zum BMBF-Forschungsvorhaben 02WA9734/6 … · Rosenwinkel, Karl-Heinz / Seyfried, Carl Franz / Kunst, Sabine / Helmer-Madhok, Christine / Hippen, Anke 5. Abschlussdatum des Vorhabens

Abschlußbericht

zum BMBF-Forschungsvorhaben

02WA9734/6

Entwicklung eines Verfahrens zur direkten biologischen

Umsetzung von Ammonium zu Stickstoff bei der Behandlung

von Abwässern der Anaerob-Klärschlammfaulung

Deammonifikation

Laufzeit: 07/1997 – 12/2000

Projektleitung:

Prof. Dr.-Ing. K.-H. Rosenwinkel

Prof. Dr.-Ing. C.F SeyfriedProf. Dr.-Ing. habil. Dr.-phil. S. Kunst

Prof. Dr. rer.nat. H. Diekmann

Sachbearbeiter:

Dr.-Ing. A. HippenDr.-Ing. C. Helmer

Dr. rer.nat. E. Scholten

Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik derUniversität Hannover

Institut für Mikrobiologie der Universität Hannover

Das dem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriumsfür Bildung und Forschung unter dem Förderkennzeichen 02WA9734/6 gefördert.

Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.

Erläuterung zur Verwendung der Begriffe „anoxisch“ und „anaerob“:

Die mikrobiologische Terminologie unterscheidet bei Stoffwechselvorgängen grundsätzlichzwischen aeroben und anaeroben Prozessen: Sowie gelöster Sauerstoff als Elektronenakzeptorzur Verfügung steht bzw. als solcher genutzt wird, wird ein Stoffwechselprozess als aerob, beiNutzung anderer Elektronenakzeptoren als anaerob bezeichnet.

Im abwassertechnischen Sprachgebrauch ist zusätzlich der Zustand „anoxisch“ definiert, der dieAnwesenheit von gebundenem Sauerstoff (bspw. in Form von Nitrat oder Nitrit) angibt. Um imfolgenden klarzustellen, dass der korrekterweise als „anaerobe Ammonium-Oxidation“ zubezeichnende Teilprozess der Deammonifikation unter anoxischen Bedingungen abläuft, wirdüberwiegend der Einfachheit halber der Begriff „anoxische Ammonium-Oxidation“ verwendet,bzw. auch von „aerob/anoxischer Deammonifikation“ die Rede sein. Es ist jedoch zu beachten,dass aus mikrobiologischer Sicht kein anoxischer Stoffwechselprozess definiert ist und allenfallsvon anoxischen Milieubedingungen gesprochen werden kann.

Berichtsblatt1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart

Abschlußbericht

3a. Titel des Berichtes

Entwicklung eines Verfahrens zur direkten biologischen Umsetzung von Ammonium zu Stickstoff bei der Behand-lung von Abwässern der Anaerob-Klärschlammfaulung – Deammonifikation3b. Titel der Publikation

4a. Autor(en) des Berichts (Name, Vorname(n))

Rosenwinkel, Karl-Heinz / Seyfried, Carl Franz / Kunst, Sabine / Helmer-Madhok, Christine / Hippen, Anke

5. Abschlussdatum des Vorhabens

31.12.2000

Diekmann, Hans / Scholten, Edzard6. Veröffentlichungsdatum

4b. Autor(en) der Publikation (Name, Vorname(n)) 7. Form der Publikation

8. Durchführende Institutionen

Universität Hannover, Institut für Siedlungswasser-wirtschaft und Abfall-technik, Welfengarten 1, D-30167 Hannover

9. Ber. Nr. Durchführende Institution

Universität Hannover, Institut für MikrobiologieSchneiderberg 50, D-30167 Hannover

10. Förderkennzeichen

02-WA9734/6

11a. Seitenzahl Bericht

22511b. Seitenzahl Publikation

13. Fördernde Institution

Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und12. Literaturangaben

202Technologie (BMBF)Postfach 20 02 40

14. Tabellen

22

53170 Bonn 15. Abbildungen

13316. Zusätzliche Angaben

17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum)

18. Kurzfassung

Die Stickstoffelimination in kommunalen und industriellen Abwässern spielt in der Abwasserreinigung weiterhin eine bedeutende

Rolle, zumal mit der Abwasserverordnung (AbwV) von 1997 einige Veränderungen bei den Anforderungen und Regelungen

hinsichtlich der Schad- und Nährstoffentfernung vorgenommen wurden. Da gerade die Stickstoffentfernung oftmals einen erhebli-

chen Kostenfaktor bei der Abwasserreinigung darstellt, insbesondere wenn es um die (Mit-)Behandlung hoch stickstoffbelasteter

Teilströme geht, ist man stetig auf der Suche nach wirtschaftlichen Behandlungskonzepten.

Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde das Verfahren der Deammonifikation entwickelt, d.h. die Prozessfolge aus aerober

Nitritation und anoxischer Ammoniumoxidation („biologische Komproportionierung“ von Ammonium und Nitrit zu molekularem

Stickstoff), die komplett auf den Stoffwechselprozessen autotropher Mikroorganismen beruht, wodurch sich vor allem Einspar-

potentiale hinsichtlich des Kohlenstoffbedarfes ergeben. Aufgrund des verkürzten aeroben Oxidationsschrittes und bei Anwen-

dung der Biofilmtechnologie lassen sich zudem Sauerstoffbedarf und Reaktionsvolumen reduzieren.

Im Hinblick auf einen gezielten verfahrenstechnischen Einsatz der Deammonifikation waren im Rahmen der Forschungsarbeiten

die prozessbestimmenden Einflussgrößen zu bestimmen und geeignete Verfahrenstechniken und Verfahrensführungen näher zu

überprüfen. Hierzu wurden ausgehend von groß- und pilottechnischen Untersuchungen und Erkenntnissen unter Berücksichti-

gung (mikro-)biologischer Zusammenhänge die wesentlichen Randbedingungen zur Realisierung sowie das Betriebsverhalten

der autotrophen Stickstoffeliminierung definiert und letztendlich Handlungsanweisungen zur Etablierung eines stabilen Deammo-

nifikationsbetriebes abgeleitet.

Zum einen erfolgte eine Bestandsaufnahme des Betriebes dreier großtechnischer Sickerwasserreinigungsanlagen, und zum

anderen wurden gezielt Versuchsanlagen zur Schlammwasserbehandlung betrieben. Des weiteren erfolgten diverse Untersu-

chungen mit unterschiedlichen Reaktorkonfigurationen und gezielte Inbetriebnahmeversuche. Begleitende Batchversuche und

mikrobiologische Untersuchungen dienten vor allem der kinetischen Betrachtung der Umsetzungen, d.h. der Ermittlung von

Umsatzleistungen, sowie der grundlegenden Untersuchung der relevanten Stoffwechselwege und beteiligten Mikroorganismen.19. SchlagwörterAbwasserreinigung, Anammox, Biofilm, Deammonifikation, Denitrifikation, Nitrifikation, Nitritation, Schlammwasser, Sickerwas-ser, Stickstoffelimination

20. Verlag 21. Preis

Document Control Sheet1. ISBN or ISSN 2. Type of Report

Final Report

3a. Report Title

Development of a method for direct biological removal of ammonium to nitrogen in treatment of waste waters of theanaerobic sludge digestion –Deammonification3b. Title of Publication

4a. Author(s) of the Report (Family Name, First Name(s))

Rosenwinkel, Karl-Heinz / Seyfried, Carl Franz / Kunst, Sabine / Helmer-Madhok, Christine / Hippen, Anke

5. End of Project

31.12.2000

Diekmann, Hans / Scholten, Edzard6. Publication Date

4b. Author(s) of the Publication (Family Name, First Name(s)) 7. Form of Publication

8. Performing Organization(s) (Name, Address)

University of Hannover, Institute for Water Quality and Waste ManagementWelfengarten 1, D-30167 Hannover

9. Originator´s Report No.

University of Hannover, Institute for MicrobiologySchneiderberg 50, D-30167 Hannover

10. Reference No.

02-WA9734/611a. No. of Pages Report

22511b. No. of Pages Publications

13. Fördernde Institution

Federal Ministry for Education, Science, Research and12. No. of References

202Technology (BMBF)Postfach 20 02 40

14. No. of Tables

22

53170 Bonn 15. No. of Figures

13316. Supplementary Notes

17. Presented at (Title, Place, Date)

18. Abstract

The nitrogen elimination in municipal and industrial wastewater continues to play a major role in wastewater treatment, especially

since the Wastewater Directive (AbwV) from 1997 introduced several changes in the requirements and regulations in regard to

the pollutant and nutrient removal. As particularly the nitrogen elimination often makes for a considerable cost factor in wastewa-

ter treatment, especially when part-streams with high nitrogen loads must be (co-) treated, there is a constant search for eco-

nomically viable treatment concepts.

In this research project, the method of deammonification was developed, that is the process sequence of aerobic nitritation and

anoxic ammonium oxidation („biological comproportioning“ of ammonium and nitrite into molecular nitrogen), which is based

completely on the metabolism processes of autotrophic micro-organisms, which leads to saving potentials, especially of the

carbon demand. Because of the shortened aerobic oxidation steps and the application of biofilm technology, it is also possible to

reduce the oxygen demand and the reaction volume.

In regard to the purposeful application of deammonification in operation technology, the project steps were targeted to determine

the process-defining parameters and to check suitable method technologies and operation control systems in greater detail. To

achieve this, the crucial frame conditions for the realisation and the operation performance of the autotrophic nitrogen elimination

were defined on the basis of industrial and pilot-technical examinations under consideration of the (micro-) biological connections.

Eventually, directives on the establishment of a stable deammonification operation could be derived.

On the one hand, we ran a stock-taking of the operation of three industrial leachate treatment plants, on the other hand we oper-

ated test-plants on sludge-water treatment. Furthermore, various examinations with different reactor configurations and purpose-

ful initiation tests were run. Accompanying batch-tests and micro-biological analyses served mainly for the kinetic examination of

the metabolisms, that is for the determination of the conversion performances and for the basic analysis of the relevant metabo-

lism ways and the participating micro-organisms.19. Keywords

Wastewater treatment, Anammox, Biofilm, Deammonification, Denitrification, Nitrification, Nitritation, Sludge liquor,Landfill leachate, Nitrogen elimination20. Publisher 21. Price

Inhaltsverzeichnis i

Inhaltsverzeichnis===============

1 Zielsetzung des Forschungsvorhabens 1-1

2 Theoretische Grundlagen 2-1

2.1 Literaturüberblick – Neue Wege der biologischen Stickstoffelimination 2-1

2.1.1 Nitritation / Denitritation 2-1

2.1.1.1 Grundlagen 2-1

2.1.1.2 Anreicherung der Nitritoxidierer durch Steuerung desSchlammalters 2-2

2.1.1.3 Möglichkeiten zur Hemmung der Nitratation 2-4

2.1.2 Heterotrophe Nitrifikation / Aerobe Denitrifikation 2-8

2.1.3 Denitrifikation durch Nitrifikanten bei unterschiedlichenRandbedingungen 2-9

2.1.3.1 Aerobe bzw. sauerstofflimitierte Verhältnisse 2-9

2.1.3.2 Anoxische Verhältnisse 2-10

2.1.4 Möglichkeiten der anoxischen Ammoniumoxidation 2-11

2.1.4.1 Ammoniumoxidation durch Nitrosomonas mit Hilfe vonStickoxiden 2-11

2.1.4.2 Ammoniumoxidation durch Planktomyceten (ANAMMOX) 2-12

2.1.5 Deammonifikation 2-17

2.1.6 Umsatzvergleich 2-19

2.2 Deammonifikation in der praktischen Anwendung 2-20

2.2.1 Verfahrenstechnische Anforderungen und Grundlagen 2-20

2.2.1.1 Rotationstauchkörper 2-21

2.2.1.2 Moving-Bed 2-23

2.2.2 Geeignete Abwasserarten 2-25

2.2.2.1 Abwasser aus der anaeroben Klärschlammfaulung(Schlammwasser) 2-26

2.2.2.2 Sickerwasser aus (Siedlungs-)Abfalldeponien 2-312.2.2.2.1 Sickerwassermenge und -zusammensetzung 2-312.2.2.2.2 Anforderungen an die Ablaufqualität 2-33

3 Durchgeführte Untersuchungen 3-1

3.1 Großtechnische Bestandsaufnahme 3-1

3.1.1 Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich 3-2

3.1.1.1 Ursprüngliche Anlagenkonzeption 3-2

3.1.1.2 Biologische Vorbehandlung des Sickerwassers einschließlichaerob/anoxischer Deammonifikation 3-3

3.1.1.3 Erweiterung der biologischen Vorbehandlung durch einekombinierte Moving-Bed/Mikrofiltrationstechnik 3-4

Inhaltsverzeichnis ii

3.1.2 Sickerwasserreinigungsanlage Kölliken 3-7

3.1.3 Sickerwasserreinigungsanlage Pitsea 3-9

3.1.4 Gegenüberstellung der relevanten Sickerwasser- und Betriebsdatender Anlagen 3-10

3.2 Untersuchungen im Pilotmaßstab 3-11

3.2.1 Schlammwasserreinigung im halbtechnischen Scheibentauchkörperbzw. Moving-Bed 3-11

3.2.1.1 Anlagenbeschreibung 3-11

3.2.1.2 Betriebseinstellungen 3-15

3.2.1.3 Abwasserzusammensetzung und Betriebsdaten 3-16

3.2.2 Schlammwasserreinigung im labortechnischen Moving-Bed 3-17

3.2.2.1 Anlagenbeschreibung 3-17

3.2.2.2 Betriebseinstellungen 3-19

3.2.2.3 Abwasserzusammensetzung und Betriebsdaten 3-20

3.3 Begleitende Analytik 3-20

3.4 Aufnahme von Umsatzleistungen 3-21

3.5 Grundlegende Untersuchungen zur Entschlüsselung der Reaktionsabfolgebei der Deammonifikation 3-24

3.5.1 Batch-Versuche 3-24

3.5.2 N-Bilanzierung 3-26

3.5.3 Hemmstoffversuche 3-283.5.4 15N-Markierungsversuche 3-30

3.5.5 Untersuchungsprogramme an den verschiedenen Anlagen 3-30

3.5.5.1 Scheibentauchkörperanlage Mechernich 3-30

3.5.5.2 Labortechnische Moving-Bed-Anlage 3-32

3.6 Untersuchungen zur anoxischen Ammonium-Oxidation als Teilreaktion derDeammonifikation im Sequenzing Batch Reaktor (SBR) 3-33

3.6.1 Biomasse 3-33

3.6.2 Abwasserzusammensetzung 3-34

3.6.3 Reaktorbetrieb 3-34

3.6.4 Untersuchungsprogramm 3-36

3.7 Gezielte Versuche zur Inbetriebnahme 3-36

4 Ergebnisse und Diskussion 4-1

4.1 Deammonifikation in der Großtechnik 4-1

4.1.1 Stickstoffumsetzungen in Mechernich 4-1

4.1.1.1 Scheibentauchkörperanlage 4-1

4.1.1.2 Moving-Bed-Anlage 4-4

4.1.2 Stickstoffumsetzungen in Kölliken 4-8

4.1.3 Stickstoffumsetzungen in Pitsea 4-11

4.1.4 Vergleich der Deammonifikationsleistungen 4-16

Inhaltsverzeichnis iii

4.2 Deammonifikation im Versuchsmaßstab 4-20

4.2.1 Moving-bed 4-20

4.2.1.1 Halbtechnische Versuchsanlage 4-20

4.2.1.2 Labortechnische Versuchsanlage 4-254.2.1.2.1 Ergebnisse der Deammonifikationsstraße 4-25

4.2.1.2.1.1 pH-Abhängigkeit 4-28

4.2.1.2.1.2 Temperaturabhängigkeit 4-33

4.2.1.2.2 Ergebnisse der Nitritationsstraße 4-374.2.1.2.2.1 Sauerstoffabhängigkeit 4-40

4.2.2 Scheibentauchkörper 4-47

4.3 Grundlegende Untersuchungen zur Entschlüsselung der Reaktionsabfolgebei der Deammonifikation 4-54

4.3.1 Scheibentauchkörper der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich 4-54

4.3.1.1 Dokumentation der Stickstoffelimination über die Walzenentlang der Fließrichtung des Abwassers 4-54

4.3.1.2 Orientierende Batchversuche mit dem abgelösten Biofilm desScheibentauchkörpers 4-55

4.3.2 Labortechnische Moving-bed Anlage 4-61

4.3.2.1 Nachweis des autotrophen Charakters der Deammonifikation 4-61

4.3.2.2 Einfluß von Sauerstoff auf die Deammonifikation 4-62

4.3.2.3 Nachweis von beteiligten Reaktionspartnern bei derDeammonifikation 4-64

4.4 Untersuchungen zur anoxischen Ammonium-Oxidation als Teilreaktion derDeammonifikation im Sequenzing Batch Reaktor (SBR) 4-73

4.4.1 Leistungsfähigkeit der Stickstoffelimination 4-74

4.4.2 Stöchiometrie der anoxischen Ammonium-Oxidation im SBR 4-78

4.4.3 Biomasseentwicklung 4-79

4.4.4 Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur der Mischbiozönose 4-81

4.4.5 Vergleich der ermittelten SBR-Charakteristika mit der ANAMMOX-Anreicherungs-kultur der TU Delft 4-83

4.5 Gezielte Versuche zur Inbetriebnahme der Deammonifikation 4-84

4.6 Experimentelle und methodische Problematik 4-92

4.6.1 Allgemeines 4-92

4.6.2 Problem Schlammwasser 4-92

4.6.3 Probenahme 4-93

4.6.4 Analytik 4-93

4.6.5 Fehlerquellen bei der Datenauswertung 4-93

5 Zusammenfassung 5-1

6 Literaturverzeichnis 6-1

7 Bildverzeichnis 7-1

Inhaltsverzeichnis iv

8 Tabellenverzeichnis 8-1

9 Verzeichnis häufig verwendeter Abkürzungen und Indizes 9-1

Teilbericht des Institutes für Mikrobiologie

Zielsetzung 1-1

1 Zielsetzung des Forschungsvorhabens

Die Stickstoffelimination in kommunalen und industriellen Abwässern spielt in der Abwas-serreinigung weiterhin eine bedeutende Rolle, zumal mit der Abwasserverordnung (AbwV)von 1997 einige Veränderungen bei den Anforderungen und Regelungen hinsichtlich derSchad- und Nährstoffentfernung vorgenommen wurden. Auf der einen Seite ist es z.B.möglich, in Anlehnung an die EU-Richtlinie einzelne Gebiete als „besonders empfindlich“auszuweisen, so daß somit über die Mindestanforderungen hinaus u.U. deutlich strengereAuflagen zu erfüllen sein können, auf der anderen Seite begünstigt der Gesetzgeber eineSchadstoffentfrachtung durch die separate Behandlung einzelner Teilströme in Form einerVerrechnung mit der Abwasserabgabe (§10 (3) Abwasserabgabengesetz). Da gerade dieStickstoffentfernung oftmals einen erheblichen Kostenfaktor bei der Abwasserreinigungdarstellt, insbesondere wenn es um die (Mit-)Behandlung hoch stickstoffbelasteter Teil-ströme geht, ist man stetig auf der Suche nach wirtschaftlichen Behandlungskonzepten.

Neben chemisch-physikalischen Verfahrensstrategien existieren verschiedene biologischeBehandlungsvarianten, wobei die jeweils vorliegenden Randbedingungen darüber ent-scheiden werden, welche Verfahrensvariante im konkreten Anwendungsfall geeignet d.h.am wirtschaftlichsten ist. Bei den chemisch-physikalischen Verfahren haben sich mittler-weile die Strippverfahren durchgesetzt, zumal sie auch durch die Möglichkeit des Ammo-niakrecyclings im Sinne des Kreislaufwirtschaftgesetzes handeln und den natürlichenStickstoffkreislauf aufrecht erhalten. Die biologischen Verfahren stoßen häufig auf mehrAkzeptanz, da sie weitestgehend auf den bekannten Stoffwechselprozessen abwasser-technisch genutzter Mikroorganismen beruhen. Wird eine komplette Stickstoffeliminationangestrebt, ist jedoch hier der Kohlenstoffbedarf der für eine Denitrifikation verantwortli-chen heterotrophen Organismen zu berücksichtigen. Gerade dieser Faktor kann bei derBehandlung hochbelasteter Teilströme mit niedrigem C/N-Verhältnis hohe Kosten verur-sachen.

Vor diesem Hintergrund wird verständlich, daß biologische Umsetzungen, an denen imwesentlichen autotrophe Mikroorganismen beteiligt sind, in den Mittelpunkt des Interessesrücken, zumal sie aus ökologischer Sicht durch geringere CO2-Emissionen deutliche Vor-teile aufweisen. Das Auftreten unerklärlicher Stickstoffverluste d.h. die Stickstoffeliminati-on ohne Kohlenstoffverbrauch und/oder unter aeroben Verhältnissen war jedoch langeZeit unklar bzw. war nicht nachzuweisen, ob diese Phänomene eines Stickstoffverlustestatsächlich den Stoffwechselprozessen autotropher Mikroorganismen zuzuordnen seienund welche Relevanz diese autotrophe Mikroorganismen in großtechnischen Abwasser-reinigungssystemen tatsächlich haben könnten.

Genauere Untersuchungen einer Sickerwasserreinigungsanlage mit Stickstoffverlustenund eine Literaturrecherche machten jedoch vor einigen Jahren recht deutlich, daß dieBedeutung autotropher Stoffwechselprozesse bislang unterschätzt wurde. Alles deutetedarauf hin, daß, basierend auf der These von BRODA (1977), die einfache Komproportio-nierungsreaktion von Ammonium und Nitrit zu elementarem Stickstoff, auch biologischunter bestimmten Bedingungen durchzuführen ist.

Zielsetzung 1-2

Zur Klärung eventueller Zusammenhänge zwischen theoretischem Postulat und Beob-achtungen aus der Praxis wurden von verschiedenen Institutionen umfangreiche For-schungsarbeiten zu dieser Thematik aufgenommen. Neben den grundsätzlich relevantenFragestellungen, wie z.B. die Charakterisierung der beteiligten Mikroorganismen bzw.Mischbiozönosen und ihrer Lebensbedingungen oder auch die Aufklärung der Reaktions-wege und –mechanismen, sollten im Hinblick auf einen gezielten verfahrenstechnischenEinsatz dieser „neuen“ Umsetzungen die prozeßbestimmenden Einflußgrößen bestimmtsowie u.U. geeignete Verfahrenstechniken und Verfahrensführungen untersucht werden.

Schwerpunkt der Forschungsarbeiten war, ausgehend von groß- und pilottechnischenUntersuchungen und Erkenntnissen unter Berücksichtigung (mikro-)biologischer Zusam-menhänge die wesentlichen Randbedingungen zur Realisierung der autotrophen Stick-stoffeliminierung, nunmehr als Deammonifikation bezeichnet, zu beschreiben und diesenProzeß in der Praxis anwendbar und letztendlich gezielt einsetzbar zu machen.

Theoretische Grundlagen 2-1

2-1

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Literaturüberblick – Neue Wege der biologischen Stickstoffelimination

2.1.1 Nitritation / Denitritation

2.1.1.1 Grundlagen

Die Möglichkeit, den Weg der Nitrifikation/Denitrifikation abzukürzen und die Stufe des bei derNitrifikation und Denitrifikation entstehenden Intermediates Nitrit verfahrenstechnisch zu nutzen,wurde bereits Anfang der 90er Jahre von ABELING U. SEYFRIED (1992 a u. b) beschrieben. DieUntersuchungen ergaben, daß sich mit der Nitritation des zu eliminierenden reduzierten Stick-stoffs und darauffolgender biochemischer Reduktion (Denitritation) des entstandenen Nitrits ca.40% des Kohlenstoffs und 25% des Sauerstoffbedarfs im Vergleich zur herkömmlichen Nitrifi-kation/Denitrifikation einsparen lassen. Anhand einer Gegenüberstellung der die einzelnen Teil-prozesse beschreibenden Reaktionsgleichungen werden diese Einsparpotentiale ersichtlich.

Nitritation: NH4+ + 1,5 O2 → NO2

- + 2 H+ + H2O ∆G0´ = - (243...352)* kJ (Gl. 2.1)

Nitratation: NO2- + 0,5 O2 → NO3

- ∆G0´ = - (63...99)* kJ (Gl. 2.2)

Nitrifikation: NH4+ + 2,0 O2 → NO3

- + 2 H+ + H2O ∆G0´ = - (306...451) kJ (Gl. 2.3)

*) Energiedaten sind HÄNEL (1986) entnommen

Mit Methanol als Beispiel-Elektronendonator sind die Reduktionsreaktionen der Denitrifikationwie folgt zu formulieren:

Denitrifikation: 6 NO3- + 5 CH3OH + CO2 → 3 N2 + 6 HCO3

- + 7 H2O (Gl. 2.4)

Denitritation: 6 NO2- + 3 CH3OH + 3 CO2 → 3 N2 + 6 HCO3

- + 3 H2O (Gl. 2.5)

Pro Mol Nitrat liefert die Gesamtreduktion von Nitrat zu N2 eine Energie von ∆G0´ = - 560 kJ.Betrachtet man die Nitrit- und die Nitratatmung im Vergleich, so ergibt sich ein Vorteil für dieNitritatmung, da der Energiegewinn hier ca. 15% höher als bei der Umsetzung von Nitrat zuStickstoff ist, d.h. daß bei Anwesenheit von beiden oxidierten Stickstoffverbindungen Nitrit be-vorzugt umgesetzt werden müßte. Genau das Gegenteil ist jedoch der Fall, so daß noch andereals energetische Gründe eine Rolle spielen müssen (ENGEL, 1958 [zitiert in ABELING, 1994]).

Das Sauerstoffäquivalent der oxidierten Stickstoffverbindungen errechnet sich substratunab-hängig über den stöchiometrischen Umsatz zu 2,86 g O2/gNO3-N für Nitrat bzw. 1,71 gO2/gNO2-N für Nitrit. Neben diesem theoretischen Kohlenstoffbedarf ist für eine weitgehendeDenitrifikation noch der assimilatorische Bedarf der Bakterien in Höhe von etwa 30% des zuge-


2-2

führten CSB zu berücksichtigen (PÖPEL, 1995). Auch hier läßt sich die gegenüber der vollstän-digen Denitrifikation zu realisierende Einsparung von 40% an organischer Kohlenstoffquelle, dievon den heterotrophen Mikroorganismen benötigt wird, erkennen. Zur genauen Berechnung desKohlenstoffbedarfs ist jedoch noch der Bedarf an organischen Stoffen zum Aufbau der Bio-masse zu berücksichtigen.

An dieser Stelle sei bereits darauf hingewiesen, daß der Teilschritt der Nitritbildung mit einerSäureproduktion verbunden ist. Die entstehenden Protonen können durch das im Abwasserenthaltene Hydrogen- bzw. Bicarbonat HCO3

- durch in (Gl. 2.6 beschriebene Reaktion abge-puffert werden, wobei das Ausmaß der Säure-Neutralisation von der Puffer- bzw. Säurekapazi-tät des Abwassers abhängt.

H+ + HCO3- ↔ „H2CO3“ ↔ H2O + CO2 (Gl. 2.6)

Zudem ist zu berücksichtigen, daß zusätzlich mit der Belüftung des Abwassers und der damitverbundenen Austreibung des Kohlendioxids das Gleichgewicht der o.g. Reaktion auf die Seiteder Produkte verlagert wird. Ist also nicht genügend Hydrogencarbonat im Abwasser enthalten,kann der pH-Wert soweit absinken, daß die Nitrifikation negativ beeinflußt wird (siehe auch Kap.2.1.1.3). Entsprechend der Stöchiometrie werden pro Mol NH4

+-N (entsprechend 14 g N) 2 MolHydrogencarbonat verbraucht, bzw. pro 7 mg NH4

+-N/l 1 Mol HCO3- erforderlich (GUJER, 1999).

Bei der Denitrifikation bzw. Denitritation wird hingegen Säure verbraucht, bzw. entsprechend Gl.2.4 und 2.5 Hydrogencarbonat produziert. Stöchiometrisch betrachtet kann hier die Hälfte anverlorener Pufferkapazität des Abwassers in Form von Hydrogencarbonat wieder zurückgewon-nen werden.

Die Gewährleistung einer stabilen Denitritation unterliegt den gleichen Gesetzmäßigkeiten wiedie klassische Denitrifikation über Nitrat und ist im allgemeinen unproblematisch, solange wei-testgehend anoxische Verhältnisse gewährleistet sind und genügend organischer Kohlenstoffals Elektronendonator für die heterotrophen Mikroorganismen zur Verfügung steht. Schwierigerist hingegen die Etablierung einer dauerhaft stabilen und effizienten Nitritation, die zudem aufunterschiedliche Art und Weise erreicht werden kann. Zum einen kann durch einfache Steue-rung des Schlammalters bei gewissen Temperaturen ein Ausschwemmen der nitritoxidierendenBakterien erreicht werden, zum anderen können die Einflüsse der Milieubedingungen (Konzen-tration an Substrat und Produkt, O2-Konzentration, pH-Wert, Temperatur) geschickt genutztwerden, um den Teilschritt der Nitratation weitestgehend zu unterdrücken. Die einzelnen Mög-lichkeiten werden nachfolgend beschrieben.

2.1.1.2 Anreicherung der Nitritoxidierer durch Steuerung des Schlammalters

Ausgehend von den erstmals von KNOWLES et al. (1965) angegebenen Wachstumsraten (µ) dernitrifizierenden Mikroorganismen (vgl. (Gl. 2.7 und (Gl. 2.8) kann errechnet werden, daß mit


2-3

höherer Temperatur (T) die Ammoniumoxidierer (Gattung Nitrosomonas) schneller als die Nitri-toxidier (Gattung Nitrobacter) wachsen.

Nitrosomonas: µmax = 0,47 ⋅ 1,103(T-15) [d-1] (Gl. 2.7)

Nitrobacter: µmax = 0,78 ⋅ 1,06(T-15) [d-1] (Gl. 2.8)

Die folgende Graphik verdeutlicht diesen Zusammenhang.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

22 22,5 23 23,5 24 24,5 25 25,5 26 26,5 27 27,5 28 28,5 29 29,5 30 30,5 31 31,5 32 32,5 33

Temperatur [°C]

Wac

hst

um

srat

e [1

/d]

Nitrosomonas

Nitrobacter

27,74

1,64

Bild 2.1: Wachstumsraten von Nitrosomonas und Nitrobacter in Abhängigkeit der Temperatur

Bei reziproker Betrachtung, d.h. über das Schlammalter, bedeutet dieses im Hinblick auf dieverfahrenstechnische Nutzung, daß bei einem Schlammalter von nur ca. einem Tag und ent-sprechend hoher Temperatur die nitritoxidierenden Bakterien aus dem System ausgewaschenwerden und nur die Ammoniumoxidierer im System verbleiben.

Ein Beispiel für die großtechnische Nutzung dieses grundlegenden Zusammenhangs ist dassog. SHARON (Single reactor system for High Ammonium Removal Over Nitrite) -Verfahren,daß von MULDER u. VAN KEMPEN (1997) bzw. HELLINGA et al. (1998) beschrieben ist und mitt-lerweile zusammen mit dem ANAMMOX-Prozeß (siehe Kap. 2.1.4.2) zur kompletten Stickstof-felimination in Schlammwässern eingesetzt wird (JETTEN et al., 1997a). Hierzu ist ein Patentangemeldet (WO 98/07664), welches u.a. die besonderen Bedingungen dieser Art der gezieltenNitritation auch für den Biofilmeinsatz beschreibt. Der angegebene einzustellende pH-Bereichbis ≤7,2 wird allein durch die Belüftung und das dadurch beeinflußte Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht (siehe auch Gl. 2.6 bzw. SONTHEIMER et al., 1980) geregelt. Da die Pufferkapa-zität in Abwässern wie z.B. Schlammwasser im allgemeinen ausreichend hoch und ein ca.50%iger Umsatz des zugeführten Ammoniums - vor allem in Kombination mit dem ANAMMOX-Prozeß - ausreichend bzw. optimal ist, kann das enthaltene Hydrogencarbonat zur Neutralisie-rung der produzierten Säureäquivalente genutzt werden, so daß der pH-Wert entsprechend


2-4

konstant gehalten werden kann. Im Falle einer nicht ausreichenden Pufferkapazität ist die Do-sierung von Lauge oder, wie von HELLINGA et al. (1998) vorgeschlagen, eine intermittierendeDenitrifikation durch entsprechende Belüftungsführung vorzusehen. Die Kosten für die im letzte-ren Fall u.U. erforderliche Dosierung von Kohlenstoff sind in Abhängigkeit des jeweils betrach-teten Reinigungsfalles den Kosten einer Laugedosierung gegenüberzustellen.

2.1.1.3 Möglichkeiten zur Hemmung der Nitratation

Neben ABELING (1994) wurden die verschiedenen Möglichkeiten der Nitrifikationshemmung vonANTHONISEN et al. (1976) und NYHUIS (1985) ausführlich untersucht und beschrieben, so daßzum grundlegenden Verständnis relevanter Hemmechanismen und –möglichkeiten auf dieseLiteraturstellen verwiesen wird.

Die Bedeutung wesentlicher Einflußfaktoren auf die Umsatzleistungen der Nitrifikanten soll an-hand folgender, als doppelte Michaelis-Menten-Beziehung formulierte Gleichung zur Beschrei-bung der Abhängigkeiten aufgezeigt werden (vgl. ABELING, 1994):

]O[k]O[

]S[k]S[

vvOS

max22

2

+•

+•= * (Gl. 2.9)

mit: v(max): (maximale) Umsatzgeschwindigkeit

[S]: Substratkonzentration

[O2]: Sauerstoffkonzentration

kS: Michaelis-Menten-Konstante bei halber maximaler

Umsatzgeschwindigkeit

kO2: Sättigungskonstante (Halbwertkonzentration) bei

halber maximaler Umsatzgeschwindigkeit ([S]>>kS)

*) theoretisch sind auch noch, wie beispielsweise nach Activated Sludge Model Nr. 2 (HENZE et al., 1985) formuliert,

die Säurekapazität als weiterer Faktor und die Sterbe- bzw. Zerfallsrate als Subtrahent in dieser Gleichung zu be-

rücksichtigen, worauf hier verzichtet wird

Spätestens anhand dieses Zusammenhanges wird deutlich, daß der Substrat- und Sauerstof-feinfluß auf die Nitrifikation infolge der pH- und Temperaturabhängigkeit der Sättigungskon-stanten nicht für sich allein betrachtet werden kann. Des weiteren sind diese Parameter immersystem- bzw. schlammspezifisch zu betrachten. Dieses ist bei der folgenden Beschreibung die-ser Einflüsse, die sich im wesentlichen auf die Hemmung der Nitratation beschränkt, zu berück-sichtigen.

Einfluß der Ammoniakkonzentration

In Abhängigkeit des Dissoziationsgleichgewichts zwischen NH4+ und NH3 von der Temperatur

und dem pH-Wert stellen sich im Abwasser unterschiedliche Gehalte an Ammonium bzw. Am-moniak ein. Anhand von Bild 2.2, welches das Gleichgewichtssystem NH4

+-N /NH3-N in Abhän-gigkeit der Temperatur und dem pH-Wert darstellt, ist zu erkennen, daß der freie Ammoniakge-halt mit zunehmender Temperatur, steigendem pH-Wert und zunehmender Ammoniumkonzen-


2-5

tration steigt. Die dem Dissoziationsgleichgewicht zugrunde liegende Gleichung (Gl. 2.10) istANTHONISEN et al., 1976 entnommen.

NH3-N* = (NH4-N ⋅ 10pH) / (e[6344/(273+T)]+10pH) Gl. 2.10

*) die Berechnung der NH3-Konzentration erfolgt durch Multiplikation mit 17/14

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH-W ert

NH

3-N

/(N

H4-

N+N

H3-

N)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

NH

4-N

/(N

H4-

N+N

H3-

N)

10°C20°C30°C40°C50°C60°C70°C80°C

Bild 2.2: Dissoziationsgleichgewicht von NH4+-N/NH3-N in Abhängigkeit von der Temperatur

und dem pH-Wert

Da - entsprechend der von ABELING (1994) ausführlich dargestellten Zusammenhänge - freiesAmmoniak (als eigentliches Substrat der Nitrosomonas) hemmend auf die Nitrifikation wirkt unddie Nitratation wesentlich stärker als die Nitritation negativ beeinflußt wird, ist es möglich, durchEinstellen einer gewissen Ammoniakkonzentration eine Nitritanreicherung zu induzieren.

Ein genauer Konzentrationswert, ab dem eine Hemmung zu beobachten ist, bzw. eine allge-meingültige Abhängigkeit zwischen Ammoniakgehalt und Ausmaß der Hemmung kann nichtjedoch angegeben werden, da die Hemmgrenzen infolge der Adaption der Mikroorganismenvariieren und für jedes Schlamm-/Abwassersystem neu zu bestimmen sind. Beispielsweise ge-ben ANTHONISEN et al. (1976) als Ergebnis ihrer Untersuchungen zur Behandlung kommunalenAbwassers den Beginn einer Hemmung bei einer NH3-Konzentration von 0,1 mg/l an und stell-ten eine vollständige Hemmung bei 1 mg/l fest. NYHUIS (1985) hingegen beobachtete bei hochstickstoffhaltigen Enteisungsmittel-Abwässern eine geringere Empfindlichkeit und nennt einenBereich zwischen 1 und 10 mg NH3/l für den Beginn einer Hemmung bzw. die vollständigeHemmung. ABELING u. SEYFRIED (1992a) ermittelten in ihren Untersuchungen zur Nitritation vonAbwässern aus der Kartoffelstärkeindustrie Konzentrationen zwischen 1-5 mg NH3/l.

Weitaus geringere Empfindlichkeiten sind in Abwasserreinigungssystemen zu erwarten, dieinfolge einer durch Ammoniak induzierten Hemmung von Anfang an gezielt nitritieren. So wird


2-6

z.B. von TWACHTMANN (2000) im Rahmen seiner Untersuchungen zur autotrophen Stickstoffe-limination in Tropfkörpern eine notwendige Konzentration von über 30 mg/l an freiem Ammoniakzur dauerhaften und fast vollständigen (95%) Nitratationshemmung angegeben. 1-10 mg NH3/lsind erforderlich, um eine 60%ige Hemmung zu erzielen. SÖLTER (1998) wiederum stellt zwar inseinen Untersuchungen zur gezielten Nitritation/Denitritation von Schlammwässern eine Hem-mung bereits bei 1 - 1,5 mg NH3/l fest, macht jedoch darauf aufmerksam, daß für eine dauer-hafte Hemmung >80% neben einer Ammoniakkonzentration von ca. 2 mg/l eine zusätzlicheHemmwirkung durch niedrige Sauerstoffkonzentrationen < 1 mg/l erforderlich ist (siehe auchfolgender Abschnitt). So gestaltete sich die Nitritation eines zweiten Schlammwassers infolgevon Schwierigkeiten mit der Sauerstoffregelung entsprechend problematisch, und für eine dau-erhafte Nitrationshemmung von ca. 75% mußten bei O2-Gehalten von > 2 mg/l Ammoniakkon-zentrationen von 5-10 mg/l eingestellt werden.

Von welcher Bedeutung eine Adaption der Biomasse ist, wird anhand der Untersuchungen vonTURK u. MAVINIC (1989) [zitiert in GARRIDO et al. (1997)] deutlich, die berichten, daß freie Am-moniakkonzentrationen von 40 mg NH3-N/l (= 48,8 mg NH3/l) keinen Einfluß auf einen adap-tierten Schlamm hatten. Nicht adaptierter Schlamm hingegen zeigte Nitritanreicherungen bereitsbei 3,5 mg NH3-N/l (= 4,3 mg NH3/l).

Weitere Angaben aus der Literatur für andere Systeme sind ABELING (1994) zu entnehmen.

Einfluß der Sauerstoffkonzentration

Gemäß Gl. 2.9 läßt sich die Abhängigkeit der Umsatzleistung von der Sauerstoffkonzentrationin Form der Halbwerts- bzw. Sättigungskonstante ermitteln und sowohl für die Ammonium- alsauch Nitritoxidierer getrennt voneinander angeben. Für Nitrobacter sind dabei höhere Werte alsfür Nitrosomonas festzustellen, d.h. daß die Nitratation deutlich empfindlicher auf niedrige Sau-erstoffgehalte reagiert als die Nitritation. Bei Limitierung der Sauerstoffversorgung sollte esdementsprechend möglich sein, die Nitratation gezielt zu hemmen.

Die Angaben für kO2 liegen nach DOMBROWSKI (1991) bei ca. 0,3 mg O2/l für Nitrosomonas undca. 1 mg O2/l für Nitrobacter. HANAKI et al. (1990) ermittelten einen ähnlichen Wert für Nitroso-monas von 0,32 mg O2/l. Eine vollständige Hemmung der Nitratation stellte sich nach ihrenUntersuchungen bei 0,5 mg O2/l ein.

Untersuchungen zur Nitrifikation in Biofilmsystemen führten SIEGRIST u. GUJER (1987) bzw.BENNEMANN et al. (1991) durch. Während SIEGRIST u. GUJER (1987) für Nitrobacter noch einevergleichsweise geringe Sättigungskonstante von 0,4 mg O2/l ermittelten, stellten BENNEMANN

et al. (1991) fest, daß die Nitritoxidierer gerade in Biofilmsystemen hinsichtlich der Sauerstoff-versorgung extrem benachteiligt sind. Da ihr Substrat erst im Inneren des Biofilms zur Verfü-gung steht und sie sich dementsprechend in tieferen Schichten bevorzugt ansiedeln, reagierensie aufgrund der mit zunehmender Biofilmdicke abnehmenden Sauerstoffkonzentration um soempfindlicher auf geringe O2-Gehalte in der flüssigen Phase. Deutliche Hemmungen der Nitra-tation und entsprechende Nitritanreichrungen stellen sich somit bereits bei 2 mg O2/l im flüssi-gen Medium ein. Sinkende Umsätze der Ammoniumoxidierer sind hingegen erst bei einem Wertvon 1 mg O2/l festzustellen.


2-7

In Anbetracht der Adaptionserscheinungen bei Hemmeinflüssen durch Ammoniak erscheintGARRIDO et al. (1997) eine gezielte Nitritanreicherung durch Steuerung der Sauerstoffkonzen-tration am sinnvollsten. In ihren Untersuchungen zum Einfluß des Sauerstoffgehaltes auf dieNitritbildung in einem Biofilm-Airliftreaktor stellten sie maximale Nitritbildungsraten bei Sauer-stoffkonzentrationen zwischen 1 und 2 mg/l fest.

Einfluß des pH-Wertes

Wie bereits mehrfach erwähnt, kann der pH-Wert-Einfluß nicht isoliert betrachtet werden, son-dern ist in Zusammenhang mit der Temperatur und insbesondere der Substratkonzentration zusehen. Die Abhängigkeit zwischen Substratkonzentration und pH-Wert haben ANTHONISEN et al.(1976) anschaulich in einem Diagramm verdeutlicht (Bild 2.3). Zu beachten ist, daß die kursivangegebenen Hemmgrenzen system- und schlammspezifisch sind und von ANTHONISEN et al.(1976) für kommunales Abwasser ermittelt wurden. Bzgl. der Hemmung durch Ammoniak kön-nen in Systemen mit höherer Ammoniumbelastung bzw. mit an höhere Ammoniakgehalte adap-tierten Mikroorganismen die Hemmgrenzen deutlich darüber liegen (vgl. auch Abschnitt „Einflußder Ammoniakkonzentration“).

10

100

1000

4 5 6 7 8 9 10

pH

HNO2-N + NO2-N

10

100

1000

NH3-N + NH4-N

500 500

200 200

50

20

50

20

0,1 1,0 10

mg NH 3 /l

0,22,8

mg HNO 2 /l

Hemmung durch NH3

Hemmungdurch HNO2

zunehmende Hemmungder Nitratation

zunehmende Hemmung

der Nitritation

ungehemmteNitrifikation

zunehmende Hemmung

der Nitritation

Bild 2.3: Nitrifkationshemmung durch Ammoniak und salpetrige Säure in Abhängigkeit despH-Wertes (nach ANTHONISEN et al., 1976)

Einfluß von Hydroxylamin

Schon YANG u. ALLEMAN [zitiert in ABELING (1994)] machten 1992 darauf aufmerksam, daß Hy-droxylamin NH2OH als ein Intermediat der Nitritation undissoziiert einen hemmenden Einflußauf die Nitritoxodierer haben kann. Dieses wird im Rahmen von Untersuchungen zur N2O-Bildung von Nitrosomonas europaea (vgl. auch Kap. 2.1.3) von STÜVEN et al. (1992) bestätigt.


2-8

Hier wird Hydroxylamin als selektiver Inhibitor für Nitrobacter benannt, der bereits bei einerKonzentration von 1 mg/l die Nitratation zum Erliegen bringt.

Zu beachten ist jedoch, daß Hydroxylamin als Feststoff und in wässriger Lösung insbesonderebei Erwärmung sehr instabil ist und in saurer Lösung zu Ammoniak und N2O bzw. in alkalischerLösung zu Ammoniak und Stickstoff disproportioniert (HOLLEMAN u. WIBERG, 1985). Demzufolgeist davon auszugehen, daß in einer basischen und höher temperierten Lösung der Hemmeinflußdurch Ammoniak weiterhin maßgebend ist.

2.1.2 Heterotrophe Nitrifikation / Aerobe Denitrifikation

Schon vor 60 Jahren wurde verschiedentlich berichtet (z.B. MEIKLEJOHN, 1940), daß eine Stick-stoffelimination auch in Gegenwart von Sauerstoff möglich ist. Diese Berichte wurden jedochnicht immer anerkannt, da häufig die Sauerstoffkonzentration im Medium nicht bestimmt wurde,bzw. die Biomasse inhomogen verteilt war und somit die Möglichkeit der Bildung anoxischerMikrohabitate bestand.

Erste wissenschaftlich überzeugende Berichte über eine sog. aerobe Denitrifikation stammenvon KRUL (1976), MEIBERG et al. (1980), OTTOW u. FABIG (1984) und ROBERTSON u. KUENEN

(1983). Es konnte gezeigt werden, daß bei einigen Mikroorganismen in Gegenwart von meßba-ren Sauerstoffkonzentrationen eine Denitrifikation stattfindet. Auch in der Praxis konnte z.B. dasISAH, wie auch schon RÜFFER (1964), im Rahmen verschiedener Untersuchungen hoch bela-steter und überlasteter Kläranlagen nachweisen, daß unter aeroben Bedingungen in Schlamm-flocken sowohl nitrifiziert als auch denitrifiziert wurde. Lediglich unter Laborbedingungen gelangbisher der Nachweis einer Stickstoffelimination in der Gegenwart von Sauerstoff, und es wirdmittlerweile deutlich, daß sowohl Nitrifikanten als auch Denitrifikanten eine größere stoffwech-selphysiologische Flexibilität besitzen als bisher angenommen und beispielsweise auch eineNitrifikation bei heterotrophen Organismen festzustellen ist (von VERSTRAETE u. ALEXANDER

(1972) erstmals beschrieben). Welche Mechanismen diese besonderen Umsetzungen ermögli-chen, ist noch ungeklärt, jedoch ist davon auszugehen, daß die entscheidenden Enzyme in denOrganismen konstitutiv vorhanden sind und unter gewissen Bedingungen aktiviert werden.

Paracoccus denitrificans DSM 2944 (ehemals Thiosphera pantotropha), von ROBERTSON u.KUENEN (1983) aus einer technischen Anlage (Gist Brocades, Niederlande) isoliert, stellt denzur Zeit am besten untersuchten Organismus dar, der zu einer aeroben Denitrifikation bei über90% Sauerstoffsättigung befähigt ist. Er ist gleichzeitig in der Lage, wie die meisten aerobenDenitrifizierer, auch heterotroph zu nitrifizieren. Es wird davon ausgegangen, daß hier eineaerobe Denitrifikation aus Nitrit stattfindet, das bei der heterotrophen Nitrifikation aus Ammoni-um gebildet wird. Eine Anhäufung der Intermediate Hydroxylamin oder Nitrit ist nicht festzustel-len (ROBERTSON u. KUENEN, 1990). Zwar ist der Zellertrag der heterophen gegenüber autotro-phen Nitrifizierern größer, allerdings der Energiegewinn im Vergleich zur konventionellen At-mungskette stark reduziert, was unter Umweltbedingungen mit konstant hoher Sauerstoffsätti-gung einen großen Selektionsnachteil darstellt. In Medien aber mit hoher Ammoniumkonzentra-tion bei gleichzeitiger Sauerstofflimitierung ermöglicht die heterotrophe Nitrifikation die Nutzungdes Ammoniums. Zusätzlich bleibt das Denitrifikationssystem unter Bedingungen mit rasch


2-9

wechselnder Sauerstoffsättigung bei den aeroben Denitrifizierern auch nach kurzer Expositionmit Sauerstoff erhalten und verschafft der Zelle bei Sauerstofflimitierung einen höheren Ener-giegewinn (LUKOW u. DIEKMANN, 1997).

In einem direkten Vergleich wurden von VAN NIEL et al. (1993) Mischkulturen autotropher undheterotropher Nitrifizierer in Chemostaten-Versuchen sowohl ammonium- als auch kohlenstoff-limitierten Bedingungen ausgesetzt und die Umsatzleistungen ermittelt. Es wurde festgestellt,daß die spezifischen Umsatzleistungen der heterotrophen Nitrifizierer im Vergleich zu autotro-phen Nitrifikationsleistungen um den Faktor 100-1000 niedriger liegen, und es lassen sich erstdurch ein Anheben des CSB/N-Verhältnisses auf >10 die heterotrophen Nitrifizierer so starkanreichern, daß die heterotrophe Nitrifikation trotz langsamer Umsatzgeschwindigkeit eine nen-nenswerte Rolle spielt. Zudem nimmt unter derartigen Substratverhältnissen die Ammoniumas-similation den größten Anteil an der Stickstoffelimination ein, so daß die Stickstoffeliminationüber die heterotrophe Nitrifikation und aerobe Denitrifikation in der abwassertechnischen An-wendung zu vernachlässigen ist (VAN LOOSDRECHT u. JETTEN, 1998).

2.1.3 Denitrifikation durch Nitrifikanten bei unterschiedlichen Randbedingungen

2.1.3.1 Aerobe bzw. sauerstofflimitierte Verhältnisse

Bisher wurde weitestgehend ausgeschlossen, daß Nitrifikanten auch denitrifizieren können.Zwar war bereits durch die Untersuchungen von HOOPER (1968) [zitiert in ZART et al. (1996)]und RITCHIE u. NICHOLAS (1972) [zitiert in ZART et al. (1996)] bekannt, daß Nitrosomonas eineNitritreduktase besitzt, die aerob und anaerob unter Nutzung von Hydroxylamin als Elektronen-donator Nitrit zu N2O reduziert, jedoch galten Nitrifikanten weiterhin als strikte Aerobier, die eineunentbehrliche Funktion im oxidativen Teil des Stickstoffkreislaufes einnehmen (ZUMFT, 1997).

1985 gelang POTH u. FOCHT mit Hilfe von 15N-Tracerversuchen der eindeutige Nachweis, daßNitrosomonas europaea unter sauerstofflimitierten Bedingungen N2O aus Nitrit produzierenkann. Nitrit dient hier demnach als terminaler Elektronenakzeptor, womit nunmehr auch dieThese von BRODA (1977), der aufgrund thermodynamischer Überlegungen eine Ammoniumoxi-dation mit Nitrit als Elektronenakzeptor postulierte, verifiziert werden konnte. POTH (1986) wiesdie gleiche Reaktion für Nitrosomonas sp. mit elementarem Stickstoff als Endprodukt nach undkonnte darüber hinaus auch den autotrophen Charakter dieser Umsetzung anhand der Nutzungvon CO2 als Kohlenstoffquelle belegen. Zudem war damit erwiesen, daß einige Nitrosomonas-Stämme über eine N2O-Reduktase verfügen, die molekularen Stickstoff produzieren.

ZART et al. (1996) vermuteten, daß diese aerobe, autotrophe Denitrifikation eine Anpassung derAmmoniumoxidierer an Sauerstoffmangelbedingungen darstellt, indem sie unter den limitiertenVerhältnissen die Elektronen aus der Oxidation von Ammonium bzw. Ammoniak zu Hydroxyla-min (als erster Teilschritt der Nitritation, vgl. auch Kap. 2.1.1) teilweise auf Nitrit übertragenmüssen. Die Produktion von N2O, NO oder auch N2 führt dementsprechend zu einem Bilanzde-fizit in der Summe der gelösten Stickstoffverbindungen Ammonium und Nitrit in Höhe von zu-nächst festgestellten, maximalen 10% (BOCK u. STÜVEN, 1994).


2-10

Im Rahmen dieser Forschungsarbeiten gelang jedoch auch der Nachweis, daß ein enger Zu-sammenhang zwischen den Anzuchtbedingungen der Ammoniumoxidierer und der Höhe desBilanzdefizites besteht. So erhöhte sich der Verlust bei Nitrosomonas europaea und Nitrosomo-nas eutropha bis auf 40%, wenn die Kulturen von Anfang an unter Sauerstofflimitierung inku-biert wurden. Je länger die Zellen einem Sauerstoffmangel ausgesetzt waren und die Denitrifi-kationsenzyme entsprechend induziert werden konnten, desto höher war letztendlich der Stick-stoffverlust. Zudem konnte bei anschließender Sauerstoffsättigung eine steigende Ammoniu-moxidationsgeschwindigkeit mit zunehmender Dauer der Vorinkubation bei O2-Mangel festge-stellt werden (BOCK et al., 1995). Sehr wahrscheinlich kommt es unter sauerstofflimitierten Be-dingung zu einer vermehrten Produktion des Enzyms AMO (Ammoniummonooxygenase), wel-ches die Oxidation von Ammonium zu Hydroxylamin (siehe Gl. 2.12) katalysiert (ZART et al.,1996).

Folgende Reaktionsgleichungen laufen nach ZART et al. (1996) ab, wenn unter sauerstofflimi-tierten Bedingungen nur noch Nitrit und N2O als terminale Elektronenakzeptoren zur Verfügungstehen:

2 NH3 + O2 → 2 HNO2 + 4 [H] klass. Nitritation Gl. 2.11

NH3 + O2 + 2 [H] → NH2OH + H2O AMO-Rk. der klass. Nitritation Gl. 2.12

NH2OH + HNO2 → N2O + 2 H2O Rk. der Nitritreduktase Gl. 2.13

N2O + 2 [H] → N2 + H2O Rk. der N2O-Reduktase Gl. 2.14

3 NH3 + 3 O2 → N2 + HNO2 + 4 H2O ∆G0´ = -954 kJ Gl. 2.15

Für diesen Prozeß, zusammengefaßt in Gl. 2.15 und als „aerobe Beseitigung von Ammonium-Stickstoff durch denitrifizierende Ammoniakoxidanten“ definiert, wurde von BOCK u. STÜVEN

(1994) die Bezeichnung „aerobe Deammonifikation“ eingeführt, um eine Differenzierung zurklassischen Denitrifikation vorzunehmen (vgl. auch Kap. 2.1.5). Maximal 66% des Stickstoffskönnen auf diese Art eliminiert werden (vgl. Gl. 2.15), wobei sich das Bilanzdefizit bei Erhöhungder Sauerstoffkonzentration verringert, da nunmehr auch Sauerstoff als Elektronenakzeptor zurVerfügung steht, zu dem darüber hinaus die Nitritreduktase eine hohe Affinität hat (ZART et al.,1996).

2.1.3.2 Anoxische Verhältnisse

Wie einleitend erwähnt, ist seit langem bekannt, daß Nitrosomonas über eine Nitritreduktaseverfügt, deren natürlicher Elektronendonator Hydroxylamin ist (vgl. Gl. 2.13). In Abwesenheitvon Sauerstoff kann jedoch auch Wasserstoff (wie im übrigen auch Pyruvat und Acetat) alsElektronendonator von Nitrosomonas europaea und Nitrosomonas eutropha genutzt werden(BOCK et al., 1995). Hauptendprodukt ist elementarer Stickstoff, wie in Gl. 2.16 (entsprechendder von Wasserstoff oxidierenden Denitrifikanten bekannten Beziehung abgeleitet) dargestellt(ZART et al., 1996).


2-11

2 HNO2 + 3 H2 → N2 + 4 H2O ∆G0´ = -788 kJ Gl. 2.16

Bei einer Absenkung des pH-Wertes auf 7 - 6,2 kommt es zu einer Verdopplung der Zellzahlund damit zu einer deutlichen Steigerung der Nitritumsatzgeschwindigkeit, was sehr wahr-scheinlich auf das pH-Optimum (5,8) der Nitritreduktase zurückzuführen ist (BOCK et al., 1995).

Interessant ist des weiteren, daß die Denitrifikationsleistungen bei den eingesetzten Nitrosomo-nas-Arten unter anoxischen Bedingungen sehr unterschiedlich und die Zellerträge bei N. eutro-pha deutlich höher (Faktor 2-3) als bei N. europaea sind (BOCK et al., 1995).

Eine abschließende Betrachtung dieser Stickstoffeliminationsprozesse durch Ammoniumoxidie-rer macht zwar deutlich, daß Nitrifikanten zu wesentlich mehr Umsetzungen fähig sind als langeZeit bekannt war, jedoch ist der verfahrenstechnische Nutzen unter Berücksichtigung der Um-satzleistungen fraglich. Die ermittelten Werte von 5 ⋅ 10-4 bzw. 3 ⋅ 10-9 g N / g oTS⋅d unter sau-erstofflimitierten bzw. 1,4 ⋅ 10-5 g N / g oTS⋅d unter anoxischen Bedingungen liegen deutlichunter den Größenordnungen der klassischen Nitrifikation und Denitrifikation mit ca. 1 – 5 g N / goTS⋅d (VAN LOOSDRECHT u. JETTEN, 1998) und dürften somit im realen Abwasserreinigungspro-zeß zu vernachlässigen sein.

2.1.4 Möglichkeiten der anoxischen Ammoniumoxidation

2.1.4.1 Ammoniumoxidation durch Nitrosomonas mit Hilfe von Stickoxiden

Auf der Grundlage des Postulates von BRODA (1977) (siehe Gl. 2.17) wurde ebenfalls z.B. vonMULDER (1988) sowie ABELIOVICH u. VONSHAK (1992) diskutiert, ob nicht auch Ammonium alsElektronendonator der Nitritreduktase zur Verfügung stehen kann.

NH4+ + NO2

- → N2 + 2 H2O ∆G0´ = -380 kJ/mol Gl. 2.17

Schon von ZART et al. (1996) konnte in denitrifzierenden Kulturen von Nitrosomonas eutrophaeine langsame Abnahme der Ammoniumkonzentration bei gleichzeitiger (aber nicht äquimola-rer) Abnahme der Nitritkonzentration festgestellt werden. Diese sauerstoffunabhängige Oxidati-on von Ammonium war zwar mit einer langsamen Zunahme der Zellzahl verbunden, jedochmußte zu diesem Zeitpunkt noch davon ausgegangen werden, daß ebenfalls organische Elek-tronendonatoren genutzt wurden, da Pepton als ein Bestandteil des Nährmediums eingesetztwurde (ZART et al., 1996).

Der entscheidende Nachweis gelang SCHMIDT u. BOCK (1997), die zeigen konnten, daß beiZufuhr von NO2 bzw. N2O4 (als stabileres Dimer von NO2) Ammonium bzw. Ammoniak von Ni-trosomonas unter anoxischen Bedingungen als Elektronendonator genutzt werden kann. Bis zu50% des produzierten Nitrits wurden zu molekularem Stickstoff denitrifiziert, wobei auch geringeMengen der Intermediate N2O und NO nachgewiesen werden konnten. Darüber hinaus trat Hy-droxylamin als Intermediat auf. Unter Berücksichtigung der festgestellten stöchiometrischen


2-12

Umsatzverhältnisse lassen sich die folgenden Reaktionsgleichungen für die anoxische Oxidati-on von Ammoniak zu Hydroxylamin formulieren (ZART et al., 1998):

NH3 + 0,5 N2O4 → NH2OH + NO ∆G0‘ = +38 kJ/mol Gl. 2.18

2H+ + 2e- + 0,5 N2O4 → H2O + NO ∆G0‘ = -178 kJ/mol Gl. 2.19

NH3 + N2O4 + 2H+ + 2e- → NH2OH + 2NO + H2O ∆G0‘ = -140 kJ/mol Gl. 2.20

Die anschließende Oxidation von Hydroxylamin zu Nitrit (Gl. 2.21) stellt den bekannten erstenTeilschritt der Nitritation dar, der sauerstoffunabhängig und dementsprechend sowohl unteraeroben als auch anoxischen Bedingungen verläuft.

NH2OH + H2O → HNO2 + 4H+ + 4e- ∆G0´ = -289 kJ/mol Gl. 2.21

Welche entscheidende Rolle die Stickoxide grundsätzlich bei der Ammoniakoxidation spielen,wurde in weiteren Experimenten mit Nitrosomonas eutropha festgestellt: Wachstum und Tei-lungsrate wurden derart gesteigert, daß Zelldichten erreicht wurden, die bisher bei keinem Am-moniakoxidanten festgestellt wurden. Zudem kam es nach Erreichen der maximalen Zelldichtezu einer Entkopplung von Biomasseproduktion und Nitrifikation, was in der Praxis bedeutenwürde, daß bei konstant hoher Zellzahl die Ammoniumoxidation ohne die Produktion von Über-schußschlamm stattfinden kann. Als Ursache für den positiven Effekt der Stickoxide auf dieAmmoniumoxidation wurde die Konzentrationserhöhung der Nitrifikations-Enzyme pro Zellevermutet (ZART u. BOCK, 1998).

Die Überlegung lag nahe, die Kombination aus anoxischer Ammoniumoxidation und autotropherDenitrifikation abwassertechnisch zur Anwendung zu bringen, da die Zufuhr von Stickoxidenauch die aerobe, autotrophe Denitrifikation (vgl. Kap. 2.1.3.1) des produzierten Nitrits fördert(nach ZART u. BOCK (1998) konnten ca. 50% des Nitrits eliminiert werden, während ohne NOx-Zugabe der Stickstoffverlust bei nur etwa 10% lag). Dieses ist mittlerweile erfolgt, wobei sowohllabor- als auch halbtechnische Versuche zur Behandlung von Abwässern aus der Intensivfisch-zucht und Schlammwässern durchgeführt wurden. Unter Zudosierung von NO2 konnten nebender erheblichen Steigerung der Nitrifikationsleistung auch beachtliche Stickstoffverluste festge-stellt werden. Die Ergebnisse im einzelnen sind SCHMIDT et al. (1999) zu entnehmen.

2.1.4.2 Ammoniumoxidation durch Planktomyceten (ANAMMOX)

Neben Nitrosomonas wurde auch für andere autotrophe Mikroorganismen die anoxische Am-moniumoxidation als möglicher Stoffwechselprozeß beschrieben. So berichteten VAN DE GRAAF

et al. (1991) erstmals von einer Ammoniumelimination unter anoxischen Bedingungen bei einergleichzeitigen Nitrit- bzw. Nitratreduktion mit N2 als Hauptendprodukt und schlossen dabei dieNitrifikanten als verantworliche Mikroorganismen aus (s.u.). Mit diesen Untersuchungen konnteauch die biologische Natur dieser Umsetzungen nachgewiesen werden, so daß die „missing


2-13

links in nature“ (BRODA, 1977) damit aufgedeckt waren. Der Prozeß wird oft trotz des im abwas-sertechnischen Sprachgebrauches verwendeten Begriff „anoxisch“ als ANaerobe AMMoniumOxidation (ANAMMOX) bezeichnet (MULDER et al., 1995, VAN DE GRAAF et al., 1995). Er wurde1988 von Mulder als Patentschrift (EP 0 327 184 A1) angemeldet (MULDER, 1988), und das er-teilte Patent ist unter US 5,078,884 zugänglich.

Zunächst wurde davon ausgegangen, daß Nitrat der Elektronenakzeptor sei, jedoch wurde inweiteren Experimenten Nitrit als wesentlicher Reaktionspartner von Ammonium identifiziert (VAN

DE GRAAF et al., 1996 u. 1997). Weitere Untersuchungen sollten der Aufklärung des Reaktions-weges dienen bzw. die Identifizierung der verantwortlichen Mikroorganismen durch deren An-reicherung und Isolierung ermöglichen.

Im Hinblick auf die Reaktionsstöchiometrie ergaben Versuche in Fließbettreaktoren mit synthe-tischem Abwasser für die ersten Anreicherungskulturen, daß pro Mol oxidiertem Ammonium0,041 mol CO2 in die Biomasse inkorporiert wurden, woraus sich eine Wachstumsrate von0,001 h-1 ableiten ließ (entsprechend einem Schlammalter von ca. 42 d bzw. einer Verdopp-lungszeit von 29 d). N2 wurde zwar als das wesentliche Endprodukt bestimmt, jedoch ergab sichebenfalls eine Nitratproduktion, die ca. 10% der umgesetzten N-Fracht ausmachte. Man ver-mutete, daß die Bildung von Nitrat der Lieferung von Reduktionsäquivalenten für die CO2-Reduktion diente, deren geringer Energiegewinn die geringe Wachstumsrate erklärte. Die kom-plette Stickstoffbilanz wurde mit einem Ammonium- zu Nitritumsatz von 1 : 1,31 ± 0,06 bzw.Ammoniumumsatz zu Nitratproduktion von 1 : 0,22 ± 0,02 angegeben (VAN DE GRAAF et al.,1996).

Die Umsatzleistungen im synthetischen Medium wurden zu 2,4 kg NH4-N/m³⋅d bzw. 4,8 kgN/m³⋅d als Gesamtumsatz (inkl. Nitritumsatz) berechnet (später durch STROUS et al. (1997) imRahmen von Schlammwasseruntersuchungen in entsprechender Größenordnung bestätigt). ImVergleich zu ebenfalls in Fließbettsytemen festgestellten Nitrifikationsleistungen von 1,8 – 2,9kg NH4-N/m³⋅d (in Abhängigkeit der Vorbehandlung) wird deutlich, daß die ANAMMOX-Umsetzung durchaus eine Alternative zur Behandlung hoch stickstoffhaltiger Abwässer darstel-len kann. Ebenfalls zeigten diese Umsätze (800 nmol NH4

+ / mg oTS⋅h = 0,29 g NH4-N / goTS⋅d), daß bereits zu diesem Zeitpunkt bekannte entsprechende autotrophe Umsetzungen vonNitrifikanten (vgl. Kap. 2.1.3) nicht für diese Umsetzungen verantwortlich sein dürften (VAN DE

GRAAF et al., 1996).

Waren bis dahin Intermediate oder Produkte wie Hydroxylamin, NO oder N2O nicht festgestelltworden, so gelang dies kurze Zeit später, und Hydroxylamin sowie Hydrazin wurden als we-sentliche Zwischenprodukte identifiziert. Entsprechend wird nach gegenwärtigem Kenntnisstandder folgende Reaktionsverlauf (Bild 2.4) für den ANAMMOX-Prozeß postuliert: Ammonium wirdsauerstoffunabhängig oxidiert bzw. komproportioniert mit Hydroxylamin zu Hydrazin. Dieseswird über die Zwischenstufe Diimin zu N2 oxidiert, wobei die in beiden Teilschritten frei werden-den Reduktionsäquivalente in die Reduktion von Nitrit zu Hydroxylamin einfließen. Des weiterenwerden Elektronen bei der Oxidation von Nitrit zu Nitrat freigesetzt, die zur CO2-Fixierung vonden autotrophen Mikroorganismen benötigt werden (VAN DE GRAAF et al., 1997).


2-14

N2H2

N2H4

NO2- NO3

-NH4+ NH2OH

2 e-

N2

2 e-

2 e-

Bild 2.4: Möglicher Stoffwechselweg der ANAMMOX-Umsetzung (nach VAN DE GRAAF et al.,1997)

Aufgrund der geringen Wachstumsraten dieser ANAMMOX-Organismen (in VAN LOOSDRECHT u.JETTEN (1998) mit 0,5 –0,01 d-1 angegeben) erschien die Biofilmtechnik (in Form der Fließbett-technik mit Sand als Trägermaterial) zur Anreicherung der Organismen als das Verfahren derWahl. Jedoch gestalteten sich die Versuche zur Isolierung und Identifizierung der sog.ANAMMOX-Bakterien lange Zeit sehr schwierig, da 80% der ANAMMOX-Aktivität verloren ging,wenn man die Biomasse aus den Fließbett-Reaktoren entnahm (STROUS, 2000). Die Experi-mente wurden daher im Sequenching-Batch-System fortgeführt, der sich als bester Reaktortypzur weiteren Anreicherung erwies. Die Untersuchungen der nunmehr auch in Suspension vor-handenen Anreicherungskulturen führte zur folgenden Umsatzgleichung, die eine geringfügigeModifikation der erstmals von VAN DE GRAAF et al. (1996) entsprechend des o.g. Reaktionsver-laufs aufgestellten ANAMMOX-Umsetzung darstellt (STROUS, 2000):

NH4+ + 1,32 NO2

- + 0,066 CO2 + 0,13 H+ →

1,02 N2 + 0,26 NO3- + 0,066 CH2O0,5N0,15 + 2,03 H2O

∆G0´ = -357 kJ/mol Gl. 2.22

Als Elektronendonor zur CO2-Fixierung dient sehr wahrscheinlich Nitrit gemäß Gl. 2.23, wobeijedoch auch Ammonium gemäß BRODA (1977) theoretisch als Elektronendonor dienen könnte(STROUS, 2000).

CO2 + 2 NO2- + H2O → CH2O + 2 NO3

- ∆G0´ = +300 kJ/mol Gl. 2.23

Im Sequencing-Batch-Reaktor gelang die Isolierung des ANAMMOX-Organismus ebenfallsnicht zu 100% (eine mikroskopische Auszählung ergab, daß 74% der Biomasse identisch sind),jedoch konnte STROUS (2000) durch Anwendung anderer Techniken (versch. Methoden zurZellaufbereitung und zur Bestimmung der Zelldichte) auf Basis seiner Anreicherungskulturen


2-15

trotzdem eine Identifikation vornehmen: der verantwortliche Organismus wurde der OrdnungPlanctomycetales zugeordnet, und die Kombination aller Identifizierungstechniken führteschließlich zur der Bezeichnung Candidatus Brocadia anammoxidans (STROUS, 2000).

Planktomyceten wurden zum ersten Mal in den 20er Jahren beschrieben, aber erst 1973 gelangeine Isolierung in Reinkultur und auch bis heute sind nur wenige Arten in Reinkultur gezüchtet.Die physiologische Bedeutung dieser Mikroorganismen ist daher noch weitestgehend ungeklärt.Zur Zeit werden sie i.A. als (mikro-)aerobe oligotrophe und heterotrophe Mikroorganismen be-schrieben, obwohl eine Gattung auch fakultative Nitratreduzierer beinhaltet bzw. einige Plank-tomyceten mit fakultativ fermentierenden Eigenschaften bekannt sind (STROUS, 2000). Mit demnunmehr bekannten B. anammoxidans werden weitere Fragen zu klären sein, da zwar bestätigtwerden konnte, daß B. anammoxidans nahezu die gleichen Merkmale wie andere Planktomy-ceten aufweist, jedoch in Anbetracht der ANAMMOX-Umsetzung eindeutig chemolithoautotrophsein muß und zudem einen bisher unbekannten Zellbestandteil, das sog. „Anammoxosom“,aufweist, dessen Aufgaben innerhalb der Zelle bisher völlig unklar sind (STROUS, 2000).

Detaillierte Ausführungen zu Planktomyceten im allgemeinen und den Besonderheiten von B.anammoxidans sind STROUS (2000) zu entnehmen.

Im folgenden werden die wesentlichen Einflußfaktoren auf den ANAMMOX-Prozeß erläutert,wobei festzuhalten ist, daß es bei den untersuchten Systemen um Anreicherungskulturen vonB. anammoxidans in synthetischen Medien handelt. Des weiteren sind, wie schon unter Kap.2.1.1.3 erläutert, auch in diesem Fall Adaptionserscheinungen der Biomasse zu berücksichti-gen. Die Anreicherung der ANAMMOX-Biomasse erfolgte nach STROUS (2000) unter speziellenBedingungen: streng anoxisch, in synthetischem Abwasser mit Stickstoffkonzentrationen von400 mg N/l (Ammonium und Nitrit), bei pH 7,5 – 8 und 30 °C, so daß die hier angegebenen Be-reiche und Optima mit Vorbehalt zu betrachten sind.

Einfluß des Sauerstoffgehaltes

Weitergehende Batch-Untersuchungen in synthetischem Medium mit Anreicherungskulturenvon B. anammoxidans unterschiedlichen Reinheitsgrages ergaben bei unterschiedlichem Sau-erstoffgehalt, daß bereits kleinste Mengen an Sauerstoff die ANAMMOX-Aktivität zum Erliegenbringen. Experimente mit 1 µM O2 bzw. 0,5% Luftsättigung hatten eine sofortige Hemmung derUmsetzungen zur Folge, wobei die Hemmung jedoch wieder aufgehoben wurde, sobald dieUmgebung frei von gelöstem Sauerstoff war. Auch nach 20 Tagen alternierender Belüftung (2hpro belüfteter bzw. unbelüfteter Periode) blieb die ANAMMOX-Tätigkeit vollständig erhalten(STROUS et al., 1997).

Da während der belüfteten Phasen Sauerstoff verbraucht wurde, die Verbrauchsrate aber nichtin Zusammenhang mit dem ANAMMOX-Anreicherungsgrad stand, ging STROUS (2000) davonaus, daß B. anammoxidans nicht für den O2-Verbrauch verantwortlich ist. Tatsächlich konntenNitrifizierer (auch in der 74%-Anreicherung) nachgewiesen werden, die zwar nicht sofort in derLage waren, zu nitrifizieren, aber nach 12 Tagen Sauerstoffsättigung entsprechende Umsätze


2-16

zeigten. Diese Dauerbelüftung hatte ebenfalls die vorher noch reversible jedoch nun vollständi-ge Hemmung der ANAMMOX-Aktivität zur Folge (STROUS et al., 1997).

Unter permanenter Sauerstofflimitierung (< 5% Luftsättigung bzw. 0,12 mM O2) konnte nachge-wiesen werden, daß sowohl Nitrifizierer als auch anoxische Ammonium-Oxidierer vorhandensind, die sehr wahrscheinlich Ammonium in zwei Schritten zu elementarem Stickstoff umsetzen.N2 konnte als Hauptendprodukt detektiert werden (STROUS, 2000).

In keinem der Experimente konnte eine aerobe Nitritoxidation beobachtet werden. Erst nach 1Monat Dauerbelüftung wurde Nitrat als Oxidationsprodukt von Nitrit festgestellt. Die 10% anNitrat, die auch während der Versuchszeit mit alternierender Belüftung gebildet wurden, wurdender ANAMMOX-Stöchiometrie (vgl. Gl. 2.22) zugeordnet, da Nitrit nachweislich nur unter anoxi-schen Bedingungen umgesetzt wurde (STROUS, 2000).

Mit Hilfe von ergänzenden Untersuchungen per Floureszierender In-Situ-Hybridisierung (FISH)wurden die experimentellen Beobachtungen bestätigt: unter Sauerstofflimitierung wurden nitrifi-zierende Bakterien angereichert, die nunmehr zusammen mit den ANAMMOX-Bakterien vorla-gen. Nitritoxidierer konnten auch mit FISH unter diesen Bedingungen nicht nachgewiesen wer-den (STROUS, 2000).

Einfluß der Substratkonzentration

Ein negativer Einfluß durch Ammonium und auch Nitrat konnte nicht festgestellt werden. Hinge-gen wird die ANAMMOX-Aktivität bei Nitrit-Konzentrationen > 100 mg N/l nach STROUS et al.(1999) vollständig gehemmt, kann jedoch bei minimaler Zugabe eines der Intermediate Hy-droxylamin bzw. Hydrazin (siehe Bild 2.4) wiederhergestellt werden (Dosierung von 0,7 mgNH2OH-N/l bzw. 1,4 mg N/l N2H4). Der positive Einfluß von Hydroxylamin und insbesondereHydrazin konnte anhand von mehreren Experimenten noch verdeutlicht werden, so daß zuüberlegen ist, ob mit Hilfe einer Hydrazin-Dosierung nicht auch Betriebsstörungen bzw. Inbe-triebnahmen geschickt behoben bzw. beeinflußt werden können (STROUS, 2000).

Temperatur- und pH-Einfluß

Das Temperaturoptimum des ANAMMOX-Umsatzes konnte bei 40 ±3 °C festgestellt werden.Zwischen 20 °C und 37 °C ergab sich eine Abhängigkeit gemäß Arrhenius. Bei 10 °C stelltensich niedrigere Umsätze als nach Arrhenius erwartet ein, und es konnte auch kein Nitrat mehrals Produkt festgestellt werden (STROUS, 2000).

Der physiologisch relevante pH-Bereich der ANAMMOX-Biomasse liegt zwischen 6,7 und 8,3mit einem Optimum bei 8 (STROUS, 2000).

Mittlerweile konnten von SCHMID et al. (2000) sehr nahe Verwandte von B. anammoxidans ineinem zur Schlammwasserreinigung betriebenen Tropfkörper mit Hilfe von FISH identifiziertwerden. Dieser Tropfkörper war einer Nitrititationsstufe nachgeschaltet und zeigte ebenfalls einsehr hohes Potential zur anoxischen Ammoniumoxidation (TWACHTMANN, 2000). Anzumerkenist, daß der hier gefundene ebenfalls den Planctomyceten zuzuordnenden Organismus (einst-


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weilen als Canditatus Kuenenia stuttgartiensis bezeichnet) pysiologisch nur entfernt verwandtmit B. anammoxidans ist. Zudem war auffällig, daß in dem Biofilm des anoxisch betriebenenTauchkörpers ebenfalls deutliche Mengen an klassischen Ammoniumoxidierern gefunden wur-den (SCHMID et al., 2000). Welche Relevanz diese Beobachtungen letztendlich vor allem für dieabwassertechnische Praxis haben, ist derzeit noch nicht geklärt.

2.1.5 Deammonifikation

Der Begriff „aerobe Deammonifikation“ wurde von BOCK u. STÜVEN (1994) eingeführt, um eineDifferenzierung zur klassischen Denitrifikation vorzunehmen (vgl. auch Kap. 2.1.3.1). Auch vonHIPPEN et al., (1997) wurde zunächst diese Bezeichnung für die in der Großtechnik festgestell-ten Stickstoffverluste gewählt, da man davon ausging, daß limitierte Sauerstoffverhältnisse einenotwendige Voraussetzung für die autotrophen und teilweise heterotrophen einstufigen Umset-zungen von Ammonium zu elementarem Stickstoff darstellen. So konnte in Batch-Experimenten, die mit abgelöster und durch Ultraturrax-Vorbehandlung weitestgehend in derZellclusterstruktur zerstörten Biomasse dieses „aerob deammonifizierenden“ Scheibentauch-körpers durchgeführt wurden, von HELMER et al. (1999a) festgestellt werden, daß eine signifi-kante autotrophe Stickstoffelimination bei Sauerstoffkonzentrationen von 1 mg/l stattfindet. N2

wurde als Endprodukt detektiert. Zeitgleich reicherten LUKOW u. DIEKMANN (1997) im Rahmenihrer Untersuchungen einen neuen heterotrophen Organismus aus der gleichen Biomasse an,der ähnlich Thiosphaera pantotropha bzw. Paraccocus denitrificans Ammonium innerhalb einesOrganismus zu N2 umsetzen kann, und zwar ebenfalls unter aeroben jedoch sauerstofflimitier-ten Verhältnissen. Mittlerweile ist der Organismus identifiziert und als Thauera mechernichensisbenannt (SCHOLTEN et al., 1999).

Trotz der Tatsache, daß die festgestellten Umsetzungen unter aeroben Bedingungen stattfan-den, wurde schnell deutlich, daß heterotrophe Mikroorganismen eine nur untergeordnete Rollespielen können, wie genaue Bilanzierungen der im Scheibentauchkörper stattfindenden Stick-stoff- und Kohlenstoffumsetzungen ergaben (HIPPEN et al., 1998). Da zudem in anderen Unter-suchungen mit Hilfe von FISH in Biofilmregionen mit besonders hoher Stickstoffeliminationsrategroße Zellcluster von Ammoniumoxidierern festgestellt wurden (HELMER et al., 1999a), war zudiesem Zeitpunkt eine Denitrifikation durch autotrophe Ammoniumoxidierer mit Nitrit als Elek-tronenakzeptor die naheliegenste Erklärung. Da jedoch weiterhin die Existenz anoxischer Mi-krozonen (auch nach der Ultraturrax-Behandlung) nicht ausgeschlossen werden konnte, mußteauch die anoxische Denitrifikation in die Überlegungen mit eingeschlossen werden. HELMER etal. (1999b) führten daher den Begriff der aerob/anoxischen Deammonifikation ein, die nun allepotentiellen Wege der hier relevanten Stickstoffelimination berücksichtigte, auch die klassischeDenitrifikation, die in diesem Fall mit Substrat aus abgestorbener Biomasse ablaufen kann.

Parallel zu diesen grundlegenden Untersuchungen wurden labor- und halbtechnische Versuchemit dem Ziel der Etablierung der aerob/anoxischen Deammonifikation durchgeführt (siehe Kap.3.2). Im Rahmen dieser Untersuchungen zur Behandlung von Schlammwasser kam auch dasMoving-Bed-Verfahren zum Einsatz, womit nunmehr nach erfolgreicher Inbetriebnahme derDeammonifikation kleine Aufwuchsträger mit der entsprechenden Organismen-Besiedelung zurVerfügung standen. Diese Träger erwiesen sich für weitergehende Untersuchungen als sehr


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geeignet, da sie z.B. direkt in Batch-Experimenten eingesetzt werden konnten und die Strukturdes Biofilms somit in diesen Versuchen erhalten blieb. Entscheidende Einflußfaktoren, wie z.B.die Sauerstoffdiffusionstiefe bzw. Konzentrationsgradienten der Substrate im allgemeinen, wur-den entsprechend bei der Aufnahme der Umsatzleistungen mit berücksichtigt (siehe auch Kap.3.4 u. 3.5).

Die Definition der aerob/anoxischen Deammonifikation, die bereits an dieser Stelle zum besse-ren Verständnis vorweg genommen werden soll, lautet entsprechend der Ergebnisse der (mi-kro-)biologischen Untersuchungen, wie in Kap. 4.3 ausgeführt, wie folgt: Ammonium geht alsEdukt zum einen in eine Nitritation und zum anderen in eine anoxische Ammonium-Oxidation(vgl. Kap. 2.1.4.2) ein. Endprodukt dieser autotrophen Prozeßfolge ist N2.

Für eine abwassertechnische Nutzung der anoxischen Ammoniumoxidation schlagen JETTEN etal. (1997) eine vorgeschaltete Nitritationsstufe (z.B. SHARON nach MULDER u. VAN KEMPEN,1997) vor, um Nitrit als Reaktionspartner bei der nachgeschalteten ANAMMOX-Umsetzung nut-zen zu können. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen jedoch, daß bei geringen Sauerstoff-konzentrationen unter Anwendung der Biofilmtechnik eine Ammoniumelimination auch einstufigerfolgen kann. Neben der bereits genannten Einsparung im Bereich der Betriebskosten – nachAbschätzungen werden im Vergleich zur klassischen Nitrifikation 60% weniger Sauerstoff,100% weniger Kohlenstoff verbraucht, und es fällt aufgrund der langsamen Wachstumsge-schwindigkeiten der beteiligten Mikroorganismen erheblich weniger Überschußschlamm an (vgl.auch Kap. 2.1.6) – ergeben sich hierdurch zusätzliche Einsparungen bei den Baukosten.

Die Prozeßführung in nur einem Reaktor bei sauerstofflimitierten Verhältnissen ist auch nachKUAI u. VERSTRAETE (1998) als sog. OLAND (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification-Denitrification)- bzw. nach STROUS et al. (1999) auch als sog. CANON (Completely AutotrophicNitrogen removal Over Nitrite)-Prozeß beschrieben (vgl. auch Kap. 4.4.2). Ob es sich beiOLAND ebenfalls um eine anoxische Ammoniumelimination gemäß ANAMMOX oder um eineaerobe Denitrifikation durch Nitrifikanten (vgl. Kap. 2.1.3.1) handelt, ist derzeit noch nicht ab-schließend geklärt. Ursache hierfür sind Beobachtungen von KUAI u. VERSTRAETE (1998), diebelegen, daß in einem anoxischen OLAND-System bei alleiniger Dosierung von Ammonium undNitrit eine Ammoniumoxidation entsprechend Gl. 2.17 nicht stattfindet. Die Autoren vermuten,daß die Enzyme, die den entscheidenden Schritt zu N2 katalysieren, zunächst während der oxi-schen Ammoniumoxidation gebildet werden müssen. Dieses würde die Beobachtungen vonSCHMID et al. (2000), die das gemeinsame Auftreten von aeroben und anoxischen Ammoniu-moxidierern im oben erwähnten anoxischen Tropfkörper beschreiben, erklären. In diesem Zu-sammenhang ist ebenfalls nochmals darauf hinzuweisen, daß die ANAMMOX-Organismen bis-her nur zu 74% angereichert werden konnten (siehe auch Kap. 4.4) bzw. die ANAMMOX-Aktivität bei Zerstörung der in vorherigen Versuchen angereicherten Schlammpellets verlorenging (vgl. Kap. 2.1.4.2). Auch die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen spre-chen z.T. für eine derart notwendige Form von Symbiose der beteiligten Organismengruppen(siehe Kap. 4.2.1.2.2.1).


2-19

2.1.6 Umsatzvergleich

Im folgenden werden die in der Abwassertechnik (potentiell) zu berücksichtigenden Wege derStickstoffelimination einander gegenübergestellt (Tab. 2.1). Von den „neuen“ Wegen werdendabei nur die der anoxischen Ammoniumelimination betrachtet, da andere Möglichkeiten, wiebereits erwähnt, aufgrund ihrer geringen Umsatzgeschwindigkeiten keine Rolle in der Praxisspielen dürften.

Die Gegenüberstellung dieser physiologischen Parameter verdeutlicht, wo die Vor- und Nach-teile der neuen Wege gegenüber den herkömmlichen Prozesse liegen. Z.B. stellt sich bei Be-trachtung der Umsatzleistungen nunmehr heraus, daß auch die anoxische Ammoniumeliminati-on durch Nitrifikanten unter Zugabe von Stickoxiden in der Praxis eher zu vernachlässigen seindürfte, da die Werte um eine Potenz unter denen der anderen Verfahren liegen. Davon abgese-hen muß die bei diesem Prozeß notwendige Stickoxiddosierung grundsätzlich kritisch in Fragegestellt werden. Hingegen ist die Anammox-Umsetzung durchaus in der Lage, mit den her-kömmlichen Prozessen zu konkurrieren. Zwar sind die Wachstumsraten der verantwortlichenMikroorganismen als äußerst gering zu bezeichnen, jedoch sollte unter Einstellung optimalerWachstumsbedingungen ein ausreichender Umsatz auch in realen Abwasserreinigungsanlagenzu erzielen sein.

Tab. 2.1: Kennzahlen relevanter Stickstoffeliminationsprozesse (Zusammenstellung und Be-rechnung nach ABELING (1994), FRANZ (1993), BROCK u. MADIGAN (1991), HÄNEL(1986), METCALF u. EDDY (1991), PÖPEL et al. (1990), SCHMIDT (1997), STROUS(2000), VAN DE GRAAF et al. (1996), ZART et al. (1996), ZART et al. (1998))

Anoxische

AmmoniumeliminationNitritation Nitratation Denitri-

tation

Denitri-

fikation mit NO2 gemäß

ANAMMOX

∆G0´ kJ/mol Substr. -243...-352 -63...-99 -390 -560 k.A. -357

„Aktivierungsenergie“ kJ/mol Substr. 68 44 k.A. k.A. k.A. 70

e--Donator NH4+ NO2

- org. C-Verb. org. C-Verb. NH4+ NH4

+

e--Akzeptor O2 O2 NO2- NO3

- NO2 NO2-

max. Wachstumsrate h-1 ~ 0,03 ~ 0,04 0,01 – 0,04 k.A. ~ 0,003

min. Verdopplungszeit d ~ 0,96 ~ 0,72 ~ 2,3 k.A. ~ 10,6

min. Schlammalter d ~ 1,4 ~ 1 ~ 3,3 k.A. ~ 14

C-Bedarf gO2/gN - - 1,9 4,6 - -

O2-Bedarf gO2/gN 3,43 1,14 - - - 2,06*

max. aer. Umsatzleist. g N / g oTS⋅d 2,2 – 6,6 0,8 – 28,9 k.A. k.A. - -

max. anox. Umsatzleist. g N / g oTS⋅d 0,02 0,18 – 1,66 0,11 – 0,77 0,022 ±0,0012 0,55

ÜS-Produktion g TS / g Nelim 0,19 - 0,28** 0,53 - 0,82*** 0,16 – 0,19 0,04

*) bei 60% Nitritationsumsatz, die gemäß der ANAMMOX-Stöchiometrie ausreichen

**) nach Franz (1993), aber unter Berücksichtigung eines geringeren oTS/TS-Verhältnisses (0,6)

***) substratabhängig


2-20

2.2 Deammonifikation in der praktischen Anwendung

2.2.1 Verfahrenstechnische Anforderungen und Grundlagen

Anhand der in Tab. 2.1 aufgeführten Wachstumsraten wird deutlich, daß die Deammonifikationals Kombination aus Nitritation und anoxischer Ammoniumoxidation in Form des Biofilmverfah-rens angewandt werden sollte. Denn nur unter Einsatz dieser Technik sind sog. „Spezialisten“,zu denen vor allem die anoxischen Ammoniumoxidierer auch aufgrund ihrer sehr geringenWachstumsgeschwindigkeiten gezählt werden müssen, derart im System anzureichern, daß sieeffektiv zur Stickstoffelimination beitragen können. Berücksichtigt man zudem, daß es sich beiden zu reinigenden Abwässern insbesondere um hoch konzentrierte (Teil-)Ströme handelt undsomit mit hohen Belastungen gerechnet werden muß, werden die Vorzüge des Biofilmverfah-rens noch deutlicher.

Ein weiterer Vorteil der Biofilmtechnologie für den speziellen Anwendungsfall der Deammonifi-kation ist darin zu sehen, daß Nitritation und anoxische Ammoniumelimination in einem Reaktorstattfinden können (vgl. auch Kap. 2.1.5). Denn gerade bei hohen Belastungen können sichdicke Biofilme ausbilden, die in Abhängigkeit der Diffusionstiefe einzelner Substrate unter-schiedlich besiedelte Schichten ausbilden. Insbesondere Sauerstoff wird schnell gezehrt, was intieferen Schichten des Biofilms zu anoxischen bzw. anaeroben Verhältnissen führen kann. Beigeschickter Verfahrensführung unter Steuerung der Sauerstoffgehaltes und gezieltem Einsatzvon Scherkräften können also aerobe und anoxische Ammoniumoxidierer gleichermaßen ange-siedelt werden. Eine Vorstellung über die im Biofilm stattfindenden Prozesse der Deammonifi-kation verschafft Bild 2.5.

Das in diesem Bild beispielhaft für Sauerstoff dargestellte Konzentrationsprofil– zur Kennzeich-nung der aeroben bzw. anoxischen Verhältnisse im Biofilm – gilt selbstverständlich in modifi-zierter Form auch für andere Substrate. Die Diffusionstiefe bzw. der Stofffluß der Substanzen istdabei gemäß des Fick´schen Transportgesetzes in erster Linie von der Biofilmdicke, dem Kon-zentrationsgefälle und vom Diffusionskoeffizienten der Substanz abhängig: je dicker der Biofilmbzw. je geringer das Konzentrationsgefälle und der Diffusionskoeffizient, desto geringer dieDiffusionstiefe.

Da die Biofilmdicke noch von anderen Faktoren wie z.B. Scherkräften bzw. Strömungsverhält-nissen, Mineralisationsprozessen und den daraus folgenden Ablösungserscheinungen abhän-gig ist, wird schnell verständlich, daß in der Praxis eine kontrollierte Ausbildung von Biofilmdickeund -schichten mit Schwierigkeiten verbunden ist. Zudem sind Biofilme durchaus nicht immerhomogen und gleichmäßig geschichtet, wie dies insbesondere bei hohen Reynoldszahlen er-wartet werden könnte, sondern weisen oft eine starke Heterogenität auf (vgl. auch Bild 2.5).Aktuelle Modelle gehen davon aus, daß Agglomerate von Mikroorganismen, die mit Ausläufernam Aufwuchsträger festsitzen, mit Kanälen und Poren durchzogen sind, in denen sowohl überDiffusion als auch Konvektion der Austausch von Substraten und Nährstoffen erfolgen kann(LEWANDOWSKI et al. (1994) und HAMILTON u. CHARACKLIS (1989) [zitiert in ATV, 1997]). Im Hin-blick auf eine gezielte Steuerung des Biofilmaufbaus und der Biofilmzusammensetzung sindsomit derzeit gewaltige Anforderungen an die Biofilmforschung gestellt und es bleibt abzuwar-


2-21

ten, inwieweit die Anwendung neuer Meßtechnologien wie z.B. Gen- und Mikrosonden zukünftigin der Lage sein wird, detailliertere Erkenntnisse zu liefern. Beim Einsatz neuer Biofilmprozessewie z.B. hinsichtlich der großtechnischen Realisierung der Deammonifikation muß z.Zt. im we-sentlichen auf empirisch ermittelte Erkenntnisse und entsprechend abgeleitete Bemessungsan-sätze zurückgegriffen werden müssen.

Trägermaterial

anoxisch

aerob

Ablösung

Bio

film

dic k

e

Konzentration

cO2

NH4+ +

2 HCO3- +

1,5 O2 ➙ NO2- + 2CO2

+ 3H2O

0,5 O2 + NO2- ➙ NO3

-

NH4+ + NO2

- ➙ N2*2H2O +

AerobeAmmonium-oxidierer

Nitrit-oxidierer

AnoxischeAmmonium-oxidierer

*) vereinfachte Darstellung nach BRODA (1976)

Bild 2.5: Nitrifikations- bzw. Deammonifikationsvorgänge im Biofilm

Eine wesentliche Einschränkung bei Anwendung der Biofilmtechnologie zur Realisierung derDeammonifikation in einem einzigen Reaktor ist darin zu sehen, daß die Nitritation als notwen-diger erster Schritt in der Reaktionsabfolge im Biofilm nur über die Betriebsparameter (O2, pH,T, BA) d.h. in erster Linie über den Einfluß der Ammoniakhemmung gesteuert werden kann.Eine Steuerung über das Schlammalter ist nicht möglich, da die Wachstumsrate im Biofilm kei-nen Selektionsfaktor darstellt.

Im folgenden werden zwei Verfahrensvarianten der Biofilmtechnik vorgestellt, die zum einen dieVerfahrenstechniken darstellen, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, und darüberhinaus als zwei unterschiedliche Grenzfälle hinsichtlich der Biofilmstruktur zu betrachten sind,was im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen von entscheidender Relevanz ist.

2.2.1.1 Rotationstauchkörper

Mit dem Ziel, den Energiebedarf der biologischen Abwasserreinigung zu verringern, wurdenerstmals im Jahre 1900 Tauchwalzen eingesetzt, die damals einen walzenförmigen, aus Holz-latten erstellten Körper darstellten, der mit Reisig gefüllt war. Die größten bekannten Anlagen


2-22

dieser Art wurden vom Ruhrverband betrieben (IMHOFF, 1961). Diese Konstruktionen waren miterheblichen Verschlammungen verbunden, so daß verschiedene Weiterentwicklungen auf denMarkt kamen, von denen der Scheibentauchkörper mit den 50er Jahren wieder zunehmend anBedeutung gewann. Dieses lag zum einen daran, daß nunmehr neue, leichte Materialien wiez.B. Polystyrolscheiben eingesetzt wurden, aber vor allem an dem vergleichsweise geringenEnergiebedarf (ca. 20 – 30% des Gesamtenergiebedarfs des Belebungsverfahrens) und dendamit verbundenen niederen Betriebskosten (BEVER et al., 1993).

Weit verbreitet sind heutzutage die Scheibentauchkörper, die aus auf einer Welle befestigten,meist glatten, nicht strukturierten Scheiben bestehen, welche teilweise in eine vom Abwasserdurchflossene Wanne eintauchen (Eintauchtiefe zwischen 40 und 50% des Scheibendurchmes-sers) und sich langsam drehen. Neben den Scheiben haben sich jedoch auch Strukturen ausgewickelten PVC-Folien und PE-Gittermaterialien bewährt. Grundsätzlich liegen die Anwendun-gen der Rotationskörper bei kleineren kommunalen Kläranlagen, bei der Industrieabwasserrei-nigung aber auch bei der Sickerwasserreinigung.

Die Drehung der Scheiben bzw. Walzen ermöglicht prinzipiell eine sehr gute Durchmischungdes Wanneninhalts, und Untersuchungen von PÖPEL (1964) belegen, daß die Mischungsvor-gänge ähnlich den Verhältnissen beim Belebungsverfahren sind. Auf den Kontakt mit dem Ab-wasser beim Eintauchen folgt eine belüftete Phase oberhalb des Wasserspiegels, wobei derhierdurch aufgenommene Sauerstoff zur Deckung der Zehrungsvorgänge ausreichen muß. EineSteuerung der Sauerstoffversorgung ist nur ansatzweise durch die Variation der Drehzahl mög-lich. Ebenfalls ansatzweise kann durch die Drehzahl die Biofilmdicke beeinflußt werden, da diedurch höhere Drehzahlen verursachten Scherkräfte ein Ablösen des Biofilms bewirken können.Grundsätzlich ist das Scheibentauchkörperverfahren zu den Verfahren mit den größten, er-reichbaren Biofilmdicken zu zählen, d.h. in Abhängigkeit der Belastung können Schichtdickenbis zu mehreren Zentimetern erreicht werden.

Mittlerweile sind auch Beispiele bekannt, die Untersuchungen zu anoxischen Umsetzungen wieder Denitrifikation im Tauchkörper beschreiben (hierzu tauchen die Bewuchsträger komplett indas Abwasser ein und die Behälter werden abgedeckt, wie z.B. von WAIZENEGGER, 1995 undISAH-PROJEKTBERICHT, 1999a beschrieben), üblich ist jedoch die aerobe Anwendung. Der da-bei zur Oxidation notwendige Sauerstoff wird mit der Luft eingetragen und löst sich an der nas-sen Oberfläche der Aufwuchsflächen. Beim Auftauchen wirkt der volle Partialdruck, und somitist Sauerstoffsättigung an der Oberfläche erreicht. Infolge des nun herrschenden Konzentrati-onsgefälles kann der Sauerstoff relativ zügig in Form von Diffusion zu den inneren Schichtentransportiert werden (s.o.). Beim nachfolgenden Wiedereintauchen des mehr oder weniger sau-erstoffgesättigten Bewuchses in das Abwasser kann sich das Konzentrationsgefälle umdrehenund nunmehr das umgebende Abwasser mit Sauerstoff versorgen. Grundsätzlich sollte sichaufgrund der Diffusiosvorgänge bzw. der sich aufbauenden Konzentrationsgradienten der Sau-erstoffeintrag dem Sauerstoffbedarf anpassen (BEVER et al., 1993).

Bei der Substratversorgung sind neben den bekannten Gesetzmäßigkeiten der Diffusion auchnoch Adsorptionserscheinungen an der Oberfläche zu berücksichtigen. Des weiteren ist zu be-achten, daß die Produkte, die in äußeren Biofilmregionen entstehen, u.U. in tieferen Regionen


2-23

wiederum als Substrat den dort entsprechend ausgebildeten Konsortien an Mikroorganismenzur Verfügung stehen können. Nicht benötigte Produkte werden an die Umgebung abgegeben(vgl. auch Bild 2.5).

2.2.1.2 Moving-Bed

Vor einigen Jahren wurde als besonderes Biofilmverfahren das Moving-Bed-Verfahren – auchals Schwebebettverfahren bezeichnet - entwickelt. Hintergrund dieses Verfahrens ist es, dieAufwuchsfläche nicht durch feste Einbauten sondern durch kleinste ständig in Schwebe gehal-tene Festkörper (0,2 - 10 mm) bereitzustellen. Hierdurch wird zum einen ein optimaler Kontaktzwischen Substrat und Biomasse hergestellt, zum anderen bewirken die vorherrschenden ho-hen Abriebskräfte auf den Aufwuchskörpern einen gleichmäßigen, dünnen Biofilm (100 – 700µm). Es ist charakteristisch für Biofilmreaktoren, daß die Umsetzung nicht von der gesamtenBiomasse abhängt, sondern allein vom zugänglichen Biofilmbereich. Da Biofilmverfahren also inerster Linie diffusionsabhängig sind, ist ein dünner Biofilm somit normalerweise günstig zu be-werten. Im Hinblick auf eine Deammonifikation mittels Moving-Bed-Technik ist jedoch anzumer-ken, daß eine gewisse Biofilmdicke erforderlich ist, um sowohl den aeroben als auch anoxi-schen Ammoniumoxidierern genügend Lebensraum zu verschaffen.

In den letzten zwei Jahren sind viele verschiedene Systeme auf dem Markt gekommen, die sichin der Verfahrenstechnik kaum, sehr wohl aber in der Art des eingesetzten Materials unter-scheiden (System PEGASUS, KALDNES, etc.). Das Material unterscheidet sich in der Dichte,der Form und Größe, und je nach verfahrenstechnischen Gegebenheiten und Anforderungennehmen die Körper einen Volumenanteil von 10-70% des Reaktorvolumens ein (SEYFRIED etal., 1996). Im folgenden werden zwei verschiedene Moving-Bed-Systeme erläutert, die auch imRahmen der hier vorgestellten Untersuchungen zum Einsatz kamen.

KALDNES: Die Trägerelemente für die Ausbildung des Biofilms werden aus Polyethylen miteinem spezifischen Gewicht von 0,95 g/cm³ gefertigt, so daß diese leicht und frei herum-schwimmen können, wobei prinzipiell die Bewegung des Wassers im aeroben Reaktordurch Luft und im anoxischen durch Rührwerke erfolgt. Die Trägerelemente haben die Formeines Zylinders mit einem Durchmesser sowie Höhe von ca. 10 mm. Im Inneren sind recht-winklig 2 Wände so angeordnet, daß diese in der Mitte des Durchmessers ein Kreuz bilden.An der Außenseite befinden sich ca. 1 mm hohe Längsrippen im Abstand von ca. 1 mm(siehe Bild 2.6). Die absolute Oberfläche beträgt 500 m²/m³. Vom Hersteller wird ein Fül-lungsgrad zwischen 50% und 70% empfohlen. Als Sollwerte für die Sauerstoffkonzentrationim Becken werden für die Nitrifikation 6 mg/l angegeben (ØDEGAARD u. RUSTEN, 1995).

In halbtechnischen Vorversuchen zur Schlammwasserbehandlung konnten vom HerstellerNitrifikations- bzw. Nitritationsleistungen von 0,34 bis 0,88 kg NH4-N/m³⋅d bzw. 1,01 bis 2,63g NH4-N/m²⋅d bei Temperaturen um 25°C festgestellt werden. Die Sauerstoffkonzentrationlag bei ca. 6 mg/l (PURAC-PROJEKTBERICHT, 1998).Im Rahmen von Laborversuchen zur Schlammwasserbehandlung konnte das ISAH Nitrifi-kations- bzw. Nitritationsleistungen von 0,5 bis 4,5 g/m²⋅d in Abhängigkeit der Stickstoffflä-chenbelastung erreichen (BEIER et al., 1998; ISAH-PROJEKTBERICHT, 1999b). Die Tempe-


2-24

raturen lagen hier zwischen 18 und 25°C und der Sauerstoffgehalt lag zwischen 5 und7mg/l. Der Füllungsgrad betrug 30%.Die erzielten Ergebnisse hinsichtlich der Schlammwasserbehandlung mittels Deammonifi-kation werden unter Kap. 4.2 näher beschrieben.

Bild 2.6: Makrophotographie von zwei bewachsenen KALDNES-Aufwuchsträgern

EvU (Entwicklung von Umwelttechnik)-Perls: Bei den aus Polyvenylacetat (PVA) bestehendenMaterialien handelt es sich um Produkte aus Recyclingkunststoff. Die Trägerteilchen (sieheBild 2.7) haben die Form von zylindrischen Röhrchen mit einer Länge zwischen 5 und 8 mmund einem Durchmesser von 5 mm und können in unterschiedlicher Dichte hergestellt wer-den. Auch können bei Bedarf andere Abmessungen der Perls produziert werden.Eine Auszählung ergab eine maximale Wachstumsfläche von ca. 800 m2 pro m3 Schüttvo-lumen. Da das Wachstum an der Außenseite der PVA-Trägerelemente jedoch nicht so großwie an der geschützten Innenseite ist, gingen ØDEGAARD u. RUSTEN (1995) für das for-mähnliche PE-Produkt KALDNES deshalb von der Annahme aus, daß nur rund 50 % deräußeren Fläche eines Trägerelements ausgenutzt werden.

Bild 2.7: Darstellung eines EvU-Perls

Normalerweise wird das Verfahren mit einer Nachklärung und Schlammrückführung betrie-ben, so daß es eher zu den kombinierten und nicht zum reinen Biofilmverfahren zu zählen


2-25

ist. Jedoch ist auch der Betrieb als reine Schwebebettstufe – wie auch im Rahmen der hiervorgestellten Untersuchungen durchgeführt – möglich.Die Leistungsfähigkeit dieser Aufwuchsträger bzw. dieses Verfahrens hinsichtlich der Be-handlung von Sickerwasser durch Deammonifikation wird in Kap. 4.1.1 genauer beschrie-ben.

2.2.2 Geeignete Abwasserarten

Der Vorteil der Deammonifikation ist insbesondere in der autotrophen Natur der dieser Prozeß-kombination zugrundeliegenden Umsetzungen zu sehen. Prinzipiell geeignet für eine derartigeBehandlung erscheinen daher Abwässer mit sehr ungünstigem C/N-Verhältnis, da hier durchdie Forderung nach weitgehender bzw. kompletter Eliminierung des Stickstoffs die grundsätzli-che Problematik der herkömmlicher biologische Verfahren zur Behandlung dieser Abwässer inder Denitrifikation zu sehen ist. CSB/N-Verhältnisse unter 4 vergrößern das Denitrifikationsvo-lumen um das 1,5 bis 1,7 Fache, bei Verhältnissen unter 2,5 ist eine ausreichende Denitrifikati-on ohne den Einsatz externer C-Quellen nicht mehr möglich. Dabei ist zu berücksichtigen, daßder CSB biologisch abbaubar sein muß. Daher stellen entweder das große erforderliche Bau-volumen oder die Substratdosierung erhebliche Kostenfaktoren beim Einsatz der üblichen bio-logischen Reinigungsverfahren dar.

Neue Verfahrensentwicklungen, die zum einen mittels kompakter Technologie das erforderlicheReaktionsvolumen verkleinern (siehe Kap. 2.2.1) bzw. zum anderen den vollständigen Abbau-weg der Nitrifikation/Denitrifikation verkürzen und so den Kohlenstoffbedarf zur Umsetzung inelementaren Stickstoff deutlich verringern (Nitritation/Denitritation, Deammonifikation), könnendaher erheblich zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der biologischen Verfahren beitragen.In Form der hier vorgestellten Kombination aus Biofilmtechnologie, Nitritation und anoxischerAmmoniumelimination durch autotrophe Mikroorganismen sollte sich sogar ein Maximum anKosteneffizienz realisieren lassen.

Konkret als geeignete Abwasserarten zu nennen sind vor allem die auf kommunalen Anlagenmit anaerober Klärschlammfaulung anfallenden Schlammwässer, aber auch Deponiesickerwäs-ser bzw. allgemein anaerob vorbehandelte Abwässer. Meist sind diese Abwässer vergleichs-weise sehr hoch mit Stickstoffverbindungen belastet, was im Hinblick auf die Behandlung mittelsDeammonifikation einen weiteren Vorteil mit sich bringt, da hier Hemmechanismen infolge einergezielt einzustellenden hohen Ammoniakkonzentration von entscheidender Bedeutung sind.Dieses werden die Ergebnisse der groß- und versuchstechnischen Untersuchungen noch zei-gen (siehe Kap. 4).

Im folgenden wird Art und Zusammensetzung von Schlammwässern aus der anaeroben Klär-schlammfaulung sowie Sickerwässern, deren Behandlung diesen Untersuchungen zugrundelag, näher vorgestellt.


2-26

2.2.2.1 Abwasser aus der anaeroben Klärschlammfaulung (Schlammwasser)

Grundsätzlich wird als Schlammwasser das Wasser bezeichnet, das bei einem Klärschlamm-behandlungsschritt abgetrennt wird. Nach OTTE-WITTE (1996) sind die maßgeblichen Quellenwie folgt zu benennen:

• Schlammwasser (Überstandswasser) aus der Voreindickung bzw. Vorentwässerung

• Trübwasser aus der Faulung (wenn Faulbehälter nicht als volldurchmischter Reaktor betrie-ben wird)

• Schlammwasser (Überstandswasser) aus der Nacheindickung (in Abhängigkeit des einge-setzten Stabilisierungsverfahrens zu differenzieren)

• Thermische Konditionierung

• Schlammwasser aus der maschinellen Entwässerung (nach den verschiedenen Satbilisei-rungs- und Konditionierungsverfahren zu differenzieren: Zentrat bzw. Dekantat, Filtrat)

• Brüdenkondensat aus der Trocknung

• Spülwasser aus der Rückspülung von Filtern

• Schlammwasser aus der Fäkalschlammannahme

Die Menge der in den einzelnen Stufen der Schlammbehandlung anfallenden Schlammwässerhängt vor allem von den jeweiligen Eindick- und Entwässerungsgraden ab und läßt sich ent-sprechend für den gewählten bzw. ermittelten spezifischen Schlammanfall berechnen. UnterBerücksichtigung einer statischen oder maschinellen Überschußschlammeindickung, wie sie aufAnlagen mit anaerober Schlammstabilisierung meist wirtschaftlich ist, stammen ca. 2/3 desSchlammwassers aus dieser Quelle. Ca. 30% des Schlammwassers fallen in der evtl. notwen-digen Nacheindickung bzw. der Entwässerung an, und lediglich 2% stammen aus einer Voll-trocknung (OTTE-WITTE, 1996). Detailliertere Angaben (auch zur Berechnung der potentiellenSchlammwassermenge) sind JARDIN (1996) zu entnehmen.

Die Beschaffenheit des Schlammwassers wird im wesentlichen durch die Art und Weise derSchlammbehandlung bestimmt. Einen Überblick über die möglichen kritischen Inhaltsstoffe deranfallenden Prozeßwässer in Abhängigkeit einzelner Verfahrensschritte gibt Tab. 2.2. GenauereAngaben sind PINNEKAMP (1998) zu entnehmen, der ausgehend von einem spezifischenSchlammanfall von 70 g TS/E⋅d die Verschmutzung und Menge anfallender Schlammwässergemäß Tab. 2.3 zusammengestellt hat.


2-27

Tab. 2.2: Anfallende Prozeßwässer und ihre kritischen Inhaltsstoffe (nach BRAUTLECHT, 1997[zitiert in SCHMIDT, 1998])

Rückstand Problem Verfahrensschritt Prozeßwasser mit kriti-schen Inhaltsstoffen

Primarschlamm hoherWassergehalt

statische Eindickung Überlauf (CSB/AFS)

Sekundärschlamm hoherWassergehalt

statische Eindickung

maschinelle Eindickung

Überlauf (CSB/AFS)

Zentrat (CSB/AFS)

Ausgefaulter Schlamm hoherWassergehalt

Entwässerung (Zentrifuge)

Entwässerung (Presse)

Zentrat (CSBinert/N/AFS)

Filtrat (CSBinert/N/AFS)

Entwässerter Schlamm hoherWassergehalt

Trocknung Brüden (CSB/N)

Tab. 2.3: Rückbelastung einzelner Verfahrensschritte zur Schlammbehandlung (nachPINNEKAMP, 1998)

Vorein-dickung

Nachein-dickung

Masch.Entwäss.

Trock-nung

Gesamt ZulaufKA

Anteil[%]

Menge [l/E⋅d] 1,17 0,34 0,66 0,12 2,29 200 1,15

CSB Konz. [mg/l] 4.000 1.600 800 1.550 7.950 600 -

Fracht [g/E⋅d] 4,68 0,54 0,53 0,19 5,94 120 5

Anteil [%] 79 9 9 3 100 - -

BSB5 Konz. [mg/l] 2.000 800 400 1.250 4.450 0,3

Fracht [g/E⋅d] 2,34 0,27 0,26 0,15 3,02 60 5

Anteil [%] 77 9 9 5 100 - -

Nges Konz. [mg/l] 200 1.200 1.000 1.150 3.550 0,6

Fracht [g/E⋅d] 0,23 0,41 0,66 0,14 1,14 11 13

Anteil [%] 16 28 46 10 100 - -

NH4-N Konz. [mg/l] 100 800 600 1.150 2.650 - -

Fracht [g/E⋅d] 0,12 0,27 0,4 0,14 0,93 - -

Anteil [%] 13 29 43 15 100 - -

Pges Konz. [mg/l] 50 130 100 30 310 - -

Fracht [g/E⋅d] 0,06 0,04 0,07 0,01 0,18 2 9

Anteil [%] 33 22 39 60 154 - -

Die hohen Stickstoffkonzentrationen im Schlammwasser entstehen vor allem bei der Hydrolysedes im Schlamm vorhandenen organisch gebundenen Stickstoffs während der anaeroben


2-28

Schlammfaulung, dem am häufigsten zur Schlammstabilisierung eingesetzten Verfahren. Dabeisind die Proteine (als wesentliche Erscheinungsform des organisch gebundenen Stickstoffs) zuetwa 25% neben den anderen organischen Bestandteilen des Rohschlammes, den Kohlenhy-draten und Fetten, vorhanden. Proteine sind ausschließlich aus Aminosäuren aufgebaut undenthalten neben Kohlen-, Wasser- und Sauerstoff als viertes Element immer Stickstoff und inder Regel Schwefel. Bei den zusammengesetzten Eiweißen, den Proteiden, ist zudem nocheine Nichtproteinkomponente (prosthetische Gruppe) zu berücksichtigen, die z.B. Phosphoroder Metalle enthalten kann (HAFNER, 1976). Proteine sind hochmolekulare kolloidale Verbin-dungen mit einer relativen Molkülmasse > 10.000 bis zu mehreren Millionen, d.h. daß mehr als100 Aminosäuren miteinander verknüpft sein können. Sind nur 2 bis 9 Aminosäuren am Aufbaubeteiligt, spricht man von Oligopeptiden, bei 10 – 100 Aminosäuren von Polypeptiden.

Beim anaeroben Abbau werden die Proteine wie die anderen polymeren Substrate in einemvierstufigen Abbauprozeß, für den acidogene, acetogene und methanogene Bakterien notwen-dig sind, mineralisiert. Als Abbauprodukte entstehen Methan, CO2 und Ammonium, wie in Bild2.8 dargestellt ist und am Reaktionsverlauf für den Abbau der Aminosäure Glycin (Gl. 2.24,nach DICHTL (1984) im für das anaerobe Milieu typischen paarweisen Amminosäurenabbau mitAlanin als Stickland-Reaktion bekannt) wie folgt verdeutlicht wird.

4 H2N-CH2-COOH + 6 H2O → 3 CH4 + CO2 + 4 NH4+ + 4 HCO3

- Gl. 2.24

Der Gleichung ist zu ebenfalls zu entnehmen, daß pro gebildetem Äquivalent Ammoniumebenfalls ein Äquivalent Pufferkapazität in Form von Hydrogencarbonat gebildet wird (=0,07mmol/mg NH4-N), was bei der biologischen Behandlung des letztendlich anfallendenSchlammwassers von Bedeutung ist.

Eiweiße

Hydrolyse-phase

Versäuerungs-phase

AcetogenePhase

MethanogenePhase

Aminosäuren,Dipeptide

Oligopeptide

fl. FettsäurenFettsäuren(z.B. Propionat,i-Butyrat etc.)

NH4+

AcetatH2CO2

AcetatH2, CO2

CH4CO2

NH4+

Bild 2.8: Anaerober Abbau von Proteinen (nach ATV, 1994 und DICHTL, 1984)


2-29

In der Hydrolysephase werden die hochmolekularen, im zu behandelnden Schlamm meist un-gelöst vorhandenen Proteine verflüssigt und in kleinere Bruchstücke, wie Oligopeptide, Dipepti-de und Aminosäuren zerlegt. Der optimale pH-Wert für die Hydrolyse der Proteine liegt in einemschwach alkalischen bzw. neutralen Bereich (MCINERNY, 1988). In der Versäuerungsphase,auch Fermentation genannt, werden aus diesen Bruchstücken durch fakultativ und obligat ana-erobe Bakterienarten kurzkettige organische Säuren, Wasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniumgebildet. Die Versäuerung verläuft ebenso wie die Hydrolyse optimal bei pH-Werten von 7 oderim schwach alkalischen Bereich. Die vollständige Versäuerung von Aminosäuren ist immer aneinen niedrigen Wasserstoffpartialdruck gekoppelt, d.h. die bei den Reaktionen entstehendenH2-Moleküle müssen möglichst bei anderen Reaktionen wieder verbraucht werden. Dies kannentweder durch eine syntrophe Kopplung mit Methanbakterien oder durch die gleichzeitige re-duktive Umsetzung von z.B. Glycin erreicht werden (WILDENAUER, 1986). In der sich anschlie-ßenden acetogenen Phase werden die organischen Säuren zu Essigsäure umgesetzt. Aus Es-sigsäure, H2 und CO2 wird in der methanogenen Phase Methan gebildet. Neben Methan (38 %)sind im Faulgas des anaeroben Proteinabbaus Kohlendioxid, Ammoniak und Schwefelwasser-stoff zu 38 %, 18 % und 6 % enthalten. Die Zusammensetzung des Gases ist jedoch immerauch pH-Wert abhängig. Bei einem pH-Wert > 7 steigt der Methananteil an (HABECK-TROPFKE,1992).

Der bei der Zersetzung der Eiweißstoffe entstehende Schwefelwasserstoff verbindet sich mit imSchlamm vorhandenen Eisenverbindungen zu Eisensulfid, das dem Faulschlamm die schwarzeFarbe verleiht. Weiterhin ist je ein Molekül des erzeugten Kohlendioxids an ein Molekül Ammo-niak gebunden, so daß sich das Verhältnis der entweichenden Gase schließlich zu CH4 : CO2 =71 % : 29 % verschiebt (BÖHNKE et al., 1993).

SAHM u. WINTERBERG (1992) fanden in einer Untersuchung verschiedener Anlagen heraus, daßder Proteinabbau bei der anaeroben Behandlung proteinhaltiger industrieller Abwässer häufigunvollständig verläuft (Proteinabbaugrade < 50 %). Als Ursache dafür werden pH-Werte, diedas Optimum von 7 deutlich unterschreiten, sowie die Anwesenheit von Kohlenhydraten in denVersäuerungsreaktoren genannt. Für den organisch gebundenen Stickstoff bedeutet, dies, daßbeim Faulprozeß eine dem Abbaugrad entsprechende Rücklösung in Form von Ammoniumstattfindet.

Grundsätzlich kann zur Abschätzung der Stickstofffreisetzung während der Schlammstabilisie-rung folgende Beziehung nach JARDIN (1996) herangezogen werden.

Bd,N-Rück = Bd,PS ⋅ GVPS ⋅ ηoTR,PS ⋅ NoTR,PS + Bd,ÜS ⋅ GVÜS ⋅ ηoTR,ÜS ⋅ NoTR,ÜS Gl. 2.25

mit

Bd,N-Rück = Stickstoffrückbelastung aus der Stabilisierung [g N/E⋅d]

Bd,PS/ÜS = Primär- bzw. Überschußschlammfracht [g TR/E⋅d]

GVPS/ÜS = Glühverlust des Primär- bzw. Überschußschlammes [-]

ηoTR,PS/ÜS = Abbaugrad der Primär- bzw. Überschußschlammstoffe [-]

NoTR,PS/ÜS = Stickstoffgehalt des Primär- bzw. Überschußschlammes [g N/kg oTR]


2-30

Die Stickstoffrückbelastung läßt sich entsprechend mit typischen Kennwerten, wie sie in JARDIN

(1996) zusammengestellt sind, und der Annahme, daß der Überschußschlammanfall 35 gTR/E⋅d und der Primärschlammanfall 45 g TR/E⋅d beträgt, wie folgt berechnen:

Bd,N-Rück = 45 ⋅ 0,65 ⋅ 0,55 ⋅ 0,06 + 35 ⋅ 0,65 ⋅ 0,35 ⋅ 0,1 = 1,76 g N/E⋅d

In Bild 2.9 sind die Wege der Stickstofffrachten in einer Kläranlage mit Vorklärung (tR,VK = 1,5 h)und einem aeroben Schlammalter von tTS = 10 d in Prozent bezogen auf die Stickstofffracht imZulauf schematisch dargestellt.

N-FrachtZulauf100%

Schlamm-behandlung

Schlamm-entwässerungca. 20% entwässerter

Schlammca. 15%

Ablaufca. 20%

ca. 35%

Belebung

Atmosphäreca. 65%

Bild 2.9: Stickstofffrachten in einer Kläranlage mit Vorklärung (tR,VK = 1,5 h), einem aerobenSchlammalter von tTS = 10 Tagen (SEYFRIED et al., 1998)

Die Bild 2.9 zu entnehmenden 20% als interne Stickstoff-Rückbelastung innerhalb der Kläranla-ge sind als Mittelwert zu betrachten. Tatsächlich kann von einer Rückbelastung von etwa 15 –25% bezogen auf den Gesamtstickstoff im Zulauf zur biologischen Stufe ausgegangen werden.Zudem ist neben der reinen Fracht auch der zeitliche Anfall der Rückbelastung von Bedeutung.Je nach Betriebsweise der Schlammentwässerung ergeben sich für die Kläranlagen stoßartigeBelastungen, die mit den Tageszulaufspitzen an Kohlenstoff und Stickstoff zusammentreffenkönnen und insbesondere zu kalten Jahreszeiten, wenn die Kapazitäten der Anlage hinsichtlichder Stickstoffelimination nahezu erschöpft sind, zu drastischen Beeinträchtigungen der Ablauf-qualität führen.

Zur gezielten Behandlung des diskontinuierlich anfallenden und stark stickstoffhaltigen Rück-laufs aus der Schlammentwässerung gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten:

• Mitbehandlung des Schlammwassers in der Nitrifikations-/Denitrifikationsstufe durch gezielteSchlammwasserbewirtschaftung

• separate Behandlung mit spezieller Verfahrenstechnik


2-31

Zur Vermeidung bzw. Verringerung einer Rückbelastung, die sich infolge der Mitbehandlung inder entsprechend dimensionierten Belebungsstufe der kommunalen Kläranlage ergibt, wird zu-nehmend eine separate Behandlung dieser Wässer diskutiert. Hier ist grundsätzlich zwischenbiologischen und chemisch-physikalischen Verfahren zu unterscheiden, wobei die biologischenBehandlungsvarianten aufgrund ihrer einfachen und bereits vor Ort etablierten „Funktionsweise“oftmals bevorzugt werden.

Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erschien bisher weder die eine noch die andere Verfah-rensgruppe grundsätzlich zu bevorzugen zu sein, da die Kosten einer Behandlungsstrategie imwesentlichen von den spezifischen Randbedingungen bestimmt werden und somit jeweils einedetaillierte Kostenbetrachtung durchzuführen ist. Die bestehende Möglichkeit zur gezielten An-wendung der Deammonifikation sollte jedoch die Wirtschaftlichkeit der biologischen Behandlungim Vergleich zur chemisch-physikalischen Variante grundsätzlich verbessern (siehe auchSEYFRIED et al., 1998).

2.2.2.2 Sickerwasser aus (Siedlungs-)Abfalldeponien

2.2.2.2.1 Sickerwassermenge und -zusammensetzung

Obwohl man seit einigen Jahren bestrebt ist, die Abfallwirtschaft in eine Kreislaufwirtschaft zuüberführen, darf darüber nicht hinweg getäuscht werden, daß auch in einer KreislaufwirtschaftAbfälle produziert werden, die behandelt und beseitigt werden müssen. Trotz der Zielsetzungdes Gesetzgebers, Siedlungsabfälle bzw. Restmüll nicht mehr in der bisher üblichen Art zu de-ponieren, sondern zu verbrennen, wird allein aus den bestehenden Deponien auch während dernächsten Jahrzehnte Sickerwasser austreten, welches einer gesonderten Behandlung bedarf.Durch die Beaufschlagung des Niederschlagswassers mit Schadstoffen innerhalb des Deponie-körpers (Elutions- und biologische Umsetzungsprozesse) wird es nach der Deponieentwässe-rung als ein Abwasser aus der oberirdischen Ablagerung von Abfällen betrachtet, welches ge-mäß Anhang 51 der Abwasserverordnung (AbwV) zu reinigen ist.

Sickerwassermenge und –verschmutzung sind nicht nur eine Funktion des Niederschlags, son-der hängen vor allem von der Art des abgelagerten Abfalls und dem Deponiebetrieb ab. Im Ein-zelnen haben folgende Faktoren nach THEILEN (1995) einen Einfluß auf diese beiden Parame-ter:

• Abfallzusammensetzung

- beeinflußt durch getrennte Wertstofferfassung, Vorsortierung, Vorbehandlung (z.B. Ver-brennung oder mechanisch-biologisch) und Restabfallsortierung

• Deponiebetrieb

- Abfalleinbau (Dünnschichteinbau oder schneller Aufbau einzelner Deponieab-schnitte,Zwischenabdeckung)

- Einbau einer „aeroben“ Basisschicht aus vorgerottetem Hausmüll zur Reduzierung vonKonzentrationsspitzen organischer Inhaltsstoffe (siehe auch WEBER, 1990)

- Bewirtschaftung der abgeschlossenen Flächen und der Betriebsflächen


2-32

• Sickerwasserbewirtschaftung

- Speicherung zum Ausgleich von Menge und Konzentrationen

- Sickerwasserrückführung zur Einstellung eines für den Abbau der organischen Abfallbe-standteile optimalen Wassergehaltes (gemäß TA Siedlungsabfall darf eine Rückführungbereits gefaßten Sickerwassers jedoch nicht durchgeführt werden)

- strikte Trennung von unbelastetem Oberflächenwasser und Sickerwasser

• Meteorologische Daten

- Niederschlagshöhe

- Niederschlagsverteilung

- allgemeine Klimadaten

SPILLMANN (1988) und RAMKE (1991) geben jeweils eine Übersicht über die gebräuchlichenMethoden zur Abschätzung des Sickerwasseranfalls in Abhängigkeit der deponiespezifischenRandbedingungen. Ein Richtwert ist DOEDENS u. THEILEN (1990) zu entnehmen, die den Sik-kerwasseranfall mit ca. 25% bezogen auf die Jahresniederschlagsmenge angeben. Bei einemJahresniederschlag von 750 mm/a entspricht das einer mittleren Sickerwassermenge von ca. 5m³/ha⋅d. Zu berücksichtigen ist, daß diese Menge in niederschlagsreichen Zeiten extrem über-schritten werden kann und auch abfallwirtschaftliche Maßnahmen einen erheblichen Einfluß aufdie Sickerwassermenge haben können. Durch die getrennte Erfassung und Verwertung vonPapier und Bioabfall z.B. verliert der Abfall zunehmend an Speicherkapazität, wodurch der Sik-kerwasseranfall gerade bei jüngeren Deponien erheblich über dem o.g. Richtwert liegen kann(BAUMGARTEN, 1998). THEILEN (1995) hat in Abhängigkeit vom Betriebszustand der Deponieflä-che folgende Werte als bemessungsrelevante Sickerwassermengen zusammengestellt.

Tab. 2.4: Spezifische Sickerwassermengen für die Bemessung einer Sickerwasserreini-gungsanlage in Abhängigkeit unterschiedlicher Betriebsformen einzelner Deponie-anbschnitte bei einem Jahresniederschlag von 750 mm/a (nach THEILEN, 1995)

abgedichteteFlächen

(Kombi-Dichtung)

AbgedeckteFlächen

(dünne Vegetation)

Betriebsflächen mit ohne

Sickerwasserrückführung

neue Depo-nieabschnitte(ohne Beschüttung)

Mittel Max Mittel Max Mittel Max Mittel Max Mittel Max

spezifischerSickerwasseran-

fall [m³/ha⋅d]1,5 3,5 7,5 20 7,5 15 10 40 20 > 50

Die Sickerwasserbeschaffenheit hängt im wesentlichen von den durch biochemische Umset-zungsvorgänge und Deponiemilieubedingungen (aerob, anaerob, pH-Wert) entstehenden undlöslich gemachten Stoffen ab. Neben aeroben Umsetzungen im Deponie-Außenrandbereichund der oberen Einbauschicht herrschen anaerobe Vorgänge im Inneren der Deponie vor. Or-ganische Ausgangssubstanzen wie z.B. Cellulose, Eiweiße, Fette und Kohlenhydrate werdenüber Hydrolyse, Versäuerung sowie acetogener und methanogener Phase im wesentlichen zuMethan und Kohlendioxid abgebaut (vgl. auch Kap. 2.2.2.1). Gleichzeitig gehen jedoch insbe-


2-33

sondere Hydrolyseprodukte (u.a. organische Säuren, Stickstoffverbindungen, halogenierte Ver-bindungen) und Metaboliten dieser Umsetzungsprozesse in Lösung und gelangen neben denohnehin löslichen Stoffen in das Sickerwasser (THEILEN, 1991).

Man unterscheidet zwischen Sickerwasser der sauren und Sickerwasser der Methanphase.Sickerwasser der sauren Phase enthält hohe Konzentrationen an organischen Säuren, was sichin einem niedrigen pH-Wert sowie hohen CSB-, BSB5- und TOC-Konzentrationen äußert; imSickerwasser der Methanphase verbleiben schwer abbaubare Stoffe (Huminsäuren, organischeStickstoffverbindungen und halogenierte Verbindungen als Rest-CSB, Norg und AOX analysiert)sowie hohe Ammoniumkonzentrationen und meist verminderte Metallkonzentrationen. Die sau-re Phase, bei der die Umsetzungsprozesse auf der Stufe der Versäuerung stehen bleiben, trittzu Beginn der Deponierung auf, wobei jedoch in jüngster Zeit durch gezielt veränderte Abfallzu-sammensetzungen die saure Phase verkürzt und z.T. weitgehend ausgeschlossen werden kann(BAUMGARTEN, 1998).

Typische Konzentrationsbereiche einzelner Inhaltsstoffe für die genannten Sickerwasserartensind in Tab. 2.5 zusammengefaßt.

2.2.2.2.2 Anforderungen an die Ablaufqualität

Aufgrund der Abwasserbeschaffenheit wurde das „Abwasser aus der Ablagerung von Abfällen“gemäß §7a des WHG in der Abwasserherkunftsverordnung vom 3.7.1987 als „Abwasser mitgefährlichen Inhaltsstoffen“ klassifiziert. Für diese Inhaltsstoffe war eine Behandlung nach demStand der Technik (StdT) gefordert. Parameter wie CSB, BSB5, NO2-N, Nmin und KW warennach den allgemein anerkannten Regeln der Technik (aaRdT) geregelt. Die sich entsprechendfür die Einleitung von behandeltem Deponiesickerwasser ergebenden Anforderungen sind imAnhang 51 der Abwasserverordnung enthalten (vgl. Tab. 2.6).

Mittlerweile ist die novellierte Fassung vom 1.4.1997 in Kraft, mit der sich entscheidende Ver-änderungen hinsichtlich der Anforderungen gegenüber den Stickstoffverbindungen ergebenhaben (siehe Tab. 2.6). Die nunmehr einzuhaltenden 70 mg Nmin/l stellen deutlich höhere Anfor-derungen an die einzusetzenden Verfahrenstechniken dar, und gerade im Hinblick auf dieStickstoffelimination – ob auf physikalischem oder biologischem Wege - sind mehr denn je wirt-schaftliche und effiziente Behandlungsstrategien gefragt. Darüber hinaus sind mit Anhang 51lediglich Mindestanforderungen festgelegt, d.h. in Abhängigkeit der örtlichen Vorflutersituationbzw. der entsprechenden Kläranlagenkapazität können deutlich niedrigere Grenzwerte festge-legt werden.


2-34

Tab. 2.5: Sickerwasserkonzentrationen aus herkömmlichen Siedlungsabfalldeponien (ohneabfallwirtschaftliche Maßnahmen) (verändert nach nach THEILEN, 1995)

Beschaffenheit von Sickerwasser ohne Vorbehandlung(nach EHRIG, 1980 und ATV, 1988)

saure Phase Methanphase

- Bereich Mittel Bereich Mittel

pH 4,5 – 7,5 6,1 7,5 - 9 8

CSB mg O2/l 6.000 – 60.000 22.000 500 – 4.500 3.000

BSB5 mg O2/l 4.000 – 40.000 13.000 20 – 550 180

Ca2+ mg/l 10 – 2.500 1.200 20 – 600 60

SO42- mg/l 70 – 1.750 500 10 – 420 80

Zn mg/l 0,1 – 120 5 0,03 – 45 0,6

Fe mg/l 20 – 2.100 780 3 - 280 15

Parameter ohne signifikante Veränderungen

Bereich Mittel

KN mg/l 50 – 5.000 1.350

NH4-N mg/l 30 – 3.000 750

Cl- mg/l 100 – 5.000 2.100

Pb µg/l 8 – 1.020 90

Cd µg/l 0,5 – 140 6

Cu µg/l 4 – 1.400 80

Ni µg/l 20 – 2.050 200

Cr µg/l 30 – 1.600 300

AOX µg/l 320 – 3.350 2.000


2-35

Tab. 2.6: Gegenüberstellung der bis 1996 gültigen und aktuellen Anforderungen an die Qua-lität von Deponiesickerwasser nach Anhang 51 des WHG

Anhang 51 AbwVwV (alt)(01/90 – 07/96)

Anhang 51 AbwV (neu)(seit 1.4.1997)

Anforderungen nach den allgemein anerkannten Regeln der Technik (mit aktuellem WHG nicht mehr exi-

stent)

BSB5 mg O2/l 20 20

CSB mg O2/l 2001) 2001)

TOC mg/l - -2)

NO2-N mg/l - 23)4)

NH4-N mg/l 50 -

Nmin mg/l - 703)5)

Pges mg/l - 3

KW mg/l - 106)7)

Anforderungen nach dem Stand der Technik (mit aktuellem WHG allgemein gültig)

abfiltr. Stoffe mg/l 20 -

Arsen As mg/l - 0,17)

Blei Pb mg/l 0,5 0,57)

Cadmium Cd mg/l 0,1 0,17)

Chrom Cr mg/l 0,5 0,57)

Chrom Cr VI mg/l - 0,16)7)

Cyanid CN mg/l - 0,26)7)

Kupfer Cu mg/l 0,5 0,57)

Nickel Ni mg/l 0,5 1,07)

Quecksilber Hg mg/l 0,05 0,057)

Sulfid S2- mg/l - 1,06)7)

Zink mg/l 2,0 2,07)

AOX mg/l 0,5 0,56)

Fischgiftigkeit GF - 2 28)

1) alternativ: bei CSB > 4.000 mg/l mindestens 95% Verminderung2) Mindestanforderung TOC: TOC x 3 ≤ 200 mg/l3) gilt nicht bei einer Abwassertemperatur im Ablauf der biologischen Stufe von < 12°C4) gilt nicht für Siedlungsabfälle; bei anderen Abfällen nur gültig, wenn zu erwarten5) alternativ: maximal 100 mg/l bei mindestens 75% Verminderung6) Stichprobe7) Parameter zur mit aufzunehmen, wenn zu erwarten8) entfällt bei anschließender gemeinsamer Behandlung mit anderem Abwasser, wenn 1.) GD ≤ 4 oder GL ≤ 4 oder 2.)

Verminderung des DOC mindestens 75% oder 3.) CSB < 400 mg/l oder 4.) GF > 2 nachweislich nicht durch

Ammoniak verursacht

Durchgeführte Untersuchungen 3-1

3-1

3 Durchgeführte Untersuchungen

Die theoretischen Grundlagen machen deutlich, daß der Prozeß der aerob/anoxischen Deam-monifikation eine ernstzunehmende Alternative zu herkömmlichen biologischen Stickstoffelimi-nationsverfahren darstellen kann, insbesondere wenn es um die Behandlung hoch stickstoffhal-tiger Abwässer, wie z.B. Schlammwasser aus der Anaerob-Klärschlammfaulung bzw. Sicker-wasser aus (Siedlungs-)Abfalldeponien, geht. Die Problematik dieser Abwässer, die vor allem indem für eine klassische Denitrifikation unzureichenden Kohlenstoffangebot zu sehen ist, kannmit der ausschießlichen Nutzung autotropher Mikroorganismen umgangen werden.

Mit Hilfe der im folgenden vorgestellten Untersuchungen sollte geklärt werden, unter welchenBetriebsbedingungen die Deammonifikation grundsätzlich stattfinden kann bzw. bei welchenRandbedingungen der optimale Betriebspunkt der Deammonifikation liegt. Eine besondere Be-deutung kommt hier der detaillierten Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher Biofilmsy-steme sowie der gezielten Inbetriebnahme einer deammonifizierenden Anlage zu. Aufgrund derbisher immer noch bestehenden Unkenntnis über die Einflußfaktoren, die eine derartige Stick-stoffumsetzung der beteiligten Mikroorganismen bewirken, kann sich die Inbetriebnahme sehrlangwierig gestalten und damit zu einem ökologisch und wirtschaftlich relevanten Faktor wer-den.

Die Dokumentation und Auswertung großtechnischer deammonifizierender Abwasserreini-gungsanlagen bzw. der Betrieb versuchstechnischer Anlagen mit dem Ziel der gezielten Variati-on von Betriebsparametern soll nunmehr Aufschluß über die o.g. Fragestellungen geben. Dieuntersuchten bzw. selbst betriebenen Anlagen werden dabei zunächst vorgestellt (Verfahrens-konzept, Art u. Menge des zu behandelnden Abwassers, Betriebseinstellungen etc.), um imdarauf folgenden Kapitel die entsprechenden Betriebsergebnisse vorzustellen und unter ver-schiedenen Gesichtspunkten zu diskutieren.

3.1 Großtechnische Bestandsaufnahme

Das Vorhandensein deammonifizierender autotropher Mikroorganismen bzw. ihre Umsatzlei-stungen muß sich in realen Abwasserreinigungsanlagen in einem Defizit bei der Berechnungder Stickstoffumsätze äußern, d.h. daß mehr Stickstoff eliminiert wird, als es gemäß des Koh-lenstoffangebots bzw. –umsatzes möglich ist. Tatsächlich existieren solche Anlagen, die imRahmen der hier vorgestellten Forschungsarbeiten näher untersucht wurden. Primäres Ziel die-ser Untersuchungen war es, zunächst anhand einer Gegenüberstellung von Betriebsparame-tern (O2-Gehalt, Temperatur, pH-Wert, Anlagenbelastung) die Bedingungen für einen stabilenund optimalen Betrieb einer autotrophen Stickstoffelimination definieren zu können.

Insgesamt wurden drei großtechnische, deammonifizierende Abwasserbehandlungsanlagenuntersucht, wobei es sich ausschließlich um Sickerwasserreinigungsanlagen handelt, derendeammonifizierende Reinigungsstufe als Rotationstauchkörper ausgeführt sind. Die Sickerwas-serreinigungsanlage Mechernich wurde mittlerweile um eine Moving-Bed-Nitrifikationsanlageerweitert, deren Inbetriebnahmephase ebenfalls vorgestellt wird, da auch hier die Deammonifi-kation erfolgreich etabliert werden konnte.


3-2

Bei allen drei untersuchten Anlagen erfolgte neben einer Auswertung der vorhandenen Be-triebsdaten eine ca. 8 bis 10-tägige Intensivmeßphase vor Ort, in der unter detallierter Erhebungder relevanten Parameter zum einen der Verlauf der Stickstoffumsetzungen innerhalb der biolo-gischen Stufen ermittelt, aber auch im Rahmen von Batch-Untersuchungen die Prozeßkinetiknäher untersucht wurde.

Im folgenden werden die Anlagen kurz vorgestellt, wobei die biologischen Behandlungsstufenim Vordergrund stehen. Die Methodik der o.g. Batch-Untersuchungen wird unter Kap. 3.3 er-läutert.

3.1.1 Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich

Da wesentliche Untersuchungen zur Deammonifikation auch im Vorfeld hauptsächlich an dieserAnlage durchgeführt wurden bzw. die Anlage in Mechernich den Anlaß für die in dieser Arbeitdokumentierten Forschungsarbeiten darstellt, wird das Anlagenkonzept vergleichsweise aus-führlich vorgestellt. Damit soll ebenfalls zum Ausdruck gebracht werden, welchen Stellenwertdie Deammonifikation mittlerweile im Anlagenbetrieb in Mechernich einnimmt, wie vor allemanhand der Konzeptionierung und Umsetzung der Anlagenerweiterung deutlich wird.

3.1.1.1 Ursprüngliche Anlagenkonzeption

Die Sickerwasserreinigungsanlage der Zentralen Mülldeponie Mechernich gehört zu der erstenGeneration von Anlagen mit biologischer Vorbehandlung und nachgeschalteter Membranstufe.Bei Planungsbeginn 1985 (SEYFRIED u. WEBER, 1987) wurden z.T. auch heute noch recht un-gewöhnliche Anforderungen an die Reinigungsleistung der Anlage gestellt: So sollte durch eingeeignetes Verfahren das Sickerwasser bis zur Oberflächenwasserqualität in etwa nach DVGWW 151 gereinigt, die entstehenden Reststoffe minimiert und eine Flexibilität gegenüber Konzen-trations- und Mengenschwankungen erreicht werden. Inzwischen ist das Konzept, bestehendaus biologischer Vorbehandlung, zweistufiger Umkehrosmose sowie Verdampfung und Wirbel-schichttrocknung zur Behandlung der Umkehrosmose-Konzentrate, realisiert, und die gesamteAnlage ist seit über sechs Jahren in Betrieb. Das Blockschema der Anlage zeigt Bild 3.1.

Die Anlage wurde entsprechend dem ursprünglich geplanten Deponierungs- und Abdichtungs-fortschritt in zwei Ausbaustufen geplant. In der ersten Ausbaustufe wurde sie mit einem Durch-satz von 65 m3/d und der Möglichkeit zur Erweiterung auf einen Durchsatz von 130 m3/d erstellt.Tatsächlich betrug der Durchsatz letztendlich 150 m³/d.


3-3

BIOL. VORBEHANDLUNG(NITRIFIKATION/

DEAMMONIFIKATION,DENITRIFIKATION)

ROHSICKERWASSER

ABLAUF-KONTROLLE

DESTILLAT

KOMMUNALEKLÄRANLAGE

UNTERTAGE-DEPONIE

GRANULAT

WIRBELSCHICHT-GRANULATIONS-

TROCKNUNG

2-stufigeVERDAMPFUNG

2-stufige UMKEHR-OSMOSE

CF=5

DESTILLAT

20%KONZENTRAT

80%PERMEAT

SICKERWASSER-STAPELTEICHE

Bild 3.1: Blockschema der Sickerwasserreinigungsanlage in Mechernich (Stand 1997)

3.1.1.2 Biologische Vorbehandlung des Sickerwassers einschließlichaerob/anoxischer Deammonifikation

Die biologische Vorbehandlung zum weitgehenden Abbau der Kohlenstoff- und Stickstoffver-bindungen setzte sich gemäß der ursprünglichen Anlagenplanung (s.o.) aus folgenden Verfah-rensschritten zusammen:

• Nitrifikation in einer Scheibentauchkörperanlage (STK-Anlage)

• vorgeschaltete Denitrifikation in einer Belebungsanlage mit nachgeschalteter Zwischenbe-lüftung und Nachklärbecken

Die STK-Anlage, die als Styroporscheibensystem der Fa. Stengelin ausgeführt ist (siehe auchKap. 3.2.1), wurde ursprünglich, wie für Sickerwasser aus der Methanphase üblich, auf eineStickstoffflächenbelastung von 2 g N/m2⋅d ausgelegt. Die sich aus der Bemessungsfracht für dieerste Ausbaustufe (130 kg N/d; Qd = 65 m3/d) ergebende Tauchkörperfläche von ca. 65.000 m2

wurde auf vier Straßen mit je drei Tauchkörperwalzen aufgeteilt. Jede Walze besteht aus 385Styroporscheiben, die einen Durchmesser von 3 m und eine Dicke von 8 mm aufweisen. DerAbstand zwischen den Scheiben beträgt ca. 6-7 mm.

Eine Erwärmung des Sickerwassers auf mindestens 25 °C ist durch Wärmerückgewinnung ausdem mit Deponiegas betriebenen Blockheizkraftwerk (BHKW) möglich.


3-4

Mit Hilfe einer Bilanzierung der Stickstoffverbindungen in der STK-Anlage konnte neben dervollständigen Nitrifikation eine beachtliche Stickstoffelimination von ca. 50% (bis über 60%),bezogen auf die Zulauffracht, beobachtet werden. Die Entfrachtung war weder über eine klassi-sche Denitrifikation noch über eine eventuelle Ammoniak-Strippung oder N2O-Bildung zu erklä-ren, da in der Abluft der STK-Halle keine nennenswerten Gehalte an Ammoniak und N2O nach-gewiesen werden konnten, auch nicht durch den Anteil der in der Biomasse inkorporiertenStickstofffracht (HIPPEN et al., 1998). Im Detail werden Betriebsergebnisse und weitergehendeUntersuchungen in Kap. 3.1 vorgestellt.

3.1.1.3 Erweiterung der biologischen Vorbehandlung durch eine kombinierte Mo-ving-Bed/Mikrofiltrationstechnik

Eine Überprüfung der Sickerwasserprognose aus dem Jahr 1985 ergab, daß zukünftig mit er-heblich größeren Sickerwassermengen von im Mittel 300 m³/d zu rechnen sei. Somit sah sichdie Kreisverwaltung Euskirchen veranlaßt, kurzfristig noch einen dritten Bauabschnitt zur Erhö-hung der Leistungsfähigkeit der Gesamtanlage durchzuführen.

Die Erweiterung der biologischen Vorbehandlung unter Beibehaltung des Verfahrenskonzepteswar grundsätzlich wünschenswert, wurde jedoch aufgrund der höheren Kosten zur Realisierungdieser herkömmlichen Biofilmverfahrenstechnik wieder fallengelassen. Wesentlich kostengün-stiger ist i.a. das herkömmliche Belebungsverfahren, wobei hier mit dem Einsatz der Moving-Bed-Verfahrenstechnik eine „Biofilmvariante“ dieses Verfahrens als Alternative zur Verfügungsteht. In Mechernich kommen dabei die EvU-Perls zum Einsatz, die in Kap. 2.2.1.2 vorgestelltwurden. Die Bemessung erfolgte in Anlehnung an Erfahrungen und Ergebnisse japanischerGroßanlagen, die mit ähnlichen Systemen arbeiten. Die Bemessungsdaten wurden von der Fa.AWATECH in Abstimmung mit dem ISAH erarbeitet und in das Anlagenkonzept umgesetzt.

Um die auch beim Moving-Bed-Verfahren noch im System befindlichen suspendierten Mikroor-ganismen für den Prozeß nutzen und zudem eine sehr weitgehende Feststoffreduzierung zurErhöhung der Leistungsfähigkeit der Umkehrosmose(UO)-Anlage erreichen zu können, wurdeeine Membran-Mikrofiltrationsanlage installiert. Diese hält zum einen sämtliche Mikroorganis-men >0,4µm zurück und bietet zum anderen durch die weitgehende Feststofffreiheit im Ablaufwesentlich mehr Freiheit bei der Auswahl neuer Membran-Module für die in 2001 anstehendeModernisierung der UO-Anlage. Die Abtrennung des gereinigten Abwassers von der Biomasseerfolgt innerhalb von Membranfiltrationsmodulen, wobei das System der Fa. Zenon mit einemKapillarmodul (ZeeWeedTM) zur Anwendung kommt. Das Verfahrensprinzip und die Auslegungist SEYFRIED u. HIPPEN (1999) bzw. HIPPEN et al. (1999a) zu entnehmen.

Das Verfahrensfließbild der biologischen Vorbehandlungsanlage unter Einbindung der Erweite-rung ist in Bild 3.2 dargestellt. Im Herbst 1997 wurde mit dem Bau der Anlage begonnen, jedochkonnte die Inbetriebnahme erst Anfang Oktober 1998 aufgrund von zunächst auftretenden Be-tonundichtigkeiten und der demzufolge notwendigen Auskleidung der Becken erfolgen(SEYFRIED u. HIPPEN, 1999). Das nunmehr aktuelle Gesamtfließbild der Sickerwasserreini-gungsanlage der Mülldeponie Mechernich zeigt Bild 3.3.


3-5

'HQLWULILNDWLRQ=ZLVFKHQ�

EHO�IWXQJ 67.�$QODJH

V = 570 m³ V = 200 m³

A =

38 m²

ABC = 65.136 m²

max.24,4

m³/h

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$3� ��Pñ

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9 FD��Pò

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0LNURILOWUDWLRQ

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9 FD��Pò

max.24,4m³/h

1 Q d

1 Qd

optional

Rohsicker-wasser

zurUmkehr-osmose

Schlamm Schlamm

$EVHW]�

EHFNHQ

Bild 3.2: Verfahrensfließbild der erweiterten Anlage zur biologischen Vorbehandlung der Sik-kerwasserreinigungsanlage Mechernich


3-6

Niederschlag

Stapelteiche

2200m3 2200m3

ROHSICKERWASSER

Zwischen-belüftung

Rücklaufschlamm

Rücklauf zur Denitrifikation

MikrosiebMikrosiebScheibentauchkörperanlage

Nitrifikation, Deammonifikation

BelebungsanlageDenitrifikation

Schlammspeicher

Biologische Vorbehandlung

Deponie mit Sickerwasserspeicher

Konzentrat UO I

Umkehrosmoseanlage

GEREINIGTESSICKERWASSER

Kontrol l-und

S ch ö n u n g s -teich

Brauch-wasser

PermeatUO IIUmkehrosmosestufe II

Wickelmodule

PermeatUO I

KonzentratUO II

Umkehrosmosestufe I

Tubularmodule

Vorlage-behälter

Wirbelschicht-granulations-

trocknung

DampfUntertage-

Verdampfer II

deponie

Desti llat

Verdampfer I

Dampf

Konzentrat-vorlage-behälter

Konzentratbehandlung

Rücklauf zur Denitrifikation

Pumpwerk

Moving-Bed-AnlageNitrifikation, Deammonifikation

Denitrifikation

Mikrofiltration

Bild 3.3: Aktuelles Gesamtfließbild der Sickerwasserreinigungsanlage in Mechernich


3-7

3.1.2 Sickerwasserreinigungsanlage Kölliken

Die Sondermülldeponie Kölliken wurde 1978 in Betrieb genommen, wobei innerhalb der ersten7 Betriebsjahre ca. 300.000 t Sondermüll abgelagert wurden. Hauptbestandteile dieses Müllswaren Industrieschlacken, Metallschlämme, Salze, Industrieklärschlämme, Filter- und Destillati-onsrückstände sowie Farb- und Lackschlämme. Aufgrund der immer größer werdenden Emis-sionen (Geruch, Staub, Lärm) wurde 1985 die Deponie geschlossen. Da jedoch aus geologi-schen Gründen eine Einkapselung der Deponie technisch nicht möglich war, auf der anderenSeite das Ausgraben und Behandeln des Deponieguts zu inerten Reststoffen mit erheblichenKosten verbunden gewesen wäre, sollte die Sanierung der Deponie mittels verschiedener Si-cherungsschritte gewährleistet werden. Eine dieser Sicherungsmaßnahmen bildet die 1995 inBetrieb genommene Sickerwasser- und Abluftbehandlungsanlage (SWALBA) (SIGEL u. LAIS,1998).

Innerhalb der Sickerwasserreinigungsanlage erfolgt die Behandlung in vier Teilschritten(BINSWANGER et al., 1997):

1. Flockung und Fällung von Metallionen (vor allem Mangan) mit Hilfe von Natronlauge undFlockungshilfsmitteln und anschließende Sedimentation und Abtrennung der Feststoffe

2. Mineralisierung der leicht abbaubaren Kohlenstoffverbindungen in einem rotierenden Wik-keltauchkörper (WTK) und anschließende Tuchfiltration

3. Dreistufige Aktivkohlestufe zur Entfernung der schwer abbaubaren gelösten organischenVerbindungen (Geruchsstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe etc.)

4. Nitrifikation des Ammoniums in einem weiteren Tauchkörper

Das Verfahrensfließbild der Anlage zeigt Bild 3.4.

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Rohsickerwasser

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��WTK 2

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1 Q d

V =2 m³

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10 m³

10 m³

Bild 3.4: Verfahrensfließbild der Sickerwasserreinigungsanlage in Kölliken

Im Unterschied zu der Scheibentauchkörperanlage in Mechernich werden hier die Wickeltauch-körper (Hipur) der Fa. Mecana betrieben. Diese bestehen aus trapezförmig profilierten PVC-


3-8

Folien, welche mit gegenläufigem Steigungswinkel (11° gegenüber der Horzontalen) unterein-ander verklebt auf einem Stahlkern aufgewickelt sind (BINSWANGER et al., 1997). Anhand der inBild 3.5 dargestellten Fotos dieser Tauchkörper wird das Prinzip veranschaulicht.

Bild 3.5: Wickeltauchkörper "Hipur" der MECANA Umwelttechnik AG

Die Anlage wurde 1995 in Betrieb genommen, wobei jedoch im Rahmen dieser Arbeit der Be-triebszeitraum seit 1997 berücksichtigt wird, da in diesem Jahr die Nitrifikationsstufe (WTK2) mitneuen Tauchkörpern bestückt wurde. Diese weisen im Gegensatz zu den ursprünglich einge-setzten Wickelkörpern eine Kanalneigung von 30° auf. Da diese Wickelkörper weniger Wasserschöpfen, können sie bei gleicher Antriebsleistung schneller gedreht werden. Zudem kann miteiner Erhöhung der Nitrifikationsleistung gerechnet werden (SIGEL u. LAIS, 1998).

Die Auslegung der (neuen) Nitrifikationsstufe erfolgte für eine mittlere Abwassertemperatur von14°C (!) mit einer zu nitrifizierenden Stickstofffracht von 20 kg NH4-N/d d.h. einer Flächenbela-stung von 2,7 g NH4-N/m²⋅d. Diese verteilt sich auf nunmehr zwei (vorher drei) Kaskaden mit 5Rotoren (5.225 m²) in der ersten und 2 Rotoren (2.090 m²) in der zweiten Kaskade.

Bereits während des Betriebes der alten Nitrifikationsstufe (Herbst 1995) wurde festgestellt, daßdie Bilanz der Stickstoffkomponenten im Zu- und Ablauf des WTK2 nicht stimmte, d.h. die NOx-N-konzentrationen im Ablauf waren wesentlich geringer als aufgrund der Ammoniumumsetzungerwartet werden konnte. Unter Berücksichtigung der Abwesenheit von abbaubaren Kohlenstoff-verbindungen - schon anhand des Fließbildes (Bild 3.4) wird deutlich, daß in der Nitrifikations-stufe nur unzureichend CSB für eine eventuelle klassische Stickstoffelimination zur Verfügungstehen kann, da sich diese Stufe einer CSB-Elimination (WTK1) und Aktivkohlefiltration an-schließt - mußte zudem eine heterotrophe Denitrifikation ausgeschlossen werden. Ca. 50% desumgesetzten Ammoniums konnten im Mittel als Bilanzdefizit festgestellt werden (BINSWANGER

et al., 1997).

Ebenso wie in Mechernich wurden auch hier detailliertere Messungen durchgeführt, deren Er-gebnisse in Kap. 4.1 vorgestellt werden.


3-9

3.1.3 Sickerwasserreinigungsanlage Pitsea

Die Sickerwasserreinigungsanlage in Pitsea/England wurde im Jahre 1985 erbaut, um das Sik-kerwasser der angrenzenden größten Flächendeponie Englands (284 ha ehemalige Sum-pflandschaft) zu reinigen. Es handelte sich dabei um die erste Sickerwasserreinigungsanlage inEngland, deren Reinigungsziel eine vollständige Nitrifikation war und um die erste Sickerwas-serreinigungsanlage, in der Scheibentauchkörper zum Einsatz kamen.

Die Anlage wurde zunächst mit drei parallel durchflossenen Scheibentauchkörpern (gewellteSegmente aus Polypropylen – siehe Bild 3.6 - , die auf einer Achse zu Scheiben zusammenge-setzt werden) in Betrieb genommen. Hiermit wurden zunächst 30.000 m² Aufwuchsfläche zurVerfügung gestellt. Die Erweiterung um zwei weitere Tauchkörper-Einheiten à 15.000 m² er-folgte 1991 (Datengrundlage hier: ab 1992).

Die Bemessung basierte auf umfangreichen Pilotversuchen, die im Vorfeld durchgeführt wurdenund eine zulässige Flächenbelastung von 4,8 g N/m²⋅d bei ca. 20 °C auswiesen. Wie inMechernich ist unter Nutzung des Deponiegases eine Erwärmung des Sickerwassers auf Tem-peraturen von mindestens 20 °C möglich.

Bild 3.6: Aufwuchsmaterial des Scheibentauchkörpersystems in Pitsea

Das Sickerwasser wird zunächst durch ein bepflanztes Grabensystem der ehemaligen Sum-pflandschaft geleitet, wo erste Umsetzungen des Stickstoffs stattfinden. Es gelangt dann übereine Pumpstation in die Behandlungsanlage, deren Fließbild Bild 3.7 zu entnehmen ist.


3-10

1 Q d1 Q d

Roh-sickerwasser

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Bild 3.7: Verfahrensfließbild der Sickerwasserreinigungsanlage in Pitsea

Im Gegensatz zu den Nitrifikationsstufen der beiden anderen Anlagen in Mechernich bzw. Kölli-ken werden hier alle Biofilmeinheiten parallel durchflossen. Das nitrifizierte Sickerwasser ge-langt in 2 Absetzbecken, deren abgezogener Schlamm entweder zur Deponie gepumpt wirdoder auch zurück in einen Tauchkörper gegeben werden kann, beispielsweise um ihn nachReinigungs- bzw. Reparaturarbeiten wieder effektiv anfahren zu können. Der Ablauf gelangt ineine den Gezeiten ausgesetzte Bucht der Themsemündung (KNOX, 1991).

Bereits 1992, ein paar Monate nach der Mit-Inbetriebnahme der größeren Scheibentauchkörper4 und 5, zeigte sich, daß auch in dieser Anlage Stickstoff eliminiert wird, ohne daß nennens-werte Umsetzungsvorgänge bei den Kohlenstoffverbindungen festzustellen sind. Eine genaueBetrachtung der Umsetzungen erfolgt in Kap. 4.1.

3.1.4 Gegenüberstellung der relevanten Sickerwasser- und Betriebsdaten derAnlagen

In Tab. 3.1 sind die Daten, die der Beschreibung der biologischen Reinigungsleistung der jewei-ligen Anlage dienen und im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen von Relevanz sind, ge-genübergestellt. Umfangreichere Leistungsbeschreibungen der Anlagen - z.B. auch andererVerfahrensstufen, wie in Mechernich und Kölliken vorhanden - sind den im Text angegebenenPublikationen zu entnehmen.


3-11

Tab. 3.1: Betriebsparameter und Sickerwasserzusammensetzung im Zulauf der Nitrifikations-stufen der untersuchten Sickerwasserreinigungsanlagen

Mechernich Kölliken Pitsea

Wassermenge m³/d 102 (0 – 182) 81 (12 – 197) 457 (0 – 915)

Temperatur °C 28 (27 – 30)* 16 (13 – 20) 14 (10 – 28)

pH - 8,3 (7,4 – 8,7) 7,3** 8,1 (7,2 – 8,8)

O2*** mg O2/l 0,7 – 1 1 – 2 0,8 – 1,2

NH4-N mg N/l 209 (32 – 681) 206 (18 – 494)**** 423 (147 – 780)

CSB mg O2/l 1.645 (442 – 2.900) - 1.000 (748 – 1.593)

TOC mg C/l 310 (216 – 412)***** 10 (5 – 20) 400 (253 – 651)

BA,NH4-N g N/m²d 1,5 (0,5 – 2,6) 2,7 (0,7 – 7) 3,3 (0,3 – 6,3)

∆BA,NH4-N g N/m²d 1,5 (0,5 – 2,6) 2,5 (0,5 – 5,4) 3,2 (0,3 – 6,2)

*) nahezu konstant durch Einsatz von Wärmetauschern

**) konstant durch Einsatz von Na2CO3

***) Werte der Kaskaden mit Deammonifikation

****) Sollbereich: 100 – 150 mg/l durch gezielte Recycleführung

*****) Werte aus dem ersten Halbjahr 1994

3.2 Untersuchungen im Pilotmaßstab

Zur detaillierten Untersuchung der aerob/anoxischen Deammonifikation wurden verschiedeneVersuchsanlagen betrieben, die zum einen die Tauglichkeit des Verfahrens zur Behandlung vonSchlammwasser, zum anderen aber auch die Eignung unterschiedlicher Biofilmsysteme über-prüfen sollten. Darüber hinaus war der Einfluß wesentlicher Betriebsparameter wie pH-Wert,Temperatur und Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Eine weitere wichtige Fragestellung ergab sichwährend des Betriebes der Anlagen, und zwar war zu klären, ob im Moving-Bed-System (mitgrundsätzlich sehr dünnen Biofilmen) die Nitritation und Anammox-Umsetzung zusammen ineinem Biofilm oder in zwei voneinander getrennten Reaktoren realisiert werden sollen.

Die eingesetzten pilottechnischen Anlagen werden im folgenden kurz beschrieben.

3.2.1 Schlammwasserreinigung im halbtechnischen Scheibentauchkörper bzw.Moving-Bed

3.2.1.1 Anlagenbeschreibung

Diese Versuchsanlage wurde vom ISAH in Zusammenarbeit mit der Firma WAL Meß- und Re-gelsysteme GmbH konzipiert und aufgebaut. Sie befand sich auf der kommunalen Kläranlage


3-12

Hannover-Gümmerwald und wurde im März 1998 mit dem dort anfallenden Schlammwasser (s.Kap. 3.2.1.3) in Betrieb genommen.

Das zweistraßige Versuchskonzept setzte sich gemäß Anlagenplanung aus folgenden Verfah-rensschritten zusammen:

• Beschickung der beiden Straßen über eine gemeinsame beheizbare, füllstandsgesteuerteund gerührte Vorlage

• Nitrifikation in einer Scheibentauchkörperanlage (A = 3 x 40m² = 120m²) bzw. einem Moving-Bed-Reaktor (V = 3 x ca. 267l = 800l, Aufwuchsfläche durch Füllung des entsprechendenMoving-Bed-Materials frei wählbar; hier 3 x 40m² = 120m²) mit jeweils nachgeschaltetemNachklärbecken

• Denitrifikation (vorgeschaltet) jeweils in einer Belebungsanlage mit nachgeschaltetem Zwi-schenklärbecken

Das Fließschema der Versuchsanlage ist in dem folgenden Bild dargestellt.

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Bild 3.8: Verfahrensfließbild der halbtechnischen Versuchsanlage zur Schlammwasserbe-handlung

Regelbar waren und kontinuierlich erfaßt wurden die Parameter O2-Gehalt, pH-Wert und Tem-peratur. Die Einstellung des O2-Gehaltes in der STK-Anlage erfolgte dabei über die Drehzahlder Tauchkörper. Definierte Temperaturen konnten über die beheizbare Vorlage und eine zu-sätzliche Aufheizung der STK-Wanne bzw. der Moving-Bed-Reaktoren gewährleistet werden.Der pH-Wert wurde durch die Dosierung von 38%iger Schwefelsäure bzw. 25%iger Natronlaugeeingestellt. Die Zugabe von evtl. benötigtem Kohlenstoff in der Denitrifikation erfolgte ebenfallsüber eine Dosierstation. Als Kohlenstoffquelle diente hier neben Acetol 25 auch 60%ige Essig-


3-13

säure sowie Glycotat G. Die gesamte Regelung der Anlage erfolgte unter Anwendung der Soft-ware DASYLab, die auch die Online-Erfassung der Parameter Gesamtdurchflußmenge, Rück-laufmenge, Temperatur, pH, Sauerstoff und Redox-Potential ermöglichte. Die pH-Wert-, O2-bzw. Redox-Erfassung erfolgte dabei in der Kaskade, in der die entsprechenden Sonden ange-ordnet waren (überwiegend in der jeweils ersten Kaskade).

Die jeweils den Nitrifikations- bzw. Deammonifikationsstufen vorgeschaltete Denitrifikation solltezum einen dazu dienen, Säurekapazität zurückzugewinnen, bzw. konnte über die mit diesemVerfahrensregime notwendige Einrichtung eines Rücklaufes die Zulaufbelastung entsprechendeingestellt werden. Der Reaktorinhalt wurde jeweils durch einen Rührer in Durchmischung ge-halten und durch Rückführung des im nachgeschalteten Zwischenklärbecken abgesetztenSchlammes mit Biomasse angereichert. Die Einstellung der zur vollständigen Denitrifikationerforderlichen Menge an organischem Kohlenstoff erfolgte über eine stöchiometrische Berech-nung unter Berücksichtigung der jeweils zurückgeführten Mengen an oxidierten Stickstoffver-bindungen (vgl. auch Kap. 2.1.1.1).

Die gesamte Anlage inklusive PC-Arbeitsplatz war in einem 12‘-Seecontainer untergebracht.Bild 3.9 und Bild 3.10 zeigen Fotos der Anlage. Bild 3.11 zeigt das hier (und auch in Mecher-nich, vgl. Kap. 3.1.1) zum Einsatz kommende Tauchkörpersystem der Fa. Stengelin, welchesStyropor-Scheiben als Aufwuchsträger verwendet. Pro Kaskade bzw. Walze waren hier je 7Scheiben (Durchmesser: 2,0 m; Dicke:, 7 mm) in einem Abstand von ca. 15 mm auf einerStahlwelle angeordnet.

Bild 3.9: Foto des Versuchscontainers


3-14

Bild 3.10: Blick in den Versuchsraum (rechte Seite: Vorlage, STK-Straße mit STK-Anlage vorKopf; linke Seite: Denitrifikation, Zwischenklärung und abgedecktes Moving-Bed derMoving-Bed-Straße)

Bild 3.11: Foto des Scheibentauchkörpersystems der Fa. Stengelin


3-15

Die Moving-Bed-Straße war entsprechend ausgeführt: in drei Kaskaden wurden je 40 m² Auf-wuchsfläche in Form von schwimmenden Aufwuchsflächen zur Verfügung gestellt (pro Kaska-de: 80 l Aufwuchsträger, d.h. Füllungsgrad: ca. 30%). Die zunächst eingesetzten EvU-Perlsmußten im September 1998 gegen Kaldnes-Aufwuchsträger (siehe Kap. 2.2.1.2) ausgetauschtwerden, da aufgrund des geringen Durchmessers der zylindrischen Röhrchen (in der Ver-suchsanlage eingesetzt: 5 x 5 mm) ein Zuwachsen des Trägerinneren zu beobachten war undsomit die Perls aufgrund der höheren Dichte permanent zu Boden sanken. Vor der erneutenInbetriebnahme mit den Kaldnes-Aufwuchsträgern wurden daher zusätzlich Rührer installiert,die eine zufriedenstellende Durchmischung auch bei geringer Belüfterleistung gewährleistensollten. Das Ausschwemmen der Pellets wurde durch jeweils in den Abläufen der einzelnenKaskaden angeordnete Siebe verhindert.

Auf den Betriebsverlauf bzw. die Versuchsergebnisse im einzelnen wird unter Kap. 4.2 nähereingegangen.

3.2.1.2 Betriebseinstellungen

Das folgende Bild verschafft eine Übersicht über die einzelnen Versuchsphasen und die ent-sprechenden Betriebsparameter während des Anlagenbetriebes. Wie zu erkennen ist, wurdedie Moving-Bed-Straße im März außer Betrieb genommen. Grund hierfür waren vor allem ekla-tante Betriebsstörungen (insbesondere verstopfungsbedingte Ausfälle des Recycle), die dieFortführung des Betriebes als nicht sinnvoll erschienen ließen, zumal die labortechnische Mo-ving-Bed-Anlage (siehe folgendes Kapitel) ausreichend Erkenntnisse lieferte.

0

1

15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 3 7 11 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 3 7 11 15 19 23 27 31

ST

K-S

traß

eM

ovi

ng

-Bed

-Str

aße

mit EvU-Perls

pH(W1)

8,1 - 8,4

Woche:

3,7 - 4,5 mg/l

1998 1999 2000

O2

O2

T

BA

mit Kaldnes

T

BA

pH(R1)

W1: 0,2 - 0,5 / W2: 0,1 - 0,3 / W3: 0,4 - 1,1 mg/l

27 - 30 °C

2,2 g/m²d 1,5 ... 1,9 g/m²d 4,0

8,2 - 8,4

28 - 29 °C

0,4 - 9,1 g/m²d (häufiger Ausfall des Recycles)

Bild 3.12: Übersicht über die einzelnen Versuchsphasen des halbtechnischen Versuchsbetrie-bes


3-16

3.2.1.3 Abwasserzusammensetzung und Betriebsdaten

Die Anlage wurde mit Schlammwasser der Kläranlage Hannover-Gümmerwald beschickt. Dahier der Faulschlamm unterschiedlich konditioniert wird, standen grundsätzlich 3 verschiedeneSchlammwässer für die Versuche zur Verfügung:

1. das in Kammerfilterpressen abgepreßte Wasser des mit einem Gemisch aus Kalkmilch undEisen(III)chlorid konditionierten Faulschlammes,

2. das in Kammerfilterpressen abgepreßte Wasser des mit Polymer (Fa. Nalco bzw. MünzingChemie) konditionierten Fauschlammes sowie

3. ein Gemisch dieser Schlammwässer, welches letztendlich den Teilstrom darstellt, der in dieKläranlage zurückgeführt wird.

Für den Betrieb der Versuchsanlagen wurde das Schlammwasser aus der Polymer-Konditionierung eingesetzt, da es zum einen einen geringeren Feststoffgehalt als dasSchlammwassergemisch aufweist und auch Betriebsprobleme mit potentiellen Eisenausfällun-gen (siehe auch Kap. 4.6) vermieden werden sollten. Einen Überblick über die Schlammwas-serzusammensetzung gibt Tab. 3.2. Ebenfalls aufgeführt ist hier die durchschnittliche Zusam-mensetzung des auf der Kläranlage anfallenden Betriebswassers, welches zeitweise zur Ver-dünnung des Schlammwassers eingesetzt wurde (siehe auch folgendes Kapitel).

Tab. 3.2: Schlamm- und Betriebswasserzusammensetzung der Kläranlage Gümmerwald(Stichproben)

Schlammwässer der Kläranlage GümmerwaldBetriebs-wasser

I: Kalk-Eisen-Konditionierung*

II: Polymer-Konditionierung

(VA-Zulauf)

Gemischaus I + II*

Ablauf Nach-klärung*

pH-Wert 12,4 7,2* 9,9 7

Temperatur °C 30 30* 30 15

abfiltr. Stoffe mg/l 37 158 (62 – 772) 776 0

NH4-N mg/l 1261 1327 (855 – 1921) 1249 1,2

NO3-N mg/l 6,4 4,3 (0,9 – 25) 1,9 6,0

NO2-N mg/l 0 1 (0 – 10) 1,8 0,1

KNh mg/l 1429 1346 (1244 – 1476)** 1339 2,0

KNf mg/l 1289 1320 (1195 – 1480)** 1307 -

CSBh mg/l 1621 501 (361 – 968) 1092 21

CSBf mg/l 1582 402 (177 – 710) 738 21

BSB5,h mg/l 605 49 (28 – 79) 321 -

BSB5,f mg/l 600 23 (12 – 40) 267 -

Säurekap. mmol/l 123 101 (54 – 117) 73 0

Basekap. mmol/l 111 29* 59 0

*) Mittel aus zwei Stichproben

**) weniger häufig analysiert, daher z.T. geringere Werte als für NH4-N


3-17

In Tab. 3.3 sind die wesentlichen Betriebsparameter zusammengefaßt, um einen Überblick zugeben, wie die Anlage durchschnittlich betrieben wurde bzw. welche Betriebsergebnisse imMittel erzielt wurden. Eine detailliertere Betrachtung gemäß der eingestellten Versuchsphasenerfolgt unter Kap. 4.2.

Tab. 3.3: Durchschnittliche Betriebsparameter und Schlammwasserzusammensetzung imZulauf der Nitrifikationsstufen der STK- bzw. Moving-Bed-(MB)-Straße der halbtech-nischen Versuchsanlage

STK-Straße MB-Straße

Wassermenge* l/d 265 (0 – 710) 243 (0 – 512)

Temperatur °C 28,7 (21,5 – 33,9) 28,5 (22,2 – 33,2)

pH** - 8,0 (6,9 – 12,4) 8,2 (6,4 – 9,3)

O2*** mg O2/l 0,4 / 0,3 / 0,9 (0 – 7,5)**** 4,5 / 3,6 / 3,7 (0 – 9,7)

NH4-N mg N/l 406 (5,6 – 1428) 766 (97 – 1508)

CSBf mg O2/l 367 (64 – 1110) 351 (165 – 1048)

BA,NH4-N g N/m²d 2,4 (0,1 – 6,8) 3,6 (0,4 – 9,1)

∆BA,NH4-N g N/m²d 2,1 (0,1 – 6,8) 1,0 (0,1 – 3,0)

*) ohne Recycle

**) in der jeweils ersten Kaskade eingeregelt

***) als Mittelwert für jede Kaskade angegeben

****) gemessen in der Wasserphase

3.2.2 Schlammwasserreinigung im labortechnischen Moving-Bed

3.2.2.1 Anlagenbeschreibung

In weiteren Pilotversuchen zur Schlammwasserbehandlung sollten u.a. die Prozesse der Nitrita-tion/Denitritation sowie der Deammonifikation vergleichend im Moving-Bed-Verfahren unter-sucht werden. Hierzu wurde eine zweistraßige Laboranlage betrieben, die wie in Bild 3.13 dar-gestellt aufgebaut war. Ein Foto der Anlage zeigt Bild 3.14.

Aufgrund ihrer prozeßtechnischen Ähnlichkeit waren beide Straßen zu Betriebsbeginn imHerbst 1997 zunächst gleich aufgebaut. Einer vorgeschalteten Denitrifikation mit nachgeschal-tetem Absetzbecken folgten zwei in Reihe geschaltete Reaktoren zur Nitritation bzw. Deammo-nifikation. Eine erste mißlungene Inbetriebnahme der Deammonifikationsstraße mit in Mecher-nich besiedelten Aufwuchsträgern gaben jedoch den Anstoß, die in Mechernich realisierte 3-kaskadige Deammonifikation auch in der Versuchsanlage abzubilden, und ein dritter Reaktorwurde dazu geschaltet.

Bei Reaktorfüllvolumina von je 40l und einer spezifischen Oberfläche der Aufwuchsträger von500m²/m³ ergab sich mit einem Material-Füllungsgrad von 20% eine Aufwuchsfläche von 4m² je


3-18

Reaktor. Da der Lufteintrag und dementsprechend der Sauerstoffgehalt möglichst gering seinsollte (0,8 – 1,2 mg/l), mußte die Durchmischung durch ein mechanisches Rührwerk (ebensowie in der Denitrifikation) unterstützt werden.

9HII�� FD��O

2�

9HII�� FD��O

2�

„Nitritations-straße“

Deammonifikation wurdewährend des Betriebes durchentsprechende Betriebs-einstellungen etabliert

„Deammonifikations-(DA)-Straße“

Deammonifikation wurde mitin Mechernich besiedeltenAufwuchsträgern in Betriebgenommen

Denitrifikation

Denitrifikation

Deammonifikation

Nitritation/Deammonifikation

Bild 3.13: Verfahrensfließbild der labortechnischen Moving-Bed-Anlage zur Schlammwasser-behandlung

Bild 3.14: Foto der labortechnischen Moving-Bed-Anlage zur Schlammwasserbehandlung(Stand: 1998)


3-19

Die Anlage wurde ebenfalls mit Schlammwasser der Kläranlage Hannover-Gümmerwald be-schickt, wobei hier zur gezielten Belastungseinstellung im wesentlichen Verdünnungen der imSchlammwasser vorhandenen Ursprungskonzentration vorgenommen wurden, zumal die Deni-trifrikationsstufen und die entsprechenden Recycleströme zur Vereinfachung des BetriebesMitte September 1999 außer Betrieb genommen wurden.

Da mit Beginn 1999 auch in der Nitritationsstraße stabil deammonifiziert wurde, wurde AnfangNovember 1999 der dritte Reaktor der Deammonifikations(DA)-Straße entfernt, um verschiede-ne Untersuchungen zum direkten Vergleich bei unterschiedlichen Betriebseinstellungen durch-führen zu können. Die Straßen waren ab diesem Zeitpunkt identisch aufgebaut, d.h. jede Straßebestand nunmehr aus zwei belüfteten Reaktoren.

Zur Einstellung des pH-Wertes wurde eine Natronlauge-Dosierung betrieben, die in der Nitritati-onsstraße von Hand betrieben und in der Deammonifikationstraße automatisch geregelt wurde.Auch die Kohlenstoffdosierung erfolgte per Hand, wobei die erforderliche Menge an organi-schem Substrat entsprechend der zu nitrifizierenden Fracht an Nitrit und Nitrat täglich berechnetwurde (vgl. auch Kap. 2.1.1.1).

3.2.2.2 Betriebseinstellungen

Die die einzelnen Phasen des Versuchsbetriebs kennzeichnenden Betriebseinstellungen sind inBild 3.15 als Übersichtsgrafik dargestellt.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

32 37 42 47 52 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3 8 13 18 23 28 33 38 43 48 1 6 11 16 21 26 31

Nit

rita

tio

n/D

enit

rita

tio

nD

eam

mo

nif

ikat

ion

mit Denitrifikation

mit Denitrifikation

pH(R1)

7,7 - 8

Senkung 5-7 mg/l 0,8 mg/l

Woche:

0,8 - 1,0 mg/l

1997 1998 1999 2000

O2

O2

Betrieb mit 2 Reaktoren

7,9

T

BA

ohne Denitrifikation

ohne Denitrifikation

T

BA

Anheben in R1

R1: 2,0 mg/l

R1: 2,0 mg/lR2: 0,0 mg/l

R1: 2,0 mg/lR2: 0,8 mg/l

pH(R1)

8,2 8,5 8,2 - 8,3

ca. 28°C 30,5°C 34,7°C

3,5 - 4,5 g/m²d

Anhebung

Anhebung

ca. 25°C

8 - 8,2

4,7 - 4,9 g/m²d

ca. 28 - 30 °C ca. 34°C

7 g/m²d

Bild 3.15: Übersicht über die einzelnen Versuchsphasen des labortechnischen Versuchsbe-triebes


3-20

3.2.2.3 Abwasserzusammensetzung und Betriebsdaten

Die Einstellung der gewünschten Zulaufzusammensetzung bzw. –belastung erfolgte hier übereine entsprechende Verdünnung des Original-Schlammwassers mit Betriebswasser (siehe Tab.3.2).

In der folgenden Tabelle sind die durchschnittlichen Betriebsdaten über den gesamten Ver-suchszeitraum zusammengefaßt. Eine genauere Auswertung entsprechend der o.g. Ver-suchsphasen erfolgt im Ergebnisteil.

Tab. 3.4: Durchschnittliche Betriebsparameter und Schlammwasserzusammensetzung imZulauf der belüfteten Reaktoren der Nitritations- und Deammonifikationsstraße derlabortechnischen Versuchsanlage

Nitritationsstraße Deammonifikationsstraße*

Wassermenge** l/d 102 (0 – 150) 120 (0 – 120)

Temperatur °C 28 (18,1 – 34) 29 (13,9 – 39,3)*****

pH*** - 8,2 (7 – 11,6) 8,3 (7,2 – 8,9)*****

O2**** mg O2/l 2,8 / 2,4 (0 – 9,8)***** 0,8 / 0,8 / 0,8 (0 – 6,7)

NH4-N mg N/l 213 (54 – 695) 192 (70 – 442)

CSBf mg O2/l 141 (30 – 817) 90 (33 – 342)

BA,NH4-N g N/m²d 5,8 (1,4 – 20,9) 3,9 (0,6 – 8,8)

∆BA,NH4-N g N/m²d 3,4 (0,2 – 13,9) 1,8 (0,1 – 7,1)

*) bis 11/99 mit 3, ab 11/99 mit 2 belüfteten Reaktoren

**) ohne Recycle

***) im jeweils ersten belüfteten Reaktor eingeregelt

****) als Mittelwert für jeden Reaktor angegeben

*****) nach Versuchsphasen zu differenzieren, siehe Kap. 4.2.1.2

3.3 Begleitende Analytik

Zur Beurteilung des Versuchsverlaufs und der Versuchsergebnisse der pilottechnischen Anla-gen wurden neben den kontinuierlich meßbaren Größen (O2-Gehalt, Temperatur, pH-Wert) fol-gende Analysen von relevanten Zu- und Abläufen bzw. in den Reaktoren durchgeführt:


3-21

Tab. 3.5: Zusammenstellung der relevanten Analyseparameter und ihrer Analysevorschriften

Parameter Verfahren Erläuterung

NH4-N DIN 38406-E5-1 Dr. Lange Küvettentest

NO2-N DIN 38409-D10 Dr. Lange Küvettentest

NO3-N DIN 38405-D9-2 Dr. Lange Küvettentest

meist unter Zugabe von Amidoschwefelsäurezur Vermeidung von Fehlanalysen bei zu hohenNitritkonzentrationen

CSB DIN 38 409-H41 Dr. Lange Küvettentest

meist unter Zugabe von Amidoschwefelsäurezur Vermeidung von Fehlanalysen bei zu hohenNitritkonzentrationen

meist als filtrierte Probe, z.T. auch homogeni-siert

BSB5 DIN 38409-H51 Verdünnungsmethode

meist als filtrierte Probe, z.T. auch homogeni-siert

KN DIN 38409-H-11 meist als filtrierte Probe, z.T. auch homogeni-siert

AFS DIN 38409-H2

TS/oTS DIN 38414-S2 zur Analyse des Biofilms auf Moving-Bed-Aufwuchsträgern unter Anwendung eines vonSCHLÖßER (2000) entwickelten Probenaufberei-tungverfahrens

SK DIN 38409-H7

NH3 (Gas) Dräger-Röhrchen

N2, N2O gaschromatographisch über GC/MS

3.4 Aufnahme von Umsatzleistungen

Zur Aufnahme kinetischer Daten wurden begleitend zu den groß- und pilottechnischen Untersu-chungen Batchversuche durchgeführt, deren prinzipieller Versuchsaufbau bzw. –durchführungim folgenden erläutert werden.

Die nähere Untersuchung der Stoffumsetzungen in der pilottechnischen Anlagen erfolgte unterVerwendung eines im Labor des ISAH fest installierten Batchversuchsstandes. Neben der Ver-suchstechnik (siehe auch Kap. 3.5) für Moving-Bed-Material wurde hier ebenfalls ein für denEinsatz von Scheibentauch-Prüfkörpern umgerüsteter Reaktor eingesetzt. Der Versuchsaufbauist im folgenden Bild zu sehen.


3-22

Magnet-rührer

Magnet-rührer

Analog - Digital - Wandlermit PC - Steuerung

Lauge

SäureProbenahme

O2 O2pHpHMe ßger äte

STKMBLauge

Säure

Luft Luft

Bild 3.16: Schematische Darstellung des Batch-Versuchsaufbaus zur Begleitung der pilottech-nischen Untersuchungen (GRIGULL, 1999)

Die Apparatur bestand aus zwei doppelwandigen Plexiglas-Reaktoren mit je ca. 2,2 l Fassungs-vermögen und einem Arbeitsvolumen von je 1,8 l. Über den äußeren Mantel und der darin zir-kulierenden Kühlflüssigkeit konnten beide Reaktoren unter Einsatz eines Kryostaten temperiertwerden. Die Temperaturregelung erfolgte über einen PC, der zusätzlich eine pH- und O2-Regelung in den Reaktoren ermöglichte. Die Durchmischung der Reaktoren erfolgte über Ma-gnetrührer.

Der zur Untersuchung des Scheibentauchkörpers vorgesehene Batch-Reaktor wurde insofernumgerüstet, indem am Deckel Klemmvorrichtungen angebracht wurden, in denen die der STK-Anlage entnommenen Prüfkörper leicht befestigt werden konnten. Insgesamt konnten zweiPrüfplatten installiert werden, die eine Gesamtfläche von 640 cm² aufwiesen. In Versuchen, diedem direkten Vergleich zwischen Umsetzungen im Moving-Bed und Scheibentauchkörper die-nen sollten, wurden entsprechend 128 ml Moving-bed-Material im anderen Batch-Reaktor ein-gesetzt.


3-23

An den Versuchstagen wurde das mit Biofilm bewachsene Material aus den belüfteten Stufender Versuchsanlagen entnommen und nach Beendigung der Versuche wieder zurückgebracht(lediglich zur zeitweise erfolgenden Bestimmung des TS- bzw. oTS-Gehaltes wurde ein Teil derBiomasse bzw. Moving-Bed-Aufwuchsträger zurückbehalten, wobei die zurückbehaltenen Mo-ving-Bed-Träger durch neue Pellets in den Versuchsanlagen ersetzt wurden). Entsprechend derjeweiligen Zielsetzung der Versuche wurden die Betriebsparameter eingestellt und die Rührge-schwindigkeit so gewählt, daß das Material wie gewünscht durchmischt wurde.

Um einen tieferen Einblick auch in die Stickstoffumsetzungen der großtechnischen Anlagen zubekommen, wurde der Bewuchs aller Rotationstauchkörper jeweils vor Ort im Batch-Versucheingesetzt. Zur Verfügung standen in Mechernich und Kölliken je zwei Batch-Reaktoren mit ei-nem Arbeitsvolumen von je 1,8l und in Pitsea zwei Reaktoren à 5l. Die Reaktoren waren tempe-rierbar und wurden über Magnetrührer durchmischt; Sauerstoffkonzentrationen und pH-Wertewurden entsprechend eingestellt und von Hand geregelt. Lediglich in Pitsea wurde zur pH-Wert-Einstellung eine Puffersubstanz (Natriumdihydrogenphosphat) verwendet. Der prinzipielle Ver-suchsaufbau gleicht dem in Bild 3.16 dargestellten (hier jedoch ohne PC-Steuerung).

An den Versuchstagen wurde Biofilm von den Walzen entnommen und mit Sickerwasser, inwelches die entsprechende Walze eintauchte, in dem jeweiligen Batch-Reaktor auf ein Trok-kensubstanzgehalt von ca. 3 g/l eingestellt. Als Sollwerte für pH-Wert und Temperatur wurdendie entsprechenden Werte aus der großtechnischen Anlage gewählt, der Sauerstoffgehalt wur-de gemäß Versuchsprogramm variiert. Zudem wurden einige Batch-Versuche unter Zudosie-rung von Nitrit durchgeführt.

Probenahme

Innerhalb der ersten 4 Stunden des insgesamt max. 24 Stunden dauernden Batch-Versucheswurden alle 30 min. filtrierte Proben entnommen und auf die Parameter NH4-N, NO2-N, NO3-Nund CSB (Pitsea, Kölliken: TOC) untersucht. Des weiteren wurde zu Beginn, zur Halbzeit undam Ende eines jeden Versuches zusätzlich der KN aus der filtrierten Probe ermittelt. Bei derBilanzierung des Stickstoffumsatzes im Batchversuch wurden entnommene Gasproben ga-schromatographisch auf N2O und N2 untersucht. Bei der Versuchsreihe zur Ermittlung desTemperatureinflusses erfolgte die Ermittlung des Ammoniakgehaltes in der Gasphase durchDräger-Röhrchen.

Die Analysen wurden entsprechend der in Tab. 3.5 genannten Verfahren durchgeführt. Ledi-glich in Pitsea wurden die gelösten Stickstoffparameter mit den vor Ort üblichen Meßtechnikenund nicht mit Küvettentests durchgeführt. Eine Beschreibung dieser dort eingesetzten Methodenist NAGEL (2000) zu entnehmen.


3-24

3.5 Grundlegende Untersuchungen zur Entschlüsselung der Reaktionsabfolgebei der Deammonifikation

Zur Entschlüsselung der mikrobiellen Stoffwechselprozesse bei der Deammonifikation wurdeein wurde ein umfangreiches Untersuchungsprogramm im Batch-Modus durchgeführt.

Für diese weitergehenden Batch-Untersuchungen wurde die Anlage in Mechernich ausgewählt.Durch N-Bilanzierungen an verschiedenen Punkten des Scheibentauchkörpers entlang derFließrichtung des Abwassers sollte eine Aufnahme von Umsatzleistungen, eine Quantifizierungder Stickstoffbilanzdefizite und eine Identifizierung der entstehenden Stickstoff-Endprodukteerfolgen. Batchversuche zur Entschlüsselung der mikrobiellen Stoffwechselprozesse waren nureingeschränkt möglich, da die Biomasse zur Überführung in die Batchreaktoren von den Schei-ben abgelöst werden mußte und so die ursprüngliche Biofilmschichtung zerstört und damit dieSubstrat- und Sauerstoffexposition der Mikroorganismen verändert wurde.

Diese grundsätzliche Problematik war nach einer Überführung der Deammonifikation in dasMoving-Bed-Verfahren ausgeräumt. An der labortechnischen Moving-Bed-Versuchsanlage undspäter dann auch an der großtechnischen Moving-Bed-Anlage Mechernich konnten die mikro-biellen Stoffwechselreaktionen im geschichteten Biofilm näher untersucht werden, da die klei-nen Aufwuchsträger mit ihrem Biofilmbewuchs direkt in Batchversuchen eingesetzt werdenkonnten. Für die Untersuchungen wurden Batchreaktoren zur Aufnahme von Umsatzleistungenund Stickstoffbilanzen unter exakt einstellbaren Prozeßbedingungen speziell entwickelt. Stick-stoffumsetzungen sollten so unter Einbeziehung der Gasphase bilanziert, Endprodukte identifi-ziert und quantifiziert werden. Durch den Einsatz geeigneter Hemmstoffe für vermutete Teilre-aktionen der Deammonifikation und 15N-markierter Tracerverbindungen sollten die am N-Flußbeteiligten Stoffwechselleistungen im einzelnen nachgewiesen werden.

3.5.1 Batch-Versuche

Um die Stickstoffumsatzreaktionen der Deammonifikation näher definieren und ihre Umsatzge-schwindigkeiten aufnehmen zu können, wurden Batchversuche als wesentliches Untersu-chungsinstrument eingesetzt. Da für den Prozeß der Deammonifikation sowohl der Sauerstoff-gehalt als auch der pH-Wert eine wesentliche Rolle spielen, ließen sich beide Parameter übereine Meß-Steuer-Regeleinheit auf jeweils gewünschte Sollwerte einstellen. Bild 3.17 zeigt denAufbau der hier verwendeten Batchapparatur.

Als Batchreaktoren wurden 2 doppelwandige Kulturgefäße aus Glas eingesetzt. Das Fassungs-vermögen lag bei 2,1 l. Über den Doppelmantel war ein Temperieren der Gefäße möglich. AlsVerschlüsse dienten Edelstahldeckel, in die Öffnungen mit unterschiedlichen Durchmessernund eine Rührwelle eingearbeitet waren. Über die Öffnungen konnte eine unterschiedliche An-zahl von Meßgeräten in die Reaktoren eingeführt werden. Die Deckel wurden mit Haltespangenbefestigt, eine Dichtung sorgte für den kompletten Verschluß. Frei bleibende Öffnungen konntenebenfalls über Schraub“stopfen“ mit Dichtungen verschlossen werden.

Die Belüftung erfolgte über einen Ring am jeweiligen Reaktorboden. Die Rührwerke wurden somontiert, daß die Rührblätter direkt oberhalb des Belüftungsringes die austretenden Luftbläs-


3-25

chen in die Flüssigkeit vertreiben konnten. Über eine Antriebseinheit ließ sich die Rührge-schwindigkeit stufenlos regulieren.

Bild 3.17: Aufbau der Batchapparatur zur Durchführung der grundlegenden Untersuchungen

Die Batchreaktoren wurden je nach untersuchter Anlage unterschiedlich mit Biomasse befüllt.Der vom Scheibentauchkörper Mechernich abgenommene Biofilm wurde mit Leitungswasseraufgeschwemmt, auf einen TS-Gehalt zwischen 3 und 4 g/l verdünnt und in die Reaktoren ge-füllt. Zur Untersuchung der labortechnischen Moving-bed Anlage und der großtechnischen Mo-ving-bed Anlage Mechernich wurden jeweils die entsprechenden Aufwuchsträger mit ihrem Bio-filmbewuchs in die Reaktoren überführt, bis eine volumetrische Füllung von 40% bei den Kald-ness-Aufwuchsträgern der Versuchsanlage bzw. 30% bei den EVU-Aufwuchsträgern derMechernicher Großanlage erreicht waren. In der Regel wurden die Aufwuchsträger in einemMineralsalzmedium aufgenommen. Das Mineralsalzmedium enthielt (pro l): 87,7 mg KH2PO4,300 mg MgSO4·7H2O, 5,06 g NaHCO3. Als Spurenelemente waren Kobalt, Mangan, Zink, Kup-fer, Nickel und Eisen in einer Konzentration von je 10 µg/l enthalten. Die Zugabe der Spuren-elemente erfolgte über eine Stammlösung, in der die Elemente als Salze (CoCl2·6H2O; MnCl2·4H2O, ZnSO4·7 H2O, CuCl2·2 H2O, NiCl2·6 H2O, NaMoO2·2 H2O und FeCl3·6 H2O) gelöst waren.Hefeextrakt wurde dem Medium in einer Konzentration von 5 mg/l zugesetzt.

Luft

NaOH

Analog - Digital - Wandlermit PC-Steuerung

O2pH

Probenahme

Messung


3-26

Die Batchreaktoren wurden langsam gerührt, um die Aufwuchsträger – unabhängig von derjeweils eingestellten Belüftungsintensität – in Schwebe zu halten. Im Abgleich mit den Betriebs-bedingungen der deammonifizierenden Anlagen wurden die Batchversuche bei einer Tempe-ratur von 28°C und einem pH-Wert von 8 durchgeführt. Der pH-Wert wurde bei Abweichungenvon diesem Sollwert durch automatische Laugedosierung korrigiert.

Zu Beginn der Versuche erfolgte die Zugabe der jeweiligen Testsubstrate. Die Sauerstoffkon-zentration wurde auf den jeweils gewünschten Sollwert reguliert. Die Programme für die Be-gleituntersuchungen an den verschiedenen Anlagen sind in Kapitel 3.5.5 zusammengestellt.

Die Batchversuche wurden jeweils über einen Zeitraum von 5 Stunden meßtechnisch über-wacht. Probenahmen erfolgten alle 30 Minuten. Die Proben wurden filtriert und auf NH4-N, NO2-N, NO3-N und CSB untersucht. Zu Beginn und am Ende eines jeden Batchversuchs wurde dergelöst vorliegende Kjeldahl-Sticktoff analysiert, aus dem sich nach Abzug der jeweiligen Ammo-niumkonzentration die Konzentration an gelöstem organischen Stickstoff ergibt.

Aus der Abnahme bzw. Zunahme der Ammonium-, Nitrit- und Nitratkonzentrationen über dieZeit wurden die Umsatz- bzw. Bildungsraten in mg N/(gTS·h) ermittelt. Auch für die Batchversu-che mit Aufwuchsträgern wurde der TS- und nicht der Flächenbezug für die Ratenberechnunggewählt, um auch Versuche mit unterschiedlicher Biofilmdicke auf den Trägern vergleichbar zumachen. Zur Bestimmung der Biofilm-TS wurden 50 ml der jeweiligen Aufwuchsträger (Schütt-volumen) bei 105 °C mindestens 5 Stunden getrocknet und nach dem Abkühlen im Exsikkatorgewogen. Anschließend wurden die Aufwuchsträger in dest. Wasser aufgenommen und derBiofilm mit Hilfe des Ultraschallgerätes SONIFIER 259 (Firma BRANSON) abgelöst. Die Ultra-beschallung dauerte 3 Minuten. Anschließend wurden die gereinigten Aufwuchsträger erneutbei 105°C 5 Stunden lang getrocknet und nach dem Abkühlen gewogen. Die TS ergab sich ausder Differenz zwischen den Gewichten der bewachsenen und der gereinigten Aufwuchsträger.

3.5.2 N-Bilanzierung

Um die Stickstoffumsetzungen komplett bilanzieren zu können, mußten auch gasförmige End-produkte erfaßt werden. Einer der beiden Reaktoren wurde weiterhin zur halbstündlichen Pro-benahme, wie oben beschrieben, genutzt. Der zweite Reaktor diente zur Bilanzierung unterEinbeziehung der gasförmigen Stickstoffverbindungen. Hier wurde im besonderen Maße aufGasdichtigkeit geprüft. Der Reaktor erhielt eine zweite Impfgarnitur, über die die Gasprobenah-me mit Hilfe einer speziellen GC-Spritze erfolgte. Um Undichtigkeiten durch Unterdruck zu ver-meiden, wurde der Reaktor seltener beprobt (am Anfang, in der Mitte und am Ende der Versu-che).

Da die Versuche bei niedrigen Sauerstoffkonzentrationen durchgeführt wurden, reichte es aus,zu Beginn der Versuche Sauerstoff zuzuführen und dann lediglich durch eine Gaspumpe einenBelüftungskreislauf einzurichten, durch den das Gas aus dem Gasraum über der Flüssigkeitwieder am Reaktorboden in die Flüssigkeit eingeblasen wurde. Dieser Belüftungskreislauf warmit einem Abzweig zu einem Gasbeutel ausgestattet, der mit technischem Sauerstoff gefüllt


3-27

war. Bei entstehendem Unterdruck im Reaktor wurde ein Rückschlagventil geöffnet, so daßSauerstoff nachströmen konnte.

Der Aufbau der Batchapparatur mußte mehrfach optimiert werden, bis eine zufriedenstellendeGasdichtigkeit erreicht war. Danach war es möglich, geschlossene Stickstoffbilanzen aufzu-nehmen. Der geänderte Aufbau der Batchapparatur zur N-Bilanzierung ist Bild 3.18 zu entneh-men.

Die Analyse der Gase erfolgte mit zwei Gaschromatographen der Firma SCHIMADZU TypGC-8A mit den Integratoren SCHIMADZU C-R3A Chromatopac. Zur Probenentnahme wurdemit einer Spezialspritze von PRESSURE LOK® / Precision Sampling Corperation und einemInjektionsvolumen von 250 µl gearbeitet.

Bild 3.18: Aufbau der Batchapparatur für eine komplette N-Bilanzierung

Bei dem Gaschromatographen zur Analyse von Sauerstoff und elementarem Stickstoff betrugder Volumenstrom des Trägergases Helium 24 ml/Min durch eine 2 m lange Glassäule desTyps Mol Sieb 5A, mit einem Innendurchmesser von 2,5 mm und einer mesh-Zahl von 60-80.Die Temperatur der Säule betrug 40 °C bzw. 45 °C, isotherm, die Injektions- und Detektions-temperatur lagen bei 90 °C. Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde mit einer Stromstärke von140 mA betrieben.

Luft

NaOH

Analog - Digital - Wandlermit PC-Steuerung

O2pH

Probenahme - flüssig

Messung

Probenahme - gasförmig


3-28

Der Volumenstrom des Trägergases Helium bei dem Gaschromatographen für die Analyse vonDistickstoffmonoxid betrug 40 ml/Min durch eine 3 m lange Glassäule des Typs Poropac Q, miteinem Innendurchmesser von 2,5 mm und einer mesh-Zahl von 80-100. Die Temperatur derSäule betrug 49 °C, isotherm, die Injektions- und Detektionstemperatur lagen bei 130 °C. DerWärmeleitfähigkeitsdetektor wurde mit einer Stromstärke von 140 mA betrieben.

Ermittelte Retentionszeiten für die drei Gase lagen für Sauerstoff bei ca. 3 Min., für Distickstoffbei 8,2 bis 8,7 Min. und für Distickstoffmonoxid bei 2,4 Min.

Die bei der jeweiligen Kalibrierung ermittelten Korrekturfaktoren bezüglich Temperatur und Luft-druck wurden bei Umrechnung der sich ergebenden Gaskonzentrationen in den Versuchen be-nötigt.

Der Integrator gibt das prozentuale Verhältnis der Gase zueinander an, das zur Bilanzierung indie Konzentrationen [mg/l] umgerechnet wurde:

Berechnung der Molarität:

MY VG=

×22 4,

Y Konzentration der Gase in [%]

VG Volumen des Gasraumes im Batch in [ml]

22,4 molares Volumen von Gasen unter Normbedingungen

M Molarität in [mmol]

Berechnung der Konzentration in [mg/l]:

ZM M

VG

F

=× ×1000

M berechnete Molarität in [mmol]

MG Molekülmasse des jeweiligen Gases (N2: 28 g; O2: 32 g; N2O: 44 g)

VF Volumen der Flüssigkeit im Batch zum Zeitpunkt der Messung [ml]

Z Konzentration des Gases in [mg/l]

3.5.3 Hemmstoffversuche

Durch den Einsatz von spezifischen Hemmstoffen für spezielle Stickstoffumsatzleistungen au-totropher und heterotropher Bakterien sollten zusätzliche Informationen über die an der Deam-monifikation beteiligten Stoffwechselleistungen gewonnen werden. Dazu wurden zunächst dieStoffe Allylthioharnstoff (ATH), Nitrapyrin, Chlorat, Antimycin A und Hydrazin auf ihre Eignungzur gezielten Hemmung spezieller Umsatzleistungen in Mischbiozönosen getestet.


3-29

Allylthioharnstoff (ATH)

Die Oxidation von Ammonium zu Hydroxylamin wird durch das Enzym Ammoniummonooxyge-nase (AMO) katalysiert. ATH hemmt das Enzym AMO. Das aktive Zentrum der AMO besitzteine Cu(1)-Cu(2)-Gruppe, woran ATH eine stabile Cu-S-Bindung bildet, was zur Inaktivierungdes Enzyms und zur Unterbrechung der Elektronentransportkette führt (KÖNIG, 1999). ATHhemmt damit die Nitritation, nicht aber die Nitratation.

Nitrapyrin

Die AMO ist in der Lage auch andere Stoffe als Ammonium zu oxidieren, zum Beispiel Nitrapy-rin (C6H3Cl4N). Nitrapyrin verhält sich demnach als alternatives Substrat zu Ammonium (kom-petetive Hemmung) und hemmt die Ammoniumoxidation vollständig (ILZUMI et al., 1998).POWELL (1986) schreibt die Hemmwirkung von Nitrapyrin einer Komplexbildung mit Kupfer zu(ähnlich wie bei der Hemmung durch ATH).

Chlorat

Chlorat hemmt die Oxidation von Nitrit zu Nitrat, indem es das Cytochrom 551 in der Atmungs-kette blockiert. In der Literatur gibt es aber bereits Hinweise, daß die Hemmwirkung durch Chlo-rat nicht spezifisch genug ist, um speziell die Nitritationsrate zu ermitteln (ABELING, 1994). Chlo-rat wird langsam zu Chlorid reduziert und hemmt als solches neben Nitrobacter auch Nitroso-monas. Chlorat ist nach Literaturangaben nur 30 Minuten als spezifischer Nitratationshemmstoffwirksam (SURMACZ-GORKA, 1996; BAUHUS, 1995).

Antimycin A

Antimycin A hemmt in der Denitrifikation die Reduktion von Nitrit zu Distickoxid. Es hemmt denElektronentransport in der Atmungskette von Cytochrom b zu Cytochrom cc1 im Komplex 3,woraus sich eine Hemmwirkung auf die Nitritreduktase ergibt (STOUTHAMMER, 1980).

Hydrazin

Hydrazin soll die Oxidation von Hydroxylamin zu Nitrit hemmen (HOFMAN, 1953; ROBERTSON etal., 1987). Beim ANAMMOX-Prozeß wird Hydrazin allerdings bei der Oxidation von Ammoniummit Hydroxylamin gebildet und durch das Enzym Hydroxylamin-Oxidoreduktase zu elementarenStickstoff umgewandelt (SCHALK et al., 1998). Die Anwendung von Hydrazin wirkt beimANAMMOX-Prozeß daher aktivierend (JETTEN et al., 1998).

Umfangreiche Voruntersuchungen zu Eignung und Anwendungskonzentration der einzelnenHemmstoffe ergaben für Chlorat, Antimycin A und Hydrazin keine spezifischen Hemmwirkun-gen. Während Chlorat neben der Nitratation auch die Nitritation vollständig unterdrückte,hemmte Antimycin A die Denitrifikation in keiner der eingesetzten Konzentrationen vollständig.Nach Zugabe von Hydrazin in verschiedenen Konzentrationen zeigte sich die Nitritationsge-schwindigkeit völlig unbeeinflußt.

ATH und Nitrapyrin zeigten sich dagegen als geeignet zur Hemmung der Nitritationsleistungautotropher Bakterien. Beide Stoffe hemmten spezifisch die Funktion der AMO. Da ATH inWasser, Nitrapyrin dagegen nur in Ethanol löslich ist, wurde in den Versuchen zur Entschlüs-


3-30

selung der Deammonifikation vornehmlich ATH eingesetzt, um bei der Hemmstoffdosierung denEintrag einer organischen Kohlenstoffquelle zu vermeiden. Die Einsatzkonzentration für ATHbetrug 10-20 mg/l.

3.5.4 15N-Markierungsversuche

Um den Weg des Stickstoffs (ausgehend vom Ammonium) bei der Deammonifikation detailliertverfolgen zu können, wurden 15N-Tracerverbindungen eingesetzt. Die Batchversuche mit 15N-Isotopenmarkierung wurden in 120 ml fassenden, gasdichten Fläschchen durchgeführt. Dazuwurden 25-50 Aufwuchsträger in Medium aufgenommen und in die Fläschchen gefüllt. NachDosierung der jeweiligen Vorlagen (siehe Kap. 3.5.5) wurden die Fläschchen mit einem Septumverschlossen. Zu Versuchsbeginn wurde ein Vakuum angelegt, so daß während der Versucheentstehende gasförmige Endprodukte durch Probenahme aus dem Gasraum zu gewähltenZeitpunkten erfaßt und mittels GC und GC/MS analysiert und quantifiziert werden konnten. Eswurden aerobe Experimente mit einer Vorlage von 15NH4-N und 14NO2-N und anoxische Expe-rimente mit einer Vorlage von 14NH4-N und 15NO2-N durchgeführt. Ammonium-N, Nitrit-N undNitrat-N wurden jeweils aus der flüssigen Phase analysiert. Aus der Gasphase wurden 29N2,30N2,

44N2O, 45N2O und 46N2O detektiert.

3.5.5 Untersuchungsprogramme an den verschiedenen Anlagen

3.5.5.1 Scheibentauchkörperanlage Mechernich

Für die grundlegenden Untersuchungen der Stickstoffbilanzdefizite wurde eine der 4 Straßender STK-Anlage ausgewählt. Da das Abwasser die Straße pfropfenartig durchströmt, wurdenentlang der Fließrichtung des Abwassers insgesamt 9 Probenahmepunkte festgelegt. Bild 3.19zeigt die drei parallelen Tauchkörperwalzen der Straße und die Lage der 9 Probenahmepunktejeweils am Beginn, in der Mitte und am Ende jeder Walze.

Um den Stickstoffverlust zu dokumentieren, wurden an den 9 Probenahmepunkten die Konzen-trationen von NH4-N, NO2-N und NO3-N analysiert. Darüber hinaus wurden die Temperatur, derpH-Wert und die Sauerstoffkonzentration gemessen, um die Betriebsbedingungen zu ermitteln,unter denen ein direkter Umsatz von Ammonium möglich ist.

Batchversuche zur Charakterisierung der ablaufenden Reaktionen:

Um sicher zu gehen, daß keine klassischen Denitrifikationsprozesse in anoxischen Bereichen,z.B. mit einer Verwertung von Substrat aus abgestorbener Biomasse ablaufen, wurden die fol-genden Batchversuche durchgeführt. Biofilm wurde dazu am Probenahmepunkt 5 von der Wal-ze abgenommen. Nach Verdünnung der Biomasse mit Wasser wurde ein Teil direkt imBatchversuch eingesetzt, während der andere Teil zunächst mittels Ultraturrax mechanisch ho-mogenisiert wurde, um eine gleichmäßigere Sauerstoffversorgung der Biomasse sicherzustel-len. Es wurde mikroskopisch geprüft, daß keine größeren Zellcluster mehr vorhanden waren.Mit der nicht behandelten und der homogenisierten Biomasse wurden parallele Batchversuche


3-31

bei einer Temperatur von 25°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 mg/l durchgeführt. ZuBeginn der Versuche wurde die Ammoniumkonzentration auf 60 mg/l NH4-N eingestellt.

Um den Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die ablaufenden Reaktionen abbilden zu kön-nen, wurden Batchversuche bei niedrigen und hohen O2-Konzentrationen parallel untersucht.

Verschiedenste Ansätze mit zusätzlicher Nitrit- und Nitratdosierung zu Versuchsbeginn wurdendurchgeführt, um die an der Deammonifikation beteiligten Reaktionspartner zu identifizieren.

3 Ablauf4 9

2 5 8

7

Zulauf 6

1

1 - 9 = Probenahmepunkte

Bild 3.19: Untersuchte Straße der STK-Anlage Mechernich

Batchversuche zur Aufnahme der Umsatzgeschwindigkeiten und zur Aufnahme von Stickstoff-bilanzen:

Um eine noch bessere Einschätzung der tatsächlich ablaufenden Prozesse und Prozeßge-schwindigkeiten vornehmen zu können, wurde Biomasse von allen neun Probenahmepunktenim Batchversuch bei Sauerstoffkonzentrationen von 1 mg/l in ihren Stickstoff-Umsatzleistungengetestet. So wurden Ammonium-Umsatzraten und Nitrit-, bzw. Nitrat-Bildungsraten aufgenom-men. Die Versuche wurden in gasdichten Reaktoren durchgeführt, um auch gasförmige End-produkte mit erfassen zu können. Durch zusätzliche Bestimmungen des gelösten und partikulä-ren organischen Stickstoffs konnten komplette Stickstoffbilanzen aufgestellt werden. Zu Beginnder Versuche wurde eine Ammoniumkonzentration von 300 mg/l (entsprechend der NH4-N-Zulaufkonzentration in der STK-Anlage) eingestellt. Organisches Substrat wurde nicht zuge-setzt.


3-32

3.5.5.2 Labortechnische Moving-Bed-Anlage

Batchversuche zum Nachweis des autotrophen Charakters der Deammonifikation:

Die Laborversuchsanlage wurde mit Schlammwasser betrieben. Der CSB im Schlammwasserist zwar als schwer abbaubar zu bezeichnen, kann aber grundsätzlich als C-Quelle von hetero-trophen Mikroorganismen genutzt werden. Um definitiv ausschließen zu können, daß organi-scher Kohlenstoff bei der Deammonifikation eine Rolle spielt, wurden Aufwuchsträger aus demNitrifikationsreaktor 2 der DA-Straße der Versuchsanlage vergleichend in

a) Schlammwasser

b) Mineralsalzmedium (s.o.)

c) Mineralsalzmedium + Acetat (250 mg/l)

aufgenommen. Die Ammoniumkonzentration wurde zu Beginn der Versuche auf ca. 150 mg/lNH4-N durch Zugabe von Schlammwasser in Ansatz a) oder durch Zugabe von NH4Cl in denAnsätzen b) und c) eingestellt. Die Sauerstoffkonzentration wurde jeweils bei 0,7 mg/l konstantgehalten.

Batchversuche zum Einfluß von Sauerstoff auf die Deammonifikation:

Um den Einfluß von Sauerstoff auf die Stickstoffumsatzreaktionen näher definieren zu können,wurden Batchversuche mit Aufwuchsträgern aus allen drei Nitrifikationsreaktoren der Ver-suchsanlage durchgeführt. Der Stickstoffumsatz wurde jeweils bei Sauerstoffkonzentrationenvon 0 mg/l, 0,7 mg/l, 2,0 mg/l und 5,0 mg/l gemessen. Die Aufwuchsträger wurden dazu in Mi-neralsalzmedium (s.o.) aufgenommen. Ammonium wurde in einer Konzentration von 150 mg/lNH4-N als NH4Cl zu Beginn der Versuche vorgelegt.

Batchversuche zum Nachweis an der Deammonifikation beteiligter Reaktionspartner:

In Batchversuchen mit abgelöster Biomasse aus der Scheibentauchkörperanlage Mechernichhatte sich bereits angedeutet, daß neben Ammonium auch Nitrit wichtiger Reaktionspartner beider Deammonifikation ist. Daher wurde in weiteren Batchversuchen mit Aufwuchsträgern ausden Nitrifikationsreaktoren 2 und 3 der DA-Straße der Versuchsanlage der Einfluß eines zusätz-lichen Nitritangebotes untersucht. Die Aufwuchsträger wurden dazu wiederum in Mineralsalz-medium (s.o.) aufgenommen. Ammonium wurde in einer Konzentration von 150 mg/l NH4-N alsNH4Cl vorgelegt, während die Nitrit-Ausgangskonzentration zwischen 60 und 80 mg/l NO2-N(Zugabe als NaNO2) eingestellt wurde. Der Einfluß von Nitrit wurde sowohl im anoxischen Mi-lieu als auch bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l getestet. Darüber hinaus wurdenDenitrifikationsversuche, in denen nur Nitrit in einer Konzentration von 60 mg/l NO2-N vorgelegtwurde, vergleichend mit und ohne Acetat als organische C-Quelle durchgeführt. Alle Batchver-suche wurden mit einer Vorlage von Nitrat anstelle von Nitrit wiederholt.

Bilanzierung der Stickstoffumsetzungen im anoxischen Batchversuch:

Unter Einbeziehung gasförmiger Stickstoffverbindungen wurden komplette Stickstoffbilanzen zuverschiedenen Zeitpunkten während anoxischer Batchversuche aufgenommen.


3-33

Batchversuche mit 15N-Isotopenmarkierung:

Folgende Batchansätze wurden mit 15N-Isotopenmarkierung durchgeführt:

Tab. 3.6: Batchansätze mit 15N-markiertem Ammonium oder Nitrit

Ansätze Vorlage Milieubedingungen Temperatur / pH-Wert

1 150 mg/l 15 NO2-N

135 mg/l 14 NH4-N

anoxisch 28°C / 8,5

2 50 mg/l 14 NO2-N

140 mg/l 15 NH4-N

aerob (20 mg O2) 28°C / 8,5

3 50 mg/l 14 NO2-N

140 mg/l 15 NH4-N

aerob (5 mg O2) 28°C / 8,5

Hemmstoffversuche:

Allylthioharnstoff (ATH) wurde als Hemmstoff der Nitritation eingesetzt, um die Beteiligung au-totropher Ammoniumoxidierer an der Deammonifikation nachzuweisen. ATH wurde dazu inaeroben Batchversuchen mit Ammonium als alleiniger Stickstoffquelle in einer Konzentrationvon 20 mg/l eingesetzt.

3.6 Untersuchungen zur anoxischen Ammonium-Oxidation als Teilreaktion derDeammonifikation im Sequenzing Batch Reaktor (SBR)

In den grundlegenden Untersuchungen der labortechnischen Moving-bed Anlage konnte ge-zeigt werden, daß die anoxische Ammonium-Oxidation eine wichtige Reaktion im Gesamtpro-zeß der Deammonifikation ist. Durch den Betrieb einer kontinuierlichen Versuchsanlage als Se-quenzing Batch Reaktor (SBR) mit Schlammwasser als Grundsubstrat und jeweils aufgestock-ten Ammonium- und Nitritkonzentrationen sollten anoxische Ammonium Oxidierer zur näherenUntersuchung angereichert werden.

3.6.1 Biomasse

Der Sequenzing Batch Reaktor wurde mit Biomasse des Scheibentauchkörpers der Sickerwas-serreinigungsanlage Mechernich gefüllt. Dazu wurde der Biofilm von der Mitte der zweiten Wal-ze (Bereich mit den höchsten Stickstoffverlusten) abgenommen. Vor dem Befüllen des Reaktorswurde die Biomasse durch ein Haushaltssieb passiert, um sie einerseits zu homogenisieren undandererseits grobe mineralische Bestandteile zurückzuhalten. 2 l der gesiebten Biomasse wur-den mit Leitungswasser auf 10 l aufgefüllt.

Die Biomasse hatte direkt nach dem Befüllen einen Trockensubstanzgehalt von 12 g/l. Siezeigte während der ersten zwei Betriebswochen ein derart schlechtes Absetzverhalten, daß ca.


3-34

50% über den Ablauf verloren gingen. Danach verbesserten sich die Absetzeigenschaften er-heblich.

3.6.2 Abwasserzusammensetzung

Obwohl mit der anoxischen Ammonium-Oxidation ein Teilprozeß der Deammonifikation unterden stabilen Bedingungen einer Laborversuchsanlage herausgearbeitet werden sollte, war esdas Ziel, die Versuche so anwendungsnah wie möglich zu halten. Aus diesem Grund wurde alsGrundlage des Zulaufs das polymerkonditionierte Schlammwasser einer kommunalen Kläranla-ge eingesetzt. Die Abwasserqualität – hohe Ammoniumkonzentrationen bei gleichzeitig niedri-gem CSB – war damit dem Sickerwasser ähnlich. Um die Stickstoffbelastung des Reaktorslangsam anheben zu können, wurde das Schlammwasser verdünnt eingesetzt. Die Ammonium-konzentration wurde schrittweise von 200 mg/l auf 420 mg/l gesteigert. Nitrit wurde in jeweilsgleicher Konzentration zudosiert. Obwohl die zufließende Stickstoffkonzentration während desBetriebszeitraumes damit lediglich um den Faktor 2,1 angehoben wurde, verzehnfachte sich dieStickstoffbelastung im gleichen Zeitraum, da die Biomassekonzentration kontinuierlich abnahm.Als Kohlenstoffquelle für die chemolithoautotrophen Organismen wurde NaHCO3 im Verhältnis1:5 bezogen auf den Ammoniumgehalt dosiert.

3.6.3 Reaktorbetrieb

Der SBR wurde mit einem Füllvolumen von 10 l über einen Zeitraum von 150 Tagen betrieben.Bild 3.20 zeigt den Aufbau in einer Schemazeichnung.

Gemäß der Bedingungen des Scheibentauchkörpers wurde die Temperatur bei 28°C konstantgehalten, der pH-Wert durch eine automatische Steuerung auf 8 eingestellt. Der Reaktorinhaltwurde mit 50-60 UpM gerade so stark gerührt, daß eine Durchmischung gewährleistet war.Durch das Rühren oder den Zulauf eingetragener Sauerstoff wurde regelmäßig durch „Spülun-gen“ mit Stickstoffgas ausgetrieben, so daß die Konzentration an gelöstem Sauerstoff konstantbei 0 mg/l lag.


3-35

pH-Steuerung

Zeitschaltuhr

RührwerkAblaufZulauf

StickstoffspülungNaOH

Probenahme

Flüssigkeits-/GastransportMeßsignalSpannungsversorgung

Bild 3.20: SBR-Konfiguration mit den wichtigsten Steuerungselementen (vereinfacht)

Die Zyklusstrategie gliederte sich aufgrund der Tatsache, daß mit der anaeroben AmmoniumOxidation eine bestimmte Reaktion bevorzugt ablaufen sollte, in lediglich 4 Phasen (Bild 3.21):

1. Zulaufphase2. Reaktionsphase (anoxisch)3. Sedimentationsphase4. Ablaufphase

Dauer (h:Min) 00:01 05:44 00:14 00:01

Zulauf

Reaktionsphase (nur Rüren)

Sedimentation

Ablauf

Spülung mit Stickstoff

Bild 3.21: Phasenabfolge in einem SBR-Zyklus


3-36

Als Zeitdauer für einen Gesamtzyklus wurden 6 Stunden gewählt, so daß insgesamt 4 Zyklenpro Tag durchlaufen wurden. Pro Zyklus wurde 1 l Zulauf zugeführt. Bei somit insgesamt 4 lZulauf pro Tag ergab sich eine hydraulische Aufenthaltszeit von 2,5 Tagen (HRT = 2,5 d).

3.6.4 Untersuchungsprogramm

Der Beprobungsmodus des SBR unterschied sich nach Tagen mit einem Routinemeßprogrammund Tagen mit einer Intensivbeprobung. Im Routinemeßprogramm wurden die Konzentrationenvon Ammonium, Nitrit und Nitrat zu Beginn und zum Ende eines Zyklus analysiert. An Intensiv-meßtagen wurden die genannten Stickstoffparameter in stündlichem Abstand während einesZyklus´ aufgenommen. Die Biomasse wurde regelmäßig mikroskopisch untersucht.

3.7 Gezielte Versuche zur Inbetriebnahme

Der Betrieb der pilot- und auch großtechnischen Anlagen machte relativ schnell deutlich, daßdie Deammonifikation nach sachgerechter Inbetriebnahme stabil zu betreiben ist. Nähere Un-tersuchungen waren jedoch noch hinsichtlich einer effizienten Inbetriebnahmestrategie erforder-lich, da bislang noch nicht genau bekannt ist, unter welchen Randbedingungen der spezielleStoffwechsel insbesondere der anoxisch ammoniumeliminierenden „Anammox-Mikroorganismen“ möglichst schnell induziert wird. Es sollten daher verschiedene Inbetrieb-nahmestrategien zur Deammonifikation näher untersucht werden, die mit den unter Kap. 3.2.2beschriebenen Moving-Bed-Reaktoren durchgeführt wurden. Hierzu wurden entsprechendeReaktoren mit neuem Kaldnes-Material gefüllt und zunächst die in Tab. 3.7 aufgeführten dreiStrategien zur Inbetriebnahme erprobt: mit einer zunächst hohen Flächenbelastung von anfäng-lich 6 g NH4-N/m²d in jeder Straße wurde

1) in Straße 1 von Anfang an eine limitierte Sauerstoffkonzentration eingestellt, um Nitritationund anoxische Ammoniumelimination zusammen in einem Biofilm,

2) in Straße 2 unter Zudosierung von Nitrit und ansonsten anoxischen Verhältnissen eine reineanoxische Ammoniumelimination bzw.

3) in Straße 3 von Beginn an eine Nitritation in einem ersten Reaktor und eine anoxische Am-moniumelimination in einem zweiten Reaktor

zu etablieren.

Die Reaktoren wurden zu Beginn lediglich gerührt und entsprechend der einsetzenden bioli-gischen Prozesse erst im weiteren Betrieb entsprechend der o.g. Sollwerte bzgl. pH-Wert undO2-Gehalt eingeregelt. Zur Überprüfung der Biofilmentwicklung wurden in regelmäßigen Ab-ständen mikroskopische Aufnahmen der Aufwuchsträger gemacht.


3-37

Tab. 3.7: Betriebsparameter der ersten Versuchsreihe zur Inbetriebnahme

Straße 3

ParameterStraße 1 Straße 2

Reaktor 1 Reaktor 2

Q l/d 100 100 100 100

T °C 30 30 30 30

pH - 8,5 ungeregelt 8,5 ungeregelt

O2 mg/l 0,8 0 1,5 - 2 0

NH4-N mg/l 240 240 240 ungeregelt

BA g NH4-N/m²d 6 6 6 ungeregelt

+ Zudosierung

von Nitrit

Nachdem die erste Serie an Inbetriebnahmeversuchen abgeschlossen war, wurde zwei weitereVarianten zur gezielten Etablierung einer autotrophen Stickstoffelimination überprüft, die sichaus den Erfahrungen der ersten Versuchsreihe ergaben. Grundsätzlich hatte sich herausge-stellt, daß Variante 3 der ersten Versuchsreihe am erfolgreichsten verlief, wie den Ergebnissenin Kap. 4.5 zu entnehmen ist. Jedoch zeigte sich, daß die gewählte Flächenbelastung zu hochwar und im Laufe des Betriebes gesenkt werden mußte. Diese neuen Versuche sollten dahermit wesentlich geringeren Belastungen gestartet werden, und es wurden folgende Betriebspa-rameter eingestellt:

Tab. 3.8: Betriebsparameter der zweiten Versuchsreihe zur Inbetriebnahme

Straße 1 Straße 2

Parameter Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 1 Reaktor 2

Q l/d 100 100 100 100

T °C 30 30 30 30

pH - 8,5 ungeregelt 8,5 ungeregelt

O2 mg/l 1,5 - 2 0 1,5 - 2 0,8

NH4-N mg/l 50 ungeregelt 50 ungeregelt

BA g NH4-N/m²d 1,25 ungeregelt 1,25 ungeregelt

Die Ammoniumbelastung wurde den zunehmenden biologischen Umsatzleistungen angepaßtund im Laufe des Betriebes weiter gesteigert. Ansonsten erfolgte die Inbetriebnahme entspre-chend der ersten Versuchsreihe.

Ergebnisse und Diskussion 4-1

4-1

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Deammonifikation in der Großtechnik

4.1.1 Stickstoffumsetzungen in Mechernich

4.1.1.1 Scheibentauchkörperanlage

Schon während der ersten Betriebsjahre der Scheibentauchkörperanlage in Mechernichtraten erhebliche Schwierigkeiten bei der Berechnung der umgesetzten Stickstofffrachtauf, d.h. daß in der gesamten biologischen Vorbehandlung mittlerweile seit 7 JahrenStickstoff mit einem durchschnittlichen Wirkungsgrad von insgesamt 80 – 90% ohne denEinsatz von externen Kohlenstoffquellen eliminiert wird. Wie stabil die Stickstoffeliminationallein innerhalb der Scheibentauchkörperanlage ist, wird anhand der folgenden Graphikdeutlich.

0

50

100

150

200

250

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250

Bd

,N [

kg/d

]

Nmin (Zulauf STK) Nmin (eliminiert)

15.02.94 23.10.94 31.06.95 06.03.96 11.11.96 19.07.97 26.03.98 01.12.98 08.08.99 14.04.00

1995 1998199719961994 1999 2000

Tage

N-Elimination

Bild 4.1: Darstellung der zufließenden und eliminierten Stickstofffracht in der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich(Datengrundlage: Tageswerte, nur jeder 7. Tag berücksichtigt)

Bei vollständiger Nitrifikation (Betriebs- bzw. Leistungsdaten: siehe Tab. 3.1) besteht dieStickstofffracht im Ablauf der Anlage zum größten Teil aus Nitrat und - unter zusätzlicherBerücksichtigung der organischen Fraktion - aus refraktären organischen Stickstoffverbin-dungen. Bezieht man den Stickstoffumsatz auf die Biofilmfläche und stellt die Eliminati-onsleistung der Flächenbelastung gegenüber, ergibt sich der in Bild 4.2 dargestellte Zu-sammenhang.


4-2

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

Flächenbelastung [g Nmin/m²d]

Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

100%

50%r = 0,87

Bild 4.2: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich(Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt)

Die Flächeneliminationsleistung nimmt mit steigender Belastung zu und liegt zwischen 50und 70% des Maximalumsatzes (als gestrichelte Diagonale dargestellt). Dabei ist einesteigende Tendenz dieses Perzentils mit höherer Belastung festzustellen. Grund hierfürist sehr wahrscheinlich in der mit steigender Belastung zunehmenden Nitritationsrate zusehen, die infolge der höheren Nitritproduktion eine entsprechend höhere Eliminationslei-stung ermöglicht. An anderer Stelle wird auf diesen Zusammenhang noch detailliertereingegangen werden (siehe Kap. 4.1.4).

Einen Überblick über die in den einzelnen Stufen der biologischen Vorbehandlungsanlageumgesetzten Stickstofffrachtanteile verschafft Bild 4.3, dessen Datengrundlage aus einerMeßphase im März 1998 stammt. Der größte Teil an Stickstoff (ca. 70% der zufließendenStickstofffracht) wird auf den jeweils ersten und zweiten der drei in Reihe geschaltetenWalzen eliminiert, während in der Denitrifikationsstufe lediglich 11% eliminiert werden.Zudem kann eine Stickstoffelimination von 12% in der Zwischenbelüftung festgestellt wer-den, die jedoch überwiegend auf heterotrophe Denitrifikationsprozesse zurückzuführenist, wie auch anhand der angegebenen Verhältnisse von eliminiertem CSB zu eliminiertenStickstoff deutlich wird. Des weiteren ist in diesem Zusammenhang zu berücksichtigen,daß die Zwischenbelüftung am Rande ihrer Kapazitätsgrenze angelangt ist und sehr oftSauerstoffmangelbedingungen bzw. teilweise auch anoxische Verhältnisse vorherrschen.

Die angegebenen CSBelim/Nelim-Verhältnisse in den einzelnen Stufen verdeutlichen insbe-sondere für die STK-Stufe, daß hier nur ein geringer Anteil auf klassische Denitrifikations-prozesse zurückzuführen sein kann. Will man diesen Anteil maximal möglicher, hetero-


4-3

troph denitrifizierter Stickstoffrachten über den gesamten Betriebszeitraum abschätzen, sokann man z.B. kalkulieren, daß stöchiometrisch ca. 3 g CSBf für 1 g zu denitrifizierendemStickstoff (Nmin) benötigt werden und erhält im Hinblick auf die Zuordnung des eliminiertenStickstoffs – maximal denitrifiziert bzw. minimal deammonifiziert – die in Bild 4.4 darge-stellten Frachtanteile über den betrachteten Betriebszeitraum.

'HQLWULILNDWLRQ =ZLVFKHQ�EHO�IWXQJ

�� :DO]HQ

�� :DO]HQ

��:DO]HQ

1LWULILNDWLRQ��'HDPPRQLILNDWLRQ

��NJ1PLQ

�G

��

��NJ�12��1��G

�I�HOLP��PLQ�HOLP��

��NJ1PLQ

�G

��

��NJ1PLQ

�G

��

��NJ1PLQ

�G

��

��NJ1PLQ

�G

��

��NJ1PLQ

�G

��

$EODXI��NJ�12

��1�G6FKODPP�

��NJ�176�G

��

$EVHW]�EHFNHQ

��

Bild 4.3: Stickstoffbilanz in der ursprünglichen biologischen Vorbehandlung der Sicker-wasserreinigungsanlage Mechernich(Datengrundlage: Durchschnittswerte aus 3-Tages-Meßphase im März 1998)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

N [

kg/d

]

Bd,Nmin,deam (minimal)

Bd,Nmin,deni (maximal)

015.02.94

150026.03.98

125019.07.97

100011.11.96

75006.03.96

50030.06.96

25023.10.94

200008.08.99

175001.12.98

Tage225014.04.00

Bild 4.4: Darstellung der minimal autotroph und maximal heterotroph eliminierten Stick-stofffrachten in der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mecher-nich (Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag bzw. die Tage berücksichtigt, fürdie CSBf-Werte vorlagen)


4-4

Ordnet man die in Mechernich innerhalb der STK-Anlage eliminierte Fracht an gelöstenorganischen Kohlenstoffverbindungen (CSBf) also tatsächlich einer potentiellen klassi-schen Denitrifikation zu, bleibt ein relativ geringer Anteil an deammonifiziertem Stickstoffübrig. Anzumerken ist jedoch, daß das kalkulierte CSBelim/Nelim-Verhältnis von 3 als äu-ßerst optimistisch im Hinblick auf eine klassische Denitrifikation zu bezeichnen ist (nachWOLFFSON (1992) ist ein CSB/N-Verhältnis von mindestens 4,4 für eine vollständige De-nitrifikation erforderlich), und daß ein Großteil des eliminierten CSB sehr wahrscheinlichauf aeroben Wege eliminiert wurde. Weiter unten erläuterte Batchversuche bestätigendies. Festzuhalten ist dennoch, daß die Mischbiozönose des Biofilms in der STK-Anlagenicht autotroph dominiert ist, sondern ebenfalls einen relativ hohen Anteil an heterotro-phen Mikroorganismen aufweist. Der ungewöhnlich hohe Anteil an biologisch abbaubarenKohlenstoffverbindungen im Sickerwasser, - auch noch im Zulauf der Nitrifikationsstufe -ist darauf zurückzuführen, daß in Mechernich zeitweise Sickerwasser aus einigen noch„sauren“ Deponieabschnitten mit erfaßt wird und in die Anlage gelangt. Da in der vorge-schalteten Denitrifikationsstufe (und auch in der Zwischenklärung) nur die Fracht an Koh-lenstoffverbindungen abgebaut wird, die im Rahmen der anoxischen Nitratatmung not-wendig ist, gelangen überschüssige Frachtanteile in die Nitrifikations- bzw. Deammonifi-kationsstufen und werden dort umgesetzt.

4.1.1.2 Moving-Bed-Anlage

Bevor die Anlage in Betrieb genommen wurde, wurde deammonifizierende Biomasse vomScheibentauchkörper in das erste Nitrifikationsbecken überführt, mit dem Moving-Bed-Material vermischt und belüftet. Nach ca. 1 Woche wurde mit der Sickerwasser-Beschickung begonnen, wobei die Zulaufmenge zunächst ca. 1 m³/h betrug und mit Stei-gerung der Nitrifikations- und Denitrifikationsleistung nach und nach auf letztendlich ca. 3m³/h gesteigert wurde, wobei zwischenzeitlich jedoch auch Mengen von 4,5 – 5 m³/hdurchgesetzt werden konnten. Die komplette Einbindung in die bestehende Anlage er-folgte Ende November 1998 mit der Inbetriebnahme der Rezirkulation zur vorgeschaltetenDenitrifikation (vgl. auch Kap. 3.1.1.3)

Von Anfang an konnte eine Stickstoffelimination in der Nitrifikationsstufe (hauptsächlich inder ersten Kaskade) beobachtet werden, die sich ab Mitte Januar 1999 steigern und bisMitte 1999 auf eine Deammonifikationsrate von ca. 50% - bezogen auf die dem Moving-Bed zulaufende Nmin-Fracht - stabilisieren ließen (Bild 4.5). Die am Anschluß an diesenZeitraum zu beobachtende sinkende Eliminationsleistung ist vor allem auf die ebenfallssinkende Zulaufbelastung zurückzuführen. Vorteil dieser z.Zt. immer noch recht niedrigenBelastungsverhältnisse ist, daß die derzeit einzuhaltenden Grenzwerte bzgl. der Stick-stoffverbindungen weiterhin ohne die Dosierung externen Kohlenstoffs (auch nicht in dernachgeschalteten Denitrifikation) weit unterschritten werden können – nicht zuletzt wegender ausreichenden Deammonifikationsleistungen in der STK-Anlage.


4-5

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Bd

,N [

kg/d

]

Nmin (Zulauf MB) Nmin (eliminiert)

19991998

Tage

N-Elimination

2000

01.10.98 05.11.928.07.919.04.09.01.99 13.02.00 22.05.00

Bild 4.5: Darstellung der zufließenden und eliminierten Stickstofffracht in der Moving-Bed-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich(Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt)

Bei Flächenbelastungen im Moving-Bed von durchschnittlich 2,8 g NH4-N/m²⋅d betrug dieUmsatzleistung durchgehend fast 100%. Der mittlere Sauerstoffgehalt lag in der erstenKaskade bei ca. 1 mg O2/l und in der zweiten Kaskade bei 2,7 mg O2/l. In letzterer Kaska-de wurde dementsprechend nicht deammonifiziert sondern hauptsächlich nitrifiziert d.h.der Rest der nicht eliminierten Stickstofffracht zu Nitrit und z.T. Nitrat umgesetzt. (Z.Zt.wird ein Teil dieses Ablaufs in die STK-Anlage geführt, wordurch schon in dieser Stufe –vor der nachgeschalteten Denitrifikation - eine deutliche Frachtminderung der oxidiertenStickstoffverbindungen eintritt.)

Wie in der STK-Anlage ist auch im parallelen Moving-Bed die Versorgung mit organi-schem Substrat nicht zu vernachlässigen. Insbesondere ab April/Mai 2000 waren erhebli-che Frachten an leicht abbaubaren Kohlenstoffverbindungen im Zulauf festzustellen, diesich - wie bereits im vorangegangenen Kapitel erwähnt – infolge der zeitweisen Mitbe-handlung von Sickerwässern aus „sauren“ Deponieabschnitten ergeben und die sonstüblichen Gehalte an CSB bzw. BSB5 im Zulauf der Nitrifikationsstufe deutlich erhöhenkönnen. Setzt man auch in diesem Fall an, daß minimal 3 g CSB für die Elimination von 1g N benötigt werden und ordnet den eliminierten Frachten an CSB eine entsprechendeFracht an potentiell denitrifiziertem Stickstoff zu, so ergeben sich die in Bild 4.6 darge-stellten minimal deammonifizierten bzw. maximal denitrifizierten Stickstofffrachten (Null-werte bei der maximal zu denitrifizierten Fracht ergeben sich durch in der Graphik nichtberücksichtigte Meßwerte, die ein Zunahme des CSBf ausweisen).


4-6

0

10

20

30

40

50

60N

[kg

/d]



001.10.98

30028.07.99

20019.04.99

10009.01.99

40005.11.99

Tage50013.02.00

60023.05.00

Bild 4.6: Darstellung der minimal autotroph und maximal heterotroph eliminierten Stick-stofffrachten in der Moving-Bed-Anlage der SickerwasserreinigungsanlageMechernich(Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag bzw. die Tage berücksichtigt, für dieCSBf-Werte vorlagen)

Wieder ist zu berücksichtigen, daß der für eine heterotrophe Denitrifikation benötigteCSB-Bedarf eher zu niedrig kalkuliert ist bzw. die entsprechenden organischen Verbin-dungen sehr wahrscheinlich aerob abgebaut werden. Batchtests (s.u.) belegen dies.Trotzdem ist auch im Biofilm der Moving-bed-Anlage der Anteil an heterotrophen Mikroor-ganismen nicht zu vernachlässigen.

Der bereits angedeutete Zusammenhang zwischen Zulaufbelastung und Deammonifikati-onsleistung kann anhand der Gegenüberstellung von Flächeneliminationsleistung undFlächenbelastung (Bild 4.7) nachvollzogen werden: Nennenswerte Stickstoffverluste tre-ten hier erst ab einer Flächenbelastung von ca. 2 g N/m²d auf und nehmen dann mit stei-gender Belastung exponentiell zu. Die Eliminationsleistungen lagen im Mittel bei ca. 50%bezogen auf die umgesetzte Stickstofffracht.


4-7

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6


Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

100%

50%

r = 0,93

Bild 4.7: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung der Mo-ving-Bed-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich

Im Vergleich zu der für die STK-Anlage entsprechenden Darstellung (vgl. Bild 4.2) wirdersichtlich, daß hier die Belastung und Umsatzleistungen insgesamt etwas höher liegen,jedoch deutlich höhere Zulaufbelastungen für vergleichbare Flächeneliminationsleistun-gen eingestellt werden müssen. Darüber hinaus ist eine Grenzbelastung von ca. 2gN/m²⋅d festzustellen, unter der keine Deammonifikation möglich war. Die Ursache istdarin zu sehen, daß die Moving-bed-Anlage mit Schlamm aus der STK-Anlage in Betriebgenommen wurde, der bereits an gewisse Belastungsverhältnisse adaptiert war. Im vor-liegenden Fall muß also erst ein bestimmter Belastungswert bzw. Ammoniakgehalt über-schritten werden, ehe eine Deammonifikation zu beobachten war.

Weitergehende Untersuchungen von SCHLÖßER (2000) in Form von Batchversuchen er-brachten den fast eindeutigen Nachweis - wie schon für die STK-Anlage -, daß die Stick-stoffelimination innerhalb der Moving-Bedanlage im wesentlichen auf die Deammonifikati-on im Biofilm d.h. die autotrophe Umsetzung von Ammonium und intermediär gebildetemNitrit zurückzuführen ist. Der autotrophe Charakter der Umsetzungen ließ sich beispiel-weise in anoxischen Batchversuchen (mit Mineralsalzmedium ohne organisches Substrat)unter Dosierung von Ammonium und Nitrit nachweisen. Die Verlustraten lagen hier bei0,047 bzw. 0,07 g Nmin/g oTS⋅d. Ohne Nitritzugabe konnte kein Nmin-Umsatz festgestelltwerden.

Die stattfindende Prozeßfolge bzw. -kombination aus Nitritation und anoxischer Ammoni-umoxidation wurde anhand einer Meßreihe bei verschiedenen O2-Konzentrationen undalleiniger Ammoniumdosierung nachvollzogen. Bei einem Sauerstoffgehalt von 0,7 mg/lwaren maximale Eliminationsraten zu ermitteln, die bei 0,056 bzw. 0,07 g Nanorg/g oTS⋅d


4-8

lagen. Bei höheren Sauerstoffgehalten (2 und 5 mg/l) ging die Eliminationsrate zugunstenvermehrt stattfindender Nitrifikationsprozesse zurück, wobei jedoch auch bei 5 mg/l nochDeammonifikationsprozesse festzustellen waren (vgl. hierzu die Ergebnisse der Batchver-suche mit Biofilm aus der STK-Anlage Mechernich bzw. die Ergebnisse der Batchversu-che mit Moving-Bed-Trägern der Laborversuchsanlage, die bei 5 mg O2/l nur noch dieExistenz von Nitrifikationsprozessen auswiesen (vgl. auch Kap 4.3.1). Zurückzuführen istdies höchstwahrscheinlich darauf, daß mit den innen so gut wie zugewachsenen EvU-Aufwuchsträgern der Moving-Bed-Anlage in Mechernich ein sehr kompakter Biofilm mitletztendlich mehreren Millimetern Schichtdicke vorlag. Anoxische Zonen im Inneren desBiofilms waren daher auch bei hohen O2-Konzentrationen sehr wahrscheinlich.

Bei abschließender Betrachtung und einem Vergleich der o.g. Umsatzleistungen mit Lite-raturwerten (JETTEN et al. (1997): 0,25 g Nmin/g TS⋅d = 0,42 g Nmin/g oTS⋅d für eine Kom-bination aus Nitritation und Anammox-Umsetzung, STROUS (2000): 0,55 g Nmin/g oTS⋅d =0,33 g Nmin/g TS⋅d, bei oTS/TS = 0,6 für eine reine Anammox-Umsetzung), wird deutlich,daß die ermittelten Werte die von JETTEN et al. (1997) und STROUS (2000) genanntenUmsatzleistungen deutlich unterschreiten. Anzumerken ist, daß insbesondere STROUS

(2000) mit Anreicherungskulturen und künstlichen Substraten gearbeitet hat und daß dieMoving-Bed-Anlage ihre Kapazitätsgrenzen bisher weit unterschritten hat. Eine für dieDeammonifikation optimale, hohe Zulaufbelastung konnte noch nicht nicht eingestelltwerden, so daß die niedrigen Eliminationsraten plausibel erscheinen.

4.1.2 Stickstoffumsetzungen in Kölliken

Wie bereits unter Kap. 3.1.2 erwähnt, wurden die Rotationskörper der Nitrifikationsstufe1997 umgerüstet, so daß im folgenden lediglich der jüngste Betriebszeitraum (10/97 –12/99) berücksichtigt wird. Ältere Beschreibungen der Anlage und der dort ablaufendenStickstoffumsetzungen sind z.B. BINSWANGER et al. (1997) oder auch SIGEL u. LAIS (1998)zu entnehmen, die schon 1995 erste Strickstoffverluste in der alten Nitrifikationsstufe fest-stellten. Im Hinblick auf die Sicherstellung einer ausreichenden Nitrifikations- bzw. De-ammonifikationsleistung hatten diese ersten zwei Betriebsjahre laut Ausführungen derAutoren zu folgenden Erkenntnissen geführt:

- eine Mindestumsatzleistung von ca. 2 g/m²⋅d war nur durch die Zugabe von Hefe undessentiellen Metallen (Co, Cu, Mo) möglich

- stabile Umsatzleistungen ließen sich erst mit einer konstanten Betriebsführung derAnlage d.h. dem Verzicht auf Fließrichtungsumkehr erreichen

- zeitweise zu beobachtende Überlastungen des Systems sollten durch die strikte Be-schränkung der Ammoniumzulaufkonzentration auf Werte zwischen 100 – 150 mg/lverhindert werden

Unter Beachtung dieser Maßnahmen konnten mit der Inbetriebnahme der neuen Tauch-körper innerhalb von nur wenigen Wochen zufriedenstellende Abbauleistungen erzieltwerden. Zwar schwankte der Wirkungsgrad hinsichtlich des Ammoniumumsatzes zwi-schen 60 und 99%, jedoch wurden im Mittel über den beobachteten Betriebszeitraum ca.93% erreicht.


4-9

Kurz nach Inbetriebnahme der neuen Wickeltauchkörper waren bereits Stickstoffverlustezu verzeichnen. Die der Nitrifikationsstufe zufließende und eliminierte mineralische Stick-stofffracht ist Bild 4.8 zu entnehmen.

Eine Beteiligung heterotropher Umsetzungsprozesse kann hier so gut wie ausgeschlos-sen werden (lediglich eine endogene Denitrifikation könnte zu berücksichtigen sein), dadie Kohlenstoffzulaufkonzentration aufgrund der vorgeschalteten Verfahrensstufen zurKohlenstoffelimination nicht mehr als 20 mg C/l betrug und in dieser Stufe nicht weitervermindert wurde. Die in Bild 4.8 als N-Verlust kenntlich gemachte Stickstoffracht istdemnach fast ausschließlich den Stoffwechselprozessen autotropher Mikroorganismenzuzuordnen.

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Bd

,N [

kg

/d

]

Nmin (Zulauf WTK2) Nmin (eliminiert)

10.12.9909.12.9701.09.97 27.06.98 01.08.9905.10.9819.03.98 13.01.99 23.04.99

1997 1998 1999

Tage

N-Elim ination

Bild 4.8: Darstellung der zufließenden und eliminierten Stickstofffracht in der Rotati-onstauchkörper-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Kölliken(Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt)

Ein Vergleich von Bild 4.8 mit den entsprechenden Darstellungen für Mechernich (Bild 4.1und Bild 4.5) läßt erkennen, daß die in Kölliken deammonifizierte Stickstofffracht zwareine gewisse Abhängigkeit von der Zulauffracht zeigt, jedoch die Stringenz und Stabilitätwie in Mechernich hier nicht beobachtet werden kann. Dieses wird auch anhand der Be-trachtung der Flächeneliminationsleistungen in Abhängigkeit der Flächenbelastungendeutlich, die wesentlich weiter streuen und eine entsprechend geringere Korrelation auf-weisen (Bild 4.9). Der schon für Mechernich festgestellte Zusammenhang, daß die De-ammonifikationsleistung mit steigender Zulaufbelastung exponentiell zunimmt, kann je-doch auch in diesem Fall bestätigt werden.

Die erwähnte Streubreite der Deammonifikationsraten läßt Werte zwischen 0 und bis zu100% bezogen auf den Stickstoffumsatz zu. Als Erklärung für diese außergewöhnlich ho-hen Eliminationsraten kann zum einen dienen, daß in der hier vorliegenden Mischbio-zönose autotrophe Organismen aufgrund des extremen Kohlenstoffmangels eindeutigdominieren. Zum anderen ist zu berücksichtigen, daß innerhalb der WTK-Stufe der pH-


4-10

Wert auf einen Wert von 7,3 geregelt wird und somit die Biomasse an vergleichsweisegeringe Ammoniakkonzentrationen adaptiert ist, die schon bei geringfügigen Schwankun-gen maximale Auswirkungen (in diesem Fall maximale bzw. auch minimale Nitritationslei-stungen und dementsprechende Deammonifikationsleistungen) haben können. DieseZusammenhänge werden in Kap. 4.1.4 noch ausführlicher erläutert.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6 7

Flächenbelastung Nmin [g/m²d]

Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

Nm

in [

g/m

²d]

100%

50%

r = 0,79

Bild 4.9: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung der WTK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Kölliken(Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt)

Genauere Untersuchungen zu den Stickstoffumsetzungen innerhalb der WTK2-Stufe, dieim April 1999 durchgeführt wurden, ergeben folgende Bilanz:

� � : DO]HQ

� � : D O]HQ

1 LWULI LND WLRQ ��'HDPPRQ LILND WLRQ

& I�H OLP ��1P LQ�H OLP ��

�� NJ1P LQ

�G

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�� NJ1P LQ

�G

��

$EODX I�� NJ �1+ ��1 �G� �� NJ �12

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� �� NJ �12��1 �G

6FK ODPP �� NJ �1

76�G

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��

� �� NJ1P LQ

�G

Bild 4.10: Stickstoffbilanz in der Nitrifikationsstufe (WTK2) der Sickerwasserreinigungs-anlage Kölliken(Datengrundlage: Durchschnittswerte aus 4-Tages-Meßphase im April 1999)


4-11

Bis auf die Tatsache, daß in der ersten Kaskade aufgrund der hohen Belastung grund-sätzlich die höchsten Deammonifikationsleistungen von mindestens 50% bezogen auf denStickstoffumsatz zu finden sind (vgl. auch Mechernich), sind die restlichen wertemäßigenAngaben in Bild 4.10 als nicht repräsentativ zu betrachten. Die Meßphase wurde im April1999 durchgeführt, während einer Betriebsphase (ca. 1 Woche), die sich durch geringeUmsatzleistungen der Nitrifikationsstufe auszeichnete (Wirkungsgrade bezogen auf denAmmoniumumsatz: zwischen 60 und 80%) und nicht die durchschnittliche Leistung derAnlage (93%, s.o.) wiedergibt. Auch ist die während dieser Zeit festzustellende Eliminati-on an organischen Kohlenstoffverbindungen (als CSBf,elim angegeben) nicht typisch bzw.auch der Zulauf-CSB zu dieser Zeit als ungewöhnlich hoch zu bezeichnen (s.o.). Gründehierfür sind, daß zu diesem Zeitpunkt zum einen kein gezielter Rücklauf zur Begrenzungder Ammoniumzulaufkonzentration gefahren wurde, und zum anderen ist zu vermuten,daß die Kohlenstoffelimination in den vorgeschalteten Verfahrensstufen nicht optimalfunktionierte.

Ergänzende Batch-Untersuchungen von KOTTHAUS (1999), die mit Biofilm der ersten Wal-ze aus der ersten Kaskade durchgeführt wurden, zeigten, daß auch in Kölliken eine Re-aktionsfolge gemäß der aerob/anoxischen Deammonifikation für die Stickstoffverlusteverantwortlich gemacht werden kann. Ansätze bei verschiedenen Sauerstoffkonzentratio-nen z.B. belegten, daß nur bei limitierten Sauerstoffverhältnisse (O2 < 1 mg/l) nennens-werte Stickstoffverluste auftreten, hingegen bei höheren Sauerstoffgehalten normale Nitri-fikationsprozesse zu beobachten sind. Ein nicht belüfteter Ansatz mit Sickerwasser, derca. 120 mg NH4-N/l und 30 mg NO3-N/l enthielt und dem zu Beginn ca. 40 mg NO2-N/lhinzugegeben wurden, zeigte bei gleichbleibender Nitratkonzentration eine Abnahme vonAmmonium zu Nitrit in einem Verhältnis von 1:1,3, was annähernd der Anammox-Stöchiometrie (VAN DE GRAAF et al., 1996) entspricht. Kohlenstoff wurde nur in geringemAusmaß umgesetzt, so daß Umsetzungen durch heterotrophe Organismen weitestgehendauszuschließen sind.

Die ermittelten Umsatzleistungen von 0,011 – 0,034 g Nmin/g TS⋅d (= 0,018 – 0,057 gNmin/g oTS⋅d bei oTS/TS = 0,6) liegen wiederum (vgl. Mechernich) deutlich unter den vonJETTEN et al. (1997) und STROUS (2000) angegebenen Werten mit 0,25 g Nmin/g TS⋅d =0,42 Nmin/g oTS⋅d bzw. 0,55 g Nmin/g oTS⋅d = 0,33 g Nmin/g TS⋅d (bei oTS/TS = 0,6) (vgl.Tab. 2.1). Dieser Vergleich ist jedoch nur mit Vorbehalt zulässig, da die im Batchversuchermittelten Umsatzleistungen des dem Träger entnommenen Biofilms die tatsächlichenbiologischen Umsetzungen im Wickeltauchkörper nicht exakt wiedergeben (vgl. auch Kap.4.1.4). Zu berücksichtigen ist darüber hinaus, daß - wie bereits erwähnt - die Messungenin Kölliken zu einer Zeit mit ohnehin äußerst geringen Umsatz- und Eliminationsleistungender Nitrifikationsstufe durchgeführt wurden und im Vergleich zu JETTEN et al. (1997) undSTROUS (2000) reale Abwassersysteme mit Mischbiozönosen betrachtet werden.

4.1.3 Stickstoffumsetzungen in Pitsea

Zur Veranschaulichung der Stabilität der Stickstoffverluste in Pitsea ist in Bild 4.11 die inden Tauchkörpern eliminierte Stickstofffracht der zulaufenden Fracht gegenübergestellt.Berücksichtigt ist hier nur der Betriebszeitraum seit 1992, da seit diesem Zeitpunkt die


4-12

Anlage mit fünf parallelen Scheibentauchkörpern betrieben wurde. Erste Stickstoffverlustewaren jedoch schon in der ursprünglichen Anlage seit 1988 zu verzeichnen, die bis zu80% bezogen auf die Zulauffracht ausmachen konnten (NAGEL, 2000).

0

100

200

300

400

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750

Bd

,N [

kg

/d]

Nmin (Zulauf STK) Nmin (eliminiert)

1997 1998 1999

Tage

1992 1993 19951994 1996

N-Elim ination

Bild 4.11: Darstellung der zufließenden und eliminierten Stickstoffracht in der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Pitsea(Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt)

Auch in diesem Fall war ein CSB- bzw. TOC-Umsatz meßbar, aus dem zu schließen ist,daß maximal ca. 10-20% der eliminierten Stickstofffracht klassischen Denitrifikationspro-zessen zugeordnet werden können, dies jedoch unter der Voraussetzung, daß der CSBtatsächlich bei der Denitrifikation und nicht aerob abgebaut worden ist und daß das ange-setzte CSBelim/Nelim-Verhältnis von 3/1 ausreichend ist. Über den Betriebszeitraum 1991bis 1995 (nur während dieser Zeit wurden CSB-Messungen vor Ort durchgeführt) stelltsich die potentiell denitrifizierte im Vergleich zur deammonifizierten Stickstofffracht wie inBild 4.12 gezeigt dar (anhand eines Vergleiches der bis 1995 erhobenen CSB-Werte undder parallel bzw. ab 1995 ausschließlich erhobenen TOC-Daten läßt sich die Aussageableiten, daß sich die Graphik auch nach 1995 entsprechend fortsetzt (siehe auch NAGEL,2000)).

Die Darstellung hinsichtlich der flächenbezogenen Eliminationsleistung - entsprechendder Darstellungen für Mechernich und Kölliken - zeigt, daß auch in Pitsea eine exponenti-ell steigende Tendenz der Eliminationsleistung in Abhängigkeit von der Flächenbelastungfestzustellen ist (Bild 4.13). Auch in diesem Fall beeinflußt die steigende Belastung dieDeammonifikationsleistung maßgeblich, da bei den hier vorliegenden pH-Werten von >8eine zunehmende Nitritationsleistung infolge höherer, nitratationshemmend wirkenderAmmoniakgehalte eintritt. Im folgenden Kapitel wird darauf noch genauer eingegangenwerden.


4-13

0

50

100

150

200

250

300

350

400N

[kg

/d]



1250 Tage22.04.95

019.11.91

75028.12.93

50002.04.93

25026.07.92

100015.08.94

Bild 4.12: Darstellung der minimal autotroph und maximal heterotroph eliminierten Stick-stofffrachten in der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Pitsea(Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag bzw. die Tage berücksichtigt, für dieCSBf-Werte vorlagen)

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6 7


Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

100%

50%

r = 0,91

Bild 4.13: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Pitsea


4-14

Der Vergleich zeigt, daß die sehr stabilen autotrophen Eliminationsleistungen hier aufhöherem Niveau als z.B. in Mechernich liegen: bei einem Wirkungsgrad von fast 100 %bezogen auf den Ammoniumumsatz werden im Mittel 70 – 80% komplett eliminiert, wobeinur max. 10-20% den potentiellen Umsetzungen heterotropher Organismen zugeordnetwerden können (vgl. Bild 4.12). Zurückzuführen ist dies darauf, daß in Mechernich dieAmmoniumbelastung im Zulauf zur STK-Anlage lediglich ca. 50% im Vergleich zu Pitseabeträgt, hingegen die Belastung mit organischen Inhaltsstoffen (CSB) deutlich höher alsdie in Pitsea ist (165%). Es ist davon auszugehen, daß die Mischbiozönose in Pitsea ähn-lich wie in Kölliken von autotrophen Mikroorganismen dominiert wird und dementspre-chend höhere Umsatzleistungen dieser Organismen im Vergleich zu Mechernich erzieltwerden können.

Auch in Pitsea wurde der Schlamm der Tauchkörper in Batchversuchen eingesetzt, umdie Umsetzungen näher untersuchen zu können. Die Ansätze bei unterschiedlichen Sau-erstoffgehalten führten zu einem etwas anderen Ergebnis als die in Mechernich und Kölli-ken durchgeführten Batchuntersuchungen, da in diesem Fall bei einer Sauerstoffkonzen-tration von 2 mg/l innerhalb der ersten 2 Stunden neben den höchsten Ammoniumumsatz-auch die höchsten Eliminationsraten ermittelt werden konnten (siehe Bild 4.14). Auchwurden bei 5 mg O2/l noch vergleichsweise hohe Umsatz- bzw. Eliminationsleistungenerzielt, was darauf schließen läßt, daß die Biofilm“flocken“ im Batchversuch noch ausrei-chend dick waren, um neben aeroben äußeren Biofilmschichten zusätzlich genügend an-oxischen Lebensraum für die autotroph ammoniumeliminierenden Organismen zur Verfü-gung zu stellen. Nennenswerte Umsetzungen an organischen Kohlenstoffverbindungen(meßbar als TOC-Abnahme während des Versuchs) konnten in keinem der Ansätze be-obachtet werden (siehe auch NAGEL, 2000).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

2

[g-N

min

/g o

TS

*d] 02 = 0,2 mg/l

02 = 0,5 mg/l

02 = 0,95 mg/l

02 = 2,0 mg/l

02 = 5,0 mg/l

Bild 4.14: Maximale Eliminationsleistungen des STK-Schlammes der Sickerwasserreini-gungsanlage Pitsea bei unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen nachzwei Stunden Versuchsdauer(Ergebnisse aus Batchversuchen)


4-15

Die ermittelten Umsatzleistungen liegen alle in der Größenordnung der von JETTEN et al.(1997) und STROUS (2000) für die Anammox-Anreicherungskultur angegebenen max. an-oxischen Umsatzleistung von 0,42 bzw. 0,55 g Nmin/g oTS⋅d (vgl. Tab. 2.1), bzw. in demAnsatz bei 2 mg O2/l sogar darüber. Dieser Vergleich ist jedoch auch hier nur begrenztzulässig, da die ermittelten Leistungen in keinster Weise die tasächlich im Biofilm desScheibentauchkörpers gegebenen Verhältnisse abbilden. Zu berücksichtigen ist zudemauch, daß im vorliegenden Fall eine Umsatzleistung beschrieben ist, die die Nitritation unddie potentielle Anammox-Umsetzung gemeinsam erfaßt (in Kölliken z.B. konnte die Nitri-tationsleistung herausgerechnet werden), STROUS (2000) z.B. jedoch nur die anoxischeAmmoniumoxidation beschrieben hat.

In weiteren Batchversuchen sollte geklärt werden, welchen Einfluß Nitrit auf die Umset-zungen hat. Hierzu wurden drei unbelüftete Ansätze unter Zugabe von 400 mg NO2-N/l(entsprechend der Anfangskonzentration an Ammoniumstickstoff, die sich nach den Ge-gebenheiten in der großtechnischen Anlage richtete), 100 mg NO2-N/l und 50 mg NO2-N/ldurchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß in allen drei Ansätzen zwar weiterhin Stick-stoffverluste gemessen werden konnten, die Umsatzleistungen jedoch weit unter den inden oxischen Batchversuchen erzielten Werten lagen und mit zunehmender Nitritkonzen-tration deutlich abnahmen (NAGEL, 2000). Es schien hier eine Hemmung vorzuliegen, diebereits mit der Dosierung von 50 mg NO2-N/l einsetzte. Daß trotzdem Ammoniumumset-zungen und auch eine Stickstoffelimination zu beobachtet waren, ist damit zu begründen,daß trotz ausgeschalteteter Belüftung ein Sauerstoffgehalt innerhalb der ersten Stunde(n)gemessen werden konnte, der sich von anfänglich 3 mg/l auf Werte zwischen 0,1 bis 0,3mg O2/l nach 1 bis 4 Stunden Versuchsdauer einstellte (je weniger der Prozeß gehemmtwar, desto schneller sank die Sauerstoffkonzentration). Nitritationsprozesse waren dem-entsprechend prinzipiell möglich.

Ursache für die Umsatz- und Deammonifikationshemmung bei der Zudosierung von Nitrit(in Kölliken konnte durch die Nitritzugabe eine Steigerung der Umsatz- bzw. Deammonifi-kationsraten erreicht werden) scheinen die schon erwähnten sehr dicken Biofilm“flocken“zu sein, d.h. daß das System von Nitritation in äußeren aeroben Biofilmbereichen undanoxischer Ammoniumoxidation in inneren anoxischen Biofilmbereichen auch imBatchversuch weiterhin intakt war. Aufgrund der Dicke des Biofilms und der demzufolgehohen Diffusionsbarriere konnte das zugegebene Nitrit nicht bis zu den anoxischen Am-moniumeliminierern in den tieferen Biofilmflocken vordringen (Diffusionslimitierung), unddarüber hinaus wurde die Nitritation in den äußeren Schichten gehemmt: hauptsächlichdurch die ungewöhnlich hohe Nitritkonzentration, aber auch infolge der sich während desVersuchs einstellenden Sauerstoffmangelbedingungen. Die anoxischen Ammoniumoxidie-rer bekamen entsprechend weniger Nitrit als notwendiges Substrat nachgeliefert, so daßder Umsatz bzw. die Elimination geringer wurde.

Ein Vergleich der höchsten in den anoxischen Batchversuchen erreichten Eliminationslei-stungen mit den Eliminationsleistungen, die sich bei verschiedenen Sauerstoffgehaltenergaben, nach zwei bzw. vier Stunden Versuchdauer verdeutlicht die Zusammenhänge(Bild 4.15).


4-16

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

nach 2h nach 4h

[g-N

min

/g o

TS

*d] anox. + 50 mg/l NO2-N

02 = 0,2 mg/l

02 = 0,5 mg/l

02 = 2,0 mg/l

Bild 4.15: Maximale Eliminationsleistungen des STK-Schlammes der Sickerwasserreini-gungsanlage Pitsea unter Zudosierung von Nitrit und bei unterschiedlichenSauerstoffkonzentrationen nach zwei bzw. vier Stunden Versuchsdauer(Ergebnisse aus Batchversuchen)

Zu erkennen ist, daß der Batchansatz mit Nitritzugabe zwar etwas höhere Eliminationslei-stungen als der Versuch mit sehr geringer Sauerstoffkonzentration lieferte, aber dennochweit unter den Eliminationsleistungen bei 0,5 bzw. 2 mg O2/l lag. Die Diffusionslimitierungfür Nitrit (und die mit der Nitritdosierung ausgelöste Hemmung der im Biofilm stattfinden-den Nitritation) ist hier also der entscheidende Faktor, d.h. die in den inneren Biofilm-schichten vorhandenen anoxischen Ammoniumoxidierer konnten nur das Nitrit als Sub-strat verwerten, welches ihnen im Biofilm durch die Nitritation in den äußeren Biofilm-schichten zur Verfügung gestellt wurde.

Abschließend betrachtet ist auch in Pitsea davon auszugehen, daß die dort festgestelltenStickstoffverluste auf die Umsetzungen der aerob/anoxischen Deammonifikation zurück-zuführen sind, da die anhand der Batchversuche gewonnenen o.g. Beobachtungen undZusammenhänge nur auf Basis dieser Theorie plausibel werden.

4.1.4 Vergleich der Deammonifikationsleistungen

Vergleicht man die in den Rotationstauchkörpern der SickerwasserreinigungsanlagenMechernich, Kölliken und Pitsea festzustellenden Stickstoffeliminationsvorgänge mitein-ander, so fällt auf, daß nicht nur Unterschiede hinsichtlich der Umsatzleistungen sondernauch Unterschiede hinsichtlich der Stabilität der Prozesse zu verzeichnen sind. LetzteresMerkmal ist insbesondere in Pitsea aber auch in Mechernich gegeben, d.h. die deammo-nifizierten Stickstofffrachten folgen sehr gleichmäßig den Schwankungen der Zulauffracht,wo hingegen Kölliken weniger stabilere Deammonifikationsleistungen aufweist (vgl. Bild4.1, Bild 4.5 und Bild 4.11).

Im Zusammenhang mit der bereits erfolgten Diskussion der jeweiligen Flächeneliminati-onsleistungen, die in Bild 4.2, Bild 4.7 und Bild 4.13 in Abhängigkeit der Flächenbelastungdargestellt sind, wird deutlich, worauf diese Unterschiede zurückgeführt werden können.Maßgebend für die Stabilität der Deammonifikation ist die Aufrechterhaltung der Nitratati-


4-17

onshemmung durch entsprechende Ammoniakgehalte, die die Voraussetzung für die Be-reitstellung von Nitrit durch Hemmung der Nitratation in den Biofilmsystemen darstellen.Die Konzentration an freiem Ammoniak nimmt dabei gemäß Gl. 2.10 mit höherer Ammo-niumbelastung, höherem pH-Wert und höherer Temperatur zu, so daß die steigende Ten-denz der Flächeneliminationsleistungen bei höheren Flächenbelastungen eine logischeKonsequenz dieses Zusammenhangs ist.

Unbedingt zu berücksichtigen ist jedoch auch die Adaption der Biomasse an die jeweilsgegebenen Ammoniakgehalte. Während in Mechernich und Pitsea pH-Werte >8 die Regelsind und somit eine ausgeprägte Adaption an vergleichsweise hohe Ammoniakgehaltevorhanden ist, wird der pH-Wert in Kölliken geregelt und bei ca. 7,3 konstant gehalten.Hier liegt das Konzentrationsniveau an freiem Ammoniak wesentlich niedriger, und auf-grund der geringen Adaption haben bereits geringe Schwankungen der Ammoniakkon-zentration große Auswirkungen.

Tatsächlich lassen sich diese Thesen bei Betrachtung der Ammoniakkonzentrationen undder zeitgleich gemessenen Stickstoffverluste (angegeben als Deammonifikationsrate, d.h.die Differenz aus der TK-Stufe zu- und abfließender mineralischer Stickstofffracht bezo-gen auf die Menge an umgesetztem Ammoniumstickstoff) bestätigen. Dies wird am Bei-spiel ausgewählter Betriebszeiträume für Mechernich, Kölliken und Pitsea deutlich. Die inBild 4.16 bis Bild 4.18 dargestellten Verläufe der Ammoniakkonzentrationen berechnensich gemäß Gl. 2.10 aus den Ammoniumzulaufkonzentrationen und den im Zulauf bzw.der ersten Kaskade der TK-Stufen zu messenden pH- bzw. Temperaturbedingungen.

0

10

20

30

40

50

60

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90

100

0 140 280 420 560 700 840 980 1120 Tage

NH

3 [m

g/l]

0

10

20

30

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100

Dea

mm

on

ifik

atio

nsr

ate

[%

]

Ammoniak

Deammonifikationsrate

1996 1997 1998 1999

Bild 4.16: NH3-Konzentration im Zulauf und Deammonifikationsrate in der STK-Anlage inMechernich


4-18

0

10

20

30

40

50

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70

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100

0 68 138 208 280 355 404 482 579 649 Tage

NH

3 [m

g/l]

0

10

20

30

40

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60

70

80

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100

Dea

mm

on

ifik

atio

nsr

ate

[%]

Ammoniak


1997 1998

Bild 4.17: NH3-Konzentration im Zulauf und Deammonifikationsrate von Rotor 5 in derSTK-Anlage in Pitsea

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0 70 140 210 280 350 420 490 560 Tage

NH

3 [m

g/l]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Dea

mm

on

ifik

atio

nsr

ate

[%]

Ammoniak


1997 1998 1999

Bild 4.18: NH3-Konzentration im Zulauf und Deammonifikationsrate in der WTK-Anlagein Kölliken

Beim Vergleich der Darstellungen ist zunächst das unterschiedliche Konzentrationsniveauvon Ammoniak in den drei Anlagen zu beachten. Während in Mechernich und Pitsea dieberechneten Konzentrationen zwischen 10 und 60 mg NH3/l liegen, sind in Kölliken Ge-halte zwischen 0 und 2 mg NH3/l festzustellen. Demzufolge zeigen die Biofilme in


4-19

Mechernich und Pitsea jeweils eine sehr deutliche Adaption an hohe Ammoniakgehalte,aber auch einen erkennbaren Zusammenhang zwischen Hemmung bzw. hoher Ammoni-akkonzentration und Stickstoffverlust. Bei Konzentrationen >20 mg NH3/l in Mechernich(>10 mg NH3/l in Pitsea) ist die Hemmung bzw. der Stickstoffverlust aufrecht zu erhalten,sinken die Konzentrationen jedoch auf 10-15 mg NH3/l (Pitsea: 5-10 mg NH3/l) ab, so sindauch Verluste bei der Deammonifikationsleistung zu verzeichnen. In Kölliken hingegen isteine Ammoniakhemmung aufgrund der pH-Regelung nur geringfügig vorhanden, so daßauch die Mischbiozönose in dieser Hinsicht als nicht adaptiert und im Hinblick auf eineDeammonifikationsleistung als instabil zu bezeichnen ist. Die Deammonifikationsrate istentsprechend großen Schwankungen unterworfen.

Ein weiterer Punkt, der beim Vergleich der Umsatz- bzw. Eliminationsleistungen der dreiAnlagen auffällt, sind die vergleichsweise geringen Leistungen in Mechernich, die sichsowohl in den Graphiken der zufließenden und eliminierten Stickstofffrachten (Bild 4.1,Bild 4.8 und Bild 4.11) als auch bei der Betrachtung der auf die Fläche bezogenenen Eli-minationsleistungen (Bild 4.2, Bild 4.7 und Bild 4.9) bemerkbar machen. Während in Kölli-ken und Pitsea Umsatzleistungen von 2,5 bzw. 3,2 g NH4-N/m²⋅d (vgl. Tab. 3.1) mit einemEliminationsanteil zwischen 70 und 90% möglich sind, werden in Mechernich lediglich 1,5g NH4-N/m²⋅d mit einem Prozentanteil an Elimination zwischen 60 und 80% im Scheiben-tauchkörper bzw. 2,2 g NH4-N/m²⋅d mit einem Eliminationsanteil von max. 50% im Mo-ving-Bed erreicht. Zum einen ist dies sicherlich auf geringere Stickstoff-Zulaufbelastungenin Mechernich zurückzuführen, zum anderen ist jedoch die leicht abbaubare organischeFracht (CSB) in Mechernich deutlich höher als in den anderen beiden Anlagen (vgl. Tab.3.1 sowie auch Bild 4.4, Bild 4.6 und Bild 4.12). Hier ist demzufolge mit einem erhöhtenAnteil an heterotrophen Organismen in der Biofilmbiozönose zu rechnen, die die Umset-zungen der autotrophen Organismen negativ beeinflussen. Die Ergebnisse der begleiten-den Batchversuche, die immer wieder eine nicht unerhebliche Beteiligung klassischerDenitrifikationsprozesse an der Stickstoffelimination in den Nitrifikationsstufen derMechernicher Anlage (vgl. Kap. 4.3.1) aufzeigten, bestätigen dies.

Ein direkter Vergleich der in den Batchversuchen ermittelten Eliminations- bzw. Deammo-nifikationsleistungen untereinander bzw. eine Bewertung unter Berücksichtigung von Lite-raturwerten erscheint nicht zulässig. Die Unterschiede hinsichtlich der Biofilm- bzw. Bio-massenstruktur, die nach Abkratzen von den Tauchkörpern (bzw. auch mit den Moving-Bed-Trägern) in den Batchversuchen eingesetzt wurde, sind zu groß, um eine objektiveund einheitliche Betrachtung zu ermöglichen.

Beispielsweise ergeben sich in Mechernich und Kölliken die vergleichsweise höchstenEliminationsleistungen des Tauchkörperbiofilms bei limitierten Sauerstoffverhältnissen, inKölliken sogar erst unter anoxischen Bedingungen unter Zudosierung von Nitrit. In beidenFällen ist davon auszugehen, daß der im Batchversuch eingesetzte Biofilm weitestgehendzerstört und vor allem die äußere Schicht mit nitritierenden Organismen nicht mehr in aus-reichender Schichtdicke vorhanden war. Zu hohe Sauerstoffgehalte konnten sich entspre-


4-20

chend der deutlich höheren Diffusionstiefe des Sauerstoffs negativ auswirken, d.h. dienotwendigen anoxischen Bedingungen im Inneren des Biofilms wurden nicht mehr ge-währleistet. Im Falle Kölliken konnte eine Nitritdosierung unter anoxischen Bedingungensogar eine Steigerung der Eliminationsleistung im Vergleich zu den unter limitierten er-reichten Werten hervorrufen, da im anoxischen Batchversuch anscheinend von der Bio-masse so gut wie keine Nitritationsleistungen mehr erbracht wurden und somit nur eineexterne Dosierung das notwendige Substrat zur Verfügung stellen konnte.

Ganz anders sind die Verhältnisse bei den Versuchen mit dem Schlamm aus Pitsea. Hierwaren trotz mechanischer Beanspruchung des Biofilms noch ausreichend intakte Bio-film“flocken“ im Batchversuch vorhanden, so daß hier eine Steigerung der Sauerstoffzu-fuhr eine Steigerung der Eliminationsleistung bewirkte. Es schien eine Substratlimitierungder anoxischen Ammoniumoxidierer vorzuliegen, die aufgrund der erwähnten Biofilmdickeauch nicht durch eine Zudosierung von Nitrit aufgehoben werden konnte. Vielmehr war -infolge der nunmehr vorhandenen Nitritgehalte im umgebenden Medium - eine Hemmungder nitritierenden Organismen und somit eine Minderung der Deammonifikationsleistungfestzuhalten.

Die Ergebnisse aller Anlagen lassen darauf schließen, daß die Nitritation der geschwin-digkeitsbestimmende Schritt in der Prozeßfolge der Deammonifikation zu sein scheint,d.h. die Deammonifikationsleistung maßgeblich durch das Ausmaß der Bereitstellung desnotwendigen intermediär gebildeten Substrats Nitrit beeinflußt wird.

4.2 Deammonifikation im Versuchsmaßstab

4.2.1 Moving-bed

4.2.1.1 Halbtechnische Versuchsanlage

Es wurde bereits unter Kap. 3.2.1 darauf hingewiesen, daß der Betrieb dieser Versuchs-straße durch erhebliche Störungen gekennzeichnet war. Eine konstante (und nicht zuhohe) Zulaufbelastung ließ sich infolge der verstopfungsbedingten Ausfälle der Rezirkula-tion nur zeitweise einregeln. Des weiteren war die Durchmischung in den einzelnen Kas-kaden vor der Installation von Rührern nicht optimal, so daß eine entsprechende Belüf-tungsstärke eingestellt werden mußte, um ein Absinken des Moving-Bed-Materials wei-testgehend zu vermeiden. Letzteres ließ sich jedoch nicht vollkommen verhindern, was imwesentlichen auf anorganische Eisenausfällungen im Biofilm und die daraus folgendeBeschwerung des Materials zurückzuführen war (siehe auch Kap. 4.6). Von diesen Aus-fällungen, die sehr fest auf dem Aufwuchsmaterial anhafteten und als deren Hauptbe-standteil Eisenoxid identifiziert werden konnte (>60% des TR), war vor allem das Auf-wuchsmaterial der ersten Kaskade betroffen. Hier war der Biofilm durch einen sehr gerin-gen oTS-Anteil von durchschnittlich 29% bezogen auf einen sehr hohen TS von ca. 25 g/lPellets (= ca. 50 g/m²) gekennzeichnet. Das Material der zweiten und dritten Kaskadewies einen TS von 5,5 bzw. 3,5 g/l Pellets (= ca. 11 bzw. 7 g/m²) mit einem oTS-Anteil von67 bzw. 64% auf.


4-21

Alles in allem waren die Versuchsdaten nur begrenzt aussagekräftig und aufgrund desinstabilen Betriebsverlaufs nicht repräsentativ, um eine detaillierte Ergebnisbetrachtungzuzulassen, so daß im folgenden nur ein grober Überblick über die Umsetzungen inner-halb dieser Anlage gegeben wird. Eine eingehendere Betrachtung der betriebstechni-schen Abhängigkeiten, Einflußgrößen etc. bezüglich einer optimalen Deammonifikations-leistung im Moving-Bed-Verfahren erfolgt im folgenden Kapitel anhand des Betriebes derlabortechnischen Moving-Bed-Anlage.

Bild 4.19, das die Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie den Wirkungsgrad bezo-gen auf den Ammoniumumsatz zeigt, dokumentiert, daß die Umsatzleistungen dieserAnlage deutlichen Schwankungen unterworfen waren und insgesamt als unzureichend zubezeichnen sind. Der Wirkungsgrad lag im Mittel bei ca. 30% und erreichte maximalWerte um 60 bis 70%, die sich unabhängig von der Zulaufbelastung weder stabilisierennoch maximieren ließen.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 100 200 300 400 500 600 700

NH

4-N

[m

g/l]

0

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100

Wir

kun

gsg

rad

[%

]

NH4-N o

NH4-N e

W irkungsgrad

23.06.98 01.10.98 13.02.0009.11.9928.07.9915.03.98 09.01.99 19.04.99

Inbetriebnahm ekein F iltra t, ersatzweise künstliches Abwasser

Verdünnung des Filtra tes

Tage

Bild 4.19: Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad der Moving-Bed-Straße

Die Flächenumsatzleistungen waren entsprechend gering, d.h. bei einer mittleren Bela-stung von 3,6 g NH4-N/m²⋅d konnten durchschnittlich lediglich 1 g NH4-N/m²⋅d umgesetztwerden (Bild 4.20). Grund hierfür sind zum einen die sehr hohen Belastungen bzw. hohenAmmoniumzulaufkonzentrationen (siehe unten), zum anderen die geringe Menge an Bio-masse auf dem Material der ersten Kaskade und nicht zuletzt die Tatsache, daß ein Teilder Aufwuchsträger infolge des hohen spezifischen Gewichtes auf dem Reaktorboden lag(in der ersten Kaskade ca. 1/3 des eingesetzten Materials).


4-22

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Flächenbelastung [g NH4-N/m²d]

Flä

chen

um

satz

leis

tun

g [

g N

H4-

N/m

²d]

r = 0,42

Bild 4.20: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in der Moving-Bed-Straße

Hinsichtlich einer potentiellen Deammonifikation ergaben die Auswertungen zwar durch-gehend nachweisbare Eliminationsleistungen (siehe Bild 4.21), die jedoch relativ geringwaren und in Anbetracht des instabilen Anlagenbetriebes keine verläßliche Grundlage fürweitergehende gezielte Untersuchungen boten (zudem ist in diesem Fall infolge der ver-gleichsweise starken Belüftung mit einem nicht zu vernachlässigenden Anteil an Ammoni-akstrippung zu rechnen). Im folgenden werden einige Teilauswertungen vorgestellt, umeine Vergleichbarkeit zu den anderen untersuchten Anlagen herzustellen.

Es wurde bereits angemerkt, daß aufgrund der starken Belüftung in den Moving-Bed-Kaskaden deutlich höhere NH3-Strippraten zu berücksichtigen waren als in den anderenAnlagen. Der fortwährend festzustellende Ammoniakgeruch belegt diese Vermutung. Ge-nauere Angaben auf Basis von Ammoniakmessungen können nicht gemacht werden, daeine Bilanzierung nicht möglich war.

Nennenswerte Anteile einer klassischen Denitrifikation an den eliminierten Stickstoff-frachten können im Falle der halbtechnischen Moving-Bed-Straße weitestgehend ausge-schlossen werden, da gemäß der Analysenergebnisse so gut wie kein CSB umgesetztwurde. Eine potentielle heterotrophe Denitrifikation ist hier entsprechend nur in Form vonengogenen Vorgängen zu berücksichtigen.


4-23

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700

Bd

,N [

g/d

]

Nmin (Zulauf MB) Nmin (eliminiert)

23.06.98 01.10.98 13.02.0009.11.9928.07.9915.03.98 09.01.99 19.04.99Tage

N-Elimination

Bild 4.21: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht in den belüfteten Reaktoren derMoving-Bed-Straße

Bezieht man die Eliminationsleistungen auf die Fläche, so ergibt sich in Abhängigkeit derFlächenbelastung folgender Zusammenhang:

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

r = 0,61

Bild 4.22: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in der Mo-ving-Bed-Straße


4-24

Schon in Bild 4.20, welches die Ammoniumumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächen-belastung zeigte, ist die Korrelation der aufgetragenen Werte gering, was auch in Bild4.22 bestätigt wird. Aufgrund der in diesem Zusammenhang sicherlich eine Rolle spielen-den Betriebsstörungen wird auf eine detaillierte Erläuterung möglicher Kausalitäten ver-zichtet. Lediglich eine Vermutung soll näher ausgeführt werden, die insbesondere bei Be-trachtung von Bild 4.20 nahe liegt: aufgrund zu hoher Belastungen scheinen die Umsätzeüberwiegend einer Hemmung unterlegen zu haben, die - bei Berücksichtigung der hohenTemperaturen und pH-Werte – vor allem in Form der Nitrifikationshemmung durch Am-moniak vorliegen dürfte. Tatsächlich berechnen sich gemäß Gl. 2.10 nach ANTHONISEN etal. (1976) und basierend auf den Ammoniumzulaufkonzentrationen außergewöhnlich ho-he Ammoniakgehalte, die sich über den Betriebszeitraum zusammen mit der Verlustrate(bezogen auf den Ammoniumumsatz) wie in Bild 4.23 gezeigt darstellen.

0

100

200

300

400

500

600

700

0 100 200 300 400 500 600 700

NH

3 [m

g/l]

0

10

20

30

40

50

60

70

Elim

inat

ion

ssra

te [

%]

NH3, Zulauf

N-Elimination

18.07.98 26.10.98 09.03.0030.11.9922.08.9910.04.98 03.02.99 14.05.99Tage

Bild 4.23: NH3-Konzentration im Zulauf der Moving-Bed-Reaktoren und Verlustrate inder Moving-Bed-Straße

Recht deutlich wird, daß inbesondere die erste Hälfte des Betriebszeitraumes durch sehrhohe Ammoniakkonzentrationen von durchschnittlich 170 mg NH3/l geprägt war, und sicherst ab Mitte 1999 ein deutlich niedrigeres Niveau um 100 mg NH3/l einstellte. Nicht nurdie Umsatzleistungen (vgl. Bild 4.19) sondern auch die Eliminationsleistungen waren in-folge dieser zweifelsohne vorliegenden Nitratations- und Nitritationshemmungen erheblichbeeinträchtigt, und erst ab Mitte /Ende 1999 (beginnend mit der Zulaufverdünnung)konnten geringfügige Steigerungen zumindest der Umsatzleistung (vgl. Bild 4.19) ver-zeichnet werden. Nennenswerte Verlustraten stellten sich erst mit der deutlichen Stabili-sierung der Ammoniakkonzentrationen auf ca. 80 mg NH3/l mit Beginn des Jahre 2000ein.


4-25

Insgesamt ist trotz der sehr unbefriedigenden Ergebnisse der Moving-Bed-Straße alswichtiges Fazit festzuhalten, daß mit dem Ziel einer effektiven Nitratationshemmung unddaraus folgenden Deammonifikation zwar bestimmte, in den hier betrachteten Fällen rechthohe Ammoniakkonzentrationen von ca. 20 – 30 mg NH3/l vorliegen müssen (vgl. auchgroßtechnische Ergebnisse), diese jedoch nach oben hin nicht unbegrenzt sind. Zu hoheNH3-Gehalte führen zu einer Nitritationshemmung und entsprechend zu einer deutlichenMinderung der Umsatz- bzw. Eliminationsleistung. Auch diese obere Grenze ist in Abhän-gigkeit des jeweiligen Schlammsystems bzw. des Ausmaßes der Adaption zu bestimmen.Bereits an dieser Stelle kann schon gesagt werden, daß Bereiche > 50 mg NH3/l als kri-tisch bezeichnet werden müssen und dementsprechend zu vermeiden sind.

Kinetische Untersuchungen in Batchversuchen bestätigten die Vermutung, daß der konti-nuierliche Versuchsbetrieb zum einen durch zu hohe Ammoniakkonzentrationen und zumanderen durch schlechte Durchmischungsverhältnisse beeinträchtigt war. So zeigten dieAnsätze (O2 = 0,8 mg/l, T = 30 °C, pH = 8, NH4-No = 250 – 300 mg/l) mit Material aus al-len drei Kaskaden durchweg höhere Ammonium-Umsätze (im wesentlichen Nitritation miteinem Nitritanteil von ca. 80%) von 4,6 g/m²⋅d (= 0,31 g N/g oTS d) in der ersten Kaskade,3,2 g/m²⋅d (= 0,43 g N/g oTS d) in der zweiten sowie 5,9 g/m²⋅d (= 1,32 g N/g oTS d) inder dritten Kaskade, als sie zu diesem Zeitpunkt in der kontinuierlichen Versuchsanlageerzielt wurden (erste Kaskade: 1,9 g/m²⋅d = 0,13 g N/g oTS d, zweite Kaskade : 1,1 g/m²⋅d= 0,15 g N/g oTS d, dritte Kaskade: 0,53 g/m²⋅d = 0,12 g N/g oTS d. Allerdings betrug dieKonzentration an freiem Ammoniak in den Batchversuchen im Unterschied zur Ver-suchsanlage lediglich ca. 20 – 25 mg/l, so daß eine Nitritations-Hemmung ausgeschlos-sen werden konnte. Darüber hinaus war eine zufriedenstellende Durchmischung gegeben(siehe auch GRIGULL, 1999).

4.2.1.2 Labortechnische Versuchsanlage

4.2.1.2.1 Ergebnisse der Deammonifikationsstraße

Bevor die Deammonifikationsstraße in Betrieb genommen wurde, wurde das Trägermate-rial in der großtechnisch deammonifizierenden Sickerwasserreinigungsanlage Mechernichfür ca. 6-8 Wochen incubiert bzw. besiedelt. Zu diesem Zweck wurden Körbe aus Draht-geflecht angefertigt, die, gefüllt mit Kaldnes-Aufwuchsträgern, an den Scheiben der STK-Anlage befestigt wurden. Nachdem sich auf den Pellets hinreichend Biofilm gebildet hatte(die Körbe incl. Trägermaterial waren fast zugewachsen), wurde die Körbe in Tonnen, diemit Sickerwasser aus den Tauchkörperwannen gefüllt waren, nach Hannover-Gümmerwald transportiert und das Trägermaterial in die Reaktoren überführt, die zur In-betriebnahme bereitstanden. Die Inbetriebnahmebedingungen orientierten sich an denBetriebsbedingungen in der STK-Anlage Mechernich, d.h. es sollte zunächst eine Tempe-ratur um 30 °C, ein Sauerstoffgehalt von 0,8 mg/l und im ersten Reaktor ein pH-Wert vonca. 8 eingestellt werden. Als Ammoniumzulaufkonzentration ergab sich entsprechend einWert um 250 – 300 mg/l. Unter Kap. 4.3 wird noch detaillierter auf die Inbetriebnahmeeingegangen werden.


4-26

Die folgenden Darstellungen (Bild 4.24, Bild 4.25 und Bild 4.26) sollen zunächst einenÜberblick über den Anlagenbetrieb geben. Im Anschluß daran erfolgt eine genauere Be-trachtung der Deammonifikationsleistung hinsichtlich des Einflusses einiger Betriebspa-rameter, da pH-Wert und Temperatur in zwei Versuchszeiträumen gezielt variiert wurden(siehe Bild 4.24).

Bild 4.24 zeigt über den gesamten Betriebzeitraum die Ammoniumzu- und ablaufkonzen-tration sowie den Wirkungsgrad bezogen auf den Ammoniumumsatz. Letzterer schwankteinfolge von hydraulischen Unregelmäßigkeiten und deren Auswirkungen auf die Zulauf-belastung beträchtlich und lag im Zeitraum bis zur Außerbetriebnahme der Denitrifikationbei lediglich 41% im Mittel. Anzumerken ist jedoch, daß der 100%ige Umsatz in der Anla-ge nicht primär angestrebt bzw. eine Überlastung sogar gezielt eingestellt wurde, da dieAmmoniumkonzentrationen im Ablauf hoch genug sein sollten, um die Auswirkungen vonveränderten Betriebseinstellungen möglichst deutlich machen zu können. Eine Bela-stungssenkung (siehe Bild 4.26) ergab sich erst mit der Außerbetriebnahme der Denitrifi-kation – und des damit verbundenen Wegfalls des Recycles - im September 1999, womitsich der Wirkungsgrad auf durchschnittlich 67% steigern ließ.

0

200

400

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800

1000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

NH

4-N

[m

g/l]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wir

kun

gsg

rad

[%

]

NH4-No NH4-Ne Wirkungsgrad

erhöhterRecycle

07.11.97 29.01.98 09.05.98 17.08.98 25.11.98 05.03.99 13.06.99 21.09.99 08.04.00 27.07.00

Tage

31.12.99

Deni u. Reaktor 3 außer Betrieb

pH 8,2 pH 8,5 T 28,4°

pH 7,9 T 30,5°C

T 34,7°C

pH = 8,2 - 8,3T = 28 °C

Bild 4.24: Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad der Deam-monifikationsstraße

Im Mittel wurden über den gesamten Versuchszeitraum bei Flächenbelastungen von ca.3,6 g NH4-N/m²⋅d Flächenumsatzleistungen von ca. 1,7 g NH4-N/m²⋅d erzielt (vgl. auchBild 4.25). Zu berücksichtigen ist jedoch, daß sich auf den Pellets verglichen mit derhalbtechnischen Moving-Bed-Straße und der Nitritationsstraße relativ wenig TS befand:bei den Aufwuchsträgern in Reaktor 1 wurden Werte zwischen 4 und 13 g/l Pellets (= 8 –26 g/m² Aufwuchsfläche) festgestellt, der Aufwuchs in Reaktor 2 blieb konstant um 7 g/l


4-27

Pellets (= 14 g/m²). Zudem lag der oTS-Anteil in Reaktor 1 nur bei ca. 50%, lediglich Re-aktor 2 wies im Mittel 86% auf.

Gründe für die vergleichsweise geringe Aufwuchsmasse ist sehr wahrscheinlich in denhier gegebenen permanent limitierten Sauerstoffgehalten zu sehen, die insbesondere fürdie nitrifizierenden Mikroorganismen einen Wachstumsnachteil darstellen. Für dieSchwankungen des TS-Gehaltes in Reaktor 1 können die hier ebenfalls zu notierendenanorganischen Ausfällungen (auch hier konnte Eisenoxid als wesentlicher Bestandteilidentifiziert werden, was den geringen oTS-Anteil erklärt) verantwortlich gemacht werden,die zeitweise zu beobachtbaren Ablösungserscheinungen des Biofilms vom Materialführten, was sich im übrigen auch vereinzelt in Leistungseinbußen bemerkbar machte. ImUnterschied zum halbtechnischen Moving-Bed (und auch zur Nitritationsstraße) hatten dieEisenoxidausfällungen hier jedoch nur geringe Auswirkungen, da zum einen eine geringe-re Zulaufkonzentration vorlag und zum anderen deutlich weniger belüftet wurde. Die Be-lüftung spielt insofern eine Rolle, als das in die Anlage gelangende Eisen zunächst alsEisenhydroxid vorliegt und erst bei Sauerstoffexposition zum Oxid umgewandelt wird(„Alterung“, siehe auch Kap. 4.6).

0

1

2

3

4

5

6

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9

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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


Flä

chen

um

satz

leis

tun

g [

g N

H4-

N/m

²d]

r = 0,54

Bild 4.25: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in der Deam-monifikations-Straße

Anhand von Bild 4.26 wird ersichtlich, daß bereits mit dem Tag der Inbetriebnahme auf-grund der bereits vorhandenen, aus Mechernich stammenden, deammonifizierendenBiomasse Stickstoffverluste festzustellen waren. Diese waren - nicht zuletzt durch diestark schwankende Zulaufbelastung bedingt - anfänglich erheblichen Störungen unter-worfen, ließen sich jedoch ab Februar 1998 auf ca. 50% der zufließenden Fracht weitest-gehend stabilisieren. Die prozentual höchsten Stickstoffverluste von ca. 70 – 80% bezo-


4-28

gen auf die zufließende Stickstofffracht konnten eindeutig im letzten Betriebszeitraum d.h.mit Außerbetriebnahme der vorgeschalteten Denitrifikation und der damit verbundenenFrachtsenkung (kein Recycle mit zusätzlichen Ammoniumfrachten) erzielt werden. DieUrsachen werden im Rahmen der weiteren Ausführungen offensichtlich, jedoch kann be-reits an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daß auch hier ein enger Zusammen-hang zwischen Umsatz- bzw. Deammonifikationsleistung und dem jeweils vorherrschen-den Ammoniakgehalt besteht, wie insbesondere die detaillierteren Betrachtungen zumEinfluß einiger Betriebsbedingungen zeigen werden.

0

50

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Bd

,N [

g/d

]

Nmin (Zulauf Moving-Bed) Nmin (eliminiert)

07.11.97 29.01.98 09.05.98 17.08.98 25.11.98 05.03.99 13.06.99 21.09.99 08.04.00 27.07.00

1998 19991997 2000

Tage

N-Elimination

31.12.99

Deni bzw. Reaktor 3 außer Betrieb

erhöhter Recycle

Bild 4.26: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht im Moving-Bed der Deammonifi-kationsstraße

Die Ergebnisse der begleitenden Batchversuche beweisen eindeutig, daß es sich bei demGroßteil der Stickstoffverluste um die Prozeßfolge der Deammonifikation handelt (vgl.Kap. 4.3). Gemäß der Ergebnisse des kontinuierlichen Betriebes sind maximal ca. 30%einer potentiellen heterotrophen Denitrifikaton zuzuordnen, wenn man auch in diesem Fallnach stöchiometrischen Grundlagen kalkuliert und berücksichtigt, daß pro 3 g umgesetz-tem CSB 1 g an anorganischem Stickstoff eliminiert werden kann bzw. der eliminierteCSB tatsächlich für eine Denitrifikation genutzt wurde und nicht aerob umgesetzt wurde.Entsprechend wird auch hier überwiegend der Begriff der Stickstoff-„Elimination“ verwen-det, der jedoch in Anbetracht des dominierend autotrophen Charakters der Umsetzungenals „Deammonifikation“ zu verstehen ist.

4.2.1.2.1.1 pH-Abhängigkeit

Wie in Bild 4.24 markiert, kann der Versuchszeitraum entsprechend der jeweils einge-stellten Betriebsbedingungen unterteilt werden. Im folgenden soll zunächst der Einfluß


4-29

des pH-Wertes anhand der vergleichenden Betrachtung der ersten drei Betriebszeiträumevon November 97 bis Januar 98, Februar 98 bis Juli 98 und Oktober 98 bis August 99untersucht werden. Der pH-Wert wurde dabei von anfänglich 7,9 auf 8,2 und letztendlich8,5 im ersten Reaktor gesteigert.

Während des hier betrachteten Gesamtzeitraumes lagen die Flächenbelastungen beidurchschnittlich 3,7 g NH4-N/m²⋅d und es stellte sich eine Umsatzleistung von 1,7 NH4-N/m²⋅d mit einem Eliminationsanteil von 1,2 NH4-N/m²⋅d ein. Ordnet man die erzieltenWerte den drei Betriebszeiträumen mit jeweils verschiedenem pH-Wert zu, so sind dieErgebnisse jedoch zu differenzieren und es ergibt sich für die Umsatzleistung der in Bild4.27 bzw. für die Eliminationsleistung der in Bild 4.28 dargestellte Zusammenhang (dieFlächenbelastung an NH4-N bzw. Nmin ist hier nahezu identisch, da nur selten und in ge-ringem Ausmaß oxidierte Stickstoffverbindungen im Zulauf der belüfteten Reaktoren vor-handen waren).

Es ist eindeutig zu erkennen, daß sowohl der Umsatz als auch die Stickstoffeliminationd.h. die Deammonifikation bei einem pH-Niveau um 8,2 am höchsten sind, hier jedoch –ebenso wie bei den höheren pH-Werten um 8,5 - in Abhängigeit der Flächenbelastung einMaximum erreicht wird, d.h. bei zu hohen Belastungen ein Absinken der umgesetzten unddeammonifizierten Stickstofffracht zu beobachten ist. Im Betriebszeitraum mit einem mitt-leren pH-Wert um 7,9 hingegen scheint eine zunehmende Belastung noch eine Steige-rung der Stickstoffumsätze bewirken zu können.

Bezieht man auch in diese Betrachtung den entscheidenden Parameter des freien Am-moniakgehaltes mit ein, so werden die Zusammenhänge insbesondere im Hinblick auf dieDeammonifikation verständlich: bei vergleichbarer durchschnittlicher Flächenbelastung inallen drei Betriebszeiträumen stellte sich bei einem pH-Wert um 7,9 unter den gegebenenZulaufbedingungen ein Ammoniakgehalt von 13 mg NH3/l in Reaktor 1 ein, der, wie dieErgebnisse zeigen, zwar hoch genug war, um die Deammonifikation auch im Betrieb mitSchlammwasser zunächst etablieren zu können (es ist zu berücksichtigen, daß es sichbei diesem betrachteten Betriebszeitraum auch gleichzeitig um die Umstellung der inMechernich besiedelten Aufwuchsträger auf den Betrieb mit Schlammwasser handelt),jedoch bei Erhöhung – im Zuge einer Belastungserhöhung – auch die Deammonifikationweiter hätte steigern können. Der gemäß Bild 4.27 festzustellende, scheinbar ähnlicheZusammenhang für die Umsatzleistung ist unter dem Aspekt der Inbetriebnahme zu se-hen d.h. der hier ebenfalls zu notierende positive Einfluß einer Belastungssteigerung isteher auf andere, in diesem Zusammenhang nicht zu klärende Ursachen zurückzuführen.

Folglich ergibt sich bei einem höheren pH-Wert-Niveau und dementsprechend höherenAmmoniakgehalten von durchschnittlich 25 mg/l eine höhere Deammonifikationsleistung,die jedoch bei zu hohen Belastungen bzw. Ammoniakkonzentrationen wieder abnimmt.Die dafür verantwortlich zu machende eintretende Hemmung der Nitritation spiegelt sichdann auch folgerichtig darin wider, als daß sich bei höheren pH-Werten von 8,5 geringereUmsatz- und Eliminationsleistungen als bei pH-Werten um 8,2 einstellen. Bei nunmehrvorherrschenden durchschnittlichen Ammoniakgehalten von fast 40 mg NH3/l wird die


4-30

Nitritation und damit der Ammoniumumsatz zunehmend gehemmt, was aufgrund der ver-minderten Bereitstellung von Nitrit zu einer Abnahme der Deammonifikationsleistung führt.

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1

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0 1 2 3 4 5 6 7 8


Flä

chen

um

satz

leis

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g [

g N

H4-

N/m

²d]

pH-Wert 7,9

pH-Wert 8,2

pH-Wert 8,5

pH = 7,9 (r= 0,95)

pH = 8,5 (r = 0,12)

pH = 8,2 (r = 0,98)

Bild 4.27: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und des pH-Wertes in der Deammonifikations-Straße

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0 1 2 3 4 5 6 7 8


Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

pH-Wert 7,9

pH-Wert 8,2

pH-Wert 8,5

pH = 7,9 (r = 0,66)

pH = 8,2 (r = 0,17)

pH = 8,5 (r = 0,1)

Bild 4.28: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und despH-Wertes in der Deammonifikations-Straße

Deutlich werden die beschriebenen Abhängigkeiten bei Betrachtung von Bild 4.29, in demdie flächenbezogene Eliminationsleistung der belüfteten Reaktoren in Abhängigkeit der


4-31

sich gemäß der Zulaufbelastung zu berechnenden Ammoniakkonzentrationen aufgetra-gen ist. Ein Maximum der Deammonifikation ist bei Ammoniakgehalten um 25 mg/l fest-zustellen. Geringere Werte, die sich in diesem Fall durch zu geringe pH-Werte bzw. Zu-laufbelastungen ergeben, bewirken keine ausreichende Nitratationshemmung (siehe auchBild 4.30), und zu hohe Konzentration führen zu einer Nitritationshemmung.

0

1

2

3

4

0 10 20 30 40 50

Ammoniakkonzentration [mg NH3]

Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

r = 0,51

Bild 4.29: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der durch den pH-Wert bedingtenAmmoniakkonzentration in der Deammonifikations-Straße

Die unter Kap. 4.1.4 erwähnte Tatsache, daß der in Mechernich im Scheibentauchkörperdeammonifizierende Biofilm, mit dem diese Straße in Betrieb genommen wurde, optimaleEliminationsleistungen bei Ammoniakgehalten über 20 mg/l aufwies, bestätigt die hierdokumentierten Zusammenhänge.

Die folgenden Graphiken sollen Aufschluß darüber geben, wie sich der Stickstoffumsatzwährend der einzelnen sich im pH-Wert unterscheidenden Betriebszeiträume aufteilte d.h.den einzelnen Prozessen der Nitrat- und Nitritbildung sowie der Eliminationsleistung pro-zentual bzw. absolut (flächenspezifisch) zuzuordnen war. Die Berechnung erfolgte unterBerücksichtigung von Versuchsdaten bei vergleichbaren Flächenbelastungen und Tempe-raturen (BA = ca. 3,7 g NH4-N/m²⋅d, T = ca. 28 °C).


4-32

64%25%

11%

eliminiertNitritationNitratation

[g N/m²d](2,4) 1,3 0,9 0,1 0,3

64% 36%

NH4-N Ablauf NH4-N um g

Bild 4.30: Stickstoffumsatz in der Deammonifikationsstraße bei einem pH-Wert von 7,9(BA = const. = ca. 3,7 g NH4-N/m²⋅d, T = const. = ca. 28 °C)

45%55%

NH4-N Ablauf NH4-N um g 2%

85%13%

Nitratation eliminiertNitritation

[g N/m²d](1,7) 2,1 0,3 0,0 1,8


42%58%

NH4-N Ablauf NH4-N um g

10%76%

14%

Nitritation eliminiertNitratation

[g N/m²d](2,1) 1,5 0,2 0,2 1,1



4-33

Die oben ausführlich geschilderten Zusammenhänge lassen sich mit Hilfe dieser drei Dar-stellungen noch einmal bestätigen bzw. wird anhand von Bild 4.30 nunmehr noch deutli-cher, daß die Nitratationshemmung bei einem pH-Wert von 7,9 zu wenig ausgeprägt warund somit Ammonium im wesentlichen zu Nitrat umgesetzt wurde. Zudem war grundsätz-lich zu diesem Zeitpunkt der Ammoniumumsatz vergleichsweise gering, was jedoch, wieschon erwähnt, auf die Umstellung der Mechernicher Biozönose auf die veränderten Be-dingungen während dieses Inbetriebnahmezeitraumes zurückgeführt werden kann. Zumeinen mußte ein anderes Substrat genutzt werden und zum anderen mußten sich die Mi-krorganismen an die grundsätzlich von der Scheibentauchkörpertechnik differierendenBetriebsbedingungen der Moving-Bed-Technik anpassen.

4.2.1.2.1.2 Temperaturabhängigkeit

Nachdem die vorgeschaltete Denitrifikation außer Betrieb genommen und die Umstellungvon vorher drei auf nun zwei belüftete Reaktoren erfolgt war, wurde zum Ende des Betrie-bes der Deammonifikationsstraße die Temperaturabhängigkeit untersucht werden. Hierzuwurde ab November 1999 die Temperatur zweimal gesteigert, so daß zur Auswertung dreiZeiträume mit unterschiedlichen Temperaturbedingungen zur Verfügung standen: zumeinen November 1999 bis Januar 2000 mit einer Temperatur von ca. 28 °C, zum anderenJanuar bis März 2000 mit einer Temperatur von ca. 30,5 °C und letztendlich März bis Juli2000 mit einer Temperatur von fast 35 °C. Alle anderen Betriebsbedingungen bliebenwährend dieser Zeit nahezu unverändert (BA: ca. 3,6 g NH4-N/m²⋅d, O2: 0,9 mg/l in beidenReaktoren, pH: ca. 8,2 im ersten Reaktor).

Wie bei den Versuchen zum pH-Wert-Einfluß sind auch hier – wieder unter Berücksichti-gung des wichtigen Parameters Ammoniak - ähnliche Abhängigkeiten sowohl für die Flä-chenumsatz- als auch die Flächeneliminationsleistung festzustellen, d.h. daß Hemmein-flüße auf die Nitritation bei steigenden Ammoniakgehalten (infolge höherer Temperaturenund steigender Flächenbelastungen) zunehmend ein Rolle spielen: sowohl für den Zeit-raum mit einem Temperaturniveau um 30,5 °C als auch für denjenigen um 34,7 °C sind imGegensatz zum Betrieb bei Temperaturen um 28,4 °C Maxima bei steigender Flächen-belastung zu notieren (siehe Bild 4.33 und Bild 4.34).

Zu berücksichtigen ist jedoch in diesem Fall, daß gemäß des Zusammenhangs nachANTHONISEN et al. (1976) die Temperatur von den drei die Ammoniakkonzentration be-stimmenden Parametern den geringsten Einfluß auf eine signifikante Änderung der Am-moniakkonzentration hat (siehe Gl. 2.10 bzw. Bild 2.2). Die Zusammenhänge sind dahernicht ganz so eindeutig wie bei der Betrachtung der pH-Abhängigkeit (geringe Korrelatio-nen). Zu erkennen ist lediglich, daß sowohl der Umsatz als auch die Eliminationsleistun-gen mit höheren Temperaturen zunehmen, was vor allem auf die Temperaturabhängigkeitder Mikroorganismen zurückzuführen ist (vgl. (Gl. 2.7).

Die entsprechend in Bild 4.35 dargestellte Auftragung der Eliminationsleistung gegen diebei den jeweiligen Temperaturen zu berechnende Ammoniakkonzentration weist dahereinen höheren Ammoniakgehalt um ca. 40 mg/l für eine optimale Eliminationsleistung aus,was auf die temperaturbedingt gestiegenen Umsatzleistungen der Mikroorganismen zu-


4-34

rückzuführen ist, die eine Verschiebung der Hemmgrenze zu höheren Ammoniakgehaltenbewirkt.

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1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5


Flä

chen

um

satz

leis

tun

g [

g N

H4-

N/m

²d]

Temp.: 28,4°C

Temp.: 30,5°C

Temp.: 34,7°C T = 34,7°C (r = 0,49)

T = 30,5°C (r = 0,2)

T = 28,4°C (r = 0,1)

Bild 4.33: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und der Tempe-ratur in der Deammonifikations-Straße

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5


Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

Temp.: 28,4°C

Temp.: 30,5 °C

Temp.: 34,7°C

T = 34,7°C (r = 0,4)

T = 28,4°C (r = 0,13)

T = 30,5°C (r = 0,33)

Bild 4.34: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derTemperatur in der Deammonifikations-Straße


4-35

0

1

2

3

4

0 10 20 30 40 50

Ammoniakkonzentration [mg NH3]

Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

NH

4-N

/m²d

]

r = 0,61

Bild 4.35: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der durch die Temperatur be-dingten Ammoniakkonzentrationen in der Deammonifikationsstraße

Auch hier wird anhand der folgenden Graphiken in Bild 4.36, Bild 4.37 und Bild 4.38 ver-deutlicht, wie sich der Stickstoffumsatz unter den jeweiligen Temperaturbedingungenverteilte.

41%59%

NH4-N Ablauf NH 4-N um g3%

79%18%


[g N/m²d](1,4) 2,2 0,4 0,1 1,7

Bild 4.36: Stickstoffumsatz in der Deammonifikationsstraße bei einer Temperatur von28,4 °C (BA = const. = ca. 3,6 g NH4-N/m²⋅d, pH = const. = ca. 8,2)


4-36

51%49%

NH 4-N Ablauf NH 4-N um g 3%

85%12%


[g N/m²d](1,8) 1,9 0,2 0,1 1,6


70%30%

NH 4-N Ablauf NH4-N um g

14%

77%

9%Nitratation Nitritation eliminiert

[g N/m²d](1,1) 2,5 0,2 0,4 1,9


Die leicht abnehmenden Umsätze im Zeitraum mit 30,5 °C im Vergleich zu 28, 4 °C ent-ziehen sich einer gesonderten Interpretation, da der Temperaturanstieg um 2 °C als wenigsignifikant zu bezeichnen ist und die Umsatzleistungen eher durch andere betrieblich be-dingte Ursachen beeinflußt werden. Erst eine weitere Temperaturerhöhung um 4 °C be-wirkt eine deutliche Umsatzsteigerung bei prozentual geringfügig sinkender Eliminations-leistung und gleichzeitig steigendem Nitritationsanteil. Diese Beobachtung kann u.U. dar-auf zurückzuführen sein, daß das Wachstum von Nitrosomonas sehr viel positiver durchTemperaturerhöhungen beeinflußt wird als beispielsweise Nitrobacter (vgl. auch Kap.


4-37

2.1.1.2) und auch vermutlich als die für den ammoniumeliminierenden Schritt verantwortli-chen Organismen der Ordnung Planctomycetales.

Ein markanter Einfluß des Ammoniakgehaltes kann insgesamt nicht festgestellt werden,da - wie schon erwähnt - die Ammoniakgehalte während der drei Betriebszeiträume imMittel nahezu identisch waren und zwischen 33 und 37 mg/l lagen.

4.2.1.2.2 Ergebnisse der Nitritationsstraße

Die Versuchstraße wurde Ende September in Betrieb genommen, nachdem die beidenMoving-Bed-Reaktoren zuvor für ca. 14 Tage getrennt voneinander mit Schlammwasserbeschickt wurden. Bei einer eingestellten hydraulischen Aufenthaltszeit von max. 8 Stun-den sollte durch das Auschwemmen suspendierter Biomasse die Besiedelung der Auf-wuchsträger mit sessilen Organismen begünstigt werden. So waren nach ca. 1 Wochebereits erste und letztendlich nach 14 Tagen deutliche Umsatzleistungen festzustellen(zudem bestätigten mikroskopische Begleituntersuchungen das Vorhandensein einesBiofilms), so daß nunmehr die Reaktoren in Reihe geschaltet und mit der vorgeschaltetenDenitrifikationsstufe versehen wurden. Der eigentliche Betrieb der Versuchsstraße be-gann somit Anfang Oktober 1999.

Ziel der ersten Betriebsphase war es, zunächst die Nitritation näher zu untersuchen, dievor allem durch die Hemmung der Nitratation infolge der pH-Wert-abhängigen Änderungdes Ammoniakgehaltes realisiert wurde. Zu diesem Zweck wurde die Anlage von Beginnan mit einem pH-Wert von ≥8 und maximaler Belüftung betrieben. Die folgenden Be-triebsphasen dienten dann der von der Nitritation ausgehenden Inbetriebnahme einer De-ammonifikation und anschließend einer weiteren Untersuchung von Betriebsstabilität undWirkungsgrad dieser Kombination aus zwei Teilprozessen im Moving-Bed-Verfahren.

Bild 4.39, Bild 4.40 und Bild 4.41 stellen zunächst im Überblick den Betriebsverlauf hin-sichtlich der Ammoniumumsetzung, der flächenbezogenen Umsatzleistung und der Elimi-nationsleistung über den gesamten untersuchten Zeitraum dar. Eine differenzierte Be-trachtung entsprechend der in Bild 4.39 markierten Betriebszeiträume mit unterschiedli-chen Sauerstoffeinstellungen (bzw. am Ende mit einer Temperaturerhöhung) erfolgt imAnschluß daran.

Ebenso wie in der Deammonifikationsstraße waren auch hier gerade während der erstenBetriebsmonate Betriebsstörungen zu verzeichnen, die keinen durchgehend stabilen Wir-kungsgrad bezogen auf den Ammoniumumsatz ermöglichten (Bild 4.39). Die anfänglichsehr hohe Belastung während der Nitritationsphase war z.T. auch erwünscht, da auch hierzunächst die Strategie verfolgt wurde, die Ablaufkonzentrationen hoch genug einzustellen,um Einflüße verschiedener Betriebseinstellungen möglichst deutlich machen zu können.

Im Mittel lag der Wirkungsgrad bezogen auf den Ammoniumumsatz bei ca. 60 - 70%,konnte jedoch zwischen ca. 30 und fast 100% schwanken (die Betriebszeit um den Jah-reswechsel 1998/1999 ist nicht mit berücksichtigt). Ein signifikanter Zusammenhang zwi-schen der Höhe und den Schwankungen des Wirkungsgrades und der Belastung, die


4-38

über den gesamten Zeitraum deutlich gesenkt wurde – insbesondere mit der Außerbe-triebnahme der vorgeschalteten Denitrifikation bzw. des damit notwendigen Recycles –war jedoch im Gegensatz zur Deammonifikationsstraße nicht festzustellen (vgl. Bild 4.39und Bild 4.41). Die Ursache hierfür ist sehr wahrscheinlich auf die vergleichsweise grund-sätzlich bessere Versorgung mit Sauerstoff zurückzuführen, was z.T. auch dadurch be-stätigt wird, daß nur während der Betriebszeiten mit den geringsten Sauerstoffkonzentra-tionen (0,8 mg/l in beiden Reaktoren von September bis Dezember 1998 bzw. im 0 mg/lzweiten Reaktor von Oktober 1999 bis Januar 2000) niedrigere Wirkungsgrade von ca.30% bzw. 50% im Mittel zu notieren waren.

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200

400

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800

1000

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NH

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[m

g/l]

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100

Wir

kun

gsg

rad

[%

]

NH4-NoNH4-NeWirkungsgrad

O2 5,9 bzw. 6,7

Tage

Deniaußer Betrieb

01.10.97 19.04.98 05.11.98 24.05.99 27.06.0010.12.99

O2 0,8 bzw. 0,8

Senkungvon O2

Störung u. An-heben von O2

O2 1,8 bzw. 0,9

O2 1,8 bzw. 0,0

O2 1,8 bzw. 1,0

T32 °C

Bild 4.39: Ammoniumzulauf- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad der Nitri-tationsstraße

Der durchweg höhere Sauerstoffgehalt in dieser Straße hatte ebenfalls zur Folge, daß aufden Aufwuchsträgern - insbesondere im ersten Reaktor - wesentlich mehr Biomasse alsauf den Kaldnes-Trägern der Deammonifikationsstraße vorhanden war. Das Material ausReaktor 1 wies einen TS-Gehalt von durchschnittlich 40 g/l Pellets (= 80 g/m²) und dasdes zweiten Reaktors von ca. 23 g/l Pellets (= 46 g/m²) auf. Allerdings lagen die prozen-tualen oTS-Anteile in beiden Reaktoren deutlich unter den entsprechenden Werten derDeammonifikationsstraße, was wiederum sehr wahrscheinlich auf die vermehrte (Eisen-)Oxidbildung bei höherer Sauerstoffzufuhr zurückzuführen sein dürfte. Die Anteile lagenbei 18% in Reaktor 1 und 42% in Reaktor 2. Tatsächlich konnte Eisenoxid als wesentli-cher Bestandteil des Pelletbewuchses identifiziert werden (ca. 50% des TR).

Bei einer durchschnittlichen Flächenbelastung von 5,9 g NH4-N/m²⋅d wurden Flächenum-satzleistungen von 3 – 3,5 g NH4-N/m²⋅d erreicht (siehe auch Bild 4.40), die jedoch be-dingt durch die jeweils gewählten Betriebseinstellungen d.h. in diesem Fall insbesondere


4-39

in Abhängigkeit der eingestellten Sauerstoffkonzentrationen noch differenziert voneinan-der betrachtet werden müssen. Da die Belastungen mit der Außerbetriebnahme der vor-geschalteten Denitrifikation noch einmal deutlich gesenkt wurden, wird bei diesen Be-trachtungen zwischen einem „ersten“ und „zweiten“ Betriebszeitraum (ohne Denitrifikati-on) unterschieden.

Anhand Bild 4.41 ist zu erkennen, daß schon während des Nitritationsbetriebes zeitweiseStickstoffverluste auftraten, die durch Senken der Sauerstoffkonzentration in beiden Re-aktoren auf ähnliche Werte wie in der Deammonifikationsstraße (ca. 0,8 –0,9 mg O2/l)stabilisiert und maximiert werden sollten. Tatsächlich gelang diese Art der Inbetriebnahmeeiner Deammonifikation, deren betrieblicher Verlauf im folgenden in Abhängigkeit der un-terschiedlich eingestellten Sauerstoffbedigungen genauer vorgestellt wird. Auch in dieserStraße sind maximal 30% der Stickstoffverluste einer potentiellen heterotrophen Denitrifi-kation zuzuordnen, so daß die benannten Eliminationsleistungen überwiegend der Pro-zeßfolge der Deammonifikation zugeordnet werden können, was im übrigen auch durchBatchversuche (s.u.) bestätigt werden konnte.

0

2

4

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0 2 4 6 8 10 12 14 16


Flä

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tun

g [

g N

H4-

N/m

²d]

r = 0,66

Bild 4.40: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in der Nitritati-onsstraße


4-40

0

50

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Bd

,N [

g/d

]

Nmin (Zulauf Moving-Bed) Nmin (eliminiert)

1998 19991997 2000

Tage

N-

01.10.97 19.04.98 05.11.98 24.05.99 27.06.0010.12.99

Senkenvon O2

Störung u. An-heben von O2

Deniaußer Betrieb

Bild 4.41: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht im Moving-bed der Nitritationsstra-ße

4.2.1.2.2.1 Sauerstoffabhängigkeit

In dem hier zunächst vorzustellenden ersten Betriebszeitraum führte die mit dem Ziel derInbetriebnahme der Deammonifikation vorgenommene Senkung der Sauerstoffkonzentra-tionen in den beiden belüfteten Reaktoren - ausgehend von einer stabilen Nitritation mitmaximaler Belüftung – zu erheblichen Einbußen hinsichtlich des Gesamtumsatzes. Esstellte sich daher die Frage, ob der Versuch einer ansatzweisen Trennung von Nitritationund anoxischer Ammoniumoxidation effektiver sein könnte. Im ersten Reaktor wurde da-her die Sauerstoffkonzentration wieder angehoben, jedoch zur unterstützenden Stabilisie-rung der Nitritation auf einen Sollbereich von lediglich ca. 1,5 - 2 mg/l eingestellt.

Vergleicht man die Ergebnisse miteinander und stellt zunächst die jeweils erzielten Flä-chenumsatzleistungen in Abhängigkeit der Flächenbelastung dar, so ergibt sich der in Bild4.42 dargestellte Zusammenhang. Der Einbruch des Ammoniumumsatzes nach Absen-kung des Sauerstoffgehaltes in beiden Reaktoren ist offensichtlich. Erst nach Anhebungder Sauerstoffkonzentration in Reaktor 1 wurden die ursprünglichen Umsatzleistungenannähernd wieder erreicht.

Die Gegenüberstellung der Flächeneliminationsleistungen (als Nmin angegeben, jedochvergleichbar mit Bild 4.42, da im Zulauf Nmin mit NH4-N fast identisch ist) in Bild 4.43 führthingegen zu ganz anderen Ergebnissen: während der Eliminationsanteil im Nitritationsbe-trieb sehr gering war, ließ er sich durch die Sauerstoffsenkung signifikant steigern underhöhte sich im dritten Abschnitt – gemäß der Gesamtumsatzsteigerung - sogar nochweiter.


4-41

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16


Flä

chen

um

satz

leis

tun

g [

g N

H4-

N/m

²d]

O2: R1 5,9 u. R2 6,7

O2: R1 0,8 u. R2 0,8

O2: R1 1,8 u. R2 0,9

O2 = 5,9 u. 6,7 (r = 0,6)

O2 = 0,8 u. 0,8 (r = 0,55)

O2 = 1,8 u. 0,9 (r = 0,5)

Bild 4.42: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und der Sauer-stoffkonzentration in der Nitritationsstraße (1. Zeitraum)

0

2

4

6

8

10

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16

0 2 4 6 8 10 12 14 16


Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

O2: R1 5,9 u. R26,7O2: R1 0,8 u. R20,8

O2 = 5,9 u. 6,7 (r = 0,84)

O2 = 0,8 u. 0,8 (r = 0,24)

O2 = 1,8 u. 0,9 (r = 0,49)

Bild 4.43: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derSauerstoffkonzentration in der Nitritationsstraße (1. Zeitraum)

Noch deutlicher werden die Zusammenhänge anhand der Tortendiagramme in Bild 4.44bis Bild 4.46, die Aufschluß über die prozentualen und absoluten Verteilungen der Ammo-niumumsätze geben. Für diesen direkten Vergleich wurden auch hier nur die Werte her-angezogen, die unter ungefähr gleichen sonstigen Betriebsbedingungen (pH, BA, T) er-


4-42

mittelt wurden. Daß dementsprechend während des Nitritationsbetriebes ein großer Zeit-raum mit sehr hohen Flächenbelastungen unberückichtigt blieb, ist legitim, da währenddieser gesamten Zeit die Flächenumsatz- (und eliminations-) leistung sehr gut mit derFlächenbelastung korrelierte. Die prozentualen Verteilungen der Umsätze werden ent-sprechend nicht beeinflußt.

Anhand der Gegenüberstellung der Stoffumsätze während der einzelnen Phasen wirddeutlich, daß eine gewisse Mindestkonzentration an Sauerstoff vorliegen mußte, um Am-monium überhaupt signifikant einer Umsetzung bzw. Oxidation unterziehen zu können. Solag der Umsatz während der Nitritationsphase noch bei 63%, sank jedoch bei den niedri-gen Sauerstoffgehalten von 0,8 mg/l auf 34% ab. Zwar ließen sich in dieser Phase dieStickstoffverluste stabilisieren und maximieren, jedoch war die anschließende Phase miteiner ansatzweisen Aufteilung der elementaren Prozesse (Nitritation und anoxische Am-moniumoxidation) auf zwei Reaktoren wesentlich effektiver, wie die Umsatzleistungen inBild 4.46 zeigen: bei wieder erreichten 63% an Ammoniumumsatz konnten auch weiterhin70% dieses Anteils eliminiert werden.

Die Ursache für diese Beobachtungen ist darin zu sehen, daß die auf den Aufwuchsträ-gern feststellbaren Biofilmdicken zwischen 100 und 500µm nicht ausreichen, um sowohlden Nitritierern als auch den anoxischen Ammoniumoxidierern ausreichend Lebensraumzu bieten, bzw. stellt sich mit der eingestellten Sauerstoffkonzentration von 0,8 mg/l einezu geringe Diffusionstiefe ein, um die notwendigen aeroben Oxidationsvorgänge in aus-reichendem Maße zu ermöglichen.

In einem weiteren Schritt sollte in dem Betriebszeitraum nach Außerbetriebnahme dervorgeschalteten Denitrifikation (2. Zeitraum) versucht werden, durch Schaffung nahezuanoxischer Verhältnisse in Reaktor 2 eine noch deutlichere Trennung der beiden für dieDeammonifikation verantwortlichen Prozesse herbeizuführen. Die Belüftung im zweitenReaktor wurde entsprechend abgeschaltet, so daß meßtechnisch bei Sauerstoffgehaltenvon 0 mg/l anoxische Zustände vorausgesetzt werden konnten.Diese scheinbar optimalen Bedingungen für die Anammox-Organismen hatten jedoch zurFolge, daß die Eliminationsleistung dieser Straße deutlich zurückging bzw. die Umsetzun-gen im zweiten Reaktor fast zum Erliegen kamen. Es wurde daher die Belüftung nach ca.3 Monaten wieder in Betrieb genommen (durchschnittlicher O2-Gehalt in Reaktor 2: ca. 1mg/l). Dadurch ließen sich die ursprünglichen Umsätze wieder einstellen, worauf späternoch näher eingegangen wird. Durch den Wegfall des Recycles stellten sich im zweitenZeitraum deutlich geringere Flächenbelastungen von nunmehr ca. 2,4 bis 2,5 g NH4-N/m²⋅d (1. Zeitraum: 4,7 – 4,8 g NH4-N/m²⋅d) ein, so daß ein direkter Vergleich mit deno.g. Ergebnissen vorerst etwas schwierig erscheint. Es werden daher zunächst die Re-sultate dieses zweiten Betriebszeitraumes gesondert vorgestellt und diskutiert und erst beiBetrachtung der prozentualen Stoffumsätze (Tortendiagramme in Bild 4.49 und Bild 4.50)ein Vergleich zum ersten Zeitraum vorgenommen.


4-43

[g N/m²d]

37%63%

N H 4-N Ablauf N H 4-N um g

28%

59%13%

N itritationN itratationeliminiert

(1 ,8) 3,0 1,70,4 0,9

Bild 4.44: Stickstoffumsatz in der Nitritationsstraße bei Sauerstoffkonzentrationen von5,9 im ersten und 6,7 mg/l im zweiten Reaktor (BA = const. = ca. 4,8 g NH4-N/m²⋅d, pH = const. = ca. 8,2, T = const. = ca. 28 °C)

[g N/m²d]

66% 34%

NH 4-N Ablauf N H 4-N um g

9%75%

16%

N itritationN itratation elimin iert

(3 ,1 ) 1,6 1,20,1 0,3

Bild 4.45: Stickstoffumsatz in der Nitritationsstraße bei Sauerstoffkonzentrationen von0,8 mg/l im ersten und zweiten Reaktor (BA = const. = ca. 4,8 g NH4-N/m²⋅d,pH = const. = ca. 8,2, T = const. = ca. 28 °C)

63%37%

N H 4-N Ab lau f N H 4-N u m g

9%20%

71%

N itritationN itratation elim iniert

[g N/m ²d ](1 ,7) 3,1 0 ,6 0,3 2 ,2



4-44

In Bild 4.47 und Bild 4.48 sind die erreichten Flächenumsatz- bzw. Flächeneliminationslei-stungen in Abhängigkeit der Flächenbelastungen dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen,daß die Phase mit einem anoxisch betriebenen zweiten Reaktor wesentlich geringereUmsatz- und vor allem Eliminationsraten aufweist. Wie schon angedeutet, ist dieses vorallem auf das fast vollständige Erliegen von meßbaren Stickstoffumsetzungen im zweitenReaktor zurückzuführen. Die anoxisch ammoniumoxidierenden Mikroorganismen warennicht in der Lage, das weiterhin zur Verfügung stehende Nitrit (als Hauptprodukt des er-sten Reaktors) als Substrat zu nutzen, was auf verschiedene Ursachen zurückgeführtwerden kann. Thesen zur Erklärung sind, daß

• in diesem Fall eventuell doch andere, nämlich obligat aerobe (und autotrophe) Orga-nismen für die Stickstoffelimination zuständig sind oder

• eine Art von symbiotischer Lebensgemeinschaft zwischen nitritbildenden und anoxischammoniumoxidierenden Mikroorganismen besteht, wie auch schon unter Kap. 2.1.5erwähnt wurde, oder

• die Nitritkonzentrationen aus dem Ablauf des ersten Reaktors (bis zu 70 – 100 mg N/l)aufgrund der fehlenden „schützenden“ Schicht von aeroben Ammoniumoxodierernnunmehr toxisch auf die anoxischen Ammoniumoxidierer gewirkt haben

Tatsächlich kann keine der drei Möglichkeiten eindeutig bestätigt oder ausgeschlossenwerden. Zum einen liegen für die Biomasse dieser Versuchsstraße keine FISH-Untersuchungen vor, die eine signifikante Präsenz von anoxischen Ammoniumoxidierernbelegen. Auf der anderen Seite ist es sehr unwahrscheinlich, daß ausgerechnet in dieserVersuchsstraße andere Organismengruppen für den Stickstoffverlust verantwortlich sindals in der Deammonifikationstraße, bei der die beobachtete Stickstoffelimination eindeutigden anoxischen Ammoniumoxidierern bzw. Mikroorganismen der Ordnung Planctomyce-tales zugeordnet werden konnte (vgl. Kap. 4.3).

Für die zweite These spricht u.a., daß eine deutliche Trennung der Prozesse auch im er-sten Zeitraum nicht erreicht werden konnte. So wurde ebenso im ersten Reaktor weiterhindeammonifiziert, wenn auch in geringerem Ausmaß. Zum anderen spricht hierfür, daß esin umfangreichen Anreicherungsversuchen der Delfter Forschungsgruppe - begonnen vonSTROUS (2000) – bis heute nicht gelungen ist, eine Reinkultur aus anoxischen Ammoniu-moxidierern anzuzüchten (siehe auch Kap. 2.1.5). Ganz eindeutig fanden jedoch die imRahmen dieser Arbeiten von STROUS (2000) untersuchten Eliminationsprozesse unteranoxischen Bedingungen statt (wie im übrigen auch einige bereits erläuterte Batchunter-suchungen), was wiederum gegen den o.g. Interpretationsansatz sprechen würde.

Am plausibelsten erscheint die letzte These, da z.B. auch STROUS (2000) bzw.TWACHTMANN (2000) von hemmenden Nitritkonzentrationen von > 70 mgN/l sprechen.STROUS (2000) stellte sogar fest, daß Nitritkonzentrationen > 100 mg/l die Anammoxum-setzung vollständig zum Erliegen bringen. Auch im Rahmen der hier vorgestellten Unter-suchungen war bereits von möglicherweise hemmenden, da zu hohen Nitritkonzentrationdie Rede – die im übrigen auch noch bei der Diskussion der Inbetriebnahmeversuche eineRolle spielen werden -, jedoch kann hier keine exakte Grenzkonzentration angegeben


4-45

werden, da die im Biofilm tatsächlich existierende Nitrikonzentration grundsätzlich nicht –jedenfalls z.Zt. noch nicht - gemessen werden kann.

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5


Flä

chen

um

satz

leis

tun

g [

g N

H4-

N/m

²d]

O2: R1 1,8 u. R2 0,0

O2: R1 1,8 u. R2 1,0

O2 = 1,8 u. 0,0 (r = 0,35)

O2 = 1,8 u. 1,0 (r = 0,36)

Bild 4.47: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und der Sauer-stoffkonzentration in der Nitritationsstufe (2. Zeitraum)

0

1

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0 1 2 3 4 5


Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

O2: R1 1,8 u. R2 0,0

O2: R1 1,8 u. R2 1,0

O2 = 1,8 u. 1,0 (r = 0,38)

O2 = 1,8 u. 0,0 (r = 0,38)

Bild 4.48: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derSauerstoffkonzentration in der Nitritationsstufe (2. Zeitraum)


4-46

Zieht man zur weiteren Beurteilung dieser Betriebsphasen den Ammoniumumsatz heranund ordnet die umgesetzte Ammoniumfracht (NH4-Numg) den einzelnen Anteilen der Nitrit-und Nitratbildung sowie dem Stickstoffverlust bzw. der Deammonifikation zu, so ergebensich die in Bild 4.49 und Bild 4.50 dargestellten Verhältnisse. Auch anhand dieser Dar-stellungsweisen unter Angabe der Anteile in Prozent sowie als auf die Fläche bezogeneFrachten ist deutlich zu erkennen, daß die Wiederinbetriebnahme der Belüftung im zwei-ten Reaktor eine deutliche Leistungssteigerung im Hinblick auf den Ammoniumumsatzund die Deammonifikation bewirkte.

[g N /m ²d ]

2 9 %7 1 %

N H 4-N A b la u f N H 4-N u m g

3 3 %1 9 %

4 8 %

N itrita tio nN itra ta tio ne lim in ie rt

(0 ,8 ) 1 ,7 0 ,80 ,6 0 ,3


[g N /m ²d ]

1 9 %8 1 %

N H 4-N A b lau f N H 4-N u m g

5 8 %3 3 %9 %

N itrita tio n N itra ta tio n e lim in ie rt

(0 ,5 ) 1 ,9 1 ,10 ,6 0 ,2


Vergleicht man nun diese Diagramme mit Bild 4.46, welches den Ammoniumumsatz inentsprechender Weise für die Betriebsphase mit Sauerstoffkonzentrationen von 1,8 imersten und 0,9 mg/l im zweiten Reaktor bei durchschnittlichen Flächenbelastungen von4,7 – 4,8 g NH4-N/m²⋅d wiedergibt, so ist festzustellen, daß während der Betriebszeit mitgeringerer Flächenbelastung (2,4 – 2,5 g NH4-N/m²⋅d) insgesamt höhere Ammoniumum-sätze erzielt wurden. Dieses deutete sich schon bei der Darstellung der Flächenumsatz-leistungen in Bild 4.42 an, wo zu erkennen war, daß ab Flächenbelastungen > 2,5 – 3 gNH4-N/m²⋅d, bei denen ein durchschnittlicher Ammoniumumsatz von mindestens 80%


4-47

noch gewährleistet werden kann, der Wirkungsgrad bezüglich des Ammoniumumsatzesim Mittel deutlich absinkt. Die maximal zu erzielende Flächenumsatzleistung lag entspre-chend bei 2,5 g NH4-N/m²⋅d.

Die Gegenüberstellung der prozentualen Deammonifikationsanteile in Bild 4.46 und Bild4.50 macht deutlich, daß im zweiten Zeitraum bei Sauerstoffkonzentrationen von 1,8 bzw.1,0 mg/l im ersten bzw. zweiten Reaktor nicht ganz an die Leistungen während der Phasemit Gehalten von 1,8 bzw. 0,9 mg O2/l angeschlossen werden konnte. Der zu molekula-rem Stickstoff umgesetzte Anteil nahm zugunsten einer vermehrten Nitritbildung ab. Ursa-che hierfür ist in der höheren mittleren Sauerstoffkonzentration im zweiten Reaktor zusehen, die infolge einer nunmehr höheren Diffusionstiefe des Sauerstoffs den nitritbilden-den aeroben Mikroorganismen mehr Lebensraum bot. Obwohl der Unterschied nur ge-ringfügig ist, können aufgrund der im Fick´schem Diffusionsgesetz beschriebenen expo-nentiellen Zusammenhänge derart deutliche Auswirkungen die Folge sein.

4.2.2 Scheibentauchkörper

Auch in dieser Straße der halbtechnischen Versuchsanlage waren häufige Betriebsstö-rungen infolge wiederholter Ausfälle des Recycles festzustellen, die allerdings in deutlichgeringerem Ausmaß als in der Moving-Bed-Straße zu nennenswerten Beeinträchtigungender Anlagenleistung führten. Dieses ist auf den hier vorhandenen sehr dicken, stabilenund hinreichend organisch dominierten Biofilmbewuchs zurückzuführen, der zum Endedes Betriebes folgende TS bzw. oTS-Gehalte aufwies: Walze 1: ca. 660 g TS/m² (oTS: ca.50%), Walze 2: ca. 800 g TS/m² (oTS: ca. 80%) und Walze 3: ca. 750 g TS/m² (oTS: ca.75%). Vergleicht man diese Werte mit den entsprechenden Angaben für den Bewuchs derMoving-Bed-Straße (die TS-Gehalte liegen um zwei Zehnerpotenzen unter den hier vor-handenen Werten und weisen zudem einen deutlich geringeren oTS-Anteil auf), so wirdrecht schnell deutlich, daß in der STK-Straße wesentlich bessere Umsätze zu erzielensein mußten als in der Moving-bed-Straße.

Die geringen oTS-Anteile in der ersten Walze sind auch in diesem Fall auf anorganischeAusfällungen (im wesentlichen Eisenoxid, d.h. einem Anteil von ca. 55% des TR, vgl.auch Kap. 4.6) zurückzuführen, die – wie zu beobachten war – im Gegensatz zum Mo-ving-Bed eine höhere Ablösungsrate bewirkten. Grund hierfür kann zum einen die spezi-elle Oberfläche der Styropor-Scheiben sein, die aufgrund der Materialbeschaffenheit eineleichtere Ablösung von anorganischen Ablagerungen ermöglicht, aber zum anderen auchdie grundsätzlich große Oberfläche im Scheibentauchkörper sein, die eine flächige Ablö-sung von spezifisch schwerem Aufwuchs bzw. Ablagerungen fördert.

Der organische Anteil am Scheibenbewuchs war jedoch ausreichend, so daß insgesamtrelativ stabile und effiziente Nitrifikationsleistungen mit einem durchschnittlichen Wir-kungsgrad von 90% bezogen auf den Ammoniumumsatz erzielt werden konnten (Bild4.51).


4-48

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

NH

4-N

[m

g/l]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wir

kun

gsg

rad

[%

]

NH4-No

NH4-Ne

W irkungsgrad

Inbetrieb-nahm e

kein F iltrat, ersatzweise künstliches Abwasser

Verdünnung des Filtrates

23.06.98 01.10.98 13.02.0009.11.9928.07.9915.03.98 09.01.99 19.04.99 23.05.00 31.08.00Tage

Störungen der pH-Steuerung

Bild 4.51: Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad der STK-Straße

Die auf die Fläche bezogenen Ammoniumumsatzleistungen berechneten sich entspre-chend. Auch bei höheren Flächenbelastungen von 5 – 6 g NH4-N/m²⋅d war noch ein hin-reichender Umsatz von durchschnittlich 70 bis 90% zu verzeichnen. Ein Optimum d.h. fast100%iger Umsatz konnte bei Flächenbelastungen bis ca. 3 g NH4-N/m²⋅d garantiert wer-den (vgl. Bild 4.52).

0

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2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8


Flä

chen

um

satz

leis

tun

g [

g N

H4-

N/m

²d]

r = 0,89

Bild 4.52: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung innerhalb derSTK-Straße


4-49

In der STK-Straße sollte ebenfalls in erster Linie eine Deammonifikation realisiert werden.Ab Oktober 1999 d.h. im Anschluß an den Betriebszeitraum mit geringer Belastung tatstellten sich nennenswerte Stickstoffverluste ein, wie Bild 4.53 zeigt.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Bd

,N [

g/d

]

Nm in (Zulauf STK) Nm in (elim in iert)

Tage

N -E lim ination

01.09.98 20.03.9910.12.98 28.06.99 14.01.0006.10.9925.05.98 01.08.0023.04.00

Bild 4.53: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht im Scheibentauchkörper der STK-Straße

Die Betrachtung der zu den verschiedenen Zeiten existierenden Ammoniakkonzentratio-nen in Bild 4.54 und Bild 4.55 macht plausibel, warum die Deammonifikation erst nachReduzierung und anschließend stetiger Steigerung der Ammoniumzulaufkonzentrationetabliert werden konnte: Während der ersten Betriebsmonate bis Mitte 1999 (Bild 4.54)schwankte die Ammoniakkonzentration extrem zwischen Werten von <10 mg/l bis >150mg/l aufgrund der instabilen Zulaufverhältnisse. Zwar konnte trotz dieser z.T. sehr hohenAmmoniakkonzentrationen im Gegensatz zum Moving-Bed ein konstanter und zufrieden-stellender Ammoniumumsatz erreicht werden (vgl. Bild 4.51 und Bild 4.52), jedoch warendie Bedingungen nicht beständig genug, um auch eine anoxische Ammoniumoxidation zustabilisieren. Grund hierfür ist einerseits die schwankende Nitritationsrate, d.h. daß immerwieder Zeiträume auftraten, in denen Nitrit als ein notwendiges Substrat für die Anammox-Umsetzung nicht zur Verfügung stand. Andererseits stellte sich bei zu hohen NH3-Konzentrationen eine Nitritationshemmung ein, was sich in einer Senkung des Ammoni-um-Gesamtumsatzes in den betreffenden Betriebszeiträumen bemerkbar machte (sieheZeiträume mit schwankendem Wirkungsgrad in Bild 4.51).

Erst mit der Verdünnung des Zulaufes und einem ab dieser Zeit weitgehend störungsfrei-en Betrieb konnten nahezu konstante Ammoniakkonzentrationen um 50 mg/l eingestelltwerden, die dann bei weiterer Steigerung auf Werte bis 80 mg/l auch zu einer Erhöhungder eliminierten Stickstofffrachten führten. Die mit Beginn des Jahres 2000 wieder zeit-weise auftretenden Konzentrationsspitzen von >100 mg NH3/l hatten ein deutliches Ab-sinken und durch Störungen der pH-Steuerung im April/Mai 2000 das Erliegen der De-ammonifikationsleistung zur Folge.


4-50

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200 250 300 350 400

NH

3 [m

g/l]

0

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150

200

250N

-Elim

inat

ion

[g

Nm

in/d

]

N-Elimination

NH3 (Zulauf)

Tage

01.09.98 20.03.9910.12.98 28.06.9925.05.98 13.07.98 21.10.98 29.01.99 09.05.99

Bild 4.54: Ammoniakkonzentration und im Scheibentauchkörper eliminierte Stickstoff-fracht innerhalb des ersten Betriebsjahres der STK-Straße

0

200

400

600

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400 450 500 550 600 650 700 750 800

N-E

limin

atio

n [

g N

min

/d]

0

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300

400

NH

3 [m

g/l]

N-Elimination

NH3 (Zulauf)

Tage

14.01.0006.10.99 01.08.0023.04.0028.06.99 17.08.99 25.11.99 04.03.00 12.06.00

Störungen derpH-Steuerung

Bild 4.55: Ammoniakkonzentration und im Scheibentauchkörper eliminierte Stickstoff-fracht innerhalb des zweiten Betriebsjahres der STK-Straße

Die im Scheibentauchkörper eliminierte Stickstofffracht kann im übrigen auch in diesemFall fast ausschließlich den Stoffwechselleistungen autotropher Organismen zugeordnetwerden, da ebenso wie in der Moving-Bed-Straße so gut wie kein CSB-Umsatz innerhalb


4-51

der belüfteten Stufe zu beobachten war. Stickstoffverluste durch Strippeffekte sind hierebenfalls zu vernachlässigen.

Bezieht man die deammonifizierte Fracht auf die Biofilmfläche, so ergibt sich in Abhängig-keit der Flächenbelastung der in Bild 4.56 dargestellte Zusammenhang.

Berücksichtigt wurde hier der gesamte Betriebszeitraum, so daß die Werte entsprechendweit streuen und nur geringfügig miteinander korrelieren. Betrachtet man hingegen denBetriebszeitraum mit signifikanter Deammonifikationsleistung (Oktober bis Dezember1999), so ergibt sich der schon bei den großtechnischen Scheibentauchkörpern festge-stellte Zusammenhang. Dieser dokumentiert im Bereich der „deammonifikationswirksa-men“ Ammoniakkonzentration - hoch genug, um eine effektive Nitratationshemmung zuerzielen, aber unterhalb der Grenze einer beginnenden Nitritationshemmung - eine Stei-gerung der Eliminationsleistung mit steigender Belastung (auch prozentual bezogen aufden Gesamtumsatz).

Im vorliegenden Fall ist ein vergleichsweise großer Bereich „deammonifikationswirksa-mer“ Ammoniakkonzentrationen festzustellen (zwischen 40 und 90 mg NH3/l), der auf diehier sehr hohen Ammoniakkonzentrationen zurückzuführen ist, mit denen die Biomassevon Betriebsbeginn an konfrontiert wurde. Folglich mußten im halbtechnischen Schei-bentauchkörper höhere Flächenbelastungen eingestellt werden, um vergleichbare flä-chenbezogene Deammonifikationsleistungen wie beispielsweise in Pitsea (vgl. Bild 4.13)erzielen zu können. Zudem ist zu beachten, daß man infolge des ohnehin schon sehr ho-hen Niveaus einer optimalen Ammoniakkonzentration für die Nitratationshemmung schnellan die Grenzen einer einsetzenden Nitritationshemmung stieß und bei Überschreitungsowohl den Gesamtumsatz senkte als auch die Deammonifikation zum Erliegen brachte(siehe Betriebszeitraum in 2000 in Bild 4.55).

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0 1 2 3 4 5 6 7 8


Flä

chen

elim

inat

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stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

r = 0,43

Bild 4.56: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung innerhalbder STK-Straße über den gesamten Betriebszeitraum


4-52

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1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8


Flä

chen

elim

inat

ion

slei

stu

ng

[g

Nm

in/m

²d]

r = 0,67

Bild 4.57: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung innerhalbder STK-Straße im Zeitraum Oktober 1999 bis Dezember 1999

Zusammenfassend läßt sich für den Betrieb der halbtechnischen STK-Straße festhalten,daß mit dem Ziel einer zu etablierenden Deammonifikation ebenso wie in der Moving-Bed-Straße von Betriebsbeginn an mit zu hohen Ammoniakkonzentrationen gearbeitetwurde, die darüberhinaus infolge von Betriebsstörungen stark schwankten. Eine gezieltelangsame Adaption des sich bildenden Biofilmes wurde somit von Anfang an verhindert,so daß in der STK-Straße keine stabile Nitritation erreicht werden konnte und in der Mo-ving-Bed-Straße diese sogar gehemmt wurde. Daß es im Scheibentauchkörper nicht zusolchen grundsätzlichen Umsatzbeeinträchtigungen gekommen ist, ist zum einen auf ge-ringere Auswirkungen der benannten Eisenoxidausfällungen und zum anderen auf denvergleichsweise dicken Biofilm zurückzuführen, der den Ammoniumoxidierern auch intieferen aeroben Schichten noch Lebensraum bot, in die die Ammoniakmoleküle infolgeder Diffusionsbarriere weniger leicht vordringen konnten.

Eine weitere Folge der von Betriebsbeginn an gegebenen hohen Ammoniakgehalte war,daß hier im Vergleich zur Großtechnik geringere Flächeneliminationsleistungen bei glei-chen Flächenbelastungen verzeichnet werden mußten. Daher waren aufgrund der in die-sem Fall gegebenen ausgeprägten Adaption an sehr hohe Ammoniakgehalte sehr hohe„deammonifikationswirksame“ NH3-Konzentrationen bzw. eine vergleichsweise hohe Am-moniumbelastung notwendig, um eine dauerhaft effektive Nitritationshemmung zu erzie-len. Diese war nur in begrenztem Maße zu erhöhen, da Konzentrationen >100 mg NH3/lnunmehr die Nitritation hemmten und dementsprechend auch die Deammonifikation ne-gativ beeinflußten.

Die von GRIGULL (1999) durchgeführten Batchversuche zur Ermittlung von Stoffumsätzenim halbtechnischen Scheibentauchkörper fanden ebenso wie die begleitenden Batchver-


4-53

suche zum halbtechnischen Moving-Bed in der Betriebszeit vor der Zulaufverdünnung d.h.zu Zeiten mit z.T. extrem hohen freien Ammoniakgehalten in der ersten Kaskade einerjeden Versuchsstraße statt. Wie schon erwähnt, war zwar die Umsatzleistung der STK-Straße davon nicht so sehr betroffen wie die des Moving-Beds, jedoch führten die signifi-kanten Zulaufschwankungen und Hemmeinflüße auch in dieser Straße dazu, daß sich biszum Zeitpunkt der Zulaufverdünnung keine stabile oder auch nennenswerte Eliminations-leistung einstellte. Die im folgenden aufgeführten Umsatzleistungen beziehen sich ent-sprechend auf reine Nitrifikations- bzw. Nitritationsprozesse.

Im Gegensatz zum Moving-bed war festzustellen, daß die im Rahmen der Batchversucheerzielten Umsatzleistungen trotz hier geringer Ammoniakgehalte um 20 mg NH3/l durch-weg unter den im kontinuierlichen Betrieb erhaltenen Werten lagen. Wurden in der Ver-suchsanlage zu dieser Zeit in der ersten Kaskade ca. 2,8, in der zweiten ca. 2,9 und in derdritten 1,8 g NH4-N/m²⋅d (= 0,0085 bzw. 0,0045 bzw. 0,0032 g NH4-N /g oTS⋅d) umge-setzt, so ergaben die jeweils mit dem Material der entsprechenden Walzen durchgeführ-ten Batchversuche bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,8 mg O2/l Werte von 1,6, 1,4und 1,2 g NH4-N/m²⋅d (= 0,0048 bzw. 0,0022 bzw. 0,0021 g NH4-N /g oTS⋅d).

Zwar ist in diesem Fall – wie bereits erläutert - der direkte Vergleich aufgrund der unter-schiedlichen Reaktionsführung nicht zulässig, jedoch lassen sich bei einer qualitativenGegenüberstellung grundsätzliche Erkenntnisse ableiten. So ist die geringere Leistung imRahmen der Batchversuche sicherlich darauf zurückzuführen, daß die Sauerstoffversor-gung im Batchreaktor deutlich zu unterscheiden ist von den Verhältnissen im Scheiben-tauchkörper. Der in den o.g. Batchversuchen eingestellte Gehalt von 0,8 mg O2/l orien-tierte sich zwar an den in den STK-Wannen zu messenden Gehalten, war jedoch im Hin-blick auf die Vergleichbarkeit mit den Verhältnissen im Scheibentauchkörper als zu geringzu betrachten. Das verfahrenstechnische Prinzip des Tauchkörpers ermöglicht dem Bio-film, während der Auftauchphase Sauerstoffsättigung zu erreichen, so daß während derEintauchphase bei Aufnahme und Umsetzung von Substrat ausreichend Sauerstoff zurVerfügung stehen sollte. Geht man beispielsweise davon aus, daß der Biofilm zu einemGroßteil aus Wasser besteht und setzt für das Schlammwassersystem einen α-Wert von0,6 an, so ist im Biofilm bei der gegebenen Temperatur von 30 °C mit einem maximalenSauerstoffgehalt von 4,52 mg/l auszugehen (der natürlich in tieferen Schichten diffusions-bedingt abnimmt). Berücksichtigt man zudem, daß auch die Durchmischung in diesenBatchversuchen als nicht optimal zu bezeichnen war und somit die Sauerstoffversorgungnoch weiter begrenzt wurde, wird plausibel, daß die Umsatzleistungen in den Batchversu-chen als sauerstofflimitiert zu bezeichnen sind.

Diese These wurde in einer weiteren Versuchsreihe mit höheren Sauerstoffkonzentratio-nen bestätigt, d.h. die in der kontinuierlichen Anlage erzielten Umsätze konnten imBatchversuch erst bei einem Sauerstoffgehalt von 4 mg/l erreicht werden (GRIGULL,1999).

Abschließend ist noch anzumerken, daß auch im Biofilm der versuchstechnischen Schei-bentauchköperstraße im Rahmen von Hybridisierungsversuchen (FISH) das signifikanteVorhandensein von anoxischen Ammoniumoxidierern d.h. Organismen der Ordnung


4-54

Planktomycetales nachgewiesen werden konnte (siehe Teilbericht des Institutes für Mi-krobiologie).

4.3 Grundlegende Untersuchungen zur Entschlüsselung der Reaktionsab-folge bei der Deammonifikation

4.3.1 Scheibentauchkörper der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich

4.3.1.1 Dokumentation der Stickstoffelimination über die Walzen entlang derFließrichtung des Abwassers

Um den Stickstoffverlust in der STK-Anlage Mechernich zu dokumentieren, wurden an 9Probenahmepunkten entlang der Walzen die Konzentrationen von NH4-N, NO2-N undNO3-N analysiert. Außerdem wurden die Temperatur, der pH-Wert und die Sauerstoffkon-zentration gemessen. Bild 4.58zeigt den Stickstoffumsatz in der STK-Anlage (als Mittel-werte aus über 20 Messungen an verschiedenen Tagen). 84% des zufließenden Ammo-niums konnten im Ablauf weder als Nitrit noch als Nitrat wiedergefunden werden, d.h. daßAmmonium in großem Maß deammonifiziert wurde.

0

50

100

150

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1 2 3 4 5 6 7 8 9

Probenahmepunkte

N [m

g/l]

Nmin.NH4-HNO2-NNO3-N

Bild 4.58: Ammonium-, Nitrit- und Nitratprofile in der untersuchten Straße der STK-Anlage

Dabei verlief der Ammoniumumsatz in der ersten Kammer der STK-Anlage nur sehr lang-sam (Probenahmepunkte 1-3). In diesem Walzenabschnitt lagen die Ammoniakkonzen-trationen mit > 30 mg/l sehr hoch (Tab. 4.1). In der zweiten Kammer (Probenahmepunkte4-6) wurde Ammonium umgesetzt, ohne daß Nitrit oder Nitrat nachweisbar waren. Erst inder dritten Kammer (Probenahmepunkte 7-9), bei niedrigen Ammoniakkonzentrationen,war eine geringe Produktion von Nitrat festzustellen.

Die Sauerstoffkonzentrationen in der STK-Anlage waren sehr niedrig (<1 mg/l), so daßeine klassische Denitrifikation in den inneren Schichten des Biofilms zu vermuten wäre.


4-55

Der CSB im zufließenden Abwasser ist aber überwiegend als refraktär zu bezeichnen undwird in der STK-Anlage nur zu einem geringen Prozentsatz abgebaut. Das zur Verfügungstehende Substrat reicht somit nicht aus, um die Prozesse nach klassischen Erklärungs-mustern zu interpretieren.

Tab. 4.1: Wichtige Parameter für eine Charakterisierung der ablaufenden Prozesse

Probenahmepunkt O2

[mg/l]

Temperatur[°C]

pH[-]

NH3-N[mg/l]

1 0,3 28,0 8,3 36,5

2 0,4 28,0 8,3 35,3

3 0,3 28,0 8,3 33,8

4 0,3 28,0 8,3 29,5

5 0,4 28,0 8,2 12,5

6 0,3 28,0 8,2 10,0

7 0,6 28,0 8,2 8,0

8 0,8 28,0 8,2 3,2

9 0,7 28,0 8,2 1,0

4.3.1.2 Orientierende Batchversuche mit dem abgelösten Biofilm des Schei-bentauchkörpers

Um ausschließen zu können, daß der Stickstoffverlust allein auf klassischen Denitrifikati-onsprozessen in anoxischen Bereichen beruht, z.B. mit einer Verwertung von Substrataus abgestorbener Biomasse, wurden die folgenden Batchversuche durchgeführt. Biofilmwurde am Probenahmepunkt 5 von der Walze abgenommen. Hier hatten sich bei Auf-nahme der Konzentrationsprofile die größten Verluste gezeigt. Nach Verdünnung derBiomasse mit Wasser wurde ein Teil direkt im Batchversuch eingesetzt, während der an-dere Teil zunächst mittels Ultraturrax mechanisch homogenisiert wurde, um eine gleich-mäßige Sauerstoffversorgung der Biomasse sicherzustellen.

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht (Bild 4.59 und Bild 4.60), war in beiden Versuchenein deutlicher Verlust an anorganischen Stickstoffverbindungen festzustellen. Die Nitrifi-kationsrate war nach Homogenisieren der Biomasse doppelt so hoch, so daß eine besse-re Versorgung mit Sauerstoff offensichtlich erreicht wurde. Ansonsten verliefen die Stick-stoffumsetzungen in beiden Reaktoren vergleichbar. Während der Nitrifikation konnte eineAnreicherung von Nitrit beobachtet werden, das aber in der zweiten Versuchshälfte weit-


4-56

gehend umgesetzt wurde. Es erfolgte keine quantitative Umsetzung zu Nitrat, so daß einTeil des Stickstoffs in gasförmigen Endprodukten zu finden sein müßte. Der Stickstoffver-lust war in dem Reaktor mit homogenisierter Biomasse mit 50% sogar höher als in demVergleichsreaktor.

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0 30 60 90 120 180 240Minuten

N [m

g/l]

N, mineral. NO3-N NH4-N NO2-N

N-Verlust41 %

Bild 4.59: Stickstoffumsatz im belüfteten Batchversuch mit nicht homogenisiertem Bio-film

0

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0 30 60 90 120 180 240Minuten

N [m

g/l]

N, mineral. NO3-N NH4-N NO2-N

N-Verlust50%

Bild 4.60: Stickstoffumsatz im belüfteten Batchversuch mit homogenisiertem Biofilm

Um den Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die Stickstoffumsatzreaktionen einschät-zen zu können, wurde der abgelöste Biofilm vergleichend bei Sauerstoffkonzentration von1 mg/l und 6 mg/l O2 im Batchversuch einem Nitrifikationstest unterzogen. Ammoniumwurde in einer Konzentration von 70 mg/l NH4-N vorgelegt.

Bei hoher Sauerstoffkonzentration im Medium lief eine klassische Nitritation ab, d.h. Am-monium wurde vollständig zu Nitrit oxidiert (Bild 4.61). Im Parallelversuch erfolgte eben-


4-57

falls ein Umsatz von Ammonium zu Nitrit, der aber nicht vollständig verlief (Bild 4.62). Nuretwa 40% der Ammoniumstickstoffkonzentration konnte bei Versuchsende als Nitritstick-stoff wiedergefunden werden, die anderen 60% waren nicht nachweisbar. Obwohl in bei-den Ansätzen vergleichbare Ammoniumumsatzraten mit -7,5 mg/(gTS*h) NH4-N bei 6mg/l O2 und -7,2 mg/(gTS*h) NH4-N bei 1 mg/l O2 erreicht wurden, war eine Deammonifi-kation nur bei niedriger Sauerstoffkonzentration festzustellen.

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0 30 60 90 120Minuten

N [m

g/l]

Nmin. NH4-N NO2-N NO3-N

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0 30 60 90 120Minuten

N [m

g/l]


Bild 4.61: Stickstoffumsatz bei einer O2-Konzentration von 6 mg/l(TS=3,3 g/l)

Bild 4.62: Stickstoffumsatz bei einer O2-Konzentration von 1 mg/l(TS=4,7 g/l)

Interessanterweise konnte im Ansatz bei niedrigen Sauerstoffkonzentrationen währendder ersten 30 Minuten kein Stickstoffverlust festgestellt werden. In diesem Zeitraum fandeine klassische Nitritation statt (Bild 4.92). Erst danach setzte eine Deammonifikation ein.Diese lag-Phase konnte aufgehoben werden, wenn zu Versuchsbeginn nicht nur Ammo-nium sondern auch Nitrit zum Ansatz dosiert wurde (Bild 4.63).

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140

0 15 30 45Minuten

N [m

g/l]


Bild 4.63: Stickstoffumsatz bei 1 mg/l O2 nach anfänglicher Nitritzugabe

Bei alleiniger Anwesenheit von Nitrit (ohne Ammonium) zu Versuchsbeginn fand eineklassische Nitratation statt, ohne nennenswerten Stickstoffverlust. Erst durch eine Ammo-nium-Zugabe nach 90 Minuten konnte die Deammonifikation gestartet werden (Bild 4.64).


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0

20

40

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100

120

0 50 100 150 200

Minuten

N [m

g/l]

NH4-NNO2-NNO3-NNmin.

NH4-N Zugabe

Bild 4.64: Start der Deammonifikation durch Zugabe von Ammonium zu Nitrit

Aus den Versuchen wird deutlich, daß organisches Substrat keine Rolle bei der Deam-monifikation spielt. Alle Batchversuche wurden ohne Zugabe einer C-Quelle durchgeführt.Ammonium und Nitrit scheinen als Substrate der Deammonifikation eine Rolle zu spielen.

Batchversuche zur Aufnahme der Umsatzgeschwindigkeiten und zur Aufnahme vonStickstoffbilanzen:

Um eine noch bessere Einschätzung der tatsächlich ablaufenden Prozesse und Prozeß-geschwindigkeiten vornehmen zu können, wurde Biomasse von allen neun Probenahme-punkten im Batchversuch bei Sauerstoffkonzentrationen von 1 mg/l in ihren Stickstoff-Umsatzleistungen getestet. Für jeden Probenahmepunkt wurden komplette N-Bilanzenaufgestellt. Organisches Substrat wurde nicht zugesetzt.

Dem zusammenfassenden Bild 4.65 ist zu entnehmen, daß der Ammonium-Umsatz ma-ximale Raten von 20-23 mg NH4-N/(goTS·h) im Bereich zwischen Walze 2 - Mitte undWalze 3 - Mitte (Probenahmepunkte 5-8) erreichte. Bis einschließlich Probenahmepunkt 7(Walze 3 - Beginn) lagen die Ammonium-Umsatzraten um ein vielfaches höher, als dieSumme aus Nitrit- und Nitrat-Bildungsraten. Wiederum waren die Stickstoffverluste auchin den Batchversuchen nachzuvollziehen.


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1 2 3 4 5 6 7 8 9

-25-20

-15-10

-5

0

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[mg

N/(

goT

S*h

)]

P robenahmepunkte

A mm onium -Um satzra te

Nitrit-B ildungsra te

Nitra t-B ildungsra te

Bild 4.65: Ammonium-Umsatzraten und Nitrit- bzw. Nitrat-Bildungsraten, gemessen inBatchversuchen mit Biofilm von den 9 Probenahmepunkten

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Probenahmepunkte

N-V

erlu

st [m

g N

/g o

TS

]

Bild 4.66: Stickstoffverluste in den Batchversuchen (jeweils nach 5 Stunden)

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Minuten

N [m

g/l]

N2

organ. N

mineral. N

Bild 4.67: Stickstoffbilanzen zu verschiedenen Zeitpunkten während eines Batchver-suchs mit Biofilm von Probenahmepunkt 5


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Vergleichbar zu den Konzentrationsprofilen, die direkt in der STK-Anlage gemessen wur-den, wurde auch in den Batchversuchen mit 82,7 mg N/goTS der größte Stickstoffverlustmit Biofilm von Probenahmepunkt 5 ermittelt (Walze 2 - Mitte). Bild 4.66 zeigt die Stick-stoffverluste für alle 9 Probenahmepunkte. Die komplette Stickstoff-Bilanz für Probenah-mepunkt 5 (Bild 4.67) macht deutlich, daß der fehlende Stickstoff als gasförmiges N2 ausder Reaktion hervorgeht.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die in der untersuchten Scheibentauchkör-peranlage Mechernich gemessenen hohen Stickstoffverluste nicht durch eine klassischeheterotrophe Denitrifikation in den inneren Schichten des Biofilms erklärt werden können,da nicht genügend Substrat für diese Reaktion zur Verfügung steht. Im Batchversuchkonnten die hohen Stickstoffverluste ohne Substratzugabe (sogar nach Homogenisierender Biomasse) bei Sauerstoffkonzentrationen von 1 mg/l nachvollzogen werden. Da alsEndprodukt der „alternativen“ Stickstoff-umsetzung N2 gemessen wurde, war nach dembisherigen Kenntnisstand ein autotropher Umsatz von Ammonium zu N2 zu vermuten(HELMER u. KUNST, 1998). Die mittels fluoreszenter in situ Hybridisierung (FISH) nachge-wiesene starke Anreicherung von Ammoniumoxidierern der Gattung Nitrosomonas an denProbenahmepunkten mit den höchsten Stickstoffverlusten gab ebenfalls einen deutlichenHinweis in diese Richtung (HELMER et al., 1999).

Bei der Aufnahme von Konzentrationsprofilen in der STK-Anlage ist deutlich geworden,daß die Verteilung von Ammoniumoxidierern und Nitritoxidierern über die Ammoniakkon-zentration gesteuert wird. Im Bereich des zufließenden Abwassers auf Walze 1 fanden aufGrund hoher Ammoniakkonzentrationen >30 mg/l nur sehr langsame Umsatzprozessestatt. Im Bereich der Walze 2 wurde Ammonium weitgehend ohne Bildung von Nitrit oderNitrat umgesetzt. In den begleitenden Batchversuchen mit Biomasse aus diesem Bereichkonnte nachgewiesen werden, daß im Biofilm der Walze 2 Ammoniumoxidierer aber keineNitritoxidierer aktiv sind. Bei einer Sauerstoffkonzentration von 6 mg/l wurde Ammoniumim Batchversuch vollständig zu Nitrit umgesetzt. Im parallelen Versuch bei 1 mg/l O2 wur-de ebenfalls Nitrit gebildet, aber deutlich weniger als bei hohen Sauerstoffkonzentratio-nen. Die Differenz wurde zu N2 umgesetzt. Diese Versuche machen - wie auch die mikro-biologischen Untersuchungen - deutlich, daß Ammonium-oxidierer die immer noch hohenAmmoniakkonzentrationen im Bereich der Walze 2 tolerieren. In Untersuchungen vonNEUFELD et al. (1980) lag die Hemmgrenze für eine Nitritation bei 10 mg/l NH3. In derSTK-Anlage Mechernich liegt die Hemmgrenze offensichtlich deutlich höher. Bei Ammo-niumkonzentrationen von im Mittel 244 mg/l war die Biomasse an mittlere Ammoniakkon-zentrationen von 28 mg/l adaptiert. Dies stimmt mit Beobachtungen von ABELING (1994)überein, die eine Hemmung von nicht adaptierten Ammoniumoxidierern bei 3,5 mg/l NH3

angibt, während nach Adaptation bis zu 50 mg/l NH3 toleriert werden können. Für die Ni-tritoxidierer liegt die Hemmgrenze erheblich niedriger. ANTHONISEN et al. (1976),BALMELLE et al. (1992) und andere Autoren berichten, daß eine Ammoniak-Hemmung vonNitrobacter bei Ammoniakkonzentrationen > 1mg/l zu erwarten ist. Diese Grenze wird in


4-61

der STK-Anlage erst am Ende der letzten Walze unterschritten. Hier fand denn auch einevollständige klassische Nitrifikation bis zum Nitrat statt.

Nach dem Ergebnisstand der Untersuchungen an der STK-Anlage Mechernich war zuvermuten, daß sich die Stickstoffverluste im untersuchten Biofilmsystem durch eine Deni-trifikation mit Ammonium als Elektronendonator, Nitrit als Elektronenakzeptor und N2 alsgasförmigem Endprodukt erklären läßt. Nitrosomonas kam als verantwortliche Organis-mengruppe in Frage. Die Untersuchungen ließen offen, ob die Reaktion im potentiell ana-eroben Zentrum der großen Zellcluster abläuft, oder ob es sich um eine aerobe Denitrifi-kation unter limitierten Sauerstoffbedingungen handelt.

Die Batchversuche mit homogenisierter und nicht homogenisierter Biomasse lassen zu-nächst auf eine aerobe Denitrifikation schließen. Zellcluster wurden durch das mechani-sche Einwirken des Ultraturrax´ weitgehend aufgebrochen. Aus der Steigerung der Am-moniumumsatzgeschwindigkeit nach Ultraturrax-Behandlung wird der Erfolg der Maß-nahme deutlich. Die Zellen sind besser mit Sauerstoff versorgt und können die aerobeUmsatzleistung mit höherer Geschwindigkeit vollziehen. Denkt man sich die Verlustreakti-on als zweistufigen Prozeß, in dem zunächst durch eine Nitritation Nitrit als zweiter Reak-tionspartner neben Ammonium für eine Denitrifikation bereitgestellt werden muß, so kannsich eine Beschleunigung dieser ersten Teilreaktion, die sauerstoffabhängig verläuft, be-schleunigend auf die Gesamtreaktion auswirken, auch wenn die Denitrifikation ohne Sau-erstoff abläuft. Dieses würde voraussetzen, daß trotz Ultraturrax-Behandlung weiterhingenügend große Zellcluster bestehen bleiben, die anoxische Mikrozonen enthalten. NachVAN LOOSDRECHT et al. (1998) reichen Flockengrößen von 150 µm aus, um im Innerenanoxische Milieuzustände zuzulassen. Messungen mikroskopischer Präparate der getur-raxten Biomasse mit dem Bildbearbeitungsprogramm LUCIA der Firma Nikon ergaben,daß die verbleibenden Zellcluster Durchmesser dieser Größenordnung aufwiesen. Eskonnte somit nicht endgültig festgestellt werden, ob die Denitrifikation mit Ammonium alsElektronendonator und Nitrit als Eketronenakzeptor Sauerstoff benötigt.

4.3.2 Labortechnische Moving-bed Anlage

Wie bereits in Kap. 3.5 erläutert, bot die labortechnische Moving-bed Anlage erstmals dieMöglichkeit, eine deammonifizierende Mischbiozönose im intakten Biofilm detailliert zuuntersuchen. Für diese grundlegenden Untersuchungen wurde die Deammonifika-tions(DA)-Straße ausgewählt, deren Aufwuchsträger mit Biomasse vom MechernicherScheibentauchkörper besiedelt worden waren.

4.3.2.1 Nachweis des autotrophen Charakters der Deammonifikation

Unabhängig davon, ob die Batchversuche in a) Schlammwasser, b) Mineralsalzmediumoder c) Mineralsalzmedium + Acetat durchgeführt wurden, konnte während der 5 stündi-gen Versuchsdauer jeweils eine deutliche Abnahme der Ammoniumkonzentration ohneNitrit- oder Nitratbildung gemessen werden. In Versuchsansatz a) mit Schlammwasserwurden in 5 Stunden 73 mg/l NH4-N entfernt. In Versuchsansatz b) in Mineralsalzlösung


4-62

betrug der NH4-N-Umsatz 66 mg/l und in Versuch c) in Mineralsalzlösung + Acetat 64 mg/lNH4-N. Bild 4.68 zeigt beispielhaft den Versuchsverlauf von Ansatz b). In Versuch a) wur-den während der 5 Stunden 3,9 mg/l CSB verbraucht. In Ansatz b) war kein weiterer CSBvorgelegt und auch kein Umsatz zu messen, während in Versuch c) Acetat verbrauchtwurde, so daß eine CSB-Abnahme um 60 mg/l festzustellen war.

Ohne Zugabe einer C-Quelle wurde Ammonium mit einer Geschwindigkeit von 13,3mg/(l·h) NH4-N direkt umgesetzt. Weder die Zugabe von schwer abbaubaren C-Quellendurch Schlammwasser noch die Zugabe der leicht abbaubaren C-Quelle Acetat konntedie Umsatzgeschwindigkeit wesentlich beeinflussen.

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Kon

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ratio

n [m

g/l]

CSB N mineralisch NH4-N NO2-N NO3-N

∆ N = 66 mg/l

Bild 4.68: Umsatzreaktionen im Batchversuch mit Aufwuchsträgern aus Reaktor 2, auf-genommen in Mineralsalzmedium (Ansatz b) - O2-Konzentration = 0,7 mg/l

4.3.2.2 Einfluß von Sauerstoff auf die Deammonifikation

Aufwuchsträger aus den 3 Nitrifikationsreaktoren der Versuchsanlage wurden jeweils imBatchversuch in Mineralsalzmedium bei Sauerstoffkonzentrationen von 0 mg/l, 0,7 mg/l,2,0 mg/l und 5,0 mg/l in ihren Stickstoff-Umsatzreaktionen getestet. In allen Batchversu-chen ohne Sauerstoff ließ sich - unabhängig von der Herkunft der Aufwuchsträger - mitAmmonium als einziger N-Quelle kein Stickstoffumsatz nachweisen (Bild 4.69 a für Re-aktor 2). Bei steigender Sauerstoffkonzentration zeigten die Aufwuchsträger der drei Nitri-fikationsreaktoren unterschiedliche Reaktionen.


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Zeit [Min.]

N [m

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N, mineralisch NH4-N NO2-N NO3-N

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Zeit [Min.]

N m

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N, mineralischNH4-NNO2-NNO3-N

a) Sauerstoffkonzentration 0 mg/l b) Sauerstoffkonzentration 0,7 mg/l

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N, mineralischNH4-NNO2-NNO3-N

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Zeit [Min.]

N [m

g/l]

N, mineralisch NH4-N NO2-N NO3-N

c) Sauerstoffkonzentration 2,0 mg/l d) Sauerstoffkonzentration 5,0 mg/l

Bild 4.69: Stickstoffumsatzreaktionen bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen(Aufwuchsträger aus dem Nitrifikationsreaktor 2 der Moving-Bed-Versuchsan-lage)

In den Batchversuchen mit Aufwuchsträgern aus Reaktor 1 wurde eine klassische Nitrita-tion gemessen (Nitrifikation von Ammonium bis zum Nitrit). Die Umsatzgeschwindigkeitder Nitritation nahm mit steigendem Sauerstoffangebot zu. Bei einer Sauerstoffkonzentra-tion von 0,7 mg/l wurden 5,8 mg/(l·h) NH4-N zu Nitrit oxidiert, bei einer Sauerstoffkonzen-tration von 2,0 mg/l waren es 13,1 mg/(l·h) NH4-N, und bei einer Sauerstoffkonzentrationvon 5,0 mg/l wurden 24,6 mg/(l·h) NH4-N umgesetzt. Es ergab sich eine lineare Abhän-gigkeit der Nitritationsgeschwindigkeit von der Sauerstoffkonzentration. In den Batchver-suchen mit Aufwuchsträgern aus Reaktor 2 wurde bei einer Sauerstoffkonzentration von0,7 mg/l ein Ammoniumumsatz von 10,1 mg/(l·h) NH4-N gemessen, ohne daß nennens-wert Nitrit oder Nitrat als Reaktionsprodukte gebildet wurden (Bild 4.69 b). Bei einer Sau-erstoffkonzentration von 2,0 mg/l wurde - wiederum nahezu ohne Nitrit- oder Nitratbildung- ein beschleunigter Ammoniumumsatz von 20,3 mg/(l·h) NH4-N gemessen (Bild 4.69 c).Erst bei einer Sauerstoffkonzentration von 5,0 mg/l lief eine klassische Nitritation ab (miteinem kleinen Anteil Nitratation), d.h. Ammonium konnte vollständig als Nitrit (oder Nitrat)wiedergefunden werden (Bild 4.69 d). Bei einer Sauerstoffkonzentration von 2,0 mg/l wur-de die größte Menge an mineralischem Stickstoff eliminiert. Ammonium wurde zu 81,6%vollständig entfernt, der Rest konnte als Nitrit oder Nitrat wiedergefunden werden. Beieiner Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l verlief die Elimination von Ammonium voll-ständiger, hier wurden 98,9% ohne Nitrit- oder Nitratbildung umgesetzt. In den Batchver-suchen mit Aufwuchsträgern aus Reaktor 3 wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, wie mitReaktor 2.


4-64

4.3.2.3 Nachweis von beteiligten Reaktionspartnern bei der Deammonifikati-on

Bei der klassischen Ammonium Oxidation werden Elektronen von Ammonium als Elektro-nendonator auf Sauerstoff als Elektronenakzeptor übertragen. Daraus ergibt sich die di-rekte Abhängigkeit der Reaktion von der Sauerstoffkonzentration. Aus den Batchversu-chen bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen ergab sich dagegen eine Empfindlich-keit der Ammo-nium Oxidation, die letztlich zu einem N-Verlust führt, gegenüber Sauer-stoff. Da in der Literatur Reaktionen beschrieben sind, in denen Nitrit statt Sauerstoff alsElektronenakzeptor fungieren kann, wurde in einem weiteren Batchversuch mit Aufwuch-strägern aus Nitrifikationsreaktor 2 der Einfluß eines zusätzlichen Nitritangebotes bei einerSauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l untersucht. Es zeigte sich, daß Nitrit parallel zuAmmonium umgesetzt wurde (Bild 4.70). Durch die Tatsache, daß Nitrit nach etwa derHälfte der Versuchsdauer vollständig entfernt war, macht eine differenzierte Betrachtungder ersten 120 Minuten im Vergleich zur zweiten Versuchsphase (120-300 Min.) den Ein-fluß von Nitrit auf die Deammonifikation deutlich. Das zusätzliche Nitritangebot beschleu-nigte die Ammoniumumsatzrate in der ersten Versuchshälfte um 50% gegenüber derzweiten mit Ammonium als einziger N-Quelle. Die beschleunigte Ammoniumumsatzratelag bei 32,1 mg/(l·h) NH4-N, gegenüber 16,5 mg/(l·h) NH4-N ohne zusätzliches Nitritange-bot. Insgesamt wurden während der fünfstündigen Versuchsdauer 75% des mineralischenStickstoffs entfernt. Der N-Verlust betrug 97,7%.

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N mineralischNH4-NNO2-NNO3-N

∆ N = 178 mg/l

Bild 4.70: Stickstoffumsatzreaktionen mit anfänglicher Ammonium- und Nitritzugabe(Aufwuchsträger aus Reaktor 2 - O2-Konzentration = 0,7 mg/l)

Ohne Sauerstoff als Elektronenakzeptor erfolgte im Batchversuch bei einer Vorlage vonAmmonium als einziger N-Quelle keine Reaktion (Bild 4.71a). In einem vergleichbarenBatchversuch mit zusätzlicher Nitrit-Zugabe konnte dagegen in den ersten 2 Stunden eineAmmoniumumsatzrate von 24,4 mg/(l·h) NH4-N erreicht werden, mit einem N-Verlust von97,9% (Bild 4.71 b). Nitrit wurde in diesem Zeitraum parallel zu Ammonium mit einer Ratevon 30,8 mg/(l·h) NO2-N umgesetzt. Sobald Nitrit vollständig verbraucht war, kam die Re-aktion zum Erliegen.


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Zeit [Min.]

N [m

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a) Vorlage: Ammonium b) Vorlage: Ammonium + Nitrit

Bild 4.71: Stickstoffumsatzreaktionen im anaeroben bzw. anoxischen Milieu (Aufwuch-sträger aus Reaktor 3 in Mineralsalzmedium)

Ein direkter Vergleich zwischen einem Batchansatz mit Ammonium + Nitrit bei einer Sau-erstoffkonzentration von 0,7 mg/l (Bild 4.72 a) und einem anoxischen Batchansatz mitAmmonium + Nitrit (Bild 4.72 b) macht deutlich, daß Nitrit im anoxischen Milieu schnellerverbraucht wurde, während Ammonium mit nahezu gleicher Geschwindigkeit reagierte.Die Nitritumsatzrate betrug bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l 20,7 mg/(l·h)NO2-N gegenüber 28,4 mg/(l·h) NO2-N unter anoxischen Verhältnissen. Ammonium wurdemit einer Rate von ca. 23 mg/(l·h) NH4-N umgesetzt. Während ohne Sauerstoff innerhalbvon 2 Stunden 117,6 mg/l mineralischer Stickstoff vollständig entfernt wurden, waren esbei einer Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l nur 89,9 mg/l.

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N mineralisch NH4-N NO2-N NO3-N

∆ N = 89,9 mg/l

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Zeit [Min.]

N [m

g/l]


∆ N = 117,6 mg/l

a) O2-Konzentration = 0,7 mg/l b) O2-Konzentration = 0 mg/l

Bild 4.72: Stickstoffumsatzreaktion mit Vorlage von Ammonium + Nitrit im aeroben (O2-Konzentration = 0,7 mg/l) bzw. ananoxischen Milieu (Aufwuchsträger aus Re-aktor 3 in Mineralsalzmedium)

Anoxische Verhältnisse ermöglichen prinzipiell auch eine klassische heterotrophe Denitri-fika-tion des vorgelegten Nitrits, die aber vom Vorhandensein einer C-Quelle abhängig ist.Die Batchversuche wurden in einem Mineralsalzmedium ohne Zugabe von CSB durch-geführt. Es besteht dennoch die Möglichkeit einer endogenen Denitrifikation unter Nut-zung von Speicherstoffen oder einer Nutzung von freigesetztem CSB aus absterbenderBiomasse. Um den Anteil einer Denitrifikation am Nitritumsatz abschätzen zu können,


4-66

wurden Denitrifikationsversuche ohne Zugabe einer C-Quelle unter Vorlage von Nitritdurchgeführt. Der Nitritumsatz verlief mit einer Rate von 3,7 mg/(l·h) NO2-N, im Vergleichzu 28,4 mg/(l·h) NO2-N bei zusätzlicher Ammoniumzugabe am Beginn des Versuchs (Bild4.72 b). Selbst durch zusätzliche Acetatzugabe im Denitrifikationsversuch konnte die Ni-trit-Umsatzrate nur auf 4,9 mg/(l·h) NO2-N gesteigert werden. Tab. 4.2 zeigt eine Gegen-überstellung der jeweils erreichten Elimination von mineralischem Stickstoff in Denitrifika-tionsversuchen mit und ohne zusätzlicher Ammoniumzugabe. Es wird deutlich, daß einerendogenen Denitrifikation allenfalls ein 15%iger Anteil am gesamten Stickstoffumsatzzugerechnet werden kann. Selbst bei Substratvorlage steigt der theoretisch mögliche An-teil einer Denitrifikation lediglich auf 18%.

Tab. 4.2: Elimination von mineralischem Stickstoff in Denitrifikationsversuchen mit undohne Substrat- bzw. Ammoniumzugabe

Versuchsansatz Elimination von mineralischem Stickstoff in 120 Minuten [mg/l]

Vorlage: Nitrit Vorlage: Ammonium + Nitrit

ohne Acetat 17,9 118,3

mit Acetat (250 mg/l) 21,3 121,4

Zahlreiche Batchversuche mit Nitrat anstelle von Nitrit zeigten, daß Nitrat im Gegensatzzu Nitrit nur sehr eingeschränkt als Reaktionspartner für eine Deammonifikation genutztwerden kann. Bild 4.73 zeigt dazu beispielhaft die Reaktionsverläufe zweier Batchversu-che mit Ammonium- und Nitratvorlage bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l bzw.im anoxischen Milieu.

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∆ N = 62,2 mg/l

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g/l]


∆ N = 26,1 mg/l

a) O2-Konzentration = 0,7 mg/l b) O2-Konzentration = 0 mg/l

Bild 4.73: Stickstoffumsatzreaktionen mit anfänglicher Ammonium- bzw. Nitratzugabe(Aufwuchsträger aus Reaktor 3 in Mineralsalzmedium)

Einer Nitritumsatzgeschwindigkeit in einem vergleichbaren Versuch bei 0,7 mg/l Sauer-stoff von 20,7 mg/(l·h) NO2-N (Abb. 4.15 a) steht hier eine Nitratumsatzrate von 3,1mg/(l·h) NO3-N gegenüber. Im anoxischen Versuch wurde bei Nitritvorlage eine Umsatz-rate von 28,4 mg/(l·h) NO2-N erreicht (Bild 4.72 b), während mit Nitrat nur 2,3 mg/(l·h)NO3-N umgesetzt werden. Die Menge an mineralischem Stickstoff von 62,2 mg/l Nmin., die


4-67

bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l eliminiert wurde, entspricht etwa der Men-ge, die auch bei alleiniger Ammoniumvorlage entfernt wird (Bild 4.68). Die eliminierten26,1 mg/l Nmin. im anoxischen Versuch entsprechen dem ungefähren endogenen Denitrifi-kationspotential der Biomasse (Tab. 4.2).

Das stöchiometrische Verhältnis, in dem die Reaktionspartner Ammonium und Nitrit imanoxischen Batchversuch umgesetzt werden, wurde noch einmal detailliert mit einer Vor-lage von jeweils 170 mg/l NH4-N und NO2-N aufgenommen (Bild 4.74). Danach stehender Ammonium-umsatz (116,6 mg/l), der Nitritumsatz (160,3 mg/l) und ein kleiner Nitra-tumsatz (18,6 mg/l) in einem Verhältnis von 1:1,37:0,16.

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NminNH4-NNO2-NNO3-N

Bild 4.74: Stickstoffumsatzreaktionen im anoxischen Batchversuch mit anfänglicherAmmonium- und Nitritzugabe

Eine Bilanzierung der Stickstoffumsetzungen im anoxischen Batchversuch unter Aufnah-me der mineralischen, organischen und gasförmigen N-Fraktionen zeigte, daß N2 dasEndprodukt der Deammonifikation ist (Bild 4.75). N2O wurde nicht produziert.


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N2

Norg., gelöst

Nmineral.

Bild 4.75: N-Bilanz eines anoxischen Batchversuchs mit Ammonium- und Nitritzugabe

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß es der Betrieb einer deammonifizierendenVersuchsanlage nach dem Moving-bed Verfahren ermöglichte, durch Einsatz der be-wachsenen Aufwuchsträger in Batchversuchen detaillierte Untersuchungen der mikro-biellen Stickstoffumsatzleistungen an einem intakten Biofilm vorzunehmen. Untersuchun-gen bei unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen machten deutlich, daß es in Anhän-gigkeit von der Sauerstoffversorgung nicht nur zu unterschiedlichen Reaktionsgeschwin-digkeiten, sondern auch zu offensichtlich unterschiedlichen Reaktionsverläufen kommt. InNitrifikationsreaktor 1 ließ sich eine nitrifizierende Population mit Fähigkeit zur Nitritationnachweisen, die mit deutlicher Leistungssteigerung auf eine Verbesserung der Sauer-stoffversorgung reagierte. In den Reaktoren 2 und 3 war neben der Fähigkeit zur Nitritati-on ein deutliches Potential zur Deammonifikation festzustellen, d.h. Ammonium konnte imhohen Maß ohne Nitrit- und Nitratbildung entfernt werden. Anders als die Nitritation rea-gierte die Deammonifikation empfindlich auf höhere Sauerstoffkonzentrationen. Bei einerSauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l wurde Ammonium zu 98,9% vollständig eliminiert,während bei höheren Sauerstoffkonzentrationen die Nitrit- bzw. Nitratbildung aus Ammo-nium zunahm.

Die deutliche Leistungssteigerung sowohl der Ammoniumumsatzrate als auch der Elimi-na-tionssrate von mineralischem Stickstoff bei niedrigen Sauerstoffkonzentrationen durcheine Dosierung von Nitrit läßt den Schluß zu, daß Nitrit als Elektronenakzeptor für dieOxidation von Ammonium genutzt werden kann. Anoxische Batchversuche zeigten, daßdie Oxidation von Ammonium sauerstoffunabhängig erfolgen kann, solange Nitrit als Re-aktionspartner in ausreichendem Maße vorliegt. Endprodukt dieser anaeroben AmmoniumOxidation mit Nitrit als Elektronenakzeptor ist N2.

Bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l reichte die alleinige Zugabe von Ammoni-um, um den Prozeß der Deammonifikation zu starten. Messungen von SCHRAMM et al.(1996) mit O2-Mikroelektroden in nitrifizierenden Biofilmen zeigten, daß bereits ab Bio-filmdicken von 100-150 µm mit anoxischen Zonen in den unteren Schichten gerechnet


4-69

werden muß. Die Diffusionstiefe von Sauerstoff ist dabei abhängig von der Sauerstoffkon-zentration im umgebenden Medium. Der Biofilm auf den Kaldnes-Aufwuchsträgern er-reichte durchschnittliche Dicken von 400-500 µm. Es ist davon auszugehen, daß bei Sau-erstoffkonzentrationen von 0,7 mg/l bzw. 2,0 mg/l in den äußeren aeroben Schichten desBiofilms Ammonium zu Nitrit nitrifiziert und so der zweite Reaktionspartner für eine ana-erobe Ammonium Oxidation produziert wird. In tieferen Biofilmschichten, die nicht mehrmit Sauerstoff versorgt sind, oxidieren Mikroorganismen Ammonium anaerob unter Nut-zung von Nitrit als Elektronenakzeptor. Je höher die Sauerstoffkonzentration im umge-benden Medium, desto tiefer diffundiert der Sauerstoff in den Biofilm hinein, so daß dieAnteile einer klassischen Nitritation am Stickstoffumsatz größer werden. Bei der Bio-filmdicke auf den Kaldnes-Aufwuchsträger reichte eine Sauerstoffkonzentration von 5 mg/loffensichtlich aus, den Biofilm vollständig mit Sauerstoff zu versorgen, so daß die Deam-monifikation vollständig zugunsten einer Nitritation zurückgedrängt wurde.

Weitere Ergebnisse aus den Batchversuchen charakterisieren die Deammonifikation alsautotrophen Prozeß. Nitrat kann Nitrit als Elekronenakzeptor bei der anaeroben Oxidationvon Ammonium nicht ersetzen.

In der Literatur sind zwei verschiedene Organismengruppen mit der Fähigkeit zu eineranoxischen AmmoniumOxidation beschrieben (vgl. auch Kap. 2.1.4). SCHMIDT u. BOCK

(1997) berichten von einer anaeroben Ammonium Oxidation durch Nitrosomonas eutro-pha. Unter Begasung mit Stickstoffdioxid oxidieren die Mikroorganismen Ammonium. Da-bei werden Nitrit und NO gebildet. Hydroxylamin tritt als Intermediat während der anaero-ben Oxidation von Ammonium zu Nitrit auf. 40 bis 60% des entstandenen Nitrits werdenzu N2 denitrifiziert, wobei N2O als Zwischenprodukt entsteht.

Bei der zweiten Organismengruppe mit der Fähigkeit zur anoxischen Ammonium-Oxidation (ANAMMOX) handelt es sich um autotrophe Bakterien der Ordnung Planctomy-cetales (STROUS, 1999). Die anoxische Ammonium-Oxidation wird im ANAMMOX-Prozeßmit dem gleichen stöchiometrischen Umsatz von Ammonium und Nitrit (1:1,31±0,06) be-schrieben, der auch in den hier vorgestellten anoxischen Batchversuchen nachzuweisenwar (1:1,37). Statt dem hier gemessenen geringen Nitratumsatz wird im ANAMMOX-Prozeß allerdings eine geringe Menge an Nitrat produziert. Da in den Batchversuchen ein- wenn auch geringes - endogenes Denitrifikationspotential der Mischbiozönose vorhan-den war, ist es möglich, daß produziertes Nitrat direkt umgesetzt und so meßtechnischnicht zu erfassen war. Im Endprodukt der Reaktion, einer Bildung von N2 ohne N2O alsZwischenprodukt, stimmt die anoxische Ammonium-Oxidation der hier untersuchten Mi-kroorganismen mit den Leistungen der ANAMMOX-Organismen überein. In einer Studievon STROUS et al. (1997) konnten mit dem ANAMMOX-Prozeß bei der Behandlung vonAbwasser aus der Schlammfaulung eine Stickstoffumsatzleistung von 1,5 g N/(l·d) erreichtwerden. Im anoxischen Batchversuch (Bild 4.74) ergab sich mit einer Stickstoff-eliminationsrate von 1,49 g N/(l·d) ein Leistungspotenial in gleicher Größenordnung.

Nach der Ergebnislage ließ sich zu diesem Zeitpunkt die Deammonifikation als eine Re-aktion in zwei Schritten definieren (HELMER et al., 1999/2001 a): Ammonium geht zum Teilin eine Nitritation ein, zum Teil in eine anoxische Ammonium-Oxidation mit deutlichen


4-70

Parallelen zum ANAMMOX-Prozeß. Ammonium und das während der Nitritation produ-zierte Nitrit reagieren zu N2. Die Tatsache, daß die Biomasse der Moving-bed Ver-suchsanlage aus der Scheibentauchkörperanlage Mechernich stammte, läßt den Schlußzu, daß auch in der biologischen Vorbehandlungsstufe Mechernich die hier beschriebe-nen Reaktionen ablaufen.

Nachweis der Nitritation und der anoxischen Ammonium-Oxidation als Teilprozesse derDeammonifikation durch Hemmstoffuntersuchungen und 15N-Isotopenmarkierung

Die Reaktionsfolge 1. Nitritation und 2. anoxische Ammonium-Oxidation im sauerstofflimi-tierten Biofilm ließ sich durch :

• den Einsatz der spezifischen Nitritationshemmstoffe Allylthioharnstoff und Nitrapyrin fürdie Nitritation (Bild 4.76)

• den Einsatz 15 N markierter Stickstoffverbindungen für die anoxische Ammonium-Oxida-tion (Bild 4.77)

klar nachweisen.

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Tag 1 Tag 2Allylthioharnstoff

Bild 4.76: Hemmung der Nitritation und damit der autotrophen Stickstoffelimination durchAllylthioharnstoff (Sauerstoffkonzentration bei 0,7 mg/l)

Bild 4.76 zeigt den Einfluß einer Hemmung der Nitritation auf den Gesamtprozeß der De-ammonifikation. Bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l und Ammonium als allei-niger Stickstoffquelle ist eine intakte Nitritation Voraussetzung für einen Stickstoffverlust.Die Dosierung von ATH hemmte den ersten Schritt – die Produktion von Nitrit durch Nitri-tation – und damit den gesamten Prozeß der Deammonifikation.

Der Einsatz 15N markierter Stickstoffverbindungen erwies sich als besonders erfolgreich,den genauen Weg des Stickstoffs bei der Deammonifikation zu verfolgen (HELMER 1999,HELMER-MADHOK et al., 2001 b). Wesentlicher Erkenntnisgewinn besteht u.a. darin, daß


4-71

unterschieden werden kann, ob elementarer Stickstoff als Endprodukt der Reaktionenvollständig durch Deammonifikation produziert ist oder zumindest anteilig aus klassischenDenitrifikationsprozessen stammt. Die Anteile von Deammonifikation und Denitrifikationam gesamten Stickstoffverlust sind so quantitativ zu erfassen.

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nach 2 h nach 24 h

N14-15

N15-15

14-15 N2

15-15 N2

Bild 4.77: Prozentuale Anteile an elementarem Stickstoff aus der klassischen Denitrifi-kation (15-15N2) und aus der Deammonifikation (14-15 N2)

Die Ergebnisse in Bild 4.77 bestätigen die Erkenntnisse der Denitrifikationsversuche (Tab.4.2), wonach der klassischen Denitrifikation eine eindeutig untergeordnete Rolle zugewie-sen werden kann. In einem anoxischen Batchtest mit einer Vorlage von 15NO2-N und14NH4-N wurden nur 6% des entstehenden N2 durch klassische Denitrifikation, 94% durchanoxische Ammonium-Oxidation gebildet.

Eine autotrophe Stickstoffelimination als Ergebnis einer aeroben Nitritation und einer an-oxischen Ammonium-Oxidation wurde auch von STROUS (2000) für Biofilm-Aggregate ineinem labortechnischen Sequenzing Batch Reaktor (SBR) unter limitierten Sauerstoffbe-dingungen beschrieben. Der Prozeß wird unter dem Namen CANON (“Completely auto-trophic nitrogen removal over nitrite”) geführt (vgl. auch Kap. 2.1.5). Massenbilanzen er-gaben die Stöchiometrie des CANON-Prozesses (3), die sich aus den Gleichungen für dieaerobe Nitritation (1) und die anoxische Ammonium Oxidation (2) errechnet. Die Ergeb-nisse zur Deammonifikation passen sehr gut mit der Stöchiometrie des CANON-Prozesses überein, so daß es sehr wahrscheinlich ist, daß beide Prozesse (Deammonifi-kation und CANON) dieselben Reaktionen beschreiben (HELMER-MADHOK et al., 2001b).

Nitritation 1,4 NH4+ + 2,1 O2 → 1,4 NO2

- + 1,4 H2O + 2,8 H+ (1)

ANAMMOX 1,1 NH4+ + 1,4 NO2

- → 1,15 N2 + 0,2 NO3- + 2,2 H2O (2)

_______________________________________________________________________

CANON/Deammonifikation 2,5 NH4

+ + 2,1 O2 → 1,15 N2 + 0,2 NO3- + 3,6 H2O + 2,8 H+ (3)


4-72

In aeroben Batchversuchen mit 15N-markierten Tracerverbindungen (Bild 4.78) konnte derProzeß der Deammonifikation nachvollzogen werden. Nach Zugabe von 15NH4-N und14NO2-N weist die Bildung von 14-15N2 eine anoxische Ammonium Oxidation nach, während15-15N2 aus einer Deammonifikation resultiert. Unter der Voraussetzung, daß 14NO2-Nkomplett als Elektronenakzeptor für die anoxische Ammonium Oxidation verwendet wird(mit 15NH4-N als Elektronendonator in einem Verhältnis NO2-N/NH4-N = 1,3), kann ausden gemessenen Umsatzraten von 58 mg NH4-N/d und 50 mg NO2-N/d kalkuliert werden,daß 38,5 mg NH4-N/d für eine anoxische Ammonium-Oxidation und der Rest von 19,5 mgNH4-N/d für die Deammonifikation verbraucht wurden. Aus den Gleichungen 2 und 3 er-gibt sich, daß das Verhältnis zwischen einem Verbrauch von Ammonium und einer Pro-duktion von N2 1:1,05 für die anoxische Ammonium-Oxidation beträgt. Für den gesamtenProzeß der Deammonifikation ergibt sich ein Verhältnis von 1:0,46. In Bild 4.78 paßt dasVerhältnis zwischen 14-15N2 aus der anoxischen Ammonium-Oxidation und 15-15N2 aus derDeammonifikation sehr gut mit den Erwartungen der stöchiometrischen Betrachtungenüberein (18% N2 aus der Deammonifikation, 82% N2 aus der anoxischen Ammonium-Oxi-dation).

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nach 1,5 h nach 24 h

N14-15

N15-15

14-15 N215-15 N2

Bild 4.78: Prozentuale Anteile von N2, produziert durch Deammonifikation und anoxischeAmmonium-Oxidation im aeroben Batchtest (Vorlage: 15 NH4-N und 14 NO2-N)

Die sich aus den Untersuchungen ergebende Modellvorstellung einer Deammonifikationmit den ineinander greifenden Prozessen Nitritation und anoxischen bzw. anaeroben (soz.T. in der Originalliteratur bezeichnet, vgl. auch Kap. 2.1.4.2) Ammonium Oxidation imBiofilm ist dem schematisierten Bild 4.79 zu entnehmen.

Die Modellvorstellung wird gestützt durch Untersuchungen des Lehrstuhls für Mikrobiolo-gie der TU München mit 16S-rRNA-Sonden in Kombination mit konfokaler Laser ScanningMikroskopie, durch die eine Schichtung von Planctomyceten innen und Ammoniumoxidie-rern der beta-Gruppe der Proteobacteria außen im Biofilm in der postulierten Weise nach-gewiesen werden konnte (HELMER-MADHOK et al., 2001 b).


4-73

Wasserphase N2 NH4+ NH4

+ N2

Nitritation aerob NH4

+ NO2-

Biofilm Anaerobe Ammonium Denitrifikation Oxidation anoxisch N2 NO2

- + NH4+ N2

Träger

Reaktion Diffusion

Bild 4.79: Modellvorstellung der Deammonifikation im Biofilm unter limitierter O2-Versor-gung (vgl. auch Bild 2.5)

4.4 Untersuchungen zur anoxischen Ammonium-Oxidation als Teilreakti-on der Deammonifikation im Sequenzing Batch Reaktor (SBR)

Die bereits vorgestellten Untersuchungen am deammonifizierenden Scheibentauchkörperder großtechnischen Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich und an der labortechni-schen Moving-bed Anlage erbrachten den Nachweis, daß es sich bei dem stickstoffelimi-nierenden Prozeß der Deammonifikation um mikrobiologische Umsetzungen bestehendaus

1. einer aeroben Nitritation des im Abwasser zugeführten Ammoniums und

2. einer anaeroben Oxidation des verbleibenden Ammoniums unter Nutzung des im er-sten Schritt produzierten Nitrits als Elektronenakzeptor

im geschichteten Biofilm handelt. Die Nitritation findet in den äußeren, mit Sauerstoff ver-sorgten Biofilmschichten statt und wird begrenzt durch die Diffusionstiefe des Sauerstoffs.Die anaerobe Ammonium Oxidation als der eigentlich stickstoffeliminierende Schritt, ausdem N2 als Endprodukt des Gesamtprozesses hervorgeht, funktioniert in den tieferen Bio-filmschichten, in denen kein Sauerstoff mehr vorliegt.

Die Nitritation als Teilreaktion der Nitrifikation ist ein seit langem in der Abwassertechniketablierter und kontrollierbarer Prozeß, der auch von der mikrobiologischen Seite den ver-antwortlichen Organismengruppen klar zugeordnet werden kann (vgl. auch Kap. 2.1.1).Die anaerobe Ammonium Oxidation tritt in den zur Abwasserreinigung genutzten Misch-biozönosen dagegen bislang eher zufällig auf und ist hier – durch das parallele Ablaufenverschiedenster mikrobiologischer Prozesse – schwer nachweisbar und in ihren Randbe-dingungen zu beschreiben. Bestehende Kenntnisse über anaerobe Ammoniumoxidiererwurden bislang lediglich in Untersuchungen mit Reinkulturen oder Anreicherungskulturengewonnen. Danach sind die als eigentlich aerobe Organismen bekannten chemolithoau-


4-74

totrophen Ammoniumoxidierer Nitrosomonas eutropha und Nitrosomonas europaea in derLage, Ammonium ohne Sauerstoff mit Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel zu Nitrit zu oxi-dieren und dieses anschließend zu etwa 50% zu N2 zu denitrifizieren (SCHMIDT 1997,SCHMIDT u. BOCK 1997). Die maximal erreichbare Rate der anoxischen Ammonium-Oxi-dation liegt dabei aber nur bei 5% der Aktivität, die mit den sog. ANAMMOX-Organismenin Anreicherungskulturen an der Universität Delft ermittelt wurde (STROUS et al. 1998). DieANAMMOX-Organismen konnten hier in einem Sequenzing Batch Reaktor auf einenAnteil von 74% an der Biomasse angereichert werden. Die dominanten Bakterien wurdendurch Zentrifugation im Dichtegradienten weiter aufgereinigt (99,5-99,8% Reinheit) undmittels 16S rDNA Sequenzanalysen als neues Mitglied der Ordnung Planctomycetalesidentifiziert. Als vorläufiger Name wurde Candidatus „Brocadia anammoxidans“ gewählt(STROUS et al. 1999). Den sehr grundlegenden Untersuchungen an den in synthetischemMedium angezüchteten ANAMMOX-Kulturen folgten anwendungsorientiertere Ansätzemit Abwasser aus der Schlammbehandlung, die den angereicherten Planctomyceten auchin diesem veränderten Medium die Fähigkeit zur anoxischen Ammonium-Oxidation attes-tierten (vgl. auch Kap. 2.1.4.2).

Im hier bearbeiteten Vorhaben verlief der „Bearbeitungsstrang“ notwendigerweise genaugegensätzlich zu den Untersuchungen an der Universität Delft, denn hier war die groß-technisch funktionierende Mischbiozönose des Scheibentauchkörpers der Sickerwasser-reinigungsanlage Mechernich der Ausgangspunkt, die zur Aufschlüsselung und Charakte-risierung der beteiligten Teilprozesse der Deammonifikation in ihre grundlegenden Funkti-onseinheiten „zerlegt“ werden mußte. Um den zweiten Schritt der Deammonifikation, dieanoxische Ammonium-Oxidation, klarer abbilden zu können, wurde Biomasse des Schei-bentauchkörpers in einen Sequenzing Batch Reaktor überführt. Der Biofilm als bisherigerLebensraum der anaeroben Ammoniumoxidierer wurde dabei zwar zerstört, die Bedin-gungen im Reaktor aber vergleichbar zu den Bedingungen in den tieferen Biofilmschich-ten eingestellt (kein Sauerstoff, Ammonium und Nitrit als vorhandene Substrate). DerVorteil, den langsam wachsende Bakterien in Biofilmsystemen haben, sich durch „Anhef-ten“ unabhängig von der hydraulischen Aufenthaltszeit anzureichern, sollte durch die Ent-scheidung für das SBR-System kompensiert werden, das sich durch einen guten Biomas-serückhalt auszeichnet.

Darüber hinaus war durch die Wahl des SBR-Systems die Möglichkeit gegeben, die an-oxische Ammonium-Oxidation der Mechernicher Biomasse mit den SBR-Daten der DelfterANAMMOX-Kultur zu vergleichen, um so die gegensätzlich verlaufenden „Bearbeitungs-stränge“ an diesem Punkt – soweit möglich – zusammenzuführen.

4.4.1 Leistungsfähigkeit der Stickstoffelimination

Der SBR zeigte von Beginn an eine weitgehende Elimination der zugeführten Stickstoff-verbindungen Ammonium und Nitrit (Bild 4.80). Der Wirkungsgrad erreichte im Mittel überden gesamten Betriebszeitraum bezogen auf Ammonium-N 91%, bezogen auf Nitrit-N96%. Bedingt durch eine geringe Produktion von Nitrat lag die Elimination der minerali-schen N-Verbindungen mit 85% etwas niedriger, als aus den Wirkungsgraden der Ammo-nium- bzw. Nitritelimination zu erwarten wäre.


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Bild 4.80: Wirkungsgrade der Elimination von Ammonium-N, Nitrit-N und Nmineralisch imSBR-Betrieb

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Bild 4.81: Tägliche Belastung der SBR-Biomasse mit Ammonium-N bzw. Nmin


4-76

Der Wirkungsgrad zeigte sich stabil über einen großen Belastungsbereich zwischen 15 –250 g NH4-N/(kgoTS*d) bzw. 30 – 450 g Nmin./(kgoTS*d). Bild 4.81 zeigt den Verlauf dereingestellten, ansteigenden Stickstoffbelastung über den Betriebszeitraum für Ammoni-um-N und für die Summe der mineralischen Stickstoffverbindungen (Nmin.). Der Bela-stungsanstieg zeigt einen exponentiellen Verlauf, da der gleichmäßigen Konzentrati-onserhöhung von Ammonium bzw. Nitrit im Zulauf eine exponentielle Abnahme der Bio-massekonzentration im gleichen Zeitraum gegenüberstand (siehe dazu Kap. 4.3.2.3).

Der gleichbleibend hohe Wirkungsgrad der Stickstoffelimination bei steigender Belastungerklärt sich durch die ebenfalls exponentiell steigenden spezifischen Umsatzraten dervorliegenden Biomasse. Bild 4.82 zeigt dazu die Umsatzraten für die Elimination vonAmmonium-N, Nitrit-N und Nmin., jeweils bezogen auf 1 g oTS. Die maximal erreichtenspez. Umsatzleistungen betrugen 9 mg NH4-N/(g oTS⋅h) bzw. 17,7 mg Nmin./(g oTS⋅h). Imoberen Belastungsbereich von 150-250 mg NH4-N/(g oTS⋅d) bzw. 350-450 mg Nmin./(goTS⋅d) erreichten die spez. Raten durchschnittliche Werte von 6,8 mg N/(g oTS⋅h) für denUmsatz von Ammonium-N und 11,8 mg N/(g oTS⋅h) für den Umsatz von Nmin.

R2 = 0,9252

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

0 20 40 60 80 100 120

Betriebstage

Um

sa

tzra

ten

[m

g N

/(g

oT

S*h

)]

NH4-N

NO 2-N

Nm in.

Exponentiell (Nm in.)

Bild 4.82: Spezifische Raten für die Elimination von Ammonium-N, Nitrit-N und Nmin.

Wie aus Bild 4.83 hervorgeht, steigerten sich die spez. Umsatzraten für Ammonium-N undNmin. in linearer Abhängigkeit von der Stickstoffbelastung.

Die Betriebsdaten des Sequenzing Batch Reaktors belegen, daß mit der abgelösten Bio-masse vom Scheibentauchkörper der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich anaero-be Ammo-niumoxidierer in den SBR überführt und hier weiter angereichert werden konn-ten. Aus der linearen Abhängigkeit der Umsatzraten von Ammonium-N und Nitrit-N (Bild4.84) kann auf eine Nutzung von Nitrit als Elektronenakzeptor der durch die AmmoniumOxidation frei werdenden Elektronen geschlossen werden.


4-77

R2 = 0,9451

0,00

4,00

8,00

12,00

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00

Belastung [mg NH4-N/(goTS*d)]

Um

satz

rate

[m

g N

H4-N

/(g

oT

S*h

)]

R2 = 0,9448

0,00

4,00

8,00

12,00

16,00

20,00

0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00

Belastung [mg Nmin/(goTS*d)]

Um

satz

rate

[m

g N

min

/(g

oT

S*h

)]

Bild 4.83: Spez. Raten für die Elimination von Ammonium-N und Nmin. in Abhängigkeitvon der Ammonium-N- bzw. Nmin.-Belastung

R2 = 0,9883

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

Am m onium-U msatzrate [m g NH4-N/(goTS*h)]

Nitr

it-U

ms

atz

rate

[mg

NO

2-N

/(g

oT

S*h

)]

Bild 4.84: Abhängigkeit zwischen den spez. Eliminationsraten von Ammonium-N undNitrit-N


4-78

4.4.2 Stöchiometrie der anoxischen Ammonium-Oxidation im SBR

Für die als ANAMMOX-Prozeß beschriebene anoxische Ammonium Oxidation der Planc-tomyceten ist ein Ammonium- bzw. Nitritverbrauch und eine parallele Nitratproduktion ineinem Verhältnis von 1 : 1,31 ± 0,06 : 0,22 ± 0,02 beschrieben (VAN DE GRAAF et al.1996). Die geringe Nitratproduktion resultiert aus einer „Nebenreaktion“, in der Nitrit zuNitrat oxidiert wird. Nach dem heutigen Kenntnisstand liefert diese Reaktion die benötig-ten Reduktionsäquivalente für eine CO2-Fixierung der autotrophen Mikroorganismen. DieStöchiometrie des ANAMMOX-Prozesses wurde 1998 von STROUS et al. in gleicher Grö-ßenordnung für die in synthetischem Medium angezogene SBR-Anreicherungskultur be-stätigt.

Um die Stöchiometrie der im vorhergehenden Kapitel beschriebenen Stickstoffumsetzun-gen im SBR mit den Literaturdaten zu ANAMMOX vergleichen zu können, zeigt Bild 4.85den täglichen Nitritverbrauch und die Nitratproduktion, jeweils bezogen auf 1 mg ver-brauchtes NH4-N. Die gestrichelten horizontalen Linien geben an, in welcher Größenord-nung der Nitritverbrauch bzw. die Nitratproduktion liegen müßten, um der beschriebenenANAMMOX-Stöchiometrie exakt zu entsprechen.

-2,50

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

0,50

1,00

1 7

13

19

25

31

37

43

49

55

61

67

73

79

85

91

97

10

3

10

9

11

5

Be triebstage

[mg

/mg

NH

4-N

]

N it rit-N

Nitrat-N

Bild 4.85: Nitritverbrauch und Nitratproduktion bezogen auf 1 mg verbrauchtes NH4-N

Das Verhältnis von umgesetztem Ammonium-N zu umgesetztem Nitrit-N und produzier-tem Nitrat-N lag im Mittel bei 1 : 1,18 : 0,19 und zeigte damit nur geringe Abweichungenvon den Literaturdaten für ANAMMOX. Die Verhältnisse NO2-N/NH4-N und NO3-N/NH4-Nlagen jeweils etwas niedriger als für den ANAMMOX-Prozeß beschrieben.

Der Ammonium- bzw. Nitritverbrauch und die Nitratproduktion wurden zur Ermittlung desstöchiometrischen Umsatzes aus den jeweiligen Zulauf- bzw. Ablauffrachten pro Tag be-rechnet. Dabei bleibt unberücksichtigt, daß die Umsätze nicht vollständig verliefen, so daß


4-79

am Ende eines Zyklus Restkonzentrationen von Ammonium, Nitrit und Nitrat im Reaktorverblieben und in den Umsatz des jeweils nächsten Zyklus eingehen konnten. Aus diesemGrund wurden in der zweiten Hälfte des Betriebszeitraumes die Stickstoffumsetzungen ineinzelnen Zyklen detailliert verfolgt. Setzt man die Eliminationsraten einzelner Zyklen insVerhältnis, so ergibt sich im Mittel die Stöchiometrie 1 : 1,29 : 0,23 für den Ammonium-bzw. Nitritverbrauch und die Nitratproduktion, die der ANAMMOX-Stöchiometrie ent-spricht.

4.4.3 Biomasseentwicklung

Ein Problem im Betrieb des SBR war die exponentiell abnehmende Biomassekonzentrati-on (Bild 4.86), die am Ende des Betriebszeitraumes mit 1 g/l TS ihr Minimum erreichte.Obwohl ca. 2 Wochen nach Inbetriebnahme des Reaktors kein Verlust mehr durch Bio-masseaustrag aufgrund schlechter Absetzeigenschaften des Schlammes auftrat, verrin-gerte sich die TS-Konzentration auch unter Berücksichtigung einer täglichen Entnahme zuAnalysezwecken weiter.

R 2 = 0,9527

R 2 = 0,9625

0

2

4

6

8

10

12

14

1 9

17

25

33

41

49

57

65

73

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89

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10

5

11

3

12

1

12

9

13

7

14

5

Betriebstage

TS

[g

/l]

-0,40

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

log

de

r T

S [

- ]

TS

log der TS

Linear (log der TS)

Logarithm isch (T S)

Bild 4.86: Exponentielle Abnahme der Biomassekonzentration über die Zeit (arithmeti-sche und logarithmische Auftragung der TS gegen die Zeit)

Bei der Beurteilung dieser Entwicklung ist zu bedenken, daß der als Impfbiomasse ge-nutzte Biofilm des Scheibentauchkörpers Mechernich an seinem ursprünglichen Standortz.T., je nach Biofimtiefe, verglichen mit dem SBR gänzlich anderen Bedingungen unter-worfen war. So ist der äußere Teil des Biofilms in Mechernich mit Sauerstoff versorgt undbietet Lebensraum für aerobe Ammoniumoxidierer. Obwohl der Umsatz organischerKohlenstoffverbindungen in der Nitrifikationsstufe bei weitem nicht ausreicht, um die dortauftretende Stickstoffelimination durch klassische Denitrifikationsprozesse erklären zukönnen, erlaubt der im Zulauf vorhandene CSB dennoch ein heterotrophes Wachstum


4-80

durch Atmung und Denitrifikation. Bei der Impfbiomasse hat es sich demnach um eineMischbiozönose gehandelt, u.a. bestehend aus aeroben bzw. anoxischen Ammoniumoxi-dierern und heterotrophen Bakterien. Im SBR-Betrieb stand von Beginn an weder Sauer-stoff noch eine C-Quelle für heterotrophes Wachstum zur Verfügung, so daß nur denanaeroben Ammoniumoxidierern günstige Wachstumsbedingungen geboten wurden. DerBiomasseentwicklung nach zu urteilen waren die anderen Organismengruppen massivenAbsterbeprozessen unterworfen.

Der Energiegewinn aus der Oxidation anorganischer Substrate ist für die chemolithoauto-trophen aeroben und anoxischen Ammoniumoxidierer sehr gering, woraus sich ein gerin-ger Zellertrag pro verbrauchter Substrateinheit (Ertragskoeffizient, growth yield) ergibt. DieOrganismen wachsen nur sehr langsam. Da die maximale spezifische Umsatzrate deranoxischen Ammonium-Oxidation im Vergleich zur aeroben Ammonium-Oxidation nocheinmal erheblich niedriger liegt, wachsen die anoxischen Ammoniumoxidierer noch lang-samer. Die grundlegenden Untersuchungen mit ANAMMOX-Anreicherungskulturen erga-ben eine maximale Wachstumsrate von 0,003 h-1 und eine Verdopplungszeit von ca. 11Tagen (STROUS et al. 1998).

Aus den exponentiell steigenden spez. Umsatzraten für Ammonium und Nitrit im hier un-tersuchten SBR läßt sich ableiten, daß eine Anreicherung von anoxischen Ammoniumoxi-dierern in der Mischbiozönose stattgefunden hat, die den als Planctomyceten identifizier-ten ANAMMOX-Organismen in ihren Stoffwechselprozessen und Umsatzgeschwindig-keiten vergleichbar sind. Setzt man den für die ANAMMOX-Organismen ermittelten Er-tragskoeffizient (0,07 g Protein/g NH4-N bei 0,6 g Protein/g TS, STROUS et al. 1999) alsebenfalls übertragbar voraus, so läßt sich für den SBR berechnen, in welcher Größenord-nung ein Wachstum der anoxischen Ammoniumoxidierer bei den erzielten NH4-N-Umsatzraten überhaupt möglich war. Bei dieser Betrachtung wird vorausgesetzt, daß derstattfindende Ammoniumumsatz ausschließlich auf die Aktivität der anoxischen Ammoni-umoxidierer zurückzuführen ist. Bild 4.87 zeigt die so maximal mögliche spez. TS-Bildungsrate.

R2 = 0 ,9077

0,00

5,00

1 0,00

1 5,00

2 0,00

2 5,00

3 0,00

0 20 40 60 80 10 0 12 0

B etrieb stag e

spe

z. T

S-B

ildun

gsr

ate

[m

gT

S/g

oT

S*d

]

Bild 4.87: Spez. TS-Bildungsrate gemäß NH4-N-Umsatzrate (Grundlage der Berech-nung: ANAMMOX-Ertragskoeffizient)


4-81

Gemäß der exponentiell steigenden Ammoniumumsatzrate ergibt sich ein exponentiellesWachstum der anoxischen Ammoniumoxidierer. Bild 4.88 zeigt eine Gegenüberstellungder sich aus dieser Berechnung ergebenden maximalen täglichen TS-Produktion durchANAMMOX-Wachstum und der täglichen TS-Entnahme zu Analysezwecken. Es wirddeutlich, daß die Wachstumsprozesse derart langsam ablaufen, daß allein die Probenah-me zu einer kontinuierlichen Abnahme der Biomassekonzentration führte.

-3 ,50

-3 ,00

-2 ,50

-2 ,00

-1 ,50

-1 ,00

-0 ,50

0,00

0,50

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Betriebstage

TS

[g

/d]

TS entnomm en

TS-Zuwachs durch ANAMMOX

Bild 4.88: TS-Entnahme zu Analysezwecken und aufgrund der NH4-N-Umsatzraten ma-ximal mögliche TS-Produktion durch Wachstum anaerober Ammoniumoxidie-rer über die Zeit

4.4.4 Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur der Mischbiozönose

Direkt nach der Inbetriebnahme des SBR´s bestand der Schlamm aus relativ großenStücken „zerrissenen“ Biofilms. Im Lauf des SBR-Betriebes wurde die Biomasse homoge-ner und es bildete sich die „normale“ Flockenstruktur eines belebten Schlammes aus. Abdem 60. Betriebstag veränderte sich die Struktur der Biomasse noch einmal deutlich. DieBakterien lagerten sich zu großen, klar abgegrenzten Aggregaten zusammen, so daß derSchlamm im weiteren Betrieb eine immer deutlichere granuläre Struktur aufwies. Bei derMikroskopie der Granula wurde deutlich, daß sich die stark verdichtete Struktur auf kreis-runde Bakteriencluster zurückführen ließ (Bild 4.89).


4-82

Bild 4.89: Verdichtete Struktur der Biomasse durch Bildung kreisrunder Bakteriencluster(78. Betriebstag)

Die Aggregate erreichten am Ende des Betriebszeitraumes durchschnittliche Durchmes-ser von 1,5 mm. Auffällig war weiterhin die Farbveränderung, die mit der Granulabildungeinher ging. War der Schlamm zu Beginn der Untersuchungen braun, so nahm er ab dem60. Betriebstag einen mehr und mehr rötlichen Farbton an (Bild 4.90).

Bild 4.90: Bakterien-Granula am 113. Betriebstag


4-83

4.4.5 Vergleich der ermittelten SBR-Charakteristika mit der ANAMMOX-Anreicherungs-kultur der TU Delft

In der strukturellen Ausprägung entwickelte sich die Mechernicher Biomasse im SBR-Betrieb analog zur in Delft betriebenen Anreicherungskultur von STROUS et al. (1998,1999, 2000). Die Bildung von Bakterienaggregaten mit durchschnittlichen Durchmessernvon 1,5 mm und einem rötlichen Farbton charakterisierten beide Biozönosen. Der SBRvon STROUS et al. wurde bei einer Ammonium-Belastung von ca. 250 mg NH4-N/(g TS⋅d)betrieben. In den vorliegenden Untersuchungen wurde nach 130 Tagen kontinuierlicherBelastungserhöhung ein vergleichbarer Wert erreicht.

Beide Reaktoren setzten Ammonium und Nitrit nach der ANAMMOX-Stöchiometrie mitfolgenden Raten um:

STROUS et al. max.: 22,3 (+/-2,5) mg NH4-N/(g TS⋅h)

Mittel: 9,9 (+/-3,0) mg NH4-N/(g TS⋅h)

eigene Untersuchungen: max.: 7,0 mg NH4-N/(g TS⋅h)

Mittel: 5,3 mg NH4-N/(g TS⋅h)

Die mittlere Ammonium-Umsatzrate erreichte bei STROUS et al. nur 44% des möglichenMaximalwertes. STROUS et al. sahen diese deutlichen Unterschiede zwischen mittlererund maximaler Rate in der Tatsache, daß die N-Belastung schrittweise angehoben wurde.Waren die Bakterien zuerst noch voll aktiv, so ergab sich bei kontinuierlichem Biomasse-zuwachs schließlich eine Substratlimitierung, so daß nur noch eine eingeschränkte Akti-vität im Reaktorbetrieb möglich war. Aufgrund von niedrigen Nitrikonzentrationen im Me-dium (0 - 1,4 mg/l NO2-N) waren die Bakterienaggregate eventuell nitritlimitiert, d.h. eskönnten sich Nitritgradienten ausgebildet haben mit einem entsprechenden Gradientender Bakterienaktivität.

Die Kultur von STROUS et al. erreichte eine Anreicherung von anoxisch Ammonium oxidie-renden Planctomyceten von 74%. Untersuchungen der TU München / Lehrstuhl für Mi-krobiologie mittels fluoreszenter in situ Hybridisierung (FISH) des hier beschriebenenSBR´s ergaben einen Anteil der anoxisch Ammonium oxidierenden Planctomyceten von23%. Der in Hannover betriebene Reaktor erreichte damit nur 1/3 der ANAMMOX-Präsenz des Delfter Reaktors. Dieser Unterschied spiegelt sich in den maximalen Um-satzraten exakt wider. Die im Vergleich zum Maximalwert erreichte mittlere Umsatzlei-stung lag in Hannover mit 76% deutlich höher als in Delft (44%). Beim Vergleich der mitt-leren Raten erreichte der eigene Reaktor mit 54% der Delfter Rate deutlich höhere Um-sätze als nach der ANAMMOX-Präsenz zu erwarten wäre. Als wahrscheinliche Ursacheist hier wiederum die Nitritkonzentration im Medium zu nennen. Der Delfter Reaktor wurdemit einer anderen Zyklusstrategie gefahren, die durch kontinuierliche Abwasser-Zugabezu konstanten N-Konzentrationen während eines Zyklus´ führte. So erreichte die Nitrit-konzentration maximal 1,4 mg/l. Beim eigenen Reaktor wurde das Abwasser punktförmigzugesetzt, so daß die Nitritkonzentration zu Beginn eines Zyklus´ sehr hoch und am Endeimmerhin noch 0-10 mg/l betrug. Die Möglichkeit einer Nitritlimitierung durch die Ausbil-dung ausgeprägter Gradienten ist damit weniger wahrscheinlich, so daß die Biomasse


4-84

auch in tieferen Schichten noch substratversorgt ist. Dies bedeutet, daß von den gegen-über der Delfter Biomasse zahlenmäßig weniger ANAMMOX-Organismen anteilig mehran den Umsetzungen aktiv beteiligt waren.

Durch den hier vorgestellten SBR-Betrieb konnten die in Hannover und Delft laufendenArbeiten zur anoxischen Ammonium-Oxidation gegeneinander abgeglichen werden. Wieschon vorher an den stöchiometrischen Überlegungen zu den Prozessen Canon und De-ammonifikation gezeigt, wird hier durch die SBR-Untersuchungen bestätigt, daß die je-weils beteiligten anoxisch Ammonium-oxidierenden Mikroorganismen gleiche Stoffwech-selpotentiale besitzen und Umsatzraten in gleicher Größenordnung erreichen.

4.5 Gezielte Versuche zur Inbetriebnahme der Deammonifikation

Neben den notwendigen Inbetriebnahmen, die mit dem Betrieb der in Kap. 4.2 beschrie-benen Versuchsanlagen verbunden waren, wurden 5 Versuche durchgeführt, die aus-schließlich verschiedene Inbetriebnahmestrategien zur Deammonifikation untersuchensollten. Nachdem sich nennenswerte Verluste eingestellt hatten, wurde der Betrieb jeweilsabgebrochen.

Wie bereits unter Kap. 3.5 geschildert, bestand eine erste Versuchsreihe darin, dreigrundsätzlich unterschiedliche Verfahrensführungen zu überprüfen. In einer zweiten Ver-suchsreihe wurde die erfolgreichste Strategie der ersten Reihe aufgegriffen und zwei er-neute Inbetriebnahmen bei geringeren (Anfangs-)Flächenbelastungen untersucht. AlleVersuche wurden mit den in Kap. 3.2.2 beschriebenen Moving-Bed-Reaktoren durchge-führt, wobei jeweils „frisches“ d.h. fabrikneues Kaldnesmaterial eingesetzt wurde. Tempe-ratur (ca. 30°C) und Durchfluß (ca. 100l) war in allen Ansätzen identisch.

Einen Überblick über die 5 Versuche, ihre spezifischen Betriebseinstellungen und das Zielder jeweils verfolgten Strategie gibt Tab. 4.3.

Da Straße 2 über einen Zeitraum von 3 Monaten keine nennenswerten Umsatzleistungenzeigte und auch mikroskopisch keine Biofilmentwicklung zu beobachten war, wird auf eineDarstellung dieser Betriebsergebnisse im folgenden verzichtet. Zu beachten ist, daß auf-grund der fehlenden biologischen Aktivität keine Sauerstoffzehrung stattfand, so daß dieangestrebten rein anoxischen Verhältnisse nicht eingestellt werden konnten. Es läßt sichdaher keine klare Aussage formulieren, ob eine anoxische Ammoniumoxidation unter denbeschriebenen Bedingungen isoliert in Betrieb zu nehmen ist oder nicht. Hier könntenaufwendigere Versuche beispielsweise unter Inertgasatmosphäre u.U. genauere Erkennt-nisse liefern.


4-85

Tab. 4.3: Überblick über die gezielten Versuche zur Inbetriebnahme

Spez. Betriebseinstellung Ziel

Straße 1

2 ReaktorenpH (R1) = 8,5 / pH (R2) =O2 (R1 u. R2) = 0,8 mg/lBA, NH4-N (R1) = 6 g N/m²⋅d

limitierter Sauerstoffgehalt, um Nitritation undanoxische Ammoniumoxidation zusammen ineinem Biofilm etablieren zu können

Straße 2

1 ReaktorpH = ungeregeltO2 = 0 mg/lBA, NH4-N = 6 g N/m²⋅dZudosierung von 50 mg/l Nitrit

anoxische Verhältnisse unter Zudosierung vonNitrit, um anoxische Ammoniumoxidation eta-blieren zu können

Straße 3

2 ReaktorenpH (R1) = 8,5 / pH (R2) = ungeregeltO2 (R1) = 1,5 mg/l / O2 (R2) = 0 mg/lBA, NH4-N (R1) = 6 g N/m²⋅d

Etablierung einer Nitritation im ersten und an-oxischen Ammoniumoxidation im zweiten Re-aktor

Straße 42 ReaktorenpH (R1) = 8,5 / pH (R2) = ungeregeltO2 (R1) = 1,5 mg/l / O2 (R2) = 0,8 mg/lBA, NH4-N (R1) = 1,25 g N/m²⋅d

Etablierung einer Nitritation im ersten und an-oxischen Ammoniumoxidation im zweiten Re-aktor (bei geringfügiger Belüftung) bei anfäng-lich niedriger Flächenbelastung und anschlie-ßender Steigerung

Straße 5

2 ReaktorenpH (R1) = 8,5 / pH (R2) = ungeregeltO2 (R1) = 1,5 mg/l / O2 (R2) = 0 mg/lBA, NH4-N (R1) = 1,25 g N/m²⋅d

Etablierung einer Nitritation im ersten und an-oxischen Ammoniumoxidation im zweiten Re-aktor bei anfänglich niedriger Flächenbela-stung und anschließender Steigerung

Straße 1

Um einen ersten Überblick über den Betriebsverlauf zu geben, sind in Bild 4.91 die Am-moniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad bezogen auf den Ammoni-umumsatz dargestellt. Da während der ersten 4 Betriebswochen so gut wie keine nen-nenswerte Umsatzleistung festgestellt werden konnte, wurde die Zulaufbelastung lang-sam bis auf ca. 3,5 – 4 g NH4-N/m²⋅d gesenkt. In diesem Zuge stellten sich langsam Ni-tritationsprozesse ein, so daß letztendlich ein Wirkungsgrad von ca. 40% bezogen auf denAmmoniumumsatz erreicht werden konnte. Umgerechnet auf die Fläche des ersten Re-aktors (da der zweite keinen Anteil an den Umsetzungen hatte) wurden während diesesletzten Betriebszeitraums bei einer mittleren Flächenbelastung von ca. 4 g NH4-N/m²⋅ddurchschnittlich 1,7 g NH4-N/m²⋅d umgesetzt. Bei einem nach ca. 100 Betriebstagen imersten Reaktor gemessenen TS von 7,1 g/l Pellets mit einem oTS-Anteil von 29% ent-spricht das einer spezifischen Umsatzleistung von 0,34 g NH4-N/g oTS⋅d.

Zur Beurteilung der Inbetriebnahme einer Deammonifikation soll die in Bild 4.92 gezeigteGraphik dienen, die die mineralische Stickstofffracht im Zulauf (im wesentlichen Ammoni-um) und im Ablauf sowie die sich aus der Ammoniumzulaufkonzentration nachANTHONISEN et al. (1976) zu berechnende Ammoniakkonzentration darstellt. Letztere waraufgrund der hohen Belastung und des hohen pH-Wertes von Anfang an sehr hoch (ca.30 – 40 mg NH3/l), so daß eine Adaption der Biomasse nicht erfolgen konnte. Neben denlimitierten Sauerstoffbedingungen ist daher auch eine Ammoniakhemmung für die unzu-


4-86

reichenden Leistungen verantwortlich zu machen. Für den miteinzubeziehenden Einflußeiner Ammoniakhemmung spricht der deutliche Anstieg des Wirkungsgrades zu einemZeitpunkt, an dem die Ammoniakkonzentration vergleichsweise geringe Werte von z.T.unter 10 mg/l aufgrund von Störungen der pH-Wert-Regelung einnahm.

Nennenswerte Stickstoffverluste konnten dementsprechend über den gesamten Zeitraumnicht beobachtet werden, bzw. läßt sich lediglich ein leichter Anstieg Anfang Juni 2000beobachten, der sehr wahrscheinlich auf die niedrigen Ammoniakgehalte zu diesem Zeit-punkt zurückgeführt kann.

0

3 0

6 0

9 0

1 2 0

1 5 0

1 8 0

2 1 0

2 4 0

2 7 0

3 0 0

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0

NH

4-N

[m

g/l]

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

Wir

kun

gsg

rad

[%

]

N H 4 -N o

N H 4 -N e

W irk u n g s g ra d

T a g e1 8 .0 1 .0 0 0 7 .0 2 .0 0 2 7 .0 2 .0 0 1 8 .0 3 .0 0 0 7 .0 4 .0 0 2 7 .0 4 .0 0 1 7 .0 5 .0 0 0 6 .0 6 .0 0 2 6 .0 6 .0 0

Bild 4.91: Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad der Straße 1zur Inbetriebnahme

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0

Bd

,N [

g/d

]

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

NH

3 [m

g/l]

N m in ,o

N m in ,e lim

N H 3 (Z u la u f )

T a g e1 8 .0 1 .0 0 0 7 .0 2 .0 0 2 7 .0 2 .0 0 1 8 .0 3 .0 0 0 7 .0 4 .0 0 2 7 .0 4 .0 0 1 7 .0 5 .0 0 0 6 .0 6 .0 0 2 6 .0 6 .0 0

N -E lim in a t io n

Bild 4.92: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht sowie die Ammoniakkonzentrationin Straße 1 zur Inbetriebnahme


4-87

Straße 2

Wie einleitend erwähnt, wird auf eine Erläuterung der Betriebsergebnisse verzichtet, dasich keine nennenswerten Umsatzleistungen eingestellt hatten.

Straße 3

Ebenso wie in Straße 1 mußte recht schnell festgestellt werden, daß die Anfangsbela-stung zu hoch gewählt worden war und sich nennenswerte Umsätze (im wesentlicheneine Nitritbildung) erst mit einer deutlichen Belastungssenkung einstellten (siehe Bild4.93). Im Unterschied zu Straße 1 waren die Nitritationsleistungen jedoch wesentlich hö-her, was vor allem auf den höheren Sauerstoffgehalt in Reaktor 1 zurückgeführt werdenkann. Hierfür spricht auch die mikroskopisch dokumentierte Entwicklung des Biofilms:während im ersten Reaktor von Straße 1 erst Ende Februar eine Biofilmdicke von ca. 100µm festgestellt werden konnte, die auch bis zum Ende des Betriebes nicht über eine Dik-ke von 200 µm hinauswuchs, war in Reaktor 1 der Straße 3 bereits Mitte Februar ca. 100µm Dicke zu messen, die zum Ende der Versuche bis auf ca. 300 – 400 µm anwuchs.

Bemerkenswert sind in diesem Zusammenhang die gemessenen TS- bzw. oTS-Gehalte,da in Reaktor 1 der Straße 1 ein höherer Wert (7,1 g TS/l Pellets) ermittelt wurde als inReaktor 1 der Straße 3 (5,73 g TS/l Pellets), wobei Straße 1 allerdings einen wesentlichgeringeren oTS-Anteil (29%) als Straße 3 (68%) aufwies. Die limitierten aeroben Verhält-nisse scheinen demzufolge zu einer schnelleren Mineralisierung der Biomasse geführt zuhaben, die als anorganische „kompakte“ (daher dünnere) Schicht den Pelletbewuchs bil-dete.

0

3 0

6 0

9 0

1 2 0

1 5 0

1 8 0

2 1 0

2 4 0

2 7 0

3 0 0

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

NH

4-N

[m

g/l]

0

1 0

2 0

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4 0

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N H 4 -N o

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T a g e1 8 .0 1 .0 0 0 7 .0 2 .0 0 2 7 .0 2 .0 0 1 8 .0 3 .0 0 0 7 .0 4 .0 0 2 7 .0 4 .0 0 1 7 .0 5 .0 0 0 6 .0 6 .0 0


Den Hauptanteil an den Umsatzleistungen hatte auch in diesem Fall der erste Reaktor derStraße, d.h. der zweite trug nur unwesentlich zu den biologischen Prozessen bei. Diesesist sicherlich auf die Sauerstoffmangelbedingungen im zweiten Reaktor zurückzuführen,sowie auf die im weiteren Betriebsverlauf unzureichende Substratversorgung, die durchdie hohen Umsätze des Biofilms in Reaktor 1 verursacht wurde.


4-88

Die in Bild 4.94 dokumentierten, zum Ende des Betriebes eindeutig feststellbaren Stick-stoffverluste sind ebenfalls im wesentlichen dem ersten Reaktor zuzuordnen. In diesemFall konnte sich zunächst bei einer Sauerstoffkonzentration von anfänglich 1,5 – 2 mg/lein ausreichend dicker Biofilm entwickeln, der letztendlich bei Konzentrationen von ca. ≤1mg/l (Ursache: Betriebsstörungen bei der Sauerstoffversorgung) eine Schichtung in äuße-re aerobe und innere anoxische Bereiche erfuhr und somit die Deammonifikation ermög-lichte.

0

5

1 0

1 5

2 0

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N -E lim in a t io n


Heterotrophe Umsetzungen sind hier – wie auch bei den anderen Inbetriebnahmeversu-chen – nur in Form einer endogenen Denitrifikation zu berücksichtigen, da so gut wie keinCSB-Umsatz festgestellt werden konnte.

Anhand von Bild 4.94 kann im übrigen bei Verfolgen der Ammoniakkonzentration und dessich entwickelnden Stickstoffverlustes recht gut bestätigt werden, was schon bei den Er-gebnissen der groß- und versuchstechnischen kontinuierlichen Untersuchungen festzu-stellen war: der Einfluß des Ammoniakgehaltes auf die Umsatz- bzw. Deammonifikati-onsleistung. Insbesondere bei der vergleichenden Betrachtung der Deammonifikations-entwicklung im halbtechnischen Scheibentauchkörper wird deutlich, daß zur langfristigenEtablierung einer Deammonifikation zunächst geringe Ammoniakgehalte (< 5 mg NH3/l)mit dem Ziel einer Nitritation sowie einer langsamen Adaption der Biomasse erforderlichsind. Ist eine stabile Nitritation erreicht, kann die Ammoniakkonzentration weiter gesteigertwerden (hier: bis auf ca. 10 – 20 mg NH3/l), um in einem weiteren Schritt auch die anoxi-sche Ammoniumoxidation in tieferen anoxischen Biofilmschichten zu induzieren. Tatsäch-lich konnte somit ein durch autotrophe Umsetzungen bedingter Stickstoffverlust von letzt-endlich 50% bezogen auf die zufließende mineralische Stickstofffracht (im wesentlichenAmmonium) realisiert werden.

Bezieht man die Biofilmfläche (berücksichtigt wird nur die Fläche des ersten Reaktors = 4m², da der zweite keinen Anteil an den Umsetzungen hatte) in die Berechnungen der Um-satz- bzw. Eliminationsleistungen mit ein, so sind letzendlich max. Flächenumsatzleistun-


4-89

gen von 3 - 4 g N/m²⋅d bei gleichen Flächenbelastungen anzugeben. Die max. Eliminati-onsleitung lag entsprechend bei ca. 2 g N/m²⋅d. Bei einem gemessenen TS von 5,73 g/lPellets mit einem oTS-Anteil von 68% (nach ca. 100 Tagen Betriebszeit) berechneten sichdie spezifischen Umsatz- bzw. Eliminationsleistungen zu ca. 0,32 – 0,42 bzw. 0,22 g N/oTS⋅d.

Straße 4

Anfang Juli 2000 wurde ein weiterer Inbetriebnahmeversuch gestartet, der zum Ziel hatte,eine potentielle Ammoniakhemmung durch anfänglich sehr geringe Ammoniumzulaufkon-zentration weitestgehend auszuschließen bzw. nur in dem Maße einzustellen, als sie fürdie Nitritation gerade notwendig ist. Der Zulauf wurde daher zu Betriebsbeginn auf Am-moniumkonzentrationen < 50 mg N/l verdünnt und mit zunehmender biologischer Aktivitätgesteigert: sobald der Ammoniumablaufwert auf Werte < 10 mg N/l absank, wurde dieZulaufkonzentration um ca. 20 mg N/l erhöht. Hierdurch ließ sich bereits nach ca. 4 Wo-chen Betriebszeit ein Wirkungsgrad von > 80% (vgl. Bild 4.95), entsprechend einer Flä-chenumsatzleistung von zunächst ca. 1,5 g NH4-N/m²⋅d erreichen (bezogen auf den er-sten Reaktor, der hauptsächlich für die Umsatzleistungen verantwortlich war). Diesekonnte im Zuge der Belastungserhöhung auf max. 3,7 g NH4-N/m²⋅d d.h. einen vollständi-gen Umsatz gesteigert werden, brach dann jedoch aufgrund von Störungen der pH-Wert-Steuerung und einer daraufhin wieder geringer eingestellten Zulaufbelastung zusammen.Trotz nicht wieder erreichter Leistungen wurde der Betrieb Anfang September aufgrundnunmehr eintretender Störungen der Belüftung eingestellt.

Verfolgt man die Entwicklung einer potentiellen Deammonifikation anhand von Bild 4.96(der Stickstoffverlust ist auch hier fast ausschließlich autotrophen Stoffwechselprozessenzuzuschreiben, da kein CSB-Umsatz gemessen werden konnte), so ist zu erkennen, daßnach ca. 5 Wochen Betriebszeit bei vergleichsweise höheren Ammoniakgehalten (≥ 5-8mg NH3/l) deutliche Verluste zu messen waren, die mit Belastungssenkung (als Reaktionauf die pH-Störungen) wieder verloren gingen. Jedoch scheint die Vermutung bestätigt,daß sich mit langsamer Erhöhung der Ammoniakkonzentration auf zunächst „nitritations-wirksame“ und anschließend „deammonifikationswirksame“ Werte die Deammonifikationbinnen relativ kurzer Betriebszeit etablieren läßt.

Straße 5

Anfang August 2000 wurde eine weitere 2-kaskadige Straße in Betrieb genommen,ebenfalls mit dem Ziel, im Zuge einer langsamen Belastungssteigerung eine schnelle Eta-blierung einer Deammonifikation zu ermöglichen und die in den früheren Versuchen er-zielten Ergebnisse zu bestätigen. Bild 4.97 und Bild 4.98 geben den Betriebsverlauf an-hand der Darstellung von Ammoniumzu- und ablaufkonzentration und korrespondieren-dem Wirkungsgrad sowie der Darstellung von zufließender mineralischer Stickstofffracht,Stickstoffelimination (Nmin,o – Nmin,e) und berechneter Ammoniakkonzentration wieder.

Bemerkenswert anhand der Betrachtung von Bild 4.97 ist - wie eigentlich bei allen hierbetrachteten Inbetriebnahmeversuchen -, daß sich bei Sauerstoffkonzentrationen von 1-2


4-90

mg/l binnen ca. 1 bis 2 Wochen deutliche Ammoniumumsätze (im wesentlichen Nitritbil-dung) feststellen ließen, d.h. daß sich relativ schnell ein aktiver Biofilm auf den Aufwuch-strägern bildete, wie auch mikroskopisch bestätigt werden konnte.

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2 0

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N -E l im in a t io n


Auffällig ist in diesem Fall allerdings auch, daß sich bereits nach 2 Wochen eine nicht zuvernachlässigende Stickstoffelimination einstellte (vgl. Bild 4.98), dessen Relevanz leidernicht weiter verfolgt werden konnte, da auch hier verschiedene Betriebsstörungen (begin-nend mit einem Defekt der pH-Wert-Steuerung) zu einem Abbruch der Versuche führten.Anzumerken ist jedoch, daß diese außergewöhnlich kurze Inbetriebnahmezeit nicht auf„echte“ im Betrieb etablierte Deammonifikationsleistungen zurückgeführt werden kann, dabei einer von STROUS (2000) angegebenen Verdopplungszeit von 11 bzw. einem


4-91

Schlammalter von mindestens 14 Tagen für die anoxischen Ammoniumoxidierer keineStickstoffverluste in dieser hier angebenen Höhe nach so kurzer Zeit zu messen seindürften. Zudem ist eine bereits erwähnte notwendige Adaptionszeit zu berücksichtigen,die zunächst die aeroben Ammoniumoxidierer zu stabilen Leistungen befähigen soll underst im Anschluß daran - mit dem dann zur Verfügung stehenden Nitrit - den speziellenStoffwechsel der anoxischen Ammoniumoxidierer induzieren kann.

Da – wie auch in den anderen Versuchen – anderere Pfade der Stickstoffelimination (wiebeispielsweise die Ammoniakstrippung, die Stickstoffinkorporation in die Biomasse oderauch die klassische heterotrophe Denitrifikation) nur einen geringen Anteil an den zumessenden Stickstoffverlusten haben können und dementsprechend von einer Deammo-nifikation auszugehen ist, kann hier lediglich ansatzweise anhand von Bild 4.98 bestätigtwerden, daß die Deammonifikation von der Ammoniakkonzentration und dadurch von derZulaufbelastung bzw. dem pH-Wert beeinflußt wird. Eindeutige Quantifizierungen lassensich jedoch nicht ableiten.

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T a g e

N - E l im in a t io n



4-92

4.6 Experimentelle und methodische Problematik

4.6.1 Allgemeines

In diesem Kapitel soll auf einige grundsätzliche Schwierigkeiten bei der Erhebung der imRahmen dieser Arbeit ausgewerteten und diskutierten Daten eingegangen werden, umdie Ergebnisse besser und objektiver beurteilen zu können.

4.6.2 Problem Schlammwasser

Obwohl hier, wie bereits in Kap. 3.2 erwähnt, das anfallende Schlammwasser einer Kam-merfilterpresse verwendet wurde, die mit polymerkonditioniertem Schlamm beschicktwurde, um somit betriebliche Störungen durch Carbonat- bzw. Eisen-Ausfällungen infolgeeiner Kalk-Eisensalz-Konditionierung zu vermeiden, wurden Eisenoxid-Ausfällungen fest-gestellt, die einige negative Auswirkungen hatten. Zu nennen sind hier insbesondere dieAusfällungen auf den Aufwuchsträgern, die den anorganischen Anteil im „Biofilm“ deutlicherhöhten und somit die biologische Aktivität z.T. erheblich beeinträchtigten. Herkunft desEisens ist - trotz der auf der Kläranlage Gümmerwald überwiegend betriebenen biologi-schen Phosphorelimination – die gerade in kalten Jahreszeiten zeitweise zur Unterstüt-zung betriebene chemische P-Fällung, die überwiegend mit Eisen(III)salzen vorgenom-men wird. Die Fällprodukte werden als Klärschlamm über den Weg der Faulung derSchlammentwässerung und –konditionierung zugeführt, wobei aufgrund des mit demanaeroben Aminosäureabbaus verbundenen zunehmendem basischen Milieus des Faul-schlammes (vgl. auch Kap. 2.2.2.1) auch das anfallende Schlammwasser mehr oder we-niger stark basisch sein kann. Eisen(III) liegt hier also in hohem Maße als wasserreichesHydrogel Eisen(III)hydroxid bzw. Eisenoxid-hydrat (Fe2O3⋅xH2O) vor, welches bei Sauer-stoffzufuhr langsam in rötlich-braunes Eisen(III)oxid übergeht („Alterung“). Je intensiver(durch externe Belüftung) bzw. länger (durch Stehenlassen) diese Sauerstoffzufuhr statt-findet, desto mehr Oxid-Ausfällungen sind festzustellen.

Ausfällungen (z.B. auch Carbonate als Folge der weit verbreiteten Kalk-Konditionierung)bzw. grundsätzlich hohe Feststoffgehalte können also eine erhebliche Rolle bei derSchlammwasserbehandlung spielen, denn neben den Biofilmträgern kann auch die ver-fahrenstechnische Ausstattung (Pumpen, Belüftungsaggregate, Leitungen etc.) von uner-wünschten Ablagerungen betroffen sein. Es sollte daher im Vorfeld das Fällungspotentialim zu behandelnden Schlammwasser bestimmt werden und die Ausfällung der eventuellvorhandenen hohen Salzkonzentrationen durch Vorschalten eines belüfteten und/oder mitder Dosierung von geeigneten Fällreagenzien ausgestatteten Absetzbeckens gezielt her-beigeführt werden, um eine anschließende biologische Behandlung ohne die genanntenBetriebsprobleme zu ermöglichen.

Hinsichtlich der Datenauswertung stellte sich die Frage, ob in Anbetracht dieser Ausfäl-lungen die Angabe von spezifischen, auf die Biofilmfläche bezogenen Umsatz- bzw. Eli-minationsleistungen geeignet ist, da hiermit die Dicke des Biofilms und vor allem die Or-ganismendichte unberücksichtigt bleibt. Es wurden daher auch entsprechende Angaben


4-93

bezogen auf den TS bzw. oTS des Biofilms gemacht, um die Leistungsangaben zu objek-tivieren.

4.6.3 Probenahme

Da die Schlamm- bzw. Sickerwasserbehandlung grundsätzlich keiner ausgeprägten Dy-namik hinsichtlich der Abwasserzusammensetzung unterliegt und nach eingefahrenemBetrieb von einem „steady-state“ ausgegangen werden kann, wurde die Probenahme inZu- und Ablauf der Reinigungseinheiten zeitgleich in Form von Stichproben bzw. z.T.auch in Form von 24h-Stunden-Mischproben durchgeführt. Große Veränderungen in derZulaufzusammensetzung – verursacht bspw. durch Betriebsstörungen – führtendementstprechend zu Diskrepanzen zwischen Zu- und Ablaufzusammensetzung, was beider Datenauswertung berücksichtigt werden mußte.

4.6.4 Analytik

Sowohl bei der Nitrat- als auch bei der CSB-Bestimmung ist darauf zu achten, daß Nitrit-gehalte > 2mg/l zu Mehrbefunden bei den hier verwendeten Küvettentests führen können,da Nitrit ebenfalls oxidiert wird und somit das Meßergebnis verfälschen kann. Grundsätz-lich sollten daher die Proben, bei denen mit erhöhten Nitritgehalten zu rechnen ist, mitAmidosulfonsäure vorbehandelt werden, um das Nitrit durch Maskierung einer Oxidationzu entziehen.

Da die den durchgeführten Analysen zugrundeliegenden Proben nicht immer dieser Vor-behandlung unterzogen wurden, mußten z.T. die Nitrit-Stickstoffanteile aus den gemes-senen CSB- und Nitrat-Stickstoffkonzentrationen nach folgenden, im Rahmen von ver-schiedenen Meßreihen ermittelten Formeln herausgerechnet werden (vgl. auchRUUKHOLM, 2000):

NO3-Nkorrigiert = NO3-Ngemessen – 3,968 ⋅ e0,0205⋅NO2-Ngemessen

CSBkorrigiert = CSBgemessen – 1,067 ⋅ NO2-Ngemessen

4.6.5 Fehlerquellen bei der Datenauswertung

Eine nicht zu quantifizierende Fehlerquelle bestand in der Tatsache, daß insbesondere inden Moving-Bed-Systemen aufgrund der sicherzustellenden Durchmischung nicht nurAblösevorgänge von Biomasse beobachtet werden konnten, sondern auch Hydrolysevor-gänge der Biomasse festzustellen waren, die sich analytisch in Form einer Zunahme dergelösten Anteile des CSB und KN bemerkbar machten. Demzufolge ist zum einen zu be-rücksichtigen, daß der CSB-Verbrauch größer war als analytisch nachgewiesen werdenkonnte und somit der Anteil einer heterotrophen Denitrifikation eventuell unterschätzt wur-de. Auf der anderen Seite ist jedoch davon auszugehen, daß mit der Hydrolyse des parti-kulär gebundenen organischen Stickstoffs auch eine Hydrolyse des gelösten Anteils zuAmmonium einhergeht, so daß der Umsatz an Ammonium ebenfalls eventuell unter-


4-94

schätzt wurde. Angenommen wird daher, daß sich die Auswirkungen beider Vorgängegegenseitig aufheben und bei der Auswertung demzufolge vernachlässigt werden können.

Eine weitere zu erwähnende Fehlerquelle bestand darin, daß in den Laborversuchstraßenmit nicht automatischer pH-Wert-Steuerung z.T. bis zu 10l/d Natronlauge zugeführt wur-den. Bei einer Zulaufmenge von durchschnittlich 100 – 120l pro Straße wurde also einebis zu 10%ige Verdünnung des Ablaufes verursacht und folglich geringere Ablaufkonzen-trationen gemessen als tatsächlich durch die biologischen Umsetzungen erreicht wurden.Eine stichprobenartige Überprüfung der Daten unter Berücksichtigung dieser Fehlerquelleergab, daß unter alleiniger Betrachtung der umgesetzten Frachten (d.h. nicht erfolgterAngabe von prozentualen, auf den Ammoniumumsatz bezogenen Deammonifikationsra-ten) der Fehler bei maximal 5-10% liegt und somit im Bereich der ebenfalls zu berück-sichtigenden Meßungenauigkeiten (bedingt durch systematische Fehler bei der Proben-aufbereitung, Verdünnungsfehler, die Analytik störende Inhaltsstoffe des komplex zu-sammengesetzten Schlammwassers etc.) liegt. In Anbetracht anderer hier bereits er-wähnter Fehlerquellen bleibt diese Fehlerquelle bei der Datenauswertung unberücksich-tigt, zumal die grundsätzlichen Aussagen, die sich aus den Ergebnissen ableiten lassen,davon nicht beeinträchtigt werden.

Zusammenfassung 5-1

5-1

5 Zusammenfassung

Ziel des vorliegenden Forschungsvorhabens war es, die Umsetzung deraerob/anoxischen Deammonifikation anhand des Betriebes groß- und versuchstechni-scher Anlagen näher zu untersuchen und unter Berücksichtigung (mikro-)biologischerZusammenhänge die wesentlichen Randbedingungen zur gezielten Anwendung dieserStickstoffeliminierung durch autotrophe Mikroorganismen aufzuzeigen. Hinweise zur Be-messung sowie Empfehlungen zur Inbetriebnahme und Realisierung eines stabilen Be-triebes waren zu erarbeiten.

Ausgehend von der Erläuterung des Stellenwertes einer biologischen Behandlung hochstickstoffhaltiger Abwässer durch autotrophe Mikroorganismen wurden zunächst die sog.„neuen“ Wege der Stickstoffelimination vorgestellt und diskutiert. Ziel dieser Literaturaus-wertung war es, neben der grundsätzlichen Beschreibung auch eine Überprüfung auf An-wendbarkeit bzw. Relevanz der verschiedenen Möglichkeiten in der realen Abwasser-technik vorzunehmen. Es zeigte sich, daß neben der bereits schon vor einigen Jahrennäher untersuchten Prozeßfolge der Nitritation/Denitritation, die einen ersten entschei-denden Schritt hinsichtlich der wirtschaftlichen Behandlung hoch stickstoffhaltiger Abwäs-ser bedeutete, vor allem die Deammonifikation, d.h. die Kombination aus Nitritation undanoxischer Ammoniumoxidation, eine wesentliche Rolle in der abwassertechnischen Pra-xis spielen kann. Durch die Möglichkeit, ausschließlich autotrophe Mikroorganismen fürdie Teiloxidation von Ammonium zu Nitrit und anschließende Komproportionierung dieserbeiden Substrate zu molekularem Stickstoff nutzen zu können, steht der grundsätzlicheVorteil infolge des Verzichtes auf Kohlenstoffdosierung und weitere Einsparpotentiale hin-sichtlich des Sauerstoffbedarfs außer Frage. Im Vergleich mit anderen, ähnlich vorteil-haften Verfahren zeigt jedoch diese Prozeßkombination zudem, daß die Umsatzleistun-gen der beteiligten Mikroorganismen im praxisrelevanten Bereich liegen und somit dieDeammonifikation eine ernstzunehmende Alternative zur herkömmlichen Nitrifikati-on/Denitrifikation darstellt. Zwar sind die Wachstumsraten der anoxischen Ammoniumoxi-dierer äußerst gering, jedoch lassen sich unter Anwendung der Biofilmtechnik auch derar-tige Spezialisten im Abwasserreinigungssystem in genügendem Maße anreichern.

Ein weiterer Vorteil in der Anwendung der Biofilmtechnik ist darin zu sehen, daß Nitritationund anoxische Ammoniumoxidation in nur einem Reaktor stattfinden können, da sich beiausreichender Aufwuchsdicke und unter (limitiert) aeroben Verhältnissen eine Schichtungdes Biofilms in äußere aerobe und innere anoxische (z.T. anaerobe) Zonen einstellt. DieNitritation kann dementsprechend in den äußeren Biofilmschichten ablaufen und das ge-bildete Nitrit simultan in den inneren Bereichen als Elektronenakzeptor für die anoxischeAmmoniumoxidation zur Verfügung stehen.

In einem grundlegenden Bearbeitungsstrang des Forschungsvorhabens war es notwen-dig, die unter groß- und labortechnischen Bedingungen stickstoffeliminierenden Mischbio-zönosen in ihre Funktionseinheiten zu zerlegen, um den Prozeß der Deammonifikationaufschlüsseln und in den beteiligten Reaktionen charakterisieren zu können. Dazu wurde

Zusammenfassung 5-2

5-2

ein umfangreiches Versuchsprogramm in speziell entwickelten Batchreaktoren zur Auf-nahme von Umsatzleistungen und Stickstoffbilanzen unter exakt einstellbaren Bedingun-gen durchgeführt.

Die in Kapitel 4 vorgestellten Ergebnisse zeigen, daß sich in Abhängigkeit von der Sauer-stoffkonzentration zwei autotrophe stickstoffumsetzende Reaktionen im Biofilm nachwei-sen ließen: eine Nitritation unter aeroben Bedingungen und eine anoxische AmmoniumOxidation. Bei der anoxischen Ammonium-Oxidation wurde Ammonium als Elektronendo-nator mit Nitrit als Elektronenakzeptor umgesetzt. Ammonium und Nitrit reagierten in ei-nem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1,37, das in gleicher Größenordnung für dieANAMMOX-Reaktion des kürzlich dentifizierten Planctomyceten Candidatus „Brocadiaanammoxidans“ beschrieben ist. Endprodukt der Reaktion war N2.

Über die Sauerstoffkonzentration im umgebenden Medium ließen sich die Anteile der Ni-tritation und der anoxischen Ammonium Oxidation am Stickstoffumsatz im Biofilm steuern.Bei einer Biofilmdicke von ca. 500 µm auf den Aufwuchsträgern der Moving-bed Ver-suchsanlage standen beide Prozesse bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,7 mg/l imGleichgewicht, so daß eine direkte, nahezu vollständige Elimination von Ammonium ohneZugabe von Nitrit möglich war. Das vorgelegte Ammonium ging zum Teil in eine Nitritati-on, zum Teil in eine anaerobe Ammonium Oxidation ein. Durch die aerobe Ammonium-Oxidation zu Nitrit in den äußeren sauerstoffversorgten Biofilmschichten wurde der Reak-tionspartner für die anoxische Ammonium-Oxidation in den inneren Biofilmschichten pro-duziert. Die Reaktionsfolge 1. Nitritation und 2. anoxische Ammonium-Oxidation im sauer-stofflimitierten Biofilm ließ sich durch den Einsatz der spezifischen NitritationshemmstoffeAllylthioharnstoff und Nitrapyrin für die Nitritation und den Einsatz 15N markierten Nitritsals Elektronenakzeptor für die anoxische Ammonium Oxidation klar nachweisen.

Die Modellvorstellung der Deammonifikation wird gestützt durch Untersuchungen mit fluo-reszenzmarkierten 16S-rRNA-Sonden in Kombination mit konfokaler Laser Scanning Mi-kroskopie, durch die eine Schichtung von Planctomyceten innen und Ammoniumoxidie-rern der beta-Gruppe der Proteobacteria außen im Biofilm in der postulierten Weise nach-gewiesen werden konnte. Die in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration gemesse-nen Stoffwechselreaktionen weisen den außen liegenden klassischen Ammoniumoxidie-rern den ersten Teilschritt der Deammonifikation, die Nitritation, den in den unteren Bio-filmschichten liegenden Planctomyceten den zweiten Teilschritt, die anoxische Ammoni-um-Oxidation, zu.

Der Einsatz des Biofilmverfahrens zur Deammonifikation bedingt, daß die Nitritation aus-schließlich über die gezielte Nitratationshemmung, d.h. die Hemmung durch Ammoniakherbeigeführt werden kann, da die Wachstumsrate keinen Selektionsfaktor im Biofilm dar-stellt und entsprechend die Möglichkeit zur Anreicherung von Ammoniumoxidierern durchdas gezielte Ausschwemmen von Nitritoxidierern nicht genutzt werden kann. Bereits andieser Stelle der unter Kapitel 2 ausgeführten theoretischen Grundlagen wurde somitdeutlich, daß den Parametern Biofilmdicke, Sauerstoffgehalt und Ammoniakkonzentrationeine entscheidende Bedeutung beim gezielten Betrieb der Deammonifikation zukommt,

Zusammenfassung 5-3

5-3

was mit Hilfe der groß- und versuchstechnischen Untersuchungen letztendlich auch be-wiesen werden konnte.

Die genauere Untersuchung der Deammonifikation im Biofilm und der maßgeblichen Be-triebsparameter erfolgte zum einen anhand einer Bestandsaufnahme von drei großtechni-schen Sickerwasserreinigungsanlagen, deren Nitrifikationsstufen (jeweils als Rotati-onstauchkörper ausgeführt) bereits seit mehreren Jahren das Phänomen einer Stickstof-felimination ohne Kohlenstoffbedarf zeigen, und zum anderen mit Hilfe eines gezieltenVersuchsanlagenbetriebes. Letzterer beschäftigte sich mit der Schlammwasserbehand-lung des Klärwerks Hannover-Gümmerwald, wobei neben einem halbtechnischen Schei-bentauchkörper verschiedene Moving-Bed-Systeme zum Einsatz kamen, einmal alsHalbtechnik und zweimal als Labortechnik. Zudem erfolgten unter Einsatz der labortech-nischen Moving-Bed-Reaktoren diverse Untersuchungen mit unterschiedlichen Reaktor-konfigurationen bzw. gezielte Inbetriebnahmeversuche. Begleitende Batchversuche dien-ten vor allem der kinetischen Betrachtung der Umsetzungen in den groß- und versuch-stechnischen Anlagen, d.h. der Ermittlung von Umsatzleistungen, bzw. ließ sich mit ihrerHilfe die beschriebene Prozeßfolge der Deammonifikation für jede Anlage weitestgehendidentifizieren bzw. bestätigen. Die Beschreibungen aller Anlagen und der jeweils durch-geführten Versuchsprogramme (auch die der oben bereits erläuterten grundlegendenUntersuchungen) sind Kapitel 3 zu entnehmen.

Die in Kapitel 4 vorgestellten und diskutierten Versuchsergebnisse bestätigten durchge-hend die Bedeutung der bereits theoretisch abgleiteteten Einflußfaktoren auf die Deam-monifikation d.h. der Betriebsparameter Sauerstoffkonzentration, pH-Wert, Ammonium-zulaufkonzentration und Temperatur. Der Sauerstoffkonzentration kommt dabei insoferneine besondere Rolle zu, als daß die grundsätzliche Möglichkeit, unter Anwendung derBiofilmtechnik die Deammonifikation einstufig d.h. in einem Reaktor durchführen zu kön-nen, differenziert betrachtet werden muß. So ist ein verhältnismäßig dicker Biofilm vonz.T. 1 - 2 cm Dicke, wie er vor allem im Rotationstauchkörper zu finden ist, durchaus inder Lage, bei Luftzufuhr die notwendige Schichtung in aerobe äußere und anoxische inne-re Biofilmbereiche in ausreichendem Maße zu gewährleisten. Entsprechend zeigten allehier untersuchten Rotationstauchkörpersysteme bei einem Sauerstoffgehalt von <1 mgO2/l in der Wasserphase die vergleichsweise höchsten und stabilsten Deammonifikati-onsleistungen, sofern auch andere notwendige Randbedingungen eingehalten wurden.Hingegen ist bei Einsatz des Moving-Bed-Verfahrens, welches aufgrund der hier wirksa-men höheren Scherkräfte nur einen Biofilm bis zu ca. 500 – 600 µm Dicke auszubildenvermag, eine Trennung der Teilprozesse vorzusehen. Die Versuchsergebnisse dokumen-tierten, daß die Effizienz bezüglich des Ammoniumgesamtumsatzes und der Deammonifi-kationsleistung mit der Realisierung der Nitritation in einem ersten Reaktor bei höhererSauerstoffkonzentration (um 2 mg O2/l ) und der anoxischen Ammoniumoxidation in ei-nem nachgeschalteten zweiten Reaktor mit fast anoxischen Verhältnissen deutlich höherwar als bei der einstufigen Verfahrensführung, d.h. der Betrieb mit zwei Reaktoren miteinheitlich limitierten Sauerstoffverhältnissen (< 1 mg O2/l).

Der Einfluß der Betriebsparameter pH-Wert, Ammoniumzulaufkonzentration und Tempe-ratur hängt mit dem durch sie beeinflußten Dissoziationsgleichgewicht NH4

+/NH3 zusam-

Zusammenfassung 5-4

5-4

men, d.h. daß die letztendlich entscheidende Größe der Ammoniakkonzentration durchentsprechende Variation dieser Parameter gezielt eingestellt werden kann (vgl. Gl. 2.10 inKap. 2). Nicht nur die Hemmwirkung auf die Nitratation mit dem Ziel der Nitritanreicherungist in diesem Zusammenhang von Bedeutung, sondern auch die Notwendigkeit, bei einembestimmten Ammoniakgehalt die anoxische Ammoniumoxidation induzieren und letztend-lich somit den Gesamtprozeß der Deammonifikation betreiben zu können. Die Versuch-sergebnisse ergaben, daß zur Inbetriebnahme ein vergleichsweise geringer Ammoniak-gehalt von max. 2 – 3 mg NH3/l eingestellt werden sollte, um zunächst eine Nitritation zuetablieren. Da im weiteren Betriebsverlauf eine Adaption der Biomasse zu beobachten ist,ist die Ammoniakkonzentration über 3 – 4 Monate hinweg weiter zu steigern, um schließ-lich in einem deutlich höheren Bereich, der in Abhängigkeit des Abwasser-/Schlammsystems jeweils zu definieren ist (die vorliegenden Ergebnisse wiesen einenoptimalen Bereich von ca. 10 – 20 mg NH3/l aus), maximale und stabile Deammonifikati-onsleistungen garantieren zu können. Die Forderung nach diesen hohen Ammoniakge-halten macht gleichzeitig deutlich, daß der Einsatz der Deammonifikation nur für entspre-chend hoch ammoniumbelastete Abwässer zu empfehlen ist.

Anhand der Ergebnisse lassen sich ebenfalls erste Hinweise zur Bemessung und Anla-genausführung ableiten. Der z.T. über mehrere Jahre dokumentierte Deammonifikations-betrieb zeigt, daß unter Anwendung des Rotationstauchkörperverfahrens mit Flächeneli-minationsleistungen von 2,5 – 3 g N/m²⋅d bei 80%igem Ammoniumumsatz kalkuliert wer-den kann. Hinsichtlich des Moving-Bed-Verfahrens liegen vorwiegend die im Rahmendieser Arbeit vorgestellten versuchstechnischen Ergebnisse bzw. der großtechnischeTeillastbetrieb der Sickerwasserreinigungsanlage in Mechernich vor. Der daraus abzulei-tende Bemessungsansatz von 2,0 – 2,5 g N/m²⋅d bei 60 bis 70%igem Ammonium-umsatzsollte daher mit Vorliegen weiterer großtechnischer Betriebserfahrungen noch einmalüberprüft werden. Grundsätzlich sind auch andere Einflußfaktoren wie z.B. das potentielleAusmaß von Umsetzungen heterotropher Natur oder auch das anorganische Fällungs-potential des zu behandelnden Abwassers zu überprüfen und bei der Anlagenauslegungbzw. -ausführung entsprechend zu berücksichtigen.

Erste überschlägige Kostenvergleichsrechnungen (z.B. JARDIN et al., 2000) zeigen, daßsich mit der Deammonifikation im Vergleich zur herkömmlichen Stickstoffelimination ca.50% der spezifischen Kosten einsparen lassen. Der Einsatz der Deammonifikation stelltdaher eine äußerst interessante Alternative bei der Stickstoffelimination hoch belasteterAbwässer dar.

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Bildverzeichnis 7-1

7-1

7 Bildverzeichnis

Bild 2.1: Wachstumsraten von Nitrosomonas und Nitrobacter in Abhängigkeit derTemperatur 2-3

Bild 2.2: Dissoziationsgleichgewicht von NH4+-N/NH3-N in Abhängigkeit von der

Temperatur und dem pH-Wert 2-5

Bild 2.3: Nitrifkationshemmung durch Ammoniak und salpetrige Säure in Abhängigkeitdes pH-Wertes (nach ANTHONISEN et al., 1976) 2-7

Bild 2.4: Möglicher Stoffwechselweg der ANAMMOX-Umsetzung (nach VAN DE GRAAF

et al., 1997) 2-14

Bild 2.5: Nitrifikations- bzw. Deammonifikationsvorgänge im Biofilm 2-21

Bild 2.6: Makrophotographie von zwei bewachsenen KALDNES-Aufwuchsträgern 2-24

Bild 2.7: Darstellung eines EvU-Perls 2-24

Bild 2.8: Anaerober Abbau von Proteinen (nach ATV, 1994 und DICHTL, 1984) 2-28

Bild 2.9: Stickstofffrachten in einer Kläranlage mit Vorklärung (tR,VK = 1,5 h), einemaeroben Schlammalter von tTS = 10 Tagen (SEYFRIED et al., 1998) 2-30

Bild 3.1: Blockschema der Sickerwasserreinigungsanlage in Mechernich (Stand 1997) 3-3

Bild 3.2: Verfahrensfließbild der erweiterten Anlage zur biologischen Vorbehandlungder Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich 3-5

Bild 3.3: Aktuelles Gesamtfließbild der Sickerwasserreinigungsanlage in Mechernich 3-6

Bild 3.4: Verfahrensfließbild der Sickerwasserreinigungsanlage in Kölliken 3-7

Bild 3.5: Wickeltauchkörper "Hipur" der MECANA Umwelttechnik AG 3-8

Bild 3.6: Aufwuchsmaterial des Scheibentauchkörpersystems in Pitsea 3-9

Bild 3.7: Verfahrensfließbild der Sickerwasserreinigungsanlage in Pitsea 3-10

Bild 3.8: Verfahrensfließbild der halbtechnischen Versuchsanlage zurSchlammwasserbehandlung 3-12

Bild 3.9: Foto des Versuchscontainers 3-13

Bild 3.10: Blick in den Versuchsraum (rechte Seite: Vorlage, STK-Straße mit STK-Anlage vor Kopf; linke Seite: Denitrifikation, Zwischenklärung undabgedecktes Moving-Bed der Moving-Bed-Straße) 3-14

Bild 3.11: Foto des Scheibentauchkörpersystems der Fa. Stengelin 3-14

Bild 3.12: Übersicht über die einzelnen Versuchsphasen des halbtechnischenVersuchsbetriebes 3-15

Bild 3.13: Verfahrensfließbild der labortechnischen Moving-Bed-Anlage zurSchlammwasserbehandlung 3-18

Bild 3.14: Foto der labortechnischen Moving-Bed-Anlage zurSchlammwasserbehandlung (Stand: 1998) 3-18

Bild 3.15: Übersicht über die einzelnen Versuchsphasen des labortechnischenVersuchsbetriebes 3-19

Bild 3.16: Schematische Darstellung des Batch-Versuchsaufbaus zur Begleitung derpilottechnischen Untersuchungen (GRIGULL, 1999) 3-22

Bild 3.17: Aufbau der Batchapparatur zur Durchführung der grundlegendenUntersuchungen 3-25

Bild 3.18: Aufbau der Batchapparatur für eine komplette N-Bilanzierung 3-27

Bildverzeichnis 7-2

7-2

Bild 3.19: Untersuchte Straße der STK-Anlage Mechernich 3-31

Bild 3.20: SBR-Konfiguration mit den wichtigsten Steuerungselementen (vereinfacht) 3-35

Bild 3.21: Phasenabfolge in einem SBR-Zyklus 3-35

Bild 4.1: Darstellung der zufließenden und eliminierten Stickstofffracht in der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich (Datengrundlage:Tageswerte, nur jeder 7. Tag berücksichtigt) 4-1

Bild 4.2: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich (Datengrundlage:Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt) 4-2

Bild 4.3: Stickstoffbilanz in der ursprünglichen biologischen Vorbehandlung derSickerwasserreinigungsanlage Mechernich (Datengrundlage:Durchschnittswerte aus 3-Tages-Meßphase im März 1998) 4-3

Bild 4.4: Darstellung der minimal autotroph und maximal heterotroph eliminiertenStickstofffrachten in der STK-Anlage der SickerwasserreinigungsanlageMechernich (Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag bzw. dieTage berücksichtigt, für die CSBf-Werte vorlagen) 4-3

Bild 4.5: Darstellung der zufließenden und eliminierten Stickstofffracht in der Moving-Bed-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich (Datengrundlage:Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt) 4-5

Bild 4.6: Darstellung der minimal autotroph und maximal heterotroph eliminiertenStickstofffrachten in der Moving-Bed-Anlage derSickerwasserreinigungsanlage Mechernich (Datengrundlage: Tageswerte,jedoch nur jeder 7. Tag bzw. die Tage berücksichtigt, für die CSBf-Wertevorlagen) 4-6

Bild 4.7: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung derMoving-Bed-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Mechernich 4-7

Bild 4.8: Darstellung der zufließenden und eliminierten Stickstofffracht in derRotationstauchkörper-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Kölliken(Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt) 4-9

Bild 4.9: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung der WTK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Kölliken (Datengrundlage:Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt) 4-10

Bild 4.10: Stickstoffbilanz in der Nitrifikationsstufe (WTK2) derSickerwasserreinigungsanlage Kölliken (Datengrundlage: Durchschnittswerteaus 4-Tages-Meßphase im April 1999) 4-10

Bild 4.11: Darstellung der zufließenden und eliminierten Stickstoffracht in der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Pitsea (Datengrundlage:Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag berücksichtigt) 4-12

Bild 4.12: Darstellung der minimal autotroph und maximal heterotroph eliminiertenStickstofffrachten in der STK-Anlage der SickerwasserreinigungsanlagePitsea (Datengrundlage: Tageswerte, jedoch nur jeder 7. Tag bzw. die Tageberücksichtigt, für die CSBf-Werte vorlagen) 4-13

Bild 4.13: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in der STK-Anlage der Sickerwasserreinigungsanlage Pitsea 4-13

Bild 4.14: Maximale Eliminationsleistungen des STK-Schlammes derSickerwasserreinigungsanlage Pitsea bei unterschiedlichenSauerstoffkonzentrationen nach zwei Stunden Versuchsdauer (Ergebnisseaus Batchversuchen) 4-14

Bildverzeichnis 7-3

7-3

Bild 4.15: Maximale Eliminationsleistungen des STK-Schlammes derSickerwasserreinigungsanlage Pitsea unter Zudosierung von Nitrit und beiunterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen nach zwei bzw. vier StundenVersuchsdauer (Ergebnisse aus Batchversuchen) 4-16

Bild 4.16: NH3-Konzentration im Zulauf und Deammonifikationsrate in der STK-Anlage inMechernich 4-17

Bild 4.17: NH3-Konzentration im Zulauf und Deammonifikationsrate von Rotor 5 in derSTK-Anlage in Pitsea 4-18

Bild 4.18: NH3-Konzentration im Zulauf und Deammonifikationsrate in der WTK-Anlagein Kölliken 4-18

Bild 4.19: Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad der Moving-Bed-Straße 4-21

Bild 4.20: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in der Moving-Bed-Straße 4-22

Bild 4.21: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht in den belüfteten Reaktoren derMoving-Bed-Straße 4-23

Bild 4.22: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in derMoving-Bed-Straße 4-23

Bild 4.23: NH3-Konzentration im Zulauf der Moving-Bed-Reaktoren und Verlustrate inder Moving-Bed-Straße 4-24

Bild 4.24: Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad derDeammonifikationsstraße 4-26

Bild 4.25: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in derDeammonifikations-Straße 4-27

Bild 4.26: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht im Moving-Bed derDeammonifikationsstraße 4-28

Bild 4.27: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und des pH-Wertes in der Deammonifikations-Straße 4-30

Bild 4.28: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und despH-Wertes in der Deammonifikations-Straße 4-30

Bild 4.29: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der durch den pH-Wert bedingtenAmmoniakkonzentration in der Deammonifikations-Straße 4-31

Bild 4.30: Stickstoffumsatz in der Deammonifikationsstraße bei einem pH-Wert von 7,9(BA = const. = ca. 3,7 g NH4-N/m²⋅d, T = const. = ca. 28 °C) 4-32



Bild 4.33: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derTemperatur in der Deammonifikations-Straße 4-34

Bild 4.34: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derTemperatur in der Deammonifikations-Straße 4-34

Bild 4.35: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der durch die Temperaturbedingten Ammoniakkonzentrationen in der Deammonifikationsstraße 4-35

Bild 4.36: Stickstoffumsatz in der Deammonifikationsstraße bei einer Temperatur von28,4 °C (BA = const. = ca. 3,6 g NH4-N/m²⋅d, pH = const. = ca. 8,2) 4-35

Bildverzeichnis 7-4

7-4



Bild 4.39: Ammoniumzulauf- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad derNitritationsstraße 4-38

Bild 4.40: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung in derNitritationsstraße 4-39

Bild 4.41: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht im Moving-bed derNitritationsstraße 4-40

Bild 4.42: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derSauerstoffkonzentration in der Nitritationsstraße (1. Zeitraum) 4-41

Bild 4.43: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derSauerstoffkonzentration in der Nitritationsstraße (1. Zeitraum) 4-41

Bild 4.44: Stickstoffumsatz in der Nitritationsstraße bei Sauerstoffkonzentrationen von5,9 im ersten und 6,7 mg/l im zweiten Reaktor (BA = const. = ca. 4,8 g NH4-N/m²⋅d, pH = const. = ca. 8,2, T = const. = ca. 28 °C) 4-43

Bild 4.45: Stickstoffumsatz in der Nitritationsstraße bei Sauerstoffkonzentrationen von0,8 mg/l im ersten und zweiten Reaktor (BA = const. = ca. 4,8 g NH4-N/m²⋅d,pH = const. = ca. 8,2, T = const. = ca. 28 °C) 4-43


Bild 4.47: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derSauerstoffkonzentration in der Nitritationsstufe (2. Zeitraum) 4-45

Bild 4.48: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung und derSauerstoffkonzentration in der Nitritationsstufe (2. Zeitraum) 4-45



Bild 4.51: Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad der STK-Straße 4-48

Bild 4.52: Flächenumsatzleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung innerhalb derSTK-Straße 4-48

Bild 4.53: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht im Scheibentauchkörper der STK-Straße 4-49

Bild 4.54: Ammoniakkonzentration und im Scheibentauchkörper eliminierteStickstofffracht innerhalb des ersten Betriebsjahres der STK-Straße 4-50

Bild 4.55: Ammoniakkonzentration und im Scheibentauchkörper eliminierteStickstofffracht innerhalb des zweiten Betriebsjahres der STK-Straße 4-50

Bild 4.56: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung innerhalbder STK-Straße über den gesamten Betriebszeitraum 4-51

Bild 4.57: Flächeneliminationsleistung in Abhängigkeit der Flächenbelastung innerhalbder STK-Straße im Zeitraum Oktober 1999 bis Dezember 1999 4-52

Bildverzeichnis 7-5

7-5

Bild 4.58: Ammonium-, Nitrit- und Nitratprofile in der untersuchten Straße der STK-Anlage 4-54

Bild 4.59: Stickstoffumsatz im belüfteten Batchversuch mit nicht homogenisiertemBiofilm 4-56

Bild 4.60: Stickstoffumsatz im belüfteten Batchversuch mit homogenisiertem Biofilm 4-56

Bild 4.61: Stickstoffumsatz bei einer O2-Konzentration von 6 mg/l (TS=3,3 g/l) 4-57

Bild 4.62: Stickstoffumsatz bei einer O2-Konzentration von 1 mg/l (TS=4,7 g/l) 4-57

Bild 4.63: Stickstoffumsatz bei 1 mg/l O2 nach anfänglicher Nitritzugabe 4-57

Bild 4.64: Start der Deammonifikation durch Zugabe von Ammonium zu Nitrit 4-58

Bild 4.65: Ammonium-Umsatzraten und Nitrit- bzw. Nitrat-Bildungsraten, gemessen inBatchversuchen mit Biofilm von den 9 Probenahmepunkten 4-59

Bild 4.66: Stickstoffverluste in den Batchversuchen (jeweils nach 5 Stunden) 4-59

Bild 4.67: Stickstoffbilanzen zu verschiedenen Zeitpunkten während einesBatchversuchs mit Biofilm von Probenahmepunkt 5 4-59

Bild 4.68: Umsatzreaktionen im Batchversuch mit Aufwuchsträgern aus Reaktor 2,aufgenommen in Mineralsalzmedium (Ansatz b) - O2-Konzentration = 0,7 mg/l 4-62

Bild 4.69: Stickstoffumsatzreaktionen bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen(Aufwuchsträger aus dem Nitrifikationsreaktor 2 der Moving-Bed-Versuchsanlage) 4-63

Bild 4.70: Stickstoffumsatzreaktionen mit anfänglicher Ammonium- und Nitritzugabe(Aufwuchsträger aus Reaktor 2 - O2-Konzentration = 0,7 mg/l) 4-64

Bild 4.71: Stickstoffumsatzreaktionen im anaeroben bzw. anoxischen Milieu(Aufwuchsträger aus Reaktor 3 in Mineralsalzmedium) 4-65

Bild 4.72: Stickstoffumsatzreaktion mit Vorlage von Ammonium + Nitrit im aeroben (O2-Konzentration = 0,7 mg/l) bzw. ananoxischen Milieu (Aufwuchsträger ausReaktor 3 in Mineralsalzmedium) 4-65

Bild 4.73: Stickstoffumsatzreaktionen mit anfänglicher Ammonium- bzw. Nitratzugabe(Aufwuchsträger aus Reaktor 3 in Mineralsalzmedium) 4-66

Bild 4.74: Stickstoffumsatzreaktionen im anoxischen Batchversuch mit anfänglicherAmmonium- und Nitritzugabe 4-67

Bild 4.75: N-Bilanz eines anoxischen Batchversuchs mit Ammonium- und Nitritzugabe 4-68

Bild 4.76: Hemmung der Nitritation und damit der autotrophen Stickstoffeliminationdurch Allylthioharnstoff (Sauerstoffkonzentration bei 0,7 mg/l) 4-70

Bild 4.77: Prozentuale Anteile an elementarem Stickstoff aus der klassischenDenitrifikation (15-15N2) und aus der Deammonifikation (14-15 N2) 4-71

Bild 4.78: Prozentuale Anteile von N2, produziert durch Deammonifikation und anoxischeAmmonium-Oxidation im aeroben Batchtest (Vorlage: 15 NH4-N und 14 NO2-N) 4-72

Bild 4.79: Modellvorstellung der Deammonifikation im Biofilm unter limitierter O2-Versor-gung (vgl. auch Bild 2.5) 4-73

Bild 4.80: Wirkungsgrade der Elimination von Ammonium-N, Nitrit-N und Nmineralisch imSBR-Betrieb 4-75

Bild 4.81: Tägliche Belastung der SBR-Biomasse mit Ammonium-N bzw. Nmin 4-75

Bild 4.82: Spezifische Raten für die Elimination von Ammonium-N, Nitrit-N und Nmin. 4-76

Bild 4.83: Spez. Raten für die Elimination von Ammonium-N und Nmin. in Abhängigkeitvon der Ammonium-N- bzw. Nmin.-Belastung 4-77

Bildverzeichnis 7-6

7-6

Bild 4.84: Abhängigkeit zwischen den spez. Eliminationsraten von Ammonium-N undNitrit-N 4-77

Bild 4.85: Nitritverbrauch und Nitratproduktion bezogen auf 1 mg verbrauchtes NH4-N 4-78

Bild 4.86: Exponentielle Abnahme der Biomassekonzentration über die Zeit(arithmetische und logarithmische Auftragung der TS gegen die Zeit) 4-79

Bild 4.87: Spez. TS-Bildungsrate gemäß NH4-N-Umsatzrate (Grundlage derBerechnung: ANAMMOX-Ertragskoeffizient) 4-80

Bild 4.88: TS-Entnahme zu Analysezwecken und aufgrund der NH4-N-Umsatzratenmaximal mögliche TS-Produktion durch Wachstum anaeroberAmmoniumoxidierer über die Zeit 4-81

Bild 4.89: Verdichtete Struktur der Biomasse durch Bildung kreisrunder Bakteriencluster(78. Betriebstag) 4-82

Bild 4.90: Bakterien-Granula am 113. Betriebstag 4-82

Bild 4.91: Ammoniumzu- und ablaufkonzentration sowie der Wirkungsgrad der Straße 1zur Inbetriebnahme 4-86

Bild 4.92: Zufließende und eliminierte Stickstofffracht sowie die Ammoniakkonzentrationin Straße 1 zur Inbetriebnahme 4-86







Tabellenverzeichnis 8-1

8-1

8 Tabellenverzeichnis

Tab. 2.1: Kennzahlen relevanter Stickstoffeliminationsprozesse (Zusammenstellung undBerechnung nach ABELING (1994), FRANZ (1993), BROCK u. MADIGAN (1991),HÄNEL (1986), METCALF u. EDDY (1991), PÖPEL et al. (1990), SCHMIDT (1997),STROUS (2000), VAN DE GRAAF et al. (1996), ZART et al. (1996), ZART et al.(1998)) 2-19

Tab. 2.2: Anfallende Prozeßwässer und ihre kritischen Inhaltsstoffe (nach BRAUTLECHT,1997 [zitiert in SCHMIDT, 1998]) 2-27

Tab. 2.3: Rückbelastung einzelner Verfahrensschritte zur Schlammbehandlung (nachPINNEKAMP, 1998) 2-27

Tab. 2.4: Spezifische Sickerwassermengen für die Bemessung einerSickerwasserreinigungsanlage in Abhängigkeit unterschiedlicherBetriebsformen einzelner Deponieanbschnitte bei einem Jahresniederschlagvon 750 mm/a (nach THEILEN, 1995) 2-32

Tab. 2.5: Sickerwasserkonzentrationen aus herkömmlichen Siedlungsabfalldeponien(ohne abfallwirtschaftliche Maßnahmen) (verändert nach nach THEILEN, 1995) 2-34

Tab. 2.6: Gegenüberstellung der bis 1996 gültigen und aktuellen Anforderungen an dieQualität von Deponiesickerwasser nach Anhang 51 des WHG 2-35

Tab. 3.1: Betriebsparameter und Sickerwasserzusammensetzung im Zulauf derNitrifikationsstufen der untersuchten Sickerwasserreinigungsanlagen 3-11

Tab. 3.2: Schlamm- und Betriebswasserzusammensetzung der KläranlageGümmerwald (Stichproben) 3-16

Tab. 3.3: Durchschnittliche Betriebsparameter und Schlammwasserzusammensetzungim Zulauf der Nitrifikationsstufen der STK- bzw. Moving-Bed-(MB)-Straße derhalbtechnischen Versuchsanlage 3-17

Tab. 3.4: Durchschnittliche Betriebsparameter und Schlammwasserzusammensetzungim Zulauf der belüfteten Reaktoren der Nitritations- undDeammonifikationsstraße der labortechnischen Versuchsanlage 3-20

Tab. 3.5: Zusammenstellung der relevanten Analyseparameter und ihrerAnalysevorschriften 3-21

Tab. 3.6: Batchansätze mit 15N-markiertem Ammonium oder Nitrit 3-33

Tab. 3.7: Betriebsparameter der ersten Versuchsreihe zur Inbetriebnahme 3-37

Tab. 3.8: Betriebsparameter der zweiten Versuchsreihe zur Inbetriebnahme 3-37

Tab. 4.1: Wichtige Parameter für eine Charakterisierung der ablaufenden Prozesse 4-55

Tab. 4.2: Elimination von mineralischem Stickstoff in Denitrifikationsversuchen mit undohne Substrat- bzw. Ammoniumzugabe 4-66

Tab. 4.3: Überblick über die gezielten Versuche zur Inbetriebnahme 4-85

Abkürzungs-/Indexverzeichnis 9-1

9-1

9 Verzeichnis häufig verwendeter Abkürzungen undIndizes

häufig benutzte Abkürzungen

A Aufwuchsfläche [m²]

aaRdT allgemeine anerkannte Regeln der Technik

aer. Aerob

AFS abfiltrierbare Stoffe [mg/l]

AMO Ammoniummonooxygenase

AOX Adsorbierbare organische Halogenverbindungen [mg/l]

anox. Anoxisch

BA Flächenbelastung [g/m²⋅d]

BSB5 Biochemischer Sauerstoffbedarf nach 5 Tagen

cO2 Sauerstoffkonzentration [mg O2/l]

CSB chemischer Sauerstoffbedarf

DA Deammonifikation

FISH Floureszenz-In-Situ-Hybridisierung

KM Michaelis-Menten-Konstante [mg/l]

KS Halbwertkonstante [mg/l]

KN Kjeldahl-Stickstoff

max. maximal

MB Moving-Bed

NH4-N Ammonium-Stickstoff

NO2-N Nitrit-Stickstoff

NO3-N Nitrat-Stickstoff

NOx-N NOx-N = NO2-N + NO3-N (oxidierter Stickstoff)

Nges Nmin + Norg

Nmin Nmin = NH4-N + NO2-N + NO3-N (mineralischer Stickstoff,häufig auch als anorganischer Stickstoff bezeichnet)

Norg organischer Stickstoff

org. organisch

oTS organische Trockensubstanz [g/l]

Pges gelöst und partikulär vorliegender Phosphor

Q Zulaufwassermenge [m³/d bzw. l/d]

Rk. Reaktion

r Korrelationsfaktor

SK Säurekapazität [mmol/l

StdT Stand der Technik

STK Scheibentauchkörper

T Temperatur [°C]

TK Tauchkörper

TOC Total Organic Carbon [mg C/l]

TR Trockenrückstand [g/l]

Abkürzungs-/Indexverzeichnis 9-2

9-2

TS Trockensubstanz [g/l]

UO Umkehrosmose

ÜS Überschußschlamm

V Volumen [m³]

WHG Wasserhaushaltsgesetz

WTK Wickeltauchkörper

µ Wachstumsrate [d-1 bzw. h-1]

∆BA Flächenumsatzleistung [g/m²⋅d]

∆G0´ freie Reaktionsenthalpie [kJ]

häufig benutzte Indizes

0 Zulauf

e Ablauf

elim eliminiert

f filtriert

h homogenisiert

umg umgesetzt

denitr denitrifiziert

1

Abschlussbericht IFMBüber den Zeitraum Juli 1997 bis September 2000

Mikrobiologische Untersuchungen zur Deammonifikation

Ziel der Arbeiten am Institut für Mikrobiologie war es, die Zusammensetzung der

nitrifizierenden und denitrifizierenden Mischpopulationen festzustellen. Mit Anreicherungs-

und Reinkulturen von Organismen, die am N-Umsatz beteiligt sind, sollte der Einfluß der

Betriebsparameter auf den Stoffumsatz ermittelt werden, um das Zusammenwirken der an der

Symbiose beteiligten Partner beschreiben zu können. Zu Beginn der Arbeiten wurden für die

aerobe Deammonifikation vor allem Bakterien vom Stoffwechseltyp Thiophaera pantotropha

diskutiert. Die Forschung der letzten Jahre hat aber gezeigt, dass die Stickstoffverluste in

geeigneten Reaktoren oder Anlagen im wesentlichen durch Nitrifikation gekoppelt mit

anoxischer Oxidation von Ammonium mit Nitrit (Anammox) verursacht werden.

Dieser Bericht beschreibt zunächst Ergebnisse

1. der Analyse der Bakterienflora des Scheibentauchkörpers der Mechernicher Anlage sowie

2. Parameterstudien in Labor-Reaktoren, mit denen der Einfluß der Betriebsparameter auf die

Stickstoffumsetzungen ermittelt wurde,

und geht dabei nicht im einzelnen auf die zeitliche Reihenfolge der Teilarbeiten und die

Veränderung des Arbeitsplanes, wie sie im Verlängerungsantrag skizziert wurde, ein. Danach

wird in der Diskussion die Symbiose der nachgewiesenen Mikroorganismen im

Zusammenhang mit den derzeitigen Kenntnissen über aerobe Deammonifikation besprochen,

und eine Zusammenfassung ist angefügt.

Ergebnisse

1. Analyse der Bakterienflora des Scheibentauchkörpers der Mechernicher Anlage

Bei der Untersuchung der Zusammensetzung einer Mischpopulation muß immer auch nach den

Stoffwechselleistungen (die häufig Stamm-spezifisch sind) der einzelnen Partner gefragt

werden. Das gilt gerade für mehrstufige, kontinuierlich betriebene Anlagen, und besonders bei

Rückführung, da Mikroorganismen aus allen Stufen im Volumenstrom mitgeführt werden und

auch an solchen Probenahmestellen aufzufinden sind, in denen sie nicht wachsen können oder

2

keine Umsetzungen vornehmen. Die Untersuchung der Stoffumsetzungen kann immer nur nach

Anreicherung oder besser Isolierung als Reinkultur erfolgen. Für den Nachweis des

Vorkommens ist inzwischen die Fluoreszenz in situ Hybridisierung (FISH) als leistungsfähige

Methode zur qualitativen Analyse der mikrobiellen Zusammensetzung fest etabliert. Sie beruht

auf der Verwendung von mit einem Fluoreszenzfarbstoff markierten einzelsträngigen

Oligonukleotiden (Sonden), deren Sequenz zu einer für die nachzuweisende Gruppe von

Zielorganismen spezifischen Sequenz der 16S bzw. 23S rRNA komplementär ist (AMANN et

al., 1995).

1a. FISH-Analyse der Probe vom 27.04.2000

Die Probe enthielt als Sammelprobe einen hohen Anteil des auf dem Scheibentauchkörper

aufgewachsenen Biofilms und Abwasser. Sie wurde am 27.04.2000 an der Stelle 3 des STK

(HELMER et al., 1999) genommen. Biofilm und Abwasser wurden zunächst durch

Zentrifugation getrennt und dann separat analysiert. Bei der FISH-Analyse wurde eine

weitgehende Erfassung aller Mikroorganismen, die zur biologischen Entfernung von

Ammonium beitragen, angestrebt. Da in den Arbeiten von STROUS et al. (1999) und SCHMID et

al. (2000) zwei zur Anammox-Reaktion befähigte Bakterien beschrieben wurden, die der

Ordnung Planctomycetales (SCHLESNER und STACKEBRANDT, 1986) angehören, wurden

zusätzlich zu den für die Erfassung Ammoniak- und Nitrit-oxidierender sowie

denitrifizierender Bakterien geeigneten Oligonukleotidsonden auch gegen Anammox-Bakterien

gerichtete Sonden eingesetzt:

Nso190 (erfasst Ammoniak-oxidierende β-Proteobacteria [MOBARRY et al., 1996]),Nsr1156 (erfasst alle Süßwasser-Nitrosospira spp. [SCHRAMM et al., 1998]),Pla46 (erfasst die Ordnung Planctomycetales [NEEF et al., 1998]),Amx820 (erfasst Anaerobe Ammonium Oxidierer [SCHMID et al., 2000]),AT1458 (erfasst das Azoarcus/Thauera-Cluster [RABUS et al., 1999]) undALF1b (erfasst α-Proteobacteria [MANZ et al., 1992]) eingesetzt.

Neben dem Nachweis der qualitativen Zusammensetzung haben wir uns durch

Mehrfachanalysen darum bemüht, auch eine Aussage über die quantitative Verteilung machen

zu können. Die zu den Ergebnissen in Abbildung 1 gehörigen Konfidenzintervalle

(Aussagesicherheit W=95 %) lagen um ± 5 % (HAMZAVI, 2000).

3

Abb. 1: Durch FISH-Analyse der Probe vom 27.04.2000 ermittelte Populationszusammen-setzung der STK-Anlage. A: Anteile verschiedener Bakteriengruppen im Biofilm.B: Anteile verschiedener Bakteriengruppen im Abwasser; in Klammern: Sonden.

A

B

NH3-Oxidierer (Nso190)

nicht erfasst

α-Proteobacteria (ALF1b)

Azoarcus/Thauera (AT1458)

NO2--Oxidierer

(Nsr1156)

Planctomycetales (Pla46)

Anaerobe Ammonium Oxidierer (Amx820)

nicht erfasst


Azoarcus/Thauera (AT1458)

NH3-Oxidierer (Nso190)

NO2--Oxidierer

(Nsr1156)


4

Die Ergebnnisse zeigen, dass sowohl im Biofilm des STK als auch im fließenden Wasser

insgesamt über 90 % der DAPI-positiven Zellen erfasst werden können. Die mit den

verschiedenen Sonden ermittelten Anteile an der Gesamtpopulation lassen (mit einer, allerdings

wesentlichen Ausnahme) kaum Unterschiede zwischen Biofilm und Abwasser erkennen: Mit

den Sonden Nso190, Nsr1156 und Pla46 können sowohl im Biofilm als auch im Abwasser je

etwa 25 % und somit insgesamt bereits drei Viertel der DAPI-positiven Organismen erfasst

werden. Während der Anteil Amx820-positiver Zellen im Biofilm immerhin 7 % beträgt, fällt

auf, dass mit der Sonde Amx820 im Abwasser keine Zellen nachzuweisen sind.

Thauera/Azoarcus-Vertreter sind sowohl im Biofilm als auch im Abwasser in einer ähnlichen

Größenordnung vorhanden.

Die Physiologie und Taxonomie autotropher Nitrifizierer wurde ausführlich durch die Gruppe

Bock (Universität Hamburg) untersucht (eine relativ aktuelle Zusammenfassung findet sich bei

SPIECK und BOCK, 1998). Durch die Arbeitsgruppe Kuenen (TU Delft) wurde die Anaerobe

Ammonium Oxidation erforscht (Zusammenfassungen finden sich bei JETTEN et al., 1999 und

STROUS, 2000). Unsere Untersuchugen zur Charakterisierung und Klassifizierung von neuen

Thauera/Azoarcus-Vertretern (SCHOLTEN et al., 1999) sind unter 1c. dargestellt.

1b. FISH-Analyse der Probe vom 17.08.2000

Die Probe wurde am 17.08.2000 dem auf dem STK befindlichen Biofilm an der Stelle 3

(HELMER et al., 1999) entnommen. Es wurden die Sonden Nsr1156, Pla46, Amx820, ALF1b

(s. o.) und zusätzlich

BET42a (erfasst β-Proteobacteria [MANZ et al., 1992])

eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 B wiedergegeben. Zum Vergleich wurden die

Daten der Biofilmprobe vom 27.04.2000 (Abb. 1 A) für eine bessere Vergleichbarkeit mit den

verwendeten Gruppensonden umgerechnet und als Abbildung 2 A gegenübergestellt.

Ein Vergleich der Abbildungen 2A und 2B macht deutlich, dass sich die Populationszusam-

mensetzung des Biofilms auf dem STK dramatisch verändert hat, denn die Anteile der mit den

Sonden Nsr1156 und Pla46 erfassten Anteile der Nitrit-Oxidierer und Planctomycetales sind

von 29 bzw. 20 % auf 1 bzw. 2 % abgesunken und der Anteil der β-Proteobacteria hat sich

halbiert.

Gegenüber der Analyse vom 27.04.2000, bei der nur 8 % der DAPI-positiven Zellen nicht

erfasst werden konnten, ließ sich in der Probe vom 17.08.2001 der überwiegende Teil (76 %)

5

Abb. 2: Durch FISH-Analyse ermittelte Populationszusammensetzung des Biofilms des STK.A: Probe vom 27.04.2000 (gleiche Daten wie Abbildung 1A, jedoch wurde der Anteil derβ-Proteobacteria wurde aus dem Nso190- und dem AT1458-Signal berechnet). B: Probe vom17.08.2000; in Klammern: Sonden.

A

NO2--Oxidierer

(Nsr1156)



nicht erfasst

β-Proteobacteria(Nso190+AT1458)

B NO2--Oxidierer

(Nsr1156)Planctomycetales (Pla46)

β-Proteobacteria (BET42a)


nicht erfasst

6

der DAPI-positiven Zellen durch die verwendeten Sonden nicht anfärben und muss anderen

Gruppen (γ-Proteobacteria ?) zugeordnet werden.

Zur Interpretation dieses Phänomens wurde in Abbildung 3 die zeitliche Entwicklung des CSB

und der Konzentration an anorganischem Stickstoff (Summe von NH4+-, NO2

--und NO3--N) im

Zulauf sowie des Stickstoffverlusts und des Eliminationsverhältnisses CSBfiltr., elim./Nanorg., elim.

für den Mechernicher STK dargestellt (die Daten wurden vom ISAH zur Verfügung gestellt).

Abb. 3: Für den STK ermittelte Daten. P1=Probe vom 27.04.2000 (FISH-Analyse in Abb. 2A),P2=Probe vom 17.08.2000 (FISH-Analyse in Abb. 2B). A: CSB und Konzentration an anorga-nischem Stickstoff im Zulauf. B: N-Verlust und Eliminationsverhältnis CSBelim./Nanorg., elim.

In der Zeit von Januar bis Anfang April sind die Werte des CSB im Zulauf relativ konstant, sie

liegen um 1200 mg/L. Höhere und auch stärker schwankende CSB-Werte (1600 bis

01.01.2000 01.03.2000 01.05.2000 01.07.2000 01.09.20000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

P2P1

N-V

erlu

st [%

]

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10B

CS

B elim

. / N an

org., elim. [-]

01.01.2000 01.03.2000 01.05.2000 01.07.2000 01.09.20000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

CS

B im

Zul

auf

[mg/

L]

0

100

200

300

400

500

600

700

A

P2P1

N ano

rg. im

Zulauf [m

g/L]

7

3300 mg/L) sind ab Mitte April (kurz vor der Probenahme vom 27.04.2000, P1 in Abbildung 3)

bis Mitte Juli im Zulauf des STK vorhanden. Anschließend liegen die CSB-Werte zunächst mit

etwa 1200 mg/L deutlich niedriger. Ab Ende Juli (kurz vor der Probenahme vom 17.08.2000,

P2 in Abbildung 3) ist ein leichter Anstieg von 1200 auf 2000 mg/L zu verzeichnen. Die

Konzen-tration an anorganischem Stickstoff im Zulauf ist über den dargestellten Zeitraum

relativ konstant, sie liegt um 180 mg/L. Nur Mitte Juli liegen für etwa zwei Wochen niedrigere

Werte (um 120 mg/L) vor. Der N-Verlust liegt stabil zwischen 60 und 75 %, die auftretenden

Schwan-kungen sind gering. Das Eliminationsverhältnis CSBfiltr., elim./Nanorg., elim. liegt während

des Januars konstant um 0,5. Ab Anfang Februar sind höhere und stärker schwankende Werte

zu ver-zeichnen, wobei die höchsten Verhältnisse im April und somit unmittelbar vor der

Probenahme vom 27.04.2000 (P1 in Abbildung 3) auftreten. Die Daten lassen keinen

eindeutigen Schluß zu, wodurch die starke Änderung der Populationszusammensetuzng

verursacht wurde. Das Verhältnis CSBfiltr., elim./Nanorg., elim. von etwa 3 deutet darauf hin, daß eine

Mischform von „klassischer“ Denitrifikation und Annamox vorliegt.

1c. Charakterisierung und Klassifizierung von neuen Organismen der Gattungen

Thauera/Azoarcus

Bei den ersten Versuchen zur Charakterisierung der Mikroorganismenflora der Mechernicher

STK-Anlage wurde ein Anreicherungsmedium mit Ammonium, Nitrat und Acetat (HOOIJMANS

et al., 1990) verwendet. Damit wurde ein heterotropher Nitrifizierer/aerober Denitrifizierer,

Stamm TL1, isoliert und teilweise charakterisiert (LUKOW, 1996). Die Analyse von

Teilsequenzen der 16S rDNA ergab, dass er der Gattung Thauera nahesteht (LUKOW und

DIEKMANN, 1997). In dieser Gattung finden sich Stämme, die unter anaeroben Bedingungen

Aromaten abbauen und denitrifizieren; Nitrifikationsaktivität bzw. Denitrifikationsaktivität

unter aeroben Bedingungen waren bisher nicht festgestellt worden. Bei der FISH-Analyse der

Probe vom 27.04.2000 wurden Azoarcus/Thauera-Vertreter mit einem Anteil von 9 % (im

Biofilm) bzw. 7 % (im Abwasser) nachgewiesen (Abbildung 1). Phänotypische, physiologische

und chemotaxonomische Merkmale sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Mit reduzierten

Viologenfarbstoffen wurde eine im periplasmatischen Raum lokalisierte Nitratreduktase

nachgewiesen (SCHOLTEN und DIEKMANN, 1999). Basierend auf den Ergebnissen der 16S

rDNA-Analysen und der DNA-DNA-Hybridisierungen konnte TL1 als neue Art Thauera

mechernichensis beschrieben werden (SCHOLTEN et al., 1999). Der Typstamm ist TL1T (=DSM

12266T). Abbildung 4 enthält einen phylogenetischen Stammbaum, der auf den Daten der

8

16S rDNA-Homologie-Analyse beruht. Die 16S rDNA-Sequenz von TL1T ist unter Y17590

abgelegt.

Tab. 1: Merkmale von Thauera mechernichensis TL1. + positiv, (+) schwach positiv, - negativ.

TL1*

Zellmorphologie StäbchenZellabmessungen [µm] 0,75 × 1,5-2,0Beweglichkeit +Oxidativer Stoffwechsel +PHB-Akkumulation +Anaerobe Denitrifikation a + (N2O)Aerobe Denitrifikation +G+C-Gehalt [mol%] 65optimale Wachstumstemperatur [°C] 40Vitaminbedarf -Aerobes / anaerobes Wachstum auf Acetat + / + 2-Aminobenzoat + / + Benzoat + / + L-Glutamat + / + 4-Hydroxybenzoat + / + L-Leucin + / + Phenol - / + Phenylacetat + / + DL-Phenylalanin (+) / (+) Propionat + / +* Angaben aus LUKOW und DIEKMANN (1997) und aus SCHOLTEN et al. (1999).a Das mengenmäßig überwiegende Produkt ist in Klammern angegeben.

Abb. 4: Aus den 16S rDNA-Homologiedaten erstellter phylogenetischer Stammbaum. DerBalken entspricht einem Sequenzunterschied von 2,5 %.

2,5 %

Azoarcus indigens VB32T

Zoogloea ramigera ATCC 19544T

Azoarcus tolulyticus Tol-4T

Thauera selenatis ATCC 55363T

Thauera aromatica mXyN1

Thauera aromatica T1

Thauera aromatica K172T

Thauera terpenica 21Mol

Thauera linaloolentis 47Lo1T

Thauera mechernichensis TL1

Azoarcus evansii KB740T

9

2. Parameterstudien in Laborreaktoren, mit denen der Einfluss der Betriebsparameter

auf die Stickstoffumsetzungen ermittelt wurde

Für physiologische Untersuchungen können ebenso wie Reinkulturen auch definierte bzw.

undefinierte Mischkulturen eingesetzt werden. Experimente mit Reinkulturen oder definierten

Mischkultuen bieten den Vorteil, dass die beteiligten Organismen bekannt und die Ergebnisse

daher in der Regel einfacher zu interpretieren und mit Literaturdaten zu vergleichen sind als

Versuche, die mit undefinierten Mischkulturen durchgeführt wurden.

Für die Labor-Versuche wurden Betriebsparameter eingestellt, die den in Kläranlagen

herrschenden ähneln. Bei Verwendung undefinierter, nitrifizierender Mischkulturen, die aus der

Kläranlage Mechernich angereichert wurden, konnten sowohl die Raten der Stoffumsätze als

auch die Populationszusammensetzung und –dynamik (durch FISH-Analysen) untersucht

werden (SCHOLTEN, 2000; SCHOLTEN et al., 2001).

In den Chemostatexperimenten mit der nitritierenden Anreicherungskultur A (Abschnitt 2a.)

wurde ermittelt, inwieweit die aerobe Deammonifikation autotropher Ammoniak-Oxidierer

durch NO2 stimuliert werden kann.

Mit der nitratierenden Anreicherungskultur B (Abschnitt 2b.) wurde untersucht, wie durch Än-

derung der Betriebsparameter die Nitrifikation auf der Stufe des Nitrits angehalten werden

kann.

2a. Einfluss von NO2 auf die aerobe Deammonifikation durch autotrophe Ammoniak-

Oxidierer

Bei der aeroben Deammonifikation durch autotrophe Ammoniak-Oxidierer wurde durch ZART

et al. (1998) bzw. ZART und BOCK (1998) beobachtet, dass bei Verwendung von mit 50 ppm

NO2 dotierter Luft als Begasungsmedium Reinkulturen von Nitrosomonas eutropha N904 unter

aeroben Bedingungen (pO2=40 %) mehr als 50 % des aus Ammonium gebildeten Nitrits in

elementaren Stickstoff überführen (ZART und BOCK, 1998). Dieses einstufige Verfahren wurde

bisher nur im Pilotmaßstab bei der Intensivfischzucht bzw. der Teilstrombehandlung von

Schlammwasser eingesetzt (SCHMIDT et al., 1999). Für unsere Untersuchungen der

nitritierenden Anreicherungskultur A wurden daher ähnliche experimentelle Bedingungen

eingestellt (SCHOLTEN, 2000).

Anreicherungskultur A wurde in einem Biostat B (B. Braun Biotech International, Melsungen)

mit 2,0 L Gefäß untersucht. Die Kultivierung erfolgte in Mineralmedium (BOCK et al., 1995)

bei 28 °C, pH 7,4, einem pO2 von 40 % und einer Verdünnungsrate von 0,006 h-1. Die

10

Ammonium-konzentration betrug ca. 90 mM. Zur vollständigen Biomasserückhaltung wurde

ein Hohlfaser-membranmodul (ZART, 1997) eingesetzt. Die erzielten Ergebnisse sind in

Tabelle 2 zusammen-gefasst. FISH-Analysen mit den Sonden Nso190 und S*-Nse-1472-a-A-

18 (s. o.) ergaben, dass die Kultur über den mehr als 150tägigen Untersuchungszeitraum

zahlenmäßig von Vertretern der Nitrosomonas europaea-Linie (ca. 80 % der DAPI-positiven

Zellen) dominiert wurde.

Die Ergebnisse zeigen, dass die An- bzw. Abwesenheit von 50 ppm NO2 in der Begasungsluft

keinen Einfluss auf die erzielten Stickstoffverluste hat (der nach NH4+-Pulsen ermittelte Unter-

schied zwischen 22 und 25 % liegt im Bereich der Messungenauigkeit). Unter Ammonium-

Limitation (cNH4+ < 0,5 mM) sind keine Stickstoffverluste zu verzeichnen. Nach Aufhebung der

Ammonium-Limitierung durch Pulse in den Reaktor treten allerdings zu Beginn (im Bereich

hoher NH4+-Konzentrationen um 20 mM und hoher spezifischer Nitrifikationsraten von etwa

0,05 mmol NH4+⋅[mg zProt]-1⋅h-1) für wenige Stunden N-Verluste um 25 % auf.

Tab. 2: Während der kontinuierlichen Kultivierung mit Anreicherungskultur A ermittelteN-Verluste und spezifische Nitrifikationsraten sNR.

Experimentelle BedingungenN-Verlust

[%]sNR a NO2-Gehalt b

[ppm]cNH4+

[mM]

0 0,015 0 < 0,5 Steady state0 0,015 50 < 0,5 steady state0 0,03 0 5 nach NH4

+-Puls0 0,03 50 5 nach NH4

+-Puls22 0,05 0 20 nach NH4

+-Puls25 0,05 50 20 nach NH4

+-Pulsa Spezifische Nitrifikationsrate [mmol NH4

+⋅(mg zProt)-1⋅h-1]b NO2-Gehalt in der Begasungsluft (20 mL⋅min-1)

2b. Nitritakkumulation in nitratierenden Kulturen

Die Anreicherungskultur B wurde in einem Bioflo C30 (New Brunswick) mit 0,4 L Gefäß

untersucht. Die Kultivierung erfolgte in Mineralmedium (BOCK et al., 1995) bei pH 7,4.

Variiert wurden die Ammoniumkonzentration im Zulauf (10-32 mM), die Verdünnungsrate D

(0,005-0,008 h-1), die Kultivierungstemperatur T (28-35 °C) und der pO2 (0-30 %).

Abbildung 5 zeigt, wie sich die Konzentrationen verschiedener Stickstoffverbindungen (A) und

die mittels FISH bestimmten Anteile verschiedener nitrifizierender Bakterien an der Gesamt-

population (B) entwickeln. Der Betriebszeitraum ist in fünf Phasen (I bis V) unterteilt. In

Tabelle 3 sind für die stationären Zustände, während der die Metabolitkonzentrationen

11

annähernd konstant bleiben, die eingestellten Betriebsbedingungen und die wichtigsten Mess-

daten und Raten dargestellt.

Abb. 5: Chemostatexperiment mit Anreicherungskultur B. P=Ammoniumpuls, I=Erhöhung derAmmoniumkonzentration im Zulauf von 10 auf 32 mM, T=Temperaturshift von 28 auf 35 °C,D=Shift der Verdünnungsrate von 0,005 auf 0,008 h-1, O=Erhöhung des pO2 von 0 auf >30 %.

A: Konzentrationen an Ammonium, Nitrit, Nitrat und Gesamtstickstoff. B: Anteile verschie-dener nitrifizierender Bakterien an der Gesamtpopulation (HAMZAVI, 2000). Das DAPI-Signalentspricht 100 %. Offensichtlich falsche Werte wurden eingeklammert.

100 150 200 250 300 3500

5

10

15

20

25

30

35

40A

O

VIVIIII II

DTIP

c NH

4+

[mM

]

cN

O2-

[m

M]

c NO

3- [

mM

]

cN

-tot [

mM

]

t [d]

100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

NH3-oxid. β-Proteobacteria (Nso190)

N.europaea-Linie (S*-Nse-1472-a-A-18) Nitrosospira-Cluster (Nsv443) alle Süßwasser-Nitrospira spp. (Nsr1156)

( )

B

O

II IV

PI T D

VIIII

Ant

eil

[%]

t [d]

12

Tab. 3: Betriebsbedingungen, ermittelte Konzentrationen und Raten während der kontinuier-lichen Kultivierung mit Anreicherungskultur 3.

Phase / Taga T[°C]

D[h-1]

pO2

[%]cNH4+

[mM]

cNO2-

[mM]

cNO3-

[mM]

Z[1010 L-1]

vNR* vNR** OURb

I / 117-135 28 0,005 0 2,8 0,2 6,9 1,7 0,036 0,035 0,072III / 207-219 35 0,005 0 2,5 2,7 26,2 5,5 0,147 0,131 0,287IV / 283-324 35 0,008 0 9,0 18,4 4,2 12,5 0,182 0,034 0,290V / 338-352 35 0,008 >30 0,2 0,7 29,4 10,8 0,252 0,235 0,496

a Zeitraum (Abbildung 3), der zur Bestimmung der steady state-Konzentrationen herangezogen wurde.* Volumetrische Nitrifikationsrate Ammoniak-oxidierender Bakterien [mmol NH4

+⋅L-1⋅h-1].** Volumetrische Nitrifikationsrate Nitrit-oxidierender Bakterien [mmol NO2

-⋅L-1⋅h-1]. Erfasst ausschließlich die Rate, mit derNitrit zu Nitrat oxidiert wird (berechnet aus der Rate der Nitratbildung D⋅∆cNO3-).b aus den volumetrischen Nitrifikationsraten berechnete Sauerstoffaufnahmerate [mmol O2⋅L-1⋅h-1].

Zu Beginn der Kultivierung (Abbildung 5) wird Ammonium hauptsächlich zu Nitrat umgesetzt,

Nitrit kommt nur in Konzentrationen unter 0,5 mM vor (I). Die volumetrischen Nitrifikations-

raten vNR* und vNR** sind annähernd gleich. Nach dem Ammoniumpuls und der Verdrei-

fachung der Ammoniumkonzentration im Einlauf (auch die Rührerdrehzahl wurde schrittweise

auf 150 min-1 erhöht) werden kurzzeitig Nitrit und Ammonium angehäuft (Tage 143-172 in

Phase II). Anschließend wird wie in Phase I Ammonium hauptsächlich zu Nitrat umgesetzt. Die

Anhebung der Temperatur von 28 auf 35 °C hat alleine keinen Einfluß auf die Umsetzungen

(Phase III). Wie aufgrund des gegenüber Phase I erhöhten Stickstoff- und Sauerstoffangebots zu

erwarten, werden im stationären Zustand III deutlich höhere Raten vNR*, vNR** und OUR

erzielt. Obwohl sich auch hier die volumetrischen Nitrifikationsraten vNR* und vNR** kaum

unterscheiden, wird eine deutlich veränderte Zusammensetzung der Bakterienpopulation

ermittelt. Der Anteil der Ammoniak-Oxidierer hat sich gegenüber Phase I annähernd ver-

dreifacht, während der Anteil der Nitritoxidierer auf die Hälfte zurückgegangen ist. Nach

Erhöhung der Verdünnungsrate D von 0,005 h-1 auf 0,008 h-1 sinkt die Nitrat-Konzentration

deutlich ab (auf etwa 4 mM), während die Gehalte an Ammonium und Nitrit sichtbar (auf etwa

9 bzw. 18 mM) ansteigen (Phase IV). Die Kultur ist sauerstofflimitiert, denn trotz des erhöhten

Ammonium- und Nitritangebots entspricht die für den stationären Zustand (Tage 283-324 in

Phase IV) berechnete Sauerstoffaufnahmerate OUR derjenigen des steady state in Phase III

(Tabelle 3). Unmittelbar nach Erhöhung des Sauerstoffangebots durch Belüftung (324. Tag in

Abbildung 3) kommt es zur Abnahme der Ammonium- und zu einem vorübergehenden Anstieg

der Nitritkonzentration. Im stationären Zustand (Tage 338-352 in Phase V) wird Ammonium

nahezu vollständig in Nitrat überführt. Die Werte für vNR* und vNR** zeigen, dass gegenüber

13

dem stationären Zustand in Phase IV insbesondere die Nitrifikationsrate Nitrit-oxidierender

Bakterien zugenommen hat. Auch die Populationszusammensetzung hat sich deutlich

verändert. Der Anteil der Ammoniak-Oxidierer ist sichtbar zurückgegangen, wohingegen für

die Nitrtit-Oxidierer der höchste Wert während des gesamten Untersuchungszeitraums ermittelt

wird.

14

Diskussion

Anammox in der STK-Anlage

Bei der Probe vom 27.04.2000 konnten sowohl im Biofilm als auch im Abwasser des STK

etwa ein Fünftel der DAPI-positiven Zellen mit der Sonde Pla46 erfasst werden. Im Vergleich

zu den für andere Abwasserreinigungsanlagen bestimmten Anteilen Pla46-positiver Bakterien -

NEEF et al. (1998) geben 0-5 % an - liegen die für den STK ermittelten Werte ungewöhnlich

hoch. Damit sind die Vertreter der Ordnung Planctomycetales sind in der STK-Anlage ähnlich

häufig vertreten wie Ammoniak- und Nitrit-Oxidierer. Bei den Amx820-positiven Zellen, die

mit 7 % im Biofilm, nicht jedoch im Abwasser vorhanden sind, handelt es sich aufgrund der

FISH-Untersuchungen von SCHMID et al. (2000) sehr wahrscheinlich um zur Anammox-

Reaktion befähigte Bakterien. Die Abwesenheit Amx820-positiver Zellen im Abwasser stützt

diese Vermutung, da hier die Sauerstoffsättigung um 10 % oder höher liegt (HIPPEN et al.,

1998b), denn in den Untersuchungen von STROUS et al. (1997) kam die Anammox-Reaktion

bereits bei einer deutlich niedrigeren Sauerstoffsättigung von 0,5 % vollständig zum Erliegen.

Mit der Sonde Nso190 konnte sowohl im Biofilm als auch im Abwasser etwa ein Viertel der

mit DAPI erfassten Zellen als Ammoniak-Oxidierer identifiziert werden. HELMER et al. (1999)

er-mittelten für eine Biofilmprobe, die an der etwas weiter hinten gelegenen Stelle 5

entnommen wurde, einen Anteil Nso190-positiver Zellen von 50 %. Auch die

Ammoniakumsetzungen an dieser Stelle lagen deutlich über den für Stelle 3 ermittelten. Es ist

insofern zu vermuten, dass die höheren Umsetzungen an Stelle 5 hauptsächlich auf den höheren

Anteil Ammoniak-oxidierender Bakterien und weniger auf größere zelluläre Aktivitäten

zurück-zuführen ist.

Der Anteil Nitrit-oxidierender Bakterien wurde sowohl im Biofilm als auch im Abwasser zu

etwa 30 % ermittelt. Diese Werte sind auf den ersten Blick erstaunlich hoch, da in dem STK

der Mechernicher Anlage nur vergleichsweise geringe Nitrat-Konzentrationen vorhanden sind

(HIPPEN et al., 1998a; HELMER et al., 1999). Es besteht jedoch die Möglichkeit, daß ein großer

Teil des gebildeten Nitrats durch denitrifizierende Bakterien reduziert wird. Mit dieser Über-

legung wären die hohen Anteile Nsr1156-positiver Zellen bei niedriger stationärer

Nitratkonzen-tration ebenso zu vereinbaren wie die Anwesenheit zur heterotrophen

Denitrifikation befähigter Bakterien, was die mit der AT1458-Sonde ermittelten Daten

nahelegen.

Die Denitrifikationsaktivität autotropher Ammoniak-Oxidierer ist in der Regel an niedrige

Sauerstoffkonzentrationen gebunden und erfolgt mit weitaus geringeren Raten als die

15

Ammoniak-Oxidation (MARTINS DOS SANTOS et al., 1998). Auch die in dieser Arbeit mit einer

Anreicherungskultur autotropher Ammoniak-Oxidierer durchgeführten Untersuchungen

ergaben, dass - wenn überhaupt - nur ein Bruchteil des aus Ammonium gebildeten Nitrits stabil

bzw. unter besonderen Bedingungen denitrifiziert wurde (siehe 2a.). Es ist davon auszugehen,

dass die hohen Stickstoffverluste in der STK-Anlage überwiegend nicht auf die Stoff-

wechselleistung autotropher Ammoniak-Oxidierer zurückzuführen sind.

Die spezifische Rate, mit der Nitrit während der Anammox-Reaktion reduziert wird, liegt bei

3300 µmol NO2-⋅(g zProt)-1⋅h-1 (JETTEN et al., 1999) und damit deutlich (bis zu einem Faktor

von 60) über den Denitrifikationsraten, die unter anaeroben Bedingungen für autotrophe

Ammoniak-Oxidierer ermittelt wurden (Tabelle 4).

Tab. 4: Spezifische Denitrifikationsraten sDR autotropher Ammoniak-Oxidierer.

Organismus Elektronendonator sDRa Literatur

N. europaea Pyruvat 112 ABELIOVISH und VONSHAK, 1992N. eutropha endogene Verbindungen 56 SCHMIDT, 1997N. eutropha Wasserstoff 120 SCHMIDT, 1997a Angabe in µmol NO2

-⋅(g zProt)-1⋅h-1

Vor diesem Hintergrund haben die aus der Populationsanalyse der STK-Anlage gewonnen

Daten eine besondere Bedeutung. 20 % der Bakterien gehören zur Ordnung Planctomycetales

und sind somit potentielle Anaerobe Ammonium-Oxidierer, ebenso wie die 7 % der Bakterien

des Biofilms, die mit der Sonde Amx820 erfasst wurden (SCHMID et al., 2000). Die Daten der

Populationsananlyse legen somit nahe, dass die in der STK-Anlage zum Zeitpunkt der Probe-

nahme (27.04.2000) stattfindenden Stickstoffumsetzungen und insbesondere die N-Verluste

von etwa 70 % (siehe Abbildung 3B) zu einem erheblichen Teil durch Anammox-Bakterien

ver-ursacht werden. In Untersuchungen mit Mikroelektroden wurde festgestellt, dass der aerobe

Bereich eines nitrifizierenden Biofilms auf die oberen 50-100 µm begrenzt sein kann

(SCHRAMM et al., 1996 und 1997). Aufgrund der für Candidatus Brocadia anammoxidans

nachgewiesenen Sauerstoffsensitivität (STROUS et al., 1997) ist anzunehmen, dass die

Anammox-Aktivität auf untere Bereiche des Biofilms beschränkt ist.

Populationsdynamik in der STK-Anlage

Der auf dem STK an der Stelle 3 aufgewachsene Biofilm wurde bei unseren Untersuchungen

ein zweites Mal (am 17.08.2000) beprobt. Die durch FISH-Analyse bestimmte

Populationszusam-mensetzung (Abbildung 2B) unterscheidet sich deutlich von der ersten

16

(Analyse der Probe vom 27.04.2000, Abbildung 2A). Der Anteil der insgesamt erfassten Zellen

ist von über 90 % (Probe vom 27.04.2000) auf 24 % gesunken. Die Anteile der mit den Sonden

Pla46 und Nsr1156 erfassten Planctomycetales-Vertreter und Nitrit-Oxidierer ist von 20 bzw.

29 % (Probe vom 27.04.2000) auf 2 bzw. 1 % abgefallen. Auch der Prozentsatz der β-

Proteobacteria ist von 35 % (Summe von Nso190- und AT1458-Signal, Probe vom 27.04.2000)

auf weniger als die Hälfte zurückgegangen.

Da insbesondere die Anteile autotropher Bakterien (Planctomycetales und Nitrit-Oxidierer,

auch Ammoniak-Oxidierer) sehr deutlich zurückgegangen sind, kommt als mögliche Erklärung

für diese Veränderung der Populationszusammensetzung kommt ein erhöhtes Angebot an

verwertbaren organischen Verbindungen in Betracht, wodurch das Wachstum heterotropher

Bakterien begünstigt wird. Später traten immer wieder Werte des Eliminationsverhältnisses

CSBelim./Nanorg., elim. auf, die für eine nur durch autotrophe bakterielle Umsetzungen verursachte

Stickstoffentfernung zu hoch lagen (Abbildung 3B). Insofern kann vermutet werden, dass der

Anteil heterotropher Organismen an der Bakterienpopulation des STK bereits vor der ersten

Probenahme (P1 in Abbildung 3) anzusteigen begann.

Charakterisierung und Klassifizierung von Thauera mechernichensis TL1

Der Vergleich phänotypischer, physiologischer und chemotaxonomischer Merkmale zeigt, dass

zwischen TL1 und den zuvor beschriebenen Spezies der Gattung Thauera (T. selenatis [MACY

et al., 1993], T. aromatica [ANDERS et al., 1995], T. linaloolentis [FOSS und HARDER, 1998]

und T. terpenica [FOSS und HARDER, 1998]) nur geringe Unterschiede bestehen (SCHOLTEN et

al., 1999). Die optimale Wachstumstemperatur von 40 °C (Tabelle 1) ist höher als bei den

anderen Thauera-Vertretern. Möglicherweise ist sie Folge der Anpassung von TL1 an die

Bedingungen des natürlichen Habitats.

Bisher wurde für keinen Vertreter der Gattung Thauera der Besitz einer periplasmatischen

Nitratreduktase beschrieben. Insofern ist es von besonderem Interesse, in weiterführenden

Arbeiten die Lokalisation der in TL1 vorhandenen Nitrat-Reduktase-Aktivität(en) zu unter-

suchen und die beteiligten Gene zu charakterisieren. Die Ergebnisse entsprechender Unter-

suchungen könnten entscheidend zum Verständnis der periplasmatischen Nitratreduktase im

Stoffwechsel von TL1 und auch zum Verständnis der aeroben Denitrifikation (CARTER et al.,

1995a und 1995b, FLANAGAN et al., 1999) beitragen. Inzwischen wurde in unserem Institut eine

periplasmatische Nitrat-Reduktase weitgehend gereinigt (PLATTNER, unveröffentlicht).

17

Einfluss von NO2 auf die aerobe Deammonifikation durch autotrophe Ammoniak-

Oxidierer

In den mit Anreicherungskultur A durchgeführten Experimenten konnte die Denitrifikations-

aktivität autotropher Ammoniak-Oxidierer grundsätzlich bestätigt werden. Die mit Anreiche-

rungskultur A erzielten Ergebnisse bezüglich der stimulierenden Wirkung von NO2 weichen

jedoch deutlich von den von ZART und BOCK (1998) mit Nitrosomonas eutropha N904

erzielten ab. NO2 hatte weder bei Ammonium-Limitierung noch nach Erhöhung der

Ammonium-konzentration durch Pulse in den Reaktor einen Effekt auf die Umsetzungen

(Tabelle 2). Im Ammonium-limitierten Zustand konnte mit wie ohne 50 ppm NO2 in der

Begasungsluft kein N-Verlust festgestellt werden. Dagegen wurden nach den

Ammoniumpulsen mit wie ohne 50 ppm NO2 in der Begasungsluft deutliche N-Verluste

ermittelt, die allerdings niedriger als die von ZART und BOCK (1998) für N. eutropha N904

beschriebenen waren. Andere Stämme der Spezies N. eutropha besitzen z. T. keine

Denitrifikationsaktivität (D. ZART, persönliche Mit-teilung). Bei der hohen

Denitrifikationsaktivität von N. eutropha N904 handelt es sich somit offensichtlich um eine

stammspezifische Eigenschaft.

Zusätzlich zu den Stickstoffverlusten, die über mehrere Wochen stabil über 40 % lagen (ZART,

1997), führen ZART und BOCK (1998) noch weitere Effekte des Zusatzes von 50 ppm NO2 zur

Begasungsluft auf N. eutropha N904 an und diskutieren diese im Zusammenhang mit den

beob-achteten Stickstoffverlusten. Es werden höhere stationäre Zellzahlen erzielt und der

Proteinge-halt der Zellen nimmt deutlich ab. Außerdem führt NO2 zu einer starken Erhöhung

der spezi-fischen Nitrifikationsrate sNR (ZART, persönliche Mitteilung). Die beschriebenen

Effekte waren bei den mit Anreicherungskultur A durchgeführten Untersuchungen nicht zu

erkennen. Wenn der Begasungsluft NO2 beigemischt war, lagen die unter Ammonium-

Limitierung im steady state gemessenen Zellzahlen sogar niedriger als bei Begasung mit NO2-

freier Luft (SCHOLTEN, 2000). Die Anwesenheit von NO2 hatte keinerlei Effekt auf die

spezifische Nitrifikationsrate sNR (weder unter Ammonium-Limitierung noch nach den

Ammoniumpulsen).

Die aerobe Denitrifikation autotropher Ammoniak-Oxidierer wird als Anpassung an Sauerstoff-

mangelbedingungen gedeutet (ZART et al., 1996). Bei Sauerstoff-Limitierung wird demnach ein

Teil der Elektronen aus der Oxidation des Ammoniums auf Nitrit und nicht mehr auf Sauerstoff

übertragen (MILLER und WOOD, 1983), um diesen für die AMO-Reaktion ”einzusparen”

(ZART et al., 1996). Bei Sauerstoff-Limitierung auftretende N-Verluste können auf diese Weise

18

interpretiert werden. Die in den Pulsexperimenten ermittelten und zeitlich begrenzten

N-Verluste sind möglicherweise Folge eines vorübergehenden Überangebots an

Reduktionsäquivalenten, das mit der sprunghaft angestiegenenen Nitrifikationsaktivität der

Zellen einhergeht.

HOOPER et al. (1997) haben ein Modell formuliert, das – basierend auf bekannten und

postulierten Enzymaktivitäten – eine Erklärung für das Auftreten von N-Verlusten in Kulturen

autotropher Ammoniak-Oxidierer liefert. Demnach erfolgt die Reduktion des NO2- zu N2 in

drei Schritten. Der erste ist die Reduktion von NO2- zu NO, eine entsprechende Nitrit-

Reduktase-Aktivität wurde mehrfach nachgewiesen. Als zweiten Schritt postulieren HOOPER et

al. (1997) die Umsetzung von NO mit NH3:

NO + NH3 + 3 H+ + 3 e- → N2H4 + H2O

Das gebildete Hydrazin (N2H4) kann im dritten Schritt durch die HAO zu N2 umgesetzt

werden.

Die Versuchsbedingungen, unter denen ZART und BOCK (1998) N-Verluste von über 50 %

erzielten, sind im Vergleich zu den Verhältnissen in Kläranlagen in hohem Maße artifiziell. So

wurde die Reinkultur eines Sammlungsstammes, der ursprünglich aus Jauche isoliert wurde,

unter idealisierten Laborbedingungen auf mineralischem Medium kultiviert. Dass die

Physiologie von Organismen untersucht werden kann, wenn dies nicht als Reinkultur (sondern

in einer Mischkultur angereichert) vorliegen, zeigen die Arbeiten von VAN DE GRAAF et al.

(1996) und STROUS et al. (1997). Die unter diesen Bedingungen ermittelte Stöchiometrie der

Anammox-Reaktion wurde in späteren Experimenten bestätigt, in denen der Anteil von

Candidatus Brocadia anammoxidans an der Gesamtpopulation 99,5 % betrug (STROUS et al.,

1999).

Nitritakkumulation in nitratierenden Kulturen

Sowohl die Ammonium-Eliminierung durch autotrophe Ammoniak-Oxidierer als auch durch

Anammox-Bakterien erfordert, dass Ammonium nur bis zum Nitrit oxidiert wird. Mit

Anreicherungskultur B, die Ammonium nahezu ausschließlich (Phase I in Abbildung 3.2 A)

bzw. überwiegend (Phase II und III) zu Nitrat oxidierte, wurde nach Anhebung der Temperatur

allein kein Einfluss auf die Umsetzungen beobachtet. Erst nach zusätzlicher Erhöhung der

Verdünnungsrate D von 0,005 auf 0,008 h-1, wurde überwiegend Nitrit gebildet. Im steady state

der Phase IV wurde Ammonium zu 72 % umgesetzt (Nitrit 58 %, Nitrat 13 %). Dies ist von

19

Interesse, weil der Ablauf hauptsächlich Ammonium und Nitrit (und nur wenig Nitrat) enthält.

Nach 250 Tagen lag das molare NH4+/NO2

--Verhältnis sogar kurzzeitig bei 11,5 zu 15,0

(≈1/1,3), wie es für einen Anammox-Reaktor anzustreben ist (VAN DE GRAAF et al., 1996;

TWACHTMANN, 2000).

Die Betriebsbedingungen, unter denen im Rahmen dieser Untersuchung Nitritakkumulation

auftrat, unterscheiden sich insbesondere hinsichtlich der Verdünnungsrate und der Sauerstoff-

sättigung von den von VAN LOOSDRECHT und JETTEN angegeben (Tabelle 5). Die Daten sind

nur bedingt vergleichbar, da Art und Anteil der beteiligten Bakterien zwar in unserer

Untersuchung, in den Versuchen von VAN LOOSDRECHT und JETTEN jedoch nicht bekannt sind.

Tab. 5: Betriebsbedingungen, bei denen die Nitrifikation auf der Stufe des Nitrits stehen bleibt.

Parameter VAN LOOSDRECHT und JETTENa diese Untersuchung

Temperatur [°C] 33 35Verdünnungsrate [h-1] 0,033 0,008Sauerstoffsättigung [%] 20 0cNH4+,E [mM]b 41 32a Angaben aus VAN LOOSDRECHT und JETTEN (1997)b Ammoniumkonzentration im Einlauf

In kontinuierlich betriebenen Reaktoren ist es aufgrund der unterschiedlichen Temperatur-

abhängigkeiten der spezifischen Wachstumsraten (HUNIK et al., 1994) möglich, die Nitrit-

Oxidierer auszuwaschen, während die Ammoniak-Oxidierer im System verbleiben (JETTEN et

al., 1997a). Unter den in dieser Untersuchung in Phase IV (Sauerstoff-Limitation) eingestellten

Bedingungen werden Organismen begünstigt, die ein geringes Sauerstoffangebot vertragen. Der

Sauerstoffmangel dürfte sich dabei insbesondere auf die Nitrit-Oxidierer negativ auswirken und

damit zur Nitritakkumulation in Phase IV beitragen. Aus Untersuchungen mit Misch- und

Reinkulturen ist bekannt, dass Ammoniak-Oxidierer in der Regel eine höhere

Sauerstoffaffinität als Nitrit-Oxidierer besitzen (KNOWLES et al., 1965; HELDER und DE VRIES,

1983; SIEGRIST und GUJER, 1987; LAANBROEK und GERARDS, 1993). Eventuell hat die größere

Empfindlichkeit der Nitrit-Oxidierer gegenüber dem freien Ammoniak zusätzlich dazu

beigetragen, dass die Nitrit-akkumulation über etwa 100 Tage aufrechterhalten wurde, denn

unter den vorliegenden Bedingungen (T=35 °C, cNH4+=9,0 mM, pH=7,4) kann bei

Vernachlässigung des Effekts der Salzkonzentration auf das NH3/NH4+-Gleichgewicht

(ALBERS, 1991) eine Konzentration des freien Ammoniaks von etwa 0,3 mM angenommen

werden. Die in der Literatur angegebenen Konzentrationen, oberhalb der die Hemmung der

20

Nitritoxidation auftreten kann, liegen mit 0,001 mM (PRAKASAM und LOEHR, 1972), 0,006 mM

(ANTHONISEN et al., 1976), 0,06 mM (NYHUIS, 1985) bzw. 0,03 mM (ALBERS, 1991) deutlich

darunter. Die Tatsache, daß die Nitritbildung nicht gänzlich zum Erliegen kommt, ist eventuell

dadurch bedingt, dass sich Nitrit-Oxidierer trotz zu geringer Wachstumsrate (µ<0,008 h-1) dem

Auswaschen durch Wandwachstum entziehen konnten (schon in Phase I lag im Bereich des

Flüssigkeitsspiegels ein Biofilm vor). Auch JETTEN et al. (1997a und 1999) weisen im

Zusammenhang mit einer unerwünschten Nitratbildung auf dieses Problem hin. Es sollte sich

durch regelmäßige mechanische Reinigung der Oberflächen weitgehend lösen lassen bzw. im

technischen Maßstab wegen des kleineren Oberfläche/Volumen-Verhältnisses eine deutlich

geringere Bedeutung haben (JETTEN et al., 1997b).

21

Zusammenfassung

Die Zusammensetzung der Bakterienflora im Scheibentauchkörper (STK) der Kläranlage

Mechernich wurde durch Fluoreszenz in situ Hybridisierung unter Verwendung eines

Mikroskops Axiophot analysiert. Zu einem Zeitpunkt, als die Anlage hohe N-Verluste bei

geringer CSB-Eliminierung aufwies, wurden im Biofilm des STK über 90 % der vorhandenen

Bakterien zugeordnet: autotrophe Ammoniak-Oxidierer 26 %, Nitrit-Oxidierer 29 %,

Planctomyceten 20 %, anaerobe Ammonium-Oxidierer (erfasst mit der Sonde Amx820) 7 %,

Thauera/Azoarcus-Vertreter 9 %, jeweils bezogen auf die Anzahl der DAPI-positiven Zellen.

Zu einem späteren Zeitpunkt, als das Verhältnis CSBelim./Nanorg., elim. etwa 3 betrug, waren die

Anteile autotropher Bakterien (Planctomycetales und Nitrit-Oxidierer, auch Ammoniak-

Oxidierer) deutlich zurückgegangen. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die N-Verluste

des STK zum ersten Zeitpunkt überwiegend durch Anammox, zum zweiten Zeitpunkt in

erheblichem Umfang durch klassische Denitrifikation verursacht wurden. Ein aus dem STK

isoliertes aerobes, heterotroph denitrifizierendes Bakterium TL1 wurde phänotypisch und

physiologisch weiter charakterisiert. Eine aktive Nitrat-Reduktase ist im Periplasma lokalisiert.

Mit den Ergebnissen der 16S rDNA-Sequenzierung und DNA/DNA-Hybridisierung konnte

TL1 als neue Art Thauera mechernichensis beschrieben werden.

In kontinuierlich betriebenen Labor-Reaktoren wurde der Einfluss der Betriebsparameter auf

die Nitrifikation und Denitrifikation durch aus der biologischen Stufe angereicherte

Mischkulturen untersucht. Experimente mit einer nitrifizierenden Anreicherungskultur wurden

bei pO2 = 40 % mit vollständiger Biomasserückhaltung durchgeführt. Im stationären Zustand

(D = 0,006 h-1, cNH4+ < 0,5 mM) wurden keine N-Verluste ermittelt. NH4+-Pulse von < 0,5 auf

25 mM führten dagegen zu N-Verlusten von etwa 25 %. Die Denitrifikationsaktivität

autotropher Ammoniak-Oxidierer wurde somit bestätigt. Es ist zu vermuten, dass mit

sprunghaft zunehmender Nitrifika-tionsaktivität der Zellen vermehrt Nitrit reduziert wird, um

überschüssige Reduktionsäquivalente zu entfernen. Zusatz von NO2 zur Begasungsluft führte

zu keiner Steigerung der N-Verluste. In einer nitratierenden Anreicherungskultur ohne

Biomasserückhaltung konnte bei einem pO2 von 0 % durch Temperaturerhöhung von 28 auf

35 °C und Änderung der Verdünnungsrate von 0,005 auf 0,008 h-1 die Nitrifikation weitgehend

auf der Stufe des Nitrits angehalten werden. Vor Erreichen eines neuen stationären Zustands lag

das molare NH4+/NO2

--Verhältnis im Auslauf bei 1 zu 1,3, wie es für den Zulauf eines

Anammox-Reaktors anzustreben ist.

22

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zum BMBF-Forschungsvorhaben 02WA9734/6 … · Rosenwinkel, Karl-Heinz / Seyfried, Carl Franz / Kunst, Sabine / Helmer-Madhok, Christine / Hippen, Anke 5. Abschlussdatum des Vorhabens