Wohl Fahrt 1980

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  • 8/16/2019 Wohl Fahrt 1980

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    Stochiometrie, Reaktionsnetzwerk und Aktivitatsverhalten mit und

    ohne Fremdkomponenten neu zu uberpriifen waren.

    ~ ~~~

    Der Katalysator wurde von der Fa . Girdler-Siidchemie Katalysator

    GmbH freundlicherweise zur Verfugung gestellt. Herr Dr . E . Bilgesii

    hat Messungen zur Abb. I beigetragen. Arbeiten iiber Teilprobleme

    wurden gefordert aus Forschungsmitteln des Landes Niedersachsen,

    durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)sowie durch die

    Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen (AIF).

    Diesen Institutionen gilt unser besonderer Dank.

    Eingegangen am 26. Juni 1980 [K448]

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    S

    70.

    (1979)

    S .

    672.

    Kinetik der Synthese von

    Maleinsaureanhydrid aus n-Butan

    Klaus Wohlfahrt und Hanns Hofmann*

    Herrn Professor Dr. Kurt Dialer z u m

    60.

    Geburtstag

    Bei der Herstellung von Maleinsaureanhydrid (MSA)wird z. Z. noch

    iiberwiegend Benzol als Rohstoff eingesetzt. Aufgrund der iiber-

    durchschnittlichen Preissteigerungen der Aromaten gegeniiber ande-

    ren Kohlenwasserstoffen ist der seit Iangerer Zeit diskutierte Wechsel

    zu C,-Kohlenwasserstoffen

    [I]

    als Synthese-Rohstoff besonders

    aktuell geworden. Unter den Rohstoff-Alternativen haben sich vor

    allem n-Buten und n-Butan als okonomisch iiberlegen herausgestellt.

    Wahrend

    es

    fur den Ausgangsstoff n-Buten bereits kinetische

    Untersuchungen gibt, deren Anwendung bei Reaktor-Auslegungen

    wirtschaftlich konkurrenzfahige Ausbeuten ergeben, ist dies bei n-

    Butan noch nicht der Fall [2]. Die bisher einzige vollstandige

    kinetische Analyse von Escardino et al. [ 3 ] wurde an einem

    Katalysator durchgefuhrt, dessen Aktivitat und Selektivitat fur die

    industrielle Anwendung unzureichend ist .Es wurdedaher die Kinetik

    der Synthese von MSA aus n-Butan untersucht, um damit eine

    Reaktorauslegung fur dieses alternative Verfahren zu ermoglichen

    [61.

    1 Versuchsanordnung

    Fur die Untersuchung der Kinetik wurde ein Differential-Kreislauf-

    reaktor verwendet (Abb.

    1

    . Die gesamte Versuchsanordnung

    bestand aus der Dosierung mit Gasmischpumpen, einem elektrisch

    Faltenbalpump Probenahmewntile Gasmixhpumpen

    \

    HeiOluftthermcstat / Absorber

    Kdensator

    GaSflaSchen

    m

    Abb. 1. Versuchsanordnung.

    *

    Dipl.-Ing. K .

    Wohlfahrt

    und Prof. Dr.

    H . Hofmann,

    Institut fur

    Technische Chemie

    I,

    Univ. Erlangen Niirnberg, Egerlandstr. 3,

    D-8520 Erlangen.

    beheizten Reaktionsrohr und einer externen, thermostatisierten

    Riickfuhrung. Der Gaskreislauf wurde durch eine Faltenbalgpumpe

    mit einem Kreislaufverhaltnis von ca. 40erzeugt.

    In

    die Riickfuhrung

    konnte wahlweise auch ein Kondensator geschaltet werden, um das

    gebildete MSA aus dem Reaktionsgemisch

    zu

    entfernen. Die

    Konzentration der Komponenten N,,

    O

    H,O, C O, CO, und

    C,H,,

    wurdegaschromatographisch

    bestimmt, MSA wurdedagegen

    in Wasser absorbiert und titrimetrisch bestimmt. Wie gaschromato-

    graphische Analysen aller im Flammenionisationsdetektor nach-

    weisbaren Substanzen zeigten, entstehen unter den gewahlten

    Versuchsbedingungen auBer MSA keine weiteren Produkte in

    bestimmbaren Mengen.

    Der Katalysator auf V,O,/P,O,-Basis wurde nach einem Patent von

    Mount

    [4]

    hergestellt, verpreBt und auf eine KorngroBe von 0,8 bis

    1,2 mm zerkleinert. Bei dieser Abmessung treten noch keine die

    Kinetik verfalschenden Stofftransporteffekte auf, wie sowohl Ab-

    schatzungen mit Hilfe von a-priori-Kriterien als auch einedetaillierte

    Berechnung der Konzentrationsprofile im Korn zeigten [6], Der

    Katalysator hatte eine BET-Oberflache von

    7800 m2/kg, eine

    Porositat von 0,52, eine Korndichte von 1860 kg/m3 und eine

    Schuttdichte von 866 kg/m3.

    Die Lage der Versuchspunkte bezuglich Butan-, Sauerstoff- und

    MSA-Konzentration bei einer mittleren Versuchstemperatur ist in

    Abb. 2 dargestellt.

    2 Reaktionsmechanismus

    Nach den Hypothesen von

    Haber [5]

    ur Oxidation von Kohlenwas-

    serstoffen an Metalloxid-Katalysatoren sollte die Reaktion nach

    folgendem Mechanismus ablaufen

    :

    Die partielle Oxidation der

    adsorbierten Kohlenwasserstoffe erfolgt nur iiber den Gitter-

    Sauerstoff des Katalysators. Sind an der Katalysator-Oberflache

    auch adsorbierte Sauerstoff-Molekiile vorhanden,

    so

    reagieren diese

    mit dem Kohlenwasserstoff-Molekiil zu einem aktivierten Komplex,

    der eine andere Struktur besitzt als beim Einbau von Gitter-

    Sauerstoff. Dieser Komplex wird

    zu

    den Produkten der Totaloxida-

    tion gespalten. Der Verlust von Sauerstoff-Atomen aus dem

    Salzgitter wird durch Diffusion

    von

    Sauerstoff-Ionen ausgeglichen,

    die durch Reoxidation von bereits reduzierten Zentren nachgeliefert

    werden.

    Die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungen ollten demzufolge be-

    ziiglich Butan einen Adsorptionsmechanismus

    Langrnuir

    und

    Hinshel-

    wood, E le y und Rideal) und beziiglich Sauerstoff einen Redoxmecha-

    nismus (Mars und van Kreuelen, Hughes und Ad a ms) enthalten.

    3

    Form

    der

    Geschwindigkeitsgleichungen

    Die Modellunterscheidung wurde anhand von graphischen Auftra-

    gungen getroffen. Die sich gemiiB den Sorptionsisothermen nach

    Langrnuir (I), Temkin (2) und Freundlich

    ( 3 )

    ergebenden Geschwin-

    digkeitsansatze

    Chem.-1ng.-Tech.

    52

    (1980) Nr. 10, S . 811 -814

    Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim 1980

    0009-286X~80/1010-0811 02.50,’0

    81

    1

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    r - bici) 3

    wurden dazu in eine lineare Form gebracht und die gemessenen

    Bildungsgeschwindigkeiten in entsprechender Weise gegen die

    Konzentrationen aufgetragen.

    Abb.

    3

    zeigt die Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeit

    von der Sauerstoff-Konzentration. Der vom Mechanismus her ver-

    mutete Ansatz nach Mars und van Krevelen kann die MeDwerte nur

    bei hoheren

    Sauerstoff-Konzentrationen

    (im Bereich von Luft-

    SauerstofT) wiedergeben, wahrend ein einfacher Potenzansatz mit

    I

    -

    1 2 ( x . ~ O )

    Butan-Konzentration Ckrnol/rn31

    Lam

    Abb.

    2.

    Lage der Versuchspunkte bei 751 K (Lage vo n0 :C,H,,-

    und 0,-Konzentration, Lange von __ : C4H,03-Konzentration).

    r

    -bici/ l+

    bit, ,

    bzw

    .

    r -

    ~ G / I

    VG ,

    r - n(bici),

    nr

    -13

    -14

    -15

    \

    angrnuir, O2 -Dissoziatim

    I I

    -

    5Ml

    1000

    1500

    llc

    I

    1

    I

    -

    20

    30

    Lo

    I/@

    I

    - 8 -7 -6

    In

    c

    I

    Eel

    Abb. 3. Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeit r von

    der

    Sauerstoff-Konzentration c bei cBu,.=

    0,83 .

    l oe3kmol/m3,

    T =

    746

    K.

    In I

    -12

    -I

    14

    'Ternkin

    -8

    1

    - 6

    In c

    Abb.

    4.

    von der

    Sauerstoff-Konzentration

    c

    bei cBut 0,83

    Abhangigkeit der Geschwindigkeit rfiirdieTotaloxidation

    kmol/m3,

    T 746 K.

    angrnuir

    I

    -

    -8 -7

    In

    c

    I

    I

    1

    2000 Loo0 6000 I c

    o@

    ,

    m

    Abb. 5. Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeit von der

    Butan-Konzentration c bei co1=0,27 . lo-' kmol/m3,

    T

    751

    K .

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    Chem.-1ng.-Tech.

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    1980)Nr. 10,

    S. 811

    -814

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    gebrochenem Exponenten (Freundlich-Isotherme) die Abhangigkeit

    im gesamten untersuchten Bereich gut beschreiben kann.

    Aus Abb. 4wird ersichtlich, daB diegleiche Abhangigkeit auch fur die

    CO-

    und C0,-Bildung besteht. In Abb.

    5

    und 6 sind die

    Abhangigkeiten von der Butan-Konzentration gezeigt.

    An der Freundlich-Isotherme in Abb.

    5

    ist abzulesen, daB die

    Reaktionsordnung beim obergang von niedrigen (weniger als

    5

    Vol.-

    X u hoheren Butan-Konzentrationen erniedrigt wird. Die MeB-

    punkte lassen sich fur die MSA-Bildung und fiur die Totaloxidation

    im gesamten MeDbereich entsprechend einer Langmuir-Isotherme

    darstellen.

    Spezies

    N,

    H,O

    3

    CO,

    C4H20.3 6

    C4HIO 7

    0 2

    2

    4

    co

    5

    - A H ,

    Ink,

    E / R

    4 Kinetische Daten

    Die Parameterwerte des kinetischen Modells wurden durch Anpas-

    sung nach einer statistisch begrundeten Schatzvorschrift gewonnen,

    bei der die einzelnen MeBwerte mit den reziproken Varianzen

    gewichtet wurden [lo]. Dadurch wirken sich genauer ermittelte

    MeBwerte starker auf die Parameter-Werte aus. Die starke Korrela-

    tion der Parameter in dem redundanten Reaktionsschema verursach-

    te allerdings erhebliche Schwierigkeiten bei der Anpassung und der

    statistischen Beurteilung der Parameter.

    Es wurde das folgende Reaktionsschema benutzt

    :

    ,I

    C4H10

    0 0

    0 0 0

    3,5 ,5 -6,5

    ,o

    ,O

    4,o

    5 ,o

    5,o 1

    o 1 ,O

    1

    ,o 0

    0 - l ,o

    - l , o

    0 0

    4,o

    - 0

    4,o

    0

    4,o

    0 4,o

    0

    ,o - l , o - l , o 0

    0

    1 260 600 526 200 2 658 600 265 600 398

    000

    kJ/kmol

    2,901 ,443 -3,938 2,265 3,284

    10672 7012 7012 7012 7012 K

    Als Ergebnis der Anpassung konnen die MeBwerte durch das unten

    stehende kinetische Model1 mit den Daten in Tab. 1 wiedergegeben

    werden [6].

    r , =

    k c; b, cJ 1

    +b,c, (kmol/s kg K at.)

    r2 = k , c; b, c7/(l+ b,c, (kmol/s kg Kat. )

    r , = k

    c

    b, c7/ 1

    +

    b,c,

    (kmol/s kg Kat.)

    r4 = k , c; c6/ 1

    +

    b,

    c 7 )

    (kmol/s kg Kat.)

    rs =

    k ,

    c;

    c6, (

    +b

    c 7 )

    (kmol/s kg Kat.)

    (5)

    61

    7)

    81

    9)

    k ,

    =

    exp(1n

    k E , / R T )

    (kmol/m3)'- /s

    b,

    =

    429 rn3/kmol, b, = 2024 m3/kmol, =0,282,

    c, :0,58 bis 3,83 . lo- , kmol/m3,

    c 7 :

    0,13 bis 2,42 kmol/m3, T : 719 bis 777 K.

    c6 : 0,l

    bis 1,34.

    kmol/m3,

    5 Beurteilung der Ergebnisse

    Die aufschlulireichste und zugleich fiur die Praxis interessanteste

    Methode der Beurteilung von kinetischen Daten besteht darin, mit

    Tabelle 1.

    Stochiometrische Matrix

    v i j

    und kinetische Daten.

    ihnen die infrage kommenden groBtechnischen Reaktoren auszule-

    gen. Dies sind im vorliegendem Fall der Rohrbundelreaktor und der

    Wirbelschichtreaktor. Die Leistung beider Reaktortypen wurden

    durch Vorausberechnungen mit Hilfe von Rechenprogrammen

    [7,8]

    abgeschatzt. In Abb.

    7

    sind die Konzentrationsprofile in einem

    Rohrreaktor von 25 mm Durchmesser dargestellt .Bei einem Umsatz

    0 2000 WO 6000

    1

    / c

    m

    Abb.

    6.

    Abhangigkeit der

    GeschwindigkeitrfiirdieTotaloxidation

    von der Butan-Konzentration

    c

    bei

    c,,

    = 0,27

    .

    lo-, kmol/m3,

    T = 751

    K.

    0.60 I

    0 0.533

    1 067

    1.6al 2.13 2.667m 3 2W

    ma Reaktorlange

    Abb.

    7 .

    Konzentrationsprofile in einem Rohrreaktor.

    Reak tion

    I

    2

    3

    4 5

    813

    hem.-1ng.-Tech.

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    von

    89%

    wird eine Selektivitat von

    35%

    erreicht. Mit inzwischen

    offensichtlich weiterentwickelten Katalysatoren werden unter ver-

    gleichbaren Bedingungen in industriellen Pilot-Reaktoren bereits

    Ausbeuten von 47% erzielt, unter gunstigsten Bedingungen soga r

    von 61% [9],was dafur spricht, daD das Entwicklungsniveau der

    Katalysatoren zur n-Butan-Oxidation inzwischen den Stand der

    Katalysatoren zur n-Buten-Oxidation erreicht hat.

    Die Konzentrationsprofile in einem Wirbelschichtreaktor, Abb.

    8,

    zeigen eine wesentlich schlechtere MSA-Ausbeute von nur

    14%.

    W n @ s e

    0.07

    - - - - disperse phase

    .__

    7 .

    0.06

    1

    2

    3 L m

    r

    Betthohe

    Abb.

    8.

    Konzentrationsprofile in einem Wirbelschichtreaktor.

    Ursache hierfur ist die relativ lange Verweilzeit des Prod ukte s in der

    dispersen Phase, in welcher das gebildete MSA in g r o k m MaDe der

    Totaloxidation unterliegt. Dieser Reaktortyp scheint daher fur die

    Synthese wegen der ablaufenden Folgereaktionen weniger geeignet

    zu sein. Eine

    Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

    [6] at gezeigt, daD mit

    der noch

    zu

    verbessernden Selektivitat des untersuchten Katalysators

    MSA im Rohrbundelreaktor mit geringeren

    Kosten hergestellt

    werden kann als nach dem herkommlichen Benzol-Verfahren.

    Eingegangen

    18.

    uni

    1980

    [K

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    Monsanto Co., 28. an . 1975.

    Stoffaustausch am Tropfenschwarm

    als

    Basis zur Berechnung

    von Extraktionskolonnen

    Walter Nitsch und Ulrich Schuster*

    Herrn Professor D r. Kurt Dialer

    zum 60.

    Geburtstag.

    Die Berechnung von Extraktionskolonnen ist hinsichtlich der

    Stof fibe rtrag ung bei solchen Systemen sehr erschwert, bei denen die

    mit

    d c

    d t

    F,/l’ c’

    definierte totale Stoffaustauschzahl stark konzentrationsabhangig

    wird, verursacht etwa durch nichtlineare Gleichgewichtsbeziehungen

    oder durc h die ober lagerung von chemischen Reaktionen [I].er im

    Prinzip mogliche Ausw eg, uber die Ermittlung der jeweils zustandi-

    gen Kinetik die Konzentrationsabhangigkeit der Stoffstrome zu

    erfassen, kann besonders bei Mehrkomponenten-Systemen sehr

    miihsam sein oder z. B. an d er U nzuganglichkeit von individuellen

    Transportkoeffizienten scheitern

    [2].

    Es bietet sich daher an, auf

    empirischem Wege die

    Konzentrationsabhangigkeit

    er Stoffstrome

    zu

    erfassen, um dam it ftur fluiddynam isch festzulegende Bedingung en

    Kolonnenberechnungen durchzufiuhren.

    Die S toffaustauschmessung an Einzeltropfen ist wegen der notwendi-

    gen Eliminierung der Endeffekte bei der Tropfenbildung und an der

    * Prof. Dr.

    W.

    Nitsch und Dip1.-Ing. U

    chuster,

    Lehrstuhl

    fur

    Technische Chemie

    I

    der

    TU

    Munch en, LichtenbergstraBe 4 8046

    Garching.

    Koaleszenzstelle

    [3]

    sehr aufwendig, vor allem, wenn ein groI3es

    Konzentrationsfeld empirisch vermessen werden muD. AuDerdem

    kann nicht bei jedem System von vornherein davon ausgegangen

    werden, daD der Einzeltropfenubergang charakteristisch ist fur den

    Stoffaustausch am Tropfenschwarm.

    L b

    Abb. 1. Schematische Darstellung der Anordnung Einzel-

    bod en/ Mischkessel.

    a Mischkessel, b ZufluD Thermostat ,

    c

    Kapillarboden, d Pumpe, e

    Rotameter. ~ kontinuierliche Ph ase, ------ disperse Phase.

    814

    Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980)Nr . 10,

    S.

    814-816

    erlag Chemie, G m b H , D-6940Weinheim 1980

    0009-286X/80/1010084 02.50/0