121 W. von E. Doering u. M. 1. Goldstein, Tetrahedron 5, 53 (1959). 131 E. Vogel. D. Wendisch u. W. R. Rorh, Angew. Chem. 76. 432 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3.443 (1964). - Die Inver- sion d a Dreirings im Benzonorcaradien, bei der eine Cyclo- heptatrien-Zwischenstufe angenommen wird. erfordert eine Ak- tivierungsenergie von 19.4 kcal/mol. Da die Spannung des Oxi- ranrings schr wahrscheinlich niedriger ist als die des Cyclopro- panrings [I]. dilrfte bei ( I ) die bei einer Inversion zu iiberwin- dende Energieschwelle hoher sein als beim Benzonorcaradien. [4] F. Struus u. A. Rohrburher, Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 40 (1 921 ). [S] Unveroffcntlichte Versuche aus dem eigenen Arbeitskreis. [6l H. Oediger. H.J. Kabbe. F. Mdller u. K. Eirer, Chem. Ber. 99, 2012 (1966). [7] 1. Holrzmn, 1. R. Gillerte u. G. W. A. Milne, J. Amer. chern. Soc. 89, 6341 (1967). [S] G. A . Hamilton, J. Amer. chem. Soc. 86, 3391 (1964).

Zum Mechanismus der Bildung von Dehydrobenzol aus Benzoldiazonium-2aboxylat

Von R. Gompper. G. Seybold und B. Schniolke[*1

Benzoldiazonium-2-carboxylat ( I ) wurde in den letzten Jah- ren haufig als Ausgangsmaterial fur die Erzeugung von De- hydrobenzol (3) verwendet I l l , da es einfach herzustellen ist[Zl, sich schon bei niedriger Temperatur umsetzt und re- lativ hohe Ausbeuten an Folgeprodukten des Dehydroben- zols liefert 131. Der Zerfall von ( I ) zu ( 3 ) kann synchron (Mechanismus B) oder asynchron (Mechanismen A und C) ablaufen.

Mit Wasser liefert ( I ) mit guter Ausbeute Salicylsiiure ( 4 ) [41. Man darf annehmen, daO es sich dabei um eine SNl-Reak- tion handelt. bei der intermediar (2a) oder eine ahnliche Zwi- schenstufe auftritt [erste Messungen der Zerfallsgeschwin- digkeit von ( I ) in Acetonitril-Wasser-Gemischen stiitzen diese Annahme]. UDt man ( I ) in Acetonitril-Wasser-Furan-Gemkchen zer- fallen, so kann man Salicylslure ( 4 ) und 1 ,4-Epoxy-l.4-di- hydronaphthalin (5 ) mit einer konstanten Gesamtausbeute von ca. 85 % isolieren. Wiirde (3) aus ( I ) nach Mechanismus B freigesetzt, so waren die Bildung von (5 ) und die von (4) zwei voneinander unab- hangige Reaktionen. Die Wasserkonzentration sollte dem- nach keinen EinfluD auf das Ausbeuteverhaltnis QI = (5 ) / (4 ) haben und dieses den konstanten Wert KB = kl/k2 besitzen.

Bei Mechanismus A dagegen miiBte QI von der Wasserkon- zentration abhlngen. WLhlt man [HzO] .' [ / I / ] und nimmt man an, daO kS >> k4151, so ergibt sich nach der Methode des quasistationaren Zustands:

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von neun Versuchen [die Aus- beuten an (5 ) und ( 4 ) wurden gravimetrisch bestimmt: ( 5 ) als a-Naphthol 161, (4 ) als Dibromsalicylslure [71; die Reak- tionslbsungen - 150 bis 250 ml - waren iiber die ganze Ver- suchsdauer von 36 Std. bei 25 "C homogen]. Das Verhlltnis

Tabellc I . Bildung von ( 4 ) und ( 5 ) aus ( I ) [Ergcbnissc von neun Ver- suchen].

Liter)

46.9

43.6

18.7 i 21,2

1 ,a 3.70 5.56 1.30 2.59 3.86 2.23 2.30 2.24

[Furan]

Liter) (moll

I .48 I ,48 I .48 1.13 1.13

0.56

1.14

1.11

0.88

Gcsnmt- ausb. [a] ( %)

90.4 89.7 86.3 82.4 81.8 94.8 84.0 83.4 84.4

4.94 I .74 3.88

I .97 4.42 Mittclwcrt = 4.30

[a] Bestimmt als a-Naphthol i Dibromsalicylsiiure.

Ql ist demnach der Wasserkonzentration umgekehrt propor- tional; die Konstanz von KA ist angesichts der komplizierten Aufarbeitung als befriedigend anzusehen. Die Versuche g bis i, bei denen die Furankonzentration bei konstanter Wasserkon- zentration variiert wurde, zeigen nicht nur. daO QI unab- hangig von der Furankonzentration ist, sie beweisen auch. daO das gesamte (3) von Furan als ( 5 ) abgefangen wird [Phe- nol, das aus ( 3 ) und Wasser entstehen kbnnte. lieO sich auch gaschromatographisch nicht nachweisen]. Die zur Bildung von (3 ) . (5 ) und ( 4 ) aus ( I ) fuhrenden Re- aktionen sind also nicht voneinander unabhlngig, sondern haben einen Schritt und damit eine Zwischenstufe gemein- sam. Die Frage nach der Natur dieser Zwischenstufe ist da- rnit noch nicht beantwortet. Neben (2a) miissen die Valenz- isomeren (26) und (2c) in Betracht gezogen werden. die in

C @i 0 a: *, . einem sich schnell einstellenden thermodynamischen Gleich- gewicht stehen kbnnten. Von (2a) erwartet man. daO es mit dem im UberschuO vorhandenen Acetonitril reagiert (vgl. [*I). N-Acetylanthranilslure lieO sich jedoch nicht nachweistn. Auch die Tatsache, daO die Bildung von (3 ) in einem so nucleophilen Usungsmittel wie Dimethylsulfoxid mBglich ist 191, weist darauf hin (vgl. auch [lo]), daO (2a) eine unter- geordnete Rolle spielt. Weitere Auskunft uber die Zwischenstufe gibt die Zersetzung von (I) in Acetonitril-Methanol-Furan-Gemischen (ver- suchsbedingungen analog den oben angegebenen). Die Reak- tionsgemische enthalten hauptslchlich (51, Salicylslureme- thylester und wenig Anisol. Das Ausbeuteverhlltnis Q2 - ( (5 ) + Anisol)/Salicylsluremethylester ist der Methanol- Konzentration umgekehrt proportional (Tabelle 2). Die Er- gebnisse lehren. daO auch (5 ) und Salicylsluremethylester uber eine gemeinsame Zwischenstufe gebildet werden. Salicylsluremethylester kann sowohl aus (26) als auch aus (2c) entstehen. Jedoch fuhrt nur von (Zb) ein Weg unter C02-Abspaltung zu (3). Falls (26) im Gleichgewicht rnit (2c) stiinde, miiDte sich dieses auch von (2c) oder geeigneten

404 Angew. Chem. 80. Jahrg. 1968 1 Nr. I0

Tabelle 2. Bildung von (S), Anisol und (4)-Methylester aus ( I ) [Ergebnisse von sechs Versuchenl.

19.25

C

e f 11.32 1.04

Mittelwert = 103.4

Vorstufen aus einstellen lassen; Untersuchungen daruber sind im Gange. Fur das Auftreten von (2b ) lagen schon einige Hinweise vor (vgl. [31), doch fehlte bislang ein schliissiger Beweis.

Eingegangen am 14. Mgrz I968 [Z 747)

[*I Prof. Dr. R. Gompper, Dipl.-Chem. G. Seybold und cand. chem. 9. Schrnolke lnstitut fur Organische Chemie der UniversitBt 8 Miinchen 2, KarlstraBe 23

[ l ] M . Stiles, R . G. Miller u. U. Burckhardt, J. Arner. chern. SOC. 85, 1792 (1963); T. Marsuda u. T. Mitzuyasu, Bull. chem. SOC. Japan 39, 1342 (1966); zit. nach Chern. Abstr. 65, 1 0 5 3 5 ~ (1966); H. H. Wassermann u. J. Solodar, J. Amer. chem. SOC. 87, 4002 (1965); M. Pommerantz, ibid. 88, 5349 (1966); J. Ciabattoni, J . E. Crowley u. A. S . Kende, ibid. 89, 2778 (1967). [2] F. M . Lugullo u. L. Riedman, Org. Syntheses, im Druck. [3] Vgl. R. W . Hofftnann: Dehydrobenzene and Cycloalkynes. Verlag Chemie, Weinheirn, Academic Press, New York 1967. [4] A. Hantzsch u. W . E. Davidson, Ber. dtsch. chern. Ges. 29, 1522 (1896). [ 5 ] (3) reagiert rnit Furan schon bei -65 "C sehr rasch; k5 diirfte also sehr groD sein. H. Gilman u. R. D. Gorsich, J. Amer. chem. SOC. 79, 2625 (1957). [6] G. Wittig u. L. Pohmer, Chem. Ber. 89, 1334 (1956). [7] J. Schaap, Chem. News 66, 42 (1892). [8] H. Meerwein, P. hasch, R . Mersch u. J . Spille, Chem. Ber. 89, 209 (1958). [9] R. Gonipper, E. Kutter u. G . Seybold, Chern. Ber., im Druck. [lo] R. Howe, J. chem. SOC. (London) C 1966, 478.

Die absolute Konfiguration der [2.2]Paracyclophan-carbonsaure

Von H. Falk und K . Schlogl[+l

[2.2]Paracyclophan-carbonsaure ( 2 ) kann ebenso wie die Metallocen-carbonsauren [z.B. Methylferrocen-a-carbon- sdure (I) [21] wegen der speziellen Molekulgeometrie in op- tisch aktiver Form erhalten werden. Die weitgehend ahnliche Topologie der Umgebung der Carboxylgruppe in den Sauren (I) und ( 2 ) errnaglichte eine Errnittlung der absoluten Konfiguration von (21, womit erst- mals die Konfiguration einer planar-chiralen Verbindung [31 bekannt ist.

Bei der kinetischen Racernatspaltung des Anhydrids von rac.-( l ) mit (-)-a-Phenathylamin (in wasserfreiem Pyridin bei 0 "C) entsteht mit einer optischen Ausbeute von 6,5 % die rechtsdrehende SLurer4.51, fu r welche die Konfiguration (1s) 121 auf zwei unabhangigen Wegen bewiesen worden

war [61. Analoge Ergebnisse wurden bei anderen Methylme- tallocen-a-carbonsauren erhalten [51.

Umsetzung des Anhydrids der rac.-[2.2]Paracyclophan-car- bonsaure mit (-)-Phenathylamin lieferte ebenfalls die rechts- drehende Saure: [a]: = +6,2' (C - 1 in CHCI3). optische Ausbeute: 3.9 %. Bei (I) und (2) sollte die gleichartige Topologie des Reaktionsraumes das Ergebnis der kineti- schen Racematspaltung bestimmen. Demnach besitzen die Anordnungen COOH/CH3 und COOH/CH2 in ( + ) - ( I ) bzw. (+ ) - (2 ) die gleiche Chiralitat. (+)-(2) und ihren Folgepro- dukten 111 sollte daher die absolute Konfiguration (S) 131 zu- kommen. Wie bei den Methylmetallocen-a-carbonsluren r2.51 ist bei ( 2 ) das Salz aus (+)-Saure und (-)-Phenathylarnin in k h a n o l schwerer 18slich. Zweimalige Kristallisation lieferte ein Salz ([a]: = +97 O ; c = 0.5 in CHCI,). aus dem optisch reine Saure (+)-12) erhalten wurde: [a]: = +164O (c = 0,5 in CHCI,); Lit.: +160 (iiber das Brucinsalz) [I].

Aus ( + ) - ( 2 ) haben wir durch Reaktion des Saurechlorides rnit Cd(CH3)2 optisch aktives Acetyl[2.2]paracyclophan er- halten: [a]: = +65 (c = 0.5 in CHC13). Zusatzliche Hinweise bezuglich der absoluten Konfiguration von ( 2 ) sind aus der O R D bzw. dem C D des erwahnten Ketons und der Saure ( 2 ) , vor allem aber aus chemischen Korrelationen zu erwarten. Diesbeziigliche Untersuchungen sind im Gange.

Eingegangen am 13. MIrz 1968 [Z 7481

[*I Dr. H. Falk und Prof. Dr. K. Schlogl Organisch-chemisches Institut der Universitat A-1090 Wien (Osterreich), WLhringerstraBe 38

[ l ] D . J. Cram u. N . L. Allinger, J. Amer. chern. SOC. 77. 6289 (1955). [2] K. SchlGgl, Fortschr. chern. Forsch. 6,479 (1966); N. L. Allin- ger u. E. L. €l ie / Topics in Stereochemistry. Interscience, New York 1967, Bd. 1, S. 39. [3] R. S. Cahn, C . K . Ingold u. V . Prelog, Angew. Chem. 78, 413 (1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5, 385 (1966). [4] H. Falk, K. SchlGglu. W. Steyrer, Mh. Chem. 97, 1029 (1966). [ 5 ] H. Falk u. K . SchlGgl, Mh. Chem. 99, 578 (1968). [6] G. Holler u. K. SchlGgl, Mh. Chem. 98, 2044 (1967); 0. L. Carter, A.T. McPhail u. G. A . Sim, J. chem. SOC. (London) A 1967,365; vgl. auch G. Holler u. K. Schlbgl, Mh. Chem. 98,603 (1967).

Herstellung von Orotsiiure aus 4Chlormethylaracil

Von P . Rambacher und N . KaniJ[*]

Beim Versuch, das leicht zugangliche 4-Methyluracil mit Kaliurn-hexacyanoferrat(n1) zu Orotslure zu oxidieren [I], wurden trotz langer Reaktionszeiten nur schlechte Ausbeu- ten erhalten. Auch die Oxidation von Uracil-4-aldehyd mit Chromsaure hat wegen der schweren Zuglnglichkeit des Aldehyds wenig Bedeutung. LiiBt man dagegen auf das aus Harnstoff und y-Chloracetoacetylchlorid (I) leicht zugang- liche 4-Chlormethyluracil ( 2 ) Wasserstoffperoxid in alkali- scher Lasung einwirken, so erhalt man rnit guter Ausbeute Orotsaure. 4-Chlormethyluracil(2) : Zu einer Lbsung von 30 g Harnstoff in 200 ml Eisessig, der 41 ml Pyridin enthalt, gibt man im Lauf von 45 min bei 20°C eine Lasung von ( I ) . die durch Einleiten von 3 5 3 g Chlor bei 20°C in eine Lasung von 38,5 ml Diketen in 125 ml Trichlorathylen erhalten wurde[31. Nach 12-stdg. Riihren und Kiihlen mit Eis scheiden sich 29 g derbe Kristalle ab. Nach Umkristallisation aus 225 ml Eis- essig erhllt man 23.5 g 4Chlormethyluracil (2). Im Gegen- satz zu Literaturangaben [4.51 schmilzt unser Produkt bei 240 O C unter Zersetzung. Orotsiiure: 8 g ( 2 ) werden im Verlauf von 3 min in eine La- sung von 12 g NaOH in 100 ml Wasser und 20 ml 35-proz. Wasserstoffperoxid eingetragen, wobei die Temperatur 50 O C

nicht iiberschreiten darf. Nach l/Z-stdg. Riihren bei 50 O C

Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 / Nr. 10 405