

Es wurden die Adsorptionsisothermen ftir Methan an Kohle aufgenommen und daraus wurde die Ad- sorptionswtirme zu etwa 4700--5200 cal/Mol bestimmt.

Br.

L a m b , A. B., u. E. N. Ohl-Cambridge, Mass., Uber die Adsorptionsw~irmen yon Oasen und D~impfen an kristallinen Adsorbentien. (journ. Amer. Chem. Soc. 57, 2154, I935.)

Es wurden die Adsorptionsw~irmen verschiedener Gase und D~impfe (CH~, C2H4, N~O, H~S, CO~, CH3CI, C2H~C1, CH3OH, CS~, C2HsOH) bei 0 ~ an entw~ssertem Chabasit, Thomsonit und Brucit bestimmt. Diese sind wesentlich h6her ais die unter Verwendung yon Aktivkohle ais Adsorbens, da die Adsorptionskr~ifte erheblich grSBer sind, Br,

B e e b e , R.A. , G.W. L o w jr., E.L. W i l d n e r u. S. G o l d w a s s e r - A m h u r s t , Mass., Ober die Ad- sorption yon Wasserstotf und yon Deuterium an Kupfer bet niedrigen Drucken. (Journ. Amer. Chem. Soc. 57, 2527, 1935.)

In der Adsorption von leichtem und schwerem Wasserstoff an aktivem Kupfer bet Drucken bis zu 2 mm Hg bestehen wesentliche Unterschiede. Bei --780 ist die Adsorptionsgeschwindigkeit ffir Deute- rium erheblich niedriger als fiir Wasserstoff, im Gleichgewichtszustand sind von beiden Isotopen dagegen gleiche Nengen adsorbiert. Zwischen 0 und 1250 C trit t for das Verhtiltnis adsorbierter H2/D ~ eine Umkehrung ein, da bei h6heren Temperaturen Deuterium stMker adsorbiert wird. Die differentiellen Adsorptionswtirmen sind ffir beide Isotope innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen gleich. Der Ad-

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Wissenschaftliche und technische Sammelreferate