H. BEYER u. E. THIEME, Addition der Pyridinium- und Isochinolinium-betaine 293

Zur 1,3=dipolaren Addition der Pyridinium- und lsochinolinium- betaine

Von H. BEYER und E. THIEME~)

Inhaltsubersieht Die Umsctzung von 2,4-Dinitro-phenyl-pyridiniumchlorid und 2,4-Dinitro-phenyl-iso-

chinoliniumchlorid mit heterocyelisehen Hydrazinen fiihrt zu den entsprechenden Hydrazo- nen des 1-[2,4-Dinitro-anilino]-pentadien-(l,3)-als-(5) bzw. 8-[2,4-Dinitro-anilino]-o-sty- rolaldehyds. Durch Erhitzen der Hydrazone in Eisessig bzw. alkohol. Salzsaure erfolgt Ring- schluB zu Pyridinium- bzw. Isochinolinium-betainen, die zur 1,3-diplaren Addition befii- higt sind und mit geeigneten Dipolarophilen zu Pyrazolo [l, 5-alpyridinen bzw. Pyrazolo- [5,1-a]isochinolinen cyclisicren.

TH. ZINCKE z, erhielt durch Einwirkung von festem 2,4-Dinitro-phenyl- pyridiniumchlorid auf im Uberschul3 vorliegendes Phenylhydrazin das 1-[2, 4-Dinitro-anilinol-pentadien-( 1,3)-al-(5)-phenylhydrazon. AnalogeVer- suche 3) ergaben, daI3 sich allgemein Hydrazone des 1- [2,4-Dinitro-anilino]- pentadien-( 1,3)-als-(5) bilden, wenn man aquivalente Mengen eines substi- tuierten Phenylhydrazins mit 2,4-Dinitro-phenyl-pyridiniumchlorid unter Zusatz von Triathylamin in athanolischer Lasung zur Reaktion bringt. I n der vorliegenden Arbeit wurden anstelle des Phenylhydrazins folgende hete- rocyclische Hydrazine, R -NH -NH,, eingesetzt :

R = Pyridyl-(2)-4), Chinolyl-(2)-5), Chin0ly1-(5)-~), Chin0ly1-(8)-~), 4,5- Diphenyl-thiazolyl-( 2)- *), 4-Methyl-thiazolyl-( 2 ) - s), 4-Phenyl-thiazolyl- (2)- s, 4,5-Dimethyl-thiazolyl-( 2)-$), 4-Methyl-5-carbathoxy-thiazolyl-( 2)-1°), 1-Me-

l) Vgl. E. THIENE, Dissertation, Greifswald 1964. 2, TH. ZINCKE, Liebigs Ann. Chem. 333, 296 (1904). 3, H. BEYER u. K. LEVERENZ, unveroffentlichte Versuche. *) R. G. FARQHER u. R. FURNESS, J. chem. Soc. [London] 107, 691 (1915). 5 , W. H. PERKIN u. R. ROBINSON, J. chem. Soc. [London] 103,1978 (1913). ‘j) S. F. DUBTON, J. chem. Soc. [London] 61, 785 (1892). 7, 8. F. DUFTON, J. chem. Soe. [London] 69, 657 (1891). 8 ) H. BEYER, H. H ~ H N u. W. LASSIG, Chem. Bcr. 85, 1122 (1952). 9 , H. REYER, W. L~SSIG, E. BULKA u. D. BEHRENS, Chem. Ber. $7, 1396 (1954).

lo) S. BAN, J. pharmac. Soc. Japan 75, 533 (1953); C. A. 48, 9361 (1954); H. BEYER u. G. WOLTER, Chem. Ber. 89,1655 (1956).

294 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 31. 1966

thyl-4-p-bromphenyl-imidazolyl-( 2)- 11), 3,5-Dinitro-thienyl-( 2)-12), 3-Nitro- B-~arbmethoxy-thieny1-(2)-~~), 4-Amino-172,4-triazolyl-(3)-13), Benzthiazo- lyl-( 2)- 14), 6-Nitro-benzthia~olyI-(2)-~~) und 6-Aoetylamino-benzthiazolyl-

Aus diesen Hydrazinen bildeten sich die Hydrazone I a -q (vgl. Tab. 1).

(2 )- 14).

Die Umsetzung des

c1- +R-NH-NHa I -HCl A/N*2

Ia-q R = heterocgclischer Rest

2,4-Dini tro-phenyl-isochinoIiniumchIorids 15) mit heterocyclischen Hydrazinen ergab unter gleichen Bedingungen die ,%[a, 4- Dinitro-anilinol-o-styrolaldehyd-hydrazone I1 a -b.

.b

a) R = PyridyL(2)-

Die nberfiihrung der Hydrazone in Pyridinium- bzw. Isochinolinium- betaine (IIIa -h und IV, vgl. Tab. 2) gelingt durch Erhitzen in Eisessig2) 5, 6,

bzw. alkohol, Salzslure. Die Cyclisierung verlauft unter Abspaltung von Z,.Q-Dinitro-anilin.

Die Zersetzung der Hydrazone I e -m unter den obigen Versuchsbedin- gungen hat ihre Ursache in der geringen Saurebestandigkeit dieser Verbin- dungen. Dagegen lieB sich das 1-[Z, 4-Dinitro-anilino]-pentadien-( 1,3)-al- (5)-benzthiazolyl-( 2)-hydrazon (I 0) glatt in das entsprechende Betain (111 f ) iiberfiihren.

11) A. HETZIIEIIVI, Diplomarbeit, Greifvwsld 1959. 12) H. BEYER, S. MELDE u. K. DITTRICH, Z. Chem. 1, 191 (1961). 13) C.-I?. KR~CER, G . ETZOLD u. H. BEYER, Liebigs Ann. Chem. 664, 151 (1963); vgl.

14) L. KATZ, J. Amer. chem. SOC. 73, 4007 (1951). 15) TH. ZINCKE u. G. WEISSPPENNIG, Liebigs Ann. Chem. 396, 103 (1913).

G . ETZOLD, Diplomarbeit, Greifswald 1958.

Nr.

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H. BEYER u. E. TEIIEME, Addition der Pyridinium- und Isochinolinium-betaine 299

i’; (Eieessig) Np -2,4-Dinitro-anilin‘+ “N/

I

I I R lNl@

IIIa-h R = heterocyclischer Rest

02N=/NO2

I 1 (dkohol. HC1)

- 2,4-Dlnitro-anilln

\P\ v v l I (

IV

DiePyridinium- bzw. Isochinolinium-betaine neigen, wie die von R. HUH- G E N ~ ~ ) untersuchten Azomethin-imine, zu 1,3-dipolaren Additionen. Bei den von uns dargestellten Betainen ist die Additionsfreudigkeit durch die Einbe- ziehung des Azomethin-imin-Systems in einen aromatischen Ring stark herabgesetzt 9. Die 1,3-dipolare Addition von Acrylnitril wird gegen den Widerstand der Pyridin-Mesomerie erzwungen und liefert substituierte 1,2,3,3a-Tetrahydro-pyrazolo[l, 5-alpyridine Va -c (vgl. Tab. 3). Neuer- dings wird nach erfolgter Addition eine Rearomatisierung unter Ringspren- gung vermutet l*)>jedoch haben wir dafur hisher keine Beweise.

I R

Va-h R = heterocyclischer Rest

Der weniger stark ausgepragte aromatische Charakter des Isochinolins lie13 eine gesteigerte Additionsfahigkeit des Isochinolinium-betains erwarten.

16) It. HUISCEN, Theoretische Chemie und organische Synthese, Festschrift der Zehn- jahresfeier des Fonds der Chemischen Industrie, Diisseldorf 1960; Naturwiss. Rdsch. 14, 43 (1961); Proo. chem. SOC. [London] 1981, 367.

17) R. HUISGEN, R. GRASHEY u. R. KRISCHKE, Tetrahedron Letters [London] 1962, 387.

la) R. HUISCEN, Angew. Chem. 76, 624 (1963).

300 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 31. 1966

Es gelang uns, neben Acrylnitril auch Methacrylsaure und Allylsenfol zu addieren und auf diesem Wege substitnierte 1,2,3,3a-Tetrahydro-pyrazolo- [5,l-a]isochinoline (VIa -c) zu erhalten.

VIa-c a) R = Pyridyl-(’L), R’ = H, R” == CN b) R = Pyridyl-(2), R’ = CH,, R” = COOH c) R = Pyridyl-(2), R’ = H, R” = CH,-N=C=S

Die Aktivitat des 1,3-DipoIs ist auDerdem von dem am N-Amino-Stick- stoff befindlichen Substituenten R abhangig. Enthalt dieser eine oder meh- rere Nitrogruppen, so nimmt die Additionsneigung des Systems weiter abI9). Dies lie13 sich auch bei I I Ig bestatigen.

Beschreibung der Versuche 1-[2,4-Dinitro-anilino]-pentadien-(1,3)-al-(5)-hydrazone (Ia-p) (vgl.

Tab . 1): 2,8 g (0,Ol Mol) 2,4-Dinitro-phenyl-pyridiniumchlorid werden in 10 bis 20 cm3 Bthanol geliist und mit einer athanol. Losung des entsprechenden H y d r a z i u s (0,Ol Mnl) versetzt. Nach Zugabe einer zur Bindung der freiwerdenden Salzsaure ausreichen- den Menge T r i a t h y l a r n i n bilden sich einige Hydrazone sofort, wiihrend bei anderen das Fkaktionsgemisch langere Zeit erhitzt werden muB. Zur Entfernung von nicht umgesetztem 2,4-Dinitro-phenyl-pyridiniumchlorid werden die ausgefallenen dunklen Niederschlage mit, verdiinnter Salzsiiure (pH 5-6) behandelt und mit wenig Methanol und Ather gewaschen.

Nach dem Unikristallisieren erhalt man die Hydrazone a h dunkelbraune bis tief - schwarze, kristalline Verbindungen.

1-[2,4-Dinitro-anilino]-pentadien-(l,3)- al - (5) - [ 6 - a c e t y l a m i n o - b e n z t h i a - z o l y l - ( 2 ) - h y d r a z o n ] (Iq): 4,s g (0,02 Mol) G-Acety lamino-benzth iazoly l - (2) -hydraz in werden in 160 cm3 heiBer 26proz. Essigsaure gelost und in der Hitze mit 5,2 g (0,02 Mol) 1 - [2,4- Dini t r o - ani l ino] - p e n t a d i e n - (1,3) - a1 - (5) versetzt. Unter Auf- schiiumcn bildet sich ein tiefbrauner Niaderschlag, der mehrmals mit Wasser gewaschen wird. Ausbeute 6,8 g (73% d. Th.). Aus Dimethylformamid braune, rhombische Kriatalle vom Schmp. 197-198”.

C,H,,N,O,S (467,5) ber.: C 61,39; H 3,67; N 20,97; gef.: C 51,45; H 4,24; N 20,63.

p - [2,4-Dinitro-anilino]-o-st~rolaldehyd-pyridyl-(2)-hydrazon (IIa): 3,3 g (0,Ol Mol) 2,4-Dinitro-phenyl-isochinoliniumchlorid werden in 70 ema warmem Athanol gelost, mit einer Losung von 1 , l g (0,Ol Mol) P y r i d y l - ( 2 ) - h y d r a z i n in 5cmS Athano1 versetzt und nach Zugabe von 1,6 cm3 (0,01 Mol) T r i a t h y l a m i n kurze Zeit,

19) H. BEYER, K. LEVERENZ u. H. SCHKLINC, Angew. Chem. 73, 272 (1961).

H. BEYER u. E. THIEME, Addition der Pyridinium- und Isochinolinium-betaine 301

erhitzt (etwa 5 Minuten). Aus der zunlchst dunkelrot,en Losung scheidet sich bald ein leuch- tend roter Niederschlag ab, der mit mrdiinnter Salzsiiure (pH 5--6) und warmern khan01 gewaschen wird. Ausbeute 3 , l g (77% d. Th.). Bus Dioxan orangerote h'adeln vom Schmp. 164".

c ~ ~ H ~ ~ N ~ o ~ (404~4) ber.: C 59,40; H 3,99; N 20,78; gef.: C 59,15; H 3,84; pu' 20,82.

@ - [a, 4 - D i n i t ro - ani l ino] - 0- s t yr o l a l d e h y d - r 4 - a m i n o - 1,2,4 - t r i R zo l yl- (3) - h y - dr a z o n] (I1 b) : 3,3 g (0,01 Mol) 2,4 - D i n i t r o - p he n yl - i s o c h i n n l i n i u m c h lo r i d werden in 60 cm3 Athanol geliist und in der Warme mit 1,9 g (0,Ol Mol) 4 - A m i n o - l , 2 , 4 - t r i a z o - lyl-(3)-hydrazin-dihydrochlorid und 5 cm3 (-0,03 Mol) Tri i i . thylamin versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten erhitzt. Die Verarbeitung des Niederschlugs erfolgt wie unter I I a . Ausbeute 3,1 g (76% d. Th.). Aus wenig Dioxan rote Nadtdn vom Schmp. 146".

Ci$,SNgO, (40994) ber.: C 49,88; H 3,G9; gef.: C 49,68; H 3,45.

A 11 g e m e in e D a r s t e l l u n g s m e t h o d c d e r P yr i d i n i u ni - b e t a i n - d i h y d r o b r o - m i d c (IIIa--e) (vgl . Tab. 2): 0,01 No1 des entsprechenden H y d r a z o n s werden in 20 bis 30cmS Eisess ig bis zur klaren Losung unter RiickfluW erhitzt. IDarauf gieWt man die Losung in Wasser und saugt nach mehrstiindigem Stehenlassen in der Kdte das 2,4 -Dinitro- anilin ab. Das Filtrat darf bei weiterer Verdiinnung keine Triibung aeigen. Man erhitzt das Filtrat mit Aktivkohle, versetzt die hellgelbe Losung mit wenigen cm3 B r o m wassers tof f - s a u r e und engt in1 Vakuum bis zur Trockne ein. Die frcien Basen kristallisieren aus der alkalischen, waWrigen Losung nach langerem Stehenlassen.

N- [Benzthiazolyl-(2)-aminol-pyridinium-betain (IIIf) (vgl. T2Lb. 2): 4,l g ( O , @ l Mol) 10 werdcu mit 20 cm3 Eisess ig und einigen cm3 B r o m w a s s e r s t o f f s a u r e bis zur Losung erhitzt, in Wasser gegossen und das 2,4-Dinitro-anilin abgesnugt. Nach dem Erhitzen mit Aktivkohle wird dus Filtrat bis zum pH 5-7 rnit Natronlaugt. versetzt.

N - [6 - Nitro - b e n z t h i a zo 1 y 1 - (2) - a m ino] - p y r i d i n i u m -bet a i n (IIIg) (vg 1. T a b . 2): Aus I p analog IIIf.

K - 16 - Ace t y 1 amino - b e n z t h i a z o 1 y 1 - (2) - a m i n o] - p y r i d i n i u m - be t :tin (I11 h) {vgl. Tab . 2): Aus Iq analog I I I f . Das alkalische Filtrat wird mit Chloroform extrahiert und das Lusungsmittel nacli Trocknen iiber frisch gegliihtem Kaliumcarbonat abge- dampft.

K - [P y r i d y 1 - (2) - a m i n 01 - i s o c h i n o 1 in i u m ~ b e t a i n - h y d r o c h l o r i il (IV) : G g (0,015 Mol) I I a werden niit 60 cms Athanol und 20 a n 3 kone. Salzsiiure bis zur klaren Losung erhitet (etwa 1 Stunde). Die rotlichgelbc Losung versetzt man rnit 1.20 cm3 Wasser und saugt das ausgeschiedene 2,4-Dinitro-anilin ab. Das. Filtrat wird i x n Vakuum auf dem Wasserbad bis auf wenige cm3 eingeengt, mit Wasser aufgenommen, filtriert, init! Aktivkohle gcschiittclt und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Den gelblichen Riickstand wascht man mehrmals niit Aceton und trocknet im Vakuum. Ausbeute 2,7 g (66qo). iluv absolutem Athanol farblose Kadeln vom Schmp. 205.- 206", die noch 1 Mol KristallwLsser ent,halten.

C,,H,,N, - HCI * H,O (275,'i) ber.: X 15,24; gef. : N 15,33.

302 Journal fur praktische Chcmie. 4. Reihe. Band 31. 1966

Die freie Base kristallisiert aus der schwach alkalischen, wiiarigen LLiisung nach Iange- rem Stehenlassen in der Kalte. Aus wenig hei5em Wasser orangerote Nadeln vom Schmp. 116".

C14Hl,N, (2213) ber.: C 76,99; H 5,Ol; N 18,99; gef.: C 76,13; H 4,74; N 18,7O.

P i k r a t : Bus Wasser gelbe Nadeln vom Schmp. 173-174".

C,,H,,N, - C6HSN30, (450,4) ber. : N 18,66; gef.: N 18,62.

Allgemeine Dars te l lungsmethode de r 1,2,3,3a-Tetrahydro-pyrazolo- [ l , j - a ]py r id ine (Va-h) (vgl. Tab. 3): 0,005 Mol des entsprechenden Be ta in -d ihy - d r o b r o m i d s werden in 10 - 20 om3 Wasser gelost und bis zur alkalischen Reaktion rnit 2 n NaOH versetzt. Die tiefgelbe bis rote Losung wird viermal mit je 5 cm3 Chlorofornt ausge- schiittelt, die vcreinigten Ausziige 1 Stunde uber frisch gegliihtem Kaliumcarbonat getrock- net und Acryln i t r i l (im UberschuB) zugesetzt. Bei Ve ist eine gro5ere Menge Chloroform erforderlich. Bei Verwendung der freien Basen (0,005 Mol) werden diese gleich in Chloroform gelost und mit Acrylnitril versetzt. Die Addition ist am Parbumschlag der Losung zu erken- nen, der bei einigen Reaktionen sofort, bei anderen erst nach Erhitzen unter RiickfluB auf- tritt. Nach beendigter Umsetzung wird das Chloroform im Vakuum bei Raumtemperatur abgetrieben.

(VIa): Ausbeute 1,4 g (0,005 Mol) IV analog Va-h. Ausbeute 0,7 g (71% d. Th.). Aus Athanol/Wasser (3: 1) hellgelbe Nadeln vom Schmp. 167-158".

1 - [P yr i d yl - (2)] - 3 -cyan o - 1,2,3,3 a - t e t r a h y dr o - p yr a z o 1 o [5,1- a]i so c h in 01 in

C17H14N4 (274?3) ber.: C 74,43; R 5,14; N 20,42; gef.: C 74,24; H 5,18; N 20,33.

l-[Pyridyl-(2)]-3-methyl-3-carboxy-l,2,3,3a-tetrahydro-pyrazolo[5,1-a]- isochinolin (VIb): 2,8 g (O,01 Mol) IV werden analog Va-h behandelt und mit 3 cms Methacrylsiiure (im UberschuS) versetzt. Es erfolgt momentan Farbumschlag von Tiefrot nach Hellgelb. Zur vollstlindigen Umsetzung wird noch 1 Stunde unter RiickfluB erhitzt, die ausgefallene Polymethacrylsiiure abgesaugt und das Filtrat vorsichtig bis zur Troche eingeengt. Der Riickstand wird zur Entfernung beigemengter Polymethacryls~iure nochmals mit Chloroform aufgenommen und das Losungsmittel erneut abgedampft. Aus- beute 0,21 g (7% d. Th.). Aus wenig Chloroform farblose Kristalle vom Schmp. 142-143"-

C,Hi,N,O, (30794) ber.: N 13,67; gef.: N 13,85.

1 - [P y r i d y l - (2)] - 3 -is o t hi o c y an a t o -me thy l - 1,2,3,3a - t e t r a h y d r o - p yr a z 010 - [5,1-a]-isochinolin (VIc): 2,s g (0,Ol Mol) IV werden analog Va-h behandelt und 2 cm3 A411ylsenf ol (im UberschuS) zugefiigt (Farbaufhellung). Nach lstiindigem Erhitzen wird das Losungsmittel, zusammen mit dem restlichen Allylsenfol, im Vakuum abgezogen. Der Ruckstand wird mit Petrollither aufgenommen und in der Kiilte der Kristallisation uberlassen. Ausbeute 1,2 g (37% d. Th.). Aus wenig Athano1 farblose, unregelmii5ige Kri- stalle vom Schmp. 109-110".

C,,H,,N4S (320,4) ber.: N 17,48; gef. : N 17,48.

H. BEYER u. E. TEUEME, Addition der Pyridinium- und Isochinolinium-betaine 303

Herrn Dozent Dr. C.-F. KBOGER moohten wir fur wertvolle Diskussionen und Anregungen bestens danken.

Greifswald, Institut fur Organische Chemie der Ernst-Moritz-Arndt- Universita t .

Bei der Redaktion eingegmgen am 18. Januar 1965.