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49,4 g (0,415 Mol) SOCl2 innerhalb von 30 Min. ge­tropft. Die Umsetzung verläuft schwach exotherm unter Gelb- bis Ockerfärbung des Reaktionsgemisches. Man läßt über Nacht den NaCl-Niederschlag (Suspension) absitzen, dekantiert und filtriert (G3-Fritte) die über­stehende Flüssigkeit ab und isoliert das restliche, dem Niederschlag stark anhaftende Schwefeldiimid durch stundenlanges Behandeln des Niederschlags im Wasser­strahlvakuum (100 °C/12 T o rr). Das NaCl wird dabei fast farblos. Anschließend zieht man den Äther der vereinigten Lösungen vorsichtig im W asserstrahl­vakuum ab und destilliert den Rückstand an einer 20 cm V i g r e u x - Kolonne. Ausb. 51,0 g (0,247 Mol) = 61% d. T h .; Sdp.12 = 5 9 - 6 1 °C, ^ -N M R (CC14) , <5CH3(Si) = - 1 4 ,0 Hz.

TV,N'-Bis (chlorodim ethylsily l) schwefeldiimid (2 ): Zu9,0 g (43,6 mMol) 1 gibt man 67,5 g (0,87 Mol) Di- methyldichlorsilan. Anschließend erwärmt man 50 — 60 Stdn. unter Rühren auf 70 — 80 °C (Außentemperatur), wobei langsam Trimethylchlorsilan sowie ein Teil des Dimethyldichlorsilans aus dem Gleichgewicht [Gl. (1)] herausdestillieren. Aufgearbeitet kann erst dann wer­den, wenn 1 quantitativ (oder bis auf Spuren) umge­setzt (1H-NMR-spektroskopisdi leicht feststellbar) ist.

EPR-Untersuchungen an Dinitrosyleisen- Kom plexen des Typs Fe(NO)2LX *

R. K r a m o l o w s k y und J. S c h m i d t

Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. W a l t e r H i e b e r zum 75. Geburtstag gewidmet

(Z. Naturforsch. 25 b, 1487— 1488 [1970] ; eingeg. am 18. A ugust 1970)

An einer Reihe von paramagnetischen Nitrosyl- metall-Komplexen konnte durch EPR-Messungen am N-Atom der NO-Gruppe eine beträchtliche Spindichte des ungepaarten Elektrons nachgewiesen w erden1_3. Wie am [Fe(C N )5N O ]3G-Anion gezeigt w urde1, ist dies auf den — durch energetisch günstige Ji*-Niveaus des NO-Liganden bedingten — ausgeprägten 7i*no- Charakter des tiefsten antibindenden Molekülorbitals, in dem sich das ungepaarte Elektron aufhält, zurückzu­führen. Bei bestimmten Elektronen-Konfigurationen und geeigneter Symmetrie können jedoch auch Nitrosyl- Komplexe mit nur geringem jr * N O -C h a r a k te r des nied­rigsten antibindenden Molekülorbitals erwartet werden. An diesem sollten dann die über dem 7r*NO-Niveau lie­genden Acceptororbitale der übrigen Liganden stär-

Sonderdruckanforderungen an Dr. R . K r a m o l o w s k y , In­stitut f. Anorgan, u. Angew. Chemie d. Universität Ham­burg, D-2000 Hamburg 13, Papendamm 6.

* L = Triorganylphosphin, -arsin; X = Br, J.1 P. T. M a n o h a r a n u . H. B. G r a y , J. Amer. chem. Soc. 87,

3340 [1965] ; Inorg. Chem. 5, 823 [1966].2 B. A. G o o d m a n , J. B. R a y n o r u . M. C. R. S y m o n s , J.

chem. Soc. [London], Ser. A 1966, 994.

Nach Abziehen des überschüssigen Dimethyldichlor­silans im Wasserstrahlvakuum erhält man 7,4 g (30 mMol) = 69° d. Th. vom Sdp.0,1 = 32 — 34 °C.

C4H12Cl2N2SSi2Ber. C 19,46 H 4,87 CI 28,65 N 11,33, Gef. C 20,0 H 5,1 CI 28,8 N 11,3. Mol.-Gew. Ber. 247,3, Gef. 258.

3: 6,0 g (24,3 mMol) 2, gelöst in 150 ml Äther, wer­den unter Rühren bei ca. — 70 °C mit 2,26 g (72,9 mMol) Methylamin versetzt. Der anfänglich gebildete Niederschlag löst sich manchmal wieder, um beim Auf­tauen auf Raumtemperatur erneut auszufallen. Man läßt über Nacht stehen, filtriert über eine G3-Fritte (N2-Schutzgasatmosphäre), wäscht mit Äther und zieht das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Ausb. 3,7 g (18,0 mMol) = 74% d. Th.; Sdp.«, = 4 8 - 5 0 °C, Schmp. = 18 — 20 °C.

C5H15N3SSi2Ber. C 29,33 H 7,36 N 20,46,Gef. C 30,2 H 7,5 N 20,1.Mol.-Gew. Ber. 205,4, Gef. 187.

ker beteiligt sein. So zeigt etwa das EPR-Spektrum des Radikal-Anions, das bei der polarographischen Reduk­tion der Verbindung [(O N )2FeP(C 6H5) 2]2 en tsteht4, nur Hyperfeinstruktur (Hfs)-Aufspaltung durch die Phosphor-Brückenatome.

Es erschien daher interessant, die pseudotetraedri- schen (Punktgruppe C8), paramagnetischen (5 = 1 /2 ) Dinitrosyleisen-Komplexe des Typs Fe(N O )2LX (L = Triorganylphosphin, -arsin; X = Br, J ) , die ähnliche Spindichteverteilungen erwarten ließen, EPR-spektro- skopisch zu untersuchen. Über D arstellung5 und IR- Spektren6 dieser Verbindungen wurde bereits früher berichtet.

Die an Lösungen der Komplexe in Benzol gemesse­nen EPR-Spektren zeichnen sich durch verhältnismäßig große, feldstärkenabhängige Linienbreiten Hpp aus. In Abb. 1 sind zwei typische Spektren wiedergegeben.

Die Linienbreiten ließen sich weder durch andere Lösungsmittel noch durch Temperaturänderungen oder Verdünnung wesentlich verringern. Die EPR-Parameter wurden daher durch Vergleich mit digital simulierten Spektren ** iterativ verbessert, wobei die Linienform durch L 0 r e n t z - Funktionen angenähert werden konnte. Tab. 1 enthält die so bestimmten Werte. Für die Hfs-Kopplungskonstanten aiS0 wird auf diese Weise eine Fehlergrenze von 1 bis 1,5% erreicht.

3 R. D. F e l t h a m , W. S i l v e r t h o r n u. G. M c P h e r s o n , In­org. Chem. 8, 344 [1969].

4 R. E. D e s s y , R. K o r n m a n n , C. S m it h u . R. H a y t o r , J. Amer. chem. S o c . 90, 2001 [1968].

5 W. H ie b e r u . R. K r a m o lo w s k y , Z. Naturforsch. 16 b, 555 [1961]; Z. anorg. allg. Chem. 321, 94 [1963].

6 W. B e c k u . K. L o t t e s , Chem. Ber. 98, 2657 [1965].** Für die Hilfe bei der Aufstellung der Rechenprogramme

danken wir Herrn Dipl.-Phys. W. D o r n vom hiesigen In­stitut.

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License.

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754s

i------ ,------ i 31p

Abb. 1. EPR-Spektren von a) Fe(N O )2As(C8H5) 3Br und b) F e(N O )2P(C 6Hn ) 8J gelöst in Benzol.

In allen Spektren sind die Hfs-Aufspaltungen durch das Halogenatom (79>81Br bzw. 127J) und das Donor­atom (31P bzw. 75As) des Liganden L aufgelöst, jedoch erscheint keine durch die NO-Gruppen verursachte 14N- Hyperfeinstruktur. Dies stimmt mit EPR-Messungen überein, die B u r l a m a c c h i et al. 7 an wäßrig-alkoholi­schen Eisen (II)-halogenid-Lösungen nach Einleiten von NO durchführten. Auch die von ihnen erhaltenen EPR- Spektren, die unter der Annahme von vierfach koordi­nierten Dinitrosyleisenhalogenid-Komplexen gedeutet werden, zeigen nur Halogen-Hyperfeinstruktur. Bei den von uns vermessenen Verbindungen folgt aus der beobachteten Linienbreite, daß die Hfs-Kopplungskon- stante einer möglicherweise verdeckten 14N-AufSpaltung

unterhalb 2 Gauß liegen muß. Wie bei der großen Linienbreite zu erwarten, sind individuelle 79Br- und 81Br-Kopplungen nicht zu unterscheiden.

Ein Vergleich der aus den Hfs-Kopplungskonstanten berechneten Spindichten in den s-Funktionen (cs2) zeigt, daß diese am Donoratom von L mit steigendem jr-Acceptorvermögen des Liganden L erwartungsgemäß zunehmen. Dagegen korrelieren die Spindichten am Halogenatom bei Variation des Liganden L nicht mit dem Acceptor- oder Donorvermögen von L, sie sind je ­doch am Jod als dem besseren n -Acceptor größer als am Brom. Die g-Faktoren bilden zwei Gruppen mit Werten um 2,05 für X = Br und 2,08 für X = J. Bei den Arsinverbindungen sind die Schwerpunkte der Halogen-Multipletts nicht äquidistant. Diese Abwei­chungen 2. Ordnung 8 wurden vorerst nicht korrigiert.

Um einen weitergehenden Einblick in die Bindungs­verhältnisse der Komplexe Fe(N O )2LX zu gewinnen, sind zur Zeit EPR-Messungen an magnetisch verdünn­ten Einkristallen dieser Verbindungen im Gange.

Experim enteller Teil

Sämtliche Verbindungen wurden nach frü h er5 be­schriebenen Verfahren unter peinlichem Sauerstoff aus- schluß dargestellt. Die Substanz Fe(N O )2(PBr3)Br blieb nach Abziehen des Lösungsmittels als braunes ö l zurück.

Die EPR-Spektren wurden unter N2-Atmosphäre bei 22 °C an 0,1 bis 1-proz. Lösungen in absolutem, N2- gesättigtem Benzol mit einem Varian X-Band EPR- Spektrometer Typ 4500 bei 100 kHz Modulation auf­genommen. Die Feldstärke wurde mit einem Kernreso- nanz-Magnetfeldmesser der Fima AEG, die Frequenz mit einem Frequenzzähler von Hewlett-Packard Typ 5246 L gemessen. Die digitale Simulation der EPR- Spektren wurde nach eigenen Rechenprogrammen auf der Telefunken TR 4 des Rechenzentrums der Univer­sität Hamburg durchgeführt.

Wir danken Herrn Prof. Dr. R. N a s t für das stets för­dernde Interesse an unseren Arbeiten. Der Stiftung Volks­wagenwerk danken wir für die Bereitstellung des Magnetfeld­messers und des Frequenzzählers.

Verbindung (Lösung in Benzol)

£iso OL[Gauß]

Cs2 (L) * a x[Gauß]

cs2(X)* # P P[Gauß]

Fe (NO) 2P (CeHn ) sBr 2,0521 38,4 0,0083 14,6 0,00152 8Fe (NO) 2P (CH2C6H5) sBr 2,0547 47,2 0,0102 13,9 0,00145 7Fe (NO) 2P (C„H5) sBr 2,0528 48,3 0,0104 14,4 0,00150 7Fe (NO) 2 (PBrs) Br 2,0549 78,7 0.0170 15,2 0,00158 7Fe(N O )2As(CflH5) 3Br 2,0562 61,2 0,0136 14,4 0,00150 9

F e(N O )2P(C6H11) 3J 2,0823 31,3 0,0068 15,7 0,00169 13Fe (NO) 2P (C6H5) 3J 2,0852 41,5 0,0090 15,1 0 .0 0 1 6 3 13Fe (NO) 2As (C6H5) 3J 2,0864 55,2 0,0123 16,0 0 ,0 0 1 7 3 12

Tab. 1. Isotrope ^-Faktoren, Hfs-Kopplungskonstanten ö l (bedingt durch das Donoratom von L) bzw. ax (bedingt durch das Halogenatom X ) , zugehörige Spindichten cs2 (L) bzw. cs2 (X) und Linienbreiten Hpp einiger Dinitrosyleisen-Komplexe

Fe (NO) 2LX. * Berechnet mit a0 nach C. M. H u r d u. P. C o o d i n , J. Phys. chem. Solids 28. 5 2 3 [1967].

7 L. B u r l a m a c c h i , G. M a r t i n i u . E. T ie z z i , Inorg. Chem. 8 E. D eB o e r u . E. L. M a c k o r , Molecular Physics 5, 4938,2021 [1969]. [1962].