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2. Qualitative Lgrd~ quant~tat~.ve Analyse. 427 Egerton Charles Grey 1) nachgeprtift und schl~gt zur Yermeidung der bisherigen Fehler folgende Form der Ausftihrung vor: Zunachst werden die flilchtigen S~uren dutch Destillation mit Wasserdampf ent- fernt, worauf die im Destillationsri~ckstand verbliebenen S~uren mit J~ther ausgezogen und so isoliert werden. Ihre w~ssrige L~sung wird alsdann heiss (aber nicht kochend) mit Kalziumkarbonat neutralisiert, schliesslich gibt man dann noch Kalkwasser bis zur Phenolphtalein- r~tung hinzu. In einem aliquoten Tell der so erhaltenen L~sung wird der Gesamtkalk durch F~llen als Oxalat und Titrieren des b~iedersehlags mit l~ermanganat bestimmt. Der Permanganatverbrauch entsprieht dann der Menge der ursprilnglieh vorhandenen Sauren. ¥on einem anderen Tell der LC}sung verdampft man langsam soviel Wasser, dass nach Er- setzen desselben- dureh 96 ¥ol.°/oigen Alkohol die Fl~ssigkeit 85 ¥oi.°[o Alkohol enth~lt. Yon dem sich abscheidenden kristallinischen ~ieder- schlage wird abfiltriert und im Filtrat naeh Wegkoehen des Alkohols der Kalk bestimmt. Der gefundene Kalkwert wird v0m Gesamtkalk abgezogen. Die Differenz entspricht der vorhandenen Bernsteins~ure. Zum Schluss der Arbeit wird gezeigt, dass beim Eindampfen einer sehwaeh alkalischen LSsung der Kalziumsalze tier hier in Betraeht kommenden S~uren ¥erluste an Milchs~ure und Bernsteins~ure eintreten und dass eine F~llung ~on bernsteinsaurem Kalk durch 85% igen Alkohol dutch Gegenwart yon Pepton verhindert wird. Dobriner. Zum Nachweis kleiaer (~lyzerinmengen liefert It. W o lff ~) einige Beitr~ige. Eine Priifung yon versehiedenen Glykolpr~tparaten ergab, dass die Reaktion yon Denig~s~), nach welcher das durch Bromwasser er- haltene 0xydationspr0dukt mit einer Reihe Yon Reagenzien charakte- ristisehe F~rbungen gibt, fast mit gleieher Intensitht mit Glykol und Glyzerin eintritt. Bei unreinem teehnisehen Glykol kSnnen bei der Akroleinprobe ebenfalls stark rieehende Stoffe entstehen, und sind daher Verwechselungen nieht vSllig ausgeschlossen, wenn man sich nur auf diese Geruchsprobe verlassen will. In solchen F~illen wird man vorteilhaft die Refraktion zu Hilfe nehmen kSnnen. Das Glyzerin bezw. Glykol lttsst sich, wie hei Glyzerinbestimmungen im Wein, isolieren; mit der im Wasser- troekenschrank getroekneten kleinen Fltissigkeitsmenge ist die Refraktion leieht zu bestimmen. Liegt dieselbe ausgedriickt in Graden des Z eiss- sehen Butterrefraktometers tiber 15, so ist die Gegenwart yon Glyzerin neben Glykol anzunehmen. Liegt die Refraktion fiber 55, so ist die aussehliessliehe Anwesenheit Yon Glyzerin wahrscheinlich, w~hrend die 6egenwart yon Glykol sehr wahrscheinlich ist, wenn die Refraktion unter 15 lieg t. 1) Bull. Soc. Chim. de France [4] 21, 136 (1917); dutch Chem. Zentrbl. 88, II, 6~7 (1917). -- 3) Chem. Ztg. 41, 89/90, 608 (1917), -- 3} VergI. diese Ztschrfi. 4&, 699 (1910), und ,~0, 305 (1911).

Zum Nachweis kleiner Glyzerinmengen

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2. Qualitative Lgrd~ quant~tat~.ve Analyse. 427

E g e r t o n C h a r l e s G r e y 1) nachgeprtift und schl~gt zur Yermeidung der bisherigen Fehler folgende Form der Ausftihrung vor: Zunachst werden die flilchtigen S~uren dutch Destillation mit Wasserdampf ent- fernt, worauf die im Destillationsri~ckstand verbliebenen S~uren mit J~ther ausgezogen und so isoliert werden. Ihre w~ssrige L~sung wird alsdann heiss (aber nicht kochend) mit Kalziumkarbonat neutralisiert, schliesslich gibt man dann noch Kalkwasser bis zur Phenolphtalein- r~tung hinzu. In einem aliquoten Tell der so erhaltenen L~sung wird der Gesamtkalk durch F~llen als Oxalat und Titrieren des b~iedersehlags mit l~ermanganat bestimmt. Der Permanganatverbrauch entsprieht dann der Menge der ursprilnglieh vorhandenen Sauren. ¥on einem anderen Tell der LC}sung verdampft man langsam soviel Wasser, dass nach Er- setzen desselben- dureh 96 ¥ol.°/oigen Alkohol die Fl~ssigkeit 85 ¥oi.°[o Alkohol enth~lt. Yon dem sich abscheidenden kristallinischen ~ieder- schlage wird abfiltriert und im Filtrat naeh Wegkoehen des Alkohols der Kalk bestimmt. Der gefundene Kalkwert wird v0m Gesamtkalk abgezogen. Die Differenz entspricht der vorhandenen Bernsteins~ure. Zum Schluss der Arbeit wird gezeigt, dass beim Eindampfen einer sehwaeh alkalischen LSsung der Kalziumsalze tier hier in Betraeht kommenden S~uren ¥erluste an Milchs~ure und Bernsteins~ure eintreten und dass eine F~llung ~on bernsteinsaurem Kalk durch 85% igen Alkohol dutch Gegenwart yon Pepton verhindert wird. D o b r i n e r .

Zum Nachweis kleiaer (~lyzerinmengen liefert It. W o l f f ~) einige Beitr~ige.

Eine Priifung yon versehiedenen Glykolpr~tparaten ergab, dass die Reaktion yon Denig~s~) , nach welcher das durch Bromwasser er- haltene 0xydationspr0dukt mit einer Reihe Yon Reagenzien charakte- ristisehe F~rbungen gibt, fast mit gleieher Intensitht mit Glykol und Glyzerin eintritt.

Bei unreinem teehnisehen Glykol kSnnen bei der Akroleinprobe ebenfalls stark rieehende Stoffe entstehen, und sind daher Verwechselungen nieht vSllig ausgeschlossen, wenn man sich nur auf diese Geruchsprobe verlassen will. In solchen F~illen wird man vorteilhaft die Refraktion zu Hilfe nehmen kSnnen. Das Glyzerin bezw. Glykol lttsst sich, wie hei Glyzerinbestimmungen im Wein, isolieren; mit der im Wasser- troekenschrank getroekneten kleinen Fltissigkeitsmenge i st die Refraktion leieht zu bestimmen. Liegt dieselbe ausgedriickt in Graden des Z e i s s - sehen Butterrefraktometers tiber 15, so ist die Gegenwart yon Glyzerin neben Glykol anzunehmen. Liegt die Refraktion fiber 55, so ist die aussehliessliehe Anwesenheit Yon Glyzerin wahrscheinlich, w~hrend die 6egenwart yon Glykol sehr wahrscheinlich ist, wenn die Refraktion unter 15 lieg t.

1) Bull. Soc. Chim. de France [4] 21, 136 (1917); dutch Chem. Zentrbl. 88, II, 6~7 (1917). - - 3) Chem. Ztg. 41, 89/90, 608 (1917), - - 3} VergI. diese Ztschrfi. 4&, 699 (1910), und ,~0, 305 (1911).

428 Berieht: Chem. Analyse organ. K6rper. 2. Quali~. u. quan~. Analyse.

In einer Arbeit f i b e r q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g vow G l y z e r i n , R o h g l y z e r i n u n d G l y z e r i n u n t e r l a n g e n im wissen- s c h a f t l i c h e n L a b o r a t o r i u m u n d i n d e r T e c h n i k g i b t K . L h f f i 1} eine ausfahrliche Zusammenstellung der bekannten Nethoden zurGlyzerin- bestimmang. Der ¥erfasser ordnet die Nethoden in 1. die physikalischen Methoden, 2. die Oxydationsmethoden, 3. die Estermethoden, 4. einige weniger gebr~uchliche Methoden.

Nach den mit den einzelnen Yerfahren gemachten Erfahrunge~ empfiehlt L h f f l far die Bestimmung tier Rohglyzerine aus Fetten und ()fen die Bichromatmethode, far Glyzerine aus vergorenen Flnssigkeite~ halt er eine ¥orreinigung nach dem Rciehs~erfahren far Wein far un: bedingt n6tig, gleichviel welches Verfahren naehher an.gewandt wird.

D o b r i n e r . t]ine Igodifikation der S e 1 i w a n o f f sehen I~eaktion ~), welche,

wie A l b e r d a van E k e n s t e i n und B t a n k s m ~ ~) angegeben, nieht durch Furol, Furfurol, sondern dureh 0xymethylfurfurol hervorgerufen wird, gibt F. W e e h u i z e n <) an. Dieser Aldehyd bildet sieh aus den Hexosen dureh Einwirkung yon S~uren, abet schneller und in grOsserer Menge aus den geto- als xus den AldohexosenS). Darauf grt~ndet sieh der Naehweis der Fruktose (oder Saecharose) neben Glukose und Laktose, indem man die ZnekerlSsung mit Salzsaure und Resorzin erhitzt. Naeh A l b e r d a v a n E k e n s t e i n und B l a n k s m a 6) wird jedoch das 0xy- methylfurol beim Erhitzen mit Salzs~ure and Wasser in Ameisens~ture und L~tvulins~ure gespalten and die Zersetzung der Aldohexosen be- sehleunigt. Diese beiden Fehlerquellen lassen sieh durch Anwendung yon alkoholiseher Salzs~ure umgehen. Sehattelt man das, eine Ketose enthaltende, Zuckergemiseh mit dieser Salzs~ure und Resorzin, so er- seheint naeh drei Minuten, ohne Erhitzen, eine kirschrote FArbung. Wasserige Zuckerl6sungen dampft man zur Syrupkonsistenz ein.

Die Reaktion eignet sieh zum N a e h w e i s y o n S a e e h a r o s e in M i l c h .

10 e c r u Milch werden mit 30 c c m absolutem Alkohol geschiittelt and filtriert, 10 ecru des Filtrates werden auf dem Wasserbad ein- gedampft; zu dem mehr oder weniger syruphsen Rackstand filgt man in der Ki~lte 3 - - 4 c c m alkoholisehe Salzsaure und 50 ~ g ge- pulvertes Resorzin. Bei Anwesenheit yon nut 1/~°]o Saccharose tritt in drei Minuten die Rotfarbung auf. A. 0 s w a id .

Zum qualita¢iven l~aehweis yon Ketohexosen benutzt G. P. P l a i s a n c e 7) eine Lhsung yon Thiobarbiturshure in 12°/oiger Salz- s~ure. Die Reaktion beruht darauf, dass die Ketosen beim Erw~rmen

1~ Z~schrf~. f. angew. Chem. 80, 197 (1917): -~ ~) Verg]. diese Ztschrf~..~8, 230 (1894), bezw. 40, 559 {1901). - - ~) Chem. Weekbl. 19O9, 207 und 1047. - - 4) Rec. ~rav. chim. Pays-Bas .~7, 302. - - 5) Vergl. diese Ztsehrf~. 5~, 695 (1913). __ 6) Chem. Weekbl. 1910, 587. - - 7) ) Journ. of Biol. Chem. ~9, 207 (1917); durch Chem: Zentrbl. 88, II, 776 (1917).