ZERMEG II - Zero emission retrofitting method for existing galvanising plants

FABRIK DER ZUKUNFT eine Initiative des Bundesministeriums fr Verkehr, Innovation und Technologie

(BMVIT)

ENDBERICHT

Erstellt am 31/01/2005

ZERMEG II - Zero emission retrofitting method for existing galvanising plants

806125/7025 KA/HN

Ausschreibung 2. Ausschreibung der Programmlinie Fabrik der Zukunft

Projektstart 01/05/2003

Projektende 31/01/2005

Gesamtprojektdauer (in Monaten)

21 Monate

Gesamtbudget 113.400,-

BMVIT-Finanzierung: 85.000,-

Auftragnehmer (Institution) STENUM GmbH

Ansprechpartner Dr. Johannes Fresner

Postadresse Geidorfgrtel 21, 8010 Graz

Telefon +43 316 367156-20

Fax +43 316 367156-13

E-mail [email protected]

Website http://www.stenum.at

ZERMEG - Ein Projekt der Fabrik der Zukunft gefrdert von BMVIT und FFF Endbericht ZERMEG II

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Titel des Projektes: ZERMEG II - Zero emission retrofitting method for existing galvanising plants

Synopsis: ZERMEG II ist das Nachfolgeprojekt von ZERMEG, das im Rahmen der ersten Ausschreibung der Fabrik der Zukunft beauftragt wurde. In dem Projekt wurde eine Methodik entwickelt, mit der bestehende Galvanikanlagen so betrieben, umgebaut und erweitert werden knnen, dass sie sich unter mglichst weitgehender Reduktion des Wasser- und Chemikalieneinsatzes betreiben lassen.

Projektleitung: Dr. Johannes Fresner, STENUM GmbH, Geidorfgrtel 21, A-8010 Graz, +43 316 367156-0 http://www.stenum.at [email protected]

Unter Mitarbeit von: DI Christian Angerbauer Dr. Thomas Dielacher1 Dr. Jan Sage

ProjektmitarbeiterInnen: Prof. Dr. Hans Schnitzer, Inst. fr Ressourcenschonende und Nachhaltige Systeme, TU Graz DI Gernot Gwehenberger, Inst. fr Ressourcenschonende und Nachhaltige Systeme, TU Graz DI Michael Planasch, Inst. fr Ressourcenschonende und Nachhaltige Systeme, TU Graz Dr. Jrgen Maier, Institut fr nachhaltige Abfallwirtschaft und Entsorgungstechnik, Montanuniversitt Leoben Dr. Georg Raber, Institut fr nachhaltige Abfallwirtschaft und Entsorgungstechnik, Montanuniversitt Leoben DI Christoph Brunner, JOINTS, Joanneum Research DI Karin Taferner, JOINTS, Joanneum Research Prof. Dr. Volker Ribitsch, Institut fr Chemie, Universitt Graz Jochen Pilgram, AT&S AG Josef Mair, A. Heuberger Eloxieranstalt GmbH Gerald Altgajer, Inafin Dr. Andreas Ler, MinerWa Umwelttechnik GmbH Franz Solka, Mosdorfer Verzinkerei GmbH & Co KG DI Torsten Krichbaum, JOH. PENGG AG Dr. Markus Hofer, Rotoform Druckformen GmbH

Graz im Jnner 2005


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Man kann ein Problem nicht auf derselben Stufe lsen, auf der es entstand -

Man muss sich darber erheben und auf die nchste Stufe steigen.

Albert Einstein, 1931


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Inhaltsverzeichnis

1 Kurzfassung ____________________________________________ 9

2 Abstract ______________________________________________ 10

3 Ausfhrliche Kurzfassung ________________________________ 11

4 Extended abstract ______________________________________ 16

5 Einleitung_____________________________________________ 21

6 Projektziele von ZERMEG II _______________________________ 26

6.1 Schwerpunkte von ZERMEG II _______________________________ 26

6.2 Vertiefung im Rahmen von ZERMEG II _________________________ 27

6.3 Verbreitung im Rahmen von ZERMEG II ________________________ 29

7 Beizen von Metallen _____________________________________ 31

7.1 Chemische Beize __________________________________________ 31

7.2 Zusammensetzung von Beizen _______________________________ 35 7.2.1 Beizmittel______________________________________________________________ 35 7.2.2 Beizzustze ____________________________________________________________ 36

7.2.2.1 Beizbeschleuniger ___________________________________________________ 36 7.2.2.2 Beizinhibitoren______________________________________________________ 37 7.2.2.3 Beizentfetter _______________________________________________________ 38

7.3 Technische Parameter von Beizlsungen _______________________ 38

8 Entfetten _____________________________________________ 44

8.1 Allgemeines ber die Entfettung von Metall _____________________ 44

8.2 Chemische Bestandteile von wssrigen Entfettungslsungen________ 47

9 Mglichkeiten der Kreislauffhrung und Standzeitverlngerung___ 53

9.1 Allgemeines zur Badpflege __________________________________ 53

9.2 Badpflege und Standzeitverlngerung in Beizen__________________ 54

9.3 Badpflege und Standzeitverlngerung in Entfettungsbdern ________ 55


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9.4 Trenntechnologien zur selektiven Rckgewinnung / Entfernung von Badinhaltsstoffen und Anwendungsbeispiele ____________________ 61

9.4.1 Adsorption_____________________________________________________________ 64 9.4.2 Biologische Regeneration _________________________________________________ 66 9.4.3 Elektrolyse_____________________________________________________________ 66 9.4.4 Gewinnungselektrolyse ___________________________________________________ 66 9.4.5 Elektrodialyse __________________________________________________________ 67 9.4.6 Anwendungsbeispiel: Membran-Elektrolyse Verfahren der Fa. GOEMA______________ 68 9.4.7 Extraktion _____________________________________________________________ 69 9.4.8 Fllung________________________________________________________________ 71

9.4.8.1 Schwermetallfllung als Hydroxid_______________________________________ 71 9.4.8.2 Schwermetallfllung als Sulfid _________________________________________ 71

9.4.9 Filtration ______________________________________________________________ 71 9.4.10 Ionentauscher ________________________________________________________ 77 9.4.11 Kristallisation_________________________________________________________ 78 9.4.12 Khlkristallisation _____________________________________________________ 78 9.4.13 Membrantrennverfahren ________________________________________________ 78

9.4.13.1 Allgemeines ber Membranverfahren__________________________________ 78 9.4.13.2 Mikrofiltration ____________________________________________________ 82 9.4.13.3 Anwendungsbeispiel: Abtrennung von Schwarzschlamm aus einem Aluminium-Beizbad mittels Mikrofiltration ______________________________ 82 9.4.13.4 Nanofiltration ____________________________________________________ 84 9.4.13.5 Anwendungsbeispiel: Kombination Ultrafiltration Nanofiltration zur kontinuierlichen Reinigung der Entfettung, Fa. Lista AG, Werk Erlen _________ 84 9.4.13.6 Ultrafiltration _____________________________________________________ 87 9.4.13.7 Anwendungsbeispiel: Ultrafiltration zur Reinigung von Khlflssigkeit der metallverarbeitenden Industrie: ______________________________________ 87 9.4.13.8 Umkehrosmose ___________________________________________________ 87 9.4.13.9 Dialyse__________________________________________________________ 88 9.4.13.10 Diffusionsdialyse alkalischer Prozesslsungen ___________________________ 90 9.4.13.11 Anwendungsbeispiel: Regeneration einer NaOH-Beize durch Diffusionsdialyse (FumaTec) ________________________________________ 90 9.4.13.12 Diffusionsdialyse saurer Prozesslsungen ______________________________ 92 9.4.13.13 Anwendungsbeispiel: Regeneration saurer Eloxalbder ___________________ 92

9.4.14 Retardation __________________________________________________________ 93 9.4.15 Separation___________________________________________________________ 95

9.4.15.1 labscheider _____________________________________________________ 96 9.4.15.2 Zentrifuge _______________________________________________________ 96 9.4.15.3 Anwendungsbeispiel: Abtrennung von Schwarzschlamm mit einer Zentrifuge __ 96

9.4.16 Vakuumverdampfer____________________________________________________ 97 9.4.16.1 Allgemeines ber Vakuumverdampfer _________________________________ 97 9.4.16.2 Direkte Brdenverdichtung__________________________________________ 98 9.4.16.3 Indirekte Brdenverdichtung ________________________________________ 98 9.4.16.4 Anwendungsbeispiel: Abfall- und abwasserfreie Eloxalanlage durch den Einsatz von Verdampfern, Fa. AVN____________________________________ 99

9.4.17 Verdunster__________________________________________________________ 100


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10 Kombinationen von Trenntechnologien _____________________ 102

10.1 Aufbereitungsverfahren und Einsatzbereiche der Trenntechnologien zur Entfettungsbadpflege __________________________________ 102

10.1.1 Kombination Mikrofiltration und Separator_________________________________ 102 10.1.2 Kontinuierliche Reinigung des Entfettungsbades mittels Mikrofiltration und Ultrafiltration ____________________________________________________ 102 10.1.3 Vergleich Mikrofiltration Ultrafiltration zur Regeneration von Wasch- und Splwssern in der metallverarbeitenden Industrie ______________________ 103 10.1.4 Kombination Membrantrennverfahren zur Reinigung von Entfettung- und Splbad in der Metallverarbeitenden Industrie: Fa. Franke Kchentechnik AG, Aarburg, Schweiz.: ___________________________________________________ 106 10.1.5 Biologische Regeneration der Entfettung in Feuerverzinkerei __________________ 109

10.2 Regenerieren und Aufbereiten von Beizbdern__________________ 114 10.2.1 Salzsaure eisenhltige Beizbder ________________________________________ 114

10.2.1.1 Allgemeines ber salzsaure Beizbder ________________________________ 114 10.2.1.2 Pyrohydrolyse ___________________________________________________ 115 10.2.1.3 Ionenaustauschverfahren __________________________________________ 117 10.2.1.4 Dialyse_________________________________________________________ 117 10.2.1.5 Elektrolytische Verfahren __________________________________________ 118 10.2.1.6 Mikrofiltration ___________________________________________________ 119 10.2.1.7 Oxidationsverfahren ______________________________________________ 119

10.2.2 Schwefelsaure eisenhltige Beizbder ____________________________________ 120 10.2.2.1 Allgemeines ber schwefelsaure Beizbder ____________________________ 120 10.2.2.2 Kristallisation____________________________________________________ 121

10.2.3 Salpeter/Flusssaure Beizbder __________________________________________ 122 10.2.3.1 Allgemeines ber die Regeneration von Salpeter oder flusssauren Beizbdern 122 10.2.3.2 Solventextraktion ________________________________________________ 123 10.2.3.3 Outokumpu-Verfahren ____________________________________________ 124 10.2.3.4 Kawasaki-Verfahren ______________________________________________ 124 10.2.3.5 Andere Verfahren fr salpetersaure Beizbder _________________________ 124

10.2.4 Andere eisenhaltige Beizbder __________________________________________ 124

10.3 Aufbereitung von Beizbdern fr Nichteisenmetalle und andere Grundwerkstoffe _________________________________________ 125

10.3.1 Basische aluminiumhaltige Beizbder_____________________________________ 125 10.3.1.1 Allgemeines ber aluminiumhaltige Beizbder__________________________ 125 10.3.1.2 Hydrolyseverfahren_______________________________________________ 125 10.3.1.3 Membranelektrolyse alkalischer Beizen _______________________________ 125 10.3.1.4 Anwendungsbeispiel: Regeneration basischer Eloxalbder - EPAL-Verfahren__ 127

10.3.2 Saure Aluminiumbeizbder _____________________________________________ 127

10.4 Beizbder fr Buntmetalle _________________________________ 127

10.5 Kupferhaltige Beizen______________________________________ 128

10.6 Chemikalienrecycling in der Leiterplattentechnik ________________ 129

10.7 Aufbereitung chrom(VI)- und cyanidhaltiger Lsungen ___________ 130

10.8 Entfernung von Metallkomplexen ____________________________ 131

10.9 Weitere Regenerationsmethoden fr nichteisenhaltige Beizen______ 131

10.10 Kunststoff-Beizbder _____________________________________ 132

10.11 bersicht ber die Aufbereitung von Beizlsungen_______________ 133


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11 Splen ______________________________________________ 134

12 Verwertung von Schlmmen _____________________________ 135

12.1 Allgemeines ber die Verwertung von Galvanikschlmmen ________ 135

12.2 Pyrometallurgische Verwertung von Galvanikschlmmen__________ 135

12.3 Hydrometallurgische Verwertung von Galvanikschlmmen ________ 136

13 Modellbildung ________________________________________ 138

13.1 Das QUICK-Rechenprogramm zur Ermittlung der Splwassermenge _ 138

13.2 Das Programm ZEPRA _____________________________________ 141 13.2.1 Die Weiterentwicklung von ZEPRA _______________________________________ 141 13.2.2 Vorgabewerte _______________________________________________________ 141 13.2.3 Eingabe ____________________________________________________________ 142 13.2.4 Externes Speicherfile und interner Speicher________________________________ 142 13.2.5 Excel-Arbeitsbltter___________________________________________________ 143 13.2.6 Ablaufsteuerung _____________________________________________________ 143 13.2.7 Mathematische Modellierung ___________________________________________ 144

13.2.7.1 Grundlagen der Modellierung von ZEPRA______________________________ 144 13.2.7.2 Verdunstung ____________________________________________________ 145 13.2.7.3 Verschleppung___________________________________________________ 146 13.2.7.4 Splen _________________________________________________________ 146 13.2.7.5 Beizen _________________________________________________________ 147 13.2.7.6 Entfetten _______________________________________________________ 147 13.2.7.7 Spezialbder ____________________________________________________ 147

13.2.8 Ergebnisse mit ZEPRA_________________________________________________ 147

14 Die Bewertung galvanischer Prozesse mit ZERMEG-Grid ________ 148

14.1 Relevante Gesetze und Verordnungen in sterreich ______________ 148

14.2 ZERMEG-Grid: ein Modell zur Bewertung galvanischer Prozesse ____ 152

15 Der erweiterte Optimierungsansatz von ZERMEG _____________ 156

16 Analysen in den Betrieben - Fallstudien_____________________ 159

16.1 Joh. Pengg AG ___________________________________________ 159 16.1.1 Allgemeine Beschreibung der Firma Joh. Pengg AG _________________________ 159 16.1.2 Allgemeine Beschreibung der Drahtproduktion _____________________________ 159 16.1.3 Beschreibung der Optimierungsanstze ___________________________________ 163 16.1.4 bersicht ber die Optimierungsanstze __________________________________ 163 16.1.5 Optimierung der Spltechnik in der Standbeize _____________________________ 164 16.1.6 Optimierung der Spltechnik in den Durchlaufanlagen _______________________ 165 16.1.7 Optimierung des Beizvorgangs in der Standbeize ___________________________ 167 16.1.8 Aufarbeitung der Altsure der Firma Joh. Pengg AG _________________________ 188

16.2 AT&S AG _______________________________________________ 193

16.3 Verzinkerei Mosdorfer _____________________________________ 195

16.4 Anodisieranstalt Heuberger_________________________________ 196

16.5 Rotoform_______________________________________________ 200


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17 Prsentationen, Publikationen, Internet ____________________ 204

17.1 Auszeichnungen fr das Projekt ZERMEG ______________________ 205

17.2 Fabrik der Zukunft Zwischenworkshop ________________________ 204

17.3 Prsentation in Madurai, Indien _____________________________ 204

17.4 Prsentation auf dem Technikon in Durban, Sdafrika ____________ 204

17.5 Prsentation auf dem European Roundtable on Sustainable Production and Systems ___________________________________ 204

17.6 Prsentation in Leiden ____________________________________ 204

17.7 Paper im Journal of Cleaner Production _______________________ 204

17.8 Internetprsentation www.zermeg.net _______________________ 205

18 Auswertung der Fallstudien ______________________________ 206

19 Schlussfolgerungen, Ausblick und Empfehlungen _____________ 209

20 Literatur_____________________________________________ 212

21 Abbildungen__________________________________________ 216

22 Tabellen _____________________________________________ 220

23 Anhang______________________________________________ 222


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1 Kurzfassung

ZERMEG II ist das Nachfolgeprojekt des Projektes ZERMEG (Zero Emission Retrofitting Method for Existing Galvanizing Plants), das im Rahmen der ersten Ausschreibung der Fabrik der Zukunft beauftragt wurde1. Das Projekt zielte darauf ab, eine Methodik zu entwickeln, mit der bestehende Galvanikanlagen so umgestellt, betrieben und umgebaut werden knnen, dass sie sich unter mglichst weitgehender Reduktion des Chemikalieneinsatzes und Kreislaufschlieung betreiben lassen. Der Ansatz, bestehend aus einem methodischen Vorgehensmodell, einem Rechenprogramm zur Identifikation der theoretisch idealen Wasser- und Chemikalienverbruche, Checklisten fr Optionen und Datenbanken mit geeigneten Technologien zur Standzeitverlngerung von galvanischen Bdern und zur Kreislauffhrung wurden entwickelt. Die Anwendung der Methodik in drei Pilotprojekten war uerst erfolgreich. Reduktionen des spezifischen Wassereinsatzes von 80 95 % und deutliche Reduktionen des spezifischen Chemikalieneinsatzes waren das Ergebnis der Anwendung von ZERMEG. ZERMEG II versteht sich als Fortsetzung dieser Aktivitten in zwei Dimensionen:

Zum einen will ZERMEG II vertiefen: Es hat sich gezeigt, dass zur vollkommenen Kreislaufschlieung bzw. fr ein vollstndiges Zero-Emission-Konzept konzentrierte Untersuchungen der Entfettung sowie der Beiz- und tzprozesse in oberflchenbehandelnden Betrieben notwendig sind. Empirische Untersuchungen zur Entwicklung von semi-empirischen Parametern zur Optimierung von Entfettung und Beize sowie die Modellierung in Zusammenarbeit mit weiteren Betrieben bildeten den ersten Arbeitsschwerpunkt von ZERMEG II.

Eine Reihe von bei den Industriepartnern identifizierten Manahmen wurden unmittelbar umgesetzt. Diese umfassten den Umbau der Splkaskaden bei 3 Anlagen der Firma Pengg (Reduktion des Wassereinsatzes in der Standbeize um 50 %), die Nutzung von Altlauge zur Vorneutralisierung und einer Elektrolyseanlage zur Kupferrckgewinnung bei AT&S (Rckgewinnung von ca. 20 kg Kupfer tglich), die Optimierung des Nachschrfens der Beizbder der Firma Mosdorfer (50 % Reduktion des Sureeinsatzes) und den Umbau der Spritzsplen in den Verkupferungsautomaten der Firma Rotoform (Reduktion des Wassereinsatzes um 50 %, Reduktion des Sureverbrauches um 40 %). Einen weiteren Arbeitsschwerpunkt bildet die Untersuchung neuer Anstze zur Badpflege, zur Standzeitverlngerung und zum Ausschleusen von strenden Verunreinigungen und zwar in einer Form, dass sie in anderen Branchen als Rohstoffe einsetzbar werden, fr die Firmen Pengg, Heuberger und Mosdorfer.

Zum zweiten will ZERMEG II verbreitern: Durch die Einbindung neuer Projektpartner wurde die Anzahl der Anwendungen der ZERMEG-Methode drastisch erhht. Benchmarks werden auf www.zermeg.net gemeinsam mit einer Dokumentation der Fallstudien, dem Leitfaden und einem Rechenprogramm zur Selbstanalyse fr interessierte Unternehmen der breiten ffentlichkeit zur Verfgung gestellt. Auf die Homepage wurde im Laufe des Jahres 2004 8.500 mal zugegriffen.

Damit knnen Projekt und Methode die Funktion eines Leuchtturms fr die effektive und effiziente Verbreitung der Idee von abwasser- und abfallfreien Galvanikbetrieben bernehmen, indem aussagekrftige Beispiele und ein neuer Ansatz geschaffen werden.

1 Fresner, J., et al, ZERMEG, Schriftenreihe des BMVIT, 2004


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2 Abstract

ZERMEG II is the follow up project of ZERMEG (Zero Emission Retrofitting Method for Existing Galvanising Plants), which was commissioned after the first call of the Austrian Factory of the Future program in 20012. The objective of ZERMEG was to develop a method to revamp existing galvanising plants in order to operate them with a maximum reduction of the use of chemicals and maximum recycling. The approach consists of a step by step optimisation sequence, a computer program to calculate the ideal consumption of water and chemicals, checklists for options and data banks with technologies to improve the working life of process solutions and for recycling. The method was successfully applied in three pilot projects. A reduction of the specific consumption of water in the range of 80 95 % and clear reductions of the specific consumption of chemicals were the results of ZERMEG.

ZERMEG II is the continuation of ZERMEG in two dimensions:

One objective of ZERMEG II is to improve detailed knowledge: it could be shown that for total recycling and a serious zero-emission-concept in depth research of degreasing and pickling in galvanising companies is necessary. This research, the development of semi-empiric parameters to account for non-idealities in real plants comparing literature, theory and real performance and modelling in co-operation with industrial partners form the first part of ZERMEG II. As in ZERMEG measures identified were implemented immediately in the plants of the industrial partners. This currently includes changing the rinsing cascades in three plants at Pengg (Reduction of the water consumption in the batch pickling plant by 50 %), the use of spent caustics to pre-neutralise spent process baths and the implementation of an electrolysis plant to recover copper at AT&S (recovery of 20 kg per day of copper), optimising the topping of the pickling baths of the hot dip galvaniser Mosdorfer (50 % reduction of consumption of acids) und the optimisation of the spray rinses in the automatic copper plating plants of Rotoform (reduction of water consumption by 50 %, reduction of acid consumption by 40 %). Further work concentrated on the research of new approaches to increase the life time of baths, the separation of impurities and the use of spent solutions in other sectors for Pengg, Heuberger and Mosdorfer.

Additionally, ZERMEG II aims at disseminating the approach. By involving new project partners the number of applications of the method is drastically increased. At the same time the feedback from the applications renders a broader data basis. Benchmarks from these applications, the documentation of the demonstration projects, a manual and a program for self analysis of interested companies are made publicly available on www.zermeg.net. The homepage was accessed by 8.500 users in 2004.

Thus the project and the method can be considered a light house for the effective and efficient spreading of the idea of waste and waste water free galvanising plants by implementing clear and successful demonstration plants and a new methodological approach.



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3 Ausfhrliche Kurzfassung

ZERMEG II ist das Nachfolgeprojekt des Projektes ZERMEG (Zero Emission Retrofitting Method for Existing Galvanising Plants), das im Rahmen der ersten Ausschreibung der Fabrik der Zukunft beauftragt wurde3. Das Projekt zielte darauf ab, eine Methodik zu entwickeln, mit der bestehende Galvanikanlagen so umgestellt, betrieben und umgebaut werden knnen, dass sie sich unter mglichst weitgehender Reduktion des Chemikalieneinsatzes und Kreislaufschlieung betreiben lassen. Der Ansatz, bestehend aus einem methodischen Vorgehensmodell, einem Rechenprogramm zur Identifikation der theoretisch idealen Wasser- und Chemikalienverbruche, Checklisten fr Optionen und Datenbanken mit geeigneten Technologien zur Standzeitverlngerung von galvanischen Bdern und zur Kreislauffhrung wurden entwickelt. Die Anwendung der Methodik in drei Pilotprojekten war uerst erfolgreich. Reduktionen des spezifischen Wassereinsatzes von 80 - 95 % und deutliche Reduktionen des spezifischen Chemikalieneinsatzes waren das Ergebnis der Anwendung von ZERMEG. ZERMEG II versteht sich als Fortsetzung dieser Aktivitten in zwei Dimensionen:

Zum einen will ZERMEG II vertiefen: In ZERMEG I wurde ein Vorgehensmodell zur schrittweisen Optimierung bestehender galvanischer Anlagen geschaffen. Es besteht aus folgenden Schritten.

1. Ist-Analyse:

Messen des Wasserverbrauches und des Chemikalieneinsatzes in der zu untersuchenden Galvanik

Feststellen der tatschlichen Verschleppung von Prozessbdern Definition des tatschlich erforderlichen Splkriteriums, um die geforderte

Produktqualitt zu erreichen

2. Vergleichsberechung:

Berechnung des idealen Wasserverbrauches Berechnung der idealen Chemikalienverbruche

3. Definition mglicher externer Verwertung und Entsorgung

4. Definition von mglichen Rckfhrungen

5. Bewertung der Optionen

6. Optimierung der Abwasseranlage

Als Werkzeug zur Bewertung galvanischer Prozesse wurde ein Spinnendiagramm entwickelt (ZERMEG-Grid), in dem auf sechs Achsen die Quotienten aus den tatschlich erreichten Werten im Verhltnis zu den "idealen Werten" der fr den Wasser- und Chemikalienverbrauch entscheidenden Faktoren Splkriterium, Ausschleppung, Splwasserverbrauch, Beizabtrag, Standzeit und Verwertungsgrad aufgetragen werden. Fr diese Faktoren werden Idealwerte als Bezugsgren angegeben.


ZERMEG-Grid Fallstudie Anodisieranstalt Heuberger

0

2

4

6

8

10Splkriterium

Ausschleppung

spezifische Splwassermenge

Metallabtrag

Standzeit

Verwertungssteigerung

IdeallinieStartErgebnis

Abbildung 1: ZERMEG-Grid fr die Anodisieranstalt Heuberger

Das Beispiel aus Abbildung 1 zeigt die Anwendung des ZERMEG-Grids fr die sechs Basisfaktoren auf die Fallstudie der Firma Heuberger (siehe ZERMEG-Bericht, 2004) zum Vergleich der Ausgangssituation (rote Linie) mit den Optimierungsergebnissen (blaue Linie). Die Zielfunktion wird von der Ideallinie (grne Linie) markiert.

ZERMEG II fokussiert zunchst auf ein detailliertes Verstndnis der Vorgnge beim Beizen und Entfetten. Dazu wurden in umfangreichen Literaturstudien die Einflussfaktoren auf Beizqualitt und Entfettungsqualitt beschrieben und fr die Einbindung in die Berechnungsroutinen aufbereitet.

Das Programm ZEPRA zur Vorausberechnung der idealen Verbruche wurde weiterentwickelt: Jedes Bad und jede Trennoperation werden, wie auch schon im Endbericht ZERMEG beschrieben, als eine in sich geschlossene Einheit betrachtet. Diese Vorgangsweise erlaubt es relativ einfach, weitere Bder bzw. Trennoperatoren dem Programm hinzuzufgen. Fr jedes zustzliche Element wird eine Schablone programmiert, in der die Berechnung der Ausgangsstrme aus den Eingangsstrmen und sonstiger allgemeiner Parameter (z.B.: Lufttemperatur ber dem Bad, ) erfolgt.

Diese Art der Programmierung erlaubt es auch, neue Berechnungsmodelle durch eine Neuprogrammierung einer bestehenden Schablone einzufhren. Gerade bei forschungsintensiven Projekten, wie ZERMEG I und II, knnen so neue Erkenntnisse schnell in das bestehende Modell integriert werden, ohne dass die anderen bestehenden Teile in Mitleidenschaft gezogen werden.


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Im Folgenden einige Beispiele fr Berechnungen, die momentan mit dem Programm ZEPRA durchgefhrt werden knnen:

Verdunstung Verschleppung Splen Beizen Entfettung

Es hat sich gezeigt, dass zur vollkommenen Kreislaufschlieung bzw. fr ein vollstndiges Zero-Emission-Konzept konzentrierte Untersuchungen der Entfettung sowie der Beiz- und tzprozesse in oberflchenbehandelnden Betrieben notwendig sind. Diese Untersuchungen, die Entwicklung von semi-empirischen Parametern zur Bercksichtigung von Nichtidealitten von ausgefhrten Anlagen in Relation zu Theorie und Literatur sowie die Modellierung in Zusammenarbeit mit weiteren Betrieben bildeten einen weiteren Arbeitsschwerpunkt von ZERMEG II. In dem vorliegenden Bericht werden Anhaltswerte fr den idealen Betrieb von Entfettungsbdern und Stahlbeizen als richtungsgebende Zielwerte fr die Optimierung angegeben.

Einen weiteren Arbeitsschwerpunkt bilden neue Anstze zur Badpflege, zur Standzeitverlngerung und zum Ausschleusen von strenden Verunreinigungen und zwar in einer Form, dass sie in anderen Branchen als Rohstoffe einsetzbar werden.

Zum zweiten will ZERMEG II verbreitern: Durch die Einbindung neuer Projektpartner wird die Anzahl der Anwendungen der ZERMEG-Methode drastisch erhht. Auf www.zermeg.net wurde eine Dokumentation der Fallstudien, der Leitfaden und die Rechenprogramme zur Selbstanalyse fr interessierte Unternehmen der breiten ffentlichkeit auf Deutsch und Englisch zur Verfgung gestellt. Auf die Homepage wurde im Laufe der Jahres 2004 8.500 mal zugegriffen.

Identifizierte Manahmen wurden, wie im Vorprojekt, von den Industriepartnern unmittelbar umgesetzt. Diese umfassten den Umbau der Spltechnik von drei Beizanlagen bei dem Walzdrahthersteller Pengg, die Nutzung von Altlauge zur Vorneutralisierung und eine Elektrolyse zur Kupferrckgewinnung aus den verbrauchten tzbdern bei dem Leiterplattenhersteller AT&S, den Umbau der Spltechnik bei dem Druckformenhersteller Rotoform und die Neuorganisation der Surewirtschaft bei der Verzinkerei Mosdorfer.


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Bei dem Drahthersteller wurde die Spltechnik in den Anlagen durch folgende Manahmen optimiert:

Zusammenschluss der zweistufigen Fliekaskade mit der Heisple zu einer dreistufigen Fliekaskade

Auftrennung der Splen in den Durchlaufanlagen in dreistufige Splkaskaden Die Splwassermenge in der Standbeize konnte bisher um 50 % reduziert werden. Parallel zu diesen Arbeiten konnten in den letzten Monaten theoretische Anstze entwickelt werden, die Altsure grtenteils in ein nutzbares Nebenprodukt berzufhren.

Bei dem Leiterplattenhersteller wurden zwei Optionen umgesetzt:

Eine Kupferelektrolyse zur Rckgewinnung von Kupfer aus Konzentraten und Splwssern

Nutzung von stark alkalischen Stripplsungen zur Vorneutralisation von stark sauren Konzentraten

Fr den Leiterplattenhersteller ergab sich aufgrund einer Werksschlieung kurzfristig die Mglichkeit, sehr gnstig eine fast neue Anlage zu erwerben. Die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung dieser Lsung ergab eine klare Empfehlung. Aufgrund der Kapazitt der Anlage wurde diese dann jedoch nicht im Werk, das am Projekt teilnimmt aufgestellt, sondern in einem Schwesterwerk. Dort werden jetzt tglich ber 20 kg Kupfer aus dem Abwasser rckgewonnen.

In der Abwasserbehandlungsanlage werden heute alkalische Konzentrate aus dem Strippen nach der Behandlung durch die Tuchfilter zur Vorneutralisation der sauren Konzentrate in der Abwasserbehandlung eingesetzt. Dadurch werden jhrlich ca. 20 Tonnen Natronlauge und eine hnlich groe Menge an Salzsure eingespart.

In der Verzinkerei wurde konsequent an der Umsetzung einer getrennten Surewirtschaft gearbeitet. Heute werden Abzinkbeize und Eisenbeizen vollstndig getrennt und im gesamten Umfang stofflich verwertet. Das Nachschrfen der Beizen erfolgt auf der Basis von wchentlichen Badanalysen und der konsequenten Anwendung der Mischungsregeln zur optimalen Fhrung der Beizen. Dadurch wurde der Sureverbrauch 2004 gegenber dem Vorjahr um 50 % reduziert.

In dem Eloxalbetrieb aus ZERMEG I knnte eine direkte Verdampfung des Splwassers eine gute Mglichkeit zu sein, um eine vollstndige Kreislaufschlieung einsetzen zu knnen, da die Organik sich nicht im Destillat wiederfindet und auch der Anteil an Salzen sehr niedrig ist. Diese Verfahrensvariante wrde zum Tragen kommen, wenn im Betrieb Platz fr dreistufige Splkaskaden geschaffen werden knnte.

Bei dem Druckformenhersteller wurden die Galvanikautomaten mit neuen Flachdsen mit optimierter Strahlgeometrie zur Splung bestckt und der Wasserdruck optimiert. So wurde der Wasserverbrauch um 50 % und der Sureverbrauch um 40 % reduziert.


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Folgende Handlungsfelder fr zuknftige Arbeiten konnten aufgezeigt werden:

einfache, rasche, kostengnstige Analysenverfahren Sammlung von konkreten Betriebserfahrungen mit bestehenden Anlagen zur

Badpflege

Erprobung und Weiterentwicklung von Kombinationen von Prozessen zur Badpflege (Kombinationen aus Vorreinigung und Membranverfahren, Vorreinigung und Ionentauschern) zur Bercksichtigung von im praktischen Betrieb auftretenden Verunreinigungen von Prozessbdern mit organischen Verunreinigungen, Prozesschemikalien und Fremdmetallen

Schaffen entsprechender Modelle Gezielte weiterfhrende Analyse des Potentials zur Verwertung von erschpften

Prozessbdern und Analyse der Mglichkeit einer grorumigen Infrastruktur zur Erfassung und tatschlichen Ausnutzung des Verwertungspotentials

Whrend der Mission to consult GTZ-ASEM India on the Eco Park for the Galvanizers in Madurai (Gtling und STENUM) im November 2003 wurden die Ergebnisse von ZERMEG im Rahmen eines Workshops des Verbandes der indischen Galvaniseure in Madurai prsentiert.

Die Arbeiten des Projektteams wurden anlsslich einer Mission von STENUM im Mrz 2004 zur Untersttzung des sdafrikanischen Cleaner Production Centers auf dem Technikon in Durban prsentiert. So wurde die Zusammenarbeit mit der dortigen Arbeitsgruppe begonnen, die sich ebenfalls seit ca. fnf Jahren auf die Anwendung von Cleaner Production in der oberflchenbehandelten Industrie konzentriert.

Ein Paper des Projektteams mit dem Titel ZERMEG Zero Emission Retrofitting of existing galvanizing plants (J. Fresner, H. Schnitzer, C. Brunner, G. Gwehenberger, M. Planasch, J. Mair) wurde fr den European Roundtable on Cleaner Production im Mai 2004 eingereicht und akzeptiert.

Ein Paper des Projektteams mit dem Titel ZERMEG Zero Emission Retrofitting of existing galvanizing plants (J. Fresner, H. Schnitzer, C. Brunner, G. Gwehenberger, M. Planasch, J. Mair) wurde zur Publikation im Journal of Cleaner Production eingereicht. Es ist zur Publikation im Mai 2005 vorgesehen.

Damit knnen Projekt und Methode die Funktion eines Leuchtturms fr die effektive und effiziente Verbreitung der Idee von abwasser- und abfallfreien Galvanikbetrieben bernehmen, indem aussagekrftige Beispiele und ein neuer Ansatz geschaffen wurden.


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4 Extended abstract

ZERMEG II is the follow up project of ZERMEG (Zero Emission Retrofitting Method for Existing Galvanising Plants), which was commissioned after the first call of the Austrian Factory of the Future program in 20014. The objective of ZERMEG was to develop a method to revamp existing galvanising plants in order to operate them with a maximum reduction of the use of chemicals and maximum recycling. The approach consists of a step by step sequence, a computer program to calculate the ideal consumption of water and chemicals, checklists for options and data banks with technologies to improve the working life of process solutions and for recycling. The method was successfully applied in three pilot projects. A reduction of the specific consumption of water in the range of 80 95 % and clear reductions of the specific consumption of chemicals were the results of ZERMEG.

ZERMEG II is the continuation of ZERMEG in two dimensions: With ZERMEG I a procedure was developed, which consists of the following steps:

1. Analysis of the existing plant:

Measurement of the water consumption and the consumption of chemicals in the galvanizing plant

Identification of the actual drag out of process solutions Identification of the actually necessary rinsing criteria to reach the necessary

product quality

2. comparison to calculation of ideal consumptions

calculation of the ideal water consumption calculation of the ideal consumption of chemicals

3. identification of the potential for external use and disposal of spent process baths

4. identification of the potential for recycling

5. evaluation of the options

6. optimisation of the waste water treatment plant

A tool for the evaluation of galvanic process was developed: ZERMEG-Grid. It uses a spider plot with six poles. On the six poles the following parameters are represented by the ratios of their actual values and the ideal values: rinsing criteria, drag out, rinsing water consumption, material loss in pickling, useful life time of process solutions and ratio of external recycling and reuse of the spent process solutions. For these parameters, ideal values are given.


ZERMEG-Grid Case study Anodisieranstalt Heuberger

0

2

4

6

8

10rinsing criterium

drag out

specific rinsing water meet

desolved metal

life time

recycling rate

ideal start result

Figure 1: ZERMEG Grid for the anodizing plant of Anodisieranstalt Heuberger

The example of Figure 1 shows the application of the ZERMEG-Grid for the six basic parameters in the case of Anodisieranstalt Heuberger (see ZERMEG, 2004) to compare the initial situation (red line) to the results of the optimisation (blue line). The ideal values are represented by the green line.

ZERMEG focussed on understanding the processes involved in pickling and degreasing of different metals. For this, a detailed literature research was undertaken to describe the influences on quality of pickling and degreasing and to prepare models for the use in the calculations.

The programme routine ZEPRA to calculate ideal consumptions in advance was improved: Each bath and each separation operation are treated as a blackbox, a closed unit, as described in the final report of ZERMEG5. This allows to add other baths and operations comparatively easily. For each of these elements a template is programmed, in which the calculation of the output streams is done from the input streams and all necessary parameter. Each of these templates characterises a new type which has to be defined in the program.

In projects like ZERMEG where a lot of very specific knowledge has to be translated to models this allows for a quick integration to the programme without interfering with other modules.

5 Fresner, J. et al., ZERMEG - Final report, BMVIT, 2004


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New results from literature research or experiments can so be integrated into the model without compromising the other parts. The following calculations are currently represented in ZEPRA:

evaporation drag out rinsing pickling degreasing.

It could be shown that for total recycling and a serious zero-emission-concept in depth research of degreasing and pickling in galvanising companies is necessary. This research, the development of semi-empiric parameters to account for non-idealities in real plants comparing literature, theory and real performance and modelling in co-operation with industrial partners form another priority research area of ZERMEG II. In this report, general data for the ideal management of degreasing and pickling solutions as objectives for optimisation are given.

New approaches to increase the working life of process solutions and to separate impurities are the second focus of ZERMEG II. The objective is to render raw materials for other sectors.

Additionally, ZERMEG II aims at disseminating the approach. By involving new project partners the number of applications of the method was drastically increased. At the same time the feedback from the applications renders a broader data basis. Benchmarks from these applications, the documentation of the demonstration projects, a manual and a programme for self analysis of interested companies are made publicly available on www.zermeg.net. This homepage was accessed by 8.500 users in 2004.

Identified measures were immediately realised by the industrial partners. This included changing the rinsing technology in three pickling plants by the wire producer Joh. Pengg AG, the use of spent caustic for pre-neutralisation and an electrolysis plant for copper recovery by the printed circuit board manufacturer AT&S, changing the rinsing technology in the production of printing cylinders by Rotoform and a new organisation of acid management in the hot dip zincing plant by Mosdorfer.


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At the wire producer the rinsing technology was changed by the following measures:

combination of a two stage rinsing cascade with a static tank to a three stage rinsing cascade

separation of the rinses in the continuous pickling plants into three stage rinsing cascades

The volume of rinsing water in the static pickling could be reduced by 50 % until now. Parallel to these studies a theoretical approach could be developed over the last months to use the spent acids in another company.

In the printed circuit board manufacturer two options were implemented:

an electrolysis plant to recover copper from etching concentrates and rinsing water use of caustic stripping solutions as pre-neutralisation of acid concentrates

This company could acquire a practically new used electrolysis plant. The feasibility study showed that the plant definitely should be installed. Because of the capacity the electrolysis plant however was not installed at the location which participated in the project, but in a sister plant. There now 20 kg of copper daily are recycled from the waste water. In the waste water treatment plant now caustic concentrates are used after filtration to neutralise acidic concentrates. This saves annually 20 tons of caustic soda and a similar volume of hydrochloric acid.

In the hot dip zincing plant a consequent separated management of pickling tanks was introduced by separating the de-zincing and the pickling completely. Now they are recycled completely by two other companies. The topping up of the pickling baths is done on the basis of weekly bath analyses and the consequent application of the mixing rules. By this the acid consumption for the year 2004 could be reduced by 50 % compared to 2003.

In the anodising company the direct evaporation of the rinsing water would be a good opportunity to install a complete rinsing water cycle. In the distillate no organic compounds were found and the contents in salts is very low. This process should be implemented, if there was enough space for a third stage in the two rinsing cascades.

At the printing cylinder manufacturer the galvanising machines were equipped with new flat nozzles with an optimised geometry and the water pressure was minimized. Thus the water consumption was reduced by 50 % and the acid consumption by 40 %.

The following fields of action for future work could be identified:

simple, easy to use and cheap analysis methods collection of real experience with the operation of existing plants to enlarge the

useful life of galvanic baths

testing and further developing combinations of processes to enlarge the useful life of galvanic plants (combinations of pre-cleaning and membranes, pre-cleaning and ion exchangers) to take care of impurities in the practical processes (organic materials, process chemicals and metals)

programming of corresponding models to supplement the calculation routines focused analysis of the potential to use the spent process baths externally and

analyse the possibilities to create the infrastructure to collect the materials and realize the potential actually

Early in 2004 the intermediate results of ZERMEG II were presented during a workshop of the Factory of the Future. During this event the results and the potential for co-operation with other projects of the programme were discussed intensively.


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During the Mission to consult GTZ-ASEM India on the Eco Park for the Galvanisers in Madurai (Gtling and STENUM) in November 2003 the results of ZERMEG were presented to the Indian Galvanising Association in Madurai, India.

During a mission to assist the South African Cleaner Production Center in March 2004 a presentation was given at the Technikon in Durban. A co-operation with a working group there was started, which has been active with the application of the Cleaner Production approach in the South African galvanising industry for the last five years.

A paper by the project team with the title of ZERMEG Zero Emission Retrofitting Method of existing galvanising plants" (J. Fresner, H. Schnitzer, C. Brunner, G. Gwehenberger, M. Planasch, J. Mair) was accepted for presentation on the European Roundtable on Cleaner Production in May 2004.

A paper by the project team with the title ZERMEG Zero Emission Retrofitting Method of existing galvanising plants" (J. Fresner, H. Schnitzer, C. Brunner, G. Gwehenberger, M. Planasch, J. Mair) was submitted for publication in the Journal of Cleaner Production. It is scheduled for publication in May 2005.

Thus the project and the method can be considered a light house for the effective and efficient spreading of the idea of waste and waste water free galvanising plants by implementing clear and successful demonstration plants and a new methodological approach.


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5 Einleitung

Die Autoren des rheinland-pflzischen Umweltbranchenkonzeptes przisierten bereits 1996 ihre Vision von abwasserarmen Galvanikbetrieben:6

Der Galvanikbetrieb der Zukunft arbeitet abwasserarm und mit hoher Ausnutzung der eingesetzten Metalle. Verschleppte Prozessbadinhaltsstoffe werden durch entsprechende Verfahren zurckgewonnen und in die jeweiligen Prozessbder zurckgefhrt.

In Deutschland bestehen bereits Galvaniken, die diese Zielvorstellungen annhernd erreichen. Allerdings muss hierbei kritisch betrachtet werden, dass es sich bei diesen um Betriebe handelt, die zum einen von Grund auf neu gebaut wurden, und zum anderen mit finanzieller Untersttzung durch die ffentliche Hand gefrdert wurden. Es handelt sich somit um mageschneiderte Anlagen, bei denen schon in der Planungsphase die Anforderungen des Wasserhaushaltsgesetzes und des Abfallgesetzes bercksichtigt wurden. Fr eine bereits bestehende Galvanik, und die meisten den Autoren bekannten Anlagen oberflchentechnischer Betriebe in sterreich sind im Schnitt mindestens 10 bis 15 Jahre alt, stellt sich das Problem, dass der Produktionsablauf im Regelfall nicht auf die Zielsetzungen eines abwasserarmen und abfallfreien Betriebes zugeschnitten ist.

Hindernisse bei der Umrstung bestehender Anlagen stellen oft Platzprobleme dar und die Unsicherheit darber, ob die Produktion nach der Umrstung reibungslos und vor allem ohne Qualittseinbuen weiterluft. Jede Umrstung bewirkt zudem eine meist nicht geringe finanzielle Belastung fr den Betrieb, da zum einen die Investitionskosten hoch sind und zum anderen Produktionsstillstnde whrend der Umrstungsphase zu einer weiteren Belastung fhren. Besonders bei Betriebsgalvaniken (sogenannten in-house-Galvaniken) wirken sich Produktionsstillstnde sehr negativ aus, da von einer reibungslos funktionierenden Galvanik als Engpass alle anderen Betriebsteile abhngen.

Die Vielzahl der auf dem Markt angebotenen Techniken zur Verringerung der Abwassermenge und zur Rckgewinnung von Badinhaltsstoffen und zur Badpflege, deren unterschiedliche technische Ausfhrung, Investitions- und Betriebskosten und deren Zuverlssigkeit im Betrieb stellen die Betreiber von Galvanikanlagen oftmals vor das Problem, eine fr den eigenen Betrieb angepasste Verfahrensauswahl vorzunehmen.

Dabei sieht der Gesetzgeber sowohl in Deutschland als auch in sterreich vor, dass in Galvanikbetrieben weitgehend Vermeidungsmanahmen umgesetzt werden. Dies betrifft folgende Punkte:

Behandlung von Prozessbdern mittels geeigneter Verfahren wie Membranfiltration, Ionenaustauscher, Elektrolyse, thermische Verfahren, um eine mglichst lange Standzeit der Prozessbder zu erreichen

Zurckhalten von Badinhaltstoffen mittels geeigneter Verfahren wie verschleppungsarmer Warentransport, Spritzschutz, optimierte Badzusammensetzung

Mehrfachnutzung von Splwasser mittels geeigneter Verfahren wie Kaskadensplung, Kreislaufspltechnik mittels Ionenaustauscher

Zurckfhrung dafr geeigneter Badinhaltsstoffe aus Splbdern in die Prozessbder Einsatz von Verfahren zur sortenreinen Rckgewinnung von Roh-, Arbeits- oder

Hilfsstoffen aus Prozessbdern oder Splwssern (Dialyse fr Nickel, Eindampfung oder Verdunstung fr Glanz- oder Hartchrom, Fllung fr Zink)

6 Galvanik in Rheinland-Pfalz, Mainz 1996


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Weitgehender Verzicht auf Roh-, Arbeits- und Hilfsstoffe mit wassergefhrdenden Eigenschaften

Gesonderte Erfassung und Behandlung von Prozessabwssern, besonders von sauren, basischen, chromat-, zyanid-, nitrit-, komplexbildner- und sulfathaltiger Abwasserteilstrme

Es hat sich gezeigt, dass Manahmen zur Verbesserung der kologischen Situation eines Betriebes nicht zwangslufig zu einer wirtschaftlichen Mehrbelastung des Betriebes fhren. Vielmehr stellt sich unter Bercksichtigung aller Vorteile und Einsparungen heraus, dass der kologische Nutzen einer Manahme hufig von einem konomischen Gewinn begleitet wird. Unter Bercksichtigung der oben beschriebenen Problematik wurde der Ansatz von ZERMEG entwickelt. ZERMEG wird im Rahmen der Fabrik der Zukunft durchgefhrt und durch FFF und BMVIT beauftragt. 7

ZERMEG steht fr Zero emission retrofitting method for existing galvanizing plants. ZERMEG will also eine Methode definieren, mit der eine betriebsinterne Analyse des eigenen oberflchentechnischen Betriebes durchgefhrt werden kann. Sie will einen Leitfaden bieten, Daten zu erheben, zu interpretieren, Anregungen zu vermitteln, Auswahlkriterien fr Badpflegetechniken und Kreislauftechnologien anzubieten und die Umsetzung konkreter Manahmen einzuleiten, um bestehende Galvanikanlagen so zu modernisieren, dass

mglichst wenig Abwasser mit mglichst geringer Schadstofffracht anfllt mglichst viele Badinhaltsstoffe im Betrieb zurckgewonnen werden innerbetrieblich nicht wirtschaftlich vermeidbare Abflle als Nebenprodukte in

anderen Branchen verwertet werden.

ZERMEG will die Aufgabenstellung durch folgende Elemente erfllen:

methodisches Vorgehen Untersttzung durch Rechenprogramme Untersttzung durch Referenzdaten und vergleichbare Technologiebeschreibungen Anbieten einer Diskussionsplattform zum themenspezifischen Erfahrungsaustausch

und zur Weiterentwicklung des Vorgehensmodells und zur Verbreiterung der Datenbanken (www.zermeg.net )

Der methodische Ansatz zerlegt die betriebsinterne Analyse in neun Schritte. Der Grundablauf besteht aus einer Beschreibung des eigenen Betriebes in Form von Stoff- und Energiebilanzen, der Bildung von wesentlichen Kennzahlen, dem Vergleich dieser Kennzahlen mit einer idealen Berechnung wesentlicher Prozessparameter, der Analyse beobachtbarer Differenzen, der Zuordnung von Differenzen zu Ursachen und der Ableitung organisatorischer oder technischer Manahmen zur Annherung an das Ideal (Tabelle 1).

7 www.fabrikderzukunft.at


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Tabelle 1: Die ZERMEG-Methode8

Schritt Nummer

Bezeichnung Ttigkeiten

1 Ist-Analyse:

Messen des Wasserverbrauches und des Chemikalieneinsatzes

Erstellung eines Prozessfliebildes, Dokumentation des Wasserverbrauches anhand des Wasserzhlers, ev. Einbau von Zhlern, Dokumentation der Chemikalienverbruche mit Daten des Einkaufs und Messung der nachgeschrften Mengen, Beginn der Dokumentation des Chemikalieneinsatzes badspezifisch

2 Ist-Analyse:

Feststellen der Verschleppung

Empirisch durch Messen, zum Vergleich durch Berechnung (Abschtzung)

3 Ist-Analyse:

Definition des Splkriteriums

Richtwerte aus der Literatur fr Splkriterium und/oder Leitfhigkeit des letzten Splwassers, Rckrechnung des verwendeten Splkriteriums

4 Vergleichsberechung:

Berechnung des Wasserverbrauches

Mit dem Programm ZEPRA9

5 Vergleichsberechnung:

Berechnung der Chemikalienverbruche

Mit dem Programm

6 Definition mglicher externer Verwertung und Entsorgung

Kontakte mit potentiellen Abnehmern, Chemikalienlieferanten

7 Definition von mglichen Rckfhrungen

Anwendung des Registers von Technologien zur Kreislaufschlieung

8 Bewertung der Optionen Bewertung nach finanziellen und nachhaltigen Kriterien

9 Optimierung der Abwasseranlage

Wie die Betriebsuntersuchungen im Rahmen von Cleaner Production Projekten wie PREPARE10 oder KOPROFIT 11 gezeigt haben, ergeben sich allein aufgrund dieser Analyse oftmals schon Manahmen, die mit geringem Investitionsaufwand umgesetzt werden knnen, aber effektiv zur Verringerung und Vermeidung von Abwasser und Abfall beitragen. So haben die Untersuchungen gezeigt, dass in den wenigen Betrieben, bei denen der Ist-Zustand des eigenen Galvanikbereichs im Detail bezglich Wassereinsatz, Chemikalieneinsatz und Energieeinsatz bekannt ist, der integrierte Umweltschutz deutlich fortgeschrittener ist, als in den brigen Betrieben.

8 Fresner, J., ZERMEG Endbericht, BMVIT Schriftenreihe, 2004 9 Die Programmierung dieses Programms erfolgte in MS Excel durch DI Gwehenberger (Institut fr Grundlagen der Verfahrenstechnik) und DI Christoph Brunner (Joanneum Research, Institut fr nachhaltige Technologien und Systeme) 10 www.prepare.at 11 www.oekoprofit-graz.at


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Die betriebsinterne Analyse des eigenen Galvanisierverfahrens schult das Problembewusstsein und fhrt dazu, dass der Galvaniseur sein Verfahren kritisch betrachtet und hinterfragt. Die wichtigsten Fragen, die sich jeder Galvaniseur in diesem Zusammenhang stellen muss und die nur auf Grundlage der Erfassung des Ist-Zustandes sowie ggf. in Zusammenarbeit mit dem Lieferanten der Badzustze beantwortet werden knnen, sind:

Sind eigentlich alle Zusatzstoffe zu den Bdern notwendig? Welchen Zweck erfllen sie?

Arbeiten alle Bder kontinuierlich im optimalen Konzentrations- und Temperaturbereich?

Sind die eingesetzten Splwassermengen wirklich notwendig?

Die Beantwortung dieser Fragen fhrt hufig zu erstaunlichen Resultaten. Als Beispiel sei an dieser Stelle nur der Verzicht auf einige organische Badzustze genannt, was sich positiv auf die Organikfracht des Abwassers sowie des Galvanikschlammes auswirkt.

Alle ein- und ausgehenden Stoffstrme sollen so detailliert wie mglich erfasst werden. Folgende Fragestellungen sollen hierdurch beantwortet werden knnen:

Wo werden groe Mengen von Chemikalien in den Prozess eingebracht? Wo wird mit wieviel Splwasser gesplt? Wann und warum werden Konzentrate/Halbkonzentrate verworfen? Wie ist der Zusammenhang zwischen Durchsatz an Ware und Verschleppung von

Prozessbadinhaltsstoffen?

Die aufgenommenen Mengenstrme werden ber einen reprsentativen Zeitraum in Datenbltter eingetragen. Ein Musterdatenblatt ist auf www.zermeg.net publiziert. Folgende Datenquellen sind in der Praxis relevant (Tabelle 2):

Tabelle 2: Datenquellen zur Beschreibung der Stoffflsse

Materialien Datenquellen

Wasser Wasserrechnung aus der Buchhaltung, Wasserzhler, Aufzeichnungen

Chemikalien Buchhaltung, Aufzeichnungen

Wichtig ist ferner die Zuordnung der Mengenstrme zu produzierten Mengen. Daher ist der Teiledurchsatz zu erfassen. Um spezifische Kennzahlen berechnen zu knnen, ist es dabei notwendig, die durchgesetzten Flchen zu erfassen. Die flchenbezogenen Wasser- und Chemikalienverbruche sind wesentliche Instrumente zur Lokalisierung von Manahmen zur Reduktion der Verbruche.

Zustzlich werden noch Informationen ber vorhandene Teilstromfhrungen von Prozesswasser zwischen Galvanisierlinie und Abwasserbehandlung ein. Dies umfasst neben den Splwssern auch eventuell eingeleitete Konzentrate aus dem Verwurf von Prozessbdern sowie die Nebenprodukte aus Anlagen zur Badpflege, wenn diese in die Abwasseranlage eingeleitet werden. Die erfassten Daten sind Grundlage fr die weitere Vorgehensweise und Referenz fr sptere Vergleiche.


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Die Auswertung der Ist-Analyse sollte schlielich zu folgenden Ergebnissen fhren:

Transparenz des gesamten Galvanikprozesses inklusive Abwasserbehandlung bezglich der vorhandenen Stoffstrme und deren Abfallrelevanz

Lokalisierung von Haupteintragsquellen abfallrelevanter Stoffe Lokalisierung von Prozessen mit hohem Splwasserbedarf Lokalisierung von Prozessbdern mit hoher Verwurfshufigkeit

Flchenbezogene Daten ber Verbruche und die Konzentrationen der wesentlichen Badparameter stellen wertvolle Kennzahlen fr die Optimierung des Betriebes dar. Sie sind einerseits die Basis fr ein tgliches Controlling und andererseits die Grundlage fr eine statistische Analyse von Fehlern und Abweichungen.


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6 Projektziele von ZERMEG II

6.1 Schwerpunkte von ZERMEG II

ZERMEG II ist das Nachfolgeprojekt des Projektes ZERMEG, das im Rahmen der ersten Ausschreibung der Fabrik der Zukunft beauftragt wurde. Das Projekt zielte darauf ab, eine Methodik zu entwickeln, mit der bestehende Galvanikanlagen so umgestellt, betrieben und umgebaut werden knnen, dass sie sich unter mglichst weitgehender Reduktion des Chemikalieneinsatzes und Kreislaufschlieung betreiben lassen.

ZERMEG II verstand sich als Fortsetzung dieser Aktivitten in zwei Dimensionen:

Zum einen wollte ZERMEG II vertiefen: Es hat sich gezeigt, dass zur vollkommenen Kreislaufschlieung bzw. fr ein vollstndiges Zero-Emission-Konzept konzentrierte Untersuchungen der Entfettung sowie der Beiz- und tzprozesse in oberflchenbehandelnden Betrieben notwendig sind.

Diese Untersuchungen, die Entwicklung von semi-empirischen Parametern zur Bercksichtigung von Nichtidealitten von ausgefhrten Anlagen in Relation zu Theorie und Literatur sowie die Modellierung in Zusammenarbeit mit Betrieben bildeten den ersten Arbeitsschwerpunkt von ZERMEG II. Dadurch wurde die Problematik von verschiedensten Werkstoffen (Stahl, Aluminium, Kupfer) und deren Vorbehandlung beim Entfetten und Beizen systematisch bercksichtigt.

Einen weiteren Arbeitsschwerpunkt bilden neue Anstze zur Badpflege, zur Standzeitverlngerung und zum Ausschleusen von strenden Verunreinigungen und zwar in einer Form, dass sie in anderen Branchen als Rohstoffe einsetzbar werden.

Zum zweiten wollte ZERMEG II verbreitern:

Dies geschah durch die gezielte Einbindung von zwei Grobetrieben mit verschiedensten Tauch- und Durchlaufanlagen (insgesamt 6 Anlagen). Dadurch wurde die Anzahl der Anwendungen der ZERMEG-Methode drastisch erhht, wodurch wiederum Demonstrationsbetriebe und Demonstrationsanlagen geschaffen wurden.

Gleichzeitig fhrte das Feedback aus der Anwendung zu einer umfassenderen Datenbasis von Benchmarks, die nach Projektende auf www.zermeg.net gemeinsam mit einer Dokumentation der Fallstudien, dem Leitfaden und einem Rechenprogramm zur Selbstanalyse fr interessierte Unternehmen der breiten ffentlichkeit zur Verfgung stehen.

Durch das Clustern von Industriebetrieben mit vergleichbaren Problemen und dem gemeinsamen Ziel eines abfall- und abwasserfreien, oberflchenveredelnden Betriebes wurde der Kern fr eine starke Verbreitung der Erfahrungen und der Idee geschaffen.

Damit knnen Projekt und Methode die Funktion eines Leuchtturms fr die effektive und effiziente Verbreitung der Idee von abwasser- und abfallfreien Galvanikbetrieben bernehmen, indem aussagekrftige Beispiele und ein neuer Ansatz geschaffen werden.


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Im Detail bedeutet das:

6.2 Vertiefung im Rahmen von ZERMEG II

Hauptaugenmerk legten wir in diesem Projekt auf die Erarbeitung bisher unbekannter Grundlagen, welche von essentieller Wichtigkeit fr die Entwicklung neuer Technologien zur Optimierung der Grundoperationen Entfettung und Beize sind. Der Beschreibung der Vorgnge im Entfettungsbad sowie der Ablufe in diversen Beizbdern kam hierbei oberste Prioritt zu.

Als Beispiel seien hier die Verseifung von Fetten in unterschiedlichen Entfettungsbdern und deren Beeinflussung der Qualitt oder die Zusammensetzung der Beizlsung bzw. des sich meist bildenden ausgefllten Schlamms und damit die Zusammensetzung der Verschleppungen in die nachfolgenden Splen genannt.

Die Funktion der Entfettung von Teilen vor der Oberflchenbehandlung ist kritisch: Sie muss anhaftende le und Fette, die als Konservierungsmittel oder bei der mechanischen Bearbeitung durch Schneiden, Drehen, Frsen, Bohren, etc. als Hilfsstoffe verwendet werden, verlsslich von der Oberflche ablsen, da sie ansonsten in die weiteren Bder verschleppt werden. Das wrde wiederum eine aufwndige Badreinigung erfordern und in vielen Fllen das Recycling oder die externe Verwertung von Konzentraten verhindern bzw. wrden die le und Fette ber die Splwsser in das Abwasser gelangen und dort behandelt werden mssen.

Die Funktion der Beize ist kritisch, weil durch sie eine metallisch reine, gleichmige Oberflche der Teile in vielen Fllen mit bestimmten technischen und optischen Eigenschaften erzielt wird. Diese Funktion ist unerlsslich, um spter in den Wirkbdern zu einwandfreien Ergebnissen zu kommen.

Gleichzeitig entstehen in der Beize durch den Abtrag und das Auflsen von Zunder, Spnen und Metall gelste Metallsalze, die anschlieend verwertet oder entsorgt werden mssen.

Die Wirksamkeit der Beize hngt von vielen Faktoren ab:

Konzentrationen der eingesetzten Chemikalien (Suren und Laugen) Konzentrationen verschiedener Metalle in den Bdern Temperaturen in den Bdern Eingesetzten Inhibitoren Umwlzung und Durchmischung der Bder Konstanz der Badbedingungen.

Zur Auswirkung dieser Faktoren gibt es teilweise Literaturangaben auf der Basis von Laborversuchen. Die zugrundeliegenden Daten wurden meistens im Labor mit reinen Metallen und reinen Suren oder Laugen gewonnen. Es konnte bereits im Rahmen von ZERMEG gezeigt werden, dass diese Daten in vielen Fllen nicht die tatschlichen Vorgnge mit den industriell eingesetzten Legierungen und mit technisch eingesetzten Badchemiekompositionen widerspiegeln.

Beispielsweise konnte gezeigt werden, dass Inhomogenitten und Mischungseffekte die Konzentrationen im Vergleich zu theoretisch errechneten bei idealer Mischung um den Faktor 10 beeinflussen knnen. Verdunstungseffekte wichen ebenfalls um den Faktor 4 von den Literaturwerten ab. Die Eigenschaften der Beize (Dichte, Viskositt, Verschmutzungen) beeinflussen wiederum die Ausschleppung aus den Bdern und damit den Splwasserbedarf.


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Daher sollten in ZERMEG II zunchst eine verbreiterte und vertiefte Datenbasis geschaffen werden:

Durch Messungen des Metallabtrages im Labor mit tatschlich eingesetzten Legierungen und Bdern und in Anlagen von zwei Betrieben mit tatschlich eingesetzten Legierungen und Bdern und Aufnahme von Konzentrationsprofilen wurden im Rahmen von ZERMEG II (semi)empirische Parameter fr das Bilanzmodell aus ZERMEG erarbeitet, um diese praktischen Abweichungen zu definieren und der Berechnung zugnglich zu machen.

Weiters sollte die in ZERMEG definierte Datenerhebungsmethode im Sinne der obigen Ausfhrungen verfeinert werden, um anderen Betrieben hnliche Untersuchungen in den eigenen Anlagen zu ermglichen.

Die erarbeiteten Daten und das verbesserte Rechenprogramm ermglichen eine Optimierung der Bder, was zu

einer Verlngerung der Standzeit einem geringeren Chemikalieneinsatz einem geringeren Wassereinsatz einer Erhhung der Arbeitssicherheit

fhrt.

Dazu wurden weitere, im Anschluss an erste im Rahmen des Vorluferprojektes durchgefhrte Versuche, Untersuchungen zur Regeneration von Prozessbdern durchgefhrt. Die kontinuierliche Regeneration der Bder fhrt allerdings zur Bildung von Konzentraten oder Schlmmen, welche wiederum entsorgt werden mssen.

Im Rahmen des Projekts sollten Mglichkeiten gefunden werden, Konzentrate einer Qualitt zu erzeugen, die als Wertstoff verstanden und an Dritte verkauft oder intern wieder eingesetzt werden knnen. Entsprechende Mglichkeiten werden gesammelt und aufbereitet. Fr die Erzeugung von Konzentraten sind die im ersten Teil erarbeiteten Grundlagen von groer Bedeutung, da ihre chemischen Eigenschaften stark die Qualitt beeinflussen.

Dazu konnte in ZERMEG gezeigt werden, dass neue Bauarten von Verdampfern und neuartige Membrantechnologien ber ein betrchtliches Potenzial zur Abtrennung von Strstoffen und Nebenprodukten verfgen. Schwierigkeiten, die in der Vergangenheit einen breiten Einsatz dieser Technologien verhinderten, knnen durch eine genaue Kenntnis der auftretenden Effekte, durch die Auswahl geeigneter Materialien und durch Know-how beim Anfahren und dem Betrieb dieser Anlagen vermieden werden.


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Durch die Elemente

besseres Verstndnis der Ablufe in den Bdern besseres Verstndnis der relevanten betrieblichen Ablufe treffendere Modellierung und Bercksichtigung von Nichtidealitten damit verbundener Know-how Aufbau in den Betrieben Optimierung der Entfettungseffekte Minimierung des Metallabtrages zur Erzielung der gewnschten Effekte Optimierung und deutliche Verlngerung der Standzeiten gezielten Einsatz von neuen Technologien zur Badpflege und zur Kreislauffhrung Identifizierung von neuen Verwertungswegen

kommt es

zur weiteren Verringerung des Wasserverbrauchs zum Entfall bisher anfallenden Schlammes zur Erzeugung eines verkauffhigen Produkts an z.B. die chemische Industrie oder

kommunale Klranlagen zur Substitution dort bisher eingesetzter eigens erzeugter Metallsalze

zur Reduzierung des Ausstoes umweltgefhrdender Stoffe

Daraus resultierende Manahmen sollten gemeinsam mit den Betrieben entwickelt und anschlieend umgesetzt werden.

6.3 Verbreitung im Rahmen von ZERMEG II

Es war das Ziel ber nachhaltige Wirtschaftsanstze

den Standort der Unternehmung zu sichern mit Technologieanbietern neue Mrkte aufzubauen dadurch Arbeitspltze zu schaffen und zugleich die Umwelt bedeutend zu entlasten.

Basis dieses Erfolges war die Zusammenarbeit aus

drei Unternehmen der metallverarbeitenden Industrie einer Universitt einem Berater mehreren Lieferanten innovativer technologischer Lsungen von beigezogenen Chemikalienlieferanten


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Die Partner betreiben insgesamt 6 verschiedene Tauch- und Durchlaufanlagen zur Behandlung von Stahl, Aluminium und Leiterplatten. Allein dadurch steigert sich die Anzahl der Anwendungen der ZERMEG Methode. Auch werden damit Demonstrationsbetriebe und -anlagen fr abwasserfreie Galvanikbetriebe in sterreich geschaffen.

Nach Projektende wurde die verbreiterte Datenbasis von Benchmarks gemeinsam mit den Fallstudien, dem Leitfaden und einem Rechenprogramm zur Selbstanalyse auf www.zermeg.net einer breiten ffentlichkeit zugnglich gemacht.

Durch die Zusammenfhrung von Industriebetrieben mit vergleichbaren Problemen und dem gemeinsamen Ziel vom abfall- und abwasserfreien Oberflchentechnik-Unternehmen wurde der Grundlage fr eine breite Diffusion der Erfahrungen und der zugrundeliegenden Idee geschaffen.

Damit knnen Projekt und Projektmethode durch die Schaffung von Beispielen und durch einen Verbreitungsansatz die Idee eines abwasser- und abfallfreien Galvanikbetriebes vorbildhaft verbreiten.

Das Interesse von einer immer greren Anzahl von Betrieben zeigt, dass der eingeschlagene Weg richtig ist. Damit wird der ZERMEG Ansatz zu einem Leuchtturm im Sinne der Fabrik der Zukunft.


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7 Beizen von Metallen

7.1 Chemische Beize

Die Beize ist ein Verfahrensschritt in der Galvanotechnik, der zur Vorbehandlung der Metalloberflche dient und oft mehrmals whrend der Fertigung angewendet werden muss. In der Regel muss nach jeder Wrmebehandlung und nach lngerer Lagerung gebeizt werden und vor Behandlungsschritten, die eine besonders reine Oberflche erfordern. Beizen hat die Aufgabe physikalisch und chemisch reine Oberflchen zu erzeugen, welche frei von Verunreinigungen sind. Unter Verunreinigung werden

Fettrckstnde Oxidreste Korrosionsprodukte korrosiv wirkende Salze und Verunreinigungen, die nach Fertigungsprozessen am Werkstck verbleiben

verstanden.

Hauptschlich handelt es sich dabei um natrliche Oxid- und Oxidhydratschichten, welche lediglich an der Oberflche anhaften oder mit dem Grundmaterial fest verwachsen sein knnen. Weiters um le und Harze zum Schutz whrend der Lagerung und dem Transport, die in der Entfettung nicht entfernt werden konnten, oder um Polier- und Schleifrckstnde, Schmier- und Trennmittel, Schneidle bzw. Emulsionen, Korrosionsschutzle sowie Festpartikel.

Unter Beize wird ein chemisches Verfahren verstanden, das zur Entfernung von Zunder, Rost, Korrosionsprodukten aller Art, Anlauffarben, Deckschichten dient , zur Entfernung von Schutzschichten die in vorgelagerten Prozessen aufgebracht wurden und all den o.g. Verunreinigungen, die nicht in einem vorangestellten Reinigungsschritt entfernt wurden oder werden konnten.

Die typische Beizreaktion wird durch folgende chemische Gleichung beschrieben:

Metalloxid + Beize -------> Metall Ion + Wasser

Unerwnscht, aber nicht immer auszuschlieen, ist ein bermiger Angriff des Beizmittels auf das Basismaterial (berbeizen), wobei in der Regel Wasserstoff gebildet wird.

Metall + Beize -------> Metall Ion + Wasserstoff

Im verbrauchten Beizbad finden sich demgem neben den gelsten Verunreinigungen die Metallsalze, Oxide und Hydroxide des Grundwerkstoffs und natrlich auch smtliche Begleit- und Legierungselemente in den entsprechenden Konzentrationen, teilweise in ungelster Form. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Kupfer, Silizium, Nickel.


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Lsst die Wirkung einer Beize nach, so kann sie durch Zugabe von frischer Sure nachgeschrft werden. Der Ausnutzung sind durch den stndig wachsenden Metallgehalt der Beize Grenzen gesetzt. Als maximal zulssige Eisengehalte werden fr Schwefelsure 8 %, fr Salzsure 12 % und fr Phosphorsure 2,5 % angegeben. Sptestens beim Erreichen der Grenzkonzentrationen muss die Beize teilweise oder vollstndig neu angesetzt werden.

Neben der chemischen Beize gibt es noch mechanische und thermische Mglichkeiten zur Entfernung von Verunreinigungen und unerwnschten Stoffen von Metalloberflchen. Welches Verfahren letztendlich ausgewhlt wird, hngt davon ab, welcher Art die Verunreinigungen sind, welche Mglichkeiten im Betrieb gegeben sind, wie die Weiterverarbeitung des Werkstcks ist usw. Prinzipiell knnen Oxidschichten und Zunder auch durch

Sandstrahlen Strahlen mit anderen Strahlmitteln Brsten Knicken Strecken Trommeln Ultraschall

und Kombinationen dieser Methoden entfernt werden. Diese Verfahren stellen auch eine sinnvolle Ergnzung chemischer Entzunderungsverfahren dar und werden gerade in groen Durchlaufanlagen zur Beizvorbereitung eingesetzt.12

blicherweise versteht man unter Beizen die Beseitigung anorganischer Verunreinigungen von einer metallischen Oberflche mit Hilfe einer chemischen Lsung. Diese Lsung ist in den meisten Fllen eine anorganische Sure in Wasser. Das Beizen kann durch Tauchen oder Spritzen erfolgen und kann durch mechanische Mittel (Erzeugen von Konvektion) und Elektrolyse untersttzt werden. Die Auswahl der Beizlsung hngt in erster Linie vom Grundwerkstoff ab, aber auch von der Oberflchenbeschaffenheit, die sich durch die vorgelagerten Fertigungsschritte ergibt. Da die Beize aber im Prinzip ein Vorbehandlungsschritt fr die weitere Verarbeitung ist, beeinflussen auch die nachfolgenden Prozesse die Auswahl der Beize.

Beizen erfolgt durch Tauchen, Fluten oder Aufspritzen mit Flssigkeiten, welche ein chemisches Lsen und/oder Absprengen der Verunreinigungen bewirken. Bei diesen Flssigkeiten handelt es sich zumeist um verdnnte Mineralsuren oder Laugen.

Je nach Anwendungszweck unterscheidet man unterschiedliche Beizverfahren:

Entzundern Entrosten (nicht bei Aluminium!!) Dekapieren bzw. Aktivieren

12 Herman Dembeck, Fortschritte in der Beiztechnik und der Behandlung von Beizereiabwssern (I), Bnder Bleche Rohre Dsseldorf, 8 (1967), Nr. 8.


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Zum Beizen im weiteren Sinne zhlen Aktivieren, Passivieren, tzen, Glnzen, und das Abtragen chemischer und metallischer Deckschichten (entmetallisieren).

Entzundern

Bei Metallbehandlungen hherer Temperatur (Glh-, Walz- und Schmiedeprozesse) kann es zum Aufbau komplexer Zunder- und Oxidschichten kommen, welche eine Dicke von 5 10 m erreichen knnen. Die Zusammensetzung und Struktur des Zunders erfhrt einen starken Einfluss durch die Temperatur, Zeit und diverser anderer Umstnde whrend der Entstehung. Meist ist der Zunder hart und sprde und kann auch in mehreren Schichten vorliegen.

Der Werkstoff bestimmt die Wahl des chemischen Lsungsmittels, der Beizzustze, der Temperatur und anderer Verfahrensparameter.

Oftmals werden Lsungen starker Suren verwendet, wobei sich lsliche Metallsalze bilden.

Entrosten

Auf ungeschtzten Stahloberflchen kann es bei Lagerung an der Atmosphre zur Bildung von Oxiden, Oxidhydraten und verschiedenen Salzschichten kommen.

Rost ist pors, nicht kompakt und kann Fetteinschlsse enthalten.

Zum Entrosten von Stahl werden hauptschlich starke Suren verwendet (z.B. Salz- oder Schwefelsure), Fett und lteile werden davon allerdings nicht betroffen. Es muss eine alkalische Reinigung nachfolgen.

Zur elektrochemischen Entzunderung und Entrostung von Werkstoffen werden saure, alkalisch cyanidische und cyanfreie Elektrolyte eingesetzt, wobei das Werkstck sowohl kathodisch als auch anodisch geschaltet werden kann. Eine kathodische Behandlung fhrt zu einer beschleunigten Entfernung der Oxidschicht, wobei allerdings die Gefahr einer Wasserstoffbeladung des Grundmetalls besteht. Das Auftreten von Beizsprdigkeit kann durch eine anodische Schaltung der Werkstcke weitgehend vermieden werden.

Normalerweise erfolgt die Behandlung anodisch oder mit Umpolung, d. h. im Wechsel anodisch und kathodisch, wobei nach 15 - 60 s der Strom umgeschaltet wird. Die Entzunderung sollte stets mit einem anodischen Behandlungstakt abgeschlossen werden, um ein gutes Haftvermgen der nachfolgend abgeschiedenen berzge sicher zu stellen.

Die zur Entzunderung eingesetzten Elektrolyte sind in ihrer Wirkungsweise und in ihrer Zusammensetzung unterschiedlich. Die strkste Wirkung haben Lsungen mit hohen Alkalicyanidanteilen, dagegen ist die Wirkung cyanidfreier Prparate beschrnkt, sie werden daher in der Hauptsache in Kombination mit Beizen oder Beizentfettern eingesetzt.

Elektrolytische alkalische Entzunderungselektrolyte haben den groen Vorteil, dass sie das Grundmetall kaum angreifen. Bei der Behandlung von Przisionsteilen besteht daher wenig Gefahr, dass die Mahaltigkeit der zu entzundernden Werkstcke bei der Bearbeitung leidet.


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Dekapieren

Dekapieren ist eine Zwischenbehandlungsstufe zwischen Beizen und Eloxieren. Es dient der Bildung einer metallisch reinen Oberflche, und dient einem weiteren Entfernen von Schichten, die sich schdlich auf den nachfolgenden Eloxierschritt auswirken knnen.

In der Eloxalindustrie wird das Dekapieren fast ausschlielich als Zwischenschritt mit H2SO4 zwischen Beizen und Eloxieren eingesetzt. Grund hierfr ist, dass das Eloxalbad in den meisten Fllen auf H2SO4 Basis arbeitet. Aluminium wird allerdings in alkalischen Medien, meistes NaOH, gebeizt. Nach dem Beizbad wird mit Wasser gesplt, es kann aber zu Ausschleppungen verdnnter Natronlauge kommen. Um ein Verschleppen der verdnnten Natronlauge in das Eloxalbad zu verhindern, wird ein Dekapierbad als Zwischenstufe eingesetzt.

Organische und anorganische Verunreinigungen fhren zu einer Erniedrigung der Grenzflchenenergie, bewirken somit ein inhomogenes Energieniveau, welches Grund fr unterschiedliche Beschichtungszustnde ist.

Anodisches Antzen

Fr bestimmte Zwecke werden insbesondere Werkstcke aus gehrteten Sthlen vor der Galvanisierung anodisch angetzt. Der Vorgang ist mit einer elektrolytischen tzung (im Sinne der Metallographie) zu vergleichen. Durch die relativ kurzen Expositionszeiten (ca. 5 - 10 s) erfolgt nur eine feine Mattierung der Metalloberflche.

Besonders eingefhrt hat sich das Antzen vor der Hartverchromung. Allerdings werden fr diesen Zweck vorwiegend verdnnte Chromelektrolyte eingesetzt. Sonst ist blicherweise Schwefelsure in hohen Konzentrationen (Volumenanteil bis zu 50 %) als Antzelektrolyt im Einsatz. Es wird bei 20-30 C und anodischen Stromdichten von 5 - 10 A/dm gearbeitet.

Entmetallisieren

Die Entmetallisierung ist notwendig zur Aufarbeitung fehlerhaft galvanisierter Werkstcke oder fr die erneute Bearbeitung unbrauchbar gewordener Werkstcke. Weitere Einsatzgebiete fr Entmetallisierungsverfahren sind die Wiedergewinnung teurer Metalle (wie z.B. der Edelmetalle), sowohl der Grundmetalle als auch der berzugswerkstoffe. Eisenschrott kann vielfach erst aufgearbeitet werden, wenn er von strenden Metallber- zgen befreit ist. Die Entmetallisierung von Gestellen bzw. von Gestellkontakten ist ein weiteres Einsatzgebiet. Bei der Durchkontaktierung von Leiterplatten mssen die zumeist verwendeten Gestelle aus nichtrostendem Stahl regelmig nach jedem Durchgang entkupfert werden, damit bei einer erneuten Bearbeitung keine Metallflitter von den Gestellen abfallen und den Prozess stren knnen. Das unkontrollierte Aufwachsen von Metallberzgen auf Gestellkontakten fhrt daneben noch zu weiteren Problemen, nmlich zu Abblendungen und zu Unsicherheiten beim Aufklemmen der Werkstcke. Wurden frher diese Gestellkontakte in gewissen Abstnden mechanisch von den aufgewachsenen Metallberzgen befreit, so ist heute vielfach die regelmige Entmetallisierung blich.

Abgesehen von einigen Sonderfllen, wie der Ablsung von Platinmetallen in schmelzflssigem Natriumhydrogensulfat werden in der Hauptsache wssrige Lsungen zum Entmetallisieren eingesetzt. Das Ablsen erfolgt rein chemisch oder auch elektrolytisch, dabei wird das zu entmetallisierende Werkstck als Anode geschaltet. Entmetallisierungsverfahren sollen im wesentlichen den berzugswerkstoff schnell und sicher ablsen und das Grundmetall nicht angreifen. In Ausnahmefllen, z.B. bei der chemischen Entchromung, kann eine elektrolytische Aktivierung des berzuges notwendig sein. Die Oberflche wird


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kathodisch geschaltet und eine vorhandene Passivschicht dadurch reduktiv abgebaut. Dabei ist der Strom nicht fr die Ablsung selbst verantwortlich, das Verfahren ist also ein chemisches Ablseverfahren. Die gewnschte Selektivitt beim Angriff auf berzugs- und Grundmetall ist von der Aufgabenstellung abhngig. Whrend in einigen Fllen ein Angriff auf das Grundmetall praktisch nicht festzustellen ist, kann in anderen Fllen ein gewisser gleichmiger Angriff gegeben sein, der z.B. dazu fhrt, dass die Werkstcke nachgeschliffen oder nachpoliert werden mssen, bevor sie erneut bearbeitet werden knnen.

Werkstcke aus Zinkdruckguss lassen sich generell sehr schlecht entmetallisieren, Zink wird in fast allen wssrigen Lsungen angegriffen. Die Entmetallisierung von Zinkdruckgusswerkstcken bis zum Grundmaterial zur Aufarbeitung derselben ist praktisch nicht mglich.

Der Angriff auf den Grundwerkstoff in Entmetallisierungslsungen kann durch Ausbildung natrlicher Schutzschichten, z.B. von Oxidschichten verhindert bzw. verlangsamt werden. So z.B. auch durch Abscheidung edlerer Metalle, deren Salze der Entmetallisierungslsung zugegeben werden, oder durch die Bildung von Inhibitorschichten (z.B. durch Sparbeizzustze).

Chemische und elektrolytische Verfahren haben einige generelle charakteristische Eigenschaften, die als Auswahlkriterien anzusehen sind. Chemische Verfahren sind einfach in der Anwendung, sie erfordern weniger Aufwand bei der Ausrstung der Anlage. Elektrolytische Verfahren arbeiten dagegen meist schneller und kostengnstiger. Sie werden deshalb fr die Entmetallisierung von Gestellkontakten bevorzugt.

7.2 Zusammensetzung von Beizen

7.2.1 Beizmittel13

Zum Beizen werden in erster Linie wssrige Lsungen anorganischer Suren verwendet, es kommen aber auch organische Suren, Salze und Alkalien zum Einsatz.

Die hufigsten Beizmittel sind konzentrierte Salzsure, Schwefelsure, Salpetersure, Phosphorsure, Chromsure, Flusssure und deren Gemische bzw. Natronlauge und Natrium- und Kaliumsalze.

Zum Passivieren werden verdnnte Mineralsuren und Alkalien, wie Soda und Ammoniak eingesetzt, hufig auch organische Suren, wie z.B. Essigsure, Weinsure, und Zitronensure.

Fr das Dekapieren von Aluminium ist die alkalische Beize in NaOH blich.

Salzsure eignet sich sehr gut zum Entzundern und Beizen. Sie wirkt oft, besonders bei ca. 18 - 22 C rascher, besitzt jedoch den Nachteil, dass auch bei Nichtbenutzung aggressive Dmpfe entwickelt werden. Eine Erwrmung auf 30 - 35 C steigert den Beizangriff, erhht aber auch die Bildung von Dmpfen.

Salpetersure zum Beizen ist schwierig in der Handhabung. Konzentrierte Salpetersure kann zum Weibrennen von Sthlen eingesetzt werden, wobei sehr saubere Oberflchen erhalten werden. Beim Brennprozess entstehen nitrose Gase, die unbedingt erfasst und aus dem Abgas entfernt werden mssen.

13 Entwurf des deutschen Beitrags zu den besten verfgbaren Techniken bei der Behandlung metallischer und nichtmetallischer Oberflchen mit chemischen und elektrochemischen Verfahren, AG-BREF Oberflchentechnik, Berlin 2001


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Phosphorsure wird fr bestimmte Anwendungsgebiete bevorzugt. Man arbeitet mit einem Massenanteil von 10 - 15 %, bei Temperaturen von 40 - 50 C, manchmal sogar 80 C. Einige spezielle Anwendungsgebiete der Phosphorsurebeizen sind Chassisteile, Fahrradrahmen u.a.

Flusssure kommt fast ausschlielich fr das Beizen von Gusseisen, z.B. Motorengehusen, in Frage. Eine Konzentration von 20 - 25 % Massenanteilen (HF) und Temperaturen von 35 - 40 C werden allgemein bevorzugt. Da Flusssure infolge ihrer stark tzenden Wirkung sehr gefhrlich ist, mssen entsprechende Vorsichtsmanahmen getroffen werden.

7.2.2 Beizzustze

7.2.2.1 Beizbeschleuniger

Der Hauptzweck des Beizens ist meist der Abtrag von Oxidschichten. Von der Beizsure wird aber auch das Grundmaterial angegriffen, nicht nur Metalloxide. Daher wird die Einwirkzeit des Beizbades so knapp wie mglich bemessen, damit es zu keinem Abtrag des Grundmaterials kommt.

Zustzlich knnen dem Beizbad Inhibitoren beigegeben werden, die den Angriff der reinen Metalloberflche vermindern sollen. Damit soll so der unntige Abtrag von Metall verhindert werden, der einerseits das Beizbad unntig verunreinigt und andererseits sollen Schden am Werkstck durch berbeizung und Wasserstoffeinwirkung (atomarer Wasserstoff ist ein Reaktionsprodukt beim Beizen und kann zur Versprdung des Werkstoffs fhren) verhindert werden.

Weiters knnen dem Beizbad beizbeschleunigende Stoffe zugesetzt werden. Dabei handelt es sich um oberflchenaktive Stoffe, die die Oberflchenspannung herabsetzen und damit einen intensive Benetzung des Werkstcks mit Beizlsung ermglichen.

Beide Zustze sind vorwiegend hochmolkulare organische Verbindungen.

Netzmittel und Emulgatoren wirken als Beizbeschleuniger oder Aktivatoren. Durch ihre Eigenschaft, die Oberflchenspannung herabzusetzen, ermglichen sie die intensive Benetzung der Werkstckoberflche mit der Beizlsung. Das kommt besonders dann zum Tragen, wenn wasserabstoende Verunreinigungen auf der Oberflche vorhanden sind.

Man unterscheidet anionenaktive, kationenaktive und nichtionische Netzmittel. Sie mssen im Beizbad bestndig sein und knnen folgende Inhaltsstoffe haben:

Sulfonate Ethenoxidkondensationsprodukte Mersolate Fettsurekondensationsprodukte Fluorierte Bestandteile

Die Dosierung betrgt zwischen 0,05 und 0,1 Gew. %.


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Die Aufgabe des Netzmittels besteht darin, den Beizvorgang gleichmig zu gestalten. Positive Begleiterscheinungen sind die Verminderung der Ausschleppung, die ebenfalls durch herabgesetzte Oberflchenspannung zustande kommt. Beizbeschleuniger knnen auch die Wirkung des Inhibitors untersttzen oder gleichzeitig als solcher fungieren. Manche Netzmittel schumen; dieser Umstand wird zur Verringerung der Suredmpfe ber dem Beizbad genutzt.

Die beizbeschleunigende Wirkung hngt auch von der Beschaffenheit der Metalloberflche ab. Bei starker Verzunderung entfalten die Beizbeschleuniger eine bessere Wirkung als auf metallischer Oberflche.

7.2.2.2 Beizinhibitoren

Die Wirkung von Beizinhibitoren beruht auf der Ausbildung einer Schutzschicht auf der Metalloberflche. Man unterscheidet anionische, kationische und nichtionische Inhibitoren. Die Filmbildung erfolgt aller Wahrscheinlichkeit nach auf elektrochemischen Ladungen auf

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ZERMEG II - Zero emission retrofitting method for existing galvanising plants