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ZnO Dünnfilmtransistoren für druckbare Elektronik Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades DOKTOR - INGENIEUR vorgelegt von Sabine Walther Erlangen - 2011

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ZnO Dünnfilmtransistoren für

druckbare Elektronik

Der Technischen Fakultät

der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

D O K TO R - I N GEN I EU R

vorgelegt von

Sabine Walther

Erlangen - 2011

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Als Dissertation genehmigt von

der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 21.04.2011

Tag der Promotion: 29.07.2011

Dekan: Prof. Dr.-Ing. R. German

Erster Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. H. Ryssel

Zweiter Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. W. Hansch

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Abstract

In this work, zinc oxide (ZnO) nanoparticles synthesized in the gas phase are investi-

gated for the fabrication of printed electronic circuits. First, a dispersion of the ZnO

nanoparticles engineered in cooperation with project partners in the research training

group GRK 1161/1 is characterized. A high contamination level of the dispersions

which also shows a dependency on the dispersion process is found. The morphological

and electrical characterization of the ZnO layers deposited onto thermally oxidized

silicon wafers by spin-coating technique is discussed. The ZnO layers are homoge-

neous and densely packed over the sample area. The ZnO layers are utilized as chan-

nel material for partially printed field effect transistors. With a process temperature

range of 300°C to 400°C, operating transistors with a saturation mobility of up to

5·10−2 cm2/Vs are realized. Remarkably, the process temperature has major influence

on the electrical characteristics of the transistors, although no change in morphologi-

cal properties can be seen. A model for the TFTs based on the model for JFETs and

for bulk-MOSFETs, respectively, is derived and evaluated by means of measured I-V-

curves. Furthermore, temperature dependent electrical measurements are conducted.

It is found that charge transport in the layers under investigation is limited by ener-

getic barriers at grain boundaries which are crossed by charge carriers by thermionic

emission. Adsorption of oxygen on particle surfaces can increase the energetic barriers

and thereby lower the off-current of ZnO transistors by three orders of magnitude,

while adsorption of water molecules has the opposite effect. The behavior of the ZnO

nanoparticle layer is described by an energy band model which takes into account

the surface adsorption state of the particles. Based on the results, the applicability

of ZnO nanoparticles synthesized in the gas phase for printed electronics is discussed.

The manufacture of top-gate transistors is proposed for enhancement of charge car-

rier mobility. For the fabrication of fully printed electron devices based on inorganic

particulate materials, tin-doped indium oxide and aluminum oxide are introduced as

a basis for solution processed conducting and insulating layers, respectively.

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Kurzfassung

In dieser Arbeit werden Zinkoxid-Nanopartikel aus der Gasphase für die Herstellung

von druckbaren elektronischen Schaltungen untersucht. Zunächst werden die Eigen-

schaften der im Rahmen des Graduiertenkollegs GRK 1161/1 mit Projektpartnern

entwickelten Dispersion der ZnO-Nanopartikel vorgestellt. Ein hoher, vom Disper-

gierprozess abhängiger Fremdstoffgehalt der Dispersionen wird gemessen. Es folgt die

morphologische und elektrische Charakterisierung der mittels Schleuderverfahren auf

thermisch oxidierte Siliciumträger aufgebrachten ZnO-Nanopartikelschichten. Diese

sind über die Probenfläche homogen und geschlossen. Die ZnO-Schichten werden als

Kanalmaterial für einen teilweise gedruckten Dünnfilm-Feldeffekttransistor verwen-

det. Im Bereich der Prozesstemperatur von 300°C bis 400°C werden funktionierende

Transistoren mit einer Sättigungsbeweglichkeit von bis zu 5·10−2 cm2/Vs hergestellt.

Es wird festgestellt, dass die Prozesstemperaturen einen großen Einfluss auf die elek-

trischen Eigenschaften der Transistoren haben, ohne dass eine Veränderung der mor-

phologischen Eigenschaften der Schichten beobachtet wird. Ein Modell für die Dünn-

film-Feldeffekttransistoren wird vom Modell des JFET bzw. des Langkanal-MOSFET

abgeleitet und anhand der gemessenen Kennlinien überprüft. Darüberhinaus werden

temperaturabhängige elektrische Messungen durchgeführt. Es wird gezeigt, dass der

Ladungstransport in den untersuchten Schichten durch energetische Barrieren an den

Korngrenzen limitiert ist, welche von den Ladungsträgern durch thermionische Emis-

sion überwunden werden. Die Adsorption von Sauerstoff an den Partikeloberflächen

erhöht die energetischen Barrieren und senkt damit den Strom im ausgeschalteten

Zustand um bis zu drei Größenordnungen, während die Adsorption von Wassermo-

lekülen einen gegenteiligen Effekt hat. Das Verhalten der ZnO-Nanopartikelschicht

wird mit einem Bändermodell beschrieben, das die Oberflächenbelegung der Partikel

berücksichtigt. Anhand der Ergebnisse wird die Eignung der ZnO-Partikel aus der

Gasphase für druckbare Elektronik bewertet. Die Realisierung der Transistoren mit

einem top-Gate wird zur Optimierung der Ladungsträgerbeweglichkeit vorgeschlagen.

Für die Herstellung von vollständig gedruckten Bauelementen auf Basis von anorga-

nischen nanopartikulären Materialien werden Indiumzinnoxid und Aluminiumoxid als

Basis für flüssig prozessierte Leiter- bzw. Isolatorschichten vorgestellt.

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Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren 9

2.1 Eigenschaften und Herstellung von ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.1 Eigenschaften von ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.2 Herstellung von ZnO-Nanopartikeln . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2 Dispergierung und Stabilisierung von Nanopartikeln . . . . . . . . . . 18

2.2.1 Dispergierung von Nanopartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.2 Stabilisierungsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren . . . . . . . . . 23

2.3.1 Beschreibung der hergestellten Dünnfilmtransistoren . . . . . . 23

2.3.2 Verwendete Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.3 Modelle zur Beschreibung gedruckter Dünnfilmtransistoren . . 38

2.3.4 Übertragung der Modelle auf gedruckte Dünnfilmtransistoren . 45

2.3.5 Auswirkung des geometrischen Aufbaus auf das elektrische Ver-

halten von TFTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.4 Ladungstransport in gestörten Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.4.1 Ladungsträgerbeweglichkeit in einkristallinen Halbleitern . . . 53

2.4.2 Streuung an Korngrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.4.3 Hüpftransport in ungeordneten Systemen . . . . . . . . . . . . 58

3 Experimentelle Vorgehensweise 61

3.1 Herstellung der ZnO-TFTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.2 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.2.1 Chemische und morphologische Analyse . . . . . . . . . . . . 63

3.2.2 Durchführung der elektrischen Charakterisierung . . . . . . . 66

3.2.3 Auswertung der elektrischen Charakterisierung . . . . . . . . . 67

4 Ergebnisse 69

4.1 Charakterisierung der ZnO-Nanopartikeldispersionen . . . . . . . . . 69

4.1.1 Fremdstoffgehalt der ZnO-Dispersionen . . . . . . . . . . . . . 70

ix

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x Inhaltsverzeichnis

4.1.2 Partikelgrößenverteilung in Abhängigkeit von der Mahldauer . 72

4.1.3 Ergebnisse der Thermogravimetriemessungen . . . . . . . . . . 73

4.1.4 Kristallinität der ZnO-Nanopartikel in Abhängigkeit von der

Mahldauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.2 Charakterisierung des Schichtsystems ZnO-SiO2-Si . . . . . . . . . . . 75

4.2.1 Eigenschaften von ZnO-Nanopartikelschichten auf SiO2-Ober-

flächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.2.2 Leckstrom durch das Schichtsystems ZnO-SiO2-Si . . . . . . . 81

4.3 Elektrische Charakterisierung der ZnO-Nanopartikeltransistoren . . . 83

4.3.1 Bestimmung der optimalen Prozessparameter . . . . . . . . . 83

4.3.2 Statistische Auswertung der Messungen . . . . . . . . . . . . . 86

4.4 Einfluss der Messatmosphäre auf Eigenschaften der ZnO-Nanopartikel-

transistoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.5 Ladungstransport in ZnO-Nanopartikelschichten . . . . . . . . . . . . 94

4.6 Diskussion der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.6.1 Zusammenfassung der Eigenschaften der Transistoren . . . . . 99

4.6.2 Möglichkeiten zur weiteren Optimierung der ZnO-Transistoren 102

5 Zusammenfassung und Diskussion 103

6 Literaturverzeichnis 107

Verwendete Symbole, Abkürzungen und chemische Formelzeichen 119

Stichwortverzeichnis 127

Bisherige eigene Veröffentlichungen 131

Lebenslauf 133

Danksagung 135

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Kapitel 1

Einleitung

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von Dünnfilmtransistoren basierend

auf ZnO-Nanopartikel für die druckbare Elektronik. Bei der Herstellung von elektro-

nischen Schaltungen durch Drucktechniken handelt es sich nicht um eine neue Idee.

Das zeigt ein Patent aus dem Jahr 1955 [1], das eine Methode zur Herstellung von

metallischen Leiterbahnen durch Drucktechnik schützt. Das erste Patent zum The-

ma Herstellung eines vollständig gedruckten Feldeffekttransistors datiert auf 1968 [2].

Als Materialien für den Halbleiter werden Cadmiumselenid und Cadmiumsulfid in

Partikelform explizit genannt. Dennoch ist seitdem hauptsächlich die Entwicklung

elektronischer Schaltungen auf Basis von Silicium-Einkristallen weitergetrieben wor-

den.

Die stetige Weiterentwicklung der Silicium-Technologie, seit 1960 der erste MOS-

Transistor von M. Atalla und D. Khang bei den Bell Labs entwickelt wurde [3],

spiegelt sich in der Verdopplung der Dichte der Bauelemente auf einem Chip alle

zwei bis drei Jahre [4]. Dadurch wird zum einen die Geschwindigkeit der Schaltun-

gen erhöht, zum anderen die Kosten pro Funktion gesenkt. Daher liegt die Stärke der

Silicium-Technologie in Anwendungsbereichen mit hoher Integrationsdichte und hoher

(Rechen-)Leistungsdichte, wie beispielsweise Speicher oder Prozessoren. Mittlerweile

durchläuft eine Siliciumscheibe bei der Herstellung von integrierten Schaltungen bis

zu 36 Maskenebenen [5]. Die Produktion von Siliciumchips stellt daher hohe Anforde-

rungen an die Herstellungsprozesse in Bezug auf Reinheit, Homogenität und Reprodu-

zierbarkeit. Unabdingbar ist eine hochreine Prozessumgebung an den Beladestationen

der Halbleiterfertigungsgeräte, die durch aufwändige Filtertechnik erreicht wird. Bei

Prozessen, die bei erhöhten Temperaturen stattfinden, muss zudem die Atmosphä-

re im Prozessraum eingestellt werden. Die benötigte Infrastruktur zur Versorgung

mit hochreinen Gasen muss zur Verfügung gestellt werden. Darüber hinaus finden in

der Siliciumtechnologie übliche Prozesse wie das thermische Aufwachsen von Silici-

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2 Kapitel 1: Einleitung

umdioxid oder das Ausheilen von Strahlenschäden nach der Ionenimplantation bei

Temperaturen im Bereich bis 1100°C statt. Daher müssen Halbleiterfertigungsgeräte

vor allem im Hinblick auf die in den Geräten verwendeten Materialien so konzipiert

werden, dass während des Prozesses eine Kontamination der Prozessscheiben durch

die Prozesskammer ausgeschlossen oder möglichst gering gehalten wird.

Diese Zusammenstellung erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit, dennoch er-

schließt sich, dass die Herstellung von einem Siliciumchip mit großem Geräte- und

Zeitaufwand verbunden ist. Aufgrund der hohen Integrationsdichte kann trotz der mit

dem Aufwand verbundenen Produktionskosten beispielsweise ein mittels Siliciumtech-

nologie hergestellter Chip für Funketiketten (engl. Radio Frequency IDentification

- RFID) zum Preis von etwa einem Cent angeboten werden. Die zugehörige Anten-

ne, die üblicherweise Abmessungen im cm-Bereich hat, wird meist getrennt von dem

Chip hergestellt. Die Kosten für die Platzierung des Chips auf dieser Antenne, die im

Bereich von etwa 2 bis 4 US Cent [6] liegen, addiert sich zum Preis des Chips und ist

derzeit der ausschlaggebende Kostenfaktor für Funketiketten [7]. Es wird angenom-

men, dass für Funketiketten ein Massenmarkt in der flächendeckenden Kennzeichnung

von Konsumgütern wie Lebensmitteln erschlossen werden könnte, wenn der Stückpreis

unter einen Cent sinken würde [8]. Da die Aufbau- und Verbindungstechnik kostenin-

tensiv ist, wird daher nach Wegen gesucht, Antenne und Chip in derselben Technologie

zu fertigen.

Für diese Anwendungen bietet druckbare Elektronik eine potentiell günstigere Al-

ternative. Die Herstellung von elektronischen Bauelementen soll in der druckbaren

Elektronik in Anlehnung an übliche Rolle-zu-Rolle-Druckprozesse, wie sie im Printme-

dienbereich zur Anwendung kommen, erfolgen. In Abb. 1.1 ist zum Vergleich der Ab-

messungen der Substrate von Silicium-Technologie und Druckprozessen eine 300mm

Siliciumscheibe gehalten von einem Labormitarbeiter des LEB und eine Offset-Rollen-

druckmaschine Alprinta der Müller Martini GmbH mit einer Rollenbreite von 740mm

zu sehen.

Druckprozesse im Bereich Printmedien können in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren oder

im Bogendruck stattfinden. Bei Rolle-zu-Rolle-Verfahren sind die Papierkosten nied-

riger und die Druckgeschwindigkeit höher [9]. Die kommerziell wichtigsten Druck-

verfahren sind Offsetdruck und Tiefdruck. Beim Offsetdruck ist die Oberfläche der

Druckplatte, die auf eine Walze gespannt wird, an den Stellen, die die mit Ölen gelöste

Farbe aufnehmen sollen, lipophil, sonst hydrophil. Je nach Farben erfolgt die Trock-

nung zwischen den Farbaufträgen durch Einziehen der Farbe in das Papier, Reaktion

mit Sauerstoff oder durch Erhitzen auf bis zu 250°C für etwa eine Sekunde [10]. Dem-

gegenüber werden beim Tiefdruck in die Druckplatte Vertiefungen eingefügt, meist

durch Ätzen oder Gravieren einer dünnen Kupferschicht, wo die Farbe auf das Papier

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Abbildung 1.1: Vergleich der Abmessungen der Substrate von Silicium-Technologie und

Druckprozessen anhand einer 300mm Siliciumscheibe (links, gehalten von

einem Labormitarbeiter am LEB) und einer Offset-Rollendruckmaschine

Alprinta der Müller Martini GmbH mit einer Rollenbreite von 740mm

(rechts, Foto: www.mullermartini.com).

übertragen werden soll. Die Druckplatte wird vollständig mit Farbe benetzt und an-

schließend an den erhöhten Stellen mit einer Rakel abgezogen. Für den Farbübertrag

wird das Papier durch eine Gummiwalze an die Druckplatte gepresst. Zwischen den

Farbaufträgen wird das Papier über Trocknungsstrecken mit Warmluft geführt. Im

Rolle-zu-Rolle-Druck werden mit den genannten Verfahren Druckgeschwindigkeiten

im Bereich von etwa 36 km/h erreicht [9; 11]. Die Papierrollenbreiten liegen bis etwa

zwei Meter. Die in Abb. 1.1 gezeigte Offset-Rollendruckmaschine von Müller Marti-

ni ist mit bis zu zwölf Druckwerken für den sequentiellen Auftrag von zwölf Farben

erhältlich. Die Druckerzeugnisse können zudem im selben Arbeitsgang unter ande-

rem geschnitten und gestapelt werden [9]. Die Druckverfahren stellen unterschiedliche

Ansprüche an die Farben. Für den Offsetdruck werden Farben auf Mineralölbasis

verwendet, für den Tiefdruck sehr niederviskose Farben auf Basis leichtflüchtiger Lö-

sungsmittel [12]. Für das Bedrucken von Formteilen oder Elektrokabeln ist zusätzlich

der Tampondruck gebräuchlich, bei dem im Endlosdruck Druckgeschwindigkeiten von

2,4 km/h erreicht werden [13]. Hierbei wird ein Stempel zum Farbübertrag verwendet.

Die Herstellung von elektronischen Bauelementen mittels Drucktechniken hat neben

den bereits genannten Aspekten Produktionsvolumen und Entfallen von Aufbau- und

Verbindungsschritten noch weitere Vorteile. Da der Materialauftrag bereits struktu-

riert erfolgt, müssen keine Strukturierungsprozesse, bei denen ein zuvor ganzflächig

aufgebrachtes Material in definierten Bereichen wieder entfernt wird und somit ein

hoher Materialverbrauch erfolgt, durchgeführt werden. Im Hinblick auf teure oder

knappe Materialien wie z.B. Indium können dadurch Kosten eingespart werden. Die

verwendeten Substrate können je nach Druckverfahren und Prozesstemperaturen aus

Metallfolien, Plastikfolien, Papier oder Glas bestehen [8], wobei sich letzteres nicht

für Rolle-zu-Rolle-Prozesse eignet. Im Idealfall könnten verschiedene funktionelle Ma-

terialien ähnlich wie beim Mehrfarbendruck in einer Druckmaschine mit mehreren

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4 Kapitel 1: Einleitung

Druckwerken nacheinander aufgetragen werden und zwischen den Beschichtungen auf

Trocknungsstrecken mäßig erhitzt oder mit Druck beaufschlagt werden.

Damit könnte die Herstellungszeit für eine einfache elektronische Schaltung wie et-

wa einen Ringoszillator, der mit minimal zwei Metallisierungen, einer Halbleiter- und

zwei Isolatorschichten [14] herstellbar ist, im Bereich von Minuten liegen. Daher ha-

ben in den letzten Jahren die Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der druckba-

ren Elektronik stetig zugenommen. Seit 2007 wird die Herstellung von Antennen für

Funketiketten auf Kupferbasis durch nicht näher bekanntgegebene Drucktechnik im

Rolle-zu-Rolle-Verfahren im großen Maßstab von Kurz [15] betrieben. Die Produkti-

on von gedruckten integrierten Schaltungen ist dagegen bisher nur im Labormaßstab

erfolgt, wobei in dieser Arbeit auch Schleuder- und Tauchbeschichtung als Drucktech-

nik bezeichnet wird. PolyIC hat im Jahr 2007 das erste im Labormaßstab vollständig

gedruckte Funketikett basierend auf organischen Materialien demonstriert [16]. Der

Speicher des Chips umfasst hier 4 Bit. Laut der OE - A Roadmap for Organic and

Printed Electronics [8] werden für das Jahr 2011 vollständig Rolle-zu-Rolle gedruckte

Funketiketten für den Frequenzbereich 13,56MHz mit 4 Bit Speicher erwartet. Der

Einsatz zur Kennzeichnung von Konsumgütern wie Lebensmitteln wird 2018 möglich

sein.

Die Prozessierung von organischen Materialien zur Herstellung von gedruckten Schal-

tungen ist also schon weit fortgeschritten. Allerdings sind Grenzen für die Leistungs-

fähigkeit dieser Systeme zu erwarten. Zum einen sind organische Materialien nicht

stabil gegen Sauerstoff und UV-Licht, sondern altern unter der Einwirkung von Umge-

bungsbedingungen unter Umständen rapide [17; 18]. Die Ladungsträgerbeweglichkeit

in organischen Halbleitern, die Einfluss auf die erreichbaren Schaltgeschwindigkeiten

hat, ist zudem gering. Typische Werte für gedruckte p-Halbleiter sind etwa 1 cm2/Vs

[17], für n-Halbleiter 0,01 cm2/Vs [18].

Die Verwendung von anorganischen Halbleitern, zu denen aus der Silicium-Technologie

langjährige Erfahrung vorhanden ist, verspricht hier wesentliche Verbesserungen. Bei-

spielsweise beträgt die Elektronenbeweglichkeit in einem Germanium-Einkristall, die

die obere Grenze der erreichbaren Elektronenbeweglichkeit in gedruckten Schichten

basierend auf dieses Material darstellt, 3900 cm2/Vs [19]. Alterung von anorganischen

Materialien bei Exposition zu UV-Licht ist nicht zu erwarten. Der Einfluss von Feuch-

tigkeit und Sauerstoff auf die Eigenschaften anorganischer Materialien wird beim Ein-

satz als Sensorschicht ausgenutzt, die Änderung, die das Material dabei erfährt, ist

aber reversibel. Für die Entwicklung von Tinten auf Basis von anorganischen Materia-

lien für die druckbare Elektronik gibt es zwei Ansätze. Zum einen können Ausgangs-

stoffe als Tinte verwendet werden, die nach dem Drucken durch eine Temperaturbe-

handlung in das herzustellende Material umgewandelt werden [20; 21]. Zum anderen

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können kleinste Teilchen des herzustellenden Materials, sogenannte Nanopartikel, in

einem Lösungsmittel dispergiert und als Tinte verwendet werden [22; 23; 24]. Man

verspricht sich von der zweiten Methode den Vorteil, dass die gedruckten Strukturen

nicht thermisch zum Halbleitermaterial umgewandelt werden müssen. Eine Tempera-

turbehandlung wäre in diesem Fall nur zum Verdampfen des Lösungsmittels nötig.

Die Anforderungen speziell an den gedruckten Halbleiter leiten sich aus den Randbe-

dingungen des Herstellungsprozesses und der geplanten Anwendung ab. Die erreichba-

ren Auflösungen und Schichtdicken sowie der Bereich der Viskosität der verarbeitbaren

Tinten ist in Tab. 1.1 zusammengefasst [8].

Tabelle 1.1: Mit den wichtigsten Druckverfahren erreichbare Auflösungen und Schichtdi-

cken sowie Bereich der Viskosität der verarbeitbaren Tinten

Verfahren Auflösung (µm) min. Schichtdicke (µm) Viskosität (Pas)

Hoch(Flexo-)druck 20-50 0,5-2 0,05-0,5

Tiefdruck 20-50 0,5-2 0,05-0,2

Offsetdruck 15 0,5-2 30-100

Die Registriergenauigkeit liegt bei allen Druckverfahren im Bereich 5µm [10]. Die Auf-

lösung des Druckprozesses und die Registriergenauigkeit legen die minimale Kanal-

länge von gedruckten Transistoren fest, die erreichbare Schichtdicke gibt die minimale

Gate-Isolatordicke an. Eine Abschätzung der erforderlichen Ladungsträgerbeweglich-

keit der Transistoren eines RFID Chips, der im Hochfrequenzband arbeiten soll, kann

gemacht werden, wenn man für einige Parameter Annahmen trifft. Für eine Dielektri-

zitätskonstante des Gate-Isolators von 10 (Bsp. Al2O3), eine Gate-Länge von 15µm,

einem Verhältnis von W zu L von 100, eine Versorgungsspannung von 5V und ei-

ner Einsatzspannung von 1V ergibt sich nach der Formel für die Grenzfrequenz eines

RC-Glieds die minimale Ladungsträgerbeweglichkeit zu 48 cm2/Vs. Diese Anforderung

verringert sich entsprechend, wenn das niederfrequente Band im Bereich von 135 kHz

angestrebt wird. Zudem kann die Schaltfrequenz unter der Übertragungsfrequenz lie-

gen, was die Verwendung von Halbleiterschichten mit niedrigerer Beweglichkeit er-

möglichen würde. Daher wird als angestrebte Beweglichkeit für gedruckte Halbleiter

meist 1 cm2/Vs angegeben, um mit amorphem Si konkurrieren zu können [25].

Weiterhin muss die Tinte, aus der der Halbleiter gedruckt wird, in einem großvolu-

migen Druckprozess verarbeitbar sein. Wie aus Tab. 1.1 entnommen werden kann,

sollten Tinten für den Hoch- und den Tiefdruck zwischen 0,05 bis 0,5Pas sein, für

den Offsetdruck zwischen 30 bis 100Pas (vgl. Wasser 0,001Pas, Honig 10Pas bei

20°C). Die Standzeit der Tinte sollte möglichst groß sein, da Nachfüll- und Reini-

gungszyklen den Durchsatz verringern. Es darf während der Verarbeitung nicht zum

Ausfallen von Bestandteilen der Tinte, also zum Zusammenklumpen einzelner Par-

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6 Kapitel 1: Einleitung

tikel zu sogenannten Agglomeraten, kommen, da das Druckbild dadurch inhomogen

würde. Große Klümpchen in der Tinte verschmieren Kanten und erhöhen die Ober-

flächenrauheit. Die Tinten sollten nicht mit Luftbestandteilen reagieren und dabei

ihre Funktionalität verlieren, damit sie bei Umgebungsbedingungen gedruckt werden

können. Hinzu kommt, dass die Bestandteile der Tinten weder das zu bedruckende

Substrat noch die zuvor aufgebrachten Schichten anlösen dürfen. Der Einsatz von Zu-

satzstoffen zur Einstellung der gewünschten mechanischen Eigenschaften darf dabei

die elektrische Funktionalität nicht beeinträchtigen. Die Prozesstemperaturen in einer

Druckmaschine betragen bei Verwendung von Heatset-Farben (Farben, die bei erhöh-

ten Temperaturen trocknen) bis zu 315°C im Durchlauftrockner [26]. Zur Ermittlung

der maximalen Prozesstemperatur für druckbare Elektronik muss aber noch die Tem-

peraturbeständigkeit der Substrate berücksichtigt werden. Die Substrate, die laut der

OE - A Roadmap for Organic and Printed Electronics [8] Verwendung für gedruckte

Funketiketten finden werden, sind Papier und Polyethylenterephthalat (PET), even-

tuell auch Polyethylennaphtalat (PEN) und Polycarbonat (PC). Die maximale Tem-

peratur für Papierdruck wird, wie bereits genannt, bei der Bedruckung mit Heatset-

Farben erreicht und beträgt typischerweise etwa 190°C bis 250°C [12], maximal bis zu

315°C. Bei der Verwendung von Folien stellt die Glastemperatur die obere Grenze für

die Prozesstemperaturen dar. Für PET-Folie beträgt die Glastemperatur 60 – 90°C,

für PEN-Folie 121°C [27].

Thema der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer Halbleitertinte, die den ge-

nannten Anforderungen entspricht. Dafür wurden anorganische Nanopartikel verwen-

det, da die Verwendung von Partikeln niedrigere Prozesstemperaturen verspricht, als

bei Ausgangsmaterialien möglich wären. Die Wahl des Halbleitermaterials fiel auf

Zinkoxid (ZnO), da zum einen Zn in großen Mengen verfügbar ist, und ZnO ungiftig

und in Umgebungsbedingungen stabil ist. Weiterhin sind bereits auf Basis von ka-

thodenzerstäubtem ZnO Dünnfilmtransistoren bei Raumtemperatur hergestellt wor-

den, die im Vergleich zu organischen Transistoren eine höhere Ladungsträgerbeweg-

lichkeit und ein größeres Verhältnis des Widerstandes im ausgeschalteten Zustand

zum Widerstand im angeschalteten Zustand aufweisen [28]. Insbesondere dienten

in dieser Arbeit gasphasensynthetisierte ZnO-Nanopartikel als Basis für die Tinte.

Die ZnO-Nanopartikel wurden als aktive Schicht in teilweise gedruckten elektroni-

schen Bauelementen untersucht. Diese Nanopartikel werden im großen Maßstab her-

gestellt und kommen bei der Vulkanisation von Autoreifen oder auch in Sonnencre-

mes zum Einsatz. Die Verfügbarkeit von großen Mengen ist eine Voraussetzung für

die Verwendung von ZnO-Nanopartikel für druckbare Elektronik. Zur Tintenherstel-

lung wurde das ZnO-Pulver in Ethanol dispergiert und auf thermisch oxidierte Silici-

umträger aufgeschleudert, die als Gate-Elektrode und Dielektrikum eines Dünnfilm-

Feldeffekttransistors dienten. Die Source- und Drain-Kontakte wurden durch thermi-

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sches Verdampfen von Aluminium durch eine Schattenwurfmaske aufgebracht. An-

hand dieser Transistoren wurden morphologische und elektrische Eigenschaften der

ZnO-Schichten untersucht. Da zu einem späteren Zeitpunkt die Transistoren vollstän-

dig gedruckt werden sollen, dienen die auf diesem System erzielten Ergebnisse als

Bezugspunkt für die erreichbaren Eigenschaften der halbleitenden Schicht.

Es wird in Kap. 2 der theoretische Hintergrund zum Material ZnO vorgestellt, Verfah-

ren zur Herstellung und zur Aufbereitung von ZnO-Pulver zu verdruckbaren Tinten

beschrieben und der physikalische Hintergrund zu Dünnfilmtransistoren basierend auf

partikulären Materialien gegeben. Verwendete Methoden zur Herstellung und Cha-

rakterisierung von ZnO-TFTs werden in Kap. 3 behandelt. In Kap. 4 werden die

Ergebnisse der optischen und elektrischen Messungen an den hergestellten ZnO-TFTs

gezeigt und diskutiert. Abschließend werden in Kap. 5 die Ergebnisse der vorliegenden

Arbeit zusammengefasst und ein Ausblick auf die weitere Entwicklung von gedruckten

Bauelementen auf Basis von anorganischen Materialien gegeben.

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Kapitel 2

Grundlagen gedruckter ZnO-

Dünnfilmtransistoren

Dieses Kapitel dient dazu, die Grundlagen für das Verständnis des Verhaltens gedruck-

ter ZnO-Dünnfilmtransistoren (engl. Thin Film Transistor – TFT) zu vermitteln. Zu-

nächst soll das Material ZnO und seine physikalischen Eigenschaften vorgestellt, sowie

Herstellungswege beschrieben werden. Die für die Aufbereitung von ZnO zu druckba-

ren Tinten notwendigen Mahl- und Dispergierprozesse und die Mechanismen zur Zer-

kleinerung von ZnO-Pulver und zur Stabilisierung der erhaltenen Dispersionen wer-

den diskutiert. Anschließend wird ausgehend von den Grundlagen des Metall-Oxid-

Silicium-Feldeffekttransistors (MOSFET) und des Sperrschicht(engl. Junction)-Feld-

effekttransistors (JFET) eine physikalische Beschreibung für TFTs hergeleitet und

Besonderheiten von TFTs mit gedruckter aktiver Schicht vorgestellt.

2.1 Eigenschaften und Herstellung von ZnO

2.1.1 Eigenschaften von ZnO

ZnO ist ein Verbindungshalbleiter aus den Gruppen II und VI mit einer Bandlücke Eg

von 3,35 eV bei Raumtemperatur [19]. Unter sehr hohem Druck oder auf Substraten

mit entsprechender Kristallstruktur kann ZnO in Natriumchlorid- oder Zinkblende-

struktur kristallisieren [29; 30]. Die thermodynamisch stabile Phase von ZnO bei Um-

gebungsbedingungen ist jedoch die hexagonale Wurtzitstruktur [31], in der ein Anion

von vier Kationen umgeben ist, welche einen Tetraeder bilden. Die tetraedische Koor-

dination ist typisch für sp3-hybridisierte, kovalente Bindungen wie sie beispielsweise

in Silicium- oder Germanium-Einkristallen auftreten. Die Bindungen im ZnO-Kristall

9

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10 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

haben zusätzlich einen stark ionischen Charakter. ZnO befindet sich genau an der

Grenze zwischen ionisch gebundenen und kovalent gebundenen Kristallen mit einem

Wert von 0,616 auf der Phillips-Skala [32]. Zink und Sauerstoff liegen demzufolge im

Kristall als Zn2+- beziehungsweise als O2−-Ionen vor. Das Leitungsband wird in ZnO

aus dem entleerten 4s-Niveau des Zink gebildet, das Valenzband aus dem aufgefüllten

2p-Niveau des Sauerstoffs. Durch theoretische Berechnungen wurde die Lage des Lei-

tungsbandminimums und des Valenzbandmaximums im Zentrum der Brillouin-Zone

bestimmt [33], ZnO ist also ein direkter Halbleiter.

ZnO weist, wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, immer eine n-

Leitfähigkeit auf. Selbst in einem Einkristall oder einer einkristallinen Schicht, zum

Beispiel einer ZnO-Epitaxieschicht auf gitterangepassten Substraten, beträgt die Elek-

tronendichte 1·1016 cm−3 [34] bis 7·1016 cm−3 [35]. Die Ursache für diese Dotierung

wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Am wahrscheinlichsten erscheinen her-

stellungsbedingt eingebaute Donatoren wie Wasserstoff, Zink auf Zwischengitterplät-

zen (ZnI) und Sauerstoffleerstellen (VO). Zink auf Zwischengitterplätzen und Sauer-

stoffleerstellen sind als intrinsische Punktdefekte im Kristall anzusehen und können

beispielsweise durch Versetzungen entstehen, wenn das Substrat, auf dem das ZnO

gewachsen wird, gitterfehlangepasst ist [35]. Bei der Herstellung von ZnO kann auch

nicht-stöchiometrisches Wachstum durch verschiedene Konzentrationen von Zink und

Sauerstoff während des Prozesses induziert werden [36; 37], das zu den genannten

Defekten Sauerstoffleerstellen oder Zink auf Zwischengitterplätzen führen würde.

Theoretische Berechnungen von Kohan [38] haben gezeigt, dass die Bildungsenergie

von Sauerstoffleerstellen und Zink auf Zwischengitterplätzen in n-dotiertem ZnO hoch

ist und die dadurch gebildeten Donatoren darüber hinaus hohe Ionisierungsenergien

aufweisen. Wenn durch eine p-Dotierung das Ferminiveau in Richtung Valenzband ver-

schoben wird, reduziert sich die Bildungsenergie von Sauerstoffleerstellen und Zink auf

Zwischengitterplätzen erheblich, so dass neu gebildete Defekte die p-Dotierung kom-

pensieren. Nach den Berechnungen sind in n-dotiertem ZnO dagegen weder Sauerstoff-

leerstellen noch Zink auf Zwischengitterplätzen in hohen Konzentrationen vorhanden

und tragen, im Falle ihrer Existenz, aufgrund ihrer energetischen Lage nicht zur freien

Ladungsträgerkonzentration bei [38].

Im Widerspruch dazu ist nach einer experimentellen Studie von Look et al. [39] Zink

auf Zwischengitterplätzen tatsächlich ein flacher Donator in ZnO. Vom selben Autor

wurde in einer späteren Arbeit [40] gezeigt, dass Zink auf Zwischengitterplätzen ver-

mutlich in Form von Komplexen zusammen mit Stickstoff auf Sauerstoffplätzen als

flacher Donator wirken kann. Ein tiefer donatorartiger Zustand aufgrund von Sauer-

stoffleerstellen wurde experimentell bereits von Kasai [41] beobachtet, wobei neuere

Untersuchungen ergaben, dass Sauerstoffleerstellen möglicherweise auch als flache Do-

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2.1 Eigenschaften und Herstellung von ZnO 11

natoren wirken können [42]. Die Rolle von Zink auf Zwischengitterplätzen und Sauer-

stoffleerstellen bei der „intrinsischen“ n-Dotierung von ZnO ist noch nicht vollständig

geklärt.

Die Wirkung von Wasserstoff als flacher Donator in ZnO wurde dagegen bereits 1954

dokumentiert [43] und ist allgemein anerkannt. Van de Walle [44] hat gezeigt, dass

Wasserstoff in ZnO immer als Donator mit einer geringen Ionisierungsenergie von etwa

40meV wirkt. Dieser Umstand ist deshalb bemerkenswert, weil Wasserstoff in vielen

anderen Halbleitern amphoter, also der jeweils vorherrschenden Dotierung entgegen,

wirkt. Wasserstoff ist in vielen Epitaxie- und Kristallzüchtungsprozessen anwesend

und zum derzeitigen Stand der Wissenschaft hauptverantwortlich dafür, dass nominell

undotiertes ZnO immer n-Typ-Leitfähigkeit aufweist [44; 45].

Neben Wasserstoff sind die wichtigsten Donatoren in ZnO die Gruppe-III-Elemente

Aluminium, Indium und Gallium, die leicht auf Zinkplätzen eingebaut werden, be-

ziehungsweise die Gruppe-VII-Elemente Fluor und Chlor, die auf Sauerstoffplätzen

flache Donatoren bilden [36; 31].

Für eine p-Dotierung von ZnO kommen zunächst Elemente der Gruppen IA oder

IB auf Zn-Plätzen oder der Gruppe VA auf O-Plätzen in Betracht. Die Gruppe-IA-

Elemente Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (Ka) wirken auf Zn-Plätzen als Ak-

zeptoren mit sehr niedrigen Ionisierungsenergien zwischen 90meV und 320meV [46],

auf Zwischengitterplätzen jedoch als Donatoren [47]. Damit ist die Effektivität der

p-Dotierung durch Selbstkompensation gemindert. Weiterhin weisen diese Elemente

in ZnO eine hohe Diffusivität auf, so dass die Dotierung von definierten Gebieten

nur eingeschränkt möglich ist. Experimentell wurde eine p-Dotierung mit Li und Na

erzielt. Im Fall von Li betrug die Löcherdichte 1· 1017 cm−3, die Löcherbeweglichkeit

etwa 2,65 cm2/Vs [48]. Mit Na wurden p-leitende ZnO-Schichten mit Löcherkonzen-

trationen von bis zu 4,7· 1018 cm−3 und Löcherbeweglichkeiten von bis zu 1,42 cm2/Vs

erreicht [49].

Die Gruppe-IB-Elemente Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Gold (Au) bilden auf Zn-

Plätzen Akzeptoren mit Ionisierungsenergien, die mit 400meV bis 700meV im Ver-

gleich zu den Gruppe IA Elementen wesentlich höher sind, Selbstkompensation ist für

diese Elemente jedoch nicht zu erwarten [50]. In der Literatur wird von Ag-dotierten

ZnO-Schichten mit Löcherdichten von über 6· 1017 cm−3 und Löcherbeweglichkeiten

von bis zu 2,4 cm2/Vs berichtet [51].

Die Gruppe-V-Elemente Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As) und Antimon (Sb)

auf O-Plätzen sollten ebenfalls als Akzeptoren wirken. Da N den kleinsten Ionenradius

dieser Elemente hat, erscheint er als der beste Kandidat für eine p-Dotierung von

ZnO. Tatsächlich wurden mittels N Löcherdichten in ZnO von etwa 5· 1017 cm−3 und

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12 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Löcherbeweglichkeiten von bis zu 2 cm2/Vs erreicht [52]. Ähnlich wie bei den Gruppe

1A Elementen steht auch hier die Selbstkompensation durch den Einbau von N2 auf O-

Plätzen einer effektiven p-Dotierung entgegen. Mit den Elemente der Gruppe VA mit

den größeren Atomradii wie P, As und Sb wurde ebenfalls p-leitendes ZnO hergestellt.

Mit Löcherdichten von mehr als 1· 1018 cm−3 und Löcherbeweglichkeiten von bis zu

20 cm2/Vs war die p-Leitung trotz der im Vergleich zu O großen Radii sogar effektiver.

Daher ist es wahrscheinlicher, dass diese Elemente nicht auf O-Plätzen eingebaut

werden, sondern auf Zn-Plätzen Komplexe bilden. Vermutlich führt der Einbau dieser

Elemente auf einem Zn-Platz zur Entstehung von 2 Zn-Leerstellen, so dass die Gruppe

V Elemente fünffach koordiniert sind und flache Akzeptoren entstehen [53].

Zur Stabilität der unterschiedlich erzielten p-Dotierung gibt es wenige Daten. Die

Effizienz von Leuchtdioden, die mit N oder P dotiert wurden, sinkt innerhalb von

Stunden [54]. Die Dotierung ist in Schichten mit niedriger Oberflächenrauheit effektiv,

nicht aber in Schichten mit hoher Rauheit [55]. Es kann geschlossen werden, dass

Defekte an den Oberflächen, die in rauen Schichten mit großem Fläche-zu-Volumen-

Verhältnis an Einfluss gewinnen, einer p-Dotierung entgegenwirken.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass eine stabile p-Dotierung von ZnO immer

noch Gegenstand der Forschung ist. In der Literatur wird zwar immer wieder von

p-dotiertem ZnO berichtet, der Nachweis, der meist über Hall-Messungen erfolgt, ist

jedoch fehleranfällig [56].

Seit etwa zehn Jahren werden Metalloxide und speziell ZnO als Ersatz für amorphes

Silicium bei Display-Anwendungen untersucht, da durch ihre optische Transparenz der

sonst übliche Kompromiss zwischen Transistorgröße und Pixel-Apertur entfällt [57].

Gegenüber amorphem Silicium mit einer maximalen Ladungsträgerbeweglichkeit von

etwa 1 cm2/Vs weist bei Raumtemperatur gesputtertes ZnO eine Ladungsträgerbe-

weglichkeit von etwa 20 cm2/Vs auf [28]. Die Gründe dafür liegen in der besonderen

Bandstruktur der Metalloxide [58].

Wenn man zunächst die Bindungen in einkristallinem Si, das im Diamantgitter kristal-

lisiert, betrachtet, so sind diese sp3-hybridisiert, der Bindungscharakter ist kovalent.

Die sp3-Orbitale sind stark gerichtet, wie in Abb. 2.1 links zu sehen ist. Unordnung,

wie sie in amorphem Silicium herrscht, führt zu Schwankungen der Bindungswin-

kel und nicht gesättigten Bindungen und damit zu Zuständen im verbotenen Band

[58], es entsteht eine sogenannte energetische Mobilitätsgrenze. Ladungsträger, die

Zustände in der Bandlücke einnehmen, befinden sich unterhalb der Mobilitätsgren-

ze und sind lokalisiert, während sich Ladungsträger, die sich in den Bändern befin-

den, weiterhin frei bewegen können. In stark gestörten Systemen verteilen sich die

Zustände über die gesamte Bandlücke, so dass viele Ladungsträger lokalisiert sind.

Dadurch findet Ladungstransport in amorphem Silicium hauptsächlich durch Hüpfen

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2.1 Eigenschaften und Herstellung von ZnO 13

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der Ladungstransportwege bzw. Leitungsband-

kanten von kristallinen (oben) und amorphen (unten) Halbleitern nach

Nomura et al. [58]. In einem kovalent gebundenen Halbleiter (links) hat

Unordnung großen Einfluss auf den Überlapp der sp3-hybridisierten Bin-

dungen. In einem Metalloxid (rechts) wird der Überlapp der s-Orbitale

durch Unordnung nur wenig beeinflusst

zwischen den lokalisierten Zuständen statt und die Ladungsträgerbeweglichkeit ist

stark eingeschränkt [59]. Die Ladungsträgerbeweglichkeit für Elektronen ist in amor-

phem Silicium mit 1 cm2/Vs gegenüber der Ladungsträgerbeweglichkeit im Einkristall

von 600 cm2/Vs um mehr als zwei Größenordnungen kleiner. Demgegenüber ist der

Effekt von Kristallstörungen in ZnO wesentlich geringer. Das liegt daran, dass das

Leitungsband durch das 4s-Niveau des Zink gebildet wird. Die s-Orbitale von Metal-

len sind kugelförmig und haben große Radii. Das heißt, der Überlapp der Orbitale

ist, wie in Abb. 2.1 rechts schematisch dargestellt, nicht richtungs- sondern nur ent-

fernungsabhängig. Solange also die Zink-Atome nahe genug aneinander sind, ist der

Effekt von Kristallstörungen gering. Durch ein elektrisches Feld ist es ohne weiteres

möglich, die Ferminiveau weit in das Leitungsband zu heben und freie Ladungsträger

zu generieren.

In gedruckten Schichten aus halbleitenden Nanopartikeln ist mit einem hohen Grad

an Unordnung zu rechnen. Der oben beschriebene Effekt macht ZnO und andere

Metalloxide daher zu geeigneten Kandidaten für die Verwendung als aktive Schicht

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14 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

für die druckbare Elektronik.

2.1.2 Herstellung von ZnO-Nanopartikeln

ZnO kann je nach Anwendung und den damit verbundenen gewünschten Eigenschaf-

ten als einkristalliner Festkörper, als einkristalline oder polykristalline dünne Schicht

oder als Pulver hergestellt werden. Während zur Herstellung von ZnO als einkris-

talliner Festkörper Schmelzverfahren und Gas-Transport-Verfahren bei sehr hohen

Temperaturen (ca. 1200°C) zum Einsatz kommen [60], werden dünne polykristalline

Schichten hauptsächlich durch Magnetron-Kathodenzerstäubung bei niedrigen Tem-

peraturen bis hinab zu Raumtemperatur abgeschieden (Überblick über Verfahren

und Schichteigenschaften siehe Özgür [31]). Weiterhin können polykristalline ZnO-

Schichten aus einem Ausgangsstoff von ZnO, z.B. einem Zinksalz hergestellt werden,

indem der Ausgangsstoff in eine Lösung gebracht und auf ein Substrat aufgebracht

wird. Auf dem Substrat wird die Lösung dann, zumeist thermisch, zu einer polykris-

tallinen ZnO-Schicht umgesetzt [20]. Schließlich können ZnO-Pulver in der Gasphase

(Überblick zu finden z.B. Kruis et al. [61]) oder durch nasschemische Verfahren (Über-

blick zu finden z.B. Wang [62]) hergestellt werden. Ein ZnO-Pulver kann zu Schichten

verarbeitet werden, indem es in einem Lösungsmittel dispergiert wird. Die gewonnene

Dispersion des ZnO-Pulver wird auf ein Substrat abgeschieden und idealerweise nur

noch getrocknet, um eine nanokristalline ZnO-Schicht zu erhalten [63].

Für die druckbare Elektronik kommen nur die beiden letztgenannten Verfahren zur

Schichtherstellung in Frage, da sowohl die Herstellung von ZnO-Schichten aus einem

Ausgangsstoff als auch aus einer Dispersion von ZnO-Pulver in der Flüssigphase er-

folgt. Im ersten Fall muss nach der Abscheidung ein Temperaturschritt bei typischer-

weise 500°C [20] durchgeführt werden, um den Ausgangsstoff zu ZnO umzusetzen.

Für die in Kap. 1 vorgeschlagene Verwendung von Polymerfolien als Substrat ist die-

se Prozesstemperatur zu hoch. Dagegen ist in ZnO-Dispersionen das ZnO schon als

kleine Kristalle vorhanden. Unter der Voraussetzung, dass sich die Kristalle auf dem

Substrat zu einem geschlossenen Netzwerk aneinander anlagern, wäre hier ein Tempe-

raturschritt nur zur Trocknung der Schicht nötig. Daher wurden in der vorliegenden

Arbeit ZnO-Pulver als Ausgangsmaterial für funktionale Tinten für die druckbare

Elektronik untersucht, da ihre Verwendung die Möglichkeit zur Herstellung von ZnO-

Schichten bei niedrigeren Temperaturen verspricht.

Die Form und die Größe der im ZnO-Pulver enthaltenen Partikel und deren Verteilung

spielen eine große Rolle bei der erreichbaren Packungsdichte und Ordnung der Schich-

ten. Kovalenko et al. [64] haben mit monodispersen kugelförmigen Partikeln geordnete

Schichten mit herausragenden elektrischen Eigenschaften erreicht. Man könnte sich

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2.1 Eigenschaften und Herstellung von ZnO 15

vorstellen, dass würfelförmige monodisperse Partikel sich auf einem Substrat noch

dichter packen lassen. Möglich wäre auch, stäbchenförmige Partikel entlang der Rich-

tung des Stromflusses anzuordnen, so dass die Ladungsträgertransporteigenschaften

denen eines Einkristalls entsprächen. Im Folgenden wird auf Herstellungsverfahren für

ZnO-Nanopartikel und resultierende Partikelformen, -größen und Größenverteilungen

näher eingegangen.

2.1.2.1 Herstellung von ZnO-Nanopartikeln aus der Flüssigphase

Die Herstellung von Nanopartikeln in der Flüssigphase läuft generell bei niedrigen

Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 260°C [65] ab. Die wichtigsten Synthe-

seprozesse sind Fällungen, Hydrothermal-Synthesen und Sol-Gel-Prozesse.

Die Fällung oder Ausflockung wird häufig zur Herstellung von Metalloxiden, nichtoxi-

dischen oder metallischen Nanopartikeln verwendet. Der Ausgangsstoff zur Herstel-

lung von ZnO ist ein in Lösungsmitteln gelöstes Zinksalz. Für den Partikelniederschlag

wird ein Fällungsreagenz hinzugegeben und die entstandenen Partikel abfiltriert. Die

Reaktionskinetik hat Einfluss auf die Partikelgröße, -größenverteilung, Kristallinität

und Morphologie und wird durch die Konzentration der Ausgangsstoffe, die Tempera-

tur, den pH-Wert der Lösung sowie die Reihenfolge der Zugabe von Ausgangsstoffen

und Mischvorgänge bestimmt.

Für die Hydrothermal-Synthese werden die Ausgangsstoffe ebenfalls in Lösungs-

mittel eingebracht und im Autoklaven erhitzt. Durch das Verdampfen der Lösungs-

mittel entsteht ein Überdruck von einigen Bar im Reaktionsraum, der, z.B. durch

Veränderung der Löslichkeit der Stoffe, die Bildung von Nanopartikeln ermöglicht.

So können beispielsweise Nanopartikel mit kontrollierter Größe durch Hydrothermal-

Synthese aus Keimen aus gesintertem ZnO unter Zugabe von KOH und LiOH ge-

wonnen werden [60]. Durch Einbringen von Templaten, das sind Schablonen mit der

gewünschten Form, in die Ausgangslösung können auch nanoporöse ZnO-Körper mit

bestimmten Formen und Größen hergestellt werden [65].

Mit einem Sol-Gel-Prozess werden aus kolloidalen Dispersionen, den sogenannten

Solen, Gele hergestellt. In einem ersten Schritt werden die Ausgangsstoffe, zumeist Al-

koholate (Verbindung eines Alkohols mit einem Metall, Bsp. Zirkonium-n-Propylat),

teilweise stabilisiert und dann mit Hilfe von Wasser gespalten (Hydrolyse). Alkohol-

moleküle und teilhydrolysierte Metallalkoholate entstehen. Bei fortlaufender Reakti-

on kondensieren diese Metallalkoholate unter Abspaltung von Wasser miteinander, so

dass durch Polymerisation Ketten und, je nach Stabilisierung, dreidimensionale Netz-

werke entstehen. Entzieht man diesem Sol (Lösung mit Teilchengrößen zwischen 1 nm

und 1000 nm) das Lösungsmittel, findet über das ganze Volumen eine Polymerisation

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16 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

statt, so dass dann von einem Gel gesprochen werden kann. Diese polymeren Netzwer-

ke enthalten nicht hydrolysierte Ausgangsstoffe und Carboxylat-Gruppen sowie Lö-

sungsmittel in den Poren. Um daraus eine Keramik zu erhalten, müssen den Gelen die

organischen Bestandteile entzogen werden. Meist werden sie in die gewünschte Form

gebracht und bei erhöhten Temperaturen zu porösen Festkörpern gebrannt. Dünne

ZnO-Filme wurden beispielsweise aus einer Zinkacetat-Lösung hergestellt, indem die-

se auf Substrate aufgeschleudert und anschließend in feuchter Umgebung hydrolysiert

wurden. Nach einer Pyrolyse bei 450°C wurden polykristalline ZnO-Schichten erhal-

ten [66]. Wenn durch Sol-Gel-Verfahren Nanopartikel hergestellt werden sollen, muss

das Gel durch spezielle Trocknungstechniken, z.B. Sprühtrocknung, gebrannt werden.

Zusammenfassend kann über Syntheseverfahren in der flüssigen Phase gesagt werden,

dass durch die Zugabe von Stabilisatoren, die die Oberflächen der Partikel passivieren,

kleinste Partikel (einige nm) einer Palette von Materialien und Materialverbindungen

mit enger Größenverteilung und guter Kristallinität hergestellt werden können. Durch

Flüssigphasensynthese sind ZnO-Partikel mit einer Vielfalt von Formen, z.B. Kugeln

[67], Stäbchen [68], blumenartige Formen [69] und ellipsoide und sternartige Formen

[70] hergestellt worden. Die Reproduzierbarkeit ist allerdings eingeschränkt, da die

Synthesen in der Flüssigphase, wie oben erwähnt, sehr sensitiv auf die Reaktions-

bedingungen sind. Für eine großtechnische Herstellung von Partikeln sind alle Flüs-

sigphasenprozesse wenig geeignet, da die Feststoffkonzentration im Reaktionsmedium

nach der Synthese sehr niedrig ist [61].

2.1.2.2 Herstellung von ZnO-Nanopartikeln aus der Gasphase

Für die Herstellung großer Mengen von Nanopartikeln werden im Allgemeinen Gas-

phasenprozesse eingesetzt, da sie gut skalierbar und kontinuierlich sind [71]. Dazu wird

im Fall von ZnO ein Aerosol aus einem Ausgangsstoff von Zn und einem Trägergas in

einen Reaktor geleitet, wo der zur Bildung von ZnO nötige Sauerstoff zugeleitet wird.

Die Energie zur Bildung der Partikel kann dabei durch eine Flamme, Plasmaanregung,

Laser- und Elektronenstrahl oder im Heißwandreaktor zugeführt werden. Im Reak-

tor herrscht ein Gasstrom, mit dem die Partikel aus der Reaktionszone transportiert

werden und in einem Filter aufgefangen werden können. Nach Swihart [72] kommt es

in solchen Reaktoren unter überkritischen Bedingungen zur Keimbildung der Nano-

partikel in flüssiger oder fester Form. Anschließend findet während der Verweildauer

in der heißen Zone Partikelwachstum durch Kondensation weiteren Materials auf den

Keimen, Koagulation (Aneinanderhaften von Keimen/Nanopartikeln) und Koaleszenz

(Fusion von Partikeln) statt. Diese Partikel können sich in der kälteren Zone des Reak-

tors wiederum zu Agglomeraten aneinander lagern. Wenn das Reaktionsprodukt nach

der Phase der Keimbildung und des Wachstums nicht rapide abgekühlt wird, kommt

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2.1 Eigenschaften und Herstellung von ZnO 17

es vermehrt zu Aggregaten, das heißt, zwischen den Partikeln bilden sich feste Sin-

terhälse. Die Größenverteilung der Partikel bzw. Agglomerate ist hier eine Funktion

der Verweilzeit in der Reaktionszone, der Gasdrücke, der Konzentration des Aus-

gangsmaterials und der Masse des Transportgases. Die in dieser Arbeit verwendeten

ZnO-Partikel werden von Evonik Degussa GmbH als Projektpartner im GRK1161/1

zur Verfügung gestellt. Im Folgenden wird die Synthese im Flammenreaktor genauer

beschrieben, da die ZnO-Partikel mit diesem Verfahren hergestellt werden.

Für die Synthese in einem Flammenreaktor wird der Ausgangsstoff als Gas oder Ae-

rosol unter Zugabe von Sauerstoff in einer Flamme zersetzt. Die Temperaturen liegen

hier typischerweise bei bis zu 3000K [71], so dass die resultierenden Partikel größten-

teils einkristallin sind. Durch den Partialdruck des Ausgangsstoffes wird die Nuklea-

tionsrate bestimmt, die mit steigendem Partialdruck wächst. Nach der Nukleation

findet Partikelwachstum durch die oben erwähnten Mechanismen der Kondensati-

on, Koagulation und Koaleszenz statt. Wenn der Ausgangsstoff in der Reaktionszone

vollständig umgesetzt wurde, ist das Partikelwachstum auf die letzten beiden Me-

chanismen beschränkt. Durch den Gasstrom werden die Nuklei und Primärpartikel

durch die Reaktionszone transportiert und gelangen so aus der heißen Zone. Das Re-

aktionsprodukt wird in einem Filter oder durch Durchströmen einer Flüssigkeit auf-

gefangen. Die Bildung von Aggregaten oder Agglomeraten während des Transports

ist ein unerwünschter Effekt, der sich durch rapides Abkühlen des Gasstroms redu-

zieren lässt. Dennoch haben Nanopartikel-Pulver aus dem Flammenreaktor immer

eine etwas breitere Größenverteilung als Pulver aus einem Flüssigphasenprozess [73].

Die Größenverteilung resultiert unter anderem aus einem Ausgangsstoffgradienten

durch Verwirbelungen am Gaseinlass und aus Temperaturgradienten im Reaktor, die

die Primärpartikelgröße beeinflussen. Die Agglomeration beim Transport zum Filter

folgt dem Zufallsprinzip, so dass sich unterschiedliche Anzahlen von Primärpartikeln

in beliebigen Anordnungen zusammenlagern. Bei der Messung der Größenverteilung

eines Pulvers werden diese Agglomerate als ein Partikel erkannt. Es resultieren daher

Größenverteilungen von der Primärpartikelgröße bis zum vielfachen der Primärparti-

kelgröße. Dieser Umstand ist nachteilig für die Verarbeitung der Pulver zu Tinten. Die

Vorteile sind der große Durchsatz in Gasphasenprozessen und die resultierende Ver-

fügbarkeit von ZnO-Nanopartikeln im Tonnen-Maßstab [71]. Darüber hinaus erfolgt

die Synthese in der Gasphase ohne oder allenfalls mit geringer Zugabe von organi-

schen Substanzen oder Salzen, etwa zur Stabilisierung in der Gasphase, so dass die

hergestellten Pulver eine größere Reinheit aufweisen.

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18 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

2.2 Dispergierung und Stabilisierung von Nanopar-

tikeln

Das in dieser Arbeit verwendete Nanopartikelpulver aus der Gasphase muss zur Ver-

arbeitung durch Drucktechnik in eine flüssige Phase mit an das Druckverfahren an-

gepassten Eigenschaften gebracht werden. Für die druckbare Elektronik geeignete

Druckverfahren sind wie in Kap. 1 beschrieben beispielsweise Offsetdruck oder Tief-

druck. Für beide Techniken werden niederviskose Tinten benötigt. Es dürfen sich

keine zu großen Partikel oder Agglomerate in der Tinte befinden, da sie zu Inhomo-

genität der Schichtdicke und Porosität der erzeugten Strukturen führen. Agglomerate

und Aggregate können durch Dispergierverfahren, zum Beispiel durch Mahlen in ei-

ner Kugelmühle, zerkleinert werden [74]. Um eine erneute Agglomeration während des

Dispergierprozesses zu verhindern, werden Substanzen zur Stabilisierung der Partikel

zugesetzt [75]. Der Mahlprozess und Stabilisierungsmechanismen werden im Folgen-

den behandelt.

2.2.1 Dispergierung von Nanopartikeln

Die Dispergierung des in dieser Arbeit verwendeten ZnO-Pulvers erfolgte im Rahmen

des Graduiertenkollegs in Zusammenarbeit mit A. Reindl vom Lehrstuhl für Feststoff-

und Grenzflächenverfahrenstechnik. Eine eingehende Beschreibung der zugrundelie-

genden Mechanismen und der Dispergierergebnisse kann bei Reindl [76] nachgelesen

werden. In der vorliegenden Arbeit werden nur die zum Verständnis notwendigen

Grundlagen dargestellt.

Im entwickelten Dispergierverfahren wird das ZnO-Pulver zusammen mit einem Lö-

sungsmittel und Mahlkörpern in ein Glasgefäß gegeben und in einem Dispergierer,

der in Kap. 3 näher beschrieben wird, in einer Halterung platziert. Das Gerät bewegt

das Glasgefäß in elliptischen Bahnen, um die Mahlkörper zu beschleunigen. Der Ener-

gieübertrag zwischen den Mahlkörpern und den Partikelagglomeraten findet durch

Stöße oder durch Scherkräfte statt. Scherkräfte treten an Agglomeraten, die sich zwi-

schen zwei Mahlkörpern befinden, auf. Die Zusammenhänge, die für das Dispergieren

in Rührwerkskugelmühlen von Kwade [77] gefunden wurden, gelten analog für das

Dispergieren im verwendeten Aufbau.

Nach Kwade [77] hängt das Dispergierergebnis hauptsächlich von der Beanspruchungs-

intensität BI und der Beanspruchungszahl für die Desagglomeration BZ ab. Die Be-

anspruchungsintensität hängt wie in Gl. (2.1) angegeben mit dem Durchmesser dMK

und der Dichte der Mahlkörper ρMK und der Rühgeschwindigkeit vt zusammen. Die

Beanspruchungszahl ist wie in Gl. (2.2) ausgedrückt eine Funktion der Umdrehungen

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2.2 Dispergierung und Stabilisierung von Nanopartikeln 19

des Rührwerks nR, der Dispergierdauer t und von dMK. Für die Beanspruchungsinten-

sität gibt es eine optimale Größe, die zum Zerkleinern bzw. Desagglomerieren benötigt

wird. Höhere Beanspruchungsintensitäten können dagegen zu Reagglomeration führen

[78]. Wird dagegen die Beanspruchungszahl erhöht, erhöht sich die Wahrscheinlich-

keit, dass ein Partikel mit einem Mahlkörper wechselwirkt. Bis zu einer kritischen

Größe, die für Zerkleinerung notwendig ist, können daher mit kleineren Mahlkörpern

bessere Dispergierergebnisse erreicht werden.

BI ∼ d3MK · ρMK · v2t (2.1)

BZ ∼ nR · tdMK

(2.2)

Die Beanspruchungsintensität nimmt mit kleiner werdender Mahlkörpergröße ab, wäh-

rend die Stoßhäufigkeit zunimmt. Für unterschiedliche Zerkleinerungsaufgaben gibt

es jeweils ein Optimum der Stressintensität bei konstantem Energieeintrag. Mit einer

Rührwerkskugelmühle können Partikelgrößen von bis zu 1µm leicht erreicht werden,

für kleinere Partikelgrößen existiert eine Zerkleinerungsgrenze [74]. Dies ist zum einen

darauf zurückzuführen, dass eine kleinste Bruchstückgrenze erreicht werden kann, ab

der nur noch eine plastische Verformung der Bruchstücke erfolgt. Diese Grenze ist

im Fall der vorliegenden agglomerierten Nanopartikel bei der Größe der Primärpar-

tikel erreicht. Zum anderen werden durch das Aufbrechen von Agglomeraten Parti-

kel freigestellt und so Oberflächen neu geschaffen. Hier kann erneute Agglomeration

der Partikel auftreten. Dieser Effekt beruht auf den starken Kräften, die zwischen

Körpern, deren Durchmesser im Nanometerbereich liegen, auftreten. Die Wechsel-

wirkungen zwischen zwei Partikeln können durch eine elektrische Doppelschicht um

die Partikel, durch van-der-Waals-Kräfte, durch Born'sche Abstoßung oder durch ste-

rische Effekte verursacht werden. Die einzelnen Wechselwirkungseffekte werden im

Folgenden behandelt.

Eine elektrische Doppelschicht entsteht durch das Vorhandensein von Oberflä-

chenladungen der Partikel in der Lösung. Der Ursprung dieser Ladungen liegt unter

anderem in einer unterschiedlichen Affinität von Ionen zu den Partikeln und dem

Lösungsmittel, der Ionisierung von Oberflächengruppen, dem Einschluss von Ionen

und der Adsorption von Polymeren, die an den Enden polare Gruppen besitzen.

Bei ionischen Kristallen kommen die Oberflächenladungen von der Adsorption und

Desorption der Kristallionen. Im Fall von Metalloxiden tritt häufig Anlagerung von

OH-Gruppen an den Oberflächen in Abhängigkeit des pH-Wertes der Lösung auf, die

die Oberflächenladung verändern [79]. An den geladenen Oberflächen lagern sich we-

gen der auftretenden elektrischen Anziehungskräfte Gegenionen aus der Lösung an.

Das Stern-Graham-Modell [80] für die Ausbildung einer solchen elektrischen Doppel-

schicht ist in Abb. 2.2 dargestellt. Im dargestellten Fall wird die Oberflächenladung

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20 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Stern-schicht diffuse Schicht

Scherebene

Po

ten

tia

l

Abstand

Gegenionen

spezifisch adsorbierte Ionen

LösemittelmolekülcGegenionen

Abbildung 2.2: Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht nach dem Stern-Graham-

Modell [80]. Die Oberflächenladung des Partikels wird durch adsorbierte

Ionen bestimmt. Gegenladungen aus der Lösung lagern sich an die adsor-

bierten Ionen an, wodurch das elektrische Potential neutralisiert wird

der Partikel durch adsorbierte Ionen bestimmt, die nicht elektrostatisch gebunden

sind, sondern eine spezifische Affinität zur Oberfläche haben. Diese Ionen können

die Oberflächenladung entweder erhöhen oder verringern. Gegenionen aus der Lösung

werden von der Ladung angezogen und neutralisieren teilweise das elektrische Feld.

Weitere Gegenionen bilden um den Partikel mit der elektrischen Doppelschicht eine

weitere lockere Schicht. Das elektrische Potential für die Gegenionen, die sich direkt

an den adsorbierten Ionen anlagern, ist hoch und fällt exponentiell mit dem Abstand.

Die Konzentration von Ionen in der Lösung bestimmt die Ausdehnung des elektrischen

Feldes um die Partikel. Ist eine hohe Konzentration vorhanden, wird die Doppelschicht

komprimiert und die Ausdehnung des elektrischen Feldes ist gering. Sind die Partikel

in einer Lösung von einer elektrischen Doppelschicht umgeben, so herrschen repulsive

Kräfte zwischen ihnen und eine Agglomeration der Partikel wird verhindert.

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2.2 Dispergierung und Stabilisierung von Nanopartikeln 21

elektrostatischeAbstoßung

van der WaalsAnziehung

ETmin,1

Etmax

ETmin,2

Born’scheAbstoßung

Gesam

twechselw

irkungsenerg

ieAbstand

Abbildung 2.3: Typischer Verlauf der Gesamtwechselwirkungsenergie zwischen zwei Parti-

keln als Funktion des Abstandes nach der DLVO-Theorie [81] [82]. Negative

Werte bedeuten anziehende resultierende Kräfte, positive Werte abstoßen-

de resultierende Kräfte

Van-der-Waals-Kräfte basieren auf Ladungsfluktuationen, die zur Ausbildung von

Dipolen führen. Es handelt sich also um anziehende Kräfte, die die Agglomeration

von Partikeln zur Folge haben.

Die Born'sche Abstoßung hat eine sehr geringe Reichweite. Erst wenn sich zwei

Teilchen näher als 0,5 nm kommen, kommt sie zum Tragen. Sie wird von den sich

überlagernden Elektronenwolken von einzelnen Atomen verursacht. Einfacher gesagt,

beschreibt die Born'sche Abstoßung die Tatsache, dass sich zwei Festkörper nicht

durchdringen können.

Als sterische Effekte bezeichnet man zum Beispiel das Vorhandensein von rein

mechanischen Hüllen um die Partikel, die als Abstandshalter fungieren.

Die Überlagerung der Wechselwirkungen zwischen den Partikeln zu einer Gesamtwech-

selwirkungsenergie geht auf Derjaguin und Landau [81] und Verwey und Overbeek

[82] zurück und wird nach den Autoren als DLVO-Theorie bezeichnet. Danach ergibt

sich die Gesamtwechselwirkungsenergie durch Addition der van-der-Waals-Energie,

der Energie der elektrischen Doppelschichten und der Born'schen Abstoßung. Ein ty-

pischer Verlauf der Energie als Funktion des Abstandes zwischen zwei Partikeln ist

in Abb. 2.3 dargestellt. Negative Werte der Gesamtenergie entsprechen anziehenden

resultierenden Kräften, während positive Werte abstoßende resultierende Kräfte be-

deuten. Im dargestellten Beispiel bedeutet das Vorhandensein des Minimums ET,min2,

dass die Annäherung zweier Partikel zunächst durch anziehende Kräfte unterstützt

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22 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

wird, so dass sie sich lose zusammenlagern. Bei einer weiteren Annäherung wird die

Gesamtwechselwirkungsenergie maximal und abstoßende Kräfte dominieren. ET,max

ist also die Energiebarriere, die in diesem System die Agglomeration verhindert. Wenn

genug Energie in dem System ist, können die Partikel diese Barriere überwinden und

sich weiter annähern. Hier ist die resultierende Energie wiederum negativ und die

Partikel können feste Agglomerate bilden. Eine weitere Annäherung wird durch die

Born'sche Abstoßung verhindert.

Um eine stabile Dispersion zu erhalten, muss folglich die Gesamtwechselwirkungs-

energie so eingestellt werden, dass das Energiemaximum möglichst groß ist, im Allge-

meinen mindestens 15 kT [83]. Eine negative Gesamtenergie führt zu unerwünschter

Agglomeration und muss daher vermieden werden. Um dies zu erreichen, können ver-

schiedene Stabilisierungsmechanismen durch Zugabe von geeigneten Stabilisatoren

ausgenutzt werden. Die Stabilisierungsmechanismen werden im nächsten Abschnitt

vorgestellt.

2.2.2 Stabilisierungsmechanismen

In Abb. 2.4 sind die gängigsten Stabilisierungsmechanismen, die elektrostatische, ste-

rische und elektrosterische Stabilisierung, skizziert [76]. Für die elektrostatische Sta-

bilisierung (siehe Abb. 2.4 a) wird ausgenutzt, dass die Ausdehnung des elektrischen

Potentials, das durch die elektrische Doppelschicht entsteht, von der Ionenkonzentra-

tion in der Lösung abhängt. Durch gezielte Zugabe von Ionen zum Lösungsmittel, zum

Beispiel in Form von ionischen Salzen, kann die Reichweite des Potentials so eingestellt

werden, dass die Partikel in der Dispersion nicht mehr agglomerieren können.

Durch die Zugabe von geeigneten Polymeren kann eine Dispersion sterisch stabilisiert

werden (siehe Abb. 2.4 b). Am effektivsten ist die Stabilisierung, wenn das Polymer

Segmente hat, die im Lösungsmittel löslich sind, sowie Segmente, die an die Partikel

adsorbieren. Die Dispersion wird dadurch stabilisiert, dass sich die Polymerketten,

die sich in die Lösung erstrecken, mechanisch abstoßen. Eine sterische Stabilisierung

kann auch mit kleinen Molekülen wie 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure, auch

unter dem Namen TODS (3-3-trioxadecansäure) bekannt, erreicht werden.

Eine Kombination aus der sterischen und elektrostatischen Stabilisierung, die soge-

nannte elektrosterische Stabilisierung, lässt sich durch Moleküle erreichen, die über

geladene Endgruppen verfügen (siehe Abb. 2.4 c). Wenn die nicht geladenen Enden

der Moleküle an die Partikel adsorbieren und sich die geladenen Segmente in die Lö-

sung erstrecken, wird die abstoßende Wirkung der Polymere durch die elektrostatische

Abstoßung der Endgruppen verstärkt. Ob die Stabilisierung von Dispersionen mit Po-

lymeren erfolgreich ist, hängt stark von den Eigenschaften der Partikeloberflächen und

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 23

a) b) c)

Abbildung 2.4: Gängige Stabilisierungsmechanismen für Nanopartikeldispersionen: a)

elektrostatisch, b) sterisch, c) elektrosterisch [76]

des Lösungsmittels ab. Daher ist die Bestimmung des optimalen Stabilisators meist

ein empirischer Prozess. Für die elektrosterische Stabilisierung hat sich unter anderem

Polyacetylen bewährt.

2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransis-

toren

TFTs werden mit einem elektrischen Feld über ein isoliertes Gate gesteuert. Im Fol-

genden wird zunächst eine kurze Einführung zu den hergestellten TFTs gegeben,

anschließend ein Modell zur Beschreibung von TFTs vom Modell für klassische MOS-

FETs und dem Modell für JFETs abgeleitet und die Unterschiede zwischen TFT,

MOSFET und JFET werden diskutiert.

2.3.1 Beschreibung der hergestellten Dünnfilmtransistoren

Im Gegensatz zum klassischen MOSFET dient bei TFTs der Halbleiter nicht mehr

gleichzeitig als aktive Schicht und Substrat. TFTs können auf verschiedenen Substra-

ten aufgebaut werden, indem der Halbleiter beispielsweise durch Kathodenzerstäu-

bung als dünne Schicht abgeschieden wird. Im Gegensatz zum klassischen MOSFET

haben TFTs nur drei elektrische Anschlüsse. Die Kontakte zu Gate, Drain und Sour-

ce werden nach außen geführt, während das Halbleitervolumen nicht auf einem festen

Potential liegt. Die Wahl des Substrates ist dabei neben der gewünschten Leitfähigkeit

und den Oberflächeneigenschaften von den Prozesstemperaturen abhängig. Wenn die

Prozesstemperaturen im Bereich bis etwa 100°C liegen, ist beispielsweise die Verwen-

dung von PEN-Folie als Substrat möglich [27].

Bei einem TFT können Source- und Drain als ohmsche Kontakte zur aktiven Schicht

ausgeführt und das Bauelement mit Akkumulationskanal betrieben werden. Dabei ist

es im Hinblick auf die Einsatzspannung vorteilhaft, einen intrinsischen oder niedrig

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24 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

US

US U

D

UG U

G

UD

Source

Halbleiter Halbleiter

leitfähiges Substrat(Gate)

Isolator

Drain

Source

leitfähiges Substrat(Gate)

Isolator

Drain

a) b)

Isolator

US U

DU

G

Source Gate

Halbleiter

isolierendes Substrat

Drain

d)

US U

D

UG

Source

Gate

Halbleiter

isolierendes Substrat

Drain

c)

Isolator

Abbildung 2.5: Schematische Darstellung von TFTs mit Akkumulationskanal: a) gestapel-

ter Aufbau mit bottom-Gate, b) koplanarer Aufbau mit bottom-Gate, c)

gestapelter Aufbau mit top-Gate, d) koplanarer Aufbau mit top-Gate

dotierten Halbleiter als aktive Schicht für den TFT zu verwenden. Wenn an einem

TFT mit n-Akkumulationskanal eine Gate-Spannung kleiner der für die Bildung des

Akkumulationskanals notwendigen Spannung anliegt, ist der Strom zwischen Drain

und Source nicht mehr wie beim klassischen MOSFET durch den Sperrstrom einer pn-

Diode begrenzt, sondern durch den Widerstand des Volumens. Der Querschnitt der

Halbleiterschicht kann durch eine Raumladungszone an der Grenzschicht zwischen

Halbleiter und Dielektrikum über die Gate-Spannung gesteuert werden. Dieses Kon-

zept der Steuerung ist vom JFET bekannt. Im Gegensatz zum klassischen JFET kann

in den untersuchten TFTs für höhere Gate-Spannungen ein Akkumulationskanal in die

Halbleiterschicht influenziert und der Widerstand zwischen Drain und Source zusätz-

lich reduziert werden. Die Änderung der Strom-Spannungs-Charakteristik des TFT

mit Akkumulationskanal in diesem Betriebszustand kann vom MOSFET abgeleitet

werden. Für sehr dünne Schichten oder vernachlässigbar kleine Ladungsträgerkonzen-

tration im Halbleitervolumen kann der Beitrag des Volumens vernachlässigt werden.

Zeichnungen von TFTs in möglichen Anordnungen sind in Abb. 2.5 dargestellt. Es gibt

mehrere Möglichkeiten, den Gate-Stapel eines TFT zu realisieren. Für die bottom-

Gate-Konfiguration wie in Abb. 2.5 a) und b) wird ein leitfähiges Substrat mit einem

Gate-Dielektrikum beschichtet und darauf die halbleitende Schicht aufgebracht. Der

Akkumulationskanal wird dann durch eine Spannung am Substrat an der Grenzfläche

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 25

zwischen Halbleiter und Isolator erzeugt. Denkbare Substrate sind z.B. Metallfolien,

die gleichzeitig als Gate dienen, mit einer geeigneten isolierenden Beschichtung wie

Al2O3 als Gate-Dielektrikum, Glasträger mit einer (strukturierten) Metallbeschich-

tung als Gate-Kontakt und einer isolierenden Beschichtung als Gate-Dielektrikum

oder eine thermisch oxidierte hochdotierte Si-Scheibe, wobei hier die Siliciumschei-

be als Gate-Kontakt und die SiO2-Schicht als Gate-Dielektrikum dient. Es können

zusätzlich Maßnahmen getroffen werden, um nur einen örtlich begrenzten Teil der

Halbleiterschicht über das Gate anzusteuern, z.B. über eine Isolation bestimmter Ge-

biete auf der Si-Scheibe durch pn-Übergänge. In der top-Gate-Konfiguration wie in

Abb. 2.5 c) und d) wird zunächst der Halbleiter auf ein isolierendes Substrat aufge-

bracht und der Gate-Stapel darauf aufgebaut. In diesem Fall wird der Kanal dann

über die Gate-Elektrode an der Oberseite des Halbleiters influenziert. Es können eben-

falls die oben genannten Substrate verwendet werden, wobei im Fall von Metallfolien

und Si-Scheiben als Substrat die Isolationsschicht dick genug gewählt werden muss.

Es wird weiterhin unterschieden zwischen einem gestapelten und einem koplanaren

Aufbau. Im gestapelten Aufbau (Abb. 2.5 a) und c)) besteht zwischen dem Gate-

Kontakt und den Source- und Drain-Gebieten des Halbleiters ein Überlapp, während

im koplanaren Aufbau (Abb. 2.5 b) und d)) kein Überlapp besteht bzw. der Halb-

leiter in diesen Bereichen durch die Metallkontakte zu Source und Drain vom Gate-

Feld geschirmt wird. Die elektrischen Auswirkungen der Anordnung von Halbleiter,

Metallkontakten und Dielektrikum werden in Abschnitt 2.3.5 diskutiert.

Während für einen MOSFET die Definition und physikalische Bedeutung der Einsatz-

spannung allgemein anerkannt ist, gibt es in der Literatur für TFTs unterschiedlich

benannte charakteristische Spannungen für die Beschreibung des elektrischen Verhal-

tens. Oft werden lediglich die vom MOSFET bekannten Gleichungen zur Beschrei-

bung der Ausgangskennlinien verwendet, ohne die Bedeutung der darin enthaltenen

Einsatzspannung zu diskutieren [24; 84]. Weiterhin wird für TFTs eine on-Spannung

eingeführt, die in einer logarithmischen Skala das Einsetzen eines Stromflusses bei

einer Gate-Spannung kennzeichnet, und in den bekannten Gleichungen zur Beschrei-

bung der Ausgangskennlinien anstelle der Einsatzspannung verwendet [85; 86]. Von

manchen Autoren wird diese on-Spannung mit einer pinch-off-Spannung gleichgesetzt,

die zum vollständigen Verarmen einer Halbleiterschicht führt [86; 87]. Zur Beschrei-

bung der in dieser Arbeit behandelten TFTs, die mit Akkumulationskanal betrieben

werden und bei denen der Beitrag des Volumens zum Gesamtstrom im Allgemeinen

nicht vernachlässigbar ist, wird daher in Analogie zu MOSFETs mit Akkumulations-

kanal auf Silicon-on-Insulator(SOI)-Substraten [88; 89; 90], manchmal bezeichnet als

„Pseudo-MOSFET“ oder ψ-MOSFET, ein eigenes Modell aufgestellt und die Betriebs-

zustände werden im Hinblick auf das Oberflächenpotentials des Halbleiters diskutiert.

Für die Berechnung des Stromes durch das Volumen der Halbleiterschicht und des

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26 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Stromes durch den Akkumulationskanal werden im Folgenden die Strom-Spannungs-

Charakteristiken von JFET bzw. MOSFET vorgestellt und anschließend auf die hier

behandelten TFTs bezogen und zusammengesetzt.

2.3.2 Verwendete Modelle

Für die Modellierung des elektrischen Verhaltens der hergestellten Bauelemente wur-

den die bekannten Modelle des MOSFET und des JFET zugrunde gelegt, die im

Folgenden beschrieben werden. Anschließend werden die Modelle für die vorliegenden

Bauelemente erstellt.

2.3.2.1 Modell des klassischen MOSFET

Der Aufbau eines planaren Langkanal-MOSFET [19] ist in Abb. 2.6 dargestellt. Ein

MOSFET besteht aus einem niedrig dotierten Halbleitersubstrat, in dem durch Io-

nenimplantation oder Diffusion zwei dem Substrat entgegengesetzt dotierte Gebiete,

Source und Drain, eingebracht wurden, einem Gate-Isolator und der Gate-Elektrode.

Der Gate-Isolator besteht bei MOSFETs meist aus einem aus dem Substrat thermisch

gewachsenen SiO2, die Gate-Elektrode zumeist aus hochdotiertem Polysilicium. Es

werden vier elektrische Anschlüsse nach außen geführt: Die Anschlüsse zu Source, zu

Drain, zum Gate und zum Substrat. Der Stromfluss zwischen Source und Drain kann

mit Hilfe eines durch eine Spannung am Gate erzeugten Feldes gesteuert werden, so

dass die Funktion des MOSFET mit einem Schalter vergleichbar ist.

Die folgenden Ausführungen basieren auf der Beschreibung des MOS-Kondensators

und MOSFET von Sze [19] und beziehen sich auf einen idealen, selbstsperrenden

n-Kanal-MOSFET. Ideal bedeutet hier insbesondere, dass keine Oxidladungen und

Grenzflächenladungen im Gate-Stapel vorhanden sind, das Kanalgebiet homogen do-

tiert ist, Leckströme vernachlässigbar sind, der Ladungstransport nur durch Drift

erfolgt, und das durch die Gate-Spannung erzeugte elektrische Feld im Kanal viel

größer ist als das elektrische Feld zwischen Source und Drain [19].

Wenn am Gate eine Spannung kleiner der sogenannten Einsatzspannung UT anliegt,

sperrt der Transistor, man kann ihn als zwei gegeneinander geschaltete pn-Übergänge

auffassen. Der Strom Ioff, der in diesem Fall zwischen Source und Drain fließen kann,

wird durch den Sperrstrom der in Sperrrichtung gepolten pn-Diode bestimmt. Durch

Anlegen einer positiven Gate-Spannung größer UT können an der Oberfläche des Halb-

leitersubstrats negative Ladungen influenziert werden, so dass sich zwischen den n-

dotierten Source- und Drain-Gebieten ein leitender Kanal ausbildet. Der Zustand,

in dem sich der Halbleiter dann befindet, wird starke Inversion genannt, da sich der

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 27

L

UBS

W

US

UG

UD

p-Silicium

y

x

Abbildung 2.6: Zeichnung eines planaren Langkanal-MOSFET [19]

p-dotierte Halbleiter jetzt an der Oberfläche wie ein n-Leiter verhält, daher spricht

man von einem n-Kanal-MOSFET. Die Tiefe des Kanals dk und damit der Strom-

fluss zwischen Source und Drain kann über die Gate-Spannung gesteuert werden. Der

Substratanschluss ist häufig mit Source kurzgeschlossen. Es kann aber auch eine Span-

nung gegenüber Source angelegt werden, um die Einsatzspannung zu verschieben. Bei

einem MOSFET ist die Einsatzspannung die Spannung, die am Gate angelegt werden

muss, um an der Halbleiteroberfläche starke Inversion zu erzeugen. In diesem Zustand

ist an der Grenzfläche zum Dielektrikum die Minoritätsladungsträgerkonzentration so

hoch wie die Majoritätsladungsträgerkonzentration im Volumen des Halbleiters. Zum

Verständnis der Einsatzspannung wird das Bänderdiagramm eines idealen n-Kanal-

MOSFET mit ausgebildetem Kanal betrachtet. Abbildung 2.7 zeigt das Bänderdia-

gramm des Gate-Stapels eines n-Kanal-MOSFET im Zustand der starken Inversion

und die zugehörigen Ladungsdichten im Halbleiter. Der Gate-Stapel des MOSFET

besteht aus einem Metall, einem Dielektrikum und einem p-Halbleiter.

Wenn am Metall eine positive Spannung anliegt, herrscht an der Grenzfläche für posi-

tive Ladungen im Halbleiter ein abstoßendes elektrisches Feld, für negative Ladungen

ein anziehendes. Im Halbleiter sind das Leitungs- und Valenzband relativ zum Fermi-

niveau nach unten verbogen. Das Ferminiveau gibt die Besetzungswahrscheinlichkeit

der Zustände der Bänder an. Ist es nahe am Leitungsband, ist die Wahrscheinlichkeit,

dass Zustände im Leitungsband besetzt sind, hoch, es liegt ein n-Halbleiter vor. Be-

findet sich das Ferminiveau dagegen nahe am Valenzband, ist die Wahrscheinlichkeit

für unbesetzte Zustände im Valenzband hoch, der Halbleiter ist p-leitend. Der Ab-

stand zwischen Valenzband und Ferminiveau ψb,p(x) in Abb. 2.7 vergrößert sich zur

Oberfläche hin, während der Abstand zwischen Leitungsband und Ferminiveau ψb,n(x)

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28 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

qU=qUT

OM p-Halbleiter

x

r(x)

EC

qΦb

q (x)yb,pq >2ΦS qΦb

-qNA

-Qn

EFi

EF

EV

q (x)yb,n

Abbildung 2.7: Bänderdiagramm des Gatestapels und zugehörige Ladungsdichten eines

idealen MOSFET mit ausgebildetem n-Inversionskanal

sich verringert. An der Oberfläche ist der Abstand ψb,n(x = 0) gleich dem Abstand

ψb,p(x → ∞), der p-Halbleiter verhält sich an der Oberfläche wie ein n-Halbleiter,

ist also in starker Inversion. Die Majoritätsladungsträger wurden von der Oberfläche

entfernt und es bleiben bis zu einer gewissen Entfernung von der Grenzfläche nähe-

rungsweise nur die negativ geladenen Akzeptorrümpfe zurück. Die Bandverbiegung

in die Tiefe des Halbleiters im Bänderdiagramm zeigt die Weite der resultierenden

Raumladungszone wRL an. Die Ladungsverteilung für den MOSFET in starker Inver-

sion in Abb. 2.7 unten zeigt die Ladungsdichte Qn im Kanal an der Oberfläche und

die in der Raumladungszone gespeicherte Ladungsdichte QB, die zusammen die Ober-

flächenladungsdichte Qs bilden. Die Einsatzspannung, die zum Erreichen der starken

Inversion angelegt werden muss, kann aus dem Bänderdiagramm entnommen wer-

den. Sie setzt sich aus der Flachbandspannung UFB, der Spannung Uox, die über dem

Isolator abfällt, und der Spannung UHL, die im Halbleiter abfällt, zusammen:

UT = UFB + Uox + UHL. (2.3)

Die Flachbandspannung entspricht im idealen Fall der Austrittsarbeitsdifferenz des

Metalls und des Halbleiters φMHL. Die Spannung, die im Halbleiter abfällt, entspricht

der Bandverbiegung an der Oberfläche des Halbleiters am Übergang zur starken In-

version. Die Spannung, die in starker Inversion über dem Isolator abfällt, gleicht die

in der Raumladungszone gespeicherte Ladung aus [19]:

Uox =|Qs|Cox

=|Qn|+ qNAwRL,max

Cox. (2.4)

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 29

Hier ist NA die Dichte der Akzeptoren im Halbleiter und Cox die Isolatorkapazität.

Die maximale Weite der Raumladungszone kann näherungsweise angegeben werden

zu [19]:

wRL,max =

4ε0εHLφb

qNA. (2.5)

Dabei ist ε0 die Dielektrizitätskonstante im Vakuum und εHL die relative Dielektri-

zitätskonstante des Halbleiters. Zu Beginn der starken Inversion sind näherungsweise

noch keine beweglichen Ladungsträger im Kanal vorhanden und die Einsatzspannung

kann für einen idealen n-Kanal-MOSFET berechnet werden [19]:

UT = φMHL + 2φb +

√4ε0εHLqNAφb

Cox. (2.6)

In realen MOSFETs gehen zusätzlich feste Ladungen im Isolator Qf in eine reale

Flachbandspannung UFB,real ein, die die Einsatzspannung verschieben:

UT,real =

(

φMHL − Qf

Cox

)

︸ ︷︷ ︸

UFB,real

+2φb +

√4ε0εHLqNAφb

Cox

. (2.7)

Der Strom von Source nach Drain kann für einen MOSFET im eingeschalteten Zu-

stand durch das Integral über das Produkt der Ladungsdichte im Kanal und der

Ladungsträgergeschwindigkeit vn(y) ausgedrückt werden. Im Fall des MOSFET mit

Inversionskanal muss nur die Minoritätsladungsträgerdichte im Kanal Qn berücksich-

tigt werden:

ID =W

L

L∫

0

|Qn(y)|vn(y)dy. (2.8)

Die Geometriegrößen W und L bezeichnen die Weite bzw. die Länge des Kanals.

Die Dichte der Minoritätsladungsträger kann nach dem Ladungsschichtmodell nach

Brews [91] berechnet werden. Dafür wird der Inversionskanal wie eine zweidimensio-

nale Schicht behandelt, über der keine Spannung abfällt. Ein kleiner Fehler durch

diese Annahmen wird in der Berechnung in Kauf genommen. Damit kann man nach

dem Gauß'schen Gesetz für die elektrischen Felder schreiben:

Eoxε0εox = EHLε0εHL −Qn. (2.9)

Dabei ist Eox das elektrische Feld im Isolator, εox die relative Dielektrizitätskonstan-

te des Isolators und EHL das elektrische Feld im Halbleiter. Um die Änderung des

vertikalen Feldes entlang des Kanals auszudrücken, wird das Oberflächenpotential in

Abhängigkeit von y angegeben:

φs(y) = ∆φi(y) + 2φb. (2.10)

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30 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Dabei bezeichnet ∆φi(y) das Kanalpotential in Bezug auf das Source-Potential.

∆φi(y) ≡Ei(x = 0, y = 0)− Ei(x = 0, y)

q(2.11)

Damit können die elektrischen Felder im Isolator und an der Halbleiteroberfläche wie

folgt ausgedrückt werden:

Eox(y) =UG − UFB − φs(y)

dox=UG − UFB − (∆φi(y) + 2φb)

dox, (2.12)

EHL(y) =

2qNA (∆φi(y) + 2φb)

ε0εHL

. (2.13)

Durch Einsetzen in Gl. (2.9) erhält man für die influenzierte Ladung im Kanal:

|Qn(y)| = (UG − UFB −∆φi(y)− 2φb)Cox −√

2ε0εHLqNA (∆φi(y) + 2φb). (2.14)

Mit

vn(y) = µnEHL(y) (2.15)

kann für kleine horizontale Felder, das heißt für kleine Drain-Spannungen, die La-

dungsträgerbeweglichkeit der Elektronen im Kanal µn als konstant angenommen wer-

den und der Drain-Strom kann durch Einsetzen von Gl. (2.14) in Gl. (2.8) und Aus-

führen der Integration ausgedrückt werden [19]:

ID =Wµn

L

L∫

0

|Qn(y)|EHL(y)dy =Wµn

L

L∫

0

|Qn(y)|d∆φi(y)

dydy =

Wµn

L

UD∫

0

|Qn(∆φi)|d∆φi

=W

LµnCox

(

UG − UFB − 2φb −UD

2

)

UD − 2

3

√2ε0εHLqNA

Cox

(

(UD + 2φb)3

2 − (2φb)3

2

)

.

(2.16)

Zur Vereinfachung kann der letzte Term in Gl. (2.16) durch eine Potenzreihenentwick-

lung um UD=0 für kleine UD angenähert werden. Eine Taylorreihe um eine Stelle x0wird wie folgt berechnet [92]:

f(x) = f(x0) +f ′(x0)

1!(x− x0) +

f ′′(x0)

2!(x− x0)

2 . . . (2.17)

Wenn die Reihe nach den ersten beiden Termen abgebrochen wird, gilt näherungswei-

se:(

(UD + 2φb)3

2 − (2φb)3

2

)

≈ 0 +3

2

2φbUD = 3

φb

2UD. (2.18)

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 31

Abbildung 2.8: Berechnete Ausgangs- und Transferkennlinie eines idealen n-Kanal-

MOSFETs. Der Übergang zwischen Trioden- und Sättigungsbereich ist

im Ausgangskennlinienfeld durch eine unterbrochene Linie gekennzeichnet

Für kleine UD kann dann für Gl. (2.16) geschrieben werden [19]:

ID =W

LµnCox

(

UG − UFB − 2φb −UD

2

)

UD − 2

3

√2ε0εHLqNA

Cox

(

3

φb

2UD

)

=W

LµnCox

UG − UFB − 2φb −

√4ε0εHLqNAφb

Cox︸ ︷︷ ︸

UT

−UD

2

UD

(2.19)

Aus Gl. (2.19) kann man ablesen, dass der Drain-Strom für eine feste Gate-Spannung

zunächst linear mit der Drain-Spannung ansteigt. Für höhere Drain-Spannungen wird

die Steigung des Stroms dann graduell geringer, bis der Strom ein Maximum erreicht.

Danach würde der Drain-Strom mit steigender Drain-Spannung wieder geringer, was

physikalisch nicht sinnvoll ist. Daher ist Gl. (2.19) nur bis zu einer Sättigungsspannung

UD,sat gültig, danach bleibt der Strom konstant. Abbildung 2.8 zeigt die berechneten

Ausgangs- und Transferkennlinienfelder eines idealen n-Kanal-MOSFET.

Man unterscheidet drei Bereiche im Ausgangskennlinienfeld, den linearen Bereich

wenn die Drain-Spannung viel kleiner als die Differenz zwischen Gate- und Einsatz-

spannung ist, den Sättigungsbereich, wenn die Drain-Spannung größer oder gleich

der Differenz zwischen Gate- und Einsatzspannung ist, und den dazwischen liegenden

Triodenbereich.

Das Auftreten der drei Bereiche lässt sich durch eine Betrachtung der Felder im

Kanalbereich erklären. Abbildung 2.9 zeigt den Querschnitt eines idealen n-Kanal-

MOSFETs in vier möglichen Betriebszuständen. In Abb. 2.9 a) liegt am Gate eine

Spannung kleiner als die Einsatzspannung an und der Transistor sperrt. Liegt wie in

Abb. 2.9 b) bei sehr kleinen Drain-Spannungen eine Gate-Spannung größer der Ein-

satzspannung an, bildet sich ein homogener Kanal an der Oberfläche des Halbleiters

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32 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

US

U UG T<

UD

S DG

US

US

US

U UG T>

U UG T> U U

G T>

S

S S

G

G G

U U UD G T<( - ) U U U

D G T>( - )

D D

U U UD G T<<( - )

D

a)

c) d)

b)

S

Abbildung 2.9: Zeichnung eines MOSFET im ausgeschalteten Zustand (a) und in den

verschiedenen Betriebszuständen linearer Bereich (b), Triodenbereich (c)

und Sättigungsbereich (d)

aus. Dieser Kanal verhält sich wie ein Widerstand, so dass der Drain-Strom linear mit

der Drain-Spannung steigt.

Die mathematische Beschreibung des Drain-Stroms für diesen Fall ist in Gl. (2.20)

angegeben. Er kann aus Gl. (2.19) unter der Bedingung, dass UD sehr viel kleiner als

die Differenz von UG und UT ist, erstellt werden [19].

ID = β (UG − UT )UD (2.20)

Dabei ist der Transkonduktanz-Koeffizient β definiert zu:

β =W

LµnCox. (2.21)

Für größere Drain-Spannungen wird der Potentialunterschied zwischen Gate und

Drain durch die angelegte Spannung kleiner und die Zahl der Ladungsträger am

Drain-Ende des Kanals wird kleiner, bis bei der Drain-Spannung UD,sat größer der

Differenz zwischen Gate-Spannung und Einsatzspannung hier fast keine Ladungsträ-

ger mehr vorhanden sind. Der Kanal verjüngt sich dann am Drain-seitigen Ende wie

in Abb. 2.9 c) dargestellt und der Widerstand des Kanals steigt. Die Abhängigkeit

des Drain-Stroms von der Drain-Spannung wird nichtlinear. Der Ort, an dem die La-

dungsträgerkonzentration im Kanal nahezu null wird, wird Abschnürpunkt genannt.

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 33

Die mathematische Beschreibung für den Drain-Strom im Triodenbereich entspricht

[19]:

ID = β

(

UG − UT − UD

2

)

UD. (2.22)

Für Drain-Spannungen größer UD,sat bewegt sich, wie in Abb. 2.9 d) schematisch dar-

gestellt, der Abschnürpunkt auf Source zu, wobei das Potential am Abschnürpunkt

sich nicht mehr stark ändert. Dadurch bleibt die Zahl der Ladungsträger, die von Sour-

ce zum Abschnürpunkt fließen, gleich. Diese Ladungsträger werden in die Raumla-

dungszone um den Drain-Kontakt injiziert und gelangen dann zum Drain. Der Drain-

Strom ändert sich also ab der Spannung UD,sat nicht mehr mit der Drain-Spannung

und der Sättigungsbereich ist erreicht. Der Zusammenhang zwischen Drain-Strom und

Gate-Spannung im Sättigungsbereich ergibt sich aus dem Maximum von Gl. (2.22)

und lässt sich schreiben als [19]:

ID =β

2(UG − UT )

2 (2.23)

Man kann ablesen, dass der Drain-Strom im Sättigungsbereich für konstante Ladungs-

trägerbeweglichkeit proportional zum Quadrat der Differenz aus Gate-Spannung und

Einsatzspannung ist.

Wenn am Gate eines n-Kanal-MOSFET eine Spannung kleiner der Einsatzspannung

anliegt, befindet sich der Halbleiter an der Oberfläche in Verarmung oder schwacher

Inversion. Bereits in diesem Zustand sind im Kanal Minoritätsladungsträger in gerin-

ger Konzentration vorhanden. Der Strom ist hier nicht vom lateralen elektrischen Feld

getrieben, da sich das Oberflächenpotential entlang des Kanals nicht ändert. Aufgrund

des Konzentrationsgefälles der Ladungsträger vom Source-seitigen Ende des Kanals

zum Drain-seitigen Ende des Kanals findet Diffusion statt. Der Diffusionsstrom kann

durch eine dreieckförmige Näherung des Konzentrationsgefälles beschrieben werden

[19]:

ID = −WqDndn

dx= qWdkDn

n(0)− n(L)

L. (2.24)

Dabei ist dk die Kanaltiefe und Dn der Diffusionskoeffizient für Elektronen. Die La-

dungsträgerkonzentrationen am Source-seitigen Ende des Kanals n(0) und am Drain-

seitigen Ende des Kanals n(L) können wie folgt berechnet werden [19]:

n(0) = np,0exp

(φs

UTh

)

, (2.25)

n(L) = np,0exp

(φs − UD

UTh

)

. (2.26)

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34 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Hier ist UTh die Temperaturspannung und np,0 die Elektronenkonzentration im p-

dotierten Halbleiter. Eingesetzt in Gl. (2.24) ergibt sich der Unterschwellenstrom:

ID =βqUThdkCox

n2i

NA

exp

(φs

UTh

)(

1− exp

(−UD

UTh

))

. (2.27)

Dabei ist ni die intrinsische Ladungsträgerkonzentration des Halbleiters. Die Kanal-

tiefe dk kann nach Sze [19] angenähert werden als:

dk ≈kT

qEHL

(2.28)

Das elektrische Feld EHL im Halbleiter ist nach Gl. (2.13) gegeben. Eingesetzt in

Gl. (2.27) ergibt sich:

ID =βU2

Th

Cox

n2i

NA

√qε0εHL

2φsNAexp

(φs

UTh

)(

1− exp

(−UD

UTh

))

UDUTh≈ βU2Th

Cox

n2i

NA

√qε0εHL

2φsNA

exp

(φs

UTh

) (2.29)

Der Gate-Spannungshub, der zur Änderung des Drain-Stromes im Unterschwellen-

bereich um eine Dekade nötig ist, wird als Unterschwellensteilheit S bezeichnet. Die

Abhängigkeit des Unterschwellenstromes von der Gate-Spannung lässt sich aus dem

Oberflächenpotential herleiten. Aus Gl. (2.7) ist der Zusammenhang zwischen dem

Oberflächenpotential und der Gate-Spannung bekannt:

UG − UFB = φs +

√2ε0εHLφsqNA

Cox. (2.30)

Die inverse Änderung des Oberflächenpotentials mit der Gate-Spannung wird durch

die Ableitung von Gl. (2.30) nach φs bestimmt:

dUG

dφs

= 1 +1

Cox

ε0εHLqNA

2φs

=Cox + CHL

Cox

. (2.31)

Damit kann man S nach Gl. (2.32) angeben, wenn in Gl. (2.29) die Variation von√φs

gegenüber dem Exponentialterm vernachlässigt wird.

S = (ln 10)dUG

d ln ID= (ln 10)

dUG

d(

φs

UTh

)

= (ln 10)UThCox + CHL

Cox

(2.32)

Wenn an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Dielektrikum eine hohe Konzentra-

tion von Grenzflächenladungen Dit vorhanden ist, verursachen diese eine zusätzliche

Kapazität Cit parallel zur Halbleiterkapazität, durch die die Unterschwellensteilheit

flacher wird:

S ′ = (ln 10)UThCox + CHL + Cit

Cox

. (2.33)

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 35

2.3.2.2 Modell des Sperrschicht-Feldeffekttransistors

Bei einem Sperrschicht-Feldeffekttransistor wird über einen pn-Übergang die Aus-

dehnung der Raumladungszone in einem Halbleitervolumen gesteuert. Es wird davon

ausgegangen, dass die Raumladungszone frei von beweglichen Ladungsträgern ist und

den Querschnitt des für die Stromleitung zur Verfügung stehenden Halbleitervolu-

mens verringert. Damit wird der Stromfluss zwischen Source und Drain mit Erhö-

hung der Ausdehnung der Raumladungszone verringert. Ein solcher Transistor kann

nur in Verarmung betrieben werden, da der pn-Übergang zur Vermeidung von hohen

Gate-Strömen in Sperrrichtung betrieben werden muss. Eine Zeichnung eines JFET

in verschiedenen Betriebsbereichen ist in Abb. 2.10 zu sehen.

In Abb. 2.10 a) liegt am Gate des JFET eine Spannung von 0V an (die Diffusions-

spannung wird hier vernachlässigt), die Drain-Spannung ist sehr klein. In diesem Fall

ist keine Raumladungszone wRL zwischen n- und p-Gebiet vorhanden. Das Halblei-

tervolumen steht vollständig zur Stromleitung zur Verfügung und der Widerstand ist

minimiert. Durch Sperrpolung des pn-Überganges, in diesem Fall durch eine negative

Gate-Spannung (Abb. 2.10 b)), weitet sich die Raumladungszone aus, der Querschnitt

des unverarmten Halbleitervolumens, das im Fall des JFET den Kanal darstellt, wird

damit verringert. Wenn eine positive Drain-Spannung anliegt, wird die Ausdehnung

der Raumladungszone an der Drain-Seite größer und schnürt den Kanal einseitig ab

(Abb. 2.10 c)). Der JFET sperrt, wenn am Gate die sogenannte pinch-off-Spannung

anliegt (Abb. 2.10 d)). Das gesamte Halbleitervolumen wird in diesem Fall verarmt.

Solange die Ausdehnung der Raumladungszone kleiner als die Dicke der Halbleiter-

schicht ist, kann sie für den einseitig abrupten pn-Übergang geschrieben werden als

[19]:

wRL =

2ε0εHL (−UG)

qND

. (2.34)

Hier ist ND die Dotierungskonzentration des Grundmaterials des JFET. Für Gate-

Spannungen kleiner der pinch-off-Spannung UP ist die gesamte Halbleiterschicht ver-

armt, ab der pinch-off-Spannung beginnt Strom durch den Kanal zu fließen. Sie kann

aus Gl. (2.34) berechnet werden, wenn die Weite der Raumladungszone gleich gesetzt

wird mit der Dicke der Halbleiterschicht dHL. Die pinch-off Spannung eines JFET

kann angegeben werden zu [19]:

UP =qd2HLND

2ε0εHL

. (2.35)

Wenn eine geringe Drain-Spannung an einem JFET anliegt, kann der Spannungsab-

fall entlang des Kanals vernachlässigt werden, und es ergibt sich aus geometrischen

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36 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

US

U <0 VG

Source

ndHL dk

wRL Verarmung

p-Gebiet oder Isolator

DrainGate

p+

UD»0 V

US

Source

ndHL

wRL Verarmung

p-Gebiet oder Isolator

DrainGate

p+

U =UG P U

D»0 V

US

UD»0 VU

G=0 V

Source

nd =HL dk

y

x

L

p-Gebiet oder Isolator

DrainGate

p+

US

Source

ndHL d (y)k

w (y)RL

p-Gebiet oder Isolator

DrainGate

p+

U <0 VG U >

D0 V

Verarmung

a)

c) d)

b)

Abbildung 2.10: Zeichnung eines Sperrschicht-Feldeffekttransistors in verschiedenen Be-

triebsbereichen: a) linearer Bereich, Kanal vollständig offen, b) linearer

Bereich, Kanal durch Gate-Spannung verengt, c) Triodenbereich, Kanal

durch Gate-Spannung verengt und durch Drain-Spannung am Drain-En-

de verjüngt, d) pinch-off, Kanal vollständig abgeschnürt

Überlegungen der Drain-Strom zu:

ID =σA

LUD =

σ(dHL − wRL)W

LUD, (2.36)

wobei σ die spezifische Leitfähigkeit bezeichnet, die für einen n-Halbleiter berechnet

werden kann zu:

σ = qnµn,V . (2.37)

Hier bezeichnet n die Konzentration von Elektronen und µn,V die Beweglichkeit der

Elektronen im Volumen. Der Drain-Strom kann für kleine Drain-Spannungen und

unter Vernachlässigung der Diffusionsspannung geschrieben werden als [19]:

ID =σdHLW

L

(

1−√

2ε0εHL (−UG)

qNDd2HL

)

UD. (2.38)

Für kleine Drain-Spannungen ist der Drainstrom linear von der Drain-Spannung und

wurzelförmig von der Gate-Spannung abhängig.

Für größere Drain-Spannungen ist ein Spannungsabfall entlang des Kanals vorhanden,

das Potential im Kanal φs(y) ist ortsabhängig und damit ist auch die Ausdehnung

der Raumladungszone ortsabhängig. Der Drain-Strom kann in diesem Fall berechnet

werden, indem analog zu Gl. (2.8) über die Änderung des Oberflächenpotentials φs

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 37

Abbildung 2.11: Ausgangs- und Transferkennlinien eines JFET

entlang des Kanals integriert wird:

ID =σW

L

UD∫

0

(

dHL −√

2ε0εHL (φs(y)− UG)

qND

)

d∆φs. (2.39)

Führt man die Integration aus, erhält man:

ID =σWdHL

L

(

UD − 2

3√UP

(

(UD − UG)3

2 − (−UG)3

2

))

, (2.40)

Der Drainstrom steigt in diesem Bereich nicht mehr linear mit der Drain-Spannung

an.

Wenn die Drain-Spannung gleich der Differenz aus pinch-off-Spannung und Gate-

Spannung ist, sättigt der Drain-Strom und kann geschrieben werden als:

ID =dHLWσ

LUP

UP + UG

UP

− 2

3

(

1−(−UG

UP

)) 3

2

=dHLWσ

LUP

1

3−(

−UG

UP

)

+2

3

(

−UG

UP

) 3

2

.

(2.41)

Der maximale Drain-Strom im Sättigungsbereich stellt sich im Source-seitigen Flach-

bandfall, also für UG gleich null, ein und beträgt:

ID,sat,max =dHLWσ

3LUP . (2.42)

Das Ausgangskennlinienfeld und eine Transferkennlinie eines JFET ist in Abb. 2.11

dargestellt. Die Ausgangskennlinien weisen die vom MOSFET bekannten drei Be-

reiche, den linearen, den Trioden- und den Sättigungsbereich, auf. Die Ursache ist

analog zum MOSFET der Spannungsabfall entlang des Kanals und die resultierende

Zunahme der Raumladungszone um das Draingebiet.

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38 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

2.3.3 Modelle zur Beschreibung gedruckter Dünnfilmtransis-

toren

Im Folgenden werden die Modelle des klassischen MOSFET und des JFET für die

Sonderfälle des MOSFET mit Akkumulationskanal und für den „JFET mit isolier-

tem Gate“, der hier als Raumladungs-Feldeffekttransistor (RFET) bezeichnet wird,

aufgestellt.

2.3.3.1 Modell des MOSFET mit Akkumulationskanal

Für die Definition der Einsatzspannung zur Bildung eines Akkumulationskanals soll

zunächst die in Abb. 2.12 dargestellte Abhängigkeit der Oberflächenladungsdichte

|Qs| vom Oberflächenpotential φs, im dargestellten Fall eines p-Halbleiters, betrach-

tet werden. Die Oberflächenladungsdichte setzt sich aus der Dichte der beweglichen

Ladungen direkt an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Dielektrikum und der

auf die Grenzfläche projizierten Ladungsdichte im Halbleiter zusammen.

Für negative Werte von φs steigt die Oberflächenladungsdichte sofort exponentiell

mit dem Betrag des Oberflächenpotentials an, die Konzentration der Löcher als Ma-

joritätsladungsträger wird durch elektrostatische Anziehung an der Oberfläche erhöht.

Für ein positives Potential werden dagegen die beweglichen Löcher von der Oberfläche

des Halbleiters verdrängt. Zurück bleiben die geladenen Akzeptorrümpfe in der Raum-

ladungszone. In diesem Bereich steigt die Weite der Raumladungszone und damit die

in ihr gespeicherte Ladung mit der Wurzel des Oberflächenpotentials. Daher ist die

Abhängigkeit der Ladungsdichte zunächst wurzelförmig. Ab einem Oberflächenpoten-

tial von 2φb ist der Halbleiter an der Oberfläche in starker Inversion und die maximale

Weite der Raumladungszone ist erreicht. Die Oberflächenladungsdichte zeigt in diesem

Zustand dieselbe Abhängigkeit vom Oberflächenpotential wie im Akkumulationsfall.

Die Grenze zwischen Verarmung und schwacher Inversion ist für ein Oberflächenpo-

tential von φb erreicht, wobei φb den Abstand des Ferminiveaus vom intrinsischen

Ferminiveau bezeichnet. In starker Inversion ist die Minoritätsladungsträgerkonzen-

tration an der Oberfläche ebenso groß wie die Majoritätsladungsträgerkonzentration

im Volumen des Halbleiters. Ein Kanal aus beweglichen Ladungsträgern bildet sich

also ab einem positiven Oberflächenpotential von 2φb. Betrachtet man die Ladungs-

trägerkonzentration für negatives Oberflächenpotential, ergibt sich dieselbe Abhän-

gigkeit der Flächenladungsdichte vom Oberflächenpotential wie in starker Inversion

schon für ein negatives Potential in der Größenordnung der Temperaturspannung [93],

ein Akkumulationskanal bildet sich also schon für sehr kleine negative Spannung. Die

angestellten Überlegungen gelten analog für n-Halbleiter unter entsprechender Um-

kehr des Vorzeichens.

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 39

log(F

lächenla

dungsdic

hte

|Q

|)s

Oberflächenpotential fs

fb fb

EV 0

Flach-band

Verarmung Inversion starke InversionAkkumulation

ECEFi

~(fs)0,5

~exp(q|fs|2kT)

Abbildung 2.12: Abhängigkeit der Flächenladungsdichte in einem p-Halbleiter vom Ober-

flächenpotential [19]

Abbildung 2.13 zeigt das Bänderdiagramm des Gatestapels eines MOSFET mit n-

Akkumulationskanal und die zugehörigen Ladungsträgerkonzentrationen im Halblei-

ter. Der Gatestapel besteht aus einem Metall, einem Dielektrikum und einem n-

Halbleiter. Im gezeigten Fall liegt eine positive Spannung am Metallkontakt an, die

Elektronen, die in diesem Fall die Majoritätsladungsträger sind, werden an die Ober-

fläche gezogen und bilden einen Akkumulationskanal. Eine Raumladungszone, die im

Fall des eingeschalteten MOSFET mit Inversionskanal vorliegt, bildet sich hier nicht

aus. Die Bandverbiegung an der Oberfläche, die zur Bildung des Akkumulationska-

nals notwendig ist, ist wie bereits diskutiert im Bereich der Temperaturspannung. Zur

Berechnung der Spannung, die für die Bildung eines Akkumulationskanals notwendig

ist, soll sie daher vernachlässigt werden. Gl. (2.43) gibt die unter diesen Vorausset-

zungen aus Gl. (2.3) abgeleitete Einsatzspannung an, die zur Bildung eines Akkumu-

lationskanals führt. Zur Unterscheidung von der Einsatzspannung des MOSFET mit

Inversionskanal wird diese Spannung mit U0 bezeichnet.

U0 = φMHL (2.43)

Die Einsatzspannung zur Bildung eines Akkumulationskanals im idealen Fall ent-

spricht also der Flachbandspannung, da im Gegensatz zum MOSFET mit Inversions-

kanal die Gate-Spannung in diesem Fall weder Ladungen, die in einer Raumladungs-

zone gespeichert sind, ausgleichen muss, noch eine signifikante Bandverbiegung an der

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40 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

qU=qU0

OM n-Halbleiter

x

r(x)

EC

qΦb EFi

EF

EV

-Qn

Abbildung 2.13: Bänderdiagramm des Gatestapels und zugehörige Ladungsdichten eines

idealen TFT mit ausgebildetem n-Akkumulationskanal

Halbleiteroberfläche erzeugen muss.

In realen MOSFETs mit Akkumulationskanal können umladbare Haftstellen an der

Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter vorhanden sein. Daher müssen die-

se zusätzlich zu den festen Oxidladungen berücksichtigt werden [86]. Als Haftstellen

können beispielsweise Oberflächenzustände des Halbleiters wirken. Es wird zwischen

gefüllten akzeptorartigen Haftstellen nt0 und unbesetzten donatorartigen Haftstellen

pt0 unterschieden. Gefüllte akzeptorartige Haftstellen verschieben die Einsatzspan-

nung für die Bildung eines Akkumulationskanals wie in Gl. (2.44) angegeben zu ne-

gativeren Werten, während unbesetzte donatorartige Haftstellen die Einsatzspannung

zu positiveren Werten verschieben.

U0,real =

φMHL − (Qf+nt0)Cox

akzeptorartige Haftstellen

φMHL − (Qf−pt0)Cox

donatorartige Haftstellen(2.44)

In Abb. 2.14 sind die Haftstellen nach ihrer energetischen Lage in das Bänderdia-

gramm des MOSFET mit Akkumulationskanal eingezeichnet. Akzeptorartige Haft-

stellen sind, wenn sie gefüllt sind, negativ geladen, sonst neutral. Donatorartige Haft-

stellen sind positiv geladen, wenn sie leer sind und wenn sie besetzt sind, neutral.

Damit können sowohl negative als auch positive Einsatzspannungen für einen n-

Akkumulationskanal-MOSFET erklärt werden.

Für die Strom-Spannungs-Beziehung des MOSFET mit Akkumulationskanal sollen

zunächst die influenzierten Ladungen im Kanal bestimmt werden. Dies geschieht unter

der Annahme, dass die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration im Halbleiter ver-

nachlässigbar ist und die Dicke der Halbleiterschicht gegen null geht. Da im Halbleiter

im Fall der Akkumulation keine Raumladungszone vorhanden ist, fällt im Halbleiter

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 41

qU=qU0

OM n-Halbleiter

EC

qΦb

EFi

EF

EV

nt0

pt0

Abbildung 2.14: Bänderdiagramm des Gatestapels eines MOSFET mit n-

Akkumulationskanal mit akzeptorartigen Haftstellen nt0 und dona-

torartigen Haftstellen pt0

keine Spannung ab und es ist lediglich das Feld im Isolator zu berücksichtigen. Damit

ergibt sich:

|Qn| = Eoxε0εox = (UG − UFB −∆φi(y))Cox (2.45)

Die Strom-Spannungs-Gleichung kann analog zum MOSFET mit Inversionskanal auf-

gestellt werden:

ID =Wµn

L

L∫

0

|Qn(y)|E(y)dy =Wµn

L

L∫

0

|Qn(y)|d∆φi(y)

dydy

=Wµn

L

UD∫

0

|Qn(∆φi)|d∆φi = β

(

UG − U0 −UD

2

)

UD

(2.46)

Aus Gl. (2.46) kann man ablesen, dass sich der Drain-Strom in Abhängigkeit von

Drain- und Gate-Spannung wie im Fall des MOSFET mit Inversionskanal verhält.

Für kleine Drain-Spannungen ist der Drain-Strom linear abhängig von der Drain-

Spannung. Für größere Drain-Spannungen steigt der Strom weniger stark an, bis das

Maximum des Kanalstroms erreicht ist. Wenn die Drain-Spannung so groß ist wie die

Differenz aus Gate- und Einsatzspannung, sättigt der Strom durch den Kanal.

Für Gate-Spannungen kleiner der Einsatzspannung U0 ist die Halbleiterschicht an

der Oberfläche verarmt. Für den Fall, dass die Halbleiterschicht sehr dünn ist, kann

ein möglicher Einfluss des unverarmten Volumens der Halbleiterschicht vernachläs-

sigt werden. Halbleiterschichten mit nicht vernachlässigbarer Dicke werden in Ab-

schnitt 2.3.3.2 behandelt. Zur Berechnung des Unterschwellenstromes des MOSFET

mit Akkumulationskanal wird wie im Fall des MOSFET mit Inversionskanal angenom-

men, dass der Strom in diesem Bereich durch Diffusion getrieben ist. Die Unterschwel-

lensteilheit des MOSFET mit n-Akkumulationskanal kann unter diesen Annahmen wie

folgt angegeben werden:

S = (ln 10)UThCox + CHL

Cox(2.47)

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42 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Analog zum Fall des MOSFET mit Inversionskanal ist die Auswirkung von hohen

Grenzflächenladungsdichten auf die Unterschwellensteilheit des MOSFET mit Akku-

mulationskanal in Form einer parallelen Kapazität zu berücksichtigen:

S ′ = (ln 10)UThCox + CHL + Cit

Cox. (2.48)

Im Realfall kann die Dicke der Halbleiterschicht auch nicht vernachlässigbare Werte

annehmen. Dann muss geklärt werden, welche Abhängigkeit des Drain-Stromes gegen

die Gate-Spannung vorliegt. Eine Bestimmung der Unterschwellensteilheit und einer

Grenzflächenladungsdichte ist nur dann möglich, wenn der Drain-Strom im Unter-

schwellenbereich exponentiell von der Gate-Spannung abhängt. Eine wurzelförmige

Abhängigkeit unterhalb der Einsatzspannung zur Bildung eines Akkumulationskanals

weist darauf hin, dass der gemessene Drain-Strom durch das unverarmte Volumen

der Halbleiterschicht fließt und, wie im folgenden Abschnitt dargestellt, analog zum

JFET beschrieben werden kann.

2.3.3.2 Modell des Raumladungs-Feldeffekttransistors

In den hier beschriebenen TFTs kann auch für Gate-Spannungen kleiner der für die

Ausbildung des Akkumulationskanal notwendigen Einsatzspannung ein signifikanter

Strom zwischen Source und Drain fließen. Für ähnliche Bauelemente mit Akkumula-

tionskanal wird in der Literatur dieser Stromfluss häufig berücksichtigt, indem bereits

vorhandene Ladungen im Halbleiter zusätzlich zu den durch die Gate-Spannung in-

fluenzierten Ladungen angesetzt werden [94; 95; 96]. Die bei elektrischen Messungen

an den hier beschriebenen TFTs gemachten Beobachtungen weisen aber darauf hin,

dass für bestimmte Betriebsbereiche der Widerstand der Halbleiterschicht zwischen

Source und Drain analog zum JFET bzw. zum ψ-MOSFET durch die Ausdehnung

einer Raumladungszone wRL an der Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halb-

leiter bestimmt wird. Die Strom-Spannungs-Beziehung in diesen Bereichen wird im

Folgenden beschrieben.

Die Überlegungen zum JFET, der mittels pn-Übergang oder Schottky-Kontakt ge-

steuert wird, (z.B. von Sze [19]) sind prinzipiell auf den RFET, der mittels isolier-

tem Gate gesteuert wird, übertragbar, allerdings muss der Zusammenhang zwischen

Gate-Spannung und resultierender Weite der Raumladungszone für den MOS-Stapel

angepasst werden. Im Folgenden wird eine Beschreibung der vorliegenden TFTs im

Verarmungsbetrieb aufgestellt.

Solange die Ausdehnung der Raumladungszone kleiner als die Dicke der Halbleiter-

schicht ist, kann sie für einen RFET geschrieben werden als:

wRL =

√2ε0εHL

qn0

|φs|. (2.49)

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 43

qU

OM n-Halbleiter

x

r(x)

EC

qΦb EFi

EF

EV

qND

Abbildung 2.15: Bänderdiagramme des Gatestapels und zugehörige Ladungsträgervertei-

lungen eines TFT in Verarmung

In dieser Gleichung wird statt der Konzentration der Donatoren ND die Gleichge-

wichtsladungsträgerkonzentration n0 verwendet, um zu verdeutlichen, dass das be-

trachtete Material nicht absichtlich dotiert wurde. Analog zum klassischen JFET gibt

es für den RFET eine Spannung, ab der die gesamte Halbleiterschicht verarmt ist,

also die Weite der Raumladungszone gerade so groß ist wie die Dicke der Halbleiter-

schicht dHL. Die pinch-off-Spannung eines RFET kann unter Berücksichtigung der

Flachbandspannung angegeben werden zu:

UP = φMHL +qd2HLn0

2ε0εHL︸ ︷︷ ︸

Oberflächenpotential

+qdHLn0

Cox︸ ︷︷ ︸

Spg. über Isolator

. (2.50)

In Abb. 2.15 sind das Bänderdiagramm des Gate-Stapels eines n-Kanal RFET und

die zugehörigen Ladungsträgerkonzentrationen im Halbleiter mit teilweise verarmter

Halbleiterschicht dargestellt.

Die pinch-off-Spannung für den Strom durch das Volumen der Halbleiterschicht ver-

schiebt sich durch umladbare Haftstellen an der Grenzfläche zwischen Dielektrikum

und Halbleiter analog zum Fall der Einsatzspannung zur Bildung eines Akkumulati-

onskanals:

UP,real =

φMHL +qd2

HLn0

2ε0εHL

+ qdHLn0

Cox− (Qf+ntp)

Coxakzeptorartige Haftstellen

φMHL +qd2

HLn0

2ε0εHL

+ qdHLn0

Cox− (Qf−ptp)

Coxdonatorartige Haftstellen.

(2.51)

Wenn eine geringe Drain-Spannung an einem RFET anliegt, kann der Spannungsabfall

entlang des Kanals vernachlässigt werden, und es ergibt sich analog zum klassischen

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44 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

JFET der Drain-Strom zu:

ID =σA

LUD =

σ(dHL − wRL)W

LUD. (2.52)

Im Folgenden soll die Abhängigkeit des Stroms vom Oberflächenpotential hergeleitet

werden, der Zusammenhang zwischen Oberflächenpotential und Gate-Spannung wird

danach im relevanten Bereich betrachtet.

Der Drain-Strom kann für kleine Drain-Spannungen geschrieben werden als:

ID =σdHLW

L

(

1−√

2ε0εHL|φs|qn0d2HL

)

UD. (2.53)

Für kleine Drain-Spannungen ist der Drainstrom linear von der Drain-Spannung und

wurzelförmig vom Oberflächenpotential abhängig. Für größere Drain-Spannungen ist

ein Spannungsabfall entlang des Kanals vorhanden, das Potential im Kanal φs(y) ist

ortsabhängig und damit ist auch die Ausdehnung der Raumladungszone ortsabhängig.

Der Drain-Strom kann in diesem Fall berechnet werden, indem über die Potentialän-

derung entlang des Kanals integriert wird:

ID =σdHLW

L

UD∫

0

(

1−√

2ε0εHL|∆φi(y)− φS,s|qn0d2HL

)

d∆φi. (2.54)

Hier bezeichnet φS,s das Oberflächenpotential an Source. Führt man die Integration

aus, erhält man:

ID =σWdHL

L

(

UD − 2

3√φP

(

(UD − φS,s)3

2 − (−φS,s)3

2

))

, (2.55)

mit dem Oberflächenpotential im pinch-off-Fall φP :

φP =qd2HLn0

2ε0εHL

. (2.56)

Der Drain-Strom steigt in diesem Bereich nicht mehr linear mit der Drain-Spannung.

Wenn die Drain-Spannung gleich der Differenz aus pinch-off-Spannung und Gate-

Spannung ist, sättigt der Drain-Strom und kann geschrieben werden als:

ID =dHLWσ

LφP

φP + φS,s

φP

− 2

3

(

1−(−φS,s

φP

)) 3

2

=dHLWσ

LφP

1

3−(

−φS,s

φP

)

+2

3

(

−φS,s

φP

) 3

2

.

(2.57)

Der maximale Drain-Strom im Sättigungsbereich stellt sich im Flachbandfall, also für

φS,s gleich null, ein und beträgt:

ID,sat,max =dHLWσ

3LφP . (2.58)

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 45

Der Zusammenhang zwischen dem Oberflächenpotential und der Gatespannung ist

nach Schroder [97] gegeben:

UG = φMHL + φs + sgn(φs)εHLdoxkTF (φs, φb)

qεoxLDi

(2.59)

mit der Boltzmannkonstante k, dem dimensionslosen elektrischen Feld an der Halb-

leiteroberfläche F (φs, φb) [97]:

F (φs, φb) =√

exp(βφb) (exp(−βφs) + βφs − 1) + exp(−βφb) (exp(βφs)− βφs − 1)

(2.60)

und der intrinsischen Debye-Länge LDi [97]:

LDi =

ε0εHLkT

2q2ni

. (2.61)

Da der Strom durch das Volumen allein durch die Ausdehnung der Raumladungszone

gesteuert wird, kann das Oberflächenpotential nur zwischen null und 2φb liegen, da

sich sonst im einen Fall ein Akkumulations-, im anderen Fall ein Inversionskanal bilden

würde. Der Strom durch einen Inversions- bzw. Akkumulationskanal wird durch die

Theorie des MOSFET abgedeckt und wird hier nicht betrachtet. Daher können die

Exponentialtherme in Gl. (2.60), die die Abhängigkeit im Fall der Akkumulation

und Inversion beschreiben, vernachlässigt werden und es ergibt sich näherungsweise

eine lineare Abhängigkeit zwischen Gate-Spannung und Oberflächenpotential. Sollen

die Kennlinien des n-Kanal-TFT im Betriebsbereich ohne Akkumulationskanal exakt

berechnet werden, muss Gl. (2.59) nach φs aufgelöst und in Gl. (2.53), (2.55), und

(2.57) eingesetzt werden.

2.3.4 Übertragung der Modelle auf gedruckte Dünnfilmtran-

sistoren

Der Halbleiter in einem gedruckten TFT hat im Allgemeinen eine nicht vernachlässig-

bar große Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration und eine nicht vernachlässigba-

re Dicke. Daher wird die Strom-Spannungs-Charakteristik eines gedruckten TFT für

Gate-Spannungen zwischen der im Abschnitt 2.3.3.2 hergeleiteten pinch-off-Spannung

UP und der in Abschnitt 2.3.3.1 hergeleiteten Einsatzspannung zur Bildung eines Ak-

kumulationskanals U0 durch den Strom durch das Volumen dominiert [87]. Ab der

Einsatzspannung zur Bildung eines Akkumulationskanals ist das Volumen der Halb-

leiterschicht für kleine Drain-Spannungen nicht verarmt und verhält sich für steigende

Gate-Spannung wie ein konstanter Widerstand, ein Akkumulationskanal wird an der

Oberfläche influenziert. Der Strom durch den Akkumulationskanal addiert sich zum

Strom durch das Volumen hinzu und dominiert jetzt die Änderung des Drain-Stromes

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46 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Abbildung 2.16: Berechnete Transferkennlinien durch das Volumen der Halbleiterschicht,

durch den Akkumulationskanal und der resultierende Gesamtstrom durch

einen TFT mit Akkumulationskanal

mit steigender Gate-Spannung. Der Strom durch das Volumen des Halbleiters kann

mit Hilfe der Theorie zum RFET, der Strom durch den Akkumulationskanal kann

mit Hilfe der Theorie für den MOSFET mit Akkumulationskanal beschrieben wer-

den. Die berechnete resultierende Transferkennlinie für eine kleine Drain-Spannung

ist in Abb. 2.16 dargestellt.

Da die pinch-off-Spannung in jedem Fall kleiner als die Einsatzspannung für den Ak-

kumulationskanal ist, wird im Folgenden vereinfachend angenommen, dass der Beitrag

des Volumens durch das Verhalten eines RFET im linearen Bereich modelliert werden

kann. In diesem Fall ist die Halbleiterschicht nicht verarmt, so dass in Gl. (2.39) φS,s

gleich null gesetzt werden kann. Gl. (2.39) und Gl. (2.45) können dann in Gl. (2.8)

eingesetzt werden und die Strom-Spannungs-Gleichung kann aufgestellt werden:

ID = β

((

UG − U0 −UD

2

)

UD

)

+Wqµn,V n0dHL

LUD. (2.62)

Unter der Annahme, dass im Kanal und im Volumen dieselbe Beweglichkeit vorliegt,

kann Gl. (2.62) vereinfacht werden zu:

ID = β

((

UG − U0 −UD

2

)

+n0qdHL

Cox

)

UD. (2.63)

Zu beachten ist, dass von Weimer, Tickle und Hoffman [94; 95; 96] für die Kennlinien

eines TFT eine ähnliche Beziehung wie in Gl. (2.63) angegeben wird, wobei anstelle

der Einsatzspannung eine on-Spannung gesetzt wird, die dieselbe Bedeutung wie die

pinch-off-Spannung hat. Hier muss jedoch die Einsatzspannung zur Bildung des Akku-

mulationskanals verwendet werden, da der erste Term nur im Fall des eingeschalteten

Akkumulationskanals gültig ist. Sonst müssen zur Berechnung der Strom-Spannungs-

Charakteristik die Gleichungen aus Abschnitt 2.3.3.2 verwendet werden.

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 47

Aus Gl. (2.63) kann man ablesen, dass die Abhängigkeit des Drain-Stromes für kleine

Drain-Spannungen wie im Fall des MOSFET linear ist. Für größere Drain-Spannun-

gen steigt der Strom weniger stark an, bis das Maximum des Kanalstroms erreicht

ist. Wenn die Drain-Spannung so groß ist wie die Differenz aus Gate- und Einsatz-

spannung des TFT, sättigt der Strom durch den Kanal, der Strom durch das Volu-

men des Halbleiters steigt jedoch weiterhin linear mit der Drain-Spannung an [94].

Wenn die Drain-Spannung so groß wird wie die Differenz aus der Gate-Spannung und

der pinch-off-Spannung, sättigt auch der Strom durch das Volumen des Halbleiters.

Im vorliegenden Fall wird dieser Zustand nicht erreicht, da der Messbereich nur bis

40V gewählt wurde, um hohe Leckströme durch das Gate zu vermeiden. Eine voll-

ständige Sättigung des Drain-Stromes wie in Abb. 2.17 a) tritt in den untersuchten

TFTs nur dann ein, wenn die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration des Halb-

leiters oder die Schichtdicke des Halbleiters vernachlässigbar klein sind. Andernfalls

ergeben sich die in Abb. 2.17 b) bis d) dargestellten Ausgangskennlinienfelder in

Abhängigkeit von der Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration. Eine hohe Gleich-

gewichtsladungsträgerkonzentration der Halbleiterschicht hat einen geringen Wider-

stand und eine hohe, negative pinch-off-Spannung zur Folge (vgl. Abschnitt 2.3.3.2).

Ein großer Teil des Drain-Stroms fließt durch das Volumen des Halbleiters, während

der Beitrag des Akkumulationskanals gering ist. Es ergeben sich für den Gesamtstrom

annähernd Widerstandsgeraden (Abb. 2.17 d)). Für geringere Gleichgewichtsladungs-

trägerkonzentrationen nähert sich der Gesamtstrom dem Drain-Strom eines MOSFET

mit Akkumulationskanal an, ohne jedoch vollständig zu sättigen (Abb. 2.17 b) und

c)). Im Vergleich zum TFT mit gleicher Geometrie und physikalische Parametern

aber vernachlässigbarer Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration (Abb. 2.17 a)) ist

der Drain-Strom der TFTs mit signifikanter Gleichgewichtsladungsträgerkonzentra-

tion erhöht.

Im Grenzfall vernachlässigbar geringer Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration oder

einer gegen null gehenden Schichtdicke des Halbleiters gehen die Kennlinien der TFTs

in die Kennlinien des MOSFET mit Akkumulationskanal über. Für die druckbare

Elektronik ist ein solches Verhalten gewünscht. Ein JFET, der einen hohen Strom tra-

gen kann, hat zwangsläufig eine hohe, negative pinch-off-Spannung (siehe Gl. (2.50)),

die Abhängigkeit des Drain-Stromes von der Gate-Spannung ist lediglich wurzelför-

mig, so dass der Durchgriff begrenzt ist. Daher ist eine hohe Versorgungsspannung

zum Betrieb solcher Bauelemente nötig, die eine hohe Verlustleistung verursacht. Im

Gegensatz dazu ist bei einem MOSFET mit Akkumulationskanal die Unterschwellen-

steilheit aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit des Drain-Stromes von der Gate-

Spannung höher und die Einsatzspannung, die näherungsweise der Flachbandspan-

nung entspricht, ist im Bereich einiger Volt.

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48 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Abbildung 2.17: Berechnung der Ausgangskennlinienfelder von TFTs mit konstanter La-

dungsträgerbeweglichkeit von 1·10−3 cm2/Vs, einem Verhältnis zwischen

Weite und Länge von 30, einer Einsatzspannung von 5 V und einer Dicke

der Halbleiterschicht von 50 nm mit unterschiedlichen Gleichgewichtsla-

dungsträgerkonzentrationen von a) vernachlässigbarer Konzentration, b)

1·1016 cm−3, c) 1·1017 cm−3 und d) 1·1018 cm−3. Mit steigender Gleichge-

wichtsladungsträgerkonzentration ist immer weniger Steuereffekt durch

die Gate-Spannung beobachtbar

2.3.5 Auswirkung des geometrischen Aufbaus auf das elektri-

sche Verhalten von TFTs

Durch die Herstellung von elektronischen Bauelementen durch Drucktechniken wird

die Qualität der Schichten und Grenzflächen im Vergleich zu konventionell gefertigten

Bauelementen verändert. In einem klassischen Si-Prozess wird beispielsweise SiO2 als

Gate-Dielektrikum durch einen Hochtemperaturprozess in einer definierten Gasatmo-

sphäre aus dem Si aufgewachsen. Dadurch entsteht eine sehr gute Grenzfläche mit

einer geringen Konzentration von ungesättigten Bindungen zwischen Halbleiter und

Dielektrikum. Wird das Dielektrikum gedruckt, so ist zum einen eine hohe Grenzflä-

chenladungsdichte zu erwarten, zum anderen eine hohe Konzentration von Fremdstof-

fen im Dielektrikum. Hohe Schichtrauheiten und damit verbundene Mindestschichtdi-

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 49

cken können zudem das Verhalten der Bauelemente nachteilig beeinflussen. Dies gilt

vor allem für Schichten aus Nanopartikeldispersionen, wie sie in der vorliegenden Ar-

beit untersucht werden. Wie sich die Eigenschaften gedruckter Nanopartikelschichten

auf das elektrische Verhalten von TFTs mit Akkumulationskanal auswirken, soll im

Folgenden diskutiert werden.

2.3.5.1 Serienwiderstände in TFTs mit Akkumulationskanal

Zunächst sollen die Kontakte von Source und Drain zur Halbleiterschicht betrachtet

werden. Im Allgemeinen werden niederohmige Metall-Halbleiterkontakte hergestellt,

indem der Halbleiter an der Oberfläche hoch dotiert wird [19]. Zudem ist eine große

Kontaktfläche von Vorteil, um den Kontaktwiderstand zu reduzieren. Durch die Fer-

tigung von Bauelementen mit Drucktechnik sind beide Forderungen nicht einfach zu

erfüllen. Ein separater Dotierschritt für die Source- und Drain-Gebiete erfolgt beim

Druck von ZnO-TFTs nicht, da für die Aktivierung der Dotierung ein Hochtempera-

turschritt notwendig wäre, der mit den angestrebten kostengünstigen Substraten nicht

vereinbar ist. Bereits während der Herstellung dotierte Halbleiterpartikel könnten für

Source und Drain verwendet werden, stehen aber zum Zeitpunkt dieser Arbeit nicht

zur Verfügung.

Die Kontaktfläche zwischen Metall und Halbleiter ist von dem Aufbau der Transis-

toren abhängig. Wenn die Halbleiterschicht auf die Source- und Drain-Kontakte auf-

gebracht wird, kann die Kontaktfläche effektiv sehr viel kleiner als die geometrische

Kontaktfläche sein, da die ZnO-Nanopartikel sich auf dem Metallkontakt zufällig an-

ordnen und elektrischer Kontakt nur an den Berührpunkten besteht (siehe Abb. 2.18

b)). Bei einem gestapelten Aufbau kommt hinzu, dass, wie in Abb. 2.18 a) bzw. b)

skizziert, der Kanal nicht unmittelbar an den Source- und Drain-Kontakten erzeugt

wird, so dass die Halbleiterschicht zwischen Kontakt und Kanal als zusätzlicher Wi-

derstand wirkt.

Aufgrund dieser Umstände kann ein gedruckter Dünnfilmtransistor hohe Serienwi-

derstände haben, wobei im Folgenden der Widerstand zwischen Kanal und Source-

Kontakt als RS und zwischen Kanal und Drain-Kontakt als RD bezeichnet wird.

Formal kann die Wirkung der Serienwiderstände auf den Drain-Strom berücksichtigt

werden, indem die äußeren Spannungen UG und UD in den Gl. (2.22) und (2.23) durch

effektive Spannungen U ′

G und U ′

D ersetzt werden.

U ′

G = UG − IDRS

U ′

D = UD − ID (RS +RD)

Da die Gate-Spannung zwischen Source und Gate abfällt, hat hier nur der Kontakt-

widerstand an Source einen Einfluss, während zur Bestimmung der effektiven Drain-

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50 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

aktive Schicht

US

US U

D

UG

UG

UD

GateSource

aktive Schicht

Kanal

R R R R

isolierendes Substratleitfähiges Substrat(Gate)

IsolatorDrain

Drain

a) b)

IsolatorSource

Abbildung 2.18: Skizzen von gestapelt aufgebauten TFTs mit auf dem Halbleiter aufge-

brachten Source- und Drain-Kontakten (a) und mit auf den Source- und

Drain-Kontakten aufgebrachtem Halbleiter (b) mit resultierenden Serien-

widerständen zwischen Source, Drain und dem Kanal. Die vergrößerten

Ausschnitte zeigen die Grenzflächen zwischen Partikelschicht und Metall-

kontakten

Spannung die Spannungen, die über den Kontaktwiderstand an Source und an Drain

abfallen, berücksichtigt werden müssen. Für den Triodenbereich gilt unter Vernach-

lässigung des Beitrags des Volumens der Halbleiterschicht dann:

ID = β

(

U ′

G − U0 −U ′

D

2

)

U ′

D

= β

(

UG − IDRS − U0 −UD − ID (RS +RD)

2

)

UD − ID (RS +RD) .

(2.64)

Der Drain-Strom im Sättigungsbereich ist nur von der Gate-Spannung abhängig und

kann dementsprechend ausgedrückt werden:

ID =β

2(UG − IDRS − U0)

2 . (2.65)

In Abb. 2.19 ist das Ausgangskennlinienfeld und das Transferkennlinienfeld eines

idealen n-Kanal-Transistors mit und ohne Serienwiderstände gezeigt. Die Simulati-

on wurde mit LTspice IV von Linear Technology [98] anhand eines Modells für einen

n-Kanal MOSFET mit einer Einsatzspannung von 0,3V und einem Transkonduktanz-

Koeffizienten β von 4,08·10−5 A/V2 durchgeführt, die Serienwiderstände an Source

und Drain wurden jeweils zu 10 kΩ angenommen. Der Drain-Strom des Transistors

mit Serienwiderständen ist gegenüber dem Transistor ohne Serienwiderstände deutlich

geringer, der Abschnürpunkt, an dem die Sättigung eintritt, ist zu höheren Spannun-

gen verschoben. Dies hat zur Folge, dass Transistorkenngrößen wie die Ladungsträ-

gerbeweglichkeit und die Einsatzspannung, die aus den Kennlinien extrahiert werden,

nicht die tatsächlichen Werte wiedergeben. Für die in den Abb. 2.19 gezeigte Simulati-

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2.3 Physikalische Beschreibung von Dünnfilmtransistoren 51

Abbildung 2.19: Simulation des Ausgangs- und Transferkennlinienfeldes eines n-

Kanal-MOSFET mit einer Einsatzspannung von 0,3V und β von

4,08·10−5 A/V2 ohne Serienwiderstände an Source und Drain (offene

Kreise) und mit Serienwiderständen von je 10 kΩ an Source und Drain

(gefüllte Dreiecke). Im Fall mit Serienwiderständen ist der Drain-Strom

deutlich geringer und der Übergang zwischen Trioden- und Sättigungs-

bereich (eingezeichnete Linien) nach rechts verschoben

on wird nach der Gleichung für den idealen TFT für den TFT mit Serienwiderständen

die Ladungsträgerbeweglichkeit um den Faktor 2,7 zu gering berechnet.

2.3.5.2 Effektive Gate-Fläche von gedruckten bottom-Gate-TFTs

In der Herleitung der Strom-Spannungs-Beziehung eines TFT wurde davon ausge-

gangen, dass die Gate-Kapazität durch die relative Kapazität des Dielektrikums und

durch die Weite und die Länge des Kanals gegeben ist. Die effektive Gate-Kapazität

der Transistoren kann in der Realität durch die Rauheit der Grenzfläche zwischen

Partikelschicht und Dielektrikum beeinflusst werden. Wie im Fall der Grenzfläche

zwischen Metallkontakten und Partikelschicht ist die Kontaktfläche zwischen Dielek-

trikum und Halbleiter vom Aufbau der Transistoren abhängig. In der bottom-Gate-

Konfiguration kann die Gate-Fläche effektiv sehr viel kleiner als die geometrische Ga-

te-Fläche sein, da die ZnO-Nanopartikel sich auf dem Dielektrikum zufällig anordnen

und direkter Kontakt nur an den Berührpunkten besteht (siehe Abb. 2.20 a)). Das

Verhältnis kann abgeschätzt werden, indem einige Annahmen getroffen werden: Die

Partikel sind kugelförmig und liegen in der hexagonal dichtesten Kugelpackung auf

dem Dielektrikum vor und der untere Abschnitt der Kugeln bis zu einer willkürlich

gewählten Entfernung von 1 nm vom Substrat wird als direkt in Berührung mit dem

Dielektrikum betrachtet. Die reale Gate-Fläche ergibt sich aus dem Produkt der An-

zahl der Partikel auf der Dielektrikumsfläche W ·L mit der Oberfläche der Kugeln in

einer Entfernung h vom Dielektrikum von 1 nm:

AGate,real =WL

d2dhπ. (2.66)

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52 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

aktive Schicht

US

US U

D

UG

UG

UD

GateSource

aktive Schicht

isolierendes Substratleitfähiges Substrat(Gate)

IsolatorDrain

Drain

a) b)

IsolatorSource

Abbildung 2.20: Skizzen von gestapelt aufgebauten TFTs mit auf dem Halbleiter aufge-

brachten Source- und Drain-Kontakten (a) und mit auf den Source- und

Drain-Kontakten aufgebrachtem Halbleiter (b). Die vergrößerten Aus-

schnitte zeigen die Grenzflächen zwischen Partikelschicht und Dielektri-

kum

Damit ergibt sich rechnerisch das Verhältnis der realen und geometrischen Gate-Flä-

che zu:AGate,real

AGate,geom

=d

hπ. (2.67)

Bei einer mittleren Partikelgröße von 20 nm ist also die effektive Gate-Fläche nur et-

wa 16% der geometrischen Gate-Fläche. Bei dieser stark vereinfachten Betrachtung

könnte auch die Gate-Kapazität als Serienschaltung der Oxidkapazität mit der Ka-

pazität der Luftspalte zwischen Partikeln und Oxidoberfläche angenommen werden.

Mit zunehmender Entfernung der Flächenelemente vom Berührpunkt der Kugel zur

Oxidoberfläche nimmt ihr Beitrag zur Gesamtkapazität wegen der indirekten Propor-

tionalität des Plattenabstands zur Kapazität und wegen der im Vergleich zu SiO2 um

fast einen Faktor vier geringeren Dielektrizitätskonstante von Luft stark ab. Daher

erscheint die Rechnung über die Fläche plausibel. In Gl. (2.63) kann die Änderung

der Gate-Fläche berücksichtigt werden, indem β durch einen effektive Wert ersetzt

wird. Die Partikel können sich, vor allem wenn sie nicht monodispers sind, auch un-

regelmäßig auf dem Substrat anordnen. In diesem Fall kann die effektive Gate-Fläche

nicht rechnerisch bestimmt werden.

In der neueren Literatur zum Thema TFTs auf Basis von organischen Halbleitern

oder Metalloxiden werden häufig die Kennlinien anhand der Theorie für den planaren

Langkanal-MOSFET ausgewertet [28; 99; 84]. Für vernachlässigbar kleine Gleichge-

wichtsladungsträgerkonzentrationen oder sehr dünne Halbleiterschichten sowie kleine

Kontaktwiderstände beschreibt die Theorie für den planaren Langkanal-MOSFET das

Verhalten der TFTs hinreichend genau, wenngleich die TFTs mit Akkumulationskanal

betrieben werden. Nichtidealitäten der Bauelemente können aber das elektrische Ver-

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2.4 Ladungstransport in gestörten Halbleitern 53

halten dahingehend verändern, dass eine Beschreibung mittels der Gleichungen für

den planaren Langkanal-MOSFET nicht mehr sinnvoll ist. Eine genauere Beschrei-

bung der TFTs mit nicht vernachlässigbarem Beitrag des Volumens zum Drain-Strom

kann eine Anpassung der Kennlinien durch Gl. (2.63) liefern.

2.4 Ladungstransport in gestörten Halbleitern

Wie in Abschnitt 2.1.1 bereits beschrieben, ist der Ladungstransport im verwendeten

Halbleiter ausschlaggebend für die Qualität, insbesondere die Schaltgeschwindigkeit,

eines Transistors. Zur Optimierung dieser Bauelemente ist daher die Kenntnis der

Ladungstransportmechanismen von großer Bedeutung. Die Grundlagen des Ladungs-

transports in Halbleitern sollen daher im Folgenden vorgestellt werden.

2.4.1 Ladungsträgerbeweglichkeit in einkristallinen Halbleitern

Der Ladungstransport in Halbleitern ist im Allgemeinen durch Streuung limitiert.

Ohne Streuung würde eine Ladung im elektrischen Feld konstant beschleunigt. Nach

dem klassischen Drude-Modell [100] erfährt sie jedoch Streuung an Gitteratomen,

so dass sich eine konstante Driftgeschwindigkeit der Ladung einstellt. Die Propor-

tionalitätskonstante zwischen Feld und Driftgeschwindigkeit wird als Beweglichkeit

bezeichnet. Nach diesem Modell nimmt die Beweglichkeit in Halbleitern mit steigen-

der Temperatur ab. Das in der Realität beobachtete Maximum der Beweglichkeit mit

anschließender Abnahme für tiefere Temperaturen deutet auf einen weiteren Streume-

chanismus hin, den Conwell [101] als Streuung an ionisierten Störstellen identifizierte.

Seto [102] führte schließlich für polykristalline Halbleiter ein Modell für die Streuung

an Korngrenzen ein. Alle Streumechanismen haben eine charakteristische Tempera-

turabhängigkeit, die es erlaubt, den dominierenden Streumechanismus zu bestimmen.

Die Beziehung zwischen Beweglichkeit und Temperatur für die Streuung an ionisier-

ten Störstellen µion, die für niedrige Temperaturen bis etwa 200K die Beweglichkeit

der Ladungsträger limitiert, ist wie folgt gegeben [101]:

µion ∼ T 3/2

(m?

n,p

)1/2 ·NI

. (2.68)

Dabei bezeichnet m?n,p die effektive Masse für Elektronen bzw. Löcher und NI die An-

zahl der ionisierten Störstellen. Für steigende Temperaturen gewinnt die Streuung der

Ladungsträger an Phononen an Bedeutung, deren Zahl mit der Temperatur steigt. Der

Zusammenhang zwischen der durch Streuung an Phononen limitierten Beweglichkeit

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54 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

µphon und der Temperatur ist [100]:

µphon ∼ T−3/2

(m?

n,p

)5/2. (2.69)

Für Materialien mit ionischen Bindungen tritt darüber hinaus auch piezoelektrische

Streuung auf. Wenn vorwiegend piezoelektrische Streuung auftritt, ist die Tempera-

turabhängigkeit der Beweglichkeit µpiez wie folgt gegeben:

µpiez ∼T−1/2

(m?

n,p

)3/2. (2.70)

Alle genannten Streumechanismen sind elastisch und können auch parallel in einem

Material auftreten. Ist das der Fall, ergibt sich die Beweglichkeit aus der Summe der

Kehrwerte der einzelnen Beiträge. Da sich im Laufe dieser Arbeit herausgestellt hat,

dass in ZnO-Nanopartikelschichten die Beweglichkeit durch Streuung an Korngrenzen

limitiert ist, wird im Folgenden dieses Modell eingehend vorgestellt.

2.4.2 Streuung an Korngrenzen

Wie am Beispiel von Polysilicium von Seto [102] gezeigt wurde, spielen in nicht-ein-

kristallinen Halbleitern die Korngrenzen eine wichtige Rolle beim Ladungstransport.

Es sind vor allem drei Effekte zu berücksichtigen. Durch unterschiedliche Kristallori-

entierung der Körner werden Ladungsträger an den Korngrenzen vermehrt gestreut,

eine erhöhte Konzentration von Fremdatomen gegenüber dem Volumen kann durch Se-

gregation vorhanden sein und lokalisierte Oberflächenladungen können für eine Band-

verbiegung sorgen.

Ein Modell für Ladungstransport durch polykristalline Schichten wurde von Volger

[103] aufgestellt. Hier werden die einzelnen Kristalle als kubische Körner mit einer

Leitfähigkeit σ1, einer Ladungsträgerkonzentration n1, einer Ladungsträgerbeweglich-

keit µ1 und einem Durchmesser l1 umgeben von einer dünnen Schicht eines zweiten

Materials mit σ2, n2, µ2 und einer Dicke l2 behandelt. Dieses Modell diente als Grund-

lage vieler weiterer Untersuchungen zu diesem Thema. Petritz [104] führte eine Ver-

armungsschicht an den Korngrenzen statt des zweiten Materials ein. Seither wurde

das Modell für zahlreiche Fälle erweitert und präzisiert [105; 106; 107; 108]. Die an

den Korngrenzen vorhandenen Barrieren, sei es durch ein isolierendes Material oder

durch eine Verarmungsschicht, müssen dabei durch thermionische Emission über die

Barriere oder durch direktes Tunneln von den Ladungsträgern überwunden werden.

Die Stromdichte über die Korngrenzen durch thermionische Emission ist dann nach

Sze [19] gegeben als:

J = A?T 2exp

(

− φB

UTh

)

. (2.71)

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2.4 Ladungstransport in gestörten Halbleitern 55

Abbildung 2.21: Schema der Leitungs- und Valenzbänder in granularen Halbleiterschich-

ten nach Orton und Powell [106] für den Fall, dass die Zahl der besetzten

Oberflächenzustände kleiner der Konzentration der freien Ladungsträger

ist (a). Der Fall, dass die Zahl der besetzten Oberflächenzustände größer

der Konzentration der freien Ladungsträger ist, ist in (b) und (c) dar-

gestellt, wobei in einem Fall die Debye-Länge kleiner als der Korndurch-

messer ist (b) und im anderen die Debye-Länge größer als der Korndurch-

messer ist

In diesem Ausdruck ist A? die effektive Richardson-Konstante, die im Wesentlichen

von der effektiven Masse der Ladungsträger abhängt und UTh ist die Temperaturspan-

nung. Die Höhe der Barriere ist von der energetischen Lage der Oberflächenzustände

Et, vom Verhältnis der Zahl der besetzten Oberflächenzustände Nt zur flächenbezoge-

nen Konzentration der freien Ladungsträger des Halbleiters n0 · l und dem Verhältnis

der Debye-Länge zur Korngröße abhängig [106]. Die Debye-Länge gibt dabei an, nach

welcher Entfernung von der Kornoberfläche das Potential der Oberflächenladungen

um den Faktor 1/e verringert ist [19]. Es können drei Fälle eintreten, die in Abb. 2.21

skizziert sind. Für den Fall, dass die Zahl der besetzten Oberflächenzustände kleiner

als die Konzentration der freien Ladungsträger ist (Abb. 2.21 a)), sind alle Haftstellen

besetzt. Die Raumladungszone dehnt sich weniger als l/2 in den Kristalliten, das heißt

nicht im gesamten Kristalliten, aus und die Ladungsträgerkonzentration wird im Vo-

lumen nicht von den Korngrenzen beeinflusst. Die Beweglichkeit der Ladungsträger

innerhalb der Körner µ0 ist analog zu einem einkristallinen Halbleiter durch die in

Abschnitt 2.4.1 genannten Mechanismen begrenzt. Die makroskopische Beweglichkeit

µGB der Ladungsträger in der Schicht ist durch die Barrieren an den Korngrenzen be-

stimmt und kann durch Gl. (2.72) ausgedrückt werden [106]. Ihre Aktivierungsenergie

gibt direkt die Höhe der Barriere an.

µGB = µ0 · exp(

− φB

UTh

)

(2.72)

Für den Fall, dass die Konzentration der freien Ladungsträger ungefähr gleich der

Zahl der besetzten Oberflächenzustände ist, sind nicht alle Haftstellen besetzt. In Ab-

hängigkeit des Verhältnisses der Debye-Länge zum Korndurchmesser muss hier weiter

differenziert werden. Ist die Debye-Länge kleiner als der Korndurchmesser, dehnt sich

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56 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

die Verarmungszone über den gesamten Kristallit aus. Ist die Debye-Länge größer als

der Korndurchmesser, ist der Kristallit vollständig verarmt. Im ersten Fall ergibt sich

ein Bänderdiagramm wie in Abb. 2.21 b). Hier ist die Ladungsträgerkonzentration im

Inneren der Kristalle deutlich durch die Korngrenzen beeinflusst und gegenüber dem

ursprünglichen Wert verringert. Die Beweglichkeit ist weiterhin mit φB aktiviert. Im

zweiten Fall, wenn die Debye-Länge größer als der Korndurchmesser ist, kann es auch

zu dem in Abb. 2.21 c) skizzierten Bänderdiagramm kommen. Hier sind die Kristalli-

te vollständig verarmt. Während die Ladungsträgerkonzentration nun mit der vollen

Defekttiefe aktiviert ist, ist die Beweglichkeit über die Korngrenzen konstant. Dieser

Fall tritt nur bei sehr niedrig dotierten Halbleitern auf.

Für das vorliegende Materialsystem wurde n-Leitung beobachtet, daher können nur

die in Abb. 2.21 a) und b) skizzierten Zustände eintreten. Die Barrierenhöhe berech-

net sich im Fall von unvollständig gefüllten Haftstellen nach [109] zu:

φB =qn0l

2

8ε0εs. (2.73)

Im Fall von vollständig gefüllten Haftstellen gilt :

φB =qN2

t

8ε0εsn0

. (2.74)

Die Barrierenhöhe steigt also, wie in Abb 2.22 dargestellt, für eine konstante Haftstel-

lendichte für kleine Konzentrationen der freien Ladungsträger mit n0 an, während sie

für große Konzentrationen mit 1/n0 abfällt. Die Abhängigkeit der Barrierenhöhe von

der Haftstellendichte Nt an den Korngrenzen für eine konstante Dotierstoffkonzentra-

tion lässt sich ebenfalls aus den Gleichungen ablesen. Für im Vergleich zur Dotierungs-

konzentration kleine Haftstellendichten an den Korngrenzen steigt die Barrierenhöhe

quadratisch mit Nt an (Gl. (2.74)). Für sehr hohe Haftstellendichten steigt auch das

Haftstellenniveaue gegenüber dem Ferminiveau an [109]. Daher sind nicht mehr alle

Haftstellen besetzt, die Ladung an den Korngrenzen steigt nicht mehr weiter mit der

Haftstellendichte an und die Barrierenhöhe sättigt. In diesem Fall gilt Gl. (2.73).

Bisher wurde von einer diskreten Haftstellenenergie Et ausgegangen. Für den Fall einer

kontinuierlichen energetischen Haftstellenverteilung ist die Abhängigkeit der Barrie-

renhöhe von der Nettodotierungskonzentration ähnlich wie für eine diskrete Haftstel-

lenenergie. Die Aktivierungsenergie geht für kleine n0 gegen Eg/2 und ist für große

n0 proportional zu 1/n0. Lediglich der Übergangsbereich zwischen den Grenzfällen ist

ausgedehnter. Die Erweiterung des Modells für eine kontinuierliche Haftstellenvertei-

lung wurde von Baccarani et al. [105] ausführlich beschrieben.

Die Simulation von Korngrenzen im Kanalgebiet und den resultierenden Eigenschaften

eines ZnO-Dünnfilmtransistors [109] zeigt, dass die durch die Gate-Spannung influ-

enzierte Ladungsträgerkonzentration im oben beschriebenen Modell wie die Konzen-

tration der freien Ladungsträger behandelt werden kann. In einem dreidimensionalen

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2.4 Ladungstransport in gestörten Halbleitern 57

Abbildung 2.22: Berechnete Barrierenhöhe in Abhängigkeit der Ladungsträgerkonzentra-

tion (links) für eine konstante Haftstellendichte von 1·1012 cm−2. Berech-

nete Haftstellendichte (rechts) für eine konstante Ladungsträgerkonzen-

tration von 1·1018 cm−3. Für die Berechnung wurde eine Korngröße von

50 nm angenommen

Film werden an der Grenzfläche zum Dielektrikum durch eine Erhöhung der Ladungs-

trägerkonzentration die Barrieren lokal abgesenkt. Die charakteristischen Parameter

des Transistors wie Einsatzspannung und Ladungsträgerbeweglichkeit werden dann

durch die ursprüngliche Dotierungskonzentration, die Haftstellendichte an den Korn-

grenzen und die Anzahl der Korngrenzen im Kanal, die zum Korndurchmesser korres-

pondiert, bestimmt. Der Gesamtstrom über die Korngrenzen aus Drift- und Diffusion

sowie thermionischer Emission berechnet sich zu:

JGB = qvnn0exp

(−φB

UTh

)(

exp

(∆φB

UTh

)

− 1

)

, (2.75)

wobei vn die thermische Geschwindigkeit der Elektronen und ∆φB den Spannungs-

abfall über eine einzelne Korngrenze bezeichnet. Für hohe Drain-Spannungen kann

Gl. (2.75) vereinfacht werden zu:

JGB = qvnn0exp

(−φB

UTh

)

exp

(∆φB

UTh

)

. (2.76)

Für eine Anzahl ng der Korngrenzen im Kanal beträgt die an den Korngrenzen ab-

fallende Spannung UD/ng. Für ein homogenes vertikales Feld im Kanal kann die ma-

kroskopische Leitfähigkeit im Kanal durch Gl. (2.77) ausgedrückt werden.

σ =JGBl

UD=qvnn0l

UDexp

(−φB

UTh

)

exp

(UD

ngUTh

)

(2.77)

Damit ist die makroskopische Ladungsträgerbeweglichkeit im Kanal

µGB =vnl

UDexp

(−φB

UTh

)

exp

(UD

ngUTh

)

. (2.78)

Die Barrierenhöhe ist abhängig von der Gate-Spannung. Wenn die Gate-Spannung

über der Einsatzspannung liegt, wird die Barrierenhöhe zwischen den Körnern ver-

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58 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

gleichbar zur thermischen Energie, so dass ihr Einfluss auf die Ladungsträgerbeweg-

lichkeit gering wird. In diesem Fall nimmt die Beweglichkeit exponentiell mit steigen-

der Anzahl der Korngrenzen ab. An den simulierten Kennlinien [109] kann darüber

hinaus abgelesen werden, dass die Einsatzspannung mit steigender Korngrenzenzahl

zu positiven Werten verschoben wird, da die an den Korngrenzen gespeicherte Ladung

in diesem Fall zunimmt.

2.4.3 Hüpftransport in ungeordneten Systemen

In amorphen Halbleitern existieren Zustände in der Bandlücke, die als Haftstellen für

Elektronen oder Löcher wirken. Die Ladungsträger in solchen Haftstellen sind stark

lokalisiert. Bei hohen Temperaturen können diese Ladungsträger thermisch in das Lei-

tungsband bzw. Valenzband angeregt werden, der Ladungstransport erfolgt ähnlich

wie im einkristallinen Fall in den Bändern. Bei tiefen Temperaturen ist Ladungstrans-

port nur zwischen den Zuständen in der Bandlücke durch Phononen-unterstütztes

Tunneln, dem sogenannten Hüpfen (engl: Hopping), möglich. In Abb. 2.23 ist dieser

Vorgang schematisch dargestellt. Die Wellenfunktionen zweier benachbarter Zustände

i und j mit den Energien εi und εj und dem Abstand rij überlappen. Der Ladungsträ-

ger im Zustand i kann die Energiedifferenz der Zustände aus dem Gitter aufnehmen

und dann zum unbesetzten Zustand j tunneln. Im Folgenden soll kurz die typische

Temperaturabhängigkeit des Ladungstransports durch Hüpfen behandelt werden.

Zur Beschreibung von Hüpfvorgängen wird zunächst die in Gl. (2.79) angegebene

Übergangsrate νij zwischen zwei Zuständen i und j nach Miller und Abrahams [110]

benötigt.

νij = ν0exp

(

−2rijα

)

exp

(

−εj − εi + |εj − εi|2kT

)

(2.79)

Hier ist ν0 ein Faktor, der von dem Wechselwirkungsmechanismus, der zu dem Über-

gang führt, abhängt und α die Lokalisierungslänge der Zustände. Wenn εi kleiner ist

als εj, steht im temperaturabhängigen Term von Gl. (2.79) die Energiedifferenz im

Exponenten, wenn εi größer ist als εj, ist ausschließlich der geometrische Abstand der

beteiligten Zustände ausschlaggebend für die Übergangsrate. Diese bisher diskuierte

Form von Hüpfen zwischen benachbarten Zuständen (engl. nearest neighbor hopping,

NNH) tritt in stark gestörten Systemen dann auf, wenn der mittlere Abstand der

Zustände größer ist als ihre Lokalisierungslänge. In der Realität wird NNH in einem

Temperaturbereich beobachtet, in dem die thermische Energie größer ist als die Ener-

giedifferenz der lokalisierten Zustände. Für die Bewegung eines Ladungsträgers durch

eine Schicht muss ein Perkolationspfad zwischen besetzbaren Zuständen existieren.

Nach Domb et al. [111] ist das dann der Fall, wenn in einem kritischen Abstand Rc

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2.4 Ladungstransport in gestörten Halbleitern 59

Abbildung 2.23: Hüpfvorgang zwischen zwei lokalisierten Zuständen der Energie εi und εJ

mit dem Abstand rij. Die durchgezogene Linie stellt die Wellenfunktion

Ψi des Zustands i und die gestrichelte Linie die Wellenfunktion Ψj des

Zustands j dar, α ist die Lokalisierungslänge

um einen Zustand 2,7 ±0,1 benachbarte Zustände vorhanden sind:

3N0R

3

c = 2, 7± 0, 1. (2.80)

Der kritische Abstand Rc gibt an, welche maximale Distanz zwischen zwei Zuständen

entlang des Pfades überwunden werden muss. Dabei ist N0 die Dichte der Zustände.

Der Beitrag zur Leitfähigkeit σ ist dann nahezu temperaturunabhängig und kann als:

σ = σ0exp

(

−2Rc

α

)

= σ0exp

(

− γ

αN1/30

)

, (2.81)

geschrieben werden mit:

γ = 2Rc = 2 3

√2, 7± 0, 13

N04π= 1, 73± 0, 03. (2.82)

Für tiefere Temperaturen kann es für einen Ladungsträger günstiger sein, zu einem

weiter entfernten Zustand zu hüpfen, wenn die Energiedifferenz zu diesem Zustand

kleiner ist als zum nächstgelegenen. Dieses Konzept wurde von Mott [112] vorgeschla-

gen und allgemein als Hüpfen mit variablen Abständen (engl. variable range hopping,

VRH) bezeichnet. Es ergibt sich ein Beitrag zur Leitfähigkeit der Form

σ = σ0exp

(

−T0T

)1/4

. (2.83)

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60 Kapitel 2: Grundlagen gedruckter ZnO-Dünnfilmtransistoren

Die charakteristische Temperatur T0 ist eine Funktion der Zustandsdichte um das

Ferminiveau und der Lokalisierungslänge und kann im Fall von Metalloxiden zwischen

300K und 30000K liegen [113].

Für eine umfassendere Einführung in den Ladungstransport durch Hüpfvorgänge seien

hier auf die Arbeiten von Shklovskii und Efros [114] und Mott [112] und für einen

Überblick auf Baranovski und Rubel [115] verwiesen.

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Kapitel 3

Experimentelle Vorgehensweise

3.1 Herstellung der ZnO-TFTs

Die in dieser Arbeit verwendeten ZnO-Dispersionen wurden in Zusammenarbeit mit

dem Lehrstuhl für Feststoff- und Grenzflächenverfahrenstechnik hergestellt. Das Aus-

gangsmaterial ist das kommerziell erhältliche Zinkoxidpulver VP AdNano®ZnO20

der Firma Evonik Degussa GmbH, das durch eine Gasphasenabscheidung im Flam-

menreaktor hergestellt wird. Details der Herstellung unterliegen der Geheimhaltung

und sind dem Autor nicht bekannt. Das Pulver enthält viele Agglomerate und Aggre-

gate, die aus zusammengelagerten bzw. gesinterten Primärpartikeln eines mittleren

Durchmessers von 50 nm [76] bestehen. Die Formen der Partikel variieren, es sind

Stäbchen, Plättchen und annähernd sphärische Strukturen vorhanden. Eine spezifi-

sche Oberfläche von 20m2/g und eine Reinheit von mehr als 99,5% wird vom Her-

steller angegeben. Aus der spezifischen Oberfläche kann ein Sauterdurchmesser x1,2

der Partikel von ungefähr 55 nm berechnet werden, der dem Durchmesser einer Kugel

mit der gleichen spezifischen Oberfläche entspricht. Für die Dispersion wurde Etha-

nol als Lösungsmittel verwendet, für die Stabilisierung wurde 3,6,9-trioxadecansäure

(TODS) der Firma Fluka zugesetzt. TODS hat sich für die Anwendung als Stabilisa-

tor für Nanopartikel-Dispersionen bewährt [76] und wurde deshalb ausgewählt. Es ist

ein kleines Molekül, das keine geladenen Endgruppen besitzt und die ZnO-Partikel

sterisch stabilisiert. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Aufbereitung verwendet.

Dispergiert wurde in einem Disperser DAS H 200-K der Firma Lau mit Hilfe von

Mahlkörpern mit Durchmessern von 0,1mm bzw. 0,5mm aus yttriumstabilisiertem

Zirkonoxid. Die Dispergierdauer wurde zwischen 1 h und 6 h variiert, während des

Prozesses wurde die Temperatur konstant auf 30°C gehalten. Nach dem Dispergieren

wurden die Mahlkörper durch ein Metallsieb abgetrennt.

61

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62 Kapitel 3: Experimentelle Vorgehensweise

Abbildung 3.1: Stufen der Tintenherstellung: Vom ZnO-Pulver (links) mit Hilfe des Di-

spersers DAS H 200-K der Firma Lau am Lehrstuhl für Feststoff- und

Grenzflächenverfahrenstechnik (Mitte) zur stabilen Dispersion (rechts)

Zur Schichtherstellung wurden die ZnO-Dispersionen auf quadratische Si-Träger mit

einer Kantenlänge von 2 cm und einer 200 nm dicken, thermisch gewachsenen SiO2-

Schicht auf der Vorderseite aufgeschleudert. Die Träger wurden kurz vor der Beschich-

tung in 1-prozentiger Flusssäure 30 s geätzt, um zum einen Staub und Partikel zu ent-

fernen, zum anderen die SiO2-Oberfläche mit OH-Gruppen zu terminieren. Nach dem

Trocknen der Träger auf der Heizplatte bei 120°C wurden 200µl der ZnO-Dispersion

mit einer Pipette aufgebracht und sofort bei einer Drehzahl zwischen 2000U/min und

3500U/min 30 s lang abgeschleudert. Die Drehzahl wurde so gewählt, dass sich eine

Dicke der ZnO-Schicht von etwa 300 nm einstellte.

Anschließend wurden die Proben auf der Heizplatte bei 120°C ca. 5min getrocknet, be-

vor sie in einem Muffelofen der Firma Nabertherm bei Temperaturen zwischen 300°C

und 500°C 30min lang an Raumluft getempert wurden. Metallkontakte für Source

und Drain wurden in der Aufdampfanlage PLS 570 der Firma Pfeiffer durch eine

Schattenwurfmaske aufgebracht. Es wurde, soweit nicht anders angegeben, Alumini-

um mit einer Schichtdicke von 500 nm abgeschieden. Abbildung 3.2 zeigt das Layout

der verwendeten Schattenwurfmaske, die mittels Laserschneiden aus einer Stahlschei-

be gefertigt wurde. Die hergestellten TFTs haben nominelle Gatelängen zwischen

50µm und 150µm und nominelle Gateweiten zwischen 1mm und 3mm.

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3.2 Charakterisierungsmethoden 63

50

3000

2000

1500

1000

80 100 120 150

Abbildung 3.2: Layout der für die Metallisierung der Source-/Drainkontakte verwendeten

Schattenwurfmaske. Alle Maße sind in µm angegeben

3.2 Charakterisierungsmethoden

3.2.1 Chemische und morphologische Analyse

Die Zusammensetzung der Dispersionen und ihr Fremdstoffgehalt wurde mittels Mas-

senspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (engl. Inductively Coupled

Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS) ermittelt. Hierfür wurden die Dispersionen in

Salpetersäure aufgeschlossen und nach entsprechender Verdünnung untersucht. Für

die ICP-MS wird die Flüssigkeit in einer Kammer fein zerstäubt und mit Argon in

ein Aerosol überführt. Durch induktiv eingekoppelte Leistung wird dann ein Plasma

gezündet und die so gewonnenen Ionen in Richtung des Detektors beschleunigt. Die

Masse der Ionen lässt dann Rückschlüsse auf die in der Probe enthaltenen Stoffe und

ihre Konzentrationen zu.

Die Partikelgrößenverteilung in den Dispersionen nach den Mahlschritten wurde mit-

tels dynamischer Lichtstreuung (engl. Dynamic Light Scattering, DLS) an ei-

nem Honeywell Microtrac Ultrafine Particle Analyzer am Lehrstuhl für Feststoff- und

Grenzflächenverfahrenstechnik der Universität Erlangen-Nürnberg gemessen. Nach

Verdünnung mit Ethanol wurde dazu die Probe in eine durchsichtige Kunststoffküvet-

te gefüllt. In der Anlage wird ein Laserstrahl auf die Flüssigkeit gerichtet und an den

Partikeln gestreut. Die Streuintensität ändert sich mit dem Abstand der Streuzentren,

der sich wegen der Brown'schen Molekularbewegung ständig ändert. Aus der zeitli-

chen Änderung der Streuintensität kann man auf die Geschwindigkeit, mit der sich

die Teilchen in der Flüssigkeit bewegen, und damit auf die Partikelgröße schließen.

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64 Kapitel 3: Experimentelle Vorgehensweise

Zu beachten ist, dass bei der Auswertung der Messung von sphärischen Partikeln aus-

gegangen wird. Wenn die Partikel plättchen- oder stäbchenförmig sind, liefert diese

Methode verfälschte Ergebnisse.

Mittels Thermogravimetrie wurde der temperaturabhängige Masseverlust der ZnO-

Dispersionen mit Hilfe eines TA Instruments Q50 am Lehrstuhl für Feststoff- und

Grenzflächenverfahrenstechnik der Universität Erlangen-Nürnberg untersucht. Bei der

Thermogravimetrie wird eine Flüssigprobe in ein Gefäß auf einer Waage gegeben und

die Probenkammer, in der Stickstoffatmosphäre herrscht, von 50°C bis 900°C mit einer

Temperaturrampe von 10K pro Minute aufgeheizt. Die Änderung des Probengewichts

mit der Temperatur gibt Aufschluss über die Zersetzungs- bzw. Siedetemperatur der

in der Probe enthaltenen Substanzen, aber auch über eventuelle Oxidationsprozesse

bei höheren Temperaturen.

Aufnahmen der ZnO-Partikel vor und nach den durchgeführten Mahlprozessen wur-

den mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (engl. High

Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM) CM300 UltraTwin Micros-

cope der Firma Philips am Verbundlabor für Hochauflösende Elektronenmikroskopie

gemacht, um festzustellen, ob die Kristallinität der Partikel durch die mechanische

Beanspruchung verändert wurde. Für die Aufnahmen wurden einige µl der Disper-

sion entnommen und stark verdünnt. Anschließend wurde ein Tropfen der Flüssig-

keit auf ein Kohlenstoffnetz, dem sogenannten TEM-Grid, aufgebracht und nach dem

Trocknen in die Probenkammer des TEM verbracht. Die Grenzfläche zwischen ZnO-

Nanopartikeln und Siliciumdioxid wurde an mechanisch präparierten Querschnitten

von ZnO-Schichten auf Silicium-Trägern untersucht. Kleine Stücke der Proben wurden

dafür herausgesägt, geschliffen und mittels einer Ionenmühle gedünnt. Sehr vereinfacht

beschrieben, werden in einem TEM Elektronen in Richtung der Probe beschleunigt.

Beim Durchgang durch eine kristalline Probe werden die Elektronen in unterschied-

liche Richtungen gebeugt, die dadurch verursachten Phasenunterschiede können zur

Bildgewinnung genutzt werden. Wenn die Probe dünn genug ist (optimale Dicke eini-

ge nm), kann anhand der transmittierten Elektronen bestimmt werden, ob die Probe

kristallin, polykristallin oder amorph ist. Bei kristallinen Bereichen zeigen sich im

TEM-Bild Linien, die die Bestimmung der Gitterstruktur des Kristalls erlauben. Die

Auflösung des verwendeten TEM beträgt bis zu 0,1 nm.

Mittels Röntgendiffraktometrie (engl. X-Ray Diffraction, XRD) mit einem Pana-

lytical X'pert MRD XL mit Cu Kα-Strahlung (Wellenlänge 0,15406 nm) am Fraunho-

fer-Institut für Integrierte Systeme und Bauelementetechnologie wurde die Kristall-

struktur und die Kristallitgröße der ZnO-Nanopartikel bestimmt. Hierfür wurden die

Beugungsreflexe der Schicht im streifenden Einfall aufgenommen.

Die Porosität der ZnO-Schichten wurde mit Röntgenreflektometrie (engl. X-Ray

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3.2 Charakterisierungsmethoden 65

Reflectometry, XRR) mit einem Panalytical X'pert MRD XL mit Cu Kα-Strahlung

(Wellenlänge 0,15406 nm) am Fraunhofer-Institut für Integrierte Systeme und Bau-

elementetechnologie bestimmt. Dazu wurde die Röntgenreflexion einer Probe winkel-

abhängig gemessen. Für Winkel kleiner eines kritischen Winkels findet vollständige

externe Reflexion statt, das heißt, die Röntgenstrahlung dringt nur einige nm in die

Schicht ein. Oberhalb dieses kritischen Winkels steigt die Eindringtiefe rapide an. Der

kritische Winkel ist abhängig von der Dichte der untersuchten Schicht, das Abkling-

verhalten von der Rauheit der Schicht. Mit einer beispielsweise aus AFM-Messungen

bekannten Rauheit kann die Dichte und damit die Porosität der Nanopartikelschichten

bestimmt werden [116; 117].

Für die Charakterisierung von Schichthomogenität und –dicke wurden Querschnitts-

bilder der Schichten mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) GEMI-

NI ULTRA 55 der Firma Zeiss am Lehrstuhl für Feststoff- und Grenzflächenverfah-

renstechnik der Universität Erlangen-Nürnberg aufgenommen. Für die Untersuchung

wurden die Proben etwa in der Mitte gebrochen. Über einen Feldemitter werden Elek-

tronen erzeugt und durch eine Spannung auf die Probe in der Probenkammer beschleu-

nigt. Die Messungen in dieser Arbeit wurden mit einer maximalen Beschleunigungs-

spannung von 20 kV aufgenommen. Wenn die Elektronen auf der Probe auftreffen,

wechselwirken sie mit den Elektronenwolken der Atome an der Oberfläche. Zum einen

werden sie gestreut, zum anderen schlagen sie sogenannte Sekundärelektronen aus den

Atomhüllen. Beide Effekte können zur Bildgewinnung genutzt werden. Für die Cha-

rakterisierung von Topologien werden im Allgemeinen Sekundärelektronen detektiert,

die vermehrt an Kanten erzeugt werden. Die erreichbare Auflösung hängt von der

verwendeten Beschleunigungsspannung ab und kann bis zu 2 nm betragen. Die Bild-

qualität kann durch Aufladungseffekte bei schlecht leitenden Proben beeinträchtigt

werden, die zu einer Verschmierung der Kanten führt.

Ein Rasterkraftmikroskop (engl. Atomic Force Microscope, AFM) Dimension 5000

von Digital Instruments wurde zur Charakterisierung der Schichtoberflächen verwen-

det. Dabei wird eine feine Nadel, zumeist aus beschichtetem Silicium, die an einem

Biegebalken sitzt, in einem Raster über die Probe bewegt. In dieser Arbeit wur-

de das AFM im sogenannten Tapping-Modus betrieben. Der Biegebalken wird bei

dieser Technik in Schwingungen versetzt und in die Nähe der Probenoberfläche ge-

bracht. Wenn die Spitze mit den Elektronenwolken der Oberflächenatome in Berüh-

rung kommt, wird durch Van-der-Waals-Kräfte die Schwingung gedämpft. Die Ener-

gie, die dem System zugeführt werden muss, um die Schwingung konstant zu halten,

dient als Maß für den Abstand der Spitze von der Probe. Die Auflösung hoher Aspekt-

verhältnisse ist hauptsächlich durch die Form der Spitze begrenzt, die Auflösung in

xy-Richtung wird durch die Verfahrgenauigkeit der Halterung bestimmt und beträgt

einige nm.

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66 Kapitel 3: Experimentelle Vorgehensweise

3.2.2 Durchführung der elektrischen Charakterisierung

Die elektrische Charakterisierung der Schichten erfolgte durch Strom-Spannungs-mes-

sungen in verschiedenen Atmosphären. Dafür steht ein Handschuhkasten (engl. Glove

Box) der Firma MBraun zur Verfügung, in dem im Rahmen dieser Arbeit ein elek-

trischer Messplatz aufgebaut wurde. Hier sind Messungen in Stickstoffatmosphäre

möglich, die Restmengen von Sauerstoff und Wasser liegen unterhalb von 0,1 ppm. In

der Messbox kann über eine Metallhalterung (engl. Chuck) mit Vakuumansaugung ei-

ne Spannung an die Rückseite der Proben angelegt werden. Zwei Mikromanipulatoren

dienen dazu, Messspitzen auf die an der Vorderseite befindlichen Source- und Drain-

Kontakte zu platzieren. Die elektrischen Messungen wurden zum Teil mit einem Para-

meter Analyzer 4156 der Firma HP durchgeführt, der mit einem LabView-Programm

angesteuert wurde, zum Teil mit dem 2-Kanal SourceMeter 2636 der Firma Keith-

ley, das über das Programm LabTracer angesteuert wurde. Beide Geräte können für

Spannungen bis 100V Ströme im Bereich von Femtoampere auflösen. Die Messungen

wurden, soweit nicht anders angegeben, ohne Halte- und Verzögerungszeiten mit einer

Integrationszeit von 2ms aufgenommen.

Für Messungen an Luft mit verschiedenen relativen Luftfeuchten wurde der gesamte

Messaufbau zu einem Klimaschrank C-70/200 der Firma CTS transferiert. Die Mess-

box wurde in der Probenkammer platziert, während die Anschlüsse zu den Geräten

über Durchführungen an der Seitenwand nach außen geführt wurden. Nach Herstel-

lerangaben kann die Temperatur im Klimaschrank von -70°C bis 180°C eingestellt

werden, die relative Luftfeuchte von 10% bis 98% mit einer Abweichung von 3%. Mes-

sungen bei konstanter Temperatur wurden bei 30°C durchgeführt, die relative Feuchte

wurde von 22% bis 33% in 1%-Schritten erhöht, wobei vor der elektrischen Messung

gewartet wurde, bis sich ein konstanter Wert eingestellt hatte. Temperaturabhängige

Messungen an den ZnO-TFTs wurden bei einer Luftfeuchtigkeit von 33% bei 20°C bis

50°C aufgenommen.

Die elektrische Charakterisierung der Proben bei tiefen Temperaturen wurde in einem

Kryostaten der Firma Janis Research Co., Inc Modell SHI-4-5 bei 40K bis 300K in

Vakuum durchgeführt. Die Helium-Kühlung und die elektrische Messung wurden ab

einem Druck von 10−5 mBar gestartet, um den Niederschlag von Restgasmolekülen auf

der Probenoberfläche zu verhindern. Die Probenaufnahme des Kryostaten besteht aus

einer elektrisch isolierten Auflagefläche sowie vier platzierbaren Nadeln, die von au-

ßen elektrisch kontaktiert werden können. Die verwendeten bottom-Gate Transistoren

wurden daher vor der Messung auf leitfähiges Aluminiumklebeband aufgeklebt. Das

Klebeband wurde mit einer der Nadeln kontaktiert und diente als Rückseitenkontakt.

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3.2 Charakterisierungsmethoden 67

ZnO Nanopartikel-schichtLd

W

Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der für die Widerstandsmessung verwendeten

Strukturen

3.2.3 Auswertung der elektrischen Charakterisierung

Der spezifische Widerstand ρ von ZnO-Nanopartikelschichten bei tiefen Temperatu-

ren wurde bestimmt, indem zwischen zwei Kontakten, wie in Abb. 3.3 gezeigt, eine

Spannung angelegt und der resultierende Strom gemessen wurde.

Unter der Annahme, dass der Strom nur durch das zwischen den Kontakten befindliche

Material fließt, kann dann nach Gl. (3.1) der spezifische Widerstand berechnet werden,

indem der absolute Widerstand auf die Querschnittsfläche des Halbleiters W · d und

den Abstand der Kontakte L bezogen wird.

ρ =U

I· Wd

L(3.1)

In dieser Berechnung werden Streuströme, die an den Rändern der Struktur fließen,

sowie die inhomogene Stromdichteverteilung an den Kontakten vernachlässigt. Von

Bubel [118] ist eine Berechnung des dadurch entstehenden Fehlers durchgeführt wor-

den. Es wurde festgestellt, dass der Fehler durch ein möglichst großes Verhältnis von

W zu L minimiert wird. Für die Messungen des Widerstands wurden in der vorlie-

genden Arbeit Kontakte mit einem nominellen Verhältnis von W zu L von größer 20

gewählt. Damit ist nach Bubel [118] der berechnete Wert für den spezifischen Wider-

stand um 0,3% niedriger als der tatsächliche Wert. Weiterhin gehen in die Messung die

Widerstände zwischen den Kontakten und der ZnO-Schicht ein. Für die Bestimmung

von Leitungsmechanismen ist die Kenntnis der absoluten Widerstandswerte nicht aus-

schlaggebend, sondern deren Änderung mit der Temperatur. Die Änderung der Werte

konnte mit der verwendeten Methode detektiert werden.

Als charakteristische Kenngrößen eines Transistors wurden die Einsatzspannung U0,

das Verhältnis zwischen Ion und Ioff und die Unterschwellensteilheit S bestimmt. Wei-

terhin wurden die effektive Ladungsträgerbeweglichkeit µeff und die Ladungsträgerbe-

weglichkeit im Sättigungsbereich µsat bestimmt. Dafür wurden Ausgangs- und Trans-

ferkennlinien der ZnO-TFTs in den verschiedenen Messumgebungen aufgenommen.

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68 Kapitel 3: Experimentelle Vorgehensweise

Für die Ausgangskennlinien wurde die Drain-Spannung in Schritten von 1V von 0V

auf 40V erhöht. Der erste Durchlauf erfolgte bei einer Gate-Spannung von -40V, für

die weiteren Durchläufe wurde die Gate-Spannung jeweils um 20V erhöht. Die maxi-

male Gate-Spannung war 40V, daraus lässt sich eine maximale Feldstärke am 200 nm

dicken Gate-Isolator von 2MV/cm berechnen. Die Messungen wurden bezüglich des

Gate-Leckstroms korrigiert, indem der Drain-Strom, der für eine Gate-Spannung bei

UD=0V fließt, zu allen Strömen dieses Durchlaufs hinzuaddiert wurde. Die Kennli-

nien wurden qualitativ auf die in Abschnitt 2.3.5 besprochenen Einflüsse der Serien-

und Parallelwiderstände untersucht. Aus den Ausgangskennlinien konnte nicht rech-

nerisch auf die Zahlenwerte der Widerstände geschlossen werden, da die Einflüsse der

einzelnen Faktoren nicht klar voneinander getrennt werden konnten. Es wurden daher

alle Transistorparameter nach den in Abschnitt 2.3 gegebenen Gleichungen für den

idealen TFT berechnet.

Die Transferkennlinien wurden für Gate-Spannungen zwischen -40V und 40V bei ei-

ner Drain-Spannung von 10V aufgenommen. Die Gate-Spannung wurde dabei in 2V-

Schritten erhöht. Aus der halblogarithmischen Darstellung des Drain-Stromes gegen

die Gate-Spannung wurde das Verhältnis zwischen Ion und Ioff bestimmt, das ein Maß

für die Qualität der TFTs als Schalter darstellt. Die Einsatzspannung wurde grafisch

aus der Auftragung von I0,5D über der Gate-Spannung bestimmt. Im Sättigungsbereich

zeigt der Drain-Strom nach Gl. (2.63) für vernachlässigbaren Beitrag des Halbleiter-

volumens eine quadratische Abhängigkeit von der Differenz aus der Gate-Spannung

und der Einsatzspannung. Man kann also in diesem Bereich die Geradengleichung 3.2

aufstellen.√

ID =

β

2(UG − U0) = m (UG − U0) (3.2)

Der lineare Abschnitt der Kurve wurde bis zur Spannungsachse extrapoliert und am

Schnittpunkt die Einsatzspannung abgelesen.

Die Ladungsträgerbeweglichkeit im Sättigungsbereich µsat wurde nach Gl. (3.3) aus

der Steigung von√ID gegen UG extrahiert.

µsat =

(∂√ID

∂UG

)22L

WCox

(3.3)

Die geometrisch ermittelten Werte wurden als Startwerte für eine Anpassung der

Ausgangskennlinien nach Gl. (2.63) verwendet. Dafür wurde aus dem off-Strom, der

als Strom durch das Volumen der Halbleiterschicht in der Transferkennlinie bei Uon

abgelesen wurde, aus der Schichtdicke des Halbleiters und aus der bestimmten Sätti-

gungsbeweglichkeit die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration berechnet. Für die

Anpassung wurden n0, dHL, µsat und U0 eingesetzt. Mit der Anpassung der Beweglich-

keit durch Tabellenkalkulation wurde für die einzelnen Gate-Spannungen eine mög-

lichst gute Deckung der Kennlinien mit der Rechnung angestrebt.

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Kapitel 4

Ergebnisse

Im Folgenden werden die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse bezüglich der Verar-

beitung von ZnO-Nanopartikeln zu elektronischen Bauelementen vorgestellt. Zunächst

werden die zur Charakterisierung der Dispersionen vorgenommenen Messungen disku-

tiert. Es folgt die morphologische Untersuchung der daraus hergestellten ZnO-Filme

und insbesondere der für die Funktion eines Transistors ausschlaggebenden Grenz-

fläche zwischen Halbleiter und Dielektrikum. Schließlich werden Messungen an den

ZnO-Transistoren in verschiedenen Messatmosphären vorgestellt und diskutiert. Die

Leitungsmechanismen in ZnO-Nanopartikelschichten werden anhand von temperatur-

abhängigen elektrischen Messungen identifiziert.

4.1 Charakterisierung der ZnO-Nanopartikeldisper-

sionen

Die verwendeten ZnO-Nanopartikel werden, wie in Abschnitt 2.1.2 beschrieben, in der

Gasphase synthetisiert und sind daher stark agglomeriert bzw. aggregiert. Um homo-

gene dünne Schichten aus dem Ausgangsmaterial zu erhalten, war ein Mahlschritt zur

Zerkleinerung der Agglomerate bzw. Aggregate notwendig. Nach der Herstellung wa-

ren die ZnO-Dispersionen über mehrere Wochen stabil gegen Agglomeration. Die ein-

gestellte Feststoffkonzentration von 20% führte zu einer Viskosität von etwa 1,6mPas.

Damit eignen sich die Dispersionen gut für Beschichtungsverfahren wie Aufschleudern,

Tintenstrahldruck oder auch Tiefdruck. Die Ergebnisse des Zerkleinerungsprozesses

in einem Disperser werden im Folgenden hinsichtlich des Fremdstoffgehalts der er-

haltenen Dispersionen, den resultierenden Partikelgrößen und der Kristallinität der

Partikel sowie der thermischen Stabilität der organischen Bestandteile der Dispersio-

nen vorgestellt.

69

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70 Kapitel 4: Ergebnisse

4.1.1 Fremdstoffgehalt der ZnO-Dispersionen

Mittels Massenspektroskopie mit induktiv gekoppelten Plasma wurde, wie in Ab-

schnitt 3.1 beschrieben, die Fremdstoffkonzentration in den ZnO-Dispersionen nach

dem Mahlschritt gemessen. Die erhaltenen Werte, die bei dieser Messung üblicher-

weise in µg/g erhalten werden, wurden in eine Konzentration in ppm (Teilchen pro

Million) umgerechnet. Unter der Annahme, dass das enthaltene Zink in der für die

Messung hergestellten salpetersauren Lösung in der Dispersion vollständig als ZnO

vorlag, wurde der gemessene Wert des jeweiligen Elements unter Berücksichtigung der

spezifischen Masse mit der gemessenen Zn-Konzentration in Relation gesetzt. Die aus

den Ergebnissen der Messung errechneten Werte sind in Tab. 4.1 zusammengefasst.

Es liegen viele metallische Verunreinigungen in den Dispersionen vor. Die höchsten

Konzentrationen weisen dabei Magnesium (Mg), Eisen (Fe), und Kupfer (Cu) im Be-

reich von einigen ppm, Natrium (Na), Calcium (Ca), Yttrium (Y) und Blei (Pb)

im Bereich von einigen zehn ppm und Zirkon (Zr) und Aluminium (Al) im Bereich

bis zu einigen hundert ppm auf. Der Disperser arbeitet mit Y-stabilisierten ZrO2-

Mahlkörpern. Daher wird vermutet, dass die Mahlkörper die Quelle für einige der

gemessenen Verunreinigungen sind. Zur Überprüfung des Einflusses der Mahlbedin-

gungen auf die Fremdstoffkonzentration wurden Dispersionen mit Mahlkörpern einer

Größe von 0,1mm bzw. 0,5mm hergestellt und die Mahldauer von einer Stunde bis

zu sechs Stunden variiert.

Die Konzentration von Y und Zr in den Dispersionen nimmt mit steigender Mahldauer

zu, ist also mit hoher Wahrscheinlichkeit auf Abrieb der Mahlkörper zurückzuführen.

Dieser entsteht durch Kollisionen der Mahlkörper untereinander und mit den ZnO-

Nanopartikeln. Y und Zr können in ZnO als Donatoren eingebaut werden [119; 120].

Wahrscheinlicher erscheint in diesem Fall jedoch, dass Y und Zr als stabile Oxide in

Partikelform in der Dispersion vorliegen. Die Oxide von Y und Zr sind Materialien

mit großen Bandlücken. Y in Form von Y2O3 besitzt eine Bandlücke von 6 eV [121],

die Bandlücke von ZrO2 liegt je nach Kristallstruktur zwischen 3 eV und 5,3 eV [122],

Y-dotiertes ZrO2-Pulver schließlich hat eine Bandlücke von ca. 4,2 eV [123]. Daher

ist es denkbar, dass Y2O3 und ZrO2 in den Filmen, die aus den Dispersionen herge-

stellt werden, zwischen den ZnO-Partikeln vorliegen und diese teilweise räumlich und

elektrisch voneinander isolieren.

Ein leichter Anstieg der Konzentration mit der Mahldauer wird für den Großteil der

gemessenen metallischen Verunreinigungen festgestellt. Auch diese Verunreinigungen

könnten also durch Abrieb der Mahlkörper in die Dispersion gelangen. Die verwende-

ten ZnO-Partikel können darüber hinaus schon während ihrer Herstellung und beim

Transport verschmutzt worden sein. Da der Mahlprozess nicht in einer Reinraumum-

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4.1 Charakterisierung der ZnO-Nanopartikeldispersionen 71

Tabelle 4.1: Aus den ICP-MS Messungen errechnete Fremdstoffkonzentrationen der ZnO-

Dispersionen. Gemessen wurden ZnO-Dispersionen, die mit Mahlkörpern von

0,1mm bzw. 0,5mm und Mahldauern von einer Stunde bzw. sechs Stunden

dispergiert wurden. Für die Messung werden die Proben mit Salpetersäure

gelöst

Konzentration (ppm)

Element 1h 0,5 mm 6h 0,5 mm 1h 0,1 mm 6h 0,1 mm

Lithium 0,000 0,374 0,000 0,000

Natrium 13,952 27,617 20,806 27,846

Magnesium 3,273 5,414 1,806 2,282

Aluminium 5,925 18,114 135,127 272,001

Kalium 0,000 1,003 0,000 0,000

Calcium 22,071 23,783 15,229 19,469

Titan 0,655 1,138 0,388 1,037

Vanadium 0,041 0,038 0,025 0,032

Chrom 1,664 1,253 0,444 0,842

Mangan 1,160 1,003 1,190 1,334

Eisen 3,823 8,061 4,096 4,901

Kobalt 0,079 0,033 0,038 0,792

Nickel 0,503 0,370 0,710 1,486

Kupfer 4,779 5,156 4,598 4,976

Arsen 0,041 0,069 0,077 0,082

Strontium 0,012 0,022 0,033 0,052

Yttrium 8,355 39,918 15,121 40,016

Zirkon 160,955 710,927 229,936 703,908

Molybdän 0,365 0,311 0,000 0,000

Cadmium 0,366 0,421 0,356 0,978

Barium 0,100 0,156 0,061 0,194

Blei 10,359 10,113 9,709 9,720

Bismut 0,042 0,042 0,029 0,039

gebung stattfindet, sind mit großer Wahrscheinlichkeit auch Metallstäube in verwen-

deten Geräten und Kontamination durch Personen, die mit den Materialien in Kontakt

kommen, mitverantwortlich. Wie weit diese Stoffe bei der weiteren Prozessierung der

ZnO-Dispersionen in das Kristallgitter eingebaut und damit elektrisch aktiv werden,

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72 Kapitel 4: Ergebnisse

ist nicht bekannt. Eine n-Dotierung mit dem Gruppe-III-Element Al auf einem Zn-

Gitterplatz ist denkbar [124; 36]. Weiterhin kann Cu in ZnO akzeptorartige Komple-

xe bilden, die eine n-Dotierung, beispielsweise durch Al, kompensieren können [125].

Kompensierend gegenüber einer n-Dotierung wirkt auch Pb in ZnO-Kristallen [126].

Daher muss für die Verwendung der ZnO-Dispersionen zur Herstellung von elektroni-

schen Bauelementen der Fremdstoffgehalt so gering wie möglich gehalten werden, um

eine ungewollte Dotierung zu vermeiden. Da nach der ICP-MS Analyse die Konzentra-

tion der metallischen Verunreinigungen in den Dispersionen mit steigender Mahldauer

ansteigt, sollte daher die kürzeste mögliche Mahldauer gewählt werden.

4.1.2 Partikelgrößenverteilung in Abhängigkeit von der Mahl-

dauer

Wie in Abschnitt 2.2.1 diskutiert, ist der Energieeintrag zur Zerkleinerung von Parti-

keln in Kugelmühlen eine Funktion der Durchmesser der Mahlkörper und der Mahl-

dauer. Zur Optimierung der ZnO-Dispersionen wurden daher Mahlkörper einer Grö-

ße von 0,1mm bzw. 0,5mm verwendet und die Mahldauer von einer Stunde bis zu

sechs Stunden variiert. Abbildung 4.1 zeigt die mittels dynamischer Lichtstreuung ge-

messene volumetrische Partikelgrößenverteilung q3 der unterschiedlich prozessierten

Dispersionen.

Die Partikelgrößenverteilung verschiebt sich für abnehmende Mahlkörperdurchmesser

und steigende Mahldauer zu kleineren Werten. Auffällig ist, dass mit den Mahlkörpern

von 0,1mm Durchmesser bereits nach einer Stunde ein ähnliches Mahlergebnis erreicht

wird, wie es mit den Mahlkörpern von 0,5mm Durchmesser erst nach sechs Stunden

der Fall ist. Für alle Prozessvarianten wird eine breite Größenverteilung beobachtet.

Der minimale gemessene Durchmesser entspricht in etwa der Primärpartikelgröße, es

werden aber für alle durchgeführten Dispergierprozesse Partikelgrößen bis zu eini-

gen hundert Nanometern gemessen. Es liegen also in allen hergestellten Dispersionen

Aggregate bzw. Agglomerate von einigen zehn Primärpartikeln vor, die durch den

Mahlvorgang nicht aufgebrochen werden konnten.

Für die Herstellung von homogenen Schichten mit geringer Rauheit verspricht eine

Dispersion mit kleinen Partikeln und wenigen Aggregaten bzw. Agglomeraten die bes-

ten Ergebnisse. Wie bei der ICP-MS Analyse im Hinblick auf Fremdstoffgehalt, wird

auch im Hinblick auf die Partikelgrößenverteilung die optimale Dispersion nach einer

Mahldauer von einer Stunde mit Mahlkörpern mit einem Durchmesser von 0,1mm

erreicht. Daher wurden für die weiteren Untersuchungen diese Dispergierparameter

gewählt.

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4.1 Charakterisierung der ZnO-Nanopartikeldispersionen 73

Abbildung 4.1: Volumetrische Größenverteilung der ZnO-Nanopartikel nach Mahldauern

von einer bzw. sechs Stunden mit Mahlkörpern von 0,1mm bzw. 0,5mm

Durchmesser gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung. Für größere

Mahldauern und kleinere Mahlkörper verschiebt sich die Kurve zu klei-

neren Durchmessern

4.1.3 Ergebnisse der Thermogravimetriemessungen

Für die Verarbeitung von ZnO-Partikeln in der Flüssigphase müssen die Partikel in ei-

ner stabilen Dispersion vorliegen. Wie in Abschnitt 2.2 beschrieben, kann eine stabile

Dispersion durch Zugabe von organischen Stoffen erhalten werden. Nach Abschei-

dung der ZnO-Schicht auf einem Substrat stellt sich die Frage nach dem Einfluss

der organischen Bestandteile in der Schicht auf die elektrischen Eigenschaften. Da

die Stabilisatoren, um die Stabilität zu gewährleisten, sich an die Partikeloberflä-

chen anlagern müssen, liegen sie auch in der Schicht zwischen den Partikeln vor. Der

Ladungstransport zwischen den Partikeln muss daher entweder über oder durch die

organischen Stoffe erfolgen, was für direktes Tunneln einen sehr geringen Abstand,

sonst leitfähige Materialien, voraussetzt, oder die organischen Stoffe müssen nach der

Schichtabscheidung entfernt werden. Im Fall der verwendeten 3,6,9-trioxadecansäure,

die zehn Kettenatome aufweist und nicht leitfähig ist, wird von einem Abstand der

Partikel im Bereich der doppelten Kettenlänge ausgegangen. Daher wurde in dieser

Arbeit die 3,6,9-trioxadecansäure im Rahmen des Prozesses zur Herstellung der Bau-

elemente thermisch zersetzt. Thermogravimetrische Messungen wurden vorab durch-

geführt, um die Temperaturabhängigkeit der Zersetzung der organischen Bestandteile

der Dispersionen in den ZnO-Filmen zu untersuchen. In Abb. 4.2 ist eine Messung des

Gewichtsverlustes einer mit TODS stabilisierten ZnO-Dispersion in Ethanol mit stei-

gender Temperatur dargestellt. Die Messung wurde unter Stickstoffatmosphäre von

50°C bis 900°C mit einer Temperaturrampe von 10K pro Minute durchgeführt. Ein

geringer Gewichtsverlust unterhalb von 100°C kennzeichnet das Verdampfen des Lö-

sungsmittels Ethanol, dessen Siedepunkt bei 78°C liegt. Da Ethanol außerdem einen

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74 Kapitel 4: Ergebnisse

Abbildung 4.2: Temperaturabhängiger Gewichtsverlust einer mit TODS stabilisierten

ZnO-Dispersion in Ethanol

hohen Dampfdruck besitzt, ist der Großteil des Lösungsmittels bereits bei der Verbrin-

gung der Probe in das Messgerät verdampft, so dass der gemessene Gewichtsverlust

nicht mit dem tatsächlichen Massenverhältnis von ZnO zu Ethanol in der Disper-

sion übereinstimmt. Ab etwa 300°C beobachtet man einen weiteren Gewichtsverlust,

der durch die Zersetzung des kleinen Moleküls TODS entsteht. Zwischen 400°C und

500°C sind die organischen Bestandteile weitestgehend zersetzt. Aufgrund der Ergeb-

nisse der Thermogravimetrieanalyse wurden die ZnO-Filme im Rahmen dieser Arbeit

einem Temperaturschritt bei mindestens 300°C für eine Zeitdauer von 30 Minuten

unterzogen, um die organischen Bestandteile zu entfernen.

4.1.4 Kristallinität der ZnO-Nanopartikel in Abhängigkeit von

der Mahldauer

Durch den Energieeintrag bei der Dispergierung können ursprünglich einkristalline

Partikel plastisch deformiert und teilweise amorphisiert werden [127]. Die elektrischen

Eigenschaften der Partikel würden durch eine Amorphisierung verändert, da der La-

dungstransport durch ein gestörtes Kristallgitter behindert wird [128]. In Abb. 4.3

sind TEM-Aufnahmen von einzelnen ZnO-Partikeln aus einer Dispersion gezeigt, die

mit Mahlkörpern eines Durchmessers von 0,5mm eine Stunde bzw. sechs Stunden

gemahlen wurde. Die ZnO-Partikel sind nach einer Stunde wie nach sechs Stunden

Dispergierdauer gleichermaßen einkristallin und weisen keine amorphen Bereiche auf.

TEM-Untersuchungen sind allerdings naturgemäß auf einzelne Partikel beschränkt,

so dass zusätzlich XRD-Messungen durchgeführt wurden, durch die die Kristallinität

von dünnen ZnO-Nanopartikelschichten in einem größeren Messfleck beurteilt wer-

den kann. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Abschnitt 4.2, in dem die

Ergebnisse der Charakterisierung der ZnO-Nanopartikelschichten behandelt werden,

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4.2 Charakterisierung des Schichtsystems ZnO-SiO2-Si 75

Abbildung 4.3: TEM-Aufnahmen von ZnO-Partikeln nach dem Dispergieren. Links ein

ZnO-Partikel aus einer Dispersion gemahlen mit Mahlkörpern eines Durch-

messers von 0,5mm und einer Dispergierdauer von einer Stunde, rechts

ein ZnO-Partikel aus einer Dispersion gemahlen mit Mahlkörpern eines

Durchmessers von 0,5mm und einer Dispergierdauer von sechs Stunden.

In beiden Fällen sind die Kristallebenen als Linien, die über den gesamten

Partikeldurchmesser reichen, erkennbar

vorgestellt.

4.2 Charakterisierung des Schichtsystems ZnO-SiO2-

Si

In Abschnitt 2.3 wurde beschrieben, dass der Kanal eines Feldeffekttransistors direkt

an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Dielektrikum influenziert wird. Die Ei-

genschaften dieser Grenzfläche sind daher ausschlaggebend für die Eigenschaften der

Transistoren. Im Folgenden werden die morphologischen Messungen an den auf SiO2

aufgebrachten Schichten sowie die morphologische Charakterisierung der Grenzfläche

zwischen ZnO und SiO2 vorgestellt. Ein hoher Leckstrom durch das Dielektrikum

wurde gemessen, dessen Herkunft nicht vollständig geklärt werden konnte.

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76 Kapitel 4: Ergebnisse

4.2.1 Eigenschaften von ZnO-Nanopartikelschichten auf SiO2-

Oberflächen

Die Eigenschaften von Schichten, die durch Flüssigphasen-Prozesse aufgebracht wur-

den, hängen, abgesehen von der Tintenviskosität und der Partikelgröße, stark von

den Wechselwirkungen der Tinte mit der Substratoberfläche ab. Speziell spielt die

Polarität der Lösungsmittel und der Substratoberfläche eine große Rolle beim Be-

netzungsverhalten. Auf SiO2-Oberflächen lassen sich durch Aufschleudern homogene

geschlossene Schichten aus den verwendeten ZnO-Tinten herstellen, da sowohl SiO2

als auch das enthaltene Lösungsmittel Ethanol polar sind. Nach der thermischen Be-

handlung zur Entfernung der organischen Bestandteile der Tinten sind die Schichten

tesafest. Die Haftung ist so stark, dass zur Entfernung das Abwischen mit einem lö-

sungsmittelgetränkten Tuch nicht ausreicht. Unter Verwendung eines Plastikspatels

kann die Schicht jedoch durch Kratzen zumindest stark geschädigt werden. Schichtei-

genschaften wie Schichtdicke, Schichtrauheit und Kristallinität wurden durch REM-

Untersuchungen, AFM-Messungen und XRD-Messungen in Abhängigkeit von der Pro-

zesstemperatur untersucht. Die Größe und Form der ZnO-Partikel in den Schichten

sowie die Schichtdicke kann aus REM-Aufnahmen wie in Abb. 4.4 bzw. 4.5 entnommen

werden.

Aus den Aufnahmen der Oberflächen in Abb. 4.4 ist ersichtlich, dass in den her-

gestellten Schichten Partikel verschiedener Größen und Formen vorhanden sind. Es

lassen sich plättchenförmige, runde und stäbchenartige Formen unterscheiden. Die-

se Beobachtung deckt sich mit den Ergebnissen der Partikelgrößenanalyse, die eine

breite Verteilung zeigten. Die Form und Größenverteilung der Partikel ändert sich

für den verwendeten Temperaturbereich nicht erkennbar mit der Prozesstemperatur.

Ein Partikelwachstum kann also durch REM-Aufnahmen nicht beobachtet werden.

Die Querschnittsaufnahme in Abb. 4.5 zeigt, dass die Schichten für die verwendeten

Schleuderzahlen etwa 300 nm dick und relativ homogen über der Probengröße sind.

Lediglich am Rand lässt sich eine leichte Erhöhung der Schichtdicke feststellen. Die

Schichten sind zudem optisch geschlossen und rissfrei. Poren zwischen den Partikeln

sind auf den REM-Aufnahmen zu erkennen. Die Porosität der vorliegenden Schichten

wurde aus XRR-Messungen, wie in Kap. 3 beschrieben, bestimmt und beträgt etwa

40%. Dieses Ergebnis stimmt mit den über optische Methoden gewonnenen Werten für

die Porosität von ITO-Nanopartikelschichten mit ähnlicher Primärpartikelgröße gut

überein [129]. Die Porosität der Nanopartikelschichten lässt qualitative Rückschlüsse

auf die Größe der Kontaktflächen zwischen den Partikeln zu. Eine niedrige Porosität

korrespondiert zu großen Kontaktflächen, die eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit

ermöglichen sollten. Nach der Perkolationstheorie [130] steigt auch die Anzahl der

Perkolationspfade mit sinkender Porosität.

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4.2 Charakterisierung des Schichtsystems ZnO-SiO2-Si 77

1 µm1 µm

Abbildung 4.4: REM-Aufnahmen von Oberflächen von ZnO-Nanopartikelschichten nach

einer Temperung bei 300°C (links) und einer Temperung bei 500°C (rechts)

an Luft. Die Schichten sind mikroskopisch geschlossen, die Partikelgrößen

und -formen ändern sich im Temperaturbereich bis 500°C nicht

200 nm

Abbildung 4.5: REM-Aufnahmen des Querschnitts einer ZnO-Nanopartikelschicht nach

einer Temperung bei 400°C. Die Schicht ist etwa 300 nm dick und homogen,

es werden keine Kanäle von der Schichtoberfläche zum Substrat beobachtet

Die Analyse der Oberflächenrauheit der ZnO-Schichten wurde mittels AFM über einer

Fläche von 5µm x 5µm durchgeführt. Der maximale Höhenunterschied über diese Flä-

che liegt für die zwischen 300°C und 500°C getemperten Schichten im Bereich 80 nm

bis 90 nm, der quadratische Mittelwert der Rauheit Rrms beträgt zwischen 8 nm und

10 nm. Die Werte sind in Tabelle 4.2 zusammengefasst. Die Rauheitswerte nehmen

zwischen einer Prozesstemperatur von 300°C und 400°C zunächst leicht ab, steigen

aber für eine Prozesstemperatur von 500°C über die Werte der bei niedrigeren Tem-

peraturen behandelten Schichten an. Das spricht für Kornwachstum der ZnO-Partikel

bei einer Temperatur von 500°C. Daher werden darüber hinaus AFM-Messungen klei-

nerer Bereiche der Schichten mit höherer Auflösung durchgeführt. Aus dem hier ge-

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78 Kapitel 4: Ergebnisse

Tabelle 4.2: Maximale Höhendifferenz und quadratischer Mittelwert der Rauheit Rrms der

ZnO-Nanopartikelschichten in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur

Prozesstemperatur maximale Höhendifferenz (nm) Rrms (nm)

300°C 85,2 8,76

400°C 77,3 8,11

500°C 91,3 9,74

0 500 nm 0 0500 nm 500 nm

500 nm

300°C 400°C 500°C

Abbildung 4.6: AFM-Messungen von unterschiedlich getemperten ZnO-Nanopartikel-

schichten mit hoher Auflösung. Links eine Schicht nach einer Tempera-

turbehandlung bei 300°C, in der Mitte bei 400°C und rechts bei 500°C. Es

wird kein Kornwachstum im Temperaturbereich bis 500°C beobachtet

wonnenen Höhenprofil wird auf die Partikelgröße und die Anordnung der Partikel auf

dem Substrat geschlossen. Die Partikelgröße, die aus den Messungen leicht graphisch

bestimmt werden können, liegen für alle Prozesstemperaturen in einem Bereich von

50 nm bis 150 nm. Die größeren Durchmesser korrespondieren meist zu elliptisch oder

stäbchenförmig erscheinenden Partikeln. Diese Beobachtungen decken sich mit den

Ergebnissen der DLS-Analyse der Partikel in der Dispersion. Eine Aggregierung der

Primärpartikel zu größeren Verbünden, die in [129] für ITO-Partikel beobachtet wur-

de, ist nicht eindeutig identifizierbar. Eine Vergrößerung der Partikel mit steigender

Prozesstemperatur ist wie schon in der REM-Untersuchung nicht zu erkennen.

Es ist möglich, dass sich dennoch die Kontaktfläche zwischen den einzelnen Partikeln

durch Sintervorgänge erhöht hat. Die Bildung von Sinterhälsen durch Materialdiffusi-

on bei erhöhten Temperaturen ließ sich jedoch mit den verwendeten mikroskopischen

Methoden für eine Prozesstemperatur bis 500°C nicht nachweisen. Die Bildung von

Sinterhälsen in porösen Schichten führt zu einer rapiden Änderung des spezifischen

Widerstands [131]. Daher geben die Ergebnisse der elektrischen Charakterisierung,

die in Abschnitt 4.3 vorgestellt werden, mehr Aufschluss über Sintervorgänge bei den

verwendeten Prozesstemperaturen.

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4.2 Charakterisierung des Schichtsystems ZnO-SiO2-Si 79

Abbildung 4.7: Röntgendiffraktometriemessungen an unterschiedlich getemperten ZnO-

Nanopartikelschichten zusammen mit der Referenzkarte (PDF 01-070-

8070) für ZnO in Wurtzitstruktur. Die Reflexe aller Proben stimmen sehr

gut mit der Referenz überein

Die Kristallinität der zwischen 300°C und 500°C getemperten ZnO-Schichten und eine

mögliche Vorzugsorientierung der Kristallite auf dem Substrat wurden mittels Rönt-

gendiffraktometrie mit streifendem Einfall untersucht. In Abb. 4.7 sind die Ergebnisse

der Messungen und eine Referenzkarte für ZnO im Wurtzitkristall aufgetragen. Die

sehr gute Übereinstimmung der Röntgenbeugungsreflexe der untersuchten Schichten

mit der Referenzkarte weist darauf hin, dass die ZnO-Partikel in kristalliner Form in

Wurtzitstruktur vorliegen. Der geringe Anstieg der Zählraten zu kleinen Winkeln gibt

darüberhinaus an, dass nur ein geringer amorpher Anteil vorhanden ist. Dieses Signal

kann von den Partikelgrenzen stammen, wo das Kristallgitter während des Mahlvor-

gangs geschädigt wurde. Es kann aber auch nicht ausgeschlossen werden, dass hier ein

Signal von dem Substrat, thermisch oxidiertem Si, gemessen wurde. Auch die Inten-

sität der Röntgenreflexe stimmt sehr gut mit dem Referenzmuster überein. Lediglich

das Signal für die 100-Ebene ist bei allen Proben gegenüber der Referenz von 55,6%

des (101)-Reflexes auf etwa 75% erhöht. Dies könnte auf eine Vorzugsorientierung der

Partikel auf dem Substrat entlang der a-Achse deuten. Um darüber eine eindeutige

Aussage zu treffen, ist die Änderung der Intensität jedoch nicht stark genug.

Zunächst kann aus dem Ergebnis der Messung geschlossen werden, dass eine Tem-

peraturbehandlung bis 500°C die Kristallstruktur der ZnO-Partikel nicht beeinflusst.

Eine nähere Betrachtung des intensitätsstärksten Röntgenreflexes gibt darüber hinaus

Aufschluss über die Kristallitgröße, die bei einer Temperaturbehandlung durch Sinter-

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80 Kapitel 4: Ergebnisse

vorgänge verändert werden könnte. In Abb. 4.8 sind die (101)-Reflexe der verschieden

getemperten Proben vergrößert aufgetragen.

Eine Verringerung der Halbwertsbreite der Beugungsreflexe mit steigender Prozess-

temperatur würde nach Scherrer [132] ein Kristalldomänenwachstum anzeigen. Die

Halbwertsbreite des (101)-Reflexes ist für die bei 300°C und 400°C getemperte ZnO-

Schicht konstant bei 0,456° und sinkt für eine Prozesstemperatur von 500°C auf 0,414°.

Die Halbwertsbreiten entsprechen Domänengrößen von 18,2 nm bzw. 20,2 nm. Die ge-

messenen Größen sind für alle Temperaturen etwas kleiner als die mittels DLS, AFM

und REM ermittelten mittleren Kristallitdurchmesser. Die absoluten Werte aus der

Scherrer-Auswertung sind allerdings aufgrund der Annahme von sphärischen und ein-

heitlich großen Domänen mit Fehlern behaftet [133]. Eine weitere Erklärung für die

unterschiedlichen Ergebnisse der Methoden kann auch darin liegen, dass in der XRD-

Messung die Größe von einkristallinen Bereichen gemessen wird, die bei polykristal-

linen Partikeln nicht der Partikelgröße entspricht. Diese Möglichkeit erscheint aber

aufgrund der TEM-Untersuchungen in Kap. 4.1.4, in denen einkristalline Partikel be-

obachtet wurden, unwahrscheinlich. Die Änderung der Domänengröße mit steigender

Prozesstemperatur kann dennoch qualitativ betrachtet werden und ergibt eine kon-

stante Domänengröße für eine Erhöhung der Prozesstemperatur von 300°C auf 400°C.

Eine geringfügige Zunahme wird bei einer weiteren Erhöhung von 400°C auf 500°C

extrahiert. Daraus kann man schließen, dass in diesem Temperaturbereich Sintervor-

gänge beginnen, ohne mit optischen Methoden erkennbar zu sein. Einen detaillierten

Einblick in die Grenzflächenbeschaffenheit des Schichtstapels erlaubt die Untersu-

chung mittels TEM. Hierfür werden die Proben mechanisch durch Sägen und Schleifen

präpariert und mittels einer Ionenmühle gedünnt. In Abb. 4.9 ist die Übersichtsauf-

nahme einer bei 500°C getemperten ZnO-Schicht auf einer Si3N4-Schicht zu sehen. Die

ZnO-Partikel ordnen sich zu einer porösen Schicht auf dem Dielektrikum an. Dabei

befinden sich die ZnO-Partikel, die an der Grenzfläche zum Si3N4 liegen, in direktem

Kontakt zum Dielektrikum, eine Zwischenschicht, etwa aus Kohlenstoff oder anderen

organischen Resten aus der Dispersion, wird nicht beobachtet. Zwischenräume zwi-

schen den ZnO-Partikeln erscheinen in der Aufnahme hell, die gemessene Porosität

von 40% erscheint anhand der TEM-Aufnahme plausibel.

Die morphologischen Untersuchungen des Schichtstapels ZnO-SiO2-Si zeigen, dass sich

mittels eines einfachen Schleuderprozesses dünne, geschlossene ZnO-Filme reprodu-

zierbar herstellen lassen. Die hergestellten ZnO-Filme erscheinen mit einer Dicke von

etwa 300 nm, einer mittleren Schichtrauheit von etwa 10 nm und der Anordnung der

Partikel in direktem Kontakt mit dem Substrat für die Herstellung von Feldeffekt-

transistoren mit bottom-Gate geeignet. Für die Herstellung von top-Gate-TFTs ist

die Rauheit jedoch sehr hoch. Für eine homogene Bedeckung der Halbleiterschicht

durch ein Gate-Dielektrikum muss eine konforme Abscheidung des Isolators gewähr-

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4.2 Charakterisierung des Schichtsystems ZnO-SiO2-Si 81

Abbildung 4.8: Vergrößerung des Bereichs um den (101)-Reflex aus der XRD-Messung an

unterschiedlich getemperten ZnO-Nanopartikelschichten. Die Intensitäten

wurden jeweils auf das Intensitätsmaximum normiert. Für eine Prozess-

temperatur von 500°C wird eine leichte Verringerung der Halbwertsbreite

des Signals gegenüber den niedrigeren Temperaturen beobachtet

leistet werden, was für eine Prozessierung aus der flüssigen Phase eine exakte Kontrol-

le des Verlaufs- und Trocknungsverhaltens voraussetzt. Die Folge einer inhomogenen

Bedeckung der Halbleiterschicht wären eine inhomogenen Feldverteilung bis hin zu

Kurzschlüssen zwischen Gate-Kontakt und Halbleiterschicht. Daher wäre für die Pro-

zessierung von top-Gate-TFTs eine Optimierung der Halbleiterschicht hinsichtlich der

Rauheit vorteilhaft.

4.2.2 Leckstrom durch das Schichtsystems ZnO-SiO2-Si

Durch das Schichtsystem ZnO-SiO2-Si fließt bei einer Feldstärke von 2MV/cm im

SiO2 ein unerwartet hoher Leckstrom im Bereich von 10−4 A/cm2. Zu erwarten wäre

eine Stromdichte von etwa 10−8 A/cm2 [19]. Eine mögliche Ursache für die Erhö-

hung des Leckstroms könnte im Einbau von Fallenzuständen in das SiO2 durch die

Abscheidung der ZnO-Schicht liegen, die den Stromtransport durch das SiO2 unter-

stützen würden. Eine andere Möglichkeit ist der Transport der Ladungsträger über

die Oberfläche und Ränder der Proben zum Si-Substrat durch die aufgeschleuderte

ZnO-Schicht. Zur Überprüfung wurde die ZnO-Schicht auf einigen Proben mittels

Tesa-Lift-off strukturiert. Dafür würden die oxidierten Si-Substrate vor dem Auf-

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82 Kapitel 4: Ergebnisse

200 nm

PECVD-Si N3 4

ZnO

Kleber

Abbildung 4.9: TEM-Aufnahme einer bei 500°C getemperten ZnO-Schicht auf einer Si3N4-

Schicht. Die Struktur der Si3N4-Schicht ist herstellungsbedingt

schleudern der ZnO-Tinte mit Tesafilm abgeklebt, so dass nur an den Stellen, an de-

nen die Source/Drain-Kontakte vorgesehen waren, die Substratoberfläche frei blieb.

Nach dem Aufschleudern der ZnO-Tinte und dem Trocknen der Schicht wurde der Te-

safilm wieder abgezogen, bevor die Proben bei 400°C im Ofen getempert wurden. Die

Transferkennlinien der Transistoren wurden mit unstrukturierten Proben hinsichtlich

des Gate-Leckstroms bezogen auf die Metallkontaktfläche bei einer angelegten Gate-

Spannung von 40V und einer Drain-Spannung von 20V verglichen. Die gemessene

Leckstromdichte ist mit etwa 10−6 bis 10−7 A/cm2 für kleine Weiten der Kontakte bei

der strukturierten Probe wesentlich geringer als bei der unstrukturierten Probe. Daher

ist es wahrscheinlich, dass der Stromfluss zur Rückseite des Substrats über die Ober-

fläche der ZnO-Schicht erfolgt. Für beide Proben wird ein Anstieg der berechneten

Stromdichte mit der Kontaktgröße beobachtet, was ebenfalls auf Strompfade über die

Oberflächen hinweist. Für große Kontaktflächen nähert sich die Leckstromdichte der

strukturierten Probe an die Leckstromdichte der unstrukturierten Probe an. Da noch

Reste der ZnO-Schicht nach Abziehen des Tesas zurückbleiben und sich die größten

Kontakte am Rand der Probe befinden, ist hier möglicherweise der Strompfad über

die Oberflächen zur Rückseite über die ZnO-Reste geschlossen. Die weiteren Unter-

suchungen wurden an TFTs mit unstrukturierter ZnO-Schicht durchgeführt, da eine

Strukturierung mittels Tesa-Lift-off aufwändig und schlecht reproduzierbar ist. Für

die Auswertung der Kennlinien wurde der Drain-Strom um den Leckstrom korrigiert.

Für die Entwicklung von integrierten gedruckten Schaltungen auf Basis von ZnO ist

eine Strukturierung der Halbleiterschicht zur Isolation der Transistoren gegeneinander

ohnehin unabdingbar, so dass hohe Gate-Leckströme über Oberflächen unterdrückt

werden.

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4.3 Elektrische Charakterisierung der ZnO-Nanopartikeltransistoren 83

Abbildung 4.10: Vergleich des Leckstroms durch den bei 400°C getemperten Schichtstapel

ZnO-Siliciumdioxid-Silicium mit unstrukturierter Halbleiterschicht bzw.

mittels Tesa-Lift-off strukturierter Halbleiterschicht aufgetragen gegen

die Fläche der Kontakte

4.3 Elektrische Charakterisierung der ZnO-Nanopar-

tikeltransistoren

Zunächst werden die in Stickstoffatmosphäre durchgeführten elektrischen Messun-

gen an den wie in Abschnitt 3.1 beschrieben hergestellten Transistoren vorgestellt.

Zur Optimierung des Herstellungsprozesses werden bei 300°C, 400°C bzw. 500°C an

Luft getemperte Transistoren anhand charakteristischer Parameter wie der Ladungs-

trägerbeweglichkeit im Sättigungsbereich µsat, der Einsatzspannung U0, der Unter-

schwellensteilheit S und des Ion/Ioff-Verhältnisses verglichen. Zusätzlich wurden die

Ausgangskennlinien nach Gl. (2.63) angepasst, um das aufgestellte Modell für TFTs zu

verifizieren und die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration n0 abzuschätzen. Die

optimale Prozesstemperatur wird für die verwendete Dispersion so zu 400°C bestimmt.

4.3.1 Bestimmung der optimalen Prozessparameter

Für die Herstellung von ZnO-Transistoren wird eine Dispersion verwendet, die mit

Mahlkörpern mit einem Durchmesser von 0,1mm eine Stunde gemahlen wurde. Die

Temperaturbehandlung wurde bei 300°C, 400°C bzw. 500°C an Luft durchgeführt, da

aufgrund der thermogravimetrischen Messung (siehe Abb. 4.2) eine Mindesttempera-

tur von 300°C zum Entfernen der organischen Bestandteile bestimmt wurde. Die in

Stickstoffatmosphäre aufgenommenen Kennlinien der verschieden getemperten Tran-

sistoren, jeweils mit einem Verhältnis von W zu L von etwa 11 (wie in Abschnitt 4.3.2

beschrieben wird, entsprechen die realen W/L-Verhältnisse nicht den auf der Maske

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84 Kapitel 4: Ergebnisse

Abbildung 4.11: Links: In Stickstoffatmosphäre gemessene Ausgangs- und Transferkenn-

linien eines ZnO-Nanopartikeltransistors mit einem W/L-Verhältnis von

11, prozessiert mit einer maximalen Temperatur von 300°C. Rechts: An-

passung der Kurven nach Gl. (2.63)

vorgesehenen), sind in den Abb. 4.11, 4.12 und 4.13 dargestellt. Die Kennlinien wur-

den nach dem in Abschnitt 3.2.3 angegebenen Verfahren um den Leckstrom korrigiert.

Die bei 300°C getemperten Bauelemente verhalten sich wie in Abb. 4.11 beispielhaft

gezeigt wie selbstleitende n-Kanal-Transistoren. Für kleine Drain-Spannungen wird

in den Ausgangkennlinien ein linearer Anstieg des Stromes beobachtet. Daher kann

von einem ohmschen Verhalten der Al-Kontakte zu der ZnO-Schicht ausgegangen

werden. Eine nichtideale Charakteristik der Kontakte würde sich für kleine Drain-

Spannungen in einem konvexen Anstieg des Drain-Stroms äußern. Für hohe Drain-

Spannungen ist die Abhängigkeit des Ausgangsstromes von der Gate-Spannung annä-

hernd quadratisch. Die Einsatzspannung U0 wird graphisch aus der Auftragung von√ID gegen UG zu -12,8V bestimmt, aus der Steigung ergibt sich nach Gl. (3.3) für

eine Drain-Spannung von 20V eine Ladungsträgerbeweglichkeit von 5,5·10−3 cm2/Vs.

Aus der Transferkennlinie bei einer Drain-Spannung von 20V wird ein off-Strom Ioff

von 2·10−8 A bei einer Gate-Spannung von -18V abgelesen. Unter der Annahme, dass

der Widerstand des Volumens der Halbleiterschicht den off-Strom begrenzt, wurde

aus der gemessenen Dicke der Halbleiterschicht dHL von 300 nm und unter der An-

nahme, dass die Ladungsträgerbeweglichkeit im Volumen der Ladungsträgerbeweg-

lichkeit im Kanal entspricht, eine Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration n0 von

2·1015 cm−3 bestimmt. Mit diesen Parametern als Startwerte wurden nach Gl. (2.63)

die Ausgangskennlinien angepasst. Wird die Ladungsträgerbeweglichkeit konstant zu

6,1·10−3 cm2/Vs gesetzt, ist die Anpassung bis zu einer Gate-Spannung von 20V hin-

reichend genau, während sich für hohe Gate-Spannungen ein geringerer Strom als

bei den gemessenen Kennlinien ergibt. Die Krümmung der Kennlinien wird dabei

gut abgebildet. Wird für die einzelnen Kennlinienäste eine variable Ladungsträgerbe-

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4.3 Elektrische Charakterisierung der ZnO-Nanopartikeltransistoren 85

Abbildung 4.12: Links: In Stickstoffatmosphäre gemessene Ausgangs- und Transferkenn-

linien eines ZnO-Nanopartikeltransistors mit einem W/L-Verhältnis von

11, prozessiert mit einer maximalen Temperatur von 400°C. Das Bau-

element verhält sich wie ein selbstleitender n-Kanal-Transistor. Rechts:

Anpassung der Kurven nach Gl. (2.63)

weglichkeit zugelassen, können die Kennlinien nach Gl. (2.63) fast exakt nachgebil-

det werden (siehe Abb. 4.11 rechts). Für die Gatespannungen von 0V bis 40V wer-

den dann die Ladungsträgerbeweglichkeiten zu 5·10−3 cm2/Vs, 5,5·10−3 cm2/Vs und

6,7·10−3 cm2/Vs bestimmt. Ein Anstieg der Ladungsträgerbeweglichkeit mit der Gate-

Spannung ist für Dünnfilmtransistoren basierend auf gedruckten Schichten bekannt

und wird auf die mit der Gate-Spannung zunehmende Sättigung von Grenzflächen-

zuständen zurückgeführt [94]. Das Verhältnis zwischen Ion und Ioff ist etwa 30, die

maximale Unterschwellensteilheit beträgt etwa 30V/dec.

An den bei 400°C getemperten Proben konnten, wie in Abb. 4.12 zu sehen, ebenfalls

Transistorkennlinien aufgenommen werden, die allerdings im verwendeten Spannungs-

bereich keine vollständige Sättigung zeigen. Die graphisch bestimmte Einsatzspan-

nung U0 ist -47V. Die unvollständige Sättigung weist auf eine großen Beitrag des Vo-

lumens zum Gesamtstrom hin. Daher ist die graphische Bestimmung der Einsatzspan-

nung mit großer Unsicherheit behaftet. Die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration

von 2·1016 cm−3 wurde für die Anpassung nach Gl. (2.63) wie oben aus dem off-Strom

von 3·10−7 A und einer Schichtdicke des Volumens der Halbleiterschicht von 300 nm ex-

trahiert, wobei die Ladungsträgerbeweglichkeit aus der gemessenen Transferkennlinie

bestimmt wurde. Die aus der Anpassung bestimmte Gleichgewichtsladungsträgerkon-

zentration n0 ist gegenüber den bei 300°C getemperten Proben erhöht, was sich in der

ebenfalls höheren negativen Einsatzspannung und dem hohen Wert des off-Stromes

niederschlägt. Dieser kann durch negative Gate-Spannungen im verwendeten Mess-

bereich nicht vollständig verarmt werden, die pinch-off-Spannung liegt unterhalb von

-40V. Wie im Fall der bei 300°C getemperten Proben können auch hier die Kennlinien

mit den aus den Kennlinien bestimmten Werten und mit einer konstanten Ladungs-

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86 Kapitel 4: Ergebnisse

trägerbeweglichkeit nicht exakt angepasst werden. Die in Abb. 4.12 rechts gezeigte

Anpassung erfolgt mit Ladungsträgerbeweglichkeiten für Gate-Spannungen von -20V

bis 40V von 1,1·10−2 cm2/Vs, 1,6·10−2 cm2/Vs, 2,1·10−2 cm2/Vs und 2,4·10−2 cm2/Vs

im Sättigungsbereich. Dies stellt eine Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeit ge-

genüber den bei 300°C getemperten Proben dar und lässt sich auf die thermische

Zersetzung der organischen Bestandteile der Dispersion während des Prozesses zu-

rückführen. Nach den Ergebnissen der thermogravimetrischen Messung beginnt die

Zersetzung der organischen Stoffe bei 300°C, ist aber erst bei etwa 400°C abgeschlos-

sen. Die Vermutung liegt nahe, dass sich in den bei 300°C getemperten Schichten

noch Reste des organischen Stabilisators zwischen den Partikeln befinden, die als

Barrieren für den Ladungstransport wirken und daher die Ladungsträgerbeweglich-

keit limitieren. Dieser Sachverhalt wird in Abschnitt 4.5 näher untersucht. Aufgrund

des erhöhten off-Stromes ist trotz des Anstiegs des on-Stromes gegenüber dem bei

300°C getemperten Transistor das Verhältnis von Ion zu Ioff mit 10 weiterhin gering.

Die Unterschwellensteilheit beträgt 34,6V/dec.

Die bei 500°C getemperten Proben zeigen nahezu Widerstandsverhalten. Wie auch

anhand der Transferkennlinie zu erkennen ist, zeigt der Drainstrom nur wenig Ab-

hängigkeit von der Gatespannung. Hier ist die Leitfähigkeit der ZnO-Schicht so hoch,

dass eine Anreicherung oder Verarmung von Ladungsträgern in der unmittelbaren

Nähe der Grenzfläche zwischen Gatedielektrikum und ZnO-Schicht den Gesamtstrom

von Source nach Drain nicht wesentlich ändert. Die Bestimmung der Ladungsträgerbe-

weglichkeit und der Einsatzspannung aus der Transferkennlinie ist hier nicht sinnvoll.

Wenn die Ladungsträgerbeweglichkeit der bei 400°C getemperten Probe zugrunde ge-

legt wird, kann aus dem off-Strom von 3·10−5 A und einer Halbleiterschichtdicke von

300 nm eine Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration von 1,7·1018 cm−3 bestimmt

werden. Die Transistorparameter haben auf die Kennlinien kaum Auswirkungen. Wie

in Abb. 4.13 rechts dargestellt, kann für eine angenommene Einsatzspannung von

-100V das Ausgangskennlinienfeld nach Gl. (2.63) angepasst werden. Das Verhältnis

von Ion zu Ioff ist lediglich 1,2, auf die Bestimmung der Unterschwellensteilheit wur-

de in diesem Fall verzichtet. Die signifikante Änderung der elektrischen Eigenschaften

geht, wie in Abschnitt 4.2 beschrieben, nicht mit einer Änderung der morphologischen

Eigenschaften der Schichten mit steigender Prozesstemperatur einher.

4.3.2 Statistische Auswertung der Messungen

Die in dieser Arbeit gefertigten ZnO-Transistoren weisen innerhalb einer Probe eine

große Streuung in Bezug auf charakteristische Bauelementeparameter auf. Die Un-

terschwellensteilheit variiert beispielsweise für eine bei 400°C getemperte Probe in-

nerhalb eines Chips von 30V/dec bis 65V/dec, das Ion/Ioff-Verhältnis bewegt sich

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4.3 Elektrische Charakterisierung der ZnO-Nanopartikeltransistoren 87

Abbildung 4.13: Links: In Stickstoffatmosphäre gemessene Ausgangs- und Transferkenn-

linien eines ZnO-Nanopartikeltransistors mit einem W/L-Verhältnis von

11, prozessiert mit einer maximalen Temperatur von 500°C. Das Bau-

element zeigt annähernd Widerstandsverhalten. Rechts: Anpassung der

Kurven nach Gl. (2.63)

zwischen 2 und 10 und die Einsatzspannung schwankt zwischen -95V und -45V.

Eine statistische Auswertung der unter Stickstoffatmosphäre gewonnenen Messergeb-

nisse gibt Aufschluss über eine Systematik der Streuung in Abhängigkeit der Lage

der Bauelemente auf dem Chip oder der Geometrie der Source- und Drain-Kontakte.

Die tatsächlichen Kanalweiten und -längen der hergestellten Transistoren wurden da-

für mit einem elektronisch gesteuerten Lichtmikroskop und entsprechender Software

nachgemessen. Abbildung 4.14 zeigt links die gemessenen Werte für die Kanalweiten

und -längen auf einem Chip, rechts die daraus berechneten W/L-Verhältnisse für die

einzelnen Transistoren. Bei der Messung der Kanalweiten wurden dabei nur geringe

Abweichungen von den auf der Maske vorgesehenen Maßen festgestellt, die Kanallän-

gen sind bei den hergestellten Strukturen wesentlich größer als im Layout der Maske

(vgl. Abb 3.2).

Die Auswertung der Streuung der Unterschwellensteilheit, des I on/I off-Verhältnis und

der Einsatzspannung unter Berücksichtigung der Kanalweiten und -längen und der

Lage auf dem Chip ergibt keinerlei Systematik der Streuung. Für die in Abb. 4.15

d) gegen das W/L-Verhältnis aufgetragene Sättigungsbeweglichkeit ist dagegen ein

Trend zu erkennen. In der Auftragung der Sättigungsbeweglichkeit gegen W/L ist

ein Anstieg mit steigendem W/L-Verhältnis zu erkennen. In die Berechnung der Be-

weglichkeit geht das W/L-Verhältnis der Transistoren mit ein, so dass der Schluss

naheliegt, dass die effektiven Weiten und Längen nicht mit den gemessenen geometri-

schen Werten übereinstimmen.

Nach Okamura et al. [134] sind bei TFTs wie den hier gefertigten, deren aktive Halb-

leiterschicht nicht strukturiert wurde, Streufelder und damit eine effektive Vergröße-

rung der Weite der Transistoren zu erwarten. Das würde für kleine W/L-Verhältnisse

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88 Kapitel 4: Ergebnisse

~110

3000

2000

1500

1000

~150 ~180 ~200 ~230

9

13,6

18,2

27,3 20 16,7 15 13

18,2 11,1 10 8,3

10 8,3 7,5 6,3

6,7 5,6 5 4,3

Abbildung 4.14: Links: Beispiel für mittels Lichtmikroskop gemessene Abmessungen der

Source- und Drain-Kontakte der Transistoren auf einem Chip, alle Maße

sind in µm angegeben. Rechts: Daraus berechnete W/L-Verhältnisse der

Transistoren auf dem Chip

ohne Korrektur der Geometrie zu einer Überschätzung der Ladungsträgerbeweglich-

keit führen. Diese Vorhersage trifft bei den hier gemessenen Proben nicht zu, da ein

Anstieg der Beweglichkeit mit steigendem W/L beobachtet wird. Die Bauelemente mit

den größten W/L-Verhältnissen weisen auch keine Gemeinsamkeiten bei der Lage auf

dem Chip auf (siehe Abb. 4.14), das heißt, sie sind sowohl in den Randbereichen als

auch mittig zu finden. Daher ist der Unterschied der Ladungsträgerbeweglichkeiten

nicht auf makroskopische Inhomogenitäten der Schicht, die aus der Schichtherstel-

lung mittels Aufschleudern resultieren könnten, zurückzuführen. Dagegen ist ein An-

stieg der Beweglichkeit mit sinkender Kanallänge zu beobachten. Die überproportional

große Ladungsträgerbeweglichkeit der Transistoren mit den geringsten Kanallängen

könnte daher ihre Ursache auf mikroskopischer Ebene haben. Unter der Annahme,

dass in der ZnO-Schicht Perkolationspfade wie in Abb. 4.16 schematisch dargestellt

existieren, kann die tatsächliche Kanallänge der Transistoren die geometrische Kanal-

länge signifikant übersteigen. Geht man zudem davon aus, dass die Perkolationslänge

begrenzt ist, können zwischen zwei weit auseinander liegenden Kontakten schon vie-

le Perkolationspfade abgerissen sein, so dass sich zusätzlich auch die effektive Weite

verringert. Beide Effekte würden zu der hier beobachteten Abnahme der Ladungsträ-

gerbeweglichkeit mit zunehmender Kanallänge führen.

Zusammenfassend muss aus der statistischen Auswertung der elektrischen Messungen

der Schluss gezogen werden, dass zum jetzigen Zeitpunkt die Reproduzierbarkeit und

die Homogenität der hergestellten ZnO-Transistoren eine Integration in elektronische

Schaltungen nicht zulässt. Um dieses Ziel zu erreichen, muss zunächst die Homogenität

der ZnO-Dispersionen im Hinblick auf Partikelgrößen und –formen sowie die Eigen-

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4.4 Einfluss der Messatmosphäre auf Eigenschaften der ZnO-

Nanopartikeltransistoren 89

Abbildung 4.15: Einsatzspannung, Ion/Ioff-Verhältnis, Unterschwellensteilheit und Sätti-

gungsbeweglichkeit von Transistoren auf einer bei 400°C an Luft getem-

perten Probe aufgetragen gegen das Verhältnis von W/L. Für die Sätti-

gungsbeweglichkeit ist eine lineare Anpassung eingezeichnet

schaften der Lösungsmittel optimiert werden, um dann während der Trocknungsphase

eine regelmäßige Anordnung der Partikel in der Schicht unter Verhinderung der Bil-

dung von mikroskopischen Rissen zu erreichen.

4.4 Einfluss der Messatmosphäre auf Eigenschaften

der ZnO-Nanopartikeltransistoren

Bereits 1952 wurden Untersuchungen der Leitfähigkeit von ZnO in Abhängigkeit der

Messatmosphäre veröffentlicht [135]. Die Wechselwirkung von ZnO mit Gasmolekülen

findet in Form von Adsorption an der Oberfläche des ZnO statt. Daher wird ZnO für

Sensoranwendungen zumeist als feines Pulver verarbeitet, um das Verhältnis der Ober-

fläche zum Volumen zu erhöhen. Die in dieser Arbeit hergestellten ZnO-Transistoren

basieren ebenfalls auf pulverförmigem ZnO. Da Einflüsse der Messatmosphäre auf die

Eigenschaften der Transistoren zu erwarten sind, wurden sie zusätzlich zu den Mes-

sungen unter Stickstoff auch an Raumluft mit kontrollierter Luftfeuchtigkeit und im

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90 Kapitel 4: Ergebnisse

Abbildung 4.16: Schematische Darstellung einer Partikelschicht zwischen zwei Kontakten.

Die Linien kennzeichnen die vorhandenen Perkolationspfade

Vakuum charakterisiert.

In Abb. 4.17 sind die an Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit (RF) von 30% ge-

messenen Ausgangs- und die Transferkennlinienfelder eines bei 400°C getemperten

ZnO-Transistors mit einem W/L-Verhältnis von etwa 11 aufgetragen. Zunächst fällt

auf, dass der Strom im ausgeschalteten Zustand mit 3·10−9 A für niedrige Luftfeuch-

tigkeit um den Faktor 100 niedriger ist als der Wert, der unter Stickstoffatmosphäre

gemessen wurde, während der Strom im angeschalteten Zustand auf demselben Niveau

bleibt. Daher steigt das Verhältnis von Ion zu Ioff von 10 auf über 1000, die Unter-

schwellensteilheit S ist 9,9V/dec. Die Sättigungsbeweglichkeit µsat steigt ebenfalls

von etwa 1,8·10−2 cm2/Vs in Stickstoffatmosphäre auf etwa 3,0·10−2 cm2/Vs bei 30%

relative Luftfeuchte an, während die Einsatzspannung von -47V auf etwa -4V steigt.

Die Anpassung der Kurven nach Gl. (2.63) ist nur mit einer Anpassung der Einsatz-

spannung für jeden Kennlinienast möglich. Die Drain-Spannung, bei der die Sättigung

eintritt, sollte sich aus der Differenz der Gate-Spannung und der konstanten Einsatz-

spannung ergeben, was für das gemessene Kennlinienfeld nicht zutrifft. Für die Rech-

nung wurden die Ladungsträgerbeweglichkeiten zu 2,0·10−2 cm2/Vs, 3,0·10−2 cm2/Vs,

3,2·10−2 cm2/Vs und 5,0·10−2 cm2/Vs für die Gate-Spannungen von -20V bis 40V ge-

setzt. Die Einsatzspannung musste für eine Gate-Spannung von -20V und 0V zu -8V

gesetzt werden, für eine Gate-Spannung von 20V zu 0V und für eine Gate-Spannung

von 40V zu 12V. Die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration ist im Vergleich zur

Messung an Stickstoff, wo durch die Kennlinienanpassung ein Wert von 2·1016 cm−3

bestimmt wurde, vernachlässigbar gering.

Für höhere Luftfeuchtigkeiten ist, wie in Abb. 4.18 zu sehen, eine rückläufige Ent-

wicklung zu beobachten. Daher wird vermutet, dass nicht Wassermoleküle, sondern

der Sauerstoffgehalt der Messatmosphäre im Bereich geringer Luftfeuchtigkeit be-

stimmend für die Transistorparameter ist. Die Änderung der Leitfähigkeit von ZnO

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4.4 Einfluss der Messatmosphäre auf Eigenschaften der ZnO-

Nanopartikeltransistoren 91

Abbildung 4.17: Links: An Luft mit einer relativen Luftfeuchte von 30% gemessene

Ausgangs- und Transferkennlinien eines bei 400°C getemperten Transis-

tors, das W/L-Verhältnis beträgt etwa 11. Rechts: Anpassung der Kurven

nach Gl. (2.63)

beim Wechsel zwischen Luft und Stickstoff findet quasi instantan statt. Daher sind

Diffusionsvorgänge im Volumen als Ursache auszuschließen. Auf einer wesentlich klei-

neren Zeitskala findet dagegen die Adsorption und Desorption von Molekülen und

Atomen an der Oberfläche von ZnO statt. Nach Li et al. [136] wirkt an den Ober-

flächen adsorbierter Sauerstoff als Haftstelle für freie Elektronen aus dem Volumen

und kann als O−, O2− oder O−

2 vorliegen. An den Kristallitoberflächen bildet sich

daher eine Raumladungszone, die eine Barriere für den Ladungstransport darstellt.

Eine Verarmungszone, deren Ausdehnung von der Dotierungskonzentration und der

Debye-Länge wie in Abschnitt 2.4.2 beschrieben abhängt, bildet sich aus. Die Barriere

an den Partikeloberflächen wird in Abschnitt 4.5 näher untersucht.

Zum Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf das elektrische Verhalten der ZnO-Transistoren

sollen nun die für höhere relative Luftfeuchtigkeiten gemessenen Transferkennlinien

betrachtet werden. Wie in Abb. 4.18 links zu sehen, steigt der Strom im ausgeschal-

teten Zustand zwischen 22% und 33% relative Luftfeuchtigkeit um fast eine Grö-

ßenordnung, während der on-Strom nahezu gleich bleibt. Die Einsatzspannung ist in

Abb. 4.18 rechts gegen die relative Feuchte aufgetragen.

Es wird eine Verschiebung zu höheren negativen Werten beobachtet. Der Anstieg

des off-Stroms gemeinsam mit der Linksverschiebung der Einsatzspannung zeigt eine

Absenkung der oben beschriebenen Barrieren in der ZnO-Schicht an. Zur Erklärung

dieser Tatsache müssen die Adsorptions- und Desorptionsvorgänge an der Oberfläche

der ZnO-Partikel näher betrachtet werden. Nach Morrison [137] ist der Einfluss von

Wasser auf die Leitfähigkeit von Halbleitern meist auf eine Wechselwirkung von Was-

sermolekülen mit zuvor an den Halbleiteroberflächen adsorbiertem Sauerstoff zurück-

zuführen. Der Effekt beruht dabei auf einer Neutralisierung von elektrischen Feldern

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92 Kapitel 4: Ergebnisse

Abbildung 4.18: Links: Bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten an Luft gemessene

Transferkennlinien eines bei 400°C getemperten ZnO-Transistors mit ei-

nem W/L-Verhältnis von etwa 11. Mit steigender Luftfeuchtigkeit wird

eine Linksverschiebung der Kurven und gleichzeitig eine Erhöhung des

off-Stroms beobachtet. Rechts: Einsatzspannung des ZnO-Transistors in

Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit. Die Einsatzspannung

wird für steigende Luftfeuchtigkeit zu höheren negativen Werten verscho-

ben

an den Oberflächen durch physisorbiertes Wasser, was die Energie des von Sauerstoff

besetzten Oberflächenzustands verändert. Demnach wird in relativ trockener Umge-

bung die ZnO-Oberfläche nur teilweise von chemisorbiertem Wasser besetzt und Sau-

erstoff kann als O−

2 adsorbieren. Damit ist ein Elektron aus dem Volumen des ZnO

auf dem Sauerstoffmolekül lokalisiert. In einer Umgebung mit höherer Luftfeuchtig-

keit wird weiteres Wasser physisorbiert und formt Dipole auf der ZnO-Oberfläche.

Das Energieniveau des Elektrons am Sauerstoff wird dadurch unattraktiv, so dass die

Gleichgewichtskonzentration von adsorbiertem Sauerstoff sinkt. Durch die geringere

Belegung der Partikeloberflächen mit Sauerstoff sinkt die Zahl der Fallen an den Par-

tikeloberflächen Nt, die im Modell für Ladungstransport durch kristalline Schichten

(vgl. Abschnitt 2.4.2) eingeführt wurden, gleichzeitig steigt die Ladungsträgerkonzen-

tration n0 im Volumen des Partikels. Durch die Verringerung von Nt und eine Erhö-

hung von n0 sinken die Barrieren an den Korngrenzen. Dadurch steigt der off-Strom,

die pinch-off-Spannung und die Einsatzspannung werden zu negativen Werten verscho-

ben. Dieses Modell wird durch die Tatsache unterstützt, dass sich sowohl off-Strom

als auch Einsatzspannung für steigende Luftfeuchtigkeit den in Stickstoff gemessenen

Werten annähern. In Stickstoff ist die Gleichgewichtskonzentration von adsorbiertem

Sauerstoff an den Partikeloberflächen ebenfalls gering. Ein Anstieg der Ladungsträ-

gerkonzentration über den ursprünglichen Wert hinaus, der auf einen zusätzlichen

dotierenden Effekt des Wassers deuten würde, wurde jedoch nicht beobachtet.

Die elektrischen Messungen im Vakuum erfolgten im Kryostaten, in dem auch die tem-

peraturabhängigen Messungen, die in Abschnitt 4.5 vorgestellt werden, vorgenommen

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4.4 Einfluss der Messatmosphäre auf Eigenschaften der ZnO-

Nanopartikeltransistoren 93

Abbildung 4.19: Drain-Strom von unterschiedlich getemperten ZnO-Nanopartikeltransis-

toren mit einem Verhältnis von W/L von etwa 11 während des Abpum-

pens im Kryostaten bei einer Drain-Spannung von 20V und einer Gate-

Spannung von 30V. Es wird ein Absinken des Drain-Stroms beobachtet,

der für die bei 300°C getemperte Probe stärker ausgeprägt ist, als für die

bei 500°C getemperte Probe

wurden. Direkt nach dem Einbau in den Kryostaten wurde an die Probe eine Drain-

Spannung von 20V und eine Gate-Spannung von 30V angelegt und der resultierende

Drain-Strom während dem Anlaufen der Pumpen beobachtet. In Abb. 4.19 sind bei-

spielhaft die Drain-Ströme für zwei unterschiedlich getemperte Proben gegen die Zeit

aufgetragen. Bei beiden Proben wird zunächst ein Absinken des Drain-Stroms, also ei-

ne Erhöhung des Widerstands, mit der Zeit festgestellt. Die einzelnen Bereiche können

dabei den Stufen „Abpumpen 1“ und „Abpumpen 2“, wie in der Graphik angegeben,

zugeordnet werden. Die Stufe „Abpumpen 1“ wird von einer Drehschieberpumpe ge-

leistet, die für einen passenden Vordruck für die in der zweiten Stufe zugeschalteten

Turbomolekularpumpe sorgt. Die Änderung des Widerstands ist bei der bei 300°C

getemperten Probe ausgeprägter als bei der bei 500°C getemperten Probe. Nach 24

Stunden Lagerung im Vakuum bei Raumtemperatur wurde das in Abb. 4.20 darge-

stellte Ausgangs- und Transferkennlinienfeld an einer bei 400°C an Luft getemperten

Probe aufgenommen. Hier fällt auf, dass der off-Strom gegenüber der Messung an Luft

um mehr als zwei Größenordnungen zugenommen hat und damit im selben Bereich

wie der in Stickstoff gemessene Strom liegt. Die Ladungsträgerbeweglichkeit und das

Verhältnis von Ion zu Ioff sind wie in Stickstoff im Bereich 5· 10−2 cm2/Vs bzw. 10.

Die Einsatzspannung ist aufgrund des großen off-Stromes graphisch nicht eindeutig

bestimmbar und wird daher durch die Anpassung der Kennlinie nach Gl. (2.63) abge-

schätzt. Auf Basis dieser Werte und unter der Annahme, dass die Beweglichkeit der

Ladungsträger im Volumen gleich der Ladungsträgerbeweglichkeit im Kanal ist, wird

aus der Anpassung nach Gl. (2.63) eine Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration n0

von 8,4·1017 cm−3 bestimmt. Die Kennlinien können fast exakt nachgebildet werden

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94 Kapitel 4: Ergebnisse

Abbildung 4.20: Links: In Vakuum gemessene Ausgangs- und Transferkennlinien eines bei

400°C getemperten Transistors mit einem Verhältnis von W/L von etwa

11. Die extrahierten Werte für Ion, Ioff und die Ladungsträgerbeweglich-

keit entsprechen den Werten in Stickstoff. Rechts: Anpassung der Aus-

gangskennlinie nach Gl. (2.63)

(siehe Abb. 4.11 rechts), wenn eine Einsatzspannung U0 von -50V eingesetzt wird

und für die Gatespannungen von -20V bis 40V die Ladungsträgerbeweglichkeiten zu

2,9·10−2 cm2/Vs, 5·10−2 cm2/Vs, 5,5·10−2 cm2/Vs und 6·10−2 cm2/Vs gesetzt werden.

Die maximale Unterschwellensteilheit beträgt 42,7V/dec. Daraus wird geschlossen,

dass die bei der Verbringung der Proben in Vakuum anfänglich beobachtete Verrin-

gerung der Leitfähigkeit der ZnO-Schichten auf die Desorption von Wassermolekülen

zurückzuführen ist. Die Erhöhung der Leitfähigkeit bei längerer Lagerung im Vakuum

ist dagegen wahrscheinlich auf die Desorption von Sauerstoff zurückzuführen, so dass

die Oberflächenbelegung der ZnO-Partikel in Stickstoff und Vakuum vergleichbar ist.

Die elektrischen Messungen in verschiedenen Atmosphären haben gezeigt, dass die

Eigenschaften der ZnO-Partikelschichten stark von adsorbierten Sauerstoff- und Was-

sermolekülen an der Oberfläche beeinflusst werden. Für die Verwendung der Partikel

für elektronische Schaltungen muss also für eine stabile Funktion ein geeignetes Ver-

fahren zur Kapselung der ZnO-Schichten gefunden werden.

4.5 Ladungstransport in ZnO-Nanopartikelschichten

Die Ladungstransportmechanismen in Halbleitern werden meist aus der Tempera-

turabhängigkeit des spezifischen Widerstands bzw. der Ladungsträgerbeweglichkeit

bestimmt. Dazu werden Hall-Messungen bei tiefen Temperaturen durchgeführt, aus

denen sowohl die Ladungsträgerkonzentration als auch die Ladungsträgerbeweglich-

keit und der Leitungstyp des Halbleiters bestimmt werden. Am vorliegenden System

wurden ebenfalls Hall-Messungen durchgeführt, die allerdings starke Streuungen auf-

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4.5 Ladungstransport in ZnO-Nanopartikelschichten 95

Abbildung 4.21: Arrhenius-Auftrag der Leitfähigkeiten von bei 300°C, 400°C bzw. 500°C

an Luft getemperten ZnO-Nanopartikelschichten. Eine lineare Anpassung

über den gesamten Messbereich ist nicht möglich

wiesen und zum Teil physikalisch nicht sinnvolle Werte für die Ladungsträgerbeweg-

lichkeit lieferten. Dieses Phänomen ist auch in der Literatur behandelt worden. Kami-

ya et al. [56] berichten von Veröffentlichungen über p-Typ ZnO, die auf unkorrekten

Hall-Messungen basieren. Als Ursache für die falsche Interpretation der Messungen

wird hier eine inhomogene Leitfähigkeit von dünnen Schichten angegeben, die zu un-

erwarteten Strompfaden führt. Andere Autoren berichten, dass Hall-Messungen an

Schichten mit einer spezifischen Leitfähigkeit von unter 10−9 Ω−1cm−1 nicht möglich

sind [107]. Die ZnO-Nanopartikelschichten weisen, wie in Abschnitt 4.2 beschrieben,

eine Porosität im Bereich von 40% auf. Eine inhomogene Leitfähigkeit der Schichten

ist also zu erwarten. Für die bei niedrigen Temperaturen getemperten Proben liegt

zusätzlich der spezifische Widerstand im Bereich GΩcm und damit in einem Bereich,

in dem Hall-Messungen nicht mehr möglich sind. Daher wurde die Ladungsträgerbe-

weglichkeit der ZnO-Nanopartikelschichten aus den daraus aufgebauten Transistoren

extrahiert. Die spezifische Leitfähigkeit wurde, wie in Kap. 3 beschrieben, gemessen.

Alle Messungen bei tiefen Temperaturen wurden im Vakuum aufgenommen.

In Abb. 4.21 ist die spezifische Leitfähigkeit von verschieden getemperten ZnO-Nano-

partikelschichten im Arrhenius-Auftrag dargestellt. Die spezifische Leitfähigkeit der

bei 300°C und 400°C getemperten Proben ist fast gleich groß, während die bei 500°C

getemperte Probe eine um zwei Zehnerpotenzen größere Leitfähigkeit besitzt. Für

alle Schichten wird die für Halbleiter typische Abnahme der Leitfähigkeit mit ab-

nehmender Temperatur beobachtet, die auf das, allerdings in keinem Fall vollstän-

dige, Ausfrieren der Ladungsträger zurückzuführen ist. Die Temperaturabhängigkeit

der bei niedrigeren Temperaturen getemperten Schichten ist dabei ausgeprägter als

die der bei 500°C getemperten Schichten. Die Abnahme der Leitfähigkeit aller Pro-

ben zwischen Raumtemperatur und etwa 270K ist wiederum auf eine Änderung der

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96 Kapitel 4: Ergebnisse

Abbildung 4.22: Sättigungsbeweglichkeit von unterschiedlich getemperten ZnO-Nanopar-

tikeltransistoren aufgetragen gegen die Messtemperatur. Der steile Ver-

lauf der Kurven deutet auf einen Ladungstransport durch Hüpfen hin

Oberflächenbelegung der ZnO-Nanopartikelschichten, etwa durch Kondensation von

Restgasmolekülen, zurückzuführen und wird zur Bestimmung der Ladungstransport-

mechanismen nicht ausgewertet. Auch wenn die Auswertung nur für Temperaturen

unterhalb von 270K durchgeführt wird, ist eine lineare Anpassung der Kurven für

keine Probe über den gesamten Messbereich möglich. Die Abnahme der Aktivierungs-

energie für niedrige Temperaturen ist ein erster Hinweis auf einen durch Störstellen

dominierten Ladungstransportmechanismus, der im Weiteren noch näher untersucht

wird.

Abbildung 4.22 zeigt die an den hergestellten Transistoren bestimmte temperaturab-

hängige Ladungsträgerbeweglichkeit der ZnO-Nanopartikeltransistoren. Der doppelt-

logarithmische Auftrag dient zur Identifizierung der Temperaturabhängigkeit der Be-

weglichkeit, die, wie in Abschnitt 2.4 vorgestellt, für alle Streumechanismen exponen-

tiellen Charakter hat. Die Ladungsträgerbeweglichkeit liegt bei Raumtemperatur im

Vakuum für alle Proben bei etwa 10−3 bis 10−2 cm2/Vs. Der Verlauf der Beweglich-

keit ist für die bei 300°C bzw. 400°C getemperten Proben etwa proportional zu T6,

während die bei 500°C getemperte Probe einen Verlauf proportional zu T4 zeigt. Bei-

de Exponenten sind wesentlich höher als der für Streuung an ionisierten Störstellen

erwartete Wert von 0,5. Höhere Exponenten deuten auf einen großen Beitrag zum La-

dungstransport durch Hüpfen hin, da hier die Beweglichkeit stark eingeschränkt ist.

Für die höchste Prozesstemperatur von 500°C scheint die Bedeutung des Hüpfens von

Ladungsträgern für den Ladungstransport jedoch abzunehmen, so dass ein Übergang

zur Bandleitung vermutet wird. Das für andere Halbleiter wie Si bekannte Maximum

der Ladungsträgerbeweglichkeit unterhalb der Raumtemperatur, das durch Abnah-

me der Streuung an akustischen Phononen verursacht wird, konnte für diese Proben

nicht beobachtet werden. Wie in Abschnitt 2.4 vorgestellt, ist eine Limitierung der

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4.5 Ladungstransport in ZnO-Nanopartikelschichten 97

Abbildung 4.23: Arrhenius-Auftrag der Sättigungsbeweglichkeit von unterschiedlich ge-

temperten ZnO-Nanopartikeltransistoren. Der Verlauf der Kurven ist ty-

pisch für Ladungstransport, der durch energetische Barrieren an Korn-

grenzen limitiert ist

Ladungsträgerbeweglichkeit in den vorliegenden granularen Schichten durch Streuung

an Korngrenzen wahrscheinlich. Aus dem Arrhenius-Auftrag der Sättigungsbeweglich-

keiten der hergestellten Transistoren in Abb. 4.23 kann die Barrierenhöhe nach der

in Abschnitt 2.4.2 vorgestellten Theorie extrahiert werden. Die Steigung der Kur-

ven im Arrhenius-Auftrag ist nicht über den ganzen Temperaturbereich konstant. Im

Temperaturbereich von etwa 150K bis 300K werden thermisch aktivierte Beweglich-

keiten mit einer Aktivierungsenergie von 80 - 110meV festgestellt. Ähnliche Werte für

die Aktivierungsenergie der Ladungsträgerbeweglichkeit in diesem Temperaturbereich

wurden schon für viele polykristalline Halbleiter wie Si [102], SnO2 [138], CuGaSe2[139] und auch flüssig prozessiertes ZnO [140] extrahiert. Nach dem Modell für den

Ladungstransport über Korngrenzen gibt die Aktivierungsenergie in diesem Bereich

direkt die Höhe der energetischen Barrieren an, die von den Ladungsträgern durch

thermionische Emission überwunden werden. Für niedrigere Temperaturen nimmt die

Steigung der Kurven ab, es ergibt sich hier eine Aktivierungsenergie von etwa 50meV.

Für die oben genannten Materialien wurde diese Abnahme der Steigung ebenfalls be-

obachtet und einem Übergang des Ladungstransports zu tunnelunterstützter Emission

über die Korngrenzen zugeschrieben.

In Abb. 4.24 ist die effektive Beweglichkeit eines bei 300°C getemperten ZnO-Na-

nopartikeltransistors für verschiedene Gate-Spannungen gegen die Messtemperatur

aufgetragen. Die Barrierenhöhe nimmt in diesem Fall bei Messtemperaturen zwischen

150K bis 300K für eine Erhöhung der Gate-Spannung von 0V auf 40V von 110meV

auf 90meV ab. Nach dem in Abschnitt 2.4 vorgestellten Modell von Hossain et al.

[109] für polykristalline ZnO-Transistoren wird durch die Gate-Spannung die Höhe

der energetischen Barrieren an den Korngrenzen und damit der Strom durch das

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98 Kapitel 4: Ergebnisse

Abbildung 4.24: Arrhenius-Auftrag der effektiven Beweglichkeit eines bei 300°C getem-

perten ZnO-Nanopartikeltransistors für verschiedene Gate-Spannungen.

Die Barrierenhöhe sinkt für steigende Gate-Spannung

Bauelement gesteuert. Daher ist die Aktivierungsenergie der effektiven Beweglichkeit

der vorliegenden Transistoren abhängig von der angelegten Gate-Spannung. Die durch

die angelegte Gate-Spannung in den Kanal influenzierten Ladungsträger erhöhen die

Dichte der freien Ladungsträger. Die Barrierenhöhe berechnet sich dann nach den

Gl. (2.73) für im Vergleich zur Haftstellendichte niedriger Ladungsträgerkonzentration

bzw. (2.74) für im Vergleich zur Haftstellendichte hoher Ladungsträgerkonzentration.

In Abschnitt 4.4 wurde bereits der Einfluss von adsorbierten Sauerstoff- und Wasser-

molekülen auf die Barrieren durch Verarmungszonen an den ZnO-Partikeloberflächen

gezeigt. Die Barrierenhöhe an Luft kann aus temperaturabhängigen Messungen der

Ladungsträgerbeweglichkeit bestimmt werden. Da bei Temperaturen unterhalb des

Gefrierpunktes an Luft Feuchtigkeit auf den ZnO-Schichten gefrieren und die Mess-

ergebnisse verfälschen könnte, wurden diese Messungen bei Temperaturen zwischen

20°C und 55°C durchgeführt. Die Sättigungsbeweglichkeit an Luft mit einer relativen

Luftfeuchtigkeit von 33% ist in Abb. 4.25 gegen die inverse Temperatur aufgetra-

gen [63]. Die extrahierte Barrierenhöhe ist mit 289mV dreimal höher als in Vakuum.

Dieses Ergebnis bestätigt die Rolle von adsorbierten Molekülen bei der Ausbildung

von energetischen Barrieren an ZnO-Oberflächen. Der an den Oberflächen adsorbier-

te Sauerstoff, der als O−, O2− oder O−

2 vorliegen kann, wirkt als Haftstelle für freie

Elektronen aus dem Volumen. Die Haftstellendichte an den Kristallitoberflächen ist

durch den adsorbierten Sauerstoff erhöht, gleichzeitig entsteht eine Verarmungszone,

deren Ausdehnung von der Konzentration der freien Ladungsträger und der Debye-

Länge, wie in Abschnitt 2.4.2 beschrieben, abhängt. Damit ist die Dichte der freien

Ladungsträger in den Partikeln verringert. Sowohl die Erhöhung der Haftstellendichte

als auch die Verringerung der Ladungsträgerkonzentration führen zu einer Erhöhung

der energetischen Barrieren an den Korngrenzen [63]. Ein Modell für die ZnO-Partikel

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4.6 Diskussion der Ergebnisse 99

Abbildung 4.25: Arrhenius-Auftrag der Sättigungsbeweglichkeit eines bei 400°C getem-

perten ZnO-TFTs gemessen in Vakuum bzw. an Luft mit einer relativen

Luftfeuchtigkeit von 33%. Die Barrierenhöhe ist an Luft wesentlich höher

als in Vakuum [63]

und eine Skizze der energetischen Barrieren ist für eine sauerstofffreie und eine sau-

erstoffhaltige Atmosphäre in den Abb. 4.26 dargestellt [141].

Die Änderung der Eigenschaften der ZnO-Nanopartikeltransistoren in verschiedenen

Messatmosphären lässt sich mit dem von Hossain [109] aufgestellten Modell schlüs-

sig erklären. Durch hohe energetische Barrieren, wie sie in den ZnO-Schichten in

trockener Luft bestimmt wurden, wird der Strom durch den Transistor für Gate-

Spannungen unterhalb der Einsatzspannung effektiv unterdrückt. Tatsächlich wurde

in den Messungen an Luft ein etwa um zwei Größenordnungen geringerer off-Strom

gemessen als in Stickstoffatmosphäre. Die Sättigungsbeweglichkeit wird von diesen

energetischen Barrieren wenig beeinflusst, da die Barrierenhöhe an der Grenzfläche

zum Dielektrikum für Gate-Spannungen größer der Einsatzspannung auf Werte nahe

qUTh abgesenkt werden.

4.6 Diskussion der Ergebnisse

4.6.1 Zusammenfassung der Eigenschaften der Transistoren

Es konnten funktionierende Dünnfilmtransistoren basierend auf ZnO-Nanopartikel mit

einem einfachen Prozess und bei niedrigen Prozesstemperaturen ab 300°C hergestellt

werden. Bei steigender Prozesstemperatur erhöht sich die Ladungsträgerkonzentrati-

on in den ZnO-Schichten, was sich in den Transistorkennlinien durch eine Erhöhung

des off-Stromes und einen weiteren Anstieg des Drainstromes im Sättigungsbereich

auswirkt. Anhand der in Kap. 2.3 aufgestellten Gleichung für die Strom-Spannungs-

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100 Kapitel 4: Ergebnisse

Abbildung 4.26: Links: Bändermodell für eine ZnO-Partikelschicht in sauerstofffreier At-

mosphäre. Die Höhe der Barrieren an den Korngrenzen beträgt 98mV.

Rechts: Bändermodell für eine ZnO-Partikelschicht in sauerstoffhaltiger

Atmosphäre. Die Barrieren an den Korngrenzen sind gegenüber der Mes-

sung an Stickstoff durch den adsorbierten Sauerstoff stark erhöht[141]

Beziehung von TFTs mit Akkumulationskanal konnten die gemessenen Ausgangs-

kennlinien angepasst werden, wenn eine Abhängigkeit der Sättigungsbeweglichkeit

von der Gate-Spannung berücksichtigt wurde. Eine Ausnahme bildet das an Luft

gemessene Ausgangskennlinienfeld einer bei 400°C getemperten Probe. Hier musste

die Einsatzspannung für verschiedene Gate-Spannungen angepasst werden. In die-

sem Fall ist allerdings anhand der Kennlinien ersichtlich, dass die Abhängigkeit des

Abschnürpunktes von der Gate-Spannung nicht exakt quadratisch ist. Eine Varia-

tion der Gate-Spannung erscheint daher plausibel. Die Werte bzw. Mittelwerte der

für die Anpassung benutzten Parameter sind in Tab. 4.3 zusammengefasst. Die ex-

Tabelle 4.3: Für die Anpassung der Ausgangskennlinien nach Gl. (2.63) benutzte Werte

bzw. Mittelwerte

Parameter 300°C N2 400°C N2 500°C N2 400°C Luft 400°C Vakuum

Ion/Ioff 30 10 1,2 1000 10

µsat (10−3 cm2/Vs) 5,7 18 n.a. 33 49

n0 (1015 cm−3) 2 20 1700 n.a. 840

S (V/dec) 30 35 n.a. 9,9 43

Ioff (A) 2· 10−8 3· 10−7 3· 10−5 3· 10−9 2· 10−7

U0 (V) -12,8 -47 n.a. -8...12 -50

trahierte Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration und damit der off-Strom steigen

mit steigender Prozesstemperatur, während das Verhältnis von Ion zu Ioff sinkt und

die Einsatzspannung U0 zu höheren negativen Werten geht. Der Vergleich zwischen

den elektrischen Messungen an Luft und in Vakuum ergibt eine höhere Sättigungs-

beweglichkeit µsat und eine höhere Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration n0 an

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4.6 Diskussion der Ergebnisse 101

Vakuum. Das Verhältnis von Ion zu Ioff ist dagegen an Luft höher, die Steigung im

Unterschwellenbereich ist größer. Der off-Strom ist an Luft um zwei Größenordnungen

geringer und die Einsatzspannung U0 ist zu positiveren Werten verschoben.

Die geringen berechneten Ladungsträgerbeweglichkeiten von einigen 10−3 cm2/Vs bis

10−2 cm2/Vs sind, wie in Abschnitt 2.3.5 diskutiert, auf die Grenzfläche zwischen ZnO-

Nanopartikeln und SiO2 zurückzuführen. Zum einen ist die Grenzfläche sehr rau, so

dass Ladungsträger stark gestreut werden. Zum anderen erfolgt die Berechnung der

Ladungsträgerbeweglichkeit unter der Annahme, dass durch das Gate-Feld eine ho-

mogene Ladungsträgerkonzentration influenziert wird. Da die Grenzfläche zwischen

Gate-Dielektrikum und ZnO-Schicht nicht homogen ist, ist es wahrscheinlicher, dass

nur geringe Berührflächen zwischen Dielektrikum und Halbleiter existieren und La-

dungsträger nur lokal influenziert werden. Damit wird bei der Berechnung der La-

dungsträgerbeweglichkeit unter Verwendung der geometrischen Gate-Abmessungen

die influenzierte Ladungsmenge überschätzt, so dass die berechneten Werte unterhalb

der realen Werte liegen.

Das niedrige Verhältnis von Ion zu Ioff für alle Transistoren ist auf den hohen off-

Strom zurückzuführen. Nach Hossain [109] wird der off-Strom von polykristallinen

ZnO-Transistoren durch Barrieren an den Korngrenzen kontrolliert. Für die Verbes-

serung des Ion/Ioff-Verhältnisses müssen also die Barrieren gezielt eingestellt werden.

Dass das für die in dieser Arbeit hergestellten nanopartikulären ZnO-Transistoren er-

reicht werden kann, wird in Abschnitt 4.4 gezeigt. Durch Lagerung an Luft mit einer

relativen Luftfeuchtigkeit von 22% adsorbiert an den ZnO-Oberflächen Sauerstoff und

liegt dann in Form von O−, O2− oder O−

2 vor. Der Sauerstoff wirkt als Haftstelle für

Elektronen aus dem Volumen der ZnO-Kristallite. Die auf dem Sauerstoff lokalisierte

Ladung erhöht die Barriere an den Korngrenzen gegenüber derjenigen in Stickstoff-

atmosphäre. Es kann so eine Steigerung des Ion/Ioff-Verhältnis um den Faktor 1000

erzielt werden, die Ladungsträgerbeweglichkeit bleibt dabei nahezu konstant. Eine

Einstellung der Barrieren durch eine gezielte Belegung der Oberflächen könnte eben-

falls durch Sauerstoffionen, die mittels Sauerstoffplasma [141] zur Verfügung gestellt

wurden, erfolgen. Die Exposition der ZnO-Schichten zu den im Plasma vorhandenen

Sauerstoff-Radikalen führt dazu, dass darauf aufgebaute Transistoren einen geringeren

off-Strom zeigen als Vergleichsproben. Dieser Effekt ist allerdings nicht stabil, nach

etwa sieben Tagen nähern sich die gemessenen Werte denen der Vergleichsproben an.

Der Einfluss von Wassermolekülen auf die elektrischen Eigenschaften der ZnO-Schich-

ten ist dergestalt, dass die Physisorption von Wasser eine Desorption des Sauerstoff

und damit eine Umkehr des oben beschriebenen Effekts bewirkt. Wenn die Luftfeuch-

tigkeit erhöht wird, nähern sich die Kennlinien der ZnO-Transistoren den in Stickstoff

gemessenen Kennlinien an. Die beobachteten Effekte in den verschiedenen Atmosphä-

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102 Kapitel 4: Ergebnisse

ren sind umkehrbar, die Änderung der Eigenschaften bei der Verbringung an Luft mit

unterschiedlicher Feuchte finden quasi instantan statt, bei der Verbringung in Stick-

stoffatmosphäre oder Vakuum haben sich nach etwa 24 Stunden wieder stabile Werte

eingestellt.

4.6.2 Möglichkeiten zur weiteren Optimierung der ZnO-Tran-

sistoren

Um die Leistungsaufnahme der gedruckten TFTs im ausgeschalteten Zustand ge-

ring zu halten, muss der off-Strom der Transistoren gering gehalten werden sowie

die on-Spannung nahe null liegen. Beides kann, wie sich aus Abschnitt 2.3 erschließt,

durch eine Minimierung der Halbleiterschichtdicke erreicht werden. Wenn die Halb-

leiterschichtdicke sehr klein ist, genügt schon eine sehr kleine pinch-off-Spannung, um

die Halbleiterschicht vollständig zu verarmen und den off-Strom zu minimieren. Im

angeschalteten Zustand führt die Verringerung der Halbleiterschicht dazu, dass das

Volumen der Halbleiterschicht nicht signifikant zur Stromleitung beiträgt, wodurch

eine vollständige Sättigung des Drain-Stromes für hohe Drain-Spannungen erreicht

wird.

Der Änderung der Transistorkenngrößen in Abhängigkeit der Umgebungsatmosphä-

re könnte mit einer geeigneten Kapselung begegnet werden. Alternativ wird in der

Literatur auch die Stabilisierung von ZnO durch Metallionen wie Gallium oder Indi-

um diskutiert [58; 142]. Tatsächlich wird in gesputterten ZnO-Schichten bei Zugabe

dieser Metalle eine geringere Änderung der Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Stöchio-

metrie als bei reinen ZnO-Schichten beobachtet. Daher könnte eine Mischphase aus

Galliumoxid, Indiumoxid und Zinkoxid auch weniger Abhängigkeit von den Oberflä-

chenzuständen zeigen. Zu Partikeln aus diesen Mischoxiden sind aber zum Zeitpunkt

dieser Arbeit noch keine Veröffentlichungen vorhanden.

Die Herstellung von top-Gate-TFTs verspricht eine Vergrößerung der Kontaktflächen

zwischen Halbleiterschicht und Gate-Dielektrikum. In einem direkten Vergleich wurde

ein TFT mit top- und bottom-Gate realisiert und elektrische Messungen unter Steue-

rung des Kanals mit jeweils einem Gate durchgeführt [143]. An derselben Halbleiter-

schicht wurden je nach Aufbau Ladungsträgerbeweglichkeiten von 2,81· 10−3 cm2/Vs

für den bottom-Gate-Aufbau bzw. 5,61· 10−3 cm2/Vs für den top-Gate-Aufbau be-

stimmt. Die Parameter der TFTs sind daher keine Materialparameter für die Halb-

leiterschicht, sondern ergeben sich für den gesamten Aufbau der Bauelemente. Für

eine Verbesserung der Transistoreigenschaften sollten daher künftige Untersuchungen

auf die Realisierung von top-Gate-TFTs abzielen.

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Kapitel 5

Zusammenfassung und Diskussion

In der vorliegenden Arbeit wurden erfolgreich Dünnfilmtransistoren aus einem kom-

merziell erhältlichen ZnO-Pulver hergestellt. Dafür wurde ein einfacher Prozess für

die Aufbereitung des Pulvers zu einer stabilen Dispersion und für die Verarbeitung

der Dispersion zu dünnen Filmen entwickelt. Ein Hybridansatz zur Herstellung von

Bauelementen aus herkömmlicher CMOS-Technologie, mit der die Elektroden und das

Gate-Dielektrikum hergestellt werden, und einem Schleuderverfahren, mit dem die ak-

tive Schicht aufgebracht wird, erlaubt eine Bewertung der erzielbaren Eigenschaften

von ZnO-Nanopartikeltransistoren unter Idealbedingungen.

Die verwendeten ZnO-Partikel, die in der Gasphase hergestellt werden, sind stark

agglomeriert bzw. aggregiert. Daher muss zur Aufbereitung zu einer Dispersion das

Pulver zerkleinert und stabilisiert werden. In Zusammenarbeit mit A. Reindl (Lehr-

stuhl für Feststoff- und Grenzflächenverfahrenstechnik) innerhalb des GRK 1161/1

konnte ein Prozess zur Herstellung einer stabilen Dispersion entwickelt werden, die zu

elektrisch funktionalen Filmen verarbeitet werden kann. Als geeigneter Stabilisator

für die ZnO-Dispersionen stellte sich dabei TODS, ein kleines Molekül, heraus. Die

Auswirkungen der zum Ausbrennen der organischen Zusätze notwendigen Tempera-

turbehandlung auf die morphologischen Eigenschaften der ZnO-Nanopartikelschicht

wurden durch verschiedene Methoden dokumentiert. Im Temperaturbereich bis 500°C

findet hier keine messbare Veränderung der Nanostruktur statt.

Anhand der Ladungsträgerbeweglichkeit, des Verhältnisses von Ion zu Ioff und der Ein-

satzspannung wurde der Einfluss der Prozesstemperatur und der Messatmosphäre auf

die ZnO-Transistoren charakterisiert. Es wurde festgestellt, dass die Prozesstempera-

turen auf die elektrischen Eigenschaften der ZnO-Nanopartikelschichten einen starken

Einfluss haben. Die optimale Prozesstemperatur wurde im Rahmen dieser Arbeit zu

400°C bestimmt. Mittels einer detaillierten Untersuchung der ZnO-Transistoren in

Abhängigkeit von der Temperaturbehandlung mit einer Verfeinerung der Tempera-

103

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104 Kapitel 5: Zusammenfassung und Diskussion

turschritte und Variation der Gasatmosphäre im Ofen könnte dieses vorläufige Er-

gebnis präzisiert werden. Es ergab sich ebenfalls eine Abhängigkeit der Eigenschaften

der ZnO-Transistoren von der Messatmosphäre, die hauptsächlich auf Adsorption von

Sauerstoff bzw. Wassermolekülen an den Partikeloberflächen zurückgeführt werden

kann.

Der dominierende Ladungstransportmechanismus in den ZnO-Nanopartikelschichten

konnte durch temperaturabhängige Messungen an den hergestellten Transistoren iden-

tifiziert werden. Der Ladungstransport erfolgt durch thermische Emission über ener-

getische Barrieren an den Partikeloberflächen. Die Bestimmung der Barrierenhöhen

in Vakuum und in Luft mit relativer Luftfeuchte von 30% ergab in Vakuum etwa

100meV, in Luft eine dreifach höhere Barriere von etwa 300meV. Damit kann der

Einfluss von an den ZnO-Oberflächen adsorbierten Molekülen auf die Barrierenhö-

hen quantifiziert werden. Das Verhalten der Transistoren in sauerstoffhaltigen und

sauerstofffreien Atmosphären kann damit schlüssig erklärt werden.

Im Hinblick auf das Projektziel des Graduiertenkollegs, der Verwendung von nanopar-

tikulären Materialien für die druckbare Elektronik, wird festgehalten, dass die verwen-

deten Prozesse und Prozesstemperaturen mit kostengünstigen Glassubstraten kompa-

tibel sind. Für Polymerfolien, die sich für Rolle-zu-Rolle-Beschichtungsverfahren eig-

nen würden, ist die Temperatur, die zum Entfernen der organischen Bestandteile der

Dispersion notwendig ist, zu hoch. Darüber hinaus sind die aus den Transistorkennlini-

en extrahierten Ladungsträgerbeweglichkeiten mit maximal 5 · 10−2 cm2/Vs sehr ge-

ring. Weiterhin bewirkt in logischen Schaltungen die Abhängigkeit der Kenngrößen der

Transistoren von der Umgebungsatmosphäre unzuverlässige Funktion. Schwankungen

des Verhältnisses von Ion zu Ioff und U0 verursachen Schwankungen des Drain-Stroms,

der das Maß für den gespeicherten Wert darstellt. Es könnte nicht sicher zwischen ei-

ner „1“ und einer „0“ unterschieden werden.

Die geringe Sättigungsbeweglichkeit der untersuchten ZnO-Transistoren ist auf die

Grenzfläche zwischen Halbleiter und Dielektrikum zurückzuführen. Die Kontaktflä-

chen zwischen den Materialien sind durch die zufällige Anordnung der unterschied-

lich geformten ZnO-Partikel und -Agglomerate auf der glatten SiO2-Oberfläche be-

schränkt. Das über das Gate angelegte elektrische Feld dringt bevorzugt in die in

direktem Kontakt befindlichen Partikel ein, ein inhomogener Kanal und eine geringe

effektive Ladungsträgerbeweglichkeit sind die Folge. Zur Verbesserung der Grenzfläche

können mehrere Maßnahmen ergriffen werden. Durch das Zentrifugieren der Disper-

sionen können direkt vor der Schichtherstellung Agglomerate entfernt werden. Durch

die einheitlichere Größe der Partikel ist dann eine regelmäßigere Anordnung auf dem

Substrat möglich. Weiterhin verspricht ein Aufbau der Transistoren mit top-Gate eine

Vergrößerung der Kontaktflächen zwischen Dielektrikum und Halbleiter, beispielswei-

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105

se durch eine konforme Abscheidung des Dielektrikums auf der Partikelschicht. Ein

direkter Vergleich von ZnO-Transistoren im bottom- und top-Gate-Aufbau von Faber

et al. [24] zeigt eine Erhöhung der effektiven Ladungsträgerbeweglichkeit um fast drei

Größenordnungen durch den top-Gate-Aufbau.

Die Unterschwellensteilheit der untersuchten Transistoren ist mit minimal etwa

10V/dec sehr hoch und erfordert eine hohe Versorgungsspannung. Für Anwendun-

gen in gedruckten integrierten Schaltungen wäre die dadurch verursachte Verlustleis-

tung zu hoch. Die Versorgungsspannung kann durch die Erhöhung der Gatekapazität

durch eine Verringerung der Isolatordicke gesenkt werden. Allerdings wurde bereits

ein großer Leckstrom durch die 200 nm dicke SiO2-Schicht gemessen, so dass eine

Verringerung der Schichtdicke nicht sinnvoll erscheint. Alternativ kann zur Erhöhung

der Gate-Kapazität ein Isolator mit hoher Dielektrizitätskonstante wie beispielsweise

Si3N4 (εr ≈ 7, 5) oder Al2O3 (εr ≈ 10) verwendet werden, ohne die Schichtdicke zu

verändern. Es ergäbe sich dann rechnerisch im Fall von Al2O3 eine Unterschwellen-

steilheit von etwa 3V/dec.

In den gefertigten Transistoren wurde nur der Halbleiter durch einen Druckprozess

aufgebracht, Dielektrikum und Kontakte wurden durch herkömmliche Technologien

hergestellt. Die vollständige Herstellung durch Druckprozesse von elektronischen Bau-

elementen auf Basis von partikulären Materialien erfordert funktionale Tinten für

Halbleiter, Leiter und Isolatoren sowie die strukturierte Aufbringung der Materialien.

Aus den in der vorliegenden Arbeit verwendeten ZnO-Dispersionen gelang es im Rah-

men der Diplomarbeit von C.Hofinger [144], eine für Tintenstrahldruck geeignete

Tinte herzustellen und erfolgreich Transistoren mit gedruckter aktiver Schicht zu rea-

lisieren. Der Aufbau der Bauelemente erfolgte in diesem Prozess ebenfalls in einem

Hybridansatz.

Tinten für die Herstellung von Leiterbahnen auf Basis von Silber sind zum heutigen

Zeitpunkt bereits kommerziell erhältlich. Silber bildet mit ZnO allerdings keinen ohm-

schen Kontakt [145], so dass alternative Tinten gefunden werden müssen. Unter Ver-

wendung einer Dispersion aus partikulärem ITO konnten durch das sogenannte „mi-

cromolding in capillaries“-Verfahren elektrisch leitfähige Kontakte gedruckt werden.

Ein Dünnfilmtransistor basierend auf der in dieser Arbeit entwickelten ZnO-Dispersion

konnte mit den gedruckten ITO-Kontakten als Source und Drain erfolgreich realisiert

werden [146].

Schließlich muss eine Tinte für die isolierenden Schichten gefunden werden. Ein ge-

druckter Gate-Isolator muss hohen Ansprüchen bezüglich der Schichthomogenität ge-

nügen, da über das hier anliegende Feld der Kanal gleichmäßig influenziert werden

muss. Schwankungen der Schichtdicke hätten Feldspitzen zur Folge, die zum lokalen

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106 Kapitel 5: Zusammenfassung und Diskussion

Durchbruch des Dielektrikums und zum Defekt des Transistors führen würden. Faber

et al. [24] haben partikuläre ZnO-Transistoren mit einem flüssig prozessierten Dielek-

trikum basierend auf Poly(4-Vinylphenol) hergestellt. Dieses Material wäre prinzipi-

ell auch mittels Tintenstrahldruck zu verarbeiten, allerdings sind solche organischen

Materialien empfindlich gegen Feuchtigkeit und UV-Licht. Auch erfordert die niedrige

damit erzielbare Gate-Kapazität eine hohe Versorgungsspannung. Ein anderer Ansatz

unter Verwendung von nanopartikulärem Al2O3 als Basis für eine Isolatortinte wur-

de in der Arbeitsgruppe am LEB verfolgt. Mit einer Isolatorschichtdicke von 100 nm

konnten hier unter Verwendung der in dieser Arbeit entwickelten ZnO-Dispersion für

die halbleitende Schicht funktionierende Dünnfilmtransistoren hergestellt werden, die

gegenüber dem oben genannten organischen Isolator nur ein sechstel der Einsatzspan-

nung benötigen [147]. Ein Betrieb mit einer geringeren Versorgungsspannung ist daher

denkbar.

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Verwendete Symbole, Abkürzungen

und chemische Formelzeichen

Verwendete Symbole

α (m) Lokalisierungslänge

β (A/V2) Transkonduktanz-Koeffizient eines Transistors

γ Geometriegröße im Modell für Ladungstransport durch

Hüpfen zwischen benachbarten Zuständen

ε0 (F/cm) Dielektrizitätskonstante des Vakuums

εi (eV) Energie des lokalisierten Zustandes i

εj (eV) Energie des lokalisierten Zustandes j

εox relative Dielektrizitätskonstante eines Isolators

εs relative Dielektrizitätskonstante eines Halbleiters

µ1 (cm2/Vs) Ladungsträgerbeweglichkeiten des Materials 1 im Mo-

dell für polykristalline Schichten

µ2 (cm2/Vs) Ladungsträgerbeweglichkeiten des Materials 2 im Mo-

dell für polykristalline Schichten

µeff (cm2/Vs) effektive Beweglichkeit der Ladungsträger in einem

Feldeffekttransistor

µion (cm2/Vs) Ladungsträgerbeweglichkeiten limitiert durch Streuung

an ionisierten Störstellen

µn (cm2/Vs) Beweglichkeit der Elektronen im Kanal eines Transis-

tors

µn,V (cm2/Vs) Beweglichkeit der Elektronen im Volumen eines Halb-

leiters

µphon (cm2/Vs) Ladungsträgerbeweglichkeiten limitiert durch Streuung

an Phononen

119

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120 Verwendete Symbole

µpiez (cm2/Vs) Ladungsträgerbeweglichkeiten limitiert durch piezo-

elektrische Streuung

µsat (cm2/Vs) Sättigungsbeweglichkeit der Ladungsträger in einem

Feldeffekttransistor

ν0 (1/s) Faktor für die Übergangsrate zwischen lokalisierten

Zuständen abhängig von Wechselwirkungsmechanismus

νij (1/s) Übergangsrate zwischen zwei lokalisierten Zuständen i

und j

ρ (Ωcm) spezifischer Widerstand

ρMK (g/cm2) Dichte der Mahlkörper

σ (S/cm) spezifische Leitfähigkeit

σ0 (S/cm) spezifische Leitfähigkeit im ungestörten System

σ1 (S/cm) spezifische Leitfähigkeit des Materials 1 im Modell für

polykristalline Schichten

σ2 (S/cm) spezifische Leitfähigkeit des Materials 2 im Modell für

polykristalline Schichten

φb (V) Bulkpotential eines Halbleiters

φB (eV) Potentialbarriere an den Korngrenzen

φi(y) (V) ortsabhängiges Oberflächenpotential

φMS (V) Austrittspotentialdifferenz zwischen einem Metall und

einem Halbleiter

φP (V) pinch-off Potential eines JFET

φs (V) Oberflächenpotential eines Halbleiters

φS,s (V) Oberflächenpotential eines Halbleiters an Source

φT (V) Haftstellentiefe

ψb,n (V) Abstand zwischen Leitungsband und Ferminiveau

ψb,p (V) Abstand zwischen Valenzband und Ferminiveau

A (cm2) Querschnittsfläche des Kanals

A? (A/cm2K2) effektive Richardson-Konstante

BI (Nm) Beanspruchungsintensität in einer Rührwerkskugel-

mühle, bezeichnet die Energie, die pro Stoß übertragen

wird

BZ dimensionslose Beanspruchungszahl in einer Rühr-

werkskugelmühle

CHL (F/cm−2) flächenbezogene Kapazität eines Halbleiters

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Verwendete Symbole 121

Cit (F/cm−2) flächenbezogene Kapazität durch Grenzflächenladun-

gen

Cox (F/cm−2) flächenbezogene Kapazität eines Isolators

dHL (cm) Dicke der Halbleiterschicht eines Dünnfilmtransistors

dk (cm) Tiefe des Kanals eines Feldeffekttransistors

dMK (cm) Durchmesser der Mahlkörper

E (V/cm) Feldstärke

EC (eV) Energie des Leitungsbands eines Halbleiters

EF (eV) Ferminiveau

EFi (eV) intrinsisches Ferminiveau

Eg (eV) Bandabstand eines Halbleiters

EHL (V/cm) Feldstärke im Halbleiter

Eox (V/cm) Feldstärke im Dielektrikum

Et (eV) energetische Lage der Oberflächenzustände an den

Korngrenzen

ET,max (J) Maximum der Gesamtwechselwirkungsenergie (DLVO-

Theorie)

ET,min1 (J) erstes Minimum der Gesamtwechselwirkungsenergie

(DLVO-Theorie)

ET,min2 (J) zweites Minimum der Gesamtwechselwirkungsenergie

(DLVO-Theorie)

EV (eV) Energie des Valenzbands eines Halbleiters

F (φs, φb) dimensionsloses elektrisches Feld an der Halbleitero-

berfläche

I Intensität der mittels Röntgendiffraktometrie gemesse-

nen Beugungsreflexe

ID (A) Drain-Strom

ID,sat (A) Drain-Strom im Sättigungsbereich eines Transistors für

eine feste Gate-Spannung

ID,sat,max (A) maximaler Drain-Strom im Sättigungsbereich eines

JFET

Imax maximale Intensität eines mittels Röntgendiffraktome-

trie gemessenen Beugungsreflexes

Ioff (A) Strom durch einen Dünnfilmtransistor im ausgeschalte-

ten Zustand

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122 Verwendete Symbole

Ion (A) Strom durch einen Dünnfilmtransistor im angeschalte-

ten Zustand

JGB (A/cm2) Stromdichte über Korngrenzen

l (cm) Korndurchmesser

L (cm) Kanallänge eines Transistors

LDi (m) intrinsische Debye-Länge

m?n,p (kg) effektive Masse für Elektronen bzw. Löcher

n0 (cm−3) Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration in einem

Dünnfilmtransistor

N0 (cm−3) Dichte der lokalisierten Zustände

n1,n2 (cm−3) Ladungsträgerdichten der Materialien im Modell für

polykristalline Schichten

NA (cm−3) Dichte der Akzeptoren in einem Halbleiter

ND (cm−3) Dichte der Donatoren in einem Halbleiter

ng Zahl der Korngrenzen im Kanal eines TFT

NI (cm−3) Dichte der ionisierten Störstellen

nR (1/s) Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks einer

Rührwerkskugelmühle

nt0 (cm−2) Dichte der besetzten akzeptorartigen Haftstellen in

einem Dünnfilmtransistor an der Grenzfläche zum Iso-

lator

O− einfach negativ geladenes Sauerstoffion

O2− zweifach negativ geladenes Sauerstoffion

O−

2 einfach negativ geladenes Sauerstoffmolekül

OO Sauerstoffleerstelle

pt0 (cm−2) Dichte der unbesetzten donatorartigen Haftstellen in

einem Dünnfilmtransistor an der Grenzfläche zum Iso-

lator

q3 (1/nm) volumetrische Partikelgrößenverteilung

Qf (As/cm2) feste Ladungen in einem Isolator

Qn (As) Ladungsdichte im Kanal eines Transistors mit n-Kanal

Qs (As/cm2) Oberflächenladungsdichte

RD (Ω) Serienwiderstand an Drain

RRL (Ω) Widerstand der verarmten Zone

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Verwendete Abkürzungen 123

rij (m) Abstand der lokalisierten Zustände i und j

Rrms (nm) quadratischer Mittelwert der Rauheit

RS (Ω) Serienwiderstand an Source

S (V/dec) Unterschwellensteilheit eines Transistors

T0 (K) charakteristische Temperatur im Modell für Ladungs-

transport durch Hüpfen zwischen variablen Zuständen

U (V) Spannung

U0 (0) Einsatzspannung eines MOSFET mit Akkumulations-

kanal

UD (V) Drain-Spannung

U ′

D (V) Drain-Spannung unter Berücksichtigung von Serienwi-

derständen

UD,sat (V) Drain-Spannung, ab der der Drain-Strom eines Tran-

sistors für eine feste Gate-Spannung sättigt

UFB (V) Flachbandspannung eines Metall-Isolator-Halbleiter

Stapels

UG (V) Gate-Spannung

U ′

G (V) Gate-Spannung unter Berücksichtigung von Serienwi-

derständen

Uox (V) Spannung über Isolator

UP (V) pinch-off Spannung eines JFET

UT (V) Einsatzspannung eines MOSFET mit Inversionskanal

UTh (V) Temperaturspannung

vt (cm/s) Geschwindigkeit des Rührwerks einer Rührwerkskugel-

mühle

vn(y) (cm/s) ortsabhängige Geschwindigkeit der Elektronen

W (cm) Kanalweite eines Transistors

wRL (cm) Weite der Raumladungszone

x1,2 (nm) Sauterdurchmesser eines Pulvers

ZnI Zink auf Zwischengitterplätzen

Verwendete Abkürzungen

AFM Rasterkraftmikroskopie (engl. atomic force microscopy)

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124 Chemische Formelzeichen

DLS dynamische Lichtstreuung (engl. dynamic light scatte-

ring)

DLVO-Theorie Theorie zur Gesamtwechselwirkungsenergie nach B.

V. Derjaguin, L. D. Landau, E. Verwey und J. T. G.

Overbeek

GIXRD Röntgendiffraktometrie mit streifendem Einfall (engl.

gracing incidence X-ray diffraction)

HRTEM hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

(engl. high resolution transmission electron microsco-

py)

ICP-MS Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plas-

ma (engl. inductively coupled plasma mass spectrosco-

py)

ITO Indiumzinnoxid

JFET Sperrschicht-Feldeffekttransistor (engl. junction field-

effect transistor)

MOS Metall-Oxid-Halbleiter Stapel (engl. metal-oxide-semi-

conductor)

MOSFET Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistor (engl. me-

tal-oxide-semiconductor field-effect transistor)

REM Rasterelektronenmikroskop

RFET Raumladungs-Feldeffekttransistor

RFID tag Funketikett (engl. radio frequency identifiction tag)

TEM Transmissionselektronenmikroskopie (engl. transmissi-

on electron microscopy)

TFT Dünnfilmtransistor (engl. thin film transistor)

TODS 3-3-trioxadecansäure

XRD Röntgendiffraktometrie (engl. X-ray diffraction)

XRR Röntgenreflektometrie (engl. X-ray reflectometry)

ZnO-TFTs Dünnfilmtransistoren, deren aktive Schicht aus

Zinkoxid-Nanopartikeln besteht

Chemische Formelzeichen verwendeter Materialien

Al2O3 Aluminiumoxid

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Chemische Formelzeichen 125

KOH Kaliumhydroxid

LiOH Lithiumhydroxid

Si Silicium

SiO2 Siliciumdioxid

Y2O3 Yttriumoxid

Zn Zink

ZnO Zinkoxid

ZrO2 Zirkonoxid

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Stichwortverzeichnis

Symbole

3-3-trioxadecansäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

A

Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89, 91, 104

AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65, 77

Agglomerate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6, 16, 72

Aggregate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17, 72

Akkumulation . . . 23 ff., 38 – 43, 45 ff., 52,

100

Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 f.

amorphes Silicium. . . . . . . . . . . . . . . . . .5, 12

amphoter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Arrhenius-Auftrag . . . . . . . . . . . . . . . . 95, 97

Ausgangsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 15

Autoklav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

B

Bandlücke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Bandstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Bandverbiegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Beanspruchungsintensität . . . . . . . . . . . . . 18

Beanspruchungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Beugungsreflexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64, 80

Beweglichkeit . . . . 12 f., 30, 33, 36, 46, 48,

50 f., 53 – 57, 67, 83 – 86, 103 f.

Bildungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Born'sche Abstoßung. . . . . . . . . . . . . .19, 21

bottom-Gate-Konfiguration24, 51, 66, 80,

102, 105

Brillouin-Zone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Brown'sche Molekularbewegung. . . . . . . 63

D

Debye-Länge . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45, 55, 91

Desagglomeration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91, 94

Diamantgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Diffusionskoeffizient. . . . . . . . . . . . . . . . . . .33

direkter Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Dispergierer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

DLS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

DLVO-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Donatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10, 70

Dotierung

n- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 72

p- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 f.

Druckbare Elektronik . . . . . . 2, 14, 18, 104

Druckprozesse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2, 105

Drude-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .53

Dynamische Lichtstreuung . . . . . . . . 63, 72

E

effektive Masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Einsatzspannung . . 26, 29, 67 f., 83, 85 ff.,

90 – 93, 99 f., 103

elektrische Doppelschicht . . . . . . . . . . . . . 19

elektronische Schaltungen1, 4, 82, 88, 94,

105

Emission

thermische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .104

tunnelunterstützte . . . . . . . . . . . . . . . . 97

energetische Mobilitätsgrenze . . . . . . . . . 12

Energiebarriere22, 54 – 57, 91, 97 ff., 101,

104

127

Page 140: ZnO Nanopartikel für Druckbare Elektronik - OPUS 4 · ZnO Dünn˝lmtransistoren für druckbare Elektronik Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

128 Stichwortverzeichnis

F

Fällung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Fällungsreagenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Ferminiveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10, 13, 56

Feststoffkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Flüssigphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 f.

Flammenreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

freie Ladungsträger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Fremdstoffkonzentration . . . . . . . . . . . . . . 70

Funketiketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

G

Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Gasphasenprozesse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

Gesamtwechselwirkungsenergie . . . . . . . . 22

Gitteranpassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Gleichgewichtskonzentration . . . . . . . . . . 92

Größenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Grenzflächenladungen . . . . . . . . . . . . . 26, 34

H

Haftstellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40, 91

-energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

-dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

akzeptorartige . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

donatorartige . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Halbleiteroberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Halbwertsbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Hall-Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12, 94

Handschuhkasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Heatset-Farben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Homogenität. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88

HRTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Hüpfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12, 58

in variablen Abständen . . . . . . . . . . . 59

zwischen benachbarten Zuständen.58

I

ICP-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63, 70, 72

indexDonatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43

Indiumzinnoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

intrinsische Ladungsträgerkonzentration34

Inversion . . . . . . 26 – 29, 33, 38 f., 41 f., 45

ionische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Ionisierungsenergie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10

J

JFET . . . . . . . . 9, 23 f., 26, 35, 37, 42 f., 47

K

Kapselung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Keimbildung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

Klimaschrank . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Koagulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Koaleszenz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

Kompensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16, 96

Kontaktfläche 49, 51, 76, 78, 82, 102, 104

Kontaktwiderstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Korngrenzen . . . . . . . . 53, 56, 92, 97 f., 101

kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Kristallinität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Kryostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66, 92

L

Ladungsträgerbeweglichkeit . . . . . . . . . . . 68

Ladungsträgerkonzentration . . 10, 38, 54,

92, 99

Ladungstransport . . . . 12, 53 f., 58, 73, 86,

91 f., 94, 96, 104

Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Leitungsband. . . . . . . . . . . . . . . . . .10, 13, 58

Löslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

LTSpice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Luftfeuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

M

Magnetron-Kathodenzerstäubung . . . . . 14

Page 141: ZnO Nanopartikel für Druckbare Elektronik - OPUS 4 · ZnO Dünn˝lmtransistoren für druckbare Elektronik Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Stichwortverzeichnis 129

Mahlkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18, 61

Massenspektroskopie mit induktiv gekop-

peltem Plasma . . . . . . . . . . . . . . . 63,

70

Messatmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 f.

Messbox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Metalloxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Mikromanipulatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Mischoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Morphologie. . . . . . . . . . . . . . . . . .15, 86, 103

MOSFET . 9, 23, 26 – 29, 31, 33, 37 – 41,

45, 47, 50, 52

N

Nanopartikel . . .5 f., 13, 15 f., 18 f., 49, 51,

54, 61, 64, 93, 95, 97, 99, 101

Natriumchloridstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Nukleationsrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Nuklei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

O

Oberflächenbelegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Oberflächenladungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Oberflächenladungsdichte . . . . . . . . . . . . . 38

Oberflächenpotential . . . . . . . . .34, 38, 44 f.

Oberflächenrauheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Offsetdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

organische Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Oxidladungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26, 40

P

Partikelgröße15, 19, 52, 69, 76, 78, 80, 88

Partikelgrößenverteilung . . . . . . . 15, 63, 72

Partikeloberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Perkolationspfade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

Perkolationstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

pinch-off-Spannung25, 35, 37, 43 – 47, 92

Porosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18, 64, 76

Primärpartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Primärpartikelgröße . . . . . . . . . . . . . . . 17, 72

Punktdefekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

R

Rasterelektronenmikroskop . . . . 65, 76, 78

Rasterkraftmikroskop . . . . . . . . . . . . . 65, 77

Raumladungszone 24, 28 f., 33, 35 f., 38 f.,

43 ff., 55, 91

Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Registriergenauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5

REM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76, 78

Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

RFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38, 42 f., 46

Richardson-Konstante . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Ringoszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . .64, 79

Röntgenreflektometrie . . . . . . . . . . . . . 64, 76

Rolle-zu-Rolle-Verfahren . . . . . . . . . . 2, 104

Rührwerkskugelmühle . . . . . . . . . . . . . . . . 19

S

s-Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Sauerstoff . . 2, 4, 10, 16, 90 f., 94, 98, 101,

104

-plasma. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101

Scherrer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Selbstkompensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Serienwiderstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Silicium-Technologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Sinterhälse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .78

Sol-Gel-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

sp3-Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

spezifische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . 36, 95

spezifischer Widerstand . . . . . . 67, 78, 94 f.

Störstellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

Stabilisator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

organischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Stabilisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

sterische Effekte. . . . . . . . . . . . . . . . . . .19, 21

Stern-Graham-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . .19

Page 142: ZnO Nanopartikel für Druckbare Elektronik - OPUS 4 · ZnO Dünn˝lmtransistoren für druckbare Elektronik Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

130 Stichwortverzeichnis

Streufelder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87

Streumechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . 53, 96

Streuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . .53 f., 86, 96 f.

Strom-Spannungs-Messungen . . . . . . . . . 66

Strukturierungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15, 17

hydrothermale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

T

Template . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

thermionische Emission . . . . . . . . . . . . . . . 54

Thermogravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . .64, 73

Tiefdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Tinte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Tintenherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Tintenstrahldruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

TODS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

top-Gate-Konfiguration . . . . . . . . . . 25, 105

Transmissionselektronenmikroskop 64, 74

U

Umgebungsatmosphäre . . . . . . . . . . . . . . 102

Unordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Unterschwellensteilheit . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Unterschwellenstrom . . . . . . . . . . . . 34, 41 f.

V

Valenzband . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10, 58

van-der-Waals-Kräfte . . . . . . . . . . . . . 19, 21

Verbindungshalbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

verbotenes Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Viskosität. . . . . . . . . . . . . . . . . . .5, 18, 69, 76

W

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90, 94, 98, 101

chemisorbiertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

physisorbiertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Wurtzitstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9, 79

Z

Zinkblendestruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Zustände

in der Bandlücke . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

lokalisierte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Oberflächen- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Zwischengitterplätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

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Bisherige eigene Veröffentlichungen

Beiträge in Fachzeitschriften

1. S. Walther, M. Jank, A. Ebbers, H. Ryssel, Ion Implantation Into Nanoparti-

culate Functional Layers, AIP conference proceedings, 1066(1), 537 (2008).

2. N. Straue, M. Rauscher, S. Walther, H. Faber, A. Roosen, Preparation and

soft lithographic printing of nano-sized ITO-Dispersions for the manufacture

of electrodes for TFTs, Journal of Materials Science, 44, 6011 (2009).

3. S. Walther, S. Schäfer, M. Jank, H. Thiem, W. Peukert, L. Frey, H. Ryssel,

Influence of annealing temperature and measurement ambient on TFTs based

on gas phase synthesized ZnO nanoparticles, Microelectronic Engineering,

87(11), 2312 (2010).

4. S. Walther, S. Polster, B. Meyer, M. Jank, H. Ryssel, L. Frey, Properties of

SiO2 and Si3N4 as Gate Dielectrics for Printed ZnO Transistors, Journal of

Vacuum Science & Technology B, 29(1), 01A601-1 (2011).

5. S. Walther, S. Polster, M. Jank, H. Thiem, H. Ryssel, L. Frey, Tuning of

Charge Carrier Density of ZnO Nanoparticle Films by Oxygen Plasma Treat-

ment, Advanced Powder Technology, 22, 253 (2011).

Beiträge zu Konferenzen, wissenschaftliche Vorträge

1. S. Walther, M. Jank, H. Ryssel, Leitfähigkeitsmessungen an dünnen Silicium-

Nanopartikel-Schichten, Summer School Nanotronics, Marl, 11.-13.09.2006

(Vortrag).

2. S. Walther, Nanopartikuläre Halbleiterschichten: Leitungsmechanismen und

Bauelemente, Summer School Nanotronics, Marl, 03.-05.09.2007 (Vortrag).

3. S. Walther, M. Jank, A. Ebbers, H. Ryssel, Impact of Physical and Chemi-

cal Treatment on Si Nanoparticulate Systems, Advanced Processing of Novel

Functional Materials (APNFM), Dresden, 23.-25.01.2008 (Poster).

131

Page 144: ZnO Nanopartikel für Druckbare Elektronik - OPUS 4 · ZnO Dünn˝lmtransistoren für druckbare Elektronik Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

132 Beiträge zu Konferenzen, wissenschaftliche Vorträge

4. S. Walther, M. Jank, A. Ebbers, H. Ryssel, Ion Implantation into Nanopar-

ticulate Functional Layers, 39. Treffen der Nutzergruppe Ionenimplantation,

Fraunhofer IISB, Erlangen, 09.05.2008 (Vortrag).

5. S. Walther, M. Jank, A. Ebbers, H. Ryssel, Ion Implantation Into Nanoparti-

culate Functional Layers, 17th International Conference on Ion Implantation

Technology, Monterey (CA), 08.-13.06.2008 (Poster).

6. S. Walther, S.Schäfer, M. Jank, H. Ryssel, Fabrication and Characterizati-

on of Nanoparticulate ZnO-TFTs, Summer School Nanotronics, Marl, 01.-

03.09.2008 (Poster).

7. S. Walther, Elektronische Bauelemente auf nanopartikulärer Basis, Jahresta-

gung Fraunhofer IISB, Erlangen, 16.10.2008 (Vortrag).

8. S. Schäfer, A. Reindl, S. Walther, M. Jank, H. Ryssel, W. Peukert, Disper-

sing and stabilizing semiconducting nanoparticles, 2nd International Work-

shop on Semiconducting Nanoparticles, Duisburg, 10.-12.12.2008 (Poster).

9. S. Walther, Influence of Dispersion Processing and Ambient Conditions on

Nanoparticulate ZnO-TFTs, EAM Joint Winter School of Nanoelectronic

Materials and Catalytic Materials, Kirchberg (Austria), 16.-20.03.2009 (Vor-

trag).

10. S. Walther, Dünnschichtfeldeffekttransistoren auf Basis von ZnO-

Nanopartikeln, Kolloquium zur Halbleitertechnologie und Messtechnik,

Fraunhofer IISB, Erlangen, 06.07.2009 (Vortrag).

11. S. Walther, Evaluation of materials for printed electronics, International

Symposium on Disperse Systems for Electronics, Erlangen, 1.-2.03.2010 (Vor-

trag).

12. S. Walther, M. Jank, H. Ryssel, L. Frey, Tuning of Charge Carrier Density

of ZnO Nanoparticle Films by Oxygen Plasma Treatment, 6th World Con-

gress on Particle Technology, Nürnberg, 26.-29.04.2010 (Poster).

13. S. Walther, S. Polster, B. Meyer, M. Jank, H. Ryssel, L. Frey, Properties of

SiO2 and Si3N4 as Gate Dielectrica for Printed ZnO Transistors, 16th Work-

shop on Dielectric Materials, Bratislava (Slovak Republic), 28.-30.06.2010

(Vortrag).

Page 145: ZnO Nanopartikel für Druckbare Elektronik - OPUS 4 · ZnO Dünn˝lmtransistoren für druckbare Elektronik Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Lebenslauf

Persönliche Daten:

Name: Sabine Walther

Geburtstag: 25.02.1980

Geburtsort: Freising

Berufliche Tätigkeit:

2006–2011: Angestellt am Lehrstuhl für Elektronische

Bauelemente der Friedrich-Alexander-Uni-

versität Erlangen-Nürnberg

2009–2011: Tätigkeit in der Lehre und im Bereich druck-

bare Elektronik

2006–2009: Mitglied im Graduiertenkolleg 1161/1 Di-

sperse Systeme für Elektronikanwendungen

Studium:

1999–2005: Studium der Elektrotechnik und Informati-

onstechnik an der Technischen Universität

München, Abschluss Diplom

2005: Diplomarbeit Untersuchung der Einsatz-

spannungsverschiebung in einem MOSFET-

Prozess am Lehrstuhl für Technische Elek-

tronik (TU München)

2002: Studienarbeit am Lehrstuhl für Technische

Elektronik (TU München)

Schulbildung:

1991–1999: Camerloher-Gymnasium Freising, Abschluss

Allgemeine Hochschulreife

1987–1991: Grundschule Vötting

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Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die zum Gelingen dieser Arbeit

beigetragen haben.

Herrn Prof. H. Ryssel danke ich für die Übertragung des interessanten Themas und die

Betreuung. Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei Prof. L. Frey für die Möglichkeit,

die Arbeit neben meiner Assistententätigkeit abzuschließen. Herrn Prof. W. Hansch

danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens. Der Firma Evonik Degussa GmbH,

vor allem Dr. A. Ebbers und Dr. H. Thiem, danke ich für die gute Zusammenarbeit.

Den Mitgliedern des Graduiertenkollegs 1161/1 danke ich für die tolle Aufnahme in die

bestehende Gruppe, Einblick in ganz andere Fachgebiete und so manchen Augenöffner.

Ein großes Dankeschön geht an Dr. M. Jank für die fachliche Anleitung und die stete

Diskussionsbereitschaft. Dr. M. Lemberger, Dr. T. Erlbacher und Dr. T. Dirnecker

danke ich für fachliche Diskussionen und Ratschläge. Dem Team im Reinraum, dem

ich zu anfang dieser Arbeit mit meinen Nanopartikeln Magenschmerzen verursacht

habe, und allen anderen Kollegen am LEB und am Fraunhofer IISB, die mir während

meiner Tätigkeit mit Rat und Tat zur Seite standen und hier nicht namentlich genannt

werden, möchte ich ebenfalls danken. Der Gruppe Druckbare Elektronik des LEB und

IISB, die mittlerweile gar nicht mehr so klein ist, danke ich für zahlreiche fachliche

und nicht so fachliche Diskussionen und Anregungen. Allen Kollegen danke ich für

das gute Arbeitsklima.

Meinen Diplomanden, Studienarbeitern und Hiwis danke ich für ihr Engagement, mit

dem sie einen großen Beitrag zur vorliegenden Arbeit geleistet haben.

Vor allem möchte ich mich bei meiner Familie und bei meinem Freund bedanken,

die mich immer wieder aufgefangen haben, wenn gerade gar nichts zu funktionieren

schien.

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