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Die Kristallstruktur des Bis(l,2-diaminoethan)-kupfer(II)-diiodocuprats(I), [Cu(H2NCH2CH2NH2)2(CUI4/2)2]

The Crystal Structure of [Cu(H2NCH2CH2NH2)2(CU 14/2)2]

Bernhard Freckmann und Karl-Friedrich Tebbe* Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41 Z. Naturforsch. 35 b, 1319-1321 (1980); eingegangen am 14. Mai 1980 Mixed Valence Copper Complex, Crystal Structure

The copper complex [Cu(en)2(Cu 14/2)2] crys-tallizes monoclinically in the space group C2/m with a = 1039.4(4) pm, b = 1337.5(3) pm, c = 656.7(2) pm, ß = 117.51(2)° and Z = 2 formula units. The crystal structure is built up by cations [Cu(II)(en)2]2+ and anionic chains of edge-sharing tetrahedra [Cu(I) Ii/2~]n which are weakly connected by a short distance d(Cu(II) •••!) = 340.2 pm.

Einleitung Bei der Darstellung des Polyiodids [Cu(en)2(IT2)2]

durch Diffusion der Komponenten [Cu(en)2]2+ und I3"" in eine überbrückende Zone aus Ethanol [1, 2] erhalten wir immer dann die Titelverbindung in dunkelroten, rhombenförmigen Platten als Neben-produkt, wenn der Ligand 1.2-Diaminoethan im Unterschuß eingesetzt ward. Unter diesen Bedin-gungen wird der nicht komplex gebundene Anteil des Kupfers durch Iodid reduziert. Die Verbindung ist mehrfach dargestellt und untersucht worden [3, 4]. Sie schließt sich dem Formeltyp M(II)(en)2(M ,(I)X2)2 mit M(II) = Co, Ni, Pd, Pt und Cu, M'(I) = Cu, Ag und Au und X = CI, Br, I und CN an [5-10], von dem die Vertreter [Ni(en)2(AgBr4/2)2] und [Ni(en)2(AgLi/2)2] auch struk-turell charakterisiert worden sind [11].

Da hier als Spezialfall eine valenzgemischte Ver-bindung vorliegt, die sich schon typisch durch ihre tiefe Farbe von den analog zusammengesetzten orangefarbenen Substanzen unterscheidet [11], haben wir eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt. Es werden Aussagen über die Halogenverbrückung zwischen den Kupferzentren verschiedener Oxida-tionsstufe, über deren Koordination und über den Ladungsaustausch erwartet.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K.-F. Tebbe.

0340-5087/80/1000-1319/$ 01.00/0

Experimentelles Die Reindarstellung der Titelverbindung gelingt

nach einer Literaturvorschrift [12]. Die Kontrolle erfolgte analytisch (Kupfer durch Atomabsorption, Iod durch Argentometrie, Rest durch CHN-Ana-lyse) und im Anschluß an die Strukturbestimmung durch einen Vergleich gemessener und berechneter Pulverintensitäten. Der thermische Abbau (DTA und TG mit der Thermowaage TA 1 der Fa. Mett-ler, Abbau unter strömendem Argon) erfolgt in zwei endothermen Stufen (Maxima bei 250 °C und 346 °C) zum Cul. Die erste Abbaustufe führt mit einem Massen Verlust, der einer Abspaltung von ei-nem Molekül 1.2-Diaminoethan pro Formeleinheit entspricht, zu einem röntgenamorphen Zwischen-produkt. Die magnetischen Meßdaten (Faraday-Waage, 80 K < T < 300 K, diamagnetische Kor-rektur) befolgen das Curie-Weiss'sche Gesetz mit 6=—18,4 K und /LEXp= 2,27 /LIB. Für ein System mit lokalisierter Valenz, einem Ion Cu(II) pro Formel-einheit und reinem Spinmagnetismus errechnet sich der theoretische Wert /UETT = 1,73 /LIB- Der bei Kom-plexen des Cu(II) häufiger beobachtete größere Wert wird durch die Beimischung von Bahnmomen-ten erklärt.

Für die röntgenographische Charakterisierung und die Sammlung der Beugungsdaten wurde ein kleiner, möglichst kompakter Kristall (d < 0,1 mm, /X = 110,4 cm - 1 ) mit Kanadabalsam in einer Glas-kapillare angekittet und eingeschmolzen. Die Mes-sung der Reflexintensitäten erfolgte mit einem auto-matischen Einkristall-Diffraktometer (CAD 4 der Firma Enraf-Nonius; MoKa , Graphit-Monochro-mator; Szintillationszähler; to/ft-Scan, Scanbreite (1,0 + 0,35 • tg#)<>, Apertur 4,0 • (2,5 + 1,0 • tg#) mm, variable Scangeschwindigkeit l°/min < v < 6,7°/min; Kontrolle der Stabilität des Kristalls und der Meßanordnung durch wiederholte Messung der Reflexe (4 0 0) und (13 1); 868 unabhängige Beu-gungsdaten, gesamte Meßzeit 22 h, Meßbereich 4° < 2 ft < 52°). Das Phasenproblem wurde durch Anwendung der „Direkten Methoden" gelöst. Die Struktur konnte unter Berücksichtigung der ano-

Abb. 1. [Cu(en)2(Cu 14/2)2]; Geometrie und Verknüp-fung der Baugruppen (die Abstände sind in pm, die Winkel in Grad angegeben).

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Tabelle. [Cu(en)2(CuL}/2)2]; Ortsparameter und Temperaturfaktoren (Standardabweichung); die Temperatur-faktoren sind definiert für T = exp[— 27r2(Uufr2a*2 + ... + 2 U23iH6*c*)].

Atom Lage X y 2 Uu U22 u33 u23 U13 U12

Cu(I) m 0,0032 (2) 0 0,2749(4) 0,045 (1) 0,054 (1) 0,047 (1) 0 0,023 (1) 0 1(1) 2 0 0,15171(7) 0 0,0374(6) 0,0374(5) 0,0322(6) 0 0,0196(4) 0 1(2) m 0,23954(9) 0 0,6765(2) 0,0306(5) 0,0400(6) 0,0292(5) 0 0,0181(4) 0 Cu(II) 2/m 1/2 0 1/2 0,028 (1) 0,023 (1) 0,027 (1) 0 0,008 (1) 0 N 1 0,390 (1) 0,1107 (7) 0,283 (1) 0,043 (5) 0,031 (4) 0,040 (5) 0,006(4) 0,024 (4) -0,001(4) C 1 0,422 (1) 0,2048 (8) 0,416 (2) 0,052 (6) 0,030 (5) 0,046 (6) 0,007(5) 0,032 (5) 0,004(5) Hn(1) 1 0,432 (8) 0,113 (7) 0,176(12) 0,017(11) Hn(2) 1 0,294 (6) 0,082 (7) 0,213(13) 0,017(11) Hc(l) 1 0,379 (8) 0,248 (6) 0,281(10) 0,017(11) Hc(2) 1 0,375 (9) 0,209 (6) 0,518(12) 0,017(11)

malen Dispersion und einer empirischen Extink-tionskorrektur nach F* = F • (1-10~4 • g • F2/sin#) (mit g = 0,0009 (1)) mit anisotropen schweren Ato-men und berechneten isotropen Wasserstofflagen für 604 Reflexe mit |Fo| > 3 • cr(Fo) bis zu einem Ä-Wert von 0,03? (Rw = 0,038) wie üblich verfei-nert werden [13]. Die Atomformfaktoren für Cu1+, Cu2+, N, C und H und die Dispersionskorrektu-ren für Cu und I entstammen den üblichen Quellen. Die Strukturparameter sind in der Tab. aufgelistet. Wichtige strukturgeometrische Größen sind in Abb. 1 eingetragen.

Ergebnisse und Diskussion Die Verbindung [Cu(en)2(CuLi/2)2] ist isomorph

mit den beiden anderen strukturell aufgeklärten Verbindungen des Typs [M(II)(en)2(M/(I)X4/2)2] [11]. Sie folgt ferner dem gleichen Strukturprinzip wie die triklin in dunkelgrünen Platten kristallisie-rende Substanz [Cu(NH3)4(CuI4/2)2] [14]. Die Struk-tur enthält quadratisch planar koordinierte Katio-nen [Cu(II)(en)2]2+ und längs der kurzen kristallo-graphischen Achse zu unendlichen Ketten aufge-reihte, kantenverknüpfte, verzerrt-tetraedrisch ko-ordinierte Anionen [Cu(I)l4/2~]n.

Das Kation [Cu(en)2]2+ besitzt die übliche Xd-Konfiguration mit den Liganden 1.2-Diaminoethan in der symmetrischen gauche-Konformation [15]. Die Kohlenstoffatome liegen 35 pm oberhalb und unterhalb der durch das Kupfer(II)-Atom und die vier Stickstoffatome definierten Ebene. Ähnlich wie die des Nickels in der Vergleichsstruktur [Ni(en)2(Agl4/2)2] wird die planare Koordination des Kupfers durch zwei Iodatome aus der Tetra-ederkette mit einem Abstand d(Cu---I) = 340,2 pm zu einem gestreckten Oktaeder ergänzt. Der Ver-gleichswert beträgt d (Ni - - I ) = 351 pm. Der Stab I - . -Cu- I steht mit einem Neigungswinkel von 86,7° auf der Ebene [CuN4] nahezu senkrecht. Diese Anordnung ist für die Gruppe [CUN4I2] charakteri-stisch, wie ein Vergleich mit den Strukturen der Verbindungen [Cu(NH3)4(CuI4/2)2] [14], [CU(NH3)4(T1I4)2] [16], [Cu(NH3)4l4] [1, 17],

[CU(NH3)4I3]I3 [1] und [Cu(en)2(I-I2)2] [2] zeigt. Für die auch sonst häufig beobachtete (4 + 2)-Koordi-nation des zweiwertigen Kupfers kann man die Ionenradien 134 pm (in der Ebene) und 199 pm (senkrecht zur Ebene) zuordnen, mit denen sich die beobachteten Abstände erklären lassen [14].

Die Koordination des einwertigen Kupfers gegen-über Iodid ist wegen der gefüllten 4d-Schale und unter Benutzung von sp3-Hybrid-Bindungen üb-licherweise tetraedrisch. Die Anionen [Cul4/2~]n

sind deshalb entsprechend dem Strukturtyp des BeCL als Ketten kantenverknüpfter Tetraeder auf-gebaut. Die Bindungslängen zwischen Kupfer und Iod sind aber deutlich verschieden und jeweils län-ger als der für Kupfer(I)iodid angegebene Wert (262 pm). Längs der Ketten folgen im Wechsel ein kürzerer (298,7 pm) und ein längerer Abstand (358,1 pm; zum Vergleich: 256,0 pm im metalli-schen Kupfer, 428 pm im a-CuI) zwischen den Kup-ferzentren aufeinander, so daß eine Folge von di-nieren Gruppen Cu22+ vorliegt. Das Kupfer folgt also auch hier einer häufiger beobachteten Tendenz zur Clusterung über schwache anziehende Cu(I)-Cu(I)-Wechselwirkungen [18]. Wegen der schwachen koordinativen Bindung einer der betei-

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ligten Iod-Lagen an das komplexe K a t i o n weichen die Bindungswinkel am Cu(I) deutlich von dem im idealen Tetraeder ab. Vergleichbare Verzerrungen liegen in den anionischen Ket ten der Strukturen von [Cu(NH3)4(CuI4/2)2] [14], [Ni(en)2(AgI4/2)2] [11] und (C4H9N2)[AgI4/2 • I2] [16] vor. In diesen Verbindun-gen werden die Tetraeder [M(I)I4/2_] ebenfalls ko-ordinativ durch Cu2 +, Ni 2 + oder I2 beansprucht. Die strukturelle Charakterisierung von K e t t e n [MX4/2~]n, in denen ein Teil der Liganden X - nicht zusätzlich koordinativ gebunden wird, ist nach un-serer Kenntnis bisher mangels geeigneter einkristal-liner Substanzen nicht erfolgt.

Nach dem Ergebnis der Strukturanalyse sind in der hier vorgestellten Verbindung verschiedene Oxi-dationszahlen an den beiden Kupferzentren lokali-siert. Deshalb läßt sie sich nach Robin und D a y [19] dem T y p I der Verbindungen mit Valenzmischung zuordnen.

Für die Überlassung von Meßzeit und für Hilfen bei der Messung am Diffraktometer, an der Thermowaage und an der Magnetwaage danken wir Herrn Prof. Dr. H. U. Schuster und seinen Mitarbeitern. Dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen danken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.

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