Z . anorg. allg. Chem. 553 (1987) 83-80 .J. A. Biwt,h, Leipzig

Zum thermischen Verhalten teilsilylierter Tri- und Tetraphosphane

G. FRITZ* und T. VAAHS

Kitr lsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitiit

Professor Rudolf Hoppe xum 65. Geburtstage a m 29. Oktober 1987 gewidmet

Inha l t s i ibers ich t . Es wird der EinfluS von Me,Si- und Me&-Gruppen in den Verbindungen (Me,Si)P[P(SiMe,) (CMe3)l2 1, (Me,C),P~ P(SiMe,) -P(SiMe,), 2, (Me,C),P-P(SiMe,)-P(SiMe,) (CMe,) 3, (Me,Si)P[P(CMe,),], 4, (Me,C) (Me,Si)P-[P(SiMe,)],-P(SiMe,) (CMe,) 5 , (Me,C) (Me,Si)P-[P(CMe3)],-P(SiMe3) (CNe,) 6, (Me3C),P-[P(SiMe,)]z-P(CMe3)z 7 auf ihre thermische Bestiindigkeit und auf die bei thermischer Belastung ablaufenden Reaktionen untersucht. Das Tetraphosphan 6 mit vier Me,C- und zwei Me,Si- Gruppen (letztere an den primiiren P-Atomen) zeigt beim Erwarmen in Toluol auf 100°C (abgeschmol- zene Ampulle) uber mehrere Tege k:mm eine Veranderung, wahrend die iibrigen Verbindungen unter ahnlichen Bedingungen sich weitgehend umsetzen. 1 [keine (Me,C),P-Gruppe] bildet unter Abspal- tung von (Me,C)P(SiMe,), 8 das trans-P,(SiMe,),(CMe,), 9, was uber die Bildung des entsprechenden linearen Pentaphosphans ails 1 (Abspaltnng von 8) und dessen Cyclisierung zu 9 (Abspaltung von 8) zu verstehen ist. 6 bildet unter Abspaltung von (Me,C)P(SiMe,), und P(SiMe,), Cyclophosphane (tri, penta, hexa). Aus allen iibrigen Verbindungen [mit (Me,C),P-Gruppen] bilden sich neben P(SiMe,), bzw. (Me,C)P(SiMe,), die Cyclophosphane P,[P(CMe,),], 11 und P,[P(CMe,),], 12, deren Bildung iibcr die reaktive Zwischenstufe (Me,C),P-

- (nicht nachgewiesen) zu deuten ist.

Concerning the Thermal Behaviour of Partially Silylated Tri- and Tetraphosphanes

(Me,Si)P[P(SiMe,) (CMe,)], 1, (Me,C),P-P(SiMe,) - P(SiMe,), '8, (Me,C),P-P(SiMe,)-P(SiMe,) (CMe,) 3, (Me,Si)P[P(CMe,),], 4, (Me,C)(Me,Si)P-[P(SiMe,)],-P(SiMe,) (CMe,) 6, (Me,C) (Me,Si)P- [P(CMe,)],-P(SiXe,) (We,) 6 and (Me,C),P-[P(SiMe,)]z-P(CMe3)z 7 on their thermal stability as well as on the reactions that occur, when these compounds are exposed to higher temperatures, is investigated. The tetraphosphane 6, bearing 4 Me,C and 2 Me,Si groups (the latter being located a t the primary P atoms) hardly shows any changes, when i t is exposed to 100°C in toluene (hermetically sealed ampoule) for several days, while the rerniiining compounds are found to rearrange significantly under similar conditions. Thus 1 [no (Me,C),P-group] forms trans-P,(SiMe,),(CMe,), 9, while (Me,C)P(SiMe,), 8 is being cleaved off, which Citn be understood easily, assuming the formation of the corresponding linear pentaphosphane (accompanied by bhe cleave-off of 8 ) and its subsequent cyclisation to 9 (again splitting off 8). .i is found to form cyclophosphanes (tri-, penta-, hexa-), while (Me,C)P(SiMe,), and P(SiMe,), are being cleaved off. All of the remaining compounds mentioned [with (Me,C),P-groups] finally yield, aside of P(SiMe,), and (Me,C)P(SiMr,),, the cyclophosphanes P,[P(CMe,),], 11 arid P,[P(CMe,),l, 12, which can be explained by the formzbtion of the reactive intermediate (Me,C)J'- (which, however, has not been proven).

Abs t rac t . The influence of Me,Si- and Me,C-substituents in the compounds

-

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Einlcit rug

Friihere Untersuchungen haben gezeigt, daPJ silylierte Triphosphane wie MeP[P(SiMe,) ,I2 beim Erwarmen unter Abspaltung von P(SiMe,),, MeY(SiMe,), und Bildung von cyclischen Yhosphanen wie P,(SiMe,),Me,, P,(SiMe,)2(C6H,)3 reagieren [ 11. Wahrend das MeP[P(SiMe,) ,I2 bei 20°C bestandig ist (Sublimation bei 60 -65°C/10-3 Torr) und erst beim Erwarmen auf 120OC bevorzugt Cyclo- pentaphosphane bildet, lai13t sich das aus LiP(SiMe,), und Me,CPCl, zu erwartende (Me,C) P[P(SiMe,) ,I2 nicht fassen, und es bildet sich das trans-P,( SiMe,) ,(CMe,), [I]. Durch die in letzter Zeit ermoglichte Synthese tejlsilylierter linearer Tri- und Tetraphosphane [ 2 , 31 sind unterschiedlich substituierte Derivate dieses Ver- bindungstyps verfiigbar, die eine meitergehende Untersuchung ihres thermischen Verhaltens in Abhangigkeit von der Zahl der Substituenten (SiMe,, CMe,) und deren Verteilung im Molekiil ermoglichen. Uber die Ergebnisse wird berichtet.

1. Ergcbnisso der Unteruachang Die Untersuchung wurde an folgenden Verbindungen durchgefiihrt :

Me,SiP[P(SiMe,) (CMe,)], 1, (Me,C),P -P(SiMe,) -P(SiMe,), 2, (Me,C),Y -P(SiMe,) -P(SiMe,) (CMe,) 3, (Me,C),P -P(SiMe,) -P(CMe,), 4. (Me&) (Me,Si)P -[P(SiMe,)], -P(SiMe,) (CMe,) 6, (Me&) (Me,Si)P -[P(CMe,)], -P(SiMe,) (CMe,) 6 und (Me,C),P -[P(SiMe,)], -P(CMe,), 7. Dieverbindungen 1 und 2 enthaltendiegleiche Anzahl von SiMe,- und CMe,-Gruppen, jedoch in unterschiedlicher Anordnung. Verbindung 4 enthalt zwei P(CMe,),-Gruppen. Fiir die Tetraphosphane 5 , 6, ’7 gilt entsprechendes.

(Me,Si)Y[Y(SiMe,)(CiVIe,)], 1. Verbindung 1 wurde praparativ aus Li(Me,Si)P -P(SiMe,) (CMe,) und P(SiMe,) (CMe,)Cl in Form gelblicher Kristalle zugiinglich, die bei 2OoC bestandig (AusschluB von Luft und Feuchtigkeit) sind [3]. Zur Priifung der thermischen Restandigkeit wurde 1 in einer abgeschmol- zenen Ampulle 4d auf 65 OC erwarmt. Die NMR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigt, daf3 sich neben der noch vorhandenen Verbindung 1 als Hauptprodukt (Me,C)P(SiMe,), und dus trans-Cyclotetraphosphan P,(SiMe,) ,(CMe,), 9 bildet. Als Nehenprodukte entstehen die Verbindungen P(SiMe,),, (Me&) (Me,Si)P -P(SiMe,), und zu sehr geringen Anteilen das Cyclo- triphosphan P,(SiMe,) (CMe,), 10.

(Me,C,)l’-P(SiMe,) -Y(SilVIe,), 2. Verbindung 2 wird priiparativ durch Um- setzung von (Me,C),P -P(Li) -P(SiMe,), mit Me,SiCl mit einer Ausbeute von 9Sq1, zuganglich und bildet farblose, bei 26 -28°C schmelzeiide Kristalle [3]. Rei der Thermolyse von 2 (abgeschlossene Ampulle, G 0 C , 13 h) wird 2 vollkommen

G. FRITZ u. T. VIAHS, Thermisches Verhalten teilsilylierter Tri- und Trtraphosphme 8 i

umgesetzt unter Bildung der Verbindungen P(SiMe,),, P(SiMe,) (CMe,), sowie der Verbindungen 11 und 12, die im Verhiiltnis 1: 2 entstehen.

11 12

Der Nachweis der Verbindungen 11 und 12 erfolgte zunachst iiber die Unter- suchung der 31Y-NMR-Spektren und der Massenspektren. Die P-Atome in Ver- bindung 12 weisen die fiir alle Cyclotriphosphane typische Hochfeldverschiebung der P-Ringatome auf [4j. Da aufgrund der sterischen Verhaltnisse in 12 keine all-cis-Anordnung der Substituenten am Ring moglich ist, ordnen sich die exo- cyclischen P(CMe,),-Gruppen so an, darj zwei oberhalb und eine unterhalb der Ringebene stehen. Deshalb erhalt man im Rereich der Me,C-substituierten P- Atome zwei Signalgruppen im Verhaltnis 2 : 1.

(Me,C),P -P(SiMe,) -P(SiMe,) (CMe,) 3. Verbindung 3 wird SLUS

Li(Me,Si)P -P(SiMe,) (CMe,) und P(CMe,),Cl hergestellt und bildet farblose Kri- stalle (Schmp. 63-65OC) [ 3 ] . Die Thermolyse von 3 (65OC, 15 h) fiihrt neben der Bildung von P(SiMe,),(CMe,) und P(SiMe,) (CMe,), zu den Verbindungen 11 und 12, die jedoch im Verhaltnis I : 1 entstehen. Die Bildung von P(SiMe,), wird nicht beobachtet, was in Ubereinstimmung damit steht, daB Verbindung 3 keine end- standige P(SiMe,) ,-Gruppe enth8lt.

(Mc,C),P --Y(SiMe,) -P(CMe,), 4. Verbindung 4 wird praparativ zuganglich durch Umsetzung von Li(Me,Si)P -P(CMe,), mit P(CMe,),Cl [ 3 ] und bildet

14 I

11 I

50 0 - 50 -100 -150 ppm

C1H:-31P-NMrL-Spektr~~m der Reaktionsprodnkte aus der thcrmischcn Bchancllnng (8V°C, Abb. 1 48 h) von Me,SiP[P(CMe,),], 1. (Me,C),P(SiMe,) 14, HP[P(CMf,),], 15, P,[P(CAIe,),], 12, P,[P(CMe,),], 11 (in C,D,).

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quaderformige Kristalle, Schmp. 98 -lOO°C. Zur thermischen Behandlung wurde Verbindung 4 in Toluol gelost und in einer abgeschmolzenen Ampulle auf 8OoC, 48 h, erwarmt. Die NMR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigt die Bildung von P(SiMe,) (CMe,),, (Me,C),P-P(H) -P(CMe,), und die der Verbindungen 11 und 12 im Verhaltnis 6: 1. Abb. 1 gibt das 31P-NMR-Spektrum der Umsetzungsprodukte wieder. Dieses Spektrum kann vom Prinzip her als charakteristisch fur die Pyrolyse der Verbindungen 2, 3, 4, 7 (Verbindungen mit der (Me,C) ,P-Gruppe) angesehen werden.

(Me,C) (Me,Si)P -[P(SiMe,)], -P(SiMe,) (CMe,) 5. Das Tetraphosphan 5 wird praparativ zuganglich durch Umsetzung von (Me,C) (Me,Si)P -P(Li) (SiMe,) mit BrCH, -CH,Br [3]. Zur Untersuchung der thermischen Veranderungen von 5 wurde dieses in Toluol gelost, in einer Ampulle eingeschmolzen und auf 12OOC (15 h) erwairmt. Die anschlieljende Untersuchung des Reaktionsgemisches (SIP- NMR-Spektren) zeigt, dafi neben P(SiMe,),, P(SiMe,),(CMe,) und (Me,C) (Me,Si)P -P(SiMe,), die Cyclophosphane P,(SiMe,) ,(CMe,), P,(SiMe,) ,(CMe,) , und P,(SiMe,),(CMe,), gebildet wurden.

(Me,C)(Me,Si)P -[P(CMe,)], -P(SiMe,)(CMe,) 6. Verbindung 6 [3, 51 enthalt nur noch zwei Me,Si-Gruppen und zeigt beim Erwarmen auf 100°C uber mehrere Tage in toluolischer Losung nur in sehr geringen Anteilen die Rildung der Verbin- dung 11.

(Me,C),P -[P(SiRl[e,)], -P(CMe,), 7. Verbindung 7 bildet sich durch Umset- zung von Li(Me,Si)P -P(CMe,), mit BrC,H,Br [3]. Wird eine Losung von Ver- bindung 7 in Toluol in einer Ampulle eingeschmolzen und auf 65 OC (1 8 h) er- wairmt, so verschwindet Verbindung 7 quantitativ aus dem Reaktionsgemisch, und es bilden sich die Verbindungen P(SiMe,) (CMe,),, (Me,C),P -P(SiMe,), und die Cyclophosphane 11 und 12, die im Verhaltnis 1: 3 auftreten.

2. Diskussion dor Ergebnisse

Die dargestellten Ergebnisse lassen den EinfluR der Me,Si- und Me,C-Gruppen auf die thermische Bestandigkeit und auf die ablaufenden Reaktionen der linearen Tri- und Tetrnphosphanen bei thermischer Belastung erkennen. Das Tetraphosphan G mit je einer Me,Si-Gruppe an den beiden endstkndigen P-Atomen zeigt noch fast keine Veranderung bei Bedingungen, unter denen die iibrigen Verbindungen sich schon weitgehend umsetzen. Verbindung 1 und 6 (keine endstandigen (Me,C) ,P-Gruppen) unterscheiden sich in den thermisch bedingten Reaktionen deutlich von den Verbindungen 2, 3, 4, 7 mit einer bzw. zwei endstandigen (Me,C) ,P-Gruppen. Aus 1 bilden sich bevorzugt P(SiMe,) ,(CMe,) und das Cyclo- tetraphosphan trans-P,(SiMe,),(CMe,),. Ihre Bildung laRt sich darauf zuruck- fiihren, dalJ zwei Molekule des (Me,C) (Me,Si)P --Y(SiMe,) -P(SiMe,) (CMe,) 1 unter Abspaltung von P(SiMe,),(CRle,) zunachst das Pentaphosphan (Me,C) (Me,Si)P --P(SiMe,) -P(CMe,) -P(SiMe,) --P(SiMe,) (CMe,) bilden, das un-

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ter Abspaltung von P(SiMe,),(CMe,) zum trans-P,(SiMe,),(CMe,), cyclisiert. Die aus Verbindung 5 sich bildenden Cyclophosphane (tri, penta, hexa) mit einer unterschiedlichen Zahl an Me,Si- und Me,C-Substituenten sind ebenfalls uber Kettenverlangerung und Abspnltung von Mono- und Diphosphane zu erklaren. Demgegenuber zeigen die Tri- und Tetraphosphane mit endstandiger (Me&) ,P- Gruppe insofern ein einheitliches Bild, als sie alle die Cyclophosphane P,[P(CMe,)J, 11 und P,[P(CMe,),], 12 bilden. Daraus ist auf eine reaktive Zwi- scheiistufe zu schlieoen, die in all diesen Fgllen zu den Verbindungen 11 und 12 fuhrt. Die Annahme eines intramolekularen Mechanismusses legt die Bildung des Di-t-Bu-phosphino-phosphinidens nahe nach

v I+- v I p4[p(~e3)214 + P3[P(C~%)zls

Aus dem Phosphino-phosphiniden ist die Bildung von 11 und 12 durch Trimeri- sierung bzw. Tetramerisjerung zu verstehen. Das (Me,C),P -p - konnte bisher nicht nachgewiesen werden.

3. Experimentelle Einzelheiten Zur Durchfuhrung der Untersuchung warde jeweils cine etwa 0,5 molare toluolische Losung des

entsprechenden Tri- bzw. Tetraphosphans in einer Ampulle eingefroren, die Ampulle tinter Vakuum abgeschmolzen und nach dem Auftauen eine bestimmte Zeit bei konstanter erhohter Temperatur erwarmt (2.B. 15 h bei 75°C). Nach anschlieIJendem Offnen der Ampulle erfolgte die NMR-spektro- skopische und massenspektrometrische Untersuchung der Reaktionsprodukte. Die gebildeten Ver- bindungen wurden uber ihre bekannten 3lP-NMR-Spektren ident,ifiziert. uber die Synthese des P,[P(CMe,),], wird demnachst berichtet [GI.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken mir fur die Forde- rung. Die Bayer AG, Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hutte, LangelsheimlHarz, unterstutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNIGE danken wir fur die L4ufnahme der NMR-Spektren und Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untersuchung.

Literatur [l] HSLDERICH, W.; FRITZ, G.: Z. anorg. allg. Chem. 467 (1979) 127. [2] FRITZ, G . ; STOLL, K.: Z. itnorg. allg. Chem. 638 (1986) 78. [3] FRITZ, G . ; VAAHS, T.: Z. morg. allg. Chem. 569 (1987) 18. [4] BAUDLER, M.: Pure Appl. Chem. 52 (1980) 755. 151 BAUDLER, M. ; REICHENBACH, G. ; HAHN, J.: Chem. Ber. 116 (1983) 847. [6] FRITZ, G.; VAAHS, T.: Z. anorg. allg. Chem., in Vorbereitung.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Marz 1987.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h.c. G. FRITZ und Dr. T. VAAHS, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., EngesserstraIJe, Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe