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5 ) Aus den manometrischen und wohl such aus den analytischen Bestimmungen findet man Gleichgewichtskonstanten. &fit den manometrisch gewonnenen Konstanten wird die Bildungswarme der Salicylsaure berechnet und in ubereinstimmung gefunden mit der kalorime tris chen WBrnie t onung .

6) Es wird versucht, die Synthese der Selicylsaure aus Phenol und CO, unter Druck zu bewirken. Bei 230°, $0 Atm., wahrend 50 Stunden, mit und ohne Katalyt, bleibt die Bildung von Salicyl- saure aus.

7) Es wird gefolgert, dass die Gleichgewichtseinstellung streng einseitig ist. Einer messbsren Zerfallsgeschwindigkeit steht bei massigem Abstand vom Gleichgewich t eine unmerkliche Bildungs- geschwindigkeit gegenuber, im Widerspruch zu einer grudlegenden Annahme der chemischen Kinetik.

Diese Arbeit wurde im physikalisch-chemischen Institut der Eidgen. T e c h . Hoch- schule in Zurich ausgefiihrt.

Es ist mir eine angenehme Pflicht, meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. E. Baur fur sein forderndes Interesse und seino wertvollen Ratschlage herzlich zu danken.

Zurich, Januar 1034.

51. Zirkularreaktion und ruhendes Gleiehgewicht von Emil Baur.

(17. 11. 31.)

Die vorangehende Arbeit von €I. Hirsbrunner sucht die ther- mische Dissoziation der Salicylsaure in der Gasphase genaucr fest- zulegcn, als es in einer friiheren Untersuchung BUS meinem Labora- torium gelungen war. Es wird fiir den Endpunkt der Dissoziation eine innerhalb der Messgenauigkeit besser stimmende Massenwirkungs- konstante gefunden, deren Temperaturgang in ubereinstimmung steht mit der Wirmetonung des Vorganges nach Massgabe der van’t Aoff’schen Gleichung. Beide VerhaItungsweisen znsammenge- nommen kennzeichnen die Dissoziationsendpunkte als Zustande thermodynamischen Gleichgewichtes.

Wjr wollten nun noch die Zuruckdrangung der Dissoziation durch Uberschuss eines der Zerfallsprodukte weiter treiben, als es von 22. Orthnerl) ausgefuhrt worden war, indem wir zu hoheren Drucken iibergingen. Mit einer Konstsnte K = 1000 und mit p,,* =

40 Atm. ware ein Dissozisltionsgrad von rund 25% zu schiitzen; 7.5 % der SalicylsBure sollten unzersetzt wiedergefunden werden.

l) Z. physikal. Ch. 93, 236 (1916).

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I n einem Versuch, wo wir Salicyls&ure in Kohlendioxyd yon etwn 40 Atm. verdampften und bei 225O dissoziieren liessen (Dauer 24 Stunden), haben wir nun allerdings eine so starke Zuruckdriingung der Dissoziation nicht erreicht, vielmehr ergab die Analyse einen unzersetzten Rest von 25 yo der eingewogenen Salicylsaure, immer- hin bedeutend mehr als ohne den CO,-oberschuss zu erwarten gewesen wiire. Das Zuruckbleiben gegen die obige Schiitzung kommt znm Teil auf Rechnung des Umstandes; dass im Versuch zwar der Gesamtdruck 40 Atm. betrug, der Partialdruck des CO, aber um mehrere Atmosphiiren niedriger war, zum Teil auf Rechnung des Umstandes, dass die aktive Masse des CO, niedriger anzhsetzen sein wird, als sein Druck; am meisten sber wird ins Gewicht fallen, dass, wie wir iiberschlagen konnen, der SBttigungsdruck des Phenols im Reaktionsraum uberschritten war, so dass dessen Partialdruck zu klein war, um die fiir die oben abgeschatzte Dissoziationshem- mung notige Massenwirkung auszuuben. SchIiesslich muss in das Kondensat auch Salicylsaure ubergehen, welche dort Salol bilden kann, wodurch ein entsprechender Anteil der Salicylsaure fiir die Titration verloren geht.

Der Versuch wurde mit einer Anordnung durchgefiihrt, die der von Orthrzerl) be- nutzten nachgebildet war. Ein einseitig gcschlossenes Glasrohr, mit Hohlendioxyd gefiillt und mit Salicylsaure beschickt, taucht in Quecksilber, das sich auf dem Boden eines eisernen Mantelrohres befindet, das mit einer aufzuschraubenden Verschlusskappe ver- schlossen und mit einer Kohlendioxydbombe zur Erzeugung des Druckes verbunden wird. Hierauf wird das eiserne Rohr in einen Ofen geschoben und auf die Versuclm temperatur gebracht. Nach Schluss der Erhitzung wird Glasrohr und Quecksilber rnit AlkohoI gewaschen und darin die ubrige Salicylsaure titriert.

Noch eine zweite erganzende Feststellung konnen wir hinzu- fugen. Die von W. JIo.sey2) in meinem Laboratorium eingehend untersuchte Dissoziation der Benzoesaure, die praktisch vollstandig verliiuft, ist, wie kaum anders zu erwarten, vorwiegend Wand- reaktion. Durch Glaspulver wird die Geschwindigkeit erhoh t. Ebenso steht es mit der Salicylsaure. Auch hier Iasst sich durch Glaspulver die Geschwindigkeit erhohen. Aber der Endzustand wird dadurch nicht - oder kaum merklich - verschoben. Folgende Nessungen wurden gemacht :

Einwage rund 0,2 g/100 cm3. - Temp. 230° C. - Konstanz der Enddrucke iiber 24 Stunden beobachtet. - Bezeichnungen wie bei Hirsbrunner.

Zeit des Enddruck Volum halben

p'lver ~ 1 Atm. I cm3 1 1 1 1 Umsetzes g Min .

GIm- Salicyl-

1,185 210,2 102 0,956 28

1 7 21 - 70,4 .0,967 1230

2, Helv. 14, 971 (1931).

0

70,5 0,963 1080

l) Z. physiksl. Ch. 91, 312 (1916).

506 - - Wie man sieht, werden durch das Glaspulver die Dissoziations-

grade nur eben merklich grosser; es ist zweifelhaft, ob die Ver- grosserung reel1 ist. Sollte eine stiirkere selektive Adsorption z. R. des Phenols bestehen, so musste diese das Gleichgewicht ein wenig nach der Seite grosserer Dissoziation verschieben. Die angewandte Nenge Glaspulver geniigte, urn die Resktionsgeschwindigkeit auf das vierf ache zu erhohen, wiihrend eine Versehiebung des Gleich- gewichtes kaum feststellbat war. Man darf daher behaupten, dass die Wandkatalyse auf das Gleichgea-icht keinen Einfluss hat, wie es fur ein echtes Gleichgewicht sein soll.

Es sei auch noch damn erinnert, dass die Dissoziation der Safieyl- siiiure am der bekannten Naherungsformel von Nernst auf eine Zehnerpotenz richtig vorausberechnet werden konnte (siehe Tab. 1 bei Hirsbrunner). Dieselbe Niiherungsformel giht fur die Disso- ziation der Benzoesaure praktisch vijllige Dissoziation, ebenfalls in Ubereinstimmung rnit dem experimentellen Befund. Eine bemerkens- werte Bewahrung der Nernst-Formel.

Samtliche auf die behandelte Reaktion sich erstreckenden Er- hebungen entsprechen somit einem normalen dynamischen Verhalten, mit Ausnahme des einen Punktes, dsss die Umkehrbarkeit der Reaktion vollig ausbleibt. Wir haben e inse i t iges Gleichgewicht, und zwar denjenigen Grenzfall, wo die Gegenreaktion wirklich Null ist, nachdem Orthner und Hirsbrunner in Synthesc-Versuchen keine Spur von Salicylsaure finden konnten.

Hier konnte man vielleicht noch einwenden, dass die Bildung der Salicylsaure ein autokatalytischer Vorgang sei in d e m Sinne, dass die Reaktion nicht anfangen konnte, einmal in Gang gesetzt, aber normal ablaufen wiirde. Streng genommen kann die Nicht- umkehrbarkeit uberhaupt nur d a m als bewiesen gelten, wenn sie am identisehen System nschgewiesen wird. Daher haben wir noch folgenclen Versuch gemacht.

Das vorenvahnte eiserne Druckgefass wird, schief gestellt, mit geniigend Qneck- silber beschickt; dann wird ein etwa 1 ern weites Glasrohr eingeschoben, das oben kugelig erweitert und ausgemgen ist. In die Erweiterung kommt eine kleine offene Glesbirne, beschickt mit 0,2308 g Salicylsaure. Das ausgezogene Ende des Glasrohrs wird mit der Pumpe verbunden, bis das Quecksilber den grossten Teil der kugeligen Erweiterung ausgefiillt hat. Nun wird abgeschmolzen und auf das Mantelrohr die mit einer Kohlen- dioxyd-Flasche verbundene Verschlusskappe aufgeschraubt. Das Druckrohr kommt nun in den Ofen und wird wahrend 24 Stunden auf 230° erhitzt. Die Salicylsaure verdampft und dissoziiert und drangt das Quecksilber aus dem Glasrohr, bis der Druck innen und aussen gleich, namlich (wegen der Ausdehnung und Temperatursteigerung) etwa 3 Atm. geworden ist. Die Volumverhaltnisse werden so eingerichtet, dass der innere Gasdruck die Quecksilberabspermng nicht fiberwinden kann. Nachdem die Dissoziation als be- endet angesehen werden kann - es mussten der Rechnung nach etwa 5% Salicylsaure undissoziiert hinterbleiben - wird die Verbindung nach der Kohlendioxyd-Flasche geoffnet, so dass sich im Raum urn das Glasrohr etwa 40 Atm. Druck einstellen. Das Quecksilber im Glasrohr steigt und komprimiert die dissoziierte Salicylsaure bis zum

507 - -

namlichen Druck, wobei sich Phenol bis zu seinem Sattigungsdruck (Ton etwa 4 Atm.) verflussigt. Wenn nun die Dissoziation nach dem Massenwirkungsgesetz zuruckginge, so musste man nach ausreichend langer Erhitzung, namlich nach weiteren 24 Stunden, etwa 50% der eingewogenen Salicylsaure undissoziiert zurdckfinden.

Wir haben nach 24 Stunden sbgekuhlt, den Druck entlastet, .die Rombe geoffnet, das Reaktionsrohr, dessen Wandungen mit Phenol-Belag ausgekleidet waren, entnommen, mit Alkohol aus- gespiilt uncl die SalicylsSure titriert. Es wurde gefunden: 0,0118 g Salicyls&ure, entsprechend einem Dissoziationsgrad von 95 %, ein Wert, der gerade ehem Druck von etwa 3 AtmosphiiTen entspricht, wenn Hirsbrunner's anslytische Dissoziations-Bestimmungen zu Grunde gelegt werden. Es hat also bei der nachfolgenden Kompression keine Spur von Synthese stattgefunden, im vollkommenen Wider- spruch zu dem geltenden Prinzip der Umliehrbarkeit.

Der Widerspruch wird besonders deutlich, wenn wir den Ausfall dieses Versuehes mit dem eingangs geschilderten vergleichen. 1st ein hoher C0,-Druck von Anfang an wirksam, so staut er die Disso- ziation zuruck, weil die Reaktion den thermodynamisehen Gleich- gewichtspunkt nicht iiberschreiten kann; wird aber dieselbe C0, - Konzentrstion hinterher aufgedruckt, so kann dieselbe ihre Massen- wirkung nicht mehr ausuben, weil die Reaktion von dieser Seite nicht geh t.

Es gibt Fiille, wo die Gegenreaktion nicht Null ist, jedoch nicht mit derjenigen Geschwindigkeit geht, die von Gddbcrq's Kinetik verlangt wirdl). Auch dann spreche ich von einseitigem Gleichge- wicht. Uber die Natur beider Fd le mochte ich hier einige kurze Bemerkungen anschliessen.

Es ist klsr, dass beide FSlle der GuZdberg'schen Kinetik wider- sprechen. Zwar macht A . Skrtcba12) die EinschrSnkung, dass der Widerspruch wegfdlt, besser gessgt zweifelhaft wircl, wenn ein ,,variables Medium'' vorliegt, d. h. ,,wenn das reagierende System nicht mehr verdiinnt isV3). Im Fall der SslicylsSure diirfte kein Bedenken bestehen, da Gasphasen mit wenigen AtmosphAren Gesamt- drnck bei Temperaturen um Z O O o zweifellos den ,,verdunnten Syste- men" zugehoren.

Im Falle volliger Nichtumkehrbarkeit, wenn, wie bei der Sslicyl- saure, der Vorgsng nur in der einen Richtung vor sich geht:

kann das Gleichgewicht nicht anclers, denn als ruhendes Gleich- gewich t betrachtet werden. Seine energetische Bestimmtheit geht dadurch nicht verloren ; wir konnen ja, die Gleichgewichtslage ohne

C,H,(OH)COOH ___f C,H,.OH + C 0 2 ,

l) Wegen der Postulate vgl. A. Skrabal, gber den Ausbau der chemischen Nechanik, Sitz. ber. &ad. Wiss. Wien I1 b, 139, 117-178 (1930).

') a. a. O., S. 168. 3, a. a. O., S. 138, 168.

508 - - jede Kenntnis cler Laufmechanismen aus rein energetischen Grossen (dritter Hauptsatz) vorausberechnen.

Anders ist die Sachlage, wenn das Gleichgewicht wolil umkehr- bar ist, die A , v-Kurvel) aber ehen Knick hat, und wenn zugleich die Reaktionsbahn verzweigt ist. Auch dann kann der sieh einstellende Endzustand e h ruhendes Gleiehgewicht sein, er braucht es aber nicht zu sek. Denn der Endzustand konnte auch eine Z i r k n l a r - r eak t i o n sein, ein megseheider-Parzldoxon, ein Stationarzustand n i t einsinnigem Umlauf .

Solche Zustande konnen nur auftreten, wenn das ,,Prinzip pler mikroskopischcn Reversibilitiit" durchbrochen wircl. Dieses Prinzip sprieht die Symmetrie der Ubergangswahrscheinlichkeiten aller elementaren Prozesse aus. Seine Erfiillung ist notwendig, um den zwciten Hauptsatz statistisch zu gewinnen, und um das Zusammen- fallen von chemischem Gleichgewicht und zu Grunde liegendem Stationarzustand zu gewiihrleisten.

Es ware mijglich, dass die von G . Dienger untersuchtc Umwand- lung von Isobutylbromid (,,Iso") in tertiiires Butylbromid (,,Tert"), wobei gleichzeit,ig Dissoziation in Butylen (,,But") und HBr statt- findet, eine Zirkularreaktion wiire von der Porm :

Iso. +-- Tert.

But. HBr

Von A. SkrabnZ2) ist gezeigt worden, dass bei solchen Zirkular- reaktionen ein Hinausschiessen iiber den endgiiltigen und dtluernden Stationarzustand moglich wird.

Nun haben wir ein solches Hinausschiessen unter geivissen Umstiinden wirklich bemerkt3), aber gemeint, diese eigentiimliche Erscheinung auf einen unbeabsichtigten Entmischungsvorgang zuruck- fiihren zu diirfen. Neuerdings haben aber A . Berthozccl und D. Porret*) besondere Versuche angestellt, aus denen hervorgeht, dass dic von uns angenommene Entmischung nicht die Ursachc sein kann. Dann mussen wir die beobachteten Stationarzustande - in gewohnlicher Sprache ,,dw Gleichgewicht" - als Zirkularreaktion ansehen, die nach 87crabaZ ein Pendeln (mit nur e iner Schwingung) um den End- zustand ges t a t ten wurde.

1) Siehe meine friiheren Ausfiihrungen in Z. physikal. Ch. 93, 240 (1918); 137, 63 (1928); 140, 194 (1929); 157, 315 (1931). Oder A. Skmbal, a. a. 0. und Z. physikal. Ch. [B] 6, 382 (1930).

2) Zur Theorie der periodischen Reaktionen im homogenen System. Z. physikal. Ch. [B] 6, 3 5 2 4 2 2 (1930).

3, Dietiger, Z. physikal. Ch. I36,93 (1928). Siehe den Abschnitt R. G. von Ilischungen, S. 125 ff.

4, J. Chim. phys. 30, 309 (1933).

509 - -

IVichtig fur eine kiinftige allgemeine Theorie scheint mir die Bemerkung von Skruball), wonach eine Umwandlung A 9 B, deren A , w-Kurve einen Knick aufweist, allenfalls gleichzeitig ein r u h e n d e s und ein k ine t i sches Gleichgewicht sein kann. Man hiitte zu schreiben:

(Gleichung 164 bei SkrabaZ.) , ,Je nach den relativen Werten von k' und k , + 7Gz ware dieses Gleichgewicht bald ein mehr ruhendes, bald ein mehr dynamisches" (Skrabal. - Statt ,,dynanlisch') wurde ich sagen ,,kinetisch").

Es ist klar, dass eine Zirkularreaktion, wie oben fur die Butyl- bromide angesetzt, unter Umstanden Arbeit leisten kann. Haben wir zuerst ein Gleichgewicht A B und setzen nun den Katalyten C hinzu, so wiirde derselbe bei e ins inniger TLtigkeit das Gleichgewicht verschieben. Damit dies nicht geschieht, muss entweder das Prinzip der mikroskopischen Reversibilitiit durchgangig gelten, oder es mussen alle Simultangleichgewichte ruhende sein. Jede andere Veranstaltung fuhrt zu einem Widerspruch gegen die Thermodynamik, wie schon Wegscheider2) betont hat. Trotzdem scheint es durchaus nicht aus- geschlossen, class solclie Zirkularrenktionen existieren, vielleicht sogar in weiter Verbreitung, worauf ieh mir vorbehalte, in anderem Zusammenhang zuriickzukommen.

Bei der Feststellung eines Knickes auf einer A , v-Kurve ist es von besonderer Wichtigkeit, sich yon identischen Versuchs- bedingungen bdi der Ausfuhrung der Hin- und Gegenreaktion zu iiberzeugen. Als P. W . I!zcester3) 1895, wie es scheint, zum ersten Ma1 auf den Knick stiess, vermutete er sofort die Spur eines Katalyten, der im Gegenversuch fehlte, als Ursache der Erscheinung. Um diese Annahme zu prufen, muss man die beiden Ausgangsstoffe wechselseitig miteinmder infizieren und zusehen, ob Hin- und Rdck- gang dsnn verschieden bleiben oder gleich werden. Solche Ver- suche haben kurzlich A. Berthozd und D. Porret4) an dem Kuester'schen System (den Hexachlor-keto-pentenen) ausgefiihrt, mit dem Er- gebnis, dass sich hierdurch in der Tat die langsame Umwandlung erhohen liess, in einem Fall bis auf den Wert der raschen Gegen- reaktion. Wenn dies richtig ist, w%re die Kuester'sche Reaktion nus der noch kurzen Liste der einseitigen Gleichgewichte zu streichen.

I) Sitz. ber. Wien. a. a. O., S. 167. 2, Z. physikal. Ch. 39,257 (1902). - Daher scheint es nicht korrekt zu seh , wenn

Lars Onsager (Reciprocal relations in irreversible processes. Physical Rev. 37,411 (1931)) schreibt : ,,This relation (niimlich : the principle of microscopic reversibility) is not neces- sary for fullfilling the thermodynamic requirements; those are satisfied as soon as an equilibrium (namlich: ein Stationarzustand) exists".

3, Z. physikal. Ch. 18, 161 (1895). 4, J. chim. phys. 30, 404 (1933).

510 - -

Der Kwester’schen Isomerisation Bhnlich ist die Iceto-Enol- Jsomerisation der Benzoyl-campher, die yon Loiuryl) mit Hilfe der Mutarotation genau untersucht werden konnte. Es wurde ge- funden, dmss in dkoholischer LBsung die Umlagerung En01 --+ Keto fiinfmal langsamer geht, als umgekehrt. Ob bei der rsschen Keto- Enol-Umwandlung eine katalysierende Verunreinigung im Spiel war, blieb unentschieden.

Man muss daher bei diesen Arbeiten durch besondcre Prufungen die Abwesenheit solcher Stijrungen feststellen. Dies ist auch sowohl in der Arbeit von G. Bienger, als auch in derjenigen von 0. Widmgr2) geschehen. In der letzteren wurde der, das einseitige Gleichgewicht kennzeichnende, Kurvenknick beim Zerfall des Pyrogallolcarbonates in wassriger LBsung in, wie es schien, einwandfreier Weise nachge- wiesen. Leider haben Berthowl und Porret3) bei einer Nachprufung unserer Messungen den Knick nicht finden konnen. Ich kann den Messungen aus Berthozds Laboratorium nicht kritisch begegnen. Augenblicklich steht hier Versuch gegen Versuch. Die Untersuchung miisste erneut aufgenommen werdcn.

Ziirich, Physik.-ehem. Laborat. d. Eidgen. Techn. Hochschule. Pebrnar 1034.

52. Synthese der Ascorbinsaure und verwandter Verbindungen nach der Oson-Blausaure-Methode

(14. It. 34.)

Vor einiger Zeit hatten wir eine Methode zur Synthese der AscorbinsBure und verwandter Stoffe angegeben4), die auf der Anlagerung von Blausiiure an Osone und naehtriiglicher saurer Verseifung beruht.

Dieselbe Reaktion ist fast gleichzeitig von Awlt, Baird, Cnrring- ton, Haworth, Herbert, Hirst, Percivnl, Smith und Stacey5) zu dcm- selben Zweck beniitzt worden. Diese Autoren zeigton, dass eine sehr praktische Ausfiihrungsform dadurch erzielt werden kann, dass statt freier BlausBure und wenig Cyanid eine wBssrige Losung von Kaliumcyanid bei Gegenwart von Calciumchlorid suf das Oson zur

von T. Reiehstein,‘ A. Grilssner und R. Oppenauer.

l) Lozury, ilIne Conkey und Burgess, Soc. 1928, 1333. Auch in der Diss. von &Iuc

2) Z. physiknl. Ch. [A] 140, 161-193 (1929). 3) J. chim. phys. 30, 453 (1933). 4, Helv. 16, 1019 (1933); vgl. daselbst di? fruheren Publikationen. 5 , SOC. 1933,1419. Vgl. dort die fruhere Publikation. Ferncr die soeben erschiencne

ConJcey, Beitrage zur Kenntnis der dynamischen Isomerie, Genf, 1929.

Arbeit von Unird, IIcworth, Herbert, N w s t , 6nutA und Stacey, SOC. 1934, 62.