Wärmelehre - bioconsult.ch · Benzin, Dynamit! - und Strahlungsenergie). Alle Stoffe bestehen aus kleinsten charakteristischen Teilen, ihren Molekülen. In ei-nem Festkörper sind

Wärmelehre

(Thermodynamik)

Skript für Maschinentechniker im 6. Semester

S. Bucher

Version 1.43, April 2019

Die Wärmelehre ist ein Teilgebiet der Physik.

Die Physik beschreibt Naturvorgänge mit Hilfe der Mathematik.

Empfohlene Literatur für weiterführendes Studium:

Dubbels Taschenbuch für den Maschinenbau Springer Verlag

Nicht ganz billiges zweibändiges Werk, das den Stoff praktisch aller Fächer für Maschinentech-niker inklusive Mathematik enthält. Eine Investition fürs Leben!

Dietzel/Wagner Technische Wärmelehre Vogel Buchverlag

Dieses Buch legt ein Schwergewicht auf die Anwendungen bei Turbinen, vor allem Dampf-turbinen.

Inovatech Technikerschule Wärmelehre für Maschinentechniker

SB/Version 1.43 Seite 2/62

Inhalt:

1. GRUNDLAGEN 3 1.1 Temperatur und Wärme 3 1.2 Die Wärmedehnung 5

1.2.1 Die Dehnung fester Körper 5 1.2.2 Die Ausdehnung von Flüssigkeiten 6 1.2.3 Die Ausdehnung von Gasen 7

1.3 Die Zustandsgrössen der Gase 8 1.3.1 Das Volumen 8 1.3.2 Der Druck 8

1.4 Die Zustandsgleichung der Gase 9 1.5 Die universelle Gaskonstante 10

2. DIE KINETISCHE GASTHEORIE 13 2.1 Der erste Hauptsatz der Wärmelehre 13 2.2 Die spezifische Wärmekapazität 13 2.3 Die Wärme als Energie der Moleküle 14 2.4 Die Theorie der spezifischen Wärme 17

3. DIE ZUSTANDSÄNDERUNGEN DER GASE 19 3.1 Isochore Zustandsänderungen (V = 0) 19 3.2 Isobare Zustandsänderungen (p = 0) 19 3.3 Isotherme Zustandsänderungen (T = 0) 19 3.4 Adiabatische Zustandsänderungen (Q = 0) 20 3.5 Übersicht 21 3.6 Polytropische Zustandsänderungen 21 3.7 Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre und die Entropie 22 3.8 Die Zustandsänderungen der Gase im (T,S)-Diagramm 24

4. KREISPROZESSE: DIE UMWANDLUNG VON WÄRME IN ARBEIT 25 4.1 Einleitung 25 4.2 Begriffsdefinitionen 25 4.3 Wärme-Kraft-Maschinen 26

4.3.1 Die Kolbendampfmaschine 26 4.3.2 Explosionsmotoren (Verbrennungsmotoren) 27 4.3.3 Turbomaschinen 28

4.4 Der Carnotprozess 30 4.5 Der Stirlingprozess 32 4.6 Der Ottoprozess 33 4.7 Der Dieselprozess 34 4.8 Reale Prozesse und Seiligerprozess 36 4.9 Der Joule-Prozess 37

5. AGGREGATZUSTANDSÄNDERUNGEN 38 5.1 Grundlagen 38 5.2 Schmelzen und Erstarren 39 5.3 Verdampfen und Verflüssigen (Kondensieren) 40 5.4 Die Eigenschaften der Dämpfe 42 5.5 Die Grenzen des Vorkommens der Aggregatzustände 44 5.6 Ideale und reale Gase 46 5.7 Die Verflüssigung von Gasen: Kältemaschinen 48 5.8 Der Wasserdampf in der Atmosphäre 49

6. DIE AUSBREITUNG DER WÄRME 51 6.1 Wärmetransport durch Konvektion (Wärmeströmung) 51 6.2 Wärmeleitung 51 6.3 Wärmestrahlung 52

6.3.1 Elektromagnetische Strahlung 52 6.3.2 Die Strahlung des schwarzen Körpers 53 6.3.3 Strahlung realer Körper 55 6.3.4 Der Treibhauseffekt 57

6.4 Temperaturausgleich: Das Erkaltungsgesetz 58



1. Grundlagen

1.1 Temperatur und Wärme Wenn wir einen Gegenstand anfassen, empfinden wir ihn als warm oder kalt. Wir wissen, dass diese Empfindung nicht besonders gut reproduzierbar ist; wir reagieren mehr auf Veränderungen als auf Zustände. Kaltes Wasser im Haus kommt uns warm vor, wenn wir im Winter aus der Kälte kommen, das gleiche Wasser empfinden wir als kalt, wenn wir vorher schon im Haus waren.

Die Temperatur ist für uns eine neue physikalische Grundeinheit. Alle physikalischen Einheiten können aus einigen wenigen Grundeinheiten zusammengesetzt werden. Diese beziehen sich auf:

Länge

Masse

Zeit

elektrische Ladung

Temperatur

Zahlreiche Materialeigenschaften hängen von der Temperatur ab: Härte, Aggregat-zustand (fest/flüssig/gasförmig), Festigkeit, Länge, elektrischer Widerstand, etc.

Wir wissen, dass Temperaturen sich ausgleichen. Wird ein kalter Körper mit einem warmen in Kontakt gebracht, gleichen sich die Temperaturen an. Der umgekehrte Vorgang wird nicht beobachtet.

Eng mit der Temperatur verknüpft ist der Begriff der Wärme. Wird einem Körper Wärme zugeführt, steigt seine Temperatur (und umgekehrt sinkt sie bei Wärmeent-zug). Wärme ist eine Form von Energie (wie mechanische, elektrische, chemische - Benzin, Dynamit! - und Strahlungsenergie).

Alle Stoffe bestehen aus kleinsten charakteristischen Teilen, ihren Molekülen. In ei-nem Festkörper sind diese in einer gitterartigen Anordnung gebunden; bei höherer Temperatur schwingen sie stärker um ihre Ruhelage als bei tieferen. In Flüssigkeiten und Gasen sind die Moleküle beweglich, und bei höherer Temperatur bewegen sie sich schneller. Auf diese Weise wird die Wärmeenergie gewissermassen als “me-chanische Energie” im Innern gespeichert.

Eines der universalen Prinzipien der Physik besagt, dass Energie eine Erhaltungs-grösse ist: das ist eine Grösse, die sich nicht verändert und die nicht erzeugt oder vernichtet, sondern nur von einer Form in eine andere umgewandelt werden kann (Mayer1, 1842). Die berühmte Formel von Einstein2 E = m·c2 besagt, dass auch Mas-se eine Form von Energie darstellt. Diese Erkenntnis wird in der Atombombe oder im Kernkraftwerk ausgenützt. Die Massenenergie ist ziemlich gross - wenn das Kern-kraftwerk Gösgen den Strom für eine Million Menschen erzeugt, wird dafür in einem Jahr rund 1 kg Masse in Wärmeenergie umgewandelt, wovon erst noch etwa 65% durch den Kühlturm entweichen.

Viele Energieformen, wie mechanische und elektrische Energie, können mit sehr kleinen Verlusten ineinander umgewandelt werden (z.B. in einem Wasserkraftwerk oder einer elektrischen Lokomotive). Das Besondere an der Wärme als Energieform ist, dass sie technisch nur zu einem relativ kleinen Teil (maximal etwa 40%) in me-chanische Energie umgewandelt werden kann und bei dieser Umwandlung grosse Verluste entstehen. Trotzdem gehören die sogenannten Wärme-Kraft-Maschinen zu unseren wichtigsten Maschinen (Verbrennungsmotoren in Fahrzeugen, Gasturbinen

1 Julius Robert Mayer, Schiffsarzt und Arzt in Heilbronn, 1814-1878

2 Albert Einstein, Zürich/Berlin/Princeton, 1879-1955



in Kraftwerken, Flugzeugen und Schiffen). Das liegt daran, dass zahlreiche unserer Energieträger, zudem die günstigen und leicht transportierbaren, auf einfache Weise nur in Wärme umgewandelt (d.h. verbrannt) werden können.

Temperaturmessung

Um eine Temperatur zu messen, kann man irgend einen Effekt ausnützen, der in ei-ner bekannten Weise reproduzierbar von der Temperatur abhängt. Ausserdem muss das Messgerät (Thermometer) geeicht, d.h. bei bekannten Temperaturen auf diese Werte eingestellt werden.

Wir kennen als wichtigste Thermometer folgende:

Flüssigkeitsthermometer: Die Temperatur äussert sich in einer Volumenänderung der Messflüssigkeit (meistens Quecksilber oder Alkohol), deren Spiegel in einem Messrohr mit einer Skala steigt oder sinkt. Ist brauchbar in dem Bereich, in dem die Messflüssigkeit eine Flüssigkeit ist (bei Quecksilber ist das -39°C bis +357°C, bei Alkohol -100°C bis +60°C).

Widerstandsthermometer: Es wird eine Sonde aus einem Material verwendet, dessen elektrischer Widerstand stark temperaturabhängig ist. Durch Messung des elektrischen Widerstandes wird die Temperatur bestimmt. Da die Verbindungs-drähte eine bestimmte Länge haben dürfen, können solche Elemente auch an un-zugänglichen Orten angebracht werden.

Infrarotthermometer: Jeder Körper strahlt elektromagnetisch, er “leuchtet” abhän-gig von seiner Temperatur (siehe dazu 6.3.2). Wir kennen rotglühendes Eisen. Bei tieferen Temperaturen liegt der grösste Teil dieser Strahlung im Infraroten aus-serhalb des sichtbaren Bereiches. Die Frequenz der Strahlung und ihre Intensität hängen von Temperatur, Material und Oberfläche des Körpers ab. Mit einem Infra-rotthermometer kann so nach vorgängiger Eichung die Temperatur aus einer ge-wissen Distanz berührungslos und auch an bewegten Teilen gemessen werden.

Schon vor langer Zeit wurde herausgefunden, dass z.B. Wasser immer bei der glei-chen Temperatur gefriert bzw. schmilzt. Dadurch ist es möglich, ein Thermometer zu eichen.

Einheiten der Temperatur

Wir kennen die folgenden wichtigen Temperatureinheiten:

°F Grad Fahrenheit3 (1716), im angelsächsischen Raum immer noch verbreitet (wo Napoleon mit dem metrischen System nicht hingekommen ist - wir hatten vorher auch lokal unterschiedliche Unzen, Pfund, Zentner, Fuss, Ellen, Zoll und Meilen). 0°F entsprach dem kältesten damals bekannten Stoff, einer Mi-schung aus Eis und Salmiaksalz, 100°F dem Blut eines lebenden Menschen.

(Haushalt-Tiefkühler wurden zuerst in den USA hergestellt. Ihre normale Temperatur wurde auf 0°F standardisiert. Das gilt weltweit bis heute!)

°C Grad Celsius4 (1742). 0°C entspricht einem Eis-Wasser-Gemisch, 100°C sie-dendem Wasser auf Meereshöhe.

°K Grad Kelvin5 (1849). 1°K entspricht 1°C, doch der Nullpunkt ist zum absoluten Nullpunkt (-273.15°C) verlegt. Das ist die Temperatur im Weltraum, und sie kann nicht unterschritten werden.

Statt °K schreibt man häufig nur K.

Heute definiert man zwecks einfacher Umrechnung 0°C ~ 32°F und 100°C ~ 212°F.

3 Gabriel Daniel Fahrenheit, Danzig/Den Haag, 1686-1736

4 Anders Celsius, Uppsala, 1701-1744

5 zu Ehren von William Thomson, London, 1824-1907, 1892 zum Lord Kelvin of Largs geadelt



Es bestehen also folgende Umrechnungen:

Zieleinheit

Ausgangseinheit °F °C °K

°F

( )n 325

9 ( ) .n 32

5

927315

°C n 9

532

n + 273.15

°K ( .n 27315)9

532 n – 273.15

Temperaturumrechnung beim TI-30X Pro: Unter [convert] bietet dieser Rechner Umwandlungen °F ↔ °C und °K ↔ °C an. Wegen der Hierarchie der Operationen müssen negative Werte zum Umrechnen in Klammern gesetzt werden, denn die Um-rechnung wird sonst vor dem Minuszeichen ausgeführt.

18 °C°F 64.4 (richtig!)

-18 °C°F -64.4 (falsch!)

(-18) °C°F -0.4 (richtig!)

1.2 Die Wärmedehnung

1.2.1 Die Dehnung fester Körper

Erwärmt man einen Festkörper, so zeigt sich bei genauer Beobachtung, dass er sich

verlängert. Die Verlängerung l ist dabei proportional zur ursprünglichen Länge l0

und zur Temperaturdifferenz t, also

l l t

l t l l t l T

0

0 0 1( ) ( ) ( )

ist eine Materialkonstante und heisst Längendehnungskoeffizient; ihr Wert gibt an, um wieviel sich ein Stab der Länge 1 bei Erwärmung um 1°C ausdehnt.

Der Längendehnungskoeffizient hat für einige wichtige Materialien im Temperaturbe-reich bis etwa 100°C folgende Werte:

Material , 10-6/°K Material , 10-6/°K

Holz quer zur Faser 30 - 60 Stahl 11

Zink 26 Grauguss 10.4

Aluminium 24 Holz parallel zur Faser 2 - 10

Messing 18 Glas 3 - 8

Beton 13 Diamant 1.3

Eisen 12 Invar (64% Eisen, 36% Nickel) 0.9

Aus der Festigkeitslehre ist bekannt, dass die Zug- bzw. Druckspannung mit Hilfe des Elastizitätsmoduls E durch das Hooke’sche Gesetz ausgedrückt wird als

El

lE T E

0

Die Wärmespannung hängt also nur von der Temperaturänderung ab.



Technische Bedeutung der Längendehnung:

Bei einer 30m langen Brücke aus Beton macht die Längendehnung bei einem maximalen Temperaturunterschied von 50°C zwischen Sommer und Winter 18mm aus. Um Spannungen und Risse zu vermeiden, werden bei derartigen Bauwerken Dehnfugen zur Aufnahme der Längenänderung angebracht, ebenso wird die Ver-bindung zu Pfeilern und Auflagen häufig flexibel gestaltet (mit Hartgummilagern oder Walzen).

Im Maschinenbau muss bei kleinen Toleranzen eine mögliche Dehnung bei war-mer Maschine z.B. durch zusätzliches Spiel im kalten Zustand kompensiert wer-den.

Technisch von sehr grosser Bedeutung ist die zufällige Ähnlichkeit der Werte für Eisen und Beton, die den Einsatz von Eisenbeton als Verbundmaterial im grossen Stil erst möglich macht. Wären diese Werte stark unterschiedlich, entstünden bei jeder Temperaturänderung Spannungen und schliesslich Risse.

Technische Anwendung: Bimetallstäbe

Durch Aufeinanderlöten oder -pressen von zwei Stäben aus Metallen mit unter-schiedlicher Längendehnung entstehen sogenannte Bimetallstäbe. Bei Erwärmung krümmen sich diese auf die eine Seite, bei Abkühlung auf die andere. Damit können Metallthermometer, Thermostaten, Feuermelder und Überhitzungs-Sicherungs-schalter ganz ohne Mikroprozessoren gebaut werden!

Volumenausdehnung

Ein fester Körper erstreckt sich in 3 Raumdimensionen. Normalerweise ist die Deh-nung für Länge, Breite und Höhe gleich, also für das Volumen

V t l b h

l t b t h t

V t

V t t t

V t

( )

( ) ( ) ( )

( )

( ( ) ( ) ( ) )

( ( ))

0 0 0

03

02 3

0

1 1 1

1

1 3 3

1 3

weil wegen der Grössenordnung von die Glieder mit 2 bzw. 3 gegenüber denen

mit vernachlässigbar sind (sie sind rund 100’000x bzw. 10’000’000’000x kleiner).

Man definiert

= 3 ·

und nennt diese Zahl den Volumenausdehnungskoeffizienten.

Damit beträgt die Volumenausdehnung

V t V t( ) 0

Da die Masse erhalten bleibt, ändern sich bei einer Volumenausdehnung die Dichte

m

V

und das spezifische Volumen (siehe zu diesen Grössen auch 1.3.1)

vV

m

1

.

1.2.2 Die Ausdehnung von Flüssigkeiten

Bei Flüssigkeiten kann natürlich nur eine Volumenausdehnung betrachtet werden. Diese folgt grundsätzlich den gleichen Gesetzmässigkeiten wie bei Festkörpern, nur

sind die Werte für die Ausdehnungskoeffizienten viel grösser:



Material bei 20°C Wasser

Benzol 125110-6/°K bei 20°C 23610-6/°K

Alkohol (Ethanol) 110010-6/°K bei 50°C 46010-6/°K

Öl 70010-6/°K bei 100°C 78510-6/°K

Quecksilber 18210-6/°K

Wasser ist überhaupt ein besonderer Stoff. Sein Volumen nimmt bei t = 3.98°C den minimalen Wert an (und nimmt darunter wieder zu), d.h. das spezifische Gewicht ist bei 3.98°C am grössten. Aus diesem Grund sinkt das Wasser mit dieser Temperatur am tiefsten, was zahlreichen Wassertieren im Winter das Überleben auf dem Grund von stehenden Gewässern ermöglicht - im Eis würden sie sterben. Und bekanntlich schwimmen Eisberge im Wasser!

Weil sich Flüssigkeiten bei Erwärmung stärker ausdehnen als Festkörper, kann ein volles Gefäss an der Sonne überlaufen oder platzen. Das ist ein Grund dafür, warum in vollen Flaschen und im Kühlwasserbehälter des Autos immer ein Luftpolster ge-lassen werden muss.

1.2.3 Die Ausdehnung von Gasen

Schon 1802 hat der französische Naturforscher Gay-Lussac6 das nach ihm benannte Gesetz formuliert:

Die Volumenzunahme einer bestimmten Gasmasse ist bei konstantem Druck der Temperaturerhöhung proportional; sie beträgt für alle Gase pro Grad Erwärmung 1/273 des Volumens bei 0°C.

= 1

273/°K = 0.003663/°K ist mehr als 15x so gross wie der Wert von Wasser.

Wir haben

V t V t

V t V t

V t V t

V t

V t

t

t

t

t

t

t

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( )

( )

0

1 0 1

2 0 2

1

2

1

2

273

273

1

2

1

1

1

1

1

1

1

273

273

1

2

Das heisst: Das Verhältnis der Volumina bei verschiedenen Temperaturen ist gerade das Verhältnis der absoluten Temperaturen. Man sieht hier, dass die Kelvin-Skala etwas Natürliches ist.

Im Sommer, bei hohen Lufttemperaturen, ist die Luftdichte (g/m3) geringer als im Winter. Die Luft ist dann “dünner” und “trägt” Flugzeuge schlechter, und es hat schon Flugunfälle gegeben, weil die Minimalgeschwindigkeit, bei der das Flugzeug noch steuerbar ist, bei heissem Wetter erhöht ist.

Wir verwenden normalerweise “t” zur Bezeichnung von Celsius-Temperaturen und “T” für Kelvin-Temperaturen. Damit können wir obige Beziehung auch schreiben als

V t

V t

T

T

( )

( )1

2

1

2

bzw. V

T

V

T1

1

2

2

oder V

Tconst . .

Ebenfalls schon sehr früh wurde festgestellt, dass sich der Druck verdoppelt, wenn man bei gleichbleibender Temperatur das Volumen halbiert. Das ist das Gesetz, das Boyle7 (1662) und Mariotte8 (1676) unabhängig voneinander gefunden haben:

p1·V1 = p2·V2 oder p·V = const

6 Louis Josephe Gay-Lussac, Paris, 1778-1850

7 Robert Boyle, London, 1627-1691

8 Edme Mariotte, Paris, 1620-1684



1.3 Die Zustandsgrössen der Gase Der Zustand einer bestimmten Gasmasse wird durch drei Grössen vollständig be-stimmt:

Volumen

Druck

Temperatur

Man nennt diese Grössen Zustandsgrössen. Bei Änderung einer dieser Grössen än-dert sich mindestens eine der anderen auch.

1.3.1 Das Volumen

Das Volumen ist der Rauminhalt, den die betrachtete Gasmasse der Masse m kg einnimmt. Es wird immer der ganze Raum gleichmässig ausgefüllt. Wir bezeichnen das Volumen normalerweise mit dem Buchstaben “V”.

Verwandte Grössen sind das Volumen pro kg Gas, das sogenannte spezifische Vo-lumen v,

vV

m

und die Masse pro m3, die Dichte ( = rho)

m

V v

1

1.3.2 Der Druck

Wie aus der Festigkeitslehre bekannt ist, ist ein Druck eine (senkrecht wirkende) Kraft pro Flächeneinheit und hat dort als Einheit normalerweise N/mm2.

Die SI-Grundeinheit für den Druck ist das Pascal9, wobei 1 Pa = 1 N/m2.

Eine Gasmasse, die in einem Behälter eingeschlossen ist, übt auf die gesamte Be-grenzungsfläche den gleichen Druck aus. In der Wärmelehre verwenden wir als Ein-heit für den Druck normalerweise das bar, definiert als

1 bar = 100’000 Pa = 105 N/m2 = 0.1 N/mm2.

1 bar entspricht ungefähr dem Luftdruck auf Meereshöhe. Der Luftdruck an einem bestimmten Ort kommt von der Gewichtskraft der Luft her, die sich oberhalb dieses Ortes befindet, der Luftdruck nimmt deshalb mit zunehmender Höhe über Meer ab - siehe dazu auch 1.4. (Genau gleich nimmt der Druck unter Wasser mit zunehmender Wassertiefe zu.) Der Druck wird am einfachsten mit einem Quecksilber-Barometer gemessen, das ist ein U-förmiges Glasrohr, bei dem ein Ende (in Figur 1 das linke) zugeschmolzen ist und das Quecksilber (spezifisches Gewicht 13.6 kg/dm3) enthält. Links befindet sich oberhalb des Quecksilbers ein Vakuum, rechts drückt von oben die Luft. Links steigt das Quecksilber höher als rechts, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der linken Säule und der rechten Säule plus dem Luftdruck einstellt.

Für Gase gilt das Druckgesetz von Amontons10: Die Druckzunahme einer bestimmten Gasmasse ist bei konstantem Volumen proportional zur turerhöhung und beträgt für alle Gase pro Grad Erwärmung 1/273 des Druckes bei 0°C.

9 zu Ehren von Blaise Pascal, Paris, 1623-1662

10 Guillaume Amontons, Paris, 1663-1705

Figur 1



Es gilt also p t pt

( ) ( )

0 1

273

Daraus folgt mit einer ähnlichen Rechnung wie in 1.2.3:

p t

p t

T

T

( )

( )1

2

1

2

bzw. p

Tconst .

1.4 Die Zustandsgleichung der Gase Die Gesetze von Boyle-Mariotte, Gay-Lussac und Amontons können zu einem einzi-gen Gesetz zusammengefasst werden:

p V

T

p V

Tconst Ri

1 1

1

2 2

2

.

Für p = const resultiert daraus das Gesetz von Gay-Lussac, für V = const das von Amontons und für T = const dasjenige von Boyle-Mariotte.

Man nennt dies die Zustandsgleichung. Ri heisst spezielle Gaskonstante; das ist eine Zahl, die nur von der Gasmasse (Art und Menge des Gases) abhängt. Normaler-weise wird Ri pro kg Gas angegeben; einige Werte sind in der Tabelle auf Seite 60 gegeben.

Für m kg eines Gases gilt also:

p · V = m · Ri · T

Wenn zwei der Zustandsgrössen bekannt sind, ist die dritte über die Zustandsglei-chung festgelegt.

Barometrische Höhenformel

Der Luftdruck ist gegeben durch den “hydrostatischen Druck” aufgrund des Gewich-tes der oberhalb lastenden Luftsäule (wie der Druck unter Wasser). Wir betrachten eine Luftsäule mit der Querschnittsfläche A. Wenn wir die Höhe um dH vergrössern, verändert sich der Druck um

dpA dH g

Ag dH

( ) ,

wo für die Luftdichte und g = 9.81 m/sec² für die Erdbeschleunigung stehen.

Wir setzen für die Dichte den Wert aus der Zustandsgleichung ein und erhalten

dp

dH

g

R Tp

Unter der Annahme, dass die Temperatur über den betrachteten (kleinen) Bereich konstant sei, können wir einfach integrieren:

p H C e

g

R TH

( )

Die Konstante C ist dabei der Wert von p für H = 0. Wenn wir für eine Referenzhöhe H0 den Referenzdruck p0 vorgeben, können wir die Formel schreiben als

p H p e p e

g

R TH H

g

pH H

( )

0 0

0

0

00

Das ist die barometrische Höhenformel. Obschon die Annahme T = const über grös-sere Bereiche nicht erfüllt ist, stimmt die Formel zwischen 0 und 6 km mit vernach-lässigbarem Fehler mit derjenigen der Normatmosphäre in 3.6 überein.

Nach der Höhe aufgelöst, wird die barometrische Höhenformel oft zur Höhenbestim-mung bei bekanntem Luftdruck verwendet.



1.5 Die universelle Gaskonstante Jeder reine Stoff besteht aus gleichartigen Molekülen als kleinsten Einheiten. Die Moleküle sind ihrerseits aus Atomen aufgebaut. Atome wiederum bestehen im We-sentlichen aus drei Arten von stabilen Elementarteilchen: Protonen (p), Neutronen (n) und Elektronen (e-).

Protonen haben eine positive elektrische Elementarladung, Elektronen eine negative. Neutronen sind elektrisch neutral. Die Masse von Protonen und Neutronen ist fast gleich und beträgt beinahe das 2000-fache der Elektronenmasse.

Teilchen Ruhemasse Ladung

Neutron 1.6749272·10-24 g keine

Proton 1.6726216·10-24 g +1e = 1.60217646·10-19 Cb

Elektron 9.1093819·10-28 g -1e = -1.60217646·10-19 Cb

Atome bestehen aus einem Atomkern und einer Elektronenhülle. Der Durchmesser des Atomkerns beträgt etwa 1/10’000 des Atomdurchmessers. Im Kern finden wir eine Anzahl von Protonen und Neutronen. Die Protonen, die sich elektrisch stark ab-stossen, werden durch die sogenannte Kernkraft, eine starke Anziehungskraft mit sehr kleiner Reichweite, zusammengehalten. Die chemische Natur eines Atoms, das ist seine Fähigkeit, mit einem anderen Atom Verbindungen einzugehen, ist durch die Anzahl Elektronen gegeben. Da Atome als Ganzes normalerweise elektrisch neutral sind, enthalten sie gleich viele Protonen im Kern wie Elektronen in der Hülle.

Da die Elektronen so leicht sind, ist das Gewicht eines Atomes im Wesentlichen das Gewicht des Kerns, der aus einer Anzahl fast gleich schwerer Protonen und Neutro-nen besteht.

Das einfachste Atom, das Wasserstoffatom, besteht aus einem Kern mit einem ein-zigen Proton und einer Hülle mit einem Elektron. Der sogenannte schwere Wasser-stoff (Deuterium) enthält zusätzlich ein Neutron im Kern.

Element Protonen Neutronen Total

Wasserstoff (H) 1 0 1

schwerer Wasserstoff (D) 1 1 2

Helium (He) 2 2 4

normaler Kohlenstoff (12C) 6 6 12

radioaktiver Kohlenstoff (14C) 6 8 14

Stickstoff (N) 7 7 14

Sauerstoff (O) 8 8 16

Silizium (Si) 14 14 28

Eisen (Fe) 26 30 56

Gold (Au) 79 118 197

Quecksilber (Hg) 80 120 200

Uran (235U) 92 143 235

Uran (238U) 92 146 238

Elemente mit derselben Anzahl Protonen und Elektronen, aber unterschiedlich vielen Neutronen, verhalten sich chemisch gleich, haben aber unterschiedliches Gewicht. Man nennt sie Isotope desselben Elements. Wasserstoff und Deuterium sind Isotope des Wasserstoffs, und es gibt neben dem “normalen” Wasser H2O das sogenannte schwere Wasser, D2O. Häufig sind nicht alle Isotope eines Elements stabil, einzelne



zerfallen radioaktiv ohne äussere Einwirkung wie z.B. das 14C, das zur Altersbestim-mung organischer Proben verwendet werden kann.

Das Atomgewicht wird in atomaren Masseneinheiten zu 1.66055·10-24g angegeben, was ungefähr der Masse eines Protons oder Wasserstoffatoms entspricht. Das Atomgewicht entspricht in guter Näherung der Summe der Anzahl Protonen und Neutronen im Kern; grössere Abweichungen der in der Tabelle auf Seite 60 gegebe-nen (Mittel-)Werte kommen daher, dass die natürlich vorkommenden Elemente eine Mischung mehrer Isotope sind.

Analog spricht man bei Molekülen von einem Molekulargewicht, das sich aus der Summe der Gewichte der im Molekül verbundenen Atome zusammensetzt. Bei zahl-reichen Gasen sind die Moleküle zweiatomig, nur die sogenannten Edelgase (wie Helium) und einzelne Dämpfe wie z.B. Metalldämpfe kommen einzeln daher. Bei-spiele:

Substanz Formel Molekulargewicht

Wasserstoffgas H2 2·1 = 2

Helium He 4

Stickstoffgas N2 2·14 = 28

Sauerstoffgas O2 2·16 = 32

Wasserdampf H2O 2·1 + 16 = 18

Kohlendioxid CO2 12 + 2·16 = 44

Luft besteht zu fast 80% aus Stickstoff, der Rest ist grösstenteils Sauerstoff; sie hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 29.

Wasserstoff ist nur halb so schwer wie Helium (und erst noch billiger) und deshalb ein effizienteres Material, um Ballons “leichter als Luft” zu füllen. Leider brennt er sehr leicht, berühmt ist die Katastrophe mit dem Zeppelin “Hindenburg” im Jahre 1937, und deshalb wird jetzt meistens Helium für diese Zwecke verwendet.

Avogadro11 hat 1811 die seither bestätigte Vermutung ausgesprochen, dass die Zahl der Teilchen im gleichen Volumen bei gleichem Druck und gleicher Temperatur für alle Gase gleich gross sei. Das heisst: Die Grösse

p V

Tm R consti

hängt nur von der Anzahl Teilchen ab. Bei gleicher Anzahl Teilchen hat m·Ri für alle Gase den gleichen Wert!

Definition: 1 mol eines Stoffes sind so viele Gramm, wie das Molekulargewicht angibt. Ein kmol sind 1000 mol.

Die Zahl NL der Moleküle in einem mol wurde erstmals 1865 durch Loschmidt12 be-stimmt; sie beträgt nach heutigen Messungen

NL = 6.022142·1023

und wird Loschmidt’sche Zahl oder Avogadro-Zahl genannt. Für alle Gase nimmt ein mol bei 1 bar und 0°C ein Volumen von 22.414 l ein.

11

Amedeo Avogadro, Conte di Quaregna e di Cerretto, Turin, 1776-1856 12

Joseph Loschmidt, Wien, 1821-1895



Zur Vorstellung: Das sind 2.68·1016, also fast 30 Millionen Milliarden Teilchen in ei-nem mm3!

Wir können deshalb die Zustandsgleichung unabhängig von der Art des Gases auf mol beziehen und erhalten

p · V = n · R · T

wo n die Anzahl mol bezeichnet und R = 8.31447 J/(mol·K) die sogenannte univer-selle Gaskonstante ist. Statt einer eigenen Gaskonstanten für jedes Gas haben wir also jetzt nur noch eine einzige Gaskonstante, aus der wir die speziellen Gaskon-stanten durch Division durch das Molgewicht einfach berechnen können. Beispiel Luft:

RR

m

J

mol Kkg

mol

J

kg Ki

mol

8 31447

0 028964

287 062

.

.

.



2. Die kinetische Gastheorie

2.1 Der erste Hauptsatz der Wärmelehre Wir haben bereits früher erwähnt, dass Wärme eine Energieform ist. Dieser Zusam-menhang wird im ersten Hauptsatz der Wärmelehre formuliert: Die Summe der ei-nem System von aussen zugeführten Wärme und der von aussen zugeführten me-chanischen Arbeit ist gleich der Zunahme der inneren Energie.

Da die mechanische Arbeit, Kraft·Weg = p·V, für nach aussen abgegebene Arbeit positiv gerechnet wird, formulieren wir den ersten Hauptsatz wie folgt:

Q + (-W) = U

oder

Q = U + W

Darin bezeichnen Q die einem System zugeführte Wärmemenge, U die Erhöhung

der inneren Energie des Systems und W = p·V die vom System geleistete mecha-nische Arbeit.

2.2 Die spezifische Wärmekapazität Wir wissen bereits, dass die Temperatur eines Körpers ansteigt, wenn wir ihm Wär-me zuführen. Dieser Zusammenhang ist näherungsweise linear.

Die spezifische Wärmekapazität c eines Stoffes ist diejenige Wärmemenge, die ge-braucht wird, um eine Masseneinheit (z.B. 1 g) um 1 K zu erwärmen. Diese ist für jeden Stoff charakteristisch:

Stoff c in J/(g·K) Stoff c in J/(g·K)

Wasser 4.19 = 1 cal Granit 0.78

Alkohol 2.36 Eisen 0.45

Eis 2.10 Blei 0.13

Ziegelstein 0.92 Aluminium 0.896

Erde 0.84

Anwendung: Berechnung der Mischungstemperatur. Wie gross ist die Temperatur der Mischung, TM, wenn wir 2 kg Wasser von 50°C mit 3 kg Alkohol von 20°C mi-schen?

Der totale Wärmeinhalt vor und nach dem Mischen ist gleich:

m c T m c T m c T m c T m c m c T

kgkJ

kg KK kg

kJ

kg KK kg

kJ

kg Kkg

kJ

kg KT

T K C

M M M

M

M

1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2

2 419 323 3 2 36 293 2 419 3 2 36

309 36

. . . .

Wasser hat eine relativ hohe Wärmekapazität, d.h. es kann bei kleiner Tempera-turerhöhung viel Wärme aufnehmen. Wasser ist deshalb ein gutes Kühlmittel und erst noch billig, ungiftig und überall erhältlich. Einige Anwendungen:

Wärmetransport in der Zentralheizung, Bettflasche

Kühlung im Verbrennungsmotor und im thermischen Kraftwerk

Wärmeausgleich im Körper durch das Blut



Die spezifischen Wärmekapazitäten sind temperaturabhängig und nehmen norma-lerweise mit steigender Temperatur leicht zu.

Bei Gasen ist der Fall etwas komplizierter, weil sich bei Wärmezufuhr neben der Temperatur auch Druck und/oder Volumen ändern. Wir definieren hier

cQ

Tx

x

Dabei ist Q die zugeführte Wärmemenge, T die Temperaturerhöhung und x eine Zustandsgrösse, die beim Prozess konstant bleibt. Wir unterscheiden bei Gasen also eine spezifische Wärmekapazität cp bei konstantem Druck und eine spezifische Wärmekapazität cV bei konstantem Volumen. Werte für einige wichtige Gase sind in der Tabelle auf Seite 60 gegeben.

Wird eine Gasmasse bei konstantem Druck um T erwärmt, findet gleichzeitig eine

Volumenvergrösserung V statt, die die mechanische Arbeit p·V erfordert. Zur Er-wärmung einer Gasmasse bei konstantem Druck wird also mehr Energie benötigt, als wenn bei konstantem Volumen nur die Temperatur auf den gleichen Wert erhöht wird.

Für 1 mol eines Gases gilt:

Wärmemenge zur Erwärmung um T bei konstantem Volumen

Q c T UV1

Wärmemenge zur Erwärmung um T bei konstantem Druck

Q c T U W U p Vp2

Subtraktion der ersten Gleichung von der zweiten liefert

Q Q p V c c Tp V2 1 ( )

Wegen der Zustandsgleichung ist aber auch

p V p V V R T T R T ( ) ( )2 1 2 1

und damit

c c Rp V

Man ersieht aus U = cV·T auch, dass die Änderung der inneren Energie eines Ga-ses nur von der Temperatur abhängt.

2.3 Die Wärme als Energie der Moleküle Nach der sogenannten kinetischen Theorie der Wärme sind die Moleküle aller Körper in dauernder Bewegung, und die Energie dieser Molekularbewegung ist das, was man Wärme nennt. Die kinetische Gastheorie (Bernoulli13 1738, Krönig14 1856, Clau-sius15, Maxwell16, Boltzmann17) erklärt die Eigenschaften der sogenannten idealen Gase auf Grund der Vorstellung, dass die Gasmoleküle sich in rascher, geradliniger Bewegung befinden und dass die Stösse gegen andere Moleküle oder die Wände des Gefässes vollkommen elastisch erfolgen (d.h. es geht keine Energie durch Ver-formung verloren).

13

Daniel Bernoulli, Basel, 1700-1782 14

August Karl Krönig, Berlin, 1822-1879 15

Rudolf Julius Emmanuel Clausius, Zürich, 1822-1888 16

James Clerk Maxwell, Cambridge, 1831-1879 17

Ludwig Boltzmann, Wien, 1844-1906



Wir denken uns eine Kugel mit Radius r, die N Molekü-le der Masse m und der Geschwindigkeit v enthält. N ist so klein, dass fast keine Zusammenstösse der Mo-leküle untereinander stattfinden. Die Kugelwand er-fährt durch den Anprall der herumfliegenden Teilchen eine Kraftwirkung, den Gasdruck. Trifft ein Molekül die

Wand unter dem Einfallswinkel , so wird es unter dem gleichen Winkel und mit der gleichen Geschwin-digkeit reflektiert (wie beim Billard). Bis zum nächsten

Aufprall auf die Wand legt es den Weg 2·r·cos() zu-rück (Figur 2).

Während der Zeit t legt es den Weg v·t zurück und

führt dabei v t

r

2 cos( ) Stösse gegen die Wand aus.

Bei N Molekülen hat die Wand in der Zeit t

zN v t

r

2 cos( )

Stösse auszuhalten. Bei jedem Aufprall auf die Wand wird eine Kraft F = m·v/t und

damit ein Kraftstoss von (siehe Böge, Technische Mechanik, 4.4.9) F·t = m·v (F und v vektoriell) übertragen, in diesem Fall des elastischen Stosses also

F t m v m v 2 cos( )

Die z Kraftstösse in der Zeit t äussern sich zeitlich gemittelt als Kraft

Fz F t

t

N v t

r

m v

t

N m v

rm

2

2 2

cos( )

cos( )

Bei einer Kugel beträgt die Oberfläche A = 4r², das Volumen V = (4/3)r³. Für den Druck, also die Kraft pro Fläche, ergibt sich damit

pF

A

N m v

r r

N m v

Vm

2

2

2

4 3

und

p V N m v 13

2

Diese Gleichung verknüpft die makroskopischen Grössen p und V mit den mikrosko-pischen Grössen m und v der einzelnen Moleküle!

Bei n mol beträgt N = n·NL, und mit Hilfe der Zustandsgleichung p·V = n·R·T ergibt sich

13 L

2

13

2

L

n N m v n R T

m vR

NT k T

Die Konstante k = R/NL = 1.38062·10-23 J/K heisst Boltzmann-Konstante; eigentlich ist sie nichts anderes als die Gaskonstante für ein einzelnes Molekül.

Ein Körper der Masse m und der Geschwindigkeit v hat eine kinetische Energie Ekin = ½·m·v2. Damit ergibt sich für die kinetische Energie eines einzelnen Moleküls

E m v k Tkin 12

2 32

Diese Formel verknüpft die Geschwindigkeit eines Moleküls mit der absoluten Tem-peratur. Man zieht daraus zwei wichtige Erkenntnisse:

Figur 2



Die Geschwindigkeit eines Moleküls ist beim absoluten Nullpunkt T = 0K gleich Null, da bewegt sich also gar nichts mehr. (Alle realen Gase kondensieren natür-lich schon bei höheren Temperaturen.)

Die Temperatur bestimmt die kinetische Energie eines Moleküls. Schwere Mole-küle sind also bei der gleichen Temperatur langsamer als leichte.

Bei t = 0°C ergeben sich damit beispielsweise folgende Werte:

Gas Molgewicht Geschwindigkeit

H2, Wasserstoff 2 1845 m/sec

N2, Stickstoff 28 493 m/sec

O2, Sauerstoff 32 461 m/sec

CO2, Kohlendioxid 44 393 m/sec

Die mittlere freie Weglänge zwischen zwei Zusammenstössen für ein Molekül ist um-gekehrt proportional zum Druck und beträgt für Luft bei t = 0°C und Normaldruck et-wa 10-7 m, bei 10-6 bar etwa 10 cm. Die Zusammenstösse zwischen den Molekülen sorgen dafür, dass sich Temperatur- und Druckstörungen rasch im ganzen Raum ausgleichen.

Bei sehr kleinen Drucken findet kein rascher Temperatur- und Druckausgleich mehr statt, weil die Zusammenstösse selten sind. Das kann man mit einer sogenannten Lichtmühle (Crookes, 1874) demonstrieren. Die Plättchen eines drehbaren Schaufel-rades in einem teilweise evakuierten Glasbehälter haben einseitig eine schwarze Oberfläche. Am Licht erwärmt sich die schwarze Seite, was einen Druckanstieg zur Folge hat. Weil sich dieser nicht rasch auf das Gas auf der Rückseite der Plättchen ausgleicht, dreht sich das Rad. Die Lichtmühle funk-tioniert also nur in einem bestimmten (nach oben und unten begrenzten) Druckbereich.

In Wirklichkeit sind nicht alle Moleküle gleich schnell, es gibt immer schnellere und langsamere Moleküle. Der Wert, mit dem wir hier immer gerechnet haben, ist der Mittelwert einer temperaturabhängigen statisti-schen Verteilung, einer sogenannten Maxwell-Verteilung (siehe Figur 3).

Die Folgen von Molekülbewegungen können direkt beobachtet werden:

Der englische Botaniker Robert Brown entdeckte 1827 unter dem Mikroskop, dass Blütenstaubteilchen in Wasser eine unregelmässige Zitterbewegung ausführen. Wir sind hier in einem Grössenbereich, in dem sich die Stösse von verschiedenen Seiten her nicht mehr immer ausmitteln, ausserdem sind die Blütenstaubteilchen extrem leicht. Die Brown’sche Bewegung wurde erst 1905 durch Einstein2 ab-schliessend theoretisch erklärt.

Die Verteilung von Rauch in der Luft hat ähnliche Ursachen und kann ebenfalls beobachtet werden.

300K

1000K

3000K

0.0312459

0

m( ),300 u

m( ),1000 u

m( ),3000 u

1000 u

Figur 3: Maxwell-Verteilung für verschiedene Temperatu-ren. Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich das Maximum zu höheren Geschwindigkeiten, während die Verteilung flacher wird.



2.4 Die Theorie der spezifischen Wärme Der Energieinhalt von einem mol Gas bei Temperatur T beträgt nach dem letzten

Kapitel 32 RT . Wenn wir diesem Gas bei konstantem Volumen die Wärmemenge Q

zuführen, erhöht sich seine Temperatur um einen Betrag T, also

Q R T 32 .

Anderseits gilt auf Grund von 2.1

Q U c TV

Durch Vergleich dieser Resultate erhalten wir sofort

c RV 32 .

Gemäss 2.2 ist cp - cV = R, woraus folgt

c Rp 52 .

Das Verhältnis aus cp und cV heisst Adiabaten-Exponent:

c

c

R

R

p

V

52

32

5

3167.

Ein Vergleich dieser Zahl mit gemessenen Wärmekapazitäten ergibt, dass der Wert bei einigen Gasen stimmt, bei anderen nicht; genauer: er stimmt für einatomige Gase wie z.B. Helium und andere Edelgase sowie Metalldämpfe.

Einatomige Gase können wir uns als kleine Kugeln vorstellen, zweiatomige als Han-teln (zwei miteinander verbundene Kugeln), während Gase mit drei und mehr Ato-men dreidimensionale Gebilde sind.

Mehratomige Gase haben mehr voneinander unabhängige Bewegungsmöglichkei-ten, sogenannte Freiheitsgrade der Bewegung, als einatomige. Jede unabhängige Art von Bewegung stellt eine Möglichkeit dar, Bewegungsenergie zu speichern. Die Energie verteilt sich mit der Zeit gleichmässig auf alle Bewegungsmöglichkeiten.

Freiheitsgrade der Bewegung:

Atome/Molekül Freiheitsgrade Total

1 Bewegung in 3 Raumdimensionen 3

2 Bewegung in 3 Raumdimensionen

2 unabhängige Drehungsmöglichkeiten senkrecht zur Verbindungsachse

5

3 und mehr Bewegung in 3 Raumdimensionen

3 unabhängige Drehungsmöglichkeiten in 3 Raumdi-mensionen

6

Das Aequipartitionsgesetz (Gleichverteilungsgesetz) besagt:

In jedem Freiheitsgrad der Bewegung ist im Durchschnitt die gleiche Energiemenge gespeichert, nämlich ½kT pro Molekül.



Weil cp - cV = R immer gilt, ergibt sich:

Atome/Molekül FG cV cp = cp/cV

1 3 32 RT 5

2 RT 5/3 = 1.67

2 5 52 RT 7

2 RT 7/5 = 1.4

3 und mehr 6 62 RT 8

2 RT 8/6 = 1.33

Ein Vergleich dieser Werte mit den auf Seite 60 tabellierten Zahlen zeigt speziell für zweiatomige Gase eine relativ gute Übereinstimmung.

Wenn wir die Anzahl der Freiheitsgrade mit f bezeichnen, können wir die innere Energie von einem Mol Gas jetzt allgemein ausdrücken als

U Tf

R T( ) 2

Wir können also zusammenfassen:

Wärme wird in einem Gas als innere Energie gespeichert. Diese innere Energie ist nichts anderes als Energie der (äusseren und inneren) Bewe-gungen der Gasmoleküle.

Die innere Energie verteilt sich gleichmässig auf alle Bewegungsmöglichkei-ten (Freiheitsgrade) der Teilchen.

Die innere Energie hängt nur von der Temperatur ab.

In “Wirklichkeit” ist es natürlich noch ein klein wenig komplizierter:

Mehratomige Moleküle können auch in Form von Vibrationen Energie speichern. Das macht sich speziell bei hohen Temperaturen und schweren Atomen bemerkbar. Bei einer Schwingung werden fortlaufend kinetische und potentielle Energie ineinander umgewandelt (man denke an ein Pendel oder eine Schaukel). Man erhält dann für zweiatomige Moleküle (mit einem Mittelwert von kinetischer und potentieller Energie

der Schwingung in der Verbindungslinie von je ½kT) = 9/7 = 1.29.

In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts stellte man durch Messungen fest, dass

der Wert von bei sehr tiefen Temperaturen bei allen Gasen deutlich ansteigt. Für

Wasserstoff beträgt bei 2000°C etwa 1.3, bei -185°C aber etwa 1.6. Es sah aus, wie wenn unterhalb bestimmter Temperaturen Bewegungsmöglichkeiten “einfrieren” würden. Für diese Erscheinung konnte damals keine Erklärung gefunden werden. Das war einer der ersten unumstösslichen Befunde dafür, dass die klassische Physik “nicht stimmte” und stellte einen wichtigen Schritt auf dem Weg zur Quantenmecha-nik dar. Die Quantenmechanik gibt temperaturabhängige Wahrscheinlichkeiten für die “Besetzung” der einzelnen Energiezustände. Bei sehr tiefen Temperaturen sind bei den meisten Molekülen nur die Grundzustände besetzt, d.h. die Bewegungsmög-lichkeiten mit höheren Energien werden kaum “benützt”.

Generell kann man sagen, dass jede Theorie Grenzen der Gültigkeit (Anwendbar-keit) hat - sie verliert spätestens dort ihren Sinn, wo die Begriffe, mit denen sie ope-riert, nicht mehr sinnvoll sind. Und bei sehr tiefen Temperaturen verhalten sich eben Atome nicht mehr wie Massenpunkte.



3. Die Zustandsänderungen der Gase

3.1 Isochore Zustandsänderungen (V = 0) Einem System wird bei gleichbleibendem Volumen Wärme zugeführt oder entzogen.

Diese Wärme wird vollständig der inneren Energie des Gases zugeführt oder ihr ent-zogen, wobei sich die Temperatur und damit auch der Druck ändern nach

Q U c T c T T

p V

Tconst

p

T

p

T

V V

( )

.

2 1

1

1

2

2

Da V sich nicht ändert, wird keine Raumänderungsarbeit W p dVr

V

V

1

2

geleistet.

3.2 Isobare Zustandsänderungen (p = 0) Einem System wird bei gleichbleibendem Druck Wärme zugeführt oder entzogen.

Dabei ändern sich Volumen und Temperatur nach

p V

Tconst

V

T

V

T

. 1

1

2

2

oder V

V

T

T1

2

1

2

Das Gas leistet die Raumänderungsarbeit

W p dV p V Vr

V

V

1

2

2 1( )

3.3 Isotherme Zustandsänderungen (T = 0) Einem System wird bei gleichbleibender Temperatur Wärme zugeführt oder entzo-gen.

p V

Tconst p V p V

. 1 1 2 2 , d.h.

p

p

V

V1

2

2

1

Eine isotherme Zustandsänderung beschreibt also einen langsam ablaufenden Vor-gang, bei dem dauernd ein Temperaturausgleich mit der Umgebung stattfindet. (Ein Wärmeaustausch kann nur über die Oberfläche stattfinden, siehe Kapitel 6.)

Für die Raumänderungsarbeit gilt

W p dV

R T

VdV R T

dV

VR T V V R T

V

V

R Tp

p

r

V

V

V

V

V

V

1

2

1

2

1

2

2 12

1

1

2

ln( ) ln( ) ln

ln



3.4 Adiabatische Zustandsänderungen (Q = 0)

Während bei der isochoren (V = 0), der isobaren (p = 0) und der isothermen (T = 0) Zustandsänderung Zustandsgrössen unverändert bleiben, betrachten wir jetzt den Fall einer Zustandsänderung, bei der kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt-

findet, also Q = 0. Wir haben also einen rasch ablaufenden Vorgang vor uns, bei dem keine Zeit für einen Wärmeaustausch bleibt.

Beachte: Q ist selber keine Zustandsgrösse, hängt aber natürlich über den 1. Haupt-satz von den Zustandsgrössen ab.

Wegen 2.1 gilt, wenn das System nach aussen Arbeit leistet,

W U c T T T TV 0 0 2 1

die Temperatur nimmt also ab, weil das System Arbeit auf Kosten seiner inneren Energie leistet. Bei einer adiabatischen Expansion sinkt die Temperatur, bei einer adiabatischen Kompression steigt sie an.

Wir wollen die Änderung der Zustandsgrössen untersuchen:

Aus cp = cV + R und cp/cV = folgt mit wenig Umformungen

c c R c R

R

V p V

1

Diesen Wert setzen wir in den ersten Hauptsatz ein:

0

1

1

Q

U W

c T W

RT p V

p dV R dT

V

( )

Ableitung der Zustandsgleichung nach der Temperatur liefert mit der Produktregel

d

dTp V p

dV

dT

dp

dTV

d

dTR T R

p dV dp V R dT p dV

p dV p dV dp V

p dV V dp

( ) ( )

( )

( )

1

0 1

Aus der Zustandsgleichung setzen wir jetzt für V und p die entsprechenden Ausdrü-cke ein:

0

R T

VdV

R T

pdp R T

dV

V

dp

p

Weil R und T nicht = 0 sein können, muss der Klammerausdruck = 0 sein:

dp

p

dV

V

Integration von Zustand 1 bis Zustand 2 liefert

ln( ) ln( ) (ln( ) ln( ))

ln ln ln ln

p p V V

p

p

V

V

V

V

V

V

p

p

V

V

2 1 2 1

2

1

2

1

2

1

1

2

2

1

1

2



Das ist gleichbedeutend mit

p V p V p V const1 1 2 2 .

Ähnliche Herleitungen ergeben

T V T V1 1

1

2 2

1

und

T

T

p

p1

2

1

2

1

Im (p,V)-Diagramm verläuft eine adiabatische Zustandsänderung wegen = cp/cV > 1 steiler als eine isotherme, bei der gilt p·V = const,

3.5 Übersicht Zustandsänderung isochor isobar isotherm adiabatisch

Charakteristikum V = 0 p = 0 T = 0 Q = 0

Zustandsgleichung p

p

T

T1

2

1

2

V

V

T

T1

2

1

2

p

p

V

V1

2

2

1

p

p

V

V1

2

2

1

Raumänderungsarbeit Wr

0 p V V ( )2 1 n R Tp

p

ln 1

2

c T TV 1 2

Wärmebetrag Q c T TV 2 1 c T Tp 2 1 n R Tp

p

ln 1

2

0

3.6 Polytropische Zustandsänderungen Die vorstehend beschriebenen Zustandsänderungen sind alle idealisiert; in der Reali-tät gibt es keine streng isobaren, isothermen oder adiabatischen Prozesse. Die poly-tropische Zustandsänderung ist ein Versuch, eine realistische Zustandsänderung mit einfachen mathematischen Gesetzen zu beschreiben.

Eine polytropische Zustandsänderung beschreibt einen Vorgang mit unvollständigem Wärmeaustausch mit der Umgebung, bei dem ein teilweiser Temperaturausgleich stattfinden kann.

Es gilt für die

isotherme Zustandsänderung: p·V = p·V1 = const.

adiabatische Zustandsänderung: p·V = const., wo 1.67

Mit

p·Vn = const., wo 1 n

wird also eine Zustandsänderung dargestellt, die irgendwo dazwischen liegt.

n heisst Polytropenexponent. Für n = 1 entspricht die polytropische Zustandsände-

rung der isothermen, für n = der adiabatischen. Der Polytropenexponent n wird so gewählt, dass eine möglichst gute Übereinstimmung mit der Wirklichkeit resultiert.



Normatmosphäre

Die Norm DIN 5450 legt den Luftzustand der Atmosphäre nach Druck, Temperatur und Dichte für Höhen bis 20 km fest. Für den Druck zwischen Meereshöhe und Höhe 11 km (Stratosphärengrenze) gilt dabei die Formel

p h mbh

( ) ..

.

1013 25

288 6 5

288

5 255

Das ist nichts anderes als die polytropische Formel

p

p

T

T

n

n2

1

2

1

1

mit dem Polytropenexponenten n = 1.235 und den Annahmen, dass auf Meereshöhe (h = 0 km) der Druck 1013.25 mb und die Temperatur 288 K (15 °C) betragen und dass die Temperatur pro km um 6.5 °C abnehme.

Diese Formel ist nicht zu verwechseln mit der barometrischen Höhenformel aus 1.4,

p h p e mb e

g

ph h

h( ) . .

0

0 12515

0

00

1013 25

,

wo auf Meereshöhe die Höhe h0 = 0 km, die Luftdichte 0 = 1293.2 g/m3, der Luft-druck p0 = 1013.25 mb und die Erdbeschleunigung g = 9.80665 m/s2 eingesetzt sind. Diese Formel liefert den “hydrostatischen Druck” aufgrund des Gewichtes der ober-

halb lastenden Luftsäule. Sie enthält die Voraussetzung, dass das Verhältnis p0/0 = R·T0 konstant ist, was bedeutet, dass die Temperatur in der Atmosphäre überall gleich T0 (0°C) sein muss. Trotz ihrer grundsätzlichen Verschiedenheit liefern beide Formeln für Höhen bis etwa 6 km fast übereinstimmende Werte; für 11 km Höhe ergibt die DIN-Formel 226 mb, die barometrische Formel 256 mb.

3.7 Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre und die Entropie Man stellt fest, dass nicht alle Prozesse und Vorgänge, die nach dem Prinzip der Er-haltung der Energie möglich wären, in der Wirklichkeit vorkommen. Beipiel: Ein Stein fällt auf den Boden, dabei wird die potentielle Energie m·g·h zuerst in kinetische Energie ½·m·v2 umgewandelt und beim Aufprall zum grössten Teil in Wärme. Das umgekehrte, dass der Boden und der Stein sich abkühlen und der Stein dann in die Höhe springt, wird nicht beobachtet.

Generell stellt man fest, dass Prozesse, bei denen sich ein Wärmereservoir immer weiter abkühlt und dabei mechanische Energie gewonnen wird, nicht vorkommen. Das wird im 2. Hauptsatz der Wärmelehre festgehalten, für den es verschiedene Formulierungen gibt:

Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes bewirkt als die Erzeugung mechanischer Arbeit durch Abkühlung eines Wärmebehälters.

In einem Kreisprozess kann Wärme nur dann fortlaufend in Arbeit umgewandelt werden, wenn ein Temperaturgefälle vorhanden ist. Stets wird ein Teil der zuge-führten Wärme den Kreisprozess als Wärme verlassen.

Der zweite Hauptsatz besagt ebenfalls, dass Wärme nicht zu 100% in Arbeit umge-wandelt werden kann - umgekehrt ist das aber möglich.

Wir werden später sehen, dass alles eine Frage der Wahrscheinlichkeit ist - es gibt wahrscheinlichere und weniger wahrscheinliche Zustände.



Das gesamte theoretische Gerüst der Wärmelehre kann auf 4 Axiomen aufgebaut werden (ein Axiom ist eine anerkannte Tatsache, die nicht bewiesen werden kann):

1. Es gibt eine Energieform U, die man innere Energie nennt, die nur von den Zu-

standsgrössen abhängt und für die gilt U = Q - W (1. Hauptsatz) .

2. Die Summe der Energien eines Systems und seiner Umgebung bleibt konstant (Energieerhaltung).

3. Es gibt eine Grösse S, Entropie genannt, die den inneren Zustand eines Systems beschreibt und die von den Zustandsgrössen abhängt. Für reversible (= umkehr-

bare) Zustandsänderungen gilt S = Q/T.

4. Die Änderung der Entropie eines Systems und seiner Umgebung ist immer positiv

und erreicht nur im Grenzfall reversibler Prozesse den Wert 0, also S 0.

Das vierte Axiom enthält den zweiten Hauptsatz.

Als Beispiel dafür, wie aus den Axiomen Folgerungen abgeleitet werden können, zeigen wir, wie aus den Axiomen folgt, dass die Wärme von der höheren zur tieferen Temperatur fliesst:

Wir stellen uns zwei nach aussen isolierte “unendlich grosse“ Wärmespeicher 1 und 2 verschiedener Temperaturen T1 und T2 vor, die miteinander Wärme austauschen können. Wenn die Wärme Q1 von 1 nach 2 fliesst, ist das das gleiche, wie wenn Q2 = -Q1 von 2 nach 1 fliesst. Für die Entropieänderungen gilt

1 21

1 1

22

2

2 2 1 21 2 2 2

1 2 2 1 1 2

1 2

Q QS

T T

QS

T

Q Q T T1 1S S S Q Q

T T T T T T

S 0 T T

Falls T1 > T2, ist also immer S > 0, und die Entropieänderung ist nur dann = 0, wenn T1 = T2, d.h. im thermischen Gleichgewicht.

Bei der Entropie sind wie bei der Wärmemenge die Unterschiede bei einem Prozess wichtig, nicht absolute Werte.

Aus S = Q/T folgt Q = T·S und damit

Q U W

T S c T p V

S cT

Tp

V

Tc

T

Tp

Vc

T

TR

V

V

V

V V p V

R

V

Integration von Zustand 1 bis Zustand 2 liefert daraus

S S c T T R V V

cT

TR

V

V

V

V

2 1 2 1 2 1

1

2

1

2

ln( ) ln( ) ln( ) ln( )

ln ln

Mit Hilfe der Zustandsgleichung folgen mit ähnlichen Herleitungen diese gleichwerti-gen Formulierungen in anderen Paaren von Zustandsgrössen:

S S cp

pc

V

V

S S cT

TR

p

p

V p

p

2 1

1

2

1

2 1

1

1

2

2

2

ln ln

ln ln



3.8 Die Zustandsänderungen der Gase im (T,S)-Diagramm

Für eine isochore Zustandsänderung gilt: S cT

TV

ln 2

1

Für eine isobare Zustandsänderung gilt: S cT

Tp

ln 2

1

Weil cp > cV, ist die Steigung bei der isobaren Zustandsänderung grösser als bei der isochoren.

Die isotherme Zustandsänderung ist im (T,S)-Diagramm besonders einfach.

Noch einfacher ist die adiabatische Zustandsänderung: Wegen Q = 0 ist auch S =

Q/T = 0. Eine andere Bezeichnung für adiabatisch ist deshalb isentropisch.



4. Kreisprozesse: Die Umwandlung von Wärme in Arbeit

4.1 Einleitung In diesem Kapitel geht es um die Umwandlung von thermischer Energie in mechani-sche Arbeit.

Die klassische Maschine zur Umwandlung mechanischer Arbeit in Wärme ist die Bremse an einem Fahrzeug oder an einer Maschine. Da dabei eine “wertvolle” (viel-seitige) Form von Energie in einem unumkehrbaren Prozess in eine weniger wertvol-le Form umgewandelt wird, sind diese Prozesse für uns nur beschränkt interessant. Wichtiger sind Kühl- und Klimageräte, auf die in Kapitel 5.7 eingegangen wird.

Joule18 hat 1843 erste Messungen der spezifischen Wärmekapazität durchgeführt. Durch ein langsam sinkendes Gewicht wurde ein Schaufelrad in Quecksilber gedreht und die Temperaturerhöhung in Abhängigkeit der mechanischen Energie des Ge-wichtes gemessen.

Die Umwandlung von Wärme in mechanische Arbeit mit Hilfe von Gasen als Ar-beitsmedium ist aus unserer Welt nicht mehr wegzudenken. Sie wird z.B. angewen-det in:

Kolbendampfmaschinen (Dampflokomotiven, Dampfschiffen),

Verbrennungsmotoren (Kolbenmaschinen),

Turbinen (Kraftwerken, Schiffs- und Flugzeugantrieben),

Heissluftballons,

Raketen (Raumfahrt, Lenkwaffen),

Schusswaffen.

Von einem Kreisprozess spricht man, wenn eine Maschine in einer festen Abfolge der immer gleichen Teilprozesse immer wieder in den Ausgangszustand zurückkehrt (und dabei sinnvollerweise jedesmal Arbeit abgibt).

4.2 Begriffsdefinitionen

Raumänderungsarbeit W p dVr

V

V

1

2

Das ist die “normale” Arbeit = Kraft·Weg, die mit einer Volumenänderung verbunden ist, auch “äussere Arbeit” genannt. Wir haben sie in Kapitel 3 bereits kennengelernt.

Enthalpie H = U + p·V

H besteht aus Zustandsgrössen und ist damit selber ebenfalls eine Zustandsgrösse. Die Enthalpie ist gewissermassen der “Energieinhalt” einer Gasmasse und setzt sich aus innerer Energie und der in Form von Druck und Volumen gespeicherten “äusse-ren Energie” zusammen. Andere Bezeichnung: Wärmeinhalt.

Technische Arbeit

Die technische Arbeit ist diejenige Arbeit, die mit einer kontinuierlich arbeitenden Kolbenmaschine gewonnen werden kann, die ein Fluid von einem hohen Druck p1 auf einen tiefen Druck p2 expandiert.

18

James Prescott Joule, London, 1818-1889



Vorgang Beschreibung Arbeit

0 1 Oberer Totpunkt: Das Einlassventil wird bei Punkt 0 ge-öffnet, das Fluid strömt in den Zylinder. Bei Punkt 1 schliesst das Einlassventil.

-p1·V1

1 2 Expansion von V1 nach V2. In Punkt 2 (unterer Totpunkt) wird das Auslassventil geöffnet.

2

1

V

V

p dV

2 3 Das Fluid wird gegen den Druck p2 ausgeschoben. In Punkt 3 wird das Auslassventil geschlossen.

p2·V2

3 0 Der Zyklus wird geschlossen und beginnt neu.

Die Summe dieser Arbeiten beträgt also

2

1

V

t 2 2 1 1

V

W p V p V p dV

Mit Hilfe der partiellen Integration aus der Produktregel beim Ableiten

d p V V dp p dV

p V V dp p dV

V dp p V p dV

sehen wir, dass diese Grösse

2

1

p

t

p

W V dp

4.3 Wärme-Kraft-Maschinen

4.3.1 Die Kolbendampfmaschine

Zwischen 1764 und 1783 machte James Watt19 einige Erfindungen, die aus der Dampfmaschine ein brauchbares Antriebsaggregat machten (Figur 4):

1. Direkte Wirkung des Dampfes abwechselnd auf beide Seiten des Kolbens,

2. Einführung eines wassergekühlten Kondensators zur Rückgewinnung des (saube-ren und kalkfreien) Wassers,

3. Schiebersteuerung durch Exzenter,

19

James Watt, Glasgow, 1736-1819



4. Zentrifugalregulator zur automatischen Konstanthaltung der Drehzahl unabhängig vom Kesseldruck,

5. Expansion des Dampfes im Zylinder: Nur während etwa ¼ bis ½ des Kolbenwe-ges strömt Dampf in den Zylinder, während nachher der abnehmende Druck des Dampfes weiter Arbeit leistet (weitergehendere Ausnützung der inneren Energie).

Anwendungen:

Antriebe für Pumpen und Belüftungen in Bergwerken,

Antriebe in der Industrie (vorher mussten Fabriken bei Fliessgewässern gebaut werden, Wasserräder waren neben Windmühlen einzige Antriebsquelle),

Schiffsantriebe (ab 1807),

Lokomotiven (ab 1825),

Stromerzeugung.

4.3.2 Explosionsmotoren (Verbrennungsmotoren)

In Explosionsmotoren wird ein explosives Gemisch von Luft und einem brennbaren Gas oder Dampf im Zylinder entzündet und der entstehende Druck zur Arbeitsleis-tung ausgenützt (Lenoir20 1860, Otto21 1867). Dabei unterscheidet man Viertaktmoto-ren und Zweitaktmotoren.

Der Arbeitszyklus beim Viertakt-Ottomotor (Figur 5) gliedert sich in folgende Phasen, Takte genannt:

1. Ansaugtakt: Bei geöffnetem Einlassventil V1 saugt der hinausgehende Kolben das explosive Gemisch an. V2 ist geschlossen.

2. Verdichtungstakt: Der hineingehende Kolben verdichtet das Gemisch. Beide Ven-tile sind geschlossen. Die Temperatur darf dabei den Wert nicht erreichen, bei dem sich das Gemisch von selber entzünden würde.

3. Arbeitstakt: Das komprimierte Gemisch wird durch einen Funken gezündet, der Druck der heissen Explosionsgase stösst den Kolben hinaus.

4. Auspufftakt: Der hineingehende Kolben drückt die Verbrennungsgase durch das geöffnete Auspuffventil V2 nach aussen.

20

Jean-Joseph Etienne Lenoir, Luxemburg/Paris, 1822-1900 21

Nicolaus August Otto, Köln, 1832-1891

Figur 4: Dampfmaschine nach James Watt. Die hin- und hergehende Kolbenbewegung wird durch die Kolbenstange K, den Kreuzkopf, die Schubstange Sch und die Kurbel in eine umlaufende Bewegung der Arbeitswelle (links) verwandelt. Der auf dieser sitzende Exzenter bewegt den Schieber S und und besorgt damit im richtigen Takt die Zuleitung von Frischdampf nach den beiden Zylinderhälften und die Ableitung des Abdampfes durch R nach dem Kondensator oder ins Freie.



Während der vier Takte macht die Kurbel-welle also zwei Umdrehungen; nur in ei-nem Takt wird Arbeit geleistet, über die drei anderen Takte müssen eine Schwungmas-se oder weitere Zylinder hinweghelfen. Zündung und Ventile werden durch eine Steuerwelle mit Nocken betätigt, die kraft-schlüssig mit der Kurbelwelle verbunden ist und pro zwei Umdrehungen der Kurbelwel-le eine Umdrehung ausführt. Unter http://techni.tachemie.uni-leipzig.de/otto/ kann eine Animation abgerufen werden.

Beim Zweitaktmotor (Figur 6) erfolgt bei jeder Auswärtsbewegung des Kolbens eine Explosion. Das explosionsfähige Gemisch tritt bei gehobenem Kolben K durch die Einlassöffnung E in das Kur-belgehäuse G ein, wird durch den hinuntergehenden Kolben vor-verdichtet und gelangt durch die Überströmöffnung O, die erst bei tiefster Kolbenstellung freigegeben wird, in den Zylinder, wobei es wegen der besonderen Form des Kolbens gleichzeitig den Rest der Verbrennungsgase durch die schon etwas vorher geöffnete Auspufföffnung A hinaustreibt.

Zweitaktmotoren haben also auf das Gewicht bezogen eine höhe-re Leistung (1.6x-1.7x bei gleichem Hubraum), wegen der teilwei-sen Durchmischung der verbrannten und der frischen Gase resul-tiert aber eine schlechtere (weniger vollständige) Verbrennung. Da es nicht möglich ist, wie beim Viertaktmotor im Kurbelgehäuse Schmieröl zu “lagern”, wird dieses dem Treibstoff beigemischt.

Bei Dieselmotoren22 (1897), die es ebenfalls als Zwei- und Vier-taktmaschinen gibt, wird reine Luft verdichtet. Bei der höchsten Kolbenstellung wird Treibstoff eingespritzt, der sich wegen der grossen Hitze der Luft sofort von selber entzündet. Die Leistung wird über die Dauer der Brennstoffeinspritzung reguliert; diese kann (bei annähernd konstantem Druck) bis zu einem Zehntel eines Umlaufes betragen. Während das Verdichtungsverhältnis beim Benzinmotor durch die Temperatur begrenzt ist, bei der sich das Gemisch von selber entzündet (etwa 1:9), sind beim Dieselmotor Verdichtungen von bis gegen 1:50 möglich. Für eine Animation siehe http://www.k-wz.de/vmotor/dieselm.html.

Es muss nicht immer das Oktoberfest oder die Königin sein! Im Deutschen Museum in München und im Science Museum London sind sehr schöne Dampfmaschinen, Gas- und Verbrennungsmotoren ausgestellt.

4.3.3 Turbomaschinen

Allen Kolbenmaschinen ist gemeinsam, dass Kolben und Pleuelstangen in rascher Folge beschleunigt und wieder abgebremst werden. Das verschlingt Energie, führt zu Vibrationen (siehe dazu die Berechnung in Kapitel 8.6.5 im Mathematik-Skript) und begrenzt wegen der Wechselbelastungen die erreichbaren Tourenzahlen.

Interessant ist deshalb, wenn man einen Prozess realisieren kann, bei dem nur noch gedreht und nicht mehr hin- und herbewegt wird. Hier ist der sogenannte Wankel23-Motor (1926) mit einem Kreiskolben zu erwähnen, der sich allerdings aufgrund tech-nischer Probleme (vor allem mit der Abdichtung) und wirtschaftlicher Gründe bisher nicht auf breiter Front durchsetzen konnte, es aber doch in einige Grossserien ge-schafft hat (und noch immer weiter verbessert wird).

22

Rudolf Diesel, Paris/München/Berlin, 1858-1913 23

Felix Wankel, Lindau, 1902-1988

Figur 5: Viertaktmotor (K Kolben, V1 Ein-lassventil, V2 Auspuffventil, Z Zündker-ze)

Figur 6: Zwei-taktmotor



Ein Strahl aus hocherhitztem Dampf, der aus einer Düse tritt, kann Geschwindigkei-ten von über 1000 m/s erreichen. Ähnlich wie bei einem Wasserstrahl kann diese Energie (in einem kontinuierlichen Prozess) in einer Turbine in eine Drehbewegung umgewandelt werden. Für eine maximale Übertragung der Dampfenergie auf die Turbine muss die Geschwindigkeit der Turbinenschaufeln gleich der halben Strahl-geschwindigkeit sein (Turbinenformel von Euler24). Daraus ergeben sich sehr hohe erreichbare Tourenzahlen von 20000 und mehr Umdrehungen pro Minute und damit grosse Anforderungen an die Dauerfestigkeit des Materials.

Die erste einstufige Laval-Turbine25 wur-de 1882 gebaut. 1884 erschien die mehr-stufige Parsons-Turbine26, die im Grund-satz bis heute verwendet wird, beispiels-weise zum Antrieb von Generatoren in Kraftwerken. Eine weitere verbreitete Anwendung ist der Antrieb schneller Schiffe (langsame Schiffe haben Diesel-antriebe). Berühmte Beispiele: Dreadnought (1904) und Titanic (1912)!

Bei der Dampfturbine in Figur 7 ist rechts auf der Welle die kleine Turbine zur Rückwärtsfahrt des Schiffes sichtbar.

Im Science Museum in London kann ein ungefähr 1950 erstelltes Versuchsauto (Rover) mit Turbinenantrieb bewundert wer-den. Als Fahrzeugantrieb haben sich Turbinen allerdings nie durchsetzen können:

Rasche Änderungen der Tourenzahl wie beim Schalten sind nicht möglich.

Die Kreiselwirkung des Rotors würde sich bei schnellen Richtungsänderungen negativ bemerkbar machen.

Probleme gibt es mit der Lagerung des Rotors gegen Erschütterungen, die bei einem Fahrzeug vorkommen können.

Bei stationären Anlagen wie Kraftwerken und bei Schiffen wird meistens Wasser-dampf (in einem geschlossenen Kreislauf mit Kondensator) als Arbeitsgas verwen-det, bei Flugzeugantrieben (Figur 8) Verbrennungsgase eines Treibstoffes. Dabei wird ein Teil der Energie der Verbrennungsgase zur Vorverdichtung der einströmen-den Luft verwendet, die ja mit einem Überdruck in die Brennkammer strömen muss. Die Düse am Ende des Triebwerks hat den Effekt, die Geschwindigkeit der ausströ-menden Gase noch etwas zu erhöhen.

24

Leonhard Euler, Basel/Berlin/St. Petersburg, 1707-1783 25

Carl Gustaf Patrik de Laval, Stockholm, 1845-1913 26

Sir Charles Algernon Parsons, London, 1854-1931

Figur 7: Turbine für Schiffsantrieb

Figur 8: Flugzeug-Propellerturbine



Der Vorteil von Turbinen bei Flugzeugen liegt im viel höheren Leistungsgewicht ge-genüber Kolbenmotoren (weniger als 0.1 kg/PS gegenüber etwa 0.4 kg/PS) und bei reinen Strahltriebwerken in den höheren möglichen Geschwindigkeiten; bei einem Propeller kann die Luft bei zunehmender Drehgeschwindigkeit immer schlechter hin-ter den Propeller nachströmen (Kavitation).

4.4 Der Carnotprozess Im Jahre 1824 unter-suchte Carnot27 einen idealisierten Prozess zur kontinuierlichen Um-wandlung von Wärme in Arbeit. Dabei wird ein ideales Gas in einem Zy-linder mit beweglichem Kolben zwischen zwei Wärmespeichern der Temperaturen T1 und T2<T1 eingesetzt (Figur 9). Um kontinuierlich Arbeit zu leisten, muss die Maschine im Kreis arbeiten, d.h. periodisch wieder in den Ausgangszustand zurückkehren.

Der Carnot-Prozess ist der einfachste Modellprozess, der aus einem Temperaturge-fälle mechanische Arbeit gewinnt.

Der Zyklus (Kreisprozess) besteht aus vier Teilprozessen (Figur 10):

1. Teilprozess:

Kontakt mit Wärmereservoir T1 hergestellt. Isotherme Expansion von V1 auf V2. Es wird die Arbeit

W R TV

VQ1 1

2

1

1

ln geleistet.

2. Teilprozess:

Wärmekontakt unterbrochen, kein Wärmefluss mög-lich: adiabatische Expansion von V2,T1 auf V3,T2. Es wird die Arbeit

W c T TV2 1 2 ( ) geleistet.

3. Teilprozess:

Kontakt mit Wärmereservoir T2 hergestellt. Isotherme Kompression von V3 auf V4. Es wird die (negative) Arbeit

W R TV

VQ3 2

4

3

2

ln geleistet.

4. Teilprozess:

Wärmekontakt unterbrochen, kein Wärmefluss mög-lich: adiabatische Kompression von V4,T2 auf V1,T1. Es wird die (negative) Arbeit

W c T TV4 2 1 ( )geleistet.

27

Nicolas Léonard Sadi Carnot, Paris, 1796-1832

Figur 9: Carnot-Maschine

Figur 10: Carnot-Zyklus



Die Werte von p und V, die das Gas dabei durchläuft, entsprechen im (p,V)-Diagramm einer geschlosse-nen Kurve (Figur 11).

Für adiabatische Prozesse gilt

T V const 1 .

und damit auf die beiden adiabati-sche Teilprozesse angewendet

T V T V

T V T V

1 11

2 41

1 21

2 31

Division der ersten Gleichung durch die zweite ergibt

V

V

V

V1

2

4

3

Für die Entropien heisst das

Q

TR

V

V

Q

TR

V

VR

V

VR

V

V

Q

T

Q

T

1

1

2

1

2

2

4

3

1

2

2

1

1

1

2

2

ln

ln ln ln

Da Q2 abgeführt wird, hat es ein negatives Vorzeichen und -Q2 ist positiv.

Aus der letzten Beziehung ergibt sich sofort

Q

Q

T

T2

1

2

1

Eine vollständige Umwandlung der Wärme Q1 in Arbeit, also Q2 = 0, ist nur möglich, wenn T2 = 0 ist, und das Verhältnis ist bei T2 > 0 desto besser, je höher T1 ist!

Unter dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine verstehen wir das Verhältnis aus ge-leisteter Nettoarbeit und zugeführter Wärme, also

CarnotV V

T

T

W W W W

Q

Q c T T Q c T T

Q

Q Q

Q

Q Q

Q

T

T

T T

T

1 2 3 4

1

1 1 2 2 2 1

1

1 2

1

1 1

1

2

1

1 2

1

2

1 1

( ) ( )

Dieser Wirkungsgrad stellt das theoretisch mögliche Maximum für die Umwandlung von Wärme in Arbeit dar, wenn die Wärme bei einer Temperatur T1 aufgenommen und bei einer Temperatur T2 wieder abgegeben wird.

Eine weitere Formulierung des zweiten Hauptsatzes ist:

Es gibt keine zyklisch arbeitende Wärme-Kraft-Maschine mit einem Wirkungsgrad grösser als (T1 - T2)/T1.

Die real existierende Maschine mit dem grössten thermischen Wirkungsgrad ist der Dieselmotor mit Werten bis zu 42%.

Die geleistete Nettoarbeit entspricht dabei der Fläche, die im Diagramm in Figur 11 durch die vier Kurvenstücke eingeschlossen ist.

Figur 11: Carnot-Zyklus im (p,V)-Diagramm



Der Zyklus in Figur 11 kann auch im Gegenuhrzeigersinn durchlaufen werden; die Maschine arbeitet dann als Wärmepumpe, die eine Wärmemenge Q2 bei Temperatur T2 aufnimmt und eine Wärmemenge Q1 bei der höheren Temperatur T1 abgibt und dabei Arbeit verbraucht. Der Wirkungsgrad wird hier leicht anders definiert als Ver-hältnis aus Nutzwärme Q1 und investierter Arbeit, woraus sich ergibt

T

T T1

1 2

1

Der Wirkungsgrad ist hier grösser als 1, weil die aufgenommene Wärme Q2 als “gra-tis” angesehen und in der Bilanz “unterschlagen” wird.

4.5 Der Stirlingprozess Der schottische Reverend Dr. Robert Stirling28 erhielt am 16. November 1816 das Patent Nr. 4081 für eine Wärme-Kraft-Maschine. Dabei wird das Ar-beitsgas durch einen Verdrängerkolben im richtigen Takt zwischen der heissen und der kalten Zylinderseite hin- und hergeschoben und treibt einen Arbeits-kolben im gleichen Zylinder an.

Der Verdrängerkolben ist leicht, hat ei-ne möglichst schlechte Wärmeleitfähig-keit und eine grosse Wärmekapazität. Befindet er sich in der oberen Stellung, ist ein grosser Teil des Arbeitsgases im unteren heissen Teil des Zylinders und entwickelt Druck, der den Arbeitskolben nach oben stösst. Bei der Aufwärtsbe-wegung wird der Verdrängerkolben nach unten bewegt, und das Arbeitsgas gelangt durch die Durchlässe in den oberen kalten Teil des Zylinders, wobei der Druck nachlässt.

Der ideale Stirling-Zyklus besteht aus folgenden Teilprozessen:

1. isotherme Expansion (Arbeitskolben)

2. isochore Abkühlung (Verdrängerkol-ben)

3. isotherme Kompression (Arbeitskolben)

4. isochore Erwärmung (Verdrängerkolben)

Da diese vier Teilprozesse zwangsläufig überlappen (die Welle dreht kontinuierlich), sind bei einer Konstruktion wie in Figur 12 Arbeits- und Verdrängerkolben auf der Kurbelwelle um 90° versetzt angeordnet. Auch andere Konstruktionsweisen sind möglich.

Da der Verdrängerkolben an einem Ende warm und am anderen kalt ist, wird das Gas bereits beim Durchströmen aufgewärmt bzw. abgekühlt.

Eine Animation ist unter http://www.stirlingengines.org.uk/pioneers/pion2.html zu fin-den.

28

Robert Stirling, 1790-1878

Figur 12: Heissluftmotor nach Stirling



Stirling-Motoren haben sich seit je eines grossen Interesses erfreut und haben sehr wahrscheinlich noch eine grosse Zukunft vor sich, da sie von Material und Technik der Heizung unabhängig sind und einen hohen Wirkungsgrad von rund 40% zulas-sen. Bis vor kurzem konnten zahlreiche technische Schwierigkeiten (Dichtungs- und Verschleissprobleme durch Abrieb) nicht zufriedenstellend gelöst werden, doch scheint es, dass in letzter Zeit Fortschritte erzielt worden sind (siehe dazu speziell http://www.energie.ch/themen/haustechnik/stirling/). Da der Motor grundsätzlich schwierig zu regeln ist, eignet er sich nur für Einsätze, die keine raschen und präzi-sen Drehzahländerungen erfordern, also beispielsweise für Kombianlagen Hei-zung/Warmwasser/Stromerzeugung, Bewässerungen, etc.

Zwischen 1870 und 1920 wurden mehrere Arten von Heissluftmotoren, zum Teil mit Holzfeuerung, erfunden und in Serie hergestellt, meist für Wasserpumpen, bei denen das geförderte Wasser gleich zur Kühlung des Motors verwendet wurde. Im Science Museum in London gibt es dazu eine interessante Ausstellung.

4.6 Der Ottoprozess Der ideale Ottoprozess besteht aus zwei isochoren Zustandsänderungen, die durch adiabatische Zustandsänderungen miteinander verbunden sind. Kurzbeschreibung (Numerierung der Takte wie in 4.3.2):

A. Takt 2: Adiabatische Verdichtung eines brennbaren Gasgemisches von V1 auf V2.

Die Temperatur steigt dabei von T1 auf T2. Das Verdichtungsverhältnis = V1/V2 beträgt bei einem Benzinmotor bis etwa 9, da bei höheren Temperaturen das Gemisch von selbst zünden würde.

B. Zündung durch einen elektrischen Funken. Die Verbrennung läuft so rasch ab, dass die Kolbenbewegung über diesen Zeitraum vernachlässigt werden kann, es findet also eine isochore Erwärmung statt, wobei Druck und Temperatur massiv ansteigen.

C. Takt 3: Adiabatische Expansion der Verbrennungsgase von V2 auf V4, wobei Temperatur und Druck abnehmen.

D. Entweichen der Verbrennungsgase durch das geöffnete Auspuffventil (Takt 4) und anschliessend Ansaugen der gleichen Menge (Volumen) kalter Luft (Takt 1), was zusammen als isochore Wärmeabfuhr betrachtet werden kann; bei jedem Zyklus wird dieselbe Menge Gas angesaugt und wieder ausgestossen, die Zunahme der Gase durch die Verbrennung des Treibstoffs wird vernachlässigt: vom Treibstoff wird nur die Wärme (nicht die zusätzlich entstandenen Verbrennungsgase) be-rücksichtigt.

Zustandsgrössen in den einzelnen Eckpunkten:

Druck Volumen Temperatur

1 p1 V1 T1

2 p p

V

Vp2 1

1

2

1

VV

21

T TV

VT2 1

1

2

1

11

3 p p

T

T3 2

3

2

V V3 2 T TQ

cV

3 2

4 p p

V

Vp4 3

3

4

3

1

V V

V

4 3

1

T T

V

VT4 3

3

4

1

3

11



Wirkungsgrad: Wegen der Energieerhaltung entspricht die geleistete mechanische Nutzarbeit der Differenz der zu- und abgeführten Wärmemengen.

Ottoin out

in

V V

V

T

T

T

T

T

T

Q Q

Q

c T T c T T

c T T

T T

T T

T T

T T

T T

T T

T

T

( ) ( )

( )

( )

3 2 4 1

3 2

4 1

3 2

3 1

3 2

3 2

3 2

1

21

1

1

1 1 1 11

1

1

2

2

2

1

2

Der Wirkungsgrad hängt also nur vom Verdich-

tungsverhältnis ab! Mit = 9 und = 1.4 ergibt sich hier ein theoretischer Wert von 58% (Figur 14), was ziemlich weit vom Wirkungsgrad realer Ottomotoren (25% - 32%, Figur 13) entfernt ist. Der Unterschied kommt daher, dass die Prozesse (Figur 15) nicht ideal ablaufen, und weil Verluste entstehen. Der Arbeitsaufwand für Ansaugen und Ausstossen wurde ganz vernachlässigt. Bei der Zündung entstehen ausserdem zusätzliche Gas-mengen, die in der vereinfachten Betrachtung nicht berücksichtigt worden sind.

4.7 Der Dieselprozess Der ideale Dieselprozess besteht aus einer isochoren und einer isobaren Zustands-änderung, die durch adiabatische Zustandsänderungen miteinander verbunden sind. Kurzbeschreibung:

A. Adiabatische Verdichtung von Luft von V1 auf V2. Die Temperatur steigt dabei von

T1 auf T2. Das Verdichtungsverhältnis = V1/V2 beträgt etwa 18 bis 48 (je grösser die Drücke, desto massiver und schwerer der Motor).

B. Einspritzung von Treibstoff, der sich spontan entzündet. Währenddessen Bewe-gung des Kolbens von V2 auf V3, so dass der Teilprozess als isobar angesehen werden kann.

C. Adiabatische Expansion der Verbrennungsgase von V3 auf V4, wobei Temperatur und Druck abnehmen.

D. Entweichen der Verbrennungsgase durch das geöffnete Auspuffventil, während der Kolben am Totpunkt ist. Der Prozess ist isochor; es wird bei gleichbleibendem Volumen Wärme abgeführt (wie beim Otto-Prozess).

Zustandsgrössen in den einzelnen Eckpunkten:

Druck Volumen Temperatur

1 p1 V1 T1

2 p p

V

Vp2 1

1

2

1

VV

21

T TV

VT2 1

1

2

1

11

3 p p3 2 V V

T

T3 2

3

2

T TQ

cp

3 2

4 p p

V

V4 3

3

4

V V4 1 T TV

V4 3

3

4

1

Das Verhältnis = V3/V2 nennt man Volldruckverhältnis oder relative Vorexpansion.

Nutz-

arbeit

ReibungKühlung

Auspuff

übrige

Figur 13: Energieanteile im (rea-len) Ottomotor



Wirkungsgrad:

Dieselin out

in

p V

p

T

T

T

T

Q Q

Q

c T T c T T

c T T

T T

T T

T

T

( ) ( )

( )

3 2 4 1

3 2

4 1

3 2

1

2

11

11 1

1

4

1

3

2

Es ist

T

T

V

V

T

T

V

V

V

V

V

V

V

V

T

T

T

T

T

T

T

T

3

2

3

2

4

3

3

4

1

3

1

1

3

2

1

2

1

1

11

4

1

4

3

3

2

2

1

11

1

Damit wird

Diesel

T

T

11 1

11

1 1

1

11

1 1

11

21

1

Gegenüber dem Wirkungsgrad des Otto-Prozesses gibt es beim Term 1- einen zu-

sätzlichen Faktor, der überall 1 ist. Bei gleichem Verdichtungsverhältnis hat also der Otto-Prozess einen höheren Wirkungsgrad als der Dieselprozess. Weil aber bei

letzterem die Grösse 2-4 mal so gross gemacht werden kann, hat ein Dieselmotor normalerweise am Ende einen höheren Wirkungsgrad als ein Ottomotor (Figur 14).

Gibt man beim Dieselmotor mehr Gas, verlängert sich die Einspritzzeit, und der Punkt 3 des Zyklus (Figur 15) verschiebt sich nach rechts hin zu einem grösseren V3

und damit einem grösseren und einem kleineren Wirkungsgrad. Das ist verständ-lich, weil dabei die adiabatische Expansion, bei der die innere Energie der Gase ausgenützt wird, abgekürzt wird.

0 10 20 30 400

0.2

0.4

0.6

0.8

Otto O

Diesel D

, O D

Figur 14: Theoretischer Wirkungsgrad für Otto- und Dieselprozess



4.8 Reale Prozesse und Seiligerprozess Sowohl Otto- (4.6) wie auch Dieselprozess (4.7) sind stark idealisiert und kommen so in Wirklichkeit nicht vor. Die Verbrennung findet nicht bei V = const (Otto) bzw. p = const. (Diesel) statt; Ansaugen und Ausstossen haben wir gänzlich vernachlässigt (siehe Figur 15).

Der Seiligerprozess ist ein Versuch, unter Beibehaltung der einfachen mathemati-schen Ausdrücke die Realität von Figur 15 etwas besser abzubilden. Dabei wird der Verbrennungsvorgang durch einen isochoren und einen isobaren Teilschritt abgebil-det.

Der Prozess ist nur für bestimmte Fachleute von Interesse. Weitere Einzelheiten können dem Lehrbuch von Dietzel und Wagner entnommen werden.

Figur 15: Reale Otto- und Dieselprozesse.

Ottoprozess Dieselprozess 1 Ansaugen 1 Ansaugen 2 Verdichtung 2 Verdichtung 3 Zündung und Explosion 3 Einspritzen von Brennstoff und 4 Auspuff Verbrennung V1 Kompressionsvolumen 3a Kurve bei kleiner Brennstoffmenge V2 Hubvolumen 4 Auspuff

Die nicht-schraffierten Flächen entsprechen dem Arbeitsaufwand für Ansaugen und Auspuff.



4.9 Der Joule-Prozess Der einfachste Gasturbinen-Prozess besteht aus folgenden Teilprozessen18:

1. Luft wird, ausgehend vom Atmosphärendruck, adiabatisch verdichtet.

2. Der Luft wird (durch Verbrennung von Treibstoff) bei konstantem Druck Wärme zugeführt.

3. Die heisse Luft expandiert adiabatisch wieder bis zum Atmosphärendruck.

4. Die Wärme wird bei konstantem Druck (Atmosphärendruck) abgeführt, d.h. die warme Luft durch die gleiche Menge an kalter Luft ersetzt.

Bei der Turbine laufen diese Teilprozesse kontinuierlich und gleichzeitig ab, während die Luft durch die Maschine hindurchströmt.

Die Nutzarbeit entspricht wiederum der Summe von zugeführter und abgeführter Wärme, wobei die abgeführte Wärme cp·(T1-T4) ein negatives Vorzeichen hat:

W c T T c T T c T T T T

c T TT T

T T

Nutz p p p

p

( ) ( ) ( ) ( )

( )

3 2 1 4 3 2 4 1

3 24 1

3 2

1

Da die Punkte 1/2 und 3/4 auf Adiabaten liegen, für die gilt

T

T

p

p1

2

1

2

1

und T

T

p

p3

4

3

4

1

und ausserdem p1 = p4 und p2 = p3, ergibt sich

W c T TT

TNutz p

( )3 2

1

2

1

und damit für den Wirkungsgrad

Joule

p

p

c T TT

T

c T T

T

T

p

p

( )

( )

3 21

2

3 2

1

2

1

2

1

1

1

1

1 1 11

1

Hier bezeichnet = p2/p1 das Verdichtungsverhältnis.

Der Wirkungsgrad hängt also nur vom Verdichtungsverhältnis ab!



5. Aggregatzustandsänderungen

5.1 Grundlagen Wenn wir einem Festkörper, beispielsweise einem Stück Eis, konstant Wärme zufüh-ren, beobachten wir folgende Erscheinungen (Figur 16):

Die Temperatur des Ei-ses nimmt gleichmässig mit der Wärmezufuhr zu.

Bei einer bestimmten Temperatur, bei Eis 0°C, beginnt der Festkörper zu schmelzen. Trotz Wärmezufuhr bleibt die Temperatur konstant bei 0°C, bis alles Eis ge-schmolzen ist.

Die Temperatur der Flüs-sigkeit nimmt gleichmäs-sig mit der Wärmezufuhr zu.

Bei einer bestimmten Temperatur, bei Wasser 100°C, beginnt die Flüssigkeit zu sieden. Trotz Wärme-zufuhr bleibt die Temperatur konstant bei 100°C, bis alles Wasser verdampft ist.

Die Temperatur des Dampfes nimmt gleichmässig mit der Wärmezufuhr zu.

Wir unterscheiden bei allen Stoffen drei Aggregatzustände: fest, flüssig und gas-förmig. In jedem Aggregatzustand hat jeder Stoff ganz bestimmte Eigenschaften.

Feste Stoffe ha-ben eine feste Gestalt und ein festes Volumen. Ihre Moleküle werden durch Kräfte in einer bestimmten fes-ten Anordnung festgehalten (in einem sogenann-ten Gitter).

Flüssige Stoffe haben keine feste Gestalt, aber ein festes Volumen. Zwischen den Molekülen wir-ken Anziehungskräfte, sie können aber aufeinander herumgleiten.

Gasförmige Stoffe haben weder feste Gestalt noch festes Volumen. Die Anzie-hungskräfte zwischen den Molekülen sind vernachlässigbar.

Alle diese sogenannten Phasenübergänge sind reversibel (umkehrbar); beim Kon-densieren wird die Verdampfungswärme bei der gleichen Temperatur wie beim Ver-dampfen als Kondensationswärme wieder frei. Beim Erstarren wird die Schmelz-wärme bei der Schmelztemperatur als Erstarrungswärme wieder frei. Diese Wärme-mengen, die sich nicht in einer Temperaturänderung niederschlagen, bezeichnet man als latente (=versteckte) Wärmen oder Umwandlungswärmen.

Figur 16: Zustandsänderungen von Wasser bei Wärme-zufuhr

Figur 17: Aggregatzustände und Übergangsprozesse

fest

flüssig

gasförmig

verdampfen

schmelzen

kondensieren

erstarrensublimieren



Der direkte Übergang fest gasförmig kommt bei den meisten Stoffen nur bei ge-ringem Druck und Temperatur vor; bei Trockeneis (CO2) findet dieser Vorgang bei “normalen” Bedingungen statt. Man bezeichnet diesen Übergang in beiden Richtun-gen als Sublimation. Die Sublimationswärme ist näherungsweise gleich der Summe aus Schmelz- und Verdampfungswärme.

Neben den erwähnten Phasenübergängen gibt es in einzelnen Fällen weitere Pha-senübergänge, bei denen ebenfalls latente Wärmen auftreten: Umwandlungen der Kristallstruktur als Übergänge von einem festen Zustand in einen anderen festen Zu-stand mit einer anderen Kristallstruktur. Bei -80°C tritt bei Eis eine derartige Um-wandlung auf; bekannt ist ebenfalls die sogenante Zinnpest, wo bei Temperaturen wenig unter der Raumtemperatur Gegenstände aus Zinn langsam zerstört werden.

5.2 Schmelzen und Erstarren In einem Festkörper können die im Kristallgitter gebundenen Moleküle um ihre Ruhe-lage schwingen; je nach Temperatur sind diese Schwingungen grösser oder kleiner und speichern auf diese Weise die Wärmeenergie.

Werden diese Schwingungen mit zunehmender Temperatur immer grösser, kommt einmal der Moment, wo ein Molekül sich losreisst und in die flüssige Phase übergeht. Dabei wird Arbeit gegen die Anziehungskräfte im Gitter geleistet: die Schmelzwärme wird also zum Lösen der Bindungen im Kristallgitter gebraucht. Beim Erstarren wird sie bei derselben Temperatur als Erstarrungswärme wieder frei.

Die Schmelzwärmen sind stoffabhängig und je nach Stoff sehr unterschiedlich:

Stoff J/g J/mol

Kochsalz 516 30300

Eisen 268 15000

Aluminium 404 10900

Wasser 335 6030

Zur Bestimmung der Schmelzwärme bringt man eine Probe der Substanz in eine be-kannte Menge Flüssigkeit mit bekannter Wärmekapazität und Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes und misst die Temperaturabnahme der Flüssigkeit.

Stoff Schmelzpunkt Stoff Schmelzpunkt

Wolfram 3380 °C Aluminium 660 °C

Eisen 1535 °C Blei 327 °C

Gusseisen 1200 °C Zinn 232 °C

Gold 1063 °C Quecksilber -39 °C

Kochsalz 801 °C Aethylalkohol -114 °C

Bei fast allen Stoffen nimmt beim Schmelzen das Volumen zu, bei einigen wie z.B. Wasser und Gusseisen nimmt es ab (bei Wasser um 8.3%): deshalb schwimmt der Eisberg und die Wasserrohre platzen im Winter, wenn sie einfrieren. Alle Vorgänge, bei denen sich das Volumen ändert, sind druckabhängig, denn ein höherer Druck begünstigt immer den Zustand mit dem kleineren Volumen.

Der Schmelzpunkt ist deshalb vom Druck abhängig; beim Wasser beispielsweise er-niedrigt sich der Schmelzpunkt um 0.0074 °C/bar, bzw. für eine Erniedrigung um 1 °C braucht es 135 bar Druckerhöhung. Eine Drahtschlinge unter Druck kann langsam durch einen Eisblock wandern, ohne diesen zu zerschneiden: vor dem Draht schmilzt



das Eis und gefriert dahinter wieder. Unter der Schlittschuhkufe schmilzt das Eis und bildet einen gleitfähigen Wasserfilm, der gleich wieder gefriert. Ein schwerer Gegen-stand auf einem Gletscher sinkt langsam immer tiefer ins Eis hinein.

Bei Lösungen und Legierungen gibt es das Phänomen der Gefrierpunktserniedrigung (bei Metallen spricht man von einer Schmelzpunkterniedrigung, es ist aber das glei-che). Dies wird im Gesetz von Raoult29 (1886) ausgedrückt;

Der Schmelzpunkt einer Lösung ist immer niedriger als der des reinen Lösungsmit-tels. Die Erniedrigung ist proportional zur Konzentration der gelösten Teilchen und unabhängig von ihrer Art.

Bei Wasser beträgt die Gefrierpunktserniedrigung pro mol gelöster Substanz in ei-nem Liter 1.85 °C. Es kommt also dabei nicht darauf an, ob man Zucker oder Salz auflöst. Bei einer gesättigten Salzlösung beträgt der Gefrierpunkt -22 °C; bis zu die-ser Temperatur kann man also im Winter das Vereisen der Strassen durch Salzen verhindern. Mit Kalziumchlorid anstelle von Kochsalz (Natriumchlorid) erreicht man sogar -50 °C. Dem Kühlwasser im Automotor mischen wir Alkohole als Frostschutz bei. Dafür sind Salze nicht geeignet, weil sie korrosiv sind.

Deutung der Gefrierpunktserniedrigung: Wir betrachten ein Eis-Wasser-Gemisch beim Gefrierpunkt. An den Aussenflächen der Eiswürfel herrscht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Schmelzen und Gefrieren, d.h. pro Sekunde gehen gleich viele Moleküle vom Eis ins Wasser wie umgekehrt. Wird jetzt im Wasser Salz gelöst, verteilen sich die Salzmoleküle gleichmässig im Wasser und schirmen die Eiswürfel teilweise von den umgebenden Wassermolekülen ab, so dass weniger Wassermole-küle mit dem Eis in Kontakt treten und anfrieren können. Da aber pro Sekunde immer noch gleich viele Eismoleküle schmelzen, wird der Umgebung mehr Wärme in Form von Schmelzwärme entzogen als in Form von Erstarrungswärme zurückgegeben wird, wodurch die Temperatur solange sinkt, bis gleich wenige Eismoleküle ins Was-ser übertreten wie zurückkehren können.

Mit dem Gesetz von Raoult kann durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung das Molekulargewicht der gelösten Substanz bestimmt werden.

Bei Metalllegierungen ist der Schmelzpunkt niedriger als bei den einzelnen legierten Metallen; Lot aus 46.7% Blei und 53.3% Zinn hat einen Schmelzpunkt von 197 °C.

5.3 Verdampfen und Verflüssigen (Kondensieren) In einer Flüssigkeit sind die Moleküle dauernd in Bewegung, zwischen ihnen wirken aber auch Anziehungskräfte. Ihre Geschwindigkeiten sind ähnlich wie in einem Gas statistisch um einen Mittelwert verteilt (Figur 3), es gibt also immer schnellere und langsamere Moleküle (die Welt ist schon für Moleküle ungerecht). Bei allen Tempera-turen gibt es einzelne Moleküle, die schnell genug sind, um die Flüssigkeit zu verlas-sen, falls sie früher oder später an die Oberfläche geraten. Mit steigender Tempera-tur gibt es immer mehr von diesen. Da es die schnellsten Moleküle sind, die die Flüs-sigkeit verlassen, sinkt durch ihren Verlust die durchschnittliche Geschwindigkeit der zurückbleibenden Moleküle und damit die Temperatur der Flüssigkeit. Normaler-weise nimmt die Flüssigkeit dann aus ihrer Umgebung wieder Wärme auf, damit ihre Temperatur immer der Umgebungstemperatur entspricht: das ist die Verdunstungs-kälte, mit der wir beim Schwitzen unseren Körper abkühlen. Die alten Griechen be-wahrten Trinkwasser in porösen Tonkrügen auf, durch deren Wandung Wasser ver-dunstet und den Inhalt kühl hält.

29

François Marie Raoult, Grenoble, 1830-1901



Eine Flüssigkeit kann also bei jeder Temperatur verdunsten, bei höherer Temperatur geht es einfach etwas schneller. Das Verdunsten findet immer nur an der Flüssig-keitsoberfläche statt.

Beim Sieden bilden sich auch im Innern der Flüssigkeit Dampfblasen, und die Tem-peratur der Flüssigkeit erhöht sich auch bei Wärmezufuhr nicht weiter. Die Flüssig-keit und der Dampf darüber haben die gleiche Temperatur.

In weit stärkerem Masse als der Schmelzpunkt hängt der Siedepunkt vom äusseren Druck ab, weil mit dem Übergang in den Dampfzustand eine beträchtliche Volu-menvergrösserung verbunden ist. Normalerweise bezieht man ihn auf den Normal-druck auf Meereshöhe, das sind 1.013 bar.

Stoff Siedepunkt Stoff Siedepunkt

Wolfram 4800 °C Wasser 100 °C

Eisen 3000 °C Aethylalkohol 78 °C

Aluminium 2270 °C Stickstoff -196 °C

Blei 1525 °C Helium -269 °C

Quecksilber 357 °C

Die Kurve, die den Zusammenhang zwischen Druck und Siedetemperatur darstellt, heisst Dampfdruckkurve; sie zeigt für alle Stoffe einen ähnlichen Verlauf. Das Ko-chen von Spaghetti dauert im Hochgebirge viel länger als im Tiefland, weil das Was-ser auf 2000m Höhe schon bei etwa 92 °C siedet, auf 3000m Höhe bei etwa 88 °C. Was macht ein Dampfkochtopf?

Die Wärmemenge, die nötig ist, um eine Mas-seneinheit eines Stoffes zu verdampfen, be-zeichnet man als Verdampfungswärme. Wie beim Verflüssigen/Erstarren sind Verdamp-fungs- und Kondensationswärme gleich gross, und die Vorgänge finden bei der gleichen Tem-peratur statt.

Die Verdampfungswärmen sind ziemlich gross:

Stoff J/g J/mol

Quecksilber 285 57200

Wasser 2256 40600

Aethylalkohol 855 39300

Nach dem ersten Hauptsatz dienen die Verdampfungswärmen einerseits der Erhö-hung der inneren Energie durch Überwindung der Anziehungskräfte in der Flüssig-keit, andererseits der Ausdehnungsarbeit zur Volumenvergrösserung.

1 kg Wasser nimmt bei t = 100 °C und p = 1.013 bar ein Dampfvolumen von 1.65 m3 ein, also

W p VN

m

m

kg

J

kg 1013 10 165 167 105

2

35. . .

Für die Zunahme der inneren Energie ergibt sich damit

U Q WkJ

kg

kJ

kg

kJ

kg 2258 167 2093

Rund 92.7% der aufgewendeten Arbeit stecken hier also in der inneren Energie.

Ähnlich zur Schmelzpunkterniedrigung gibt es das Phänomen der Siedepunkterhö-hung, und diese folgt einem ganz ähnlichen Gesetz wie dem von Raoult:

0

50

100

150

200

250

0 200 400

°C

p/b

ar

Figur 18: Dampfdruckkurve von Wasser



Der Siedepunkt von Lösungen liegt stets höher als der des reinen Lösungsmittels, und die Erhöhung ist proportional zur Konzentration der gelösten Teilchen und unab-hängig von ihrer Art.

Bei Wasser beträgt die Siedepunkterhöhung pro mol gelöster Substanz in einem Li-ter 0.52 °C.

Wenn eine Lösung siedet, entweicht nur der Dampf des Lösungsmittels, während die zurückbleibende Lösung immer konzentrierter wird. Leitet man den Dampf durch ei-nen Kühler, einen sogenannten Kondensator, so verflüssigt er sich wieder, und man erhält das reine Lösungsmittel. Durch eine derartige Destillation können also die Be-standteile einer Lösung getrennt werden.

Wird ein Gemisch aus mehreren Flüssigkeiten erwärmt, so enthält der Dampf (und folglich sein Kondensat) bei niedrigen Temperaturen vorwiegend Bestandteile desje-nigen Lösungsmittels mit dem tiefsten Siedepunkt. Durch mehrmalige Wiederholung des Verfahrens kann so dieses Lösungsmittel immer reiner isoliert werden; dies wird in der Industrie zur Reinigung von Lösungsmitteln verwendet.

Durch ein ähnliches Verfahren werden beim Raffinieren von Erdöl die verschieden stark flüchtigen Bestandteile (Benzin, Heizöl, Schweröl, Bitumen) aufgetrennt.

Beim Schnapsbrennen erreicht man durch sorgfältige Temperaturführung des Pro-zesses, dass neben dem Alkohol vorwiegend die erwünschten Aromastoffe ins Des-tillat gelangen und nicht die weniger erwünschten Fuselöle.

Statt durch Erhöhung der Temperatur kann man auch durch Erniedrigung des Dru-ckes erreichen, dass Stoffe, die durch hohe Temperaturen möglicherweise zerstört würden, in die Dampfphase übergehen (Vakuumdestillation).

5.4 Die Eigenschaften der Dämpfe Wenn man in ein geschlossenes evakuiertes Gefäss eine ausreichende Menge Flüssigkeit einspritzt, beobachtet man, dass der Flüssigkeitsspiegel im Verlaufe einer gewissen Zeit zuerst absinkt und dann gleich bleibt.

Ein Teil der Flüssigkeit ist verdunstet und füllt jetzt als Dampf den nicht von der Flüssigkeit eingenommenen Raum im Ge-fäss aus.

Wiederum haben wir hier den Fall eines dynamischen Gleichgewichts, d.h. von weitem gesehen scheint gar nichts abzulaufen, in Wirklichkeit herrscht aber ein Gleichgewicht zwischen Molekülen, die die Flüssigkeit verlassen, und sol-chen, die zurückkehren (Figur 19).

Wird die Temperatur erhöht, sinkt der Flüssigkeitsspiegel weiter ab, bis sich ein neues Gleichgewicht einstellt. Wird das Volumen vergrössert, sinkt der Druck zuerst ab, dann verdunstet etwas mehr Flüssigkeit, bis wieder der ursprüngliche Druck herrscht; umgekehrt bei Volumenverkleinerung.

Man sagt, der Raum oberhalb der Flüssigkeit sei im Gleichgewichtszustand mit Dampf gesättigt. Der dabei herrschende Druck hängt nur vom Stoff und der Tempe-ratur ab; man bezeichnet ihn als Sättigungsdruck.

Der Sättigungsdruck ist der grösste Druck, den ein Dampf bei einer bestimmten Temperatur ausüben kann. Er nimmt mit der Temperatur zu und ist unabhängig vom Volumen und der vorhandenen Flüssigkeitsmenge.

Figur 19



Jetzt ist klar, wann sich in einer Flüssigkeit Dampfblasen bilden können, d.h. wann sie zu sieden anfängt:

Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck (Sättigungsdruck) den äusseren Druck übersteigt.

Figur 20 zeigt den Zusammenhang zwischen Druck und Volumen von Dampf und Flüssigkeit bei 3 konstanten Temperaturen T1 < T2 < T3 = Tk. Das linke Kurvenstück ist sehr steil, weil die Flüssigkeit nur wenig kompressibel ist - eine grosse Druckände-rung bewirkt eine kleine Volumenänderung. Das horizontale Kurvenstück bezeichnet den Bereich, in dem Flüssigkeit und Dampf koexistieren; der Druck hängt nur von der Temperatur und nicht vom Volumen ab. Wenn alle Flüssgkeit verdampft ist und das Volumen weiter vergrössert wird, verhält sich das System näherungsweise wie ein ideales Gas (siehe dazu 5.6). Tk ist die kritische Temperatur; mehr darüber in 5.5.

Ist das Gefäss in Figur 19 nicht evakuiert, sondern mit Luft gefüllt, erfolgt die Ver-dunstung stark verlangsamt, die verbleibende Flüssigkeitsmenge ist aber am Schluss (im Gleichgewichtszustand) die gleiche. Dieser Sachverhalt wird im Dalton’schen Gesetz30 (1807) ausgedrückt:

Der Partialdruck (Teildruck) eines gesättigten Dampfes ist vom Druck sonst noch vorhandener Dämpfe oder Gase unabhängig.

Der Gesamtdruck eines Gemisches von Dämpfen ist gleich der Summe der Drucke, die jeder Bestandteil ausüben würde, wenn er allein vorhanden wäre.

30

John Dalton, Manchester, 1766-1844

Figur 20: Isothermen und Dampfdruckkurve



5.5 Die Grenzen des Vorkommens der Aggregatzustände Wir haben jetzt alle Details zusammen, um uns einen Überblick über das Vorkom-men der drei Aggregatzustände bei verschiedenen Werten von Druck, (spezifischem) Volumen und Temperatur zu verschaffen. Normalerweise stellt man die verschiede-nen Bereiche in (p,V)- und (p,T)-Diagrammen dar.

In Figur 20 und Figur 21 ist dargestellt, was normalerweise passiert, wenn wir eine Menge einer Flüssigkeit haben und dabei bei konstanter Temperatur das Volumen immer weiter vergrössern: Zuerst nimmt bei der reinen Flüssigkeit der Druck mit zu-nehmendem Volumen sehr stark ab. An einem bestimmten Punkt (B in Figur 21) dehnt sich die Flüssigkeit nicht weiter aus, es bildet sich ein Hohlraum, der sich mit Dampf füllt. Der Druck bleibt konstant beim Sättigungsdruck der betreffenden Tem-peratur. Bei Punkt A in Figur 21 ist alle Flüssigkeit verdunstet, wir haben nur noch Gas, dessen Druck bei zunehmendem Volumen eben wie bei einem Gas abnimmt.

Umgekehrt verwandelt sich bei Abnahme des Volumens ab Punkt A immer mehr Dampf in Flüssigkeit, bis es bei Punkt B keinen Dampf mehr gibt. Von da an steigt der Druck bei weiterer Vo-lumenverminderung der Flüssigkeit sehr steil an.

Mit zunehmender Tempera-tur verschieben sich diese Kurven nach oben, und der Bereich, in dem Flüssigkeit und Dampf nebeneinander existieren können, wird im-mer kleiner und verschwin-det schliesslich ganz beim Punkt K, dem kritischen Punkt. Die Werte von p und T am kritischen Punkt nennt man kritischen Druck und kritische Temperatur.

Beim kritischen Punkt ha-ben die Flüssigkeit und ihr gesättigter Dampf die glei-che Dichte.

Oberhalb der kritischen Temperatur kann man ein Gas durch noch so hohen Druck nicht mehr verflüssigen. Mann kann es zwar so stark zusammendrücken, dass es die gleiche Dichte hat wie eine Flüssigkeit, die An-ziehungskräfte reichen aber nicht aus, die Moleküle zusammenzuhalten. Es bildet sich auch keine Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit aus.

Stoff Tk pk Stoff Tk pk

Helium -268°C 2.3 bar Kohlendioxid 31°C 73.9 bar

Wasserstoff -240°C 13.0 bar Freon 12 111.5°C 40.5 bar

Stickstoff -147°C 34.5 bar Ammoniak 132.4°C 113.5 bar

Luft -141°C 37.7 bar Wasser 374.2°C 220.8 bar

Sauerstoff -118°C 50.8 bar Quecksilber 1470.0°C 1013 bar

Figur 21: Isothermen des Kohlendioxids



Einen Überblick über das Vorkommen der Aggregatzustände gibt Figur 22. Man un-terscheidet die Gebiete, in denen zwei Phasen koexistieren (Sublimationsgebiet S-G mit fest/gasförmig, Schmelzgebiet S-L mit fest/flüssig und Nassdampfgebiet L-G mit flüssig/gasförmig) und die Tripellinie AB, entlang der alle drei Phasen koexistieren. Oberhalb der kritischen Temperatur kann keine Flüssigkeit mehr existieren.

Interessant ist auch die Darstellung der Phasengrenzen im p.T-Diagramm (Figur 23).

Figur 23: Phasengrenzen im p,T-Diagramm

Figur 22: Aggregatzustände in p, V, T. S = fest (solid), L = flüssig (liquid), G = gasför-mig. C = K = kritischer Punkt.



5.6 Ideale und reale Gase Ein ideales Gas ist ein Gas, das der Zustandsgleichung aus 1.4 folgt. Dabei werden die räumliche Ausdehnung der Moleküle und ihre gegenseitigen Anziehungskräfte vernachlässigt. Bei nicht zu hohem Druck und genügend hoher Temperatur (genü-gend weit weg von der Kondensation) verhalten sich alle realen Gase näherungswei-se ideal.

Van der Waals31 hat 1879 unter Verwendung von Vorarbeiten von Bernoulli13 (Bin-nendruck, 1738) und Ritter (Kovolumen, 1846) eine Zustandsgleichung aufgestellt, die in guter Näherung zahlreiche Abweichungen der wirklichen Gase vom idealen Zustand beschreibt. Sie lautet für ein Mol eines Gases

pa

VV b R T

2

a und b sind Materialkonstanten, die von der Art des Gases abhängen und aus Mes-sungen bestimmt werden müssen. Die Grösse a/V2 bezeichnet man als Binnendruck; sie kommt von der Anziehungskraft der Moleküle untereinander her (proportional zum Quadrat der Teilchendichte!). Im Innern des Gases wirkt sich die gegenseitige Anziehung der Teilchen wie eine Erniedrigung des Druckes nach aussen aus und muss für den Druck der Zustandsgleichung wieder addiert werden. Die Grösse b heisst Kovolumen und berücksichtigt den Umstand, dass die Moleküle selber auch Platz brauchen; ihr Wert beträgt nach einer theoretischen Betrachtung das vierfache Eigenvolumen der Moleküle.

Wie man sieht, geht die van-der-Waals-Gleichung für grosses V und kleines a (Mole-küle als Massenpunkte) in die Gleichung für das ideale Gas über.

Bei einem idealen Gas sind die Isothermen im pV-Diagramm Hyperbeln p = R·T/V, was mit den Isothermen eines realen Gases wie z.B. in Figur 21 bei Drucken unterhalb des kritischen Punktes gar nicht mehr übereinstimmt. Die Iso-thermen der van-der-Waals-Zustandsgleichung in Figur 24 bilden die Realität verblüffend gut ab. Die Linie zwischen den Punkten E und A, die beim Sättigungsdampfdruck der betreffen-den Temperatur verläuft, wird so gelegt, dass die Flächenstücke EDC und CAB gleich gross sind (Maxwell’sche Regel). Die Kurvenstücke ED und BA (Kondensationsverzug bzw. Siede-verzug) können bei vorsichtiger Führung des Experimentes verwirklicht werden, sie haben also tatsächlich eine physikalische Bedeutung! Das gilt nicht für das Stück DCB, bei dem der Druck bei wachsendem Volumen zunehmen würde; dieses Kurvenstück ist ein mathe-matisches Artefakt - schliesslich ist die van-der-Waals-Gleichung auch kein Naturgesetz.

Die Parameter a und b in der Gleichung wer-den meist am kritischen Punkt bestimmt. Bei diesem Punkt hat die Isotherme einen Sattel-punkt, d.h. erste und zweite Ableitung der nach p aufgelösten Zustandsgleichung nach dem Volumen sind = 0. Daraus ergibt sich

31

Johannes Diderik van der Waals, Amsterdam, 1837-1923

Figur 24: Isothermen des Kohlendio-xids in der van-der-Waals-Zustandsgleichung



p VR T

V b

a

V

p VR T

V b

a

VT

a

V

V b

R

p VR

V bT

a

V

R

V b

a

V

V b

R

a

VV b

Ta

b

b b

R

a

b R

p

Ra

b R

b b

a

b

a

b

( )

( )

( )

2

2 3 3

2

3 4 3 3

2

4

3

2

2 2

20

2

2 6 2 2 60 3

2

3

3 8

27

8

27

3 3 27

Kritischer Druck pk und Temperatur Tk können experimentell bestimmt werden; für CO2 sind pk = 73.85 bar und Tk = 31.1°C. Wir erhalten damit

2

k

k

k

22

kk k 2

k

a 27 b p

R T lb 0.043

8 p mol

R T 27 l bara 27 p R T b 3.656

8 p 8 mol

Gemäss Handbook of Chemistry and Physics sind a = 3.64 und b = 0.04267.

Mit der van-der-Waals-Gleichung erhält man damit für alle Gase

p V

R Tk k

k

3

80 375.

Gemessene Werte bei realen Gasen liegen zwischen 0.23 und 0.29, sind also alle tiefer: die Übereinstimmung ist aber erstaunlich gut, wenn man berücksichtigt, dass sich die kritischen Temperaturen bei verschiedenen Stoffen um einen Faktor von bis zu 80 unterscheiden.

Wenn ein ideales Gas sich ausdehnt und dabei Arbeit verrichtet, nimmt seine inne-re Energie und damit seine Temperatur ab. Beim Ausströmen in ein Vakuum än-dert sich seine Temperatur nicht. Joule18 und Thomson5 stellten mit Hilfe genauer Messungen fest, dass auch bei einem derartigen Entspannungsvorgang eine kleine Temperaturabnahme, bei Luft ¼°C pro bar, auftritt. Entsprechende Messun-gen mit Wasserstoff ergaben dort eine Temperaturzunahme. Diese Erscheinung ist unter der Bezeichnung Joule-Thomson-Effekt bekannt.

Auch diese Erscheinung lässt sich mit der van-der-Waals-Zustandsgleichung erklä-ren. Wenn auf der linken Seite in Figur 25 ein Volumen V1 verschwindet, hat der linke Kolben dem Gas die Arbeit p1·V1 zugeführt. Auf der rechten Seite mit p2<p1 erscheint diese Gasmenge als Volumen V2, wobei die Arbeit p2·V2 geleistet wird. Die Arbeits-differenz steckt in der inneren Energie des Gases, so dass gilt

U p V U p V1 1 1 2 2 2

U + p·V ist die in Kapitel 4.2 definierte Enthalpie H. Diese Grösse ändert sich also nicht. Sie kann mit der van-der-Waals-Zustandsgleichung geschrieben werden als

Figur 25: Joule-Thomson-Effekt



H T Vf

R TR T

V b

a

VV R T

f V

V b

a

V( , )

2 22

Aus

0 HH

VV

H

TT

folgt

T V

H

VH

T

R Tb

V b

a

V

Rf V

V b

VR T b a

Rf

V

V

2 2

2

2

2

21

wenn man am Ende V - b V setzt. (Ideales Gas: a = b = 0 und damit T = 0.)

Bei hohen Temperaturen ist R·T·b - 2·a > 0 und damit T > 0 für eine Volumenzu-nahme - wie bei Wasserstoff beobachtet. Bei

Ta

R bi

2

wird der Ausdruck = 0 und ändert sein Vorzeichen, d.h. bei Temperaturen unterhalb Ti sinkt die Temperatur bei Volumenzunahme - genau was bei Luft experimentell be-obachtet worden ist! Man bezeichnet Ti als Inversionstemperatur; mit dem oben er-haltenen Ausdruck für die kritische Temperatur erhalten wir sofort

T

TT Ti

k

i k 54

86 75.

Bei Luft liegt die tatsächliche Inversionstemperatur bei mehreren hundert °C, bei Wasserstoff bei -80 °C. Wiederum stimmen die mit der obigen Formel berechneten Werte nicht genau, aber ungefähr - die van-der-Waals-Zustandsgleichung beschreibt also das tatsächliche Verhalten immerhin qualitativ richtig.

5.7 Die Verflüssigung von Gasen: Kältemaschinen Wie wir in 5.5 gesehen haben, können Gase verflüssigt werden, wenn man sie bei genü-gend hohem Druck genügend tief abkühlt (Figur 23). Die höchste Temperatur, bei der eine Verflüssigung möglich ist, ist die kriti-sche Temperatur, der dazu notwendige Druck der kritische Druck.

Linde32 (die Firma existiert heute noch; Ru-dolf Diesel war in Paris ein paar Jahre Ge-schäftsführer) hat 1876 die erste Kompres-sions-Kältemaschine patentiert. Gas wird auf eine hohe Dichte komprimiert und durch die Umgebung abgekühlt. Bei einer nachfol-genden raschen Ausdehnung kühlt sich das Gas infolge des Joule-Thomson-Effektes (5.6) stark ab.

Durch einen Kompressor wird Luft auf etwa 200 bar komprimiert und in einem Drossel-ventil (D) auf 20 bar entspannt; dabei tritt

32

Carl von Linde, München, 1842-1934

Figur 26: Luftverflüssigung nach Linde



eine Abkühlung um etwa 45°C ein (180bar·¼°C/bar). Die abgekühlte Luft wird durch einen Gegenstromkühler zum Kompressor zurückgeleitet und kühlt dabei ankom-mende komprimierte Luft ab. Die zirkulierende Luft wird dabei immer kälter, bis bei genügend tiefer Temperatur bei D bei 20 bar eine Verflüssigung eintritt. Die flüssige Luft kann in einem Isoliergefäss aufbewahrt werden, wo sie bei ihrer Siedetempera-tur von etwa -190°C langsam verdampft. Für 1 kg flüssige Luft braucht der Prozess etwa 1 kWh Energie.

Das Schema einer Kompressions-Kältemaschine, wie sie ähnlich auch in zahlreichen Haushaltkühl-schränken verwendet wird, zeigt Figur 27. Der Kom-pressor P pumpt Ammoniak in die Kühlschlange links, wo es sich wegen des hohen Druckes nach Abkühlung verflüssigt. Nach dem Durchgang durch das Druckreduzierventil H verdampft das Ammoniak im Schlangenrohr rechts. Durch die dabei entstehen-de Verdunstungskälte wird das Kühltransportmittel (in der Abbildung Salzsole) auf etwa -10°C abgekühlt und von da in den Kühlschrank geleitet. Der entstan-dene Ammoniakdampf wird vom Kompressor ange-saugt und wieder auf die linke Seite gepumpt, womit der Kreislauf geschlossen ist. Nach dem gleichen Schema kann man eine Wärmepumpe konstruieren, indem rechts Wärme aus der Umgebung (z.B. einem Gewässer) aufgenommen und links bei einer höheren Tem-peratur wieder abgegeben wird.

Daneben existieren auch kompressorlose (motorlose) Kälteaggregate; mit diesen hat die Firma Sibir in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts grosse Geschäfte gemacht. Das Prinzip zeigt Figur 28: In den durch Röh-ren verbundenen System der 4 Behälter A, B, C und D befinden sich Ammoniak (NH3), Wasserstoff (H2) und Wasser (H2O) unter hohem Druck. Erwärmt man das Wasser bei A, so wird das in diesem gelöste NH3 in die Gasphase ausgetrieben und gelangt in den Behälter B, wo es sich nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur bei dem herrschenden hohen Druck verflüssigt und nach C gelangt. In C und B herrscht der gleiche Druck. Weil in C zusätzlich H2 vorhanden ist, das in Wasser fast nicht löslich ist, ist der Partialdruck von NH3 in C ziemlich klein. Das NH3 ver-dampft und liefert Kälte. Das gasförmige NH3 gelangt durch das Rohr in Behälter D, wo es sich im Wasser (das sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hat) wieder löst. Damit ist der Kreislauf geschlossen. Bei Wärmezufuhr an A (elektrisch oder mit einer Gasflamme oder wie immer) wird also bei C Kälte erzeugt, während B und D Wärme an die Umgebung abgeben.

5.8 Der Wasserdampf in der Atmosphäre Der Wasserhaushalt der Atmosphäre ist für das Klima und alle Lebensvorgänge von grösster Bedeutung. Je nach ihrer Herkunft und ihrer Temperatur enthält die Luft mehr oder weniger Wasserdampf.

Der in der Luft enthaltene Wasserdampf ist unsichtbar. Nebel und Wolken bestehen aus in der Luft schwebenden kleinen Wassertröpfchen oder winzigen Eiskristallen.

Als absolute Feuchte f bezeichnet man die in der Volumeneinheit enthaltene Wassermenge, z.B. in g/m3.

Figur 27: Kompressions-Kältemaschine

Figur 28: Motorlose Käl-temaschine



Die relative Feuchte frel gibt in % den Sättigungsgrad an, das ist das Verhältnis zwischen der absoluten Feuchte und der Sättigungsmenge (Figur 29) bei der be-treffenden Temperatur.

Mit zunehmender Temperatur kann die Luft mehr Feuchtigkeit aufnehmen. (Wie wir im Dalton’schen Gesetz in 5.4 gesehen haben, hängt diese Grösse nur von der Temperatur ab, die Luft selber ist dabei nebensächlich.) Wenn wir im Winter zu 100% gesättigte Luft von 0 °C ins Haus holen und diese auf 20 °C erwärmen, ist sie nur noch zu 28% gesättigt und damit sehr trocken - die Luft muss künstlich befeuch-tet werden, damit die Nase nicht austrocknet. Im hochfliegenden Flugzeug ist die Luft in der Kabine trocken, weil die angesaugte Aussenluft sehr kalt ist.

Übrigens ist feuchte Luft spezifisch leichter als trockene Luft gleicher Temperatur, denn das Molekulargewicht von Wasser beträgt nur 18, das von Luft etwa 29 - da bei gleicher Temperatur und gleichem Druck gleich viele Teilchen im selben Volumen vorhanden sind (siehe 1.5), ist das Durchschnittsgewicht bei feuchter Luft kleiner.

Wird warme Luft abgekühlt, bleibt die absolute Feuchte gleich, hingegen nimmt die relative Feuchte dabei zu, weil die Sättigungsmenge bei der fallenden Temperatur abnimmt. Irgend einmal wird der Punkt erreicht, wo die relative Feuchte 100% beträgt. Bei weiterer Abkühlung kon-densiert soviel Feuchtigkeit, dass die relative Feuchte bei 100% bleibt.

Saubere Luft kann während längerer Zeit mit Wasserdampf übersättigt blei-ben; Kondensation tritt erst an Kon-densationskeimen wie Staub- und Rauchpartikeln oder elektrisch gela-denen Teilchen auf (Beispiel: Konden-sationsstreifen bei Flugzeugen oder von radioaktiven Teilchen in einer Bla-senkammer; letztere ist zu besichtigen auf dem Rundgang im Kernkraftwerk Gösgen).

Trockene Luft kühlt sich beim Aufstieg ab, weil die Hub- und (in einem geringeren Masse) Ausdehnungsarbeit der inneren Energie entnommen wird: die potentielle Energie m·g·h nimmt zu, der gesamte Energieinhalt bleibt aber unverändert. Bei ei-

nem Aufstieg um h nimmt die Temperatur um t (t ist < 0) zu, wobei wegen der Energieerhaltung (mit cp = 1006 J/kg·K - falls der wahre Wert der spezifischen Wär-me für diesen Prozess irgendwo zwischen cp und cV liegt, wird die Zahl noch etwas kleiner) näherungsweise gilt

p

2

p

m g h m c t 0

m9.81

t g Ksec0.01

h c mNm1006

kg K

Bei einem Aufstieg um 100m macht das also rund 1°C aus. Bei feuchter Luft beträgt diese Abnahme nur noch 0.6°C pro 100 m, wenn es gleichzeitig zu Wolkenbildung (Kondensation) kommt, weil dabei Kondensationswärme anfällt. Daraus entsteht der Föhn: Ist der Luftdruck nördlich der Alpen geringer als im Süden, strömt Luft nach Norden. Beim Aufstieg über die Alpen erfolgt Kondensation, wobei der Wassergehalt der Luft abnimmt. Die Luft kühlt sich dabei um 0.6°C/100 m ab. Beim Abstieg auf der Nordseite erwärmt sich die nun trockene Luft aber um 1°C/100 m, so dass ein tro-ckener und warmer Wind entsteht. Bei Überwindung einer Höhendifferenz von 2000 m kann so eine Erwärmung der Luftmasse um bis zu 8°C zustandekommen.

0

5

10

15

20

25

30

35

-10 0 10 20 30

°C

g/m

3

Figur 29: Wasserdampfgehalt der Luft bei Sättigung



6. Die Ausbreitung der Wärme

6.1 Wärmetransport durch Konvektion (Wärmeströmung) Flüssigkeiten und Gase lassen sich leicht erwärmen, wenn man ihnen von unten her Wärme zuführt, denn die unteren Teile werden beim Erwärmen leichter und steigen in die Höhe, während die schwereren kalten Teile absinken. Man spricht bei dieser (normalerweise nach oben gerichteten) Wärmeströmung von Wärmemitführung oder Konvektion. (Bei Wasser erfolgt die Konvektion unterhalb von 4°C nach unten!)

Beispiele:

Zentralheizungen wurden anfänglich ohne Umwälzpumpen ausgeführt: der Heiz-kessel stand im Keller, und die Verrohrung war so gestaltet, dass sich bei Erwär-mung des Heizungswassers eine Zirkulation von selber einstellte.

In einem Kamin verursacht das Aufsteigen heisser Verbrennungsgase den be-kannten “Zug”.

Im Automotor transportiert das Kühlwasser Wärme von den Zylindern zum Kühler.

Wenn wir uns im Winter warm anziehen, verhindern wir dadurch die Konvektion der Umgebungsluft. Die Kleidung hält die Luft gefangen, die nun - wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit (siehe 6.2) - unseren Körper nach aussen isoliert.

Besonders wichtig sind diese Erscheinungen für Wetter und Klima. Der Golfstrom transportiert warmes Wasser über den Atlantik und sorgt in Irland für ein mildes Kli-ma. Die Lufttemperatur ist bei uns zur Hauptsache nicht durch die Sonneneinstrah-lung, sondern durch die Herkunft der herangeführten Luftmassen bestimmt.

6.2 Wärmeleitung Wenn man einen Stab mit Länge l und Querschnitt A gemäss Figur 30 isoliert und an jedem Ende mit einem Wärmere-servoir verbindet, bildet sich nach einer gewissen Zeit im Stab ein kontinuierli-ches Temperaturgefälle aus. In diesem stationären Zustand fliesst durch jeden Querschnitt pro Sekunde dieselbe Wär-memenge Q von der wärmeren zur kälte-ren Seite. Diese Wärmemenge ist propor-tional zum Querschnitt A, zur Tempera-turdifferenz T1-T2 und umgekehrt propor-tional zur Länge l, also

Q

tA

T T

l

1 2

Darin bezeichnet die Wär-meleitfähigkeit; das ist eine Materialkonstante, die angibt, welche Wärmemenge pro Zeiteinheit durch einen Wür-fel der Kantenlänge 1 zwi-schen zwei gegenüberliegen-den Seitenflächen fliesst, zwi-schen denen eine Tempera-turdifferenz von 1°C besteht (bei perfekt isolierten seitlichen Flächen).

Figur 30: Wärmeleitung

Wärmeleitfähigkeit einiger Stoffe bei 20°C in W

m K:

Silber 407.00 Beton 1.00

Kupfer 384.00 Erde 1.00

Aluminium 220.00 Wasser 0.60

Eisen 74.00 Benzin 0.12

Marmor 2.80 Wolle 0.04

Kronglas 1.07 Luft 0.03



Bei der Wärmeleitung in einem Stoff wird die Energie als Schwingung von einem Mo-lekül an das nächste weitergegeben. Gute elektrische Leiter sind auch gute Wärme-leiter, da sie zahlreiche frei bewegliche Elektronen enthalten, die auch einen raschen Temperaturausgleich besorgen. Schlechte Wärmeleiter sind Stoffe, die viel Gas oder Luft enthalten und bei denen die Konvektion unterbunden ist, also lockere Stoffe wie Wolle, aber auch Holz oder Schnee (Iglu!). Fenster haben normalerweise Doppelver-glasung. Am besten isoliert ein Vakuum: es hat Wärmeleitfähigkeit 0. In einer Ther-mosflasche oder einem Dewar-Gefäss finden wir deshalb ein (verspiegeltes) Glasge-fäss mit doppelten Wänden und evakuiertem Zwischenraum.

In Gasen erfolgt die Wärmeleitung durch Zusammenstösse zwischen den Molekülen. Solange der Druck so gross ist, dass die mittlere freie Weglänge klein ist gegenüber der Abmessung des Gasbehälters - unter “normalen” Umständen p > 10 Pa oder 0.1 mbar - findet man überraschenderweise, dass die Wärmeleitfähigkeit vom Druck und damit bei konstanter Temperatur von der Teilchenzahldichte unabhängig ist. Bei Ga-

sen ist proportional zur mittleren Geschwindigkeit der Gasmoleküle, also umge-kehrt proportional zur Quadratwurzel der Molekülmasse (siehe 2.3). Wasserstoff lei-tet deshalb Wärme besser als Luft. Bei sehr kleinem Druck (freie Weglänge ver-gleichbar mit Gefässabmessungen) besorgen die Moleküle den Wärmetransport von der warmen zur kalten Wand “direkt”, d.h. ohne Zusammenstösse untereinander. Die Wärmeleitfähigkeit ist dann proportional zur Teilchendichte, d.h. zum Druck.

Metallverbindungen quer durch Mauern hindurch sind sogenannte Kältebrücken, die es bei beheizten Gebäuden zu vermeiden gilt. Pfannen haben normalerweise nicht Metallgriffe (es gibt zwar auch solche Pfannen!), weil man sich daran die Hände ver-brennt. Bei der deutschen Wehrmacht traten im sehr kalten Winter 1941/42 in Russ-land bei Temperaturen unter -40°C zahlreiche Erfrierungen an den Füssen auf, da die Soldaten erstens mit genagelten Schuhen (Kältebrücken!) ausgerüstet waren und diese zweitens “auf Mass” verpasst waren - die Russen trugen Filzstiefel, die eine Nummer zu gross waren und das Einlegen von Stroh zur Isolation ermöglichten.

6.3 Wärmestrahlung

6.3.1 Elektromagnetische Strahlung

Elektromagnetische Strahlung ist der Sammelbegriff für die Strahlung, die neben dem sichtbaren Licht auch Radiowellen, Mikrowellen, Infrarotstrahlung, ultraviolette Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung umfasst. Alle diese Strahlungen bestehen aus Photonen, breiten sich mit Lichtgeschwindigkeit aus und unterscheiden sich nur durch die Wellenlänge bzw. Frequenz. Figur 31 gibt einen Überblick über das Spektrum. Der sichtbare Bereich ist nach den “Regenbogenfarben” gegliedert, nämlich (nach steigenden Wellenlängen) violett - blau - grün - gelb - orange - rot. Da-ran schliesst sich für uns unsichtbar im Roten das Infrarot, im Violetten das Ultravio-lett an. Der sichtbare Bereich erstreckt sich zwischen Wellenlängen von ungefähr 380 nm (violett) und 750 nm (dunkelrot).

Frequenz und Wellenlänge hängen über die Lichtgeschwindigkeit c miteinander zusammen durch

c

(Anzahl Schwingungen pro Sekunde mal Länge einer Schwingung gleich Weg in ei-ner Sekunde.) Die Lichtgeschwindigkeit c hat im Vakuum einen Wert von 2.9979·108 m/sec. Elektromagnetische Wellen sind sogenannte Transversalwellen, d.h. sie schwingen quer zur Ausbreitungsrichtung (im Gegensatz zu Schallwellen, die in Ausbreitungsrichtung schwingen).

Die Energie der elektromagnetischen Strahlung ist proportional zur Frequenz. Rönt-gen- und Gammastrahlung sind sehr energiereich und deshalb für den Menschen



gefährlich. Auch die Schädlichkeit ultravioletter Strahlung beim Sonnenbaden und im Solarium ist bekannt (Hautkrebs). Infrarotstrahlen werden gemeinhin auch als Wär-mestrahlen bezeichnet. Daran schliesst sich der Bereich der Radiowellen an.

Fallen elektromagnetische Strahlen auf einen Körper, so können sie durchgelassen, reflektiert oder absor-biert werden. Weisse oder glänzende Körper streuen bzw. reflektieren sehr viel Strahlung und absorbieren wenig: Kühlschränke und Kühlfahrzeuge sind deshalb immer weiss lackiert. Umge-kehrt absorbieren schwarze und dunk-le Körper viel und erwärmen sich bei Bestrahlung stark.

Farbempfindungen: Wir können nur das Licht sehen, das ein Körper reflek-tiert.

Ein Körper, dessen Oberfläche alle sichtbaren Farben gleichmässig gut reflektiert, erscheint uns weiss.

Ein Körper, dessen Oberfläche alle sichtbaren Farben gleichmässig schwach reflektiert, erscheint uns grau.

Ein Körper, dessen Oberfläche alle sichtbaren Farben vollständig ab-sorbiert (verschluckt), erscheint uns schwarz.

Ein farbiger Gegenstand absorbiert einen Teil des auftreffenden weis-sen Lichtes, vor allem die Komple-mentärfarbe. Als Farbe des Kör-pers nehmen wir denjenigen Teil des Lichtes wahr, der reflektiert wird.

6.3.2 Die Strahlung des schwarzen Körpers

Jeder Körper tauscht mit seiner Umgebung Wärme aus. Dieser Austausch erfolgt auch, wenn er sich in einem evakuierten Raum befindet, so dass gewöhnliche Wär-meleitung ausgeschaltet ist. Die Energieabgabe oder -aufnahme erfolgt hier durch Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung, die je nach der Tem-peratur des Körpers bzw. seiner Umgebung infrarotes, sichtbares oder ultraviolettes Licht enthält. Man fasst diese Strahlungen unter dem Begriff Wärmestrahlung zu-sammen.

Wenn wir uns vor einem Feuer oder in der Nähe eines anderen heissen Gegenstan-des oder an der Sonne befinden, fühlen wir die Strahlung auf der Haut.

Wärmestrahlung erfolgt (im Gegensatz zur Wärmeleitung) auch dann, wenn der Kör-per die gleiche Temperatur hat wie seine Umgebung. Wieviel ein Körper abstrahlt, ist überhaupt unabhängig von seiner Umgebung und hängt nur von der eigenen Tempe-ratur ab. Umgekehrt erhält der Körper aber auch immer Strahlung aus seiner Umge-bung, selbst wenn diese kälter ist; allerdings strahlt dann die Umgebung dem Körper weniger zu als umgekehrt, und der Körper kühlt sich mit der Zeit ab. Thermisches Gleichgewicht herrscht, wenn die abgestrahlte gleich der aufgenommenen Leistung ist, und dies tritt genau dann ein, wenn beide Temperaturen gleich sind.

Figur 31: Elektromagnetisches Spektrum



Versuche zeigen, dass jene Körper, welche einfallende Strahlen stark absorbieren, bei Erwärmung selber zu guten Strahlern werden. Das ist das Gesetz von Kirchhoff33 aus dem Jahre 1859:

Das Emissionsvermögen eines Stoffes für eine bestimmte Wellenlänge ist seinem Absorptionsvermögen für diese Wellenlänge proportional.

Ein maximal strahlender Körper ist deshalb ein maximal absorbierender Körper, d.h. ein schwarzer Körper. Wenn man in diesem Zusammenhang von einem “schwarzen Körper” spricht, ist ein idealisierter Körper gemeint, der alles einfallende Licht absorbiert.

In Figur 32 ist für verschiedenen Temperaturen die Intensität der Strahlung eines schwarzen Körpers

für die verschiedenen Wellenlängen aufgetragen; der schraffierte Ausschnitt entspricht dabei dem sichtbaren Bereich (r = rot, v = violett). Die Gesamt-strahlung nimmt mit steigender Temperatur ausser-ordentlich stark zu. 1878 fand Stefan34 durch Mes-sungen und 1884 Boltzmann17 durch Rechnung das Stefan-Boltzmann’sche Strahlungsgesetz:

Die von einem schwarzen Körper ausgehende Ge-samtstrahlung E wächst mit der vierten Potenz der absoluten Temperatur T,

E T 4

mit 8

2 4

W5.67 10

m K

.

Aus Figur 32 ist weiter ersichtlich, dass sich das Maximum der Strahlung mit stei-gender Temperatur zu kürzeren Wellen hin verschiebt. Das ist das Wien’sche Ver-schiebungsgesetz35:

Die Wellenlänge max der stärksten Strahlung ist der absoluten Temperatur des Strahlers umgekehrt proportional. Für schwarze Körper gilt

3

max T 2.9 10 m K 2900 m K

Mit diesem Gesetz kann man die Temperatur eines Strahlers bestimmen, wenn man die Wellenlänge des Maximums der Strahlung kennt. Bei der Sonne (Figur 33) liegt

das Strahlungsmaximum bei max = 0.48 µm (blaugrün) und damit die Oberflächen-temperatur bei rund 6000 K. Die Gegenstände, mit denen wir es im Alltag zu tun ha-

ben, sind normalerweise nicht ganz so heiss und ihr max liegt im Bereich von 10 µm, was weit im unsichtbaren Infraroten liegt. Was wir sehen, ist die Überlagerung von reflektiertem und abgestrahltem Licht. Der sichtbare Teil der Wärmestrahlung ist so schwach, dass wir ihn nicht wahrnehmen können; erst ab etwa 500°C beginnen Ge-genstände für uns sichtbar zu glühen. Wärmebildkameras und Nachtsichtgeräte sind im Infraroten empfindlich und bilden Gegenstände je nach ihrer Temperatur unter-schiedlich hell ab. Tiere haben teilweise ein viel ausgedehnteres Sehvermögen als wir.

1900 gelang Planck36 mit Hilfe der Quantentheorie die mathematische Vereinheitli-chung der Kurven aus Figur 32, d.h. die Zusammenfassung aller Strahlungsgesetze in ein einziges.

33

Gustav Robert Kirchhoff, Berlin, 1824-1887 34

Josef Stefan, Wien, 1835-1893 35

Max Karl Werner Wien, Jena, 1866-1938 36

Max Karl Ernst Ludwig Planck, Göttingen, 1858-1947

Figur 32: Energieverteilung der Strahlung eines schwarzen Körpers



6.3.3 Strahlung realer Körper

Reale Körper sind nicht schwarz im Sinne von 6.3.2, d.h. sie absorbieren nicht 100% der auftreffenden Strahlung: ein Teil wird reflektiert bzw. gestreut. Das wird berück-sichtigt durch den Emissionsgrad ε, der angibt, welchen Anteil der Strahlung eines schwarzen Körper derselben Temperatur er abgibt. ε ist also eine Zahl zwischen 0 und 1. Der Emissionsgrad hängt sehr stark von der Beschaffenheit der Oberfläche und auch von der Temperatur ab37. Deshalb müssen Infrarotthermometer (siehe 1.1) immer geeicht werden.

Die Gesamtemissionsleistung eines realen Körpers der Temperatur T durch die Oberfläche A beträgt damit

4P A T W

Normalerweise interessieren wir uns für die Netto-Emission, d.h. wir müssen berück-sichtigen, dass der Körper aus seiner Umgebung ebenfalls Strahlung empfängt:

4 4

netto UmgebungP A T T W

Damit können wir berechnen, welche Heizleistung erforderlich ist, um einen Körper auf der Temperatur T zu halten, oder welche Endtemperatur sich einstellt, wenn eine bestimmte Heizleistung anliegt.

Anwendungsbeispiel: Ein Presswerkzeug aus Stahl steht auf einem Pressentisch aus Stahl, der auf einem Betonsockel aufliegt. Zwischen Werkzeug und Tisch liegt eine druckfeste Isolationsmatte. Das Werkzeug wird mit Öl auf einer konstanten Temperatur von 140°C gehalten.

Pressentisch 2000 x 1600 x 140 mm

Werkzeug 1200 x 750 mm

37

https://kleiberinfrared.com/index.php/de/amanwendungen/emissionsgrade.html

Gussstahl poliert: ε = 0.05, stark oxidierter (angerosteter) Stahl: ε = 0.98

https://kleiberinfrared.com/index.php/de/amanwendungen/emissionsgrade.html



Aufgabe: Berechne die Temperatur Tend des Pressentisches im stationären Zustand, d.h. wenn sich die Temperaturen nicht mehr ändern.

Im stationären Zustand ist die Zufuhr an Wärmeenergie durch die Isolationsmatte gleich der Wärmeenergie, die der Pressentisch an die Umgebung abgeben kann.

Wir machen folgende Vereinfachungen:

Das Werkzeug hat überall eine konstante Temperatur von 140°C. (Die Wärmeleit-fähigkeit von Stahl liegt in der Grössenordnung von 50 W/(m·K).)

Wir vernachlässigen den Wärmeverlust an den Seitenwänden der Isolationsmatte.

Wir vernachlässigen den Wärmeverlust des Pressentisches durch Konvektion (Abtransport von Wärme durch Raumluft an den freien Oberflächen).

Wir vernachlässigen den Wärmefluss unten durch den Betonsockel. (Die Wärme-leitfähigkeit von Beton beträgt 2.1 W/(m·K).)

Für die Wärmeleitzahl der Isolationsmatte rechnen wir durch Interpolation mit ei-nem Wert von 0.19 W/(m·K), was 65°C entspricht. Damit liegen wir sicher tiefer als beim richtigen Wert in der Mitte zwischen 140°C und Tend.

Alle Vereinfachungen sind solche, die den Tisch weniger abkühlen als in Wirklichkeit. Das Resultat Tend wird also eher zu hoch sein.

Durch die Isolationsmatte fliesst gemäss 6.2 folgende Wärmeleistung (in Watt):

P AT

dA

T T

dKontakt

Isolation

Kontakt

Werkzeug end

Isolation

Die Platte verliert bei der Temperatur Tend nach dem Gesetz von Stefan und Boltz-mann durch Strahlung folgende Netto-Leistung:

4 4

frei end UmgebungP A T T

Im stationären Zustand sind diese beiden Leistungen gleich. Daraus erhalten wir eine Gleichung 4. Grades zur Bestimmung der Unbekannten Tend,

Werkzeug end4 4

frei end Umgebung Kontakt

Isolation

T TA T T A

d

Diese Gleichung können wir mit einem Solver (z.B. mit dem TI-30X Pro) nach Tend auflösen. Mit den Vorgaben der Aufgabenstellung ergeben sich

AKontakt = 0.9 m²

Afrei = 3.308 m²

TUmgebung = 25 °C = 298.15 K

dIsolation = 20 mm = 0.02 m

Das Resultat hängt ab von der Wahl des nicht genau bekannten Emissionsgrades ε; durch Messung von Tend können wir auch rückwärts auf ε schliessen. Wir erhalten

ε Tend

0.6 67.3°C

0.7 63.7°C

0.8 60.7°C



6.3.4 Der Treibhauseffekt

Warum ist die Temperatur auf der Erde relativ angenehm, während im Weltraum Käl-te von wenig über 0K herrscht? Nun, natürlich wegen der Sonne. Von der Sonne trifft ein Teil der Strahlung die Erde und wird dort absorbiert oder reflektiert. Der absor-bierte Teil erwärmt die Erde, und die strahlt wieder Energie ab mit einer Spektralver-teilung, die ihrer Oberflächentemperatur entspricht (Maximum bei etwa 10 µm = 10000 nm, also weit im infraroten Bereich). Es bildet sich ein Gleichgewicht zwischen absorbierter und emittierter Energie aus.

Das gilt für alle Körper. Warum ist es denn auf dem Mond, der etwa gleich weit von der Sonne entfernt ist wie die Erde, so viel kälter?

Figur 33: Spektrum des Sonnenlichtes

Der Grund liegt in der Atmosphäre. Trockene Luft besteht aus 78.08% Stickstoff (N2), 20.95% Sauerstoff (O2) und 0.93% Argon (Ar), dazu kommen Aerosole und Spuren-gase mit derzeit 0.04% Kohlendioxid (CO2) und ein variabler Anteil Wasserdampf im Promillebereich in wärmeren Luftschichten (siehe auch 5.8).

Im Gegensatz zu Stickstoff und Sauerstoff absorbieren Wasserdampf und CO2 einen Teil der von der Erde ausgehenden infraroten Strahlung (siehe Figur 33) und erwär-men sich dabei. Diese Wärme heizt die Atmosphäre und damit die Erde auf; sehr viel wird von den Meeren aufgenommen. Man nennt diese Erscheinung den Treibhausef-fekt. Ihm verdanken wir es, dass auf der Erde Leben möglich ist (dafür muss Wasser in flüssiger Form vorlie-gen). Mit zunehmendem CO2-Gehalt verschiebt sich das Strahlungs-gleichgewicht zu höhe-ren Temperaturen, was wiederum noch mehr Wasserdampf freisetzt.

Klare Nächte sind kalt, weil die Luft wenig Was-serdampf enthält und dadurch mehr Wärme-strahlung von der Erde ins Weltall entweicht.

Figur 34: Treibhauseffekt

https://de.wikipedia.org/wiki/Stickstoff

https://de.wikipedia.org/wiki/Sauerstoff

https://de.wikipedia.org/wiki/Argon

https://de.wikipedia.org/wiki/Aerosol

https://de.wikipedia.org/wiki/Kohlenstoffdioxid



6.4 Temperaturausgleich: Das Erkaltungsgesetz Aus der Erfahrung wissen wir, dass sich ein heisser Körper in einer kalten Umge-bung zuerst schnell abkühlt und dann desto langsamer, je mehr sich seine Tempera-tur der der Umgebung angleicht. (Dasselbe gilt für Erwärmung, wenn die Umgebung wärmer ist als der Körper.)

Es geht hier um die rein quantitative Beschreibung eines komplexen Vorganges, bei dem Konvektion, Wärmeleitung und Wärmestrahlung zusammen involviert sind. Ge-sucht ist die Temperatur T(t) als Funktion der Zeit t mit der Anfangsbedingung T(0) = T1 bei einer Umgebungstemperatur TU. Die Ableitung dieser Funktion nach der Zeit,

dT t

dt

( ),

ist die Abkühlgeschwindigkeit: sie gibt in jedem Zeitpunkt t an, um wieviele °C sich die Temperatur ändert, wenn die Zeit um 1 Einheit zunimmt.

Aufgrund von Beobachtungen (Messungen) vermuten wir, dass die Abkühlgeschwin-digkeit zu jedem Zeitpunkt proportional zur aktuellen Temperaturdifferenz zur Umge-bung sei, und setzen an

dT t

dtk T t TU

( )( )

Das Minuszeichen kommt daher, dass T bei positiver Temperaturdifferenz abnimmt. k ist eine Konstante, die für jeden Fall neu so bestimmt werden muss, dass die Ab-kühlung mit der Realität übereinstimmt. Sie hängt vom Material, der Oberfläche, den Abmessungen etc. ab.

Wir lösen den Ansatz nach dt auf (man nennt diese Technik „Separation der Variab-len“) und erhalten

dtk T T

dT

t dtk

dT

T T kT T C

U

U

U

1 1

1 1ln( )

Die Integrationskonstante C wird so bestimmt, dass die Anfangsbedingung T(0) = T1 erfüllt ist:

01

1

1

1

kT T C

Ck

T T

U

U

ln( )

ln( )

Daraus folgt

tk

T Tk

T Tk

T T

T T

k tT T

T T

eT T

T T

U UU

U

U

U

k t U

U

1 1 11

1

1

1

ln( ) ln( ) ln

ln

und damit das gesuchte Resultat,

T t T T T eU Uk t( ) ( )

1

Die Temperaturdifferenz klingt also exponentiell ab; die Temperatur nähert sich im-mer mehr der Umgebungstemperatur an, ohne diese (theoretisch) je zu erreichen.



Praktisches Beispiel: Ist der Kaffee am Morgen eher trinkbar, wenn die Milch

A) zu Beginn beigegeben wird, oder

B) erst vor dem Trinken?

Die Zielsetzung kann entweder möglichst kalter oder möglichst warmer Kaffee sein. Wir wollen uns nicht den Mund verbrennen und möchten abgekühlten Kaffee haben.

Bezeichnungen:

TK Temperatur des Kaffees zur Zeit t = 0

TU Temperatur der Umgebung

TM Temperatur der Milch

mK Menge Kaffee

mM Menge Milch

(Zur Unterscheidung von der Zeit, t, bezeichnen wir hier Celsiustemperaturen mit T. Die Einheit der Temperatur spielt keine Rolle, weil es nur auf die Differenzen an-kommt.)

Wir treffen folgende vereinfachende Annahme: Die Wärmekapazitäten sind für Kaf-fee und Milch gleich gross; beide bestehen ja zum grössten Teil aus Wasser.

Bestimmung von k: Mit TK = 80°C und TU = 20°C ergibt sich mit k = 0.2 in 5 Minuten eine Abkühlung auf 42°C, was für eine normale Kaffeetasse etwa realistisch zu sein scheint. Wenn zu einem bestimmten Zeitpunkt eine Temperaturmessung vorliegt, kann k natürlich mit der Formel für -k·t auf Seite 58 berechnet werden.

Den Ausdruck für die Mischungstemperatur haben wir schon in 2.2 kennengelernt; er lautet bei gleichen Wärmekapazitäten

Tm T m T

m mMischung

1 1 2 2

1 2

und damit

T t Tm T m T

m mT e

T tm T T T e m T

m m

A UK K M M

K M

Uk t

B

K U K Uk t

M M

K M

( )

( )( )

Daraus ergeben sich folgende Resultate:

Ist der Kaffee wärmer und die Milch kälter als die Umgebung, ergibt sich im Fall B eine niedrigere Endtemperatur.

Ist die Milch gleich warm wie die Umgebung, gibt es keinen Unterschied.

Ist die Milch wärmer als die Umgebung, ergibt sich im Fall A eine niedrigere End-temperatur.

Die Unterschiede sind allerdings nicht gross; mit 1 dl Kaffee von 80°C und ¼ dl Milch von 4°C ergeben sich nach 5 Minuten für A 36.5°C, für B 34.5°C.

Die Ausdrücke lassen sich unverändert auch für den Fall verwenden, wo der Kaffee anfänglich kälter ist als die Umgebung.



Anhang: Stoffwerte einiger Gase bei 0°C und 760 Torr = 1.0132 bar

Gas Molmasse g/mol

Gaskonstante Ri, J/kg K

Dichte kg/m³

cp J/g K

cV J/g K

=cp/cV

Helium (He)

4.003 2078.0 0.1785 5.236 3.160 1.660

Wasserstoff (H2)

2.016 4124.0 0.0899 14.38 10.26 1.402

Stickstoff (N2)

28.016 296.8 1.2505 1.039 0.743 1.400

Sauerstoff (O2)

32.000 259.8 1.4289 0.908 0.649 1.399

Luft

(78% N2, 21% O2)

28.964 287.0 1.2928 1.006 0.719 1.402

Kohlenmonoxid (CO)

28.010 296.8 1.2500 1.039 0.743 1.400

Kohlendioxid (CO2)

44.010 188.9 1.9768 0.821 0.632 1.299

Schwefeldioxid (SO2)

64.060 129.8 2.9265 0.607 0.477 1.272

Ammoniak (NH3)

17.032 488.3 0.7713 2.055 1.565 1.313

Methan (CH4)

16.042 518.8 0.7168 2.156 1.632 1.319



Schlagwortverzeichnis

—A—

Absorption, 53 Adiabaten-Exponent, 17 Aequipartitionsgesetz, 17 Aggregatzustand, 3, 38, 44,

45 Alkoholthermometer, 4 Amontons, G., 8, 9 Ansaugtakt, 27 Anziehungskraft, 10, 38, 39,

40, 41, 44, 46 Arbeitsgas, 29, 32 Arbeitskolben, 32 Arbeitstakt, 27 Atmosphäre, 57 atomare Masseneinheit, 11 Atomkern, 10 Auspufftakt, 27 Avogadro, A., 11 Avogadro-Zahl, 11 Axiom, 23

—B—

Barometer, 8 barometrische Höhenformel,

9, 22 Bernoulli, D., 14 Bewegungsmöglichkeit, 17 Bimetallstab, 6 Binnendruck, 46 Blasenkammer, 50 Boltzmann, L., 14, 15, 54 Boyle, R., 7, 9 Brown’sche Bewegung, 16

—C—

Carnot, 30 Carnot, N.L.S., 30, 31 Celsius, A., 4 Clausius R.J.E., 14

—D—

Dalton, J., 43 Dampf, 27, 29, 41, 42, 43,

44 Dampfdruckkurve, 41, 43 Dampfmaschine, 26, 27 Dampfturbine, 29 Dehnfuge, 6 Destillation, 42 Deuterium, 10 Dichte, 6, 8, 48 Diesel, R., 29, 36, 48 Dieselmotor, 28 Drosselventil, 48 dynamisches Gleichgewicht,

42

—E—

Einstein, A., 3, 16 Eisenbeton, 6 Elektromagnetische

Strahlung, 52 Elektron, 10 Elektronenhülle, 10 Emission, 53 Emissionsgrad, 55 Energieerhaltung, 22, 23,

34, 50 Enthalpie, 25, 47 Entropie, 23 Entspannungsvorgang, 47 Erdbeschleunigung, 9 Erstarrungswärme, 38, 39,

40 Euler, L., 29 exponentiell, 58

—F—

Fahrenheit, G.D., 4 fest, 38, 39, 45 Feuchte, absolute und

relative, 49, 50 flüssig, 38, 45 Föhn, 50 Freiheitsgrad der

Bewegung, 17 Frequenz, 52

—G—

gasförmig, 38, 39, 45 Gaskonstante, 9, 12, 15 Gay-Lussac, L.J., 7 Gefrierpunktserniedrigung,

40 Gegenstromkühler, 49 Gesamtdruck, 43 Gitter, 38, 39 Gleichgewicht, 8, 23, 40, 42,

53 Gleichverteilungsgesetz, 17

—H—

Hauptsatz (1.), 13, 23 Hauptsatz (2.), 22, 23 Heissluftmotor, 33

—I—

ideales Gas, 30, 43, 46, 47, 48

infrarot, 53 Infrarotthermometer, 4 innere Energie, 18, 23, 35,

47 Invar, 5 Inversionstemperatur, 48 isentropisch, 24

isobar, 21, 34 isochor, 21, 34 Isoliergefäss, 49 isotherm, 21 Isotop, 10

—J—

Joule, J.P., 25, 37 Joule-Thomson-Effekt, 47,

48

—K—

Kältebrücke, 52 Kältemaschine, 48, 49 Kelvin, 4 kinetische Energie, 15, 16,

22 Kirchhoff, G.R., 54 kmol, 11 Koexistenz, 43, 45 Kolben, 27, 28, 30, 34 Kompressor, 48, 49 Kondensation, 46, 50 Kondensationsstreifen, 50 Kondensationsverzug, 46 Kondensationswärme, 38,

41, 50 Kondensator, 26 kondensieren, 16 Konvektion, 51, 52 Kovolumen, 46 Kreiskolben, 28 Kreisprozess, 22, 25 Kristallstruktur, 39 kritische Temperatur, 43, 44,

45, 48 kritischer Druck, 44, 48 kritischer Punkt, 44, 46 Krönig, A.K., 14 Kühlschlange, 49 Kurbelwelle, 28, 32

—L—

Längendehnung, 5, 6 latente Wärme, 38, 39 Laval, C.G.P. de, 29 Leistungsgewicht, 30 Lenoir, J.J.E., 27 Lichtmühle, 16 Linde, C. von, 48 Loschmidt, J., 11 Loschmidt-Zahl, 11 Lösung, 40, 42

—M—

Mariotte, E., 7, 9 Maxwell, J.C., 14, 16, 46 Maxwell’sche Regel, 46 Mayer, J.R., 3 mechanische Arbeit, 13, 14,

25



Mischungstemperatur, 13, 59

Mittelwert, 16, 40 mol, 11 Molekulargewicht, 11, 40

—N—

Nassdampfgebiet, 45 Neutron, 10 Nocken, 28 Normatmosphäre, 22 Nullpunkt, 4, 16 Nutzarbeit, 34, 37

—O—

Otto, N.A., 27, 34, 35, 36

—P—

Parsons, C.A., 29 Partialdruck, 43, 49 Pascal, B., 8 Phasengrenze, 45 Phasenübergang, 38, 39 Photon, 52 Planck, M.K.E.L., 54 potentielle Energie, 22, 50 Proton, 10

—Q—

Quantenmechanik, 18 Quantentheorie, 54 Quecksilberthermometer, 4

—R—

Raoult, F.M., 40, 41 Raumänderungsarbeit, 19,

25 Rotor, 29

—S—

Sättigungsdruck, 42, 43, 44 Sättigungsgrad, 50 Sättigungsmenge, 50

schmelzen, 38, 40 Schmelzgebiet, 45 Schmelzpunkt, 39, 40, 41 Schmelztemperatur, 38 schwarzer Körper, 54 Schwingung, 18 sichtbar, 53 sieden, 38, 43 Siedepunkt, 41, 42 Siedepunkterhöhung, 41, 42 Siedeverzug, 46 spezifisches Volumen, 6, 8 stationärer Zustand, 51 statistisch, 40 Stefan, J., 54 Stirling, R., 32, 33 Strahlungsgesetz, 54 Stratosphärengrenze, 22 Sublimationsgebiet, 45 Sublimationswärme, 39

—T—

Technische Arbeit, 26 Teildruck, 43 Temperatur, 3, 4, 23 Temperaturabnahme, 39, 47 thermische Energie, 25 Transversalwelle, 52 Treibhauseffekt, 57 Tripellinie, 45 Turbine, 29, 37

—U—

Übergang, 39, 41 Übersättigung, 50 ultraviolett, 53 Umwandlungswärme, 38

—V—

Vakuum, 8, 47, 52 Vakuumdestillation, 42 van der Waals, J.D., 46 verdampfen, 41 Verdampfungswärme, 38,

39, 41 Verdichtungstakt, 27

Verdichtungsverhältnis, 28, 33, 34, 35, 37

Verdrängerkolben, 32 verdunsten, 41 Verdunstungskälte, 40, 49 verflüssigen, 44 Verschiebungsgesetz, 54 Vibration, 18 Viertaktmotor, 27 Volumenausdehnung, 6

—W—

Wahrscheinlichkeit, 22 Wankel, F., 28 Wärmeinhalt, 25 Wärmekapazität, 13, 14, 25,

32, 39 Wärmeleitfähigkeit, 32, 51,

52 Wärmemitführung, 51 Wärmepumpe, 32, 49 Wärmestrahlung, 52, 53 Wärmeströmung, 51 Watt, J., 26, 27 Weglänge, freie, 16, 52 Wellenlänge, 52 Widerstandsthermometer, 4 Wien, M.K.W., 54 Wirkungsgrad, 31, 32, 33,

34, 35, 37

—Z—

Zentrifugalregulator, 27 Zinnpest, 39 Zirkulation, 51 Zustandsgleichung,

spezielle, 9 Zustandsgleichung,

universelle, 12 Zustandsgleichung, van der

Waals, 46 Zustandsgrösse, 8, 25, 33,

34 Zweitaktmotor, 27, 28 Zylinder, 27, 28, 30, 32

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Wärmelehre - bioconsult.ch · Benzin, Dynamit! - und Strahlungsenergie). Alle Stoffe bestehen aus kleinsten charakteristischen Teilen, ihren Molekülen. In ei-nem Festkörper sind