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NOTIZEN

Wolfram-dibromid-trinitrosyl, [WBr2(NO)3]2 Dibromotrinitrosyltungsten, [WBr2(NO)3]2 Alexander Berg und Kurt Dehnicke*

Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg

Z. Naturforsch. 40b, 842-844 (1985); eingegangen am 4. März 1985

Dibromotrinitrosyltungsten, Lewis Base Adducts of Dibromodinitrosyltungsten, Preparation, IR Spectra

Dibromotrinitrosyltungsten, which dimerises via bromo bridges, is prepared by treating tungsten hexabromide with NO in CH2Br2 suspension. It reacts with the Lewis bases acetonitrile, 1,2-dipy-ridyl, triphenylphosphane, and tetraphenylphos-phonium bromide forming the octahedral com-plexes [WBr,(NO),(CH,CN),] . [WBr2(NO)2(dipy)], [ WBr2(NO)2(PPh3)2], [WBr3(NO)2]2 2 e , and [WBr4(NO)2]2°, respectively. According to the IR spectra all dinitrosyl complexes possess c/s-config-uration of the nitrosyl groups.

Einleitung

Die „nitrosylierende Reduktion" von Molybdän-pentachlorid bzw. von Wolframhexachlorid mit Stickstoffmonoxid zur Herstellung von Nitrosylme-tallchloriden dieser Elemente, die als Präkatalysato-ren für die Olefinmetathese geeignet sind, stellt eine leistungsfähige präparative Methode dar [1 — 10],

MOC15, WC16 , [MCl 2 (NO) 2 ] „ (1)

Während die Ergebnisse zur Synthese der Molyb-dänverbindung von verschiedenen Autoren gleich sind, wurden für die Umsetzung von Wolframhexa-chlorid mit Stickstoffmonoxid verschiedene Resul-tate erzielt [3—5, 8—10]. Legzdins und Hunter er-hielten bei Raumtemperatur in Dichlormethan zu-nächst WCl4(NO)2, das sich mit weiterem Stickstoff-monoxid zu WCl3(NO)3 umsetzt und Nitrosylchlorid verliert unter Bildung von polymeren WCl2(NO)2 [10]. Demgegenüber berichten Taube und Mitarbei-ter von der Synthese des WCl3(NO)4, das sie unter ähnlichen und variierten Bedingungen mit großem NO-Überschuß herstellen konnten [9]. Mit Lewis-Basen B reagieren alle Nitrosylkomplexe des Wolf-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Dehnicke.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0340 - 5087/85/0600 - 0842/$ 01.00/0

rams zu Verbindungen der Typen [WCl3(NO)B2] bzw. [WCl2(NO)2B2] [8-11].

Eigene Arbeiten zu diesem Thema führten zur Synthese des auch auf andere Weise [11] zugängli-chen [MoBr2(NO)2]„ aus Molybdäntetrabromid und Tribromnitromethan [12]. Im folgenden berichten wir über die Umsetzung von Wolframhexabromid mit Stickstoffmonoxid.

Ergebnisse und Diskussion [WBr2(NO)3]2

Leitet man in eine Suspension von Wolframhexa-bromid in Dibrommethan bei 0 °C NO-Gas ein, so entsteht zunächst [WBr2(NO)2]„, das mit dem von Johnson aus Wolframhexacarbonyl und Nitrosyl-bromid hergestellten Präparat [11] identisch ist. Beim weiteren Einleiten von NO entsteht schließlich olivgrünes, feuchtigkeitsempfindliches, diamagneti-sches Wolfram-dibromid-trinitrosyl, so daß die Re-aktionen wie folgt zu beschreiben sind:

WBr6 + 6 NO WBr2(NO)2 + NO

WBr2(NO)2 + 4NOBr WBr2(NO)3

(2) (3)

Weiteres NO wird nicht aufgenommen, auch nicht bei Anwendung eines NO-Drucks von 25 bar. Im IR-Spektrum des Wolfram-dibromid-trinitrosyls werden drei starke NO-Valenzschwingungen bei 1915, 1775 und 1690 cm"1 beobachtet, was nach den Auswahlregeln [13] auf lokale Symmetrie Cs am Wolfram mit fac-Stellung der NO-Gruppen hinweist. Im WBr-Valenzschwingungsbereich treten zwei Ab-sorptionen bei 225 und 203 cm"1 auf, die im Bereich terminaler WBr-Gruppen liegen, sowie eine mittel-starke Bande bei 170 cm - 1 , die einer Brückenvalenz-schwingung entspricht [14]. Diese Befunde stehen im Einklang mit dem Strukturvorschlag:

0 II N

* Br

Br Br

II 0

Reaktionen von [WBr2(NO)j]2 mit Lewis-Basen

Die Einwirkung verschiedener Lewis-Basen, von denen wir Acetonitril. 1,2-Dipyridyl, Triphenylphos-phan und Bromidionen in Form von Tetraphenyl-phosphoniumbromid angewandt haben, führen sämtlich unter spontaner Abspaltung von Stickstoff-monoxid zu den am Wolfram sechsfach koordinier-

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Tab. I. Charakteristische IR-Banden [cm ']* und analytische Befunde der Komplexe 1 bis 6.

vNO vWBr W Gef./Ber .N Gef./Ber. Br Gef./Ber C Gef./Ber. H Gef./Ber.

[WBr2(NO),]2 1915 (st), 1775 (sst), 225 (m), 203 (st), 41,60/42,39 36,14/36,85 1690 (sst) 170 (m)

[WBr,(NO),(CH,CN),] 1769 (sst), 1650 (sst) 8,15/ 8.64 34,33/32,87 9,21/ 9,96 1,02/1,24 [WBr.(NOMDipy)] 1725 (sst), 1640 (sst) 216 (m) 9,34/10,00 21,22/21,45 1,34/1,44 [WBr,(NO),(PPh,),] 1760 (sst), 1648 (sst) 200 (m), 190 (m) 3,02/ 3,02 17,09/17,22 43,84/46,58 3,12/3,26 (PPh4)2[WBr3(NO)2]2 1720 (sst), 1600 (sst) 2,96/ 3,40 29,69/29,18 34,68/35,03 2,77/2,45 (PPh4)2[WBr4(NO)2] 1650 (sst), 1565 (sst) 205 (m) 2,17/ 2,25 26,30/25,73 44,59/46,41 3,17/3,25

Intensitäten: sst = sehr stark. , st = stark, m = = mittel.

ten Komplexen (Tab. I). Sie bilden sämtlich gelb-grüne, mikrokristalline Pulver, die sich zum Teil gut in CH2Br2 lösen. Die IR-Spektren weisen stets zwei sehr starke NO-Valenzschwingungen auf, was mit der erwarteten c/s-Stellung der NO-Gruppen zusam-menhängt [13]. Für die Molekülkomplexe 2 und 3 nehmen wir lokale C2v-Symmetrie am Wolfram mit in frans-Stellung zu den NO-Grupen angeordneten Donormolekülen an. Diese Anordnung haben wir auch bei dem Komplex [MoBr2(NO)2(OSMe2)2] an-hand einer Röntgenstrukturanalyse beobachten kön-nen [15]. Demgegenüber ist für den Komplex 4, der früher bereits aus [WBr2(NO)2]„ und Triphenylphos-phan dargestellt wurde [11], wegen des Volumenan-spruchs der Triphenylphosphanliganden trans-Stel-lung der P-Atome zueinander wahrscheinlicher, wie es für [MoCl2(NO)2(PPh3)2] kristallographisch er-mittelt wurde [16]. Für den ionischen Komplex [WBr3(NO)2]22e (5) nehmen wir in Analogie zu der entsprechenden Molybdänverbindung, deren Struk-tur röntgenographisch geklärt ist [17], ebenfalls eine über Bromobrücken dimerisierte Struktur an:

0 ^ Br N r

n N 'I Br I Br 0 N Br 0

2e

Das komplexe Anion ist isoelektronisch zu [ReBr3(NO)2]2, dessen NO-Valenzschwingungen wegen des Fehlens der negativen Ladungen deutlich kurzwelliger bei 1900 bzw. 1805 cm' 1 auftreten [18],

Läßt man auf 5 ein weiteres mol Tetraphenyl-phosphoniumbromid einwirken, oder setzt man [WBr2(NO)2]„ mit zwei mol PPh4Br in Dibrom-methan um, so entsteht der einkernige Komplex ds-[WBr4(NO)2]2° (6), der wiederum isoelektro-nisch zu [ReBr4(NO)2]e ist, von dem als

PPh4[ReBr4(NO)2] -2CCl4 die Kristallstruktur vor-liegt [18]. Auch hier liegen die NO-Valenzschwin-gungen wegen der geringeren negativen Ladung des Anions mit 1870 bzw. 1755 cm - 1 deutlich kurzwelli-ger als im [WBr4(NO)2]2e-Ion (Tab. I).

Experimenteller Teil

Die Versuche erfordern Ausschluß von Feuchtig-keit. Dibrommethan und Acetonitril wurden über P4O10 destilliert; 1,2-Dipyridyl, Triphenylphosphan und Tetraphenylphosphoniumbromid waren han-delsübliche Präparate; letzteres wurde zur Trock-nung i.Vak. bei 100 °C belassen. Wolframhexabro-mid wurde aus W(CO)6 und überschüssigem Brom bei 0 °C hergestellt.

[WBr2(NO)3J2 (1); [WBr2(NO)2(CH3CN)2] (2) In eine auf 0 °C gekühlte Suspension von 2,0 g

WBr6 in 50 ml CH2Br2 leitet man 5 h NO-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 1/h ein. Das zunächst nach etwa 2 h ausfallende [WBr2(NO)2]„ wandelt sich danach langsam in [WBr2(NO)3]2 um. Verwendet man anstelle von CH2Br2 Acetonitril, so entsteht unabhängig von der Dauer der NO-Einwir-kung das Addukt [WBr2(NO)2(CH3CN)2], das man auch durch Reaktion von [WBr2(NO)3]2 mit Aceto-nitril erhält. Beide Präparate werden i. Vak. von Lö-sungsmittelresten befreit; die Ausbeuten sind prak-tisch vollständig.

[WBr2(NO)2(Dipy)l (3); fWBr2(NO)2(PPh3)2] (4) Man tropft unter Rühren gesättigte Lösungen von

1,2-Dipyridyl bzw. Triphenylphosphan in CH2Br2 un-ter Verwendung eines geringen molaren Überschus-ses zu Suspensionen von etwa 0,5 g [WBr2(NO)3]2 in 20 ml CH2Br2. Nach kurzer Reaktionszeit wird fil-triert, mit wenig CH2Br2 mehrfach gewaschen und i.Vak. getrocknet. Ausbeuten zwischen 70 und 80% der Theorie. Durch Einengen des Filtrats kann die Ausbeute noch gesteigert werden.

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(PPh4)2[WBr3(NO)2]2 (5); (PPh4)2[WBr4(NO)2] (6)

Z u r Hers te l lung dieser K o m p l e x e kann m a n so-wohl von [WBr 2 (NO) 3 ] 2 als auch von [WBr 2 (NO) 2 ]„ ausgehen . M a n versetz t eine Suspens ion von 1,0 g [WBr 2 (NO) 2 ]„ (2,47 m m o l ) in 20 ml C H : B r 2 zur Syn-these von 5 mit 1,04 g PPh 4 Br (2 ,48 m m o l ) , gelöst in 10 ml CH 2 Br 2 , bzw. zur Synthese von 6 mit 2 ,08 g P P h 4 B r (4,96 m m o l ) , gelöst in 20 ml C H 2 B r 2 . Die g rünen Lösungen w e r d e n z u m Kristal l is ieren auf 0 °C gekühl t , worauf sich im V e r l a u f e von e twa zwei

W o c h e n reichlich g rüne Kristalle aussche iden . M a n f i l t r ier t , wäscht mit wenig ka l tem C H 2 B r 2 u n d isoliert 5 mit 7 2 % bzw. 6 mit 8 6 % A u s b e u t e , b e z o g e n auf [WBr 2 (NO) 2 ]„ . Beim längeren A u f b e w a h r e n de r Kri-stalle bei R a u m t e m p e r a t u r geben be ide P r ä p a r a t e N O bzw. N O und N O B r ab , wobe i gelbes (PPh 4 ) 2 [W 2 Br 6 ] en ts teh t [19].

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemischen Industrie unterstützten diese Arbeit in dankenswerter Weise.

[1] R. Taube und K. Seyferth, Z. Chem. 13, 300 (1973). [2] R. Taube und K. Seyferth, Z. Anorg. Allg. Chem.

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(1975). [8] L. Bencze und J. Kohän, Inorg. Chim. Acta 65, L17

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[19] A. Berg, Dissertation, Universität Marburg 1985.