Heft 1. C H E M I S C H E REVUE. 6

der Patentschrift heisst es uberhitzter Dampf.) Dies geschah rnit Hiilfe einer Spirale, die am Boden des Kessels auflag. Gleichzeitig wurde das Fett durch einen vertikalen Riihrer stets in Bewegung gehalten. Diese Operation dauerte ununterbrochen 2-3 Stunden. Dann wurde der Dampf eingestellt, der Ruhrer jedoch in Thatigkeit gelassen und dem Fette 0,250/, des urspriinglichen Gewichtes reine, gebrannte Magnesia zugesetzt. Nachdem ca. 10 Minuten geriihrt worden war, lies man das Fett samt dem Condenswasser in ein W a s c h g e f k abfliessen, welches zu zweiDrittel rnit warmen Wasser gefullt war. Das Gefks war ebenfalls cylindrisch, rnit einem Deckel verschliessbar und rnit einem Riihrwerk ver- sehen. Hier nun wurde das Fett mit warmem Wasser gewaschen, indem von viertel zu viertel Stunde das Waschwasser gewechselt wurde. Das ausgewaschene Produkt sollte vollstiindig

~ geruchlos und von angenehmem Geschmack 1 sein. Dies war jedoch nicht der Fall. Wohl

war der starke Geruch und Geschmack ent- fernt, aber das Fett roch immer noch, wenn auch wenig, und hatte einen kratzigen Ge- schmack.

Im J a k e 1889 veroffentlichte H e r z in der ,,Chemiker-Zeitung" einen Artikel iiber Kokos- fettrafhation, work Versuche besprochen wurden, bei denen durchwaschen mit Alkohol der Geschmack und Geruch dem Fette ge- nommen werden sollte. Thatsachlich ergaben die Proben, die nach den Angaben im Kleinen hergestellt wurden, ein sehr gutes Produkt. Die Idee scheint vielfach aufgegrif'Fen worden zu sein und mir ist von einer Fabrik vor Kurzem erlaubt worden, eine Einrichtung, die nach einem ahnlichen Prinzip gebaut war, zu besichtigen.

(Schluss folgt.)

Z t u Analyse des Tthkisch-Rotiiles. Von Dr. W. H e r b i g .

Anliisslich einer Untersuchung iiber die Einwirkung von concentrierter SchwefelsZure auf Oele, insbesondere auf Oliveniil, welche ich sum Gegenstand einer grosseren Arbeit gemacht habe, hatte ich des ofteren auch die Bestimmung der sogenannten Fettschwefel- sauren auszufuhren resp. die Bestimmung der vom Oel absorbierten Schwefelsaure vorzu- nehmen.

Ueber das Resultat der Untersuchungen iiber die Einwirkung von conc. Schwefelsaure auf Olivenol 9011 spater zusammenhangend be- richtet werden.

Heute will ich sunachst nur iiber eine Versuchsabanderung referieren, die ich fiir diese .Bestimmung der sogenannten loslichen FettsZuren (Fettschwefelsiuren) vorgenommen habe. B e n e d i k t giebt an, dass 6-10 g des Tiirkisch-Rotoles in einem DrucMischchen in 25 ccm Wasser gelost, rnit 25 ccm rauchender Salzsaure versetzt und im Oelbade eine Stunde auf 130-1600 erhitzt werden sollen. Dann verdiinnt man mit Wasser, spiilt in ein Becher- glas und filtriert die Fettschicht ab. Dies ge- lingt am leichtesten, wenn man vorher eine nicht gewogene Menge Stearinsaiure hinzusetzt, aufkocht und wieder erkalten l k t . Im Filtrat wird die SchwefelGure durch Fallen mit Chlor- baryum bestimmt.

Bei meinen Versuchen hatte ich nun ausser dieser .Bestimmung der durch Sahiure unter Druck abspaltbaren SchwefeEure auch eine genaue Bestimmung der abgeschiedenen Fett- sauren vorzunehmen.

Die zu diesenversuchen veiwendetenDruck-

flaschchen, wie sie nach A1 1 i h n zur Ver- zuckerung der SGrke') benutzt werden, hielten zwar fiir die ersten Versuche dicht, bei wieder- holtem Gebrauch aber wurden die Apparate an der SchliiTfIache der abdichtenden Glas- platte undicht; es war unter diesen Umstiinden Gelegenheit zu Verlusten gegeben, so dass ich versuchte, die Abspaltung der Schwefelsawe ohne Anwendung von Druck vorzunehmen durch Kochen des sulfurierten Oeles mit ver- diinnter SalzsZure am Riickflusskiihler.

Es wurden c a 4 g sulfuriertes Oel in einem Erlenmeyer eingewogen, mit 30ccm verdiinnter Salzsaure (1 : 6) unter ofterem Umschiitteln so lange gekocht, bis sowohl die Oelschicht wie die w k e r i g e Schicht vollstiindig klar waren.

Bei Beginn der Zersetzung wahrend des Kochens sind zunichst beide Schichten milchig triibe; schon nach 20 Minuten aber werden beide Schichten klar, so dass nach dieser Koch- dauer die Reaktion als beendet angesehen werden konnte. Vorsichtshalber aber habe ich stets noch 15-20 Minuten l k g e r gekocht, um ganz sicher zu sein, dass die Zersetzung auch beendet ist.

Versuche dariiber, ob schon bei kurzerer Kochdauer die gesammte Schwefelsaure ab- gespalten wird, habe ich noch nicht angestellt. Beirn Kochen ist es allerdings notwendig ofters umzuschiitteln, da leicht Siedeverzug eintritt, der d a w durch plotzliches stiirmisches Auf- kochen unterbrochen, zum E'ehlschlagen der Bestimmung fiihren kann.

1) Freeenius , Zeitschrift f8r analytieche Chemie 1884, 406.

6 C H E M I S C H E R E V U E . Heft 1.

Der Inhalt des Kolbchens wird nach dem Erkalten in einen Scheidetrichter gebracht und die atherische Losung dreimal rnit wenig Wasser ausgeschuttelt. Beim dritten Ma1 Waschen ist das Wasser vollkommen durefiei. Die wiksrigen Schichten werden beim Aus- schutteln so schnell klar, dass das Auswaschen in kiirzester Zeit beendet sein kann. Die wLsrigen Ausziige werden auf dem Wasser- bade vom Aether befreit und die Schwefel- saure rnit Chlorbaryum gefZllt.

Aus beistehenden Versuchen ist zu ersehen, dass die Bestimmung der abspaltbarenSchwefe1- siiure unter Anwendung von Druck und beim Kochen am Riickflusskuhler vollkommen iiber- einstimmende Zahlen giebt.

Versuch 1 4.77°/oS0, 4.8O%SO3 480"/0s03 D m o t RaoMnsrLnhlrr.

,, 2 i.oaoi0 ,, l .O8OtO ,, i.oay0 ,, 3 10.04°/o ,, 10.12O10 10.20°/0 ,,

n 4 10.84'/0 10.69'/0 ,, 10.68'/0 ,, Der Schwefelsluregehalt ist ausgedriickt in Prozenten des angewendeten sulfurierten Pro- duktes.

Das zu diesen Versuchen verwendete Ein- wirkungsprodukt der conc. Schwefelsaure auf Olivenol war nach Beendigung der Sulfurierung von uberschussiger Schwefelsiiure vollkommen befreit worden. Ueber die Darstellungsmethode dieser verschiedenen sulfurierten Oele sol1 spPter genauer berichtet werden. Nur so vie1 sei zur Erlauterung der auffallenden Differenzen im S0,gehaIte angefuhrt, dass zur Herstellung dieser 4 Proben verschiedene Mengen Schwefel- saure unter abgelndertenversuchsbedingungen zur Einwirkung auf das Oel gelangten.

Da die Zahlen zwischen der Druckzersetzung und der Zersetzung am Ruckflusskiihler so g u t dbereinstimmten, wurde fur die von mir im Verlaufe der Untersuchung hergestellten zahl- reichen Rotole der SOBgehalt spater nur noch nach dem letzteren Verfahren bestimmt. Ich fuhre zum Beweis. dass die Uebereinstimmung zwischen mehreren Versuchen eine gute ist, noch die Ergebnisse zweier Bestimmungen an und bemerke, dass diese Zahlen die Resultate der zur Bestimmung des S03gehaltes jedesmal ausgefiihrten zwei Vergleichsversuche dar- stellen. -

Versuch 1: a 6.0378 g 0.3664 7.26%

Versuch 2: a 4.9057 0.2344 4.77'10

Im weiteren Verlaufe meiner Untersuchung iiber die Einwirkung conc. Schwefeklure auf Olivenole habe ich d a m untersucht, ob bei der eintretenden Abspaltung der Schwefel-

Anprendatni 90s 801

b 4.0476 ,, 0.2977 7.36'10

b 3.7176 ,, 0.1781 4.79%

O d in Qnmmnr in Prorentm

saure durch SalzGure nicht auch Glycerin ab- geschieden wird. Mehe dahingehende Ver- mutung wurde bestatigt, und ich habe an einer Reihe von Versuchen, von denen ich einige nachstehend anfiuhre, sowohl die Saure- zahl des urspriinglichen am Schwefelsaure und Olivenol dargestelltenProduktes, wie die SPure- zahl des Fettes nach der Zersetzung rnit Salz- Gure und weiter das Glycerin in denWasch- wissern der atherischen Losungen des rnit Salzsaure behandelten Produktes bestimmt.

Zur Ausfuhrung dieser 1etzterenBestimmung wurden die vereinigten W a s c h w k e r zunachst auf dem Wasserbad vom Aether befreit; die Schwefelsiiure wurde ausgefallt rnit Chlor- baryum, abfiltriert, und in den vereinigten W a s c h w k e r n des Barytniederschlages der Ueberschuss von Chlorbaryum wieder als BaSO, ausgefallt. Dann wurde auf 600 ccm aufge- fiillt, abfiltriert und ein aliquoter Teil, dessen G r k e sich nach der Menge des zu erwartenden abgespaltenen Glycerins richtete , nach der Neutralisation mit reiner Kalilauge zur Glycerin- bestimmung verwendet. Letztere wurde nach der von mir abaeindertenMethode der Glycerin- bestimmung nach B e n e d i k t -Zsig m o n d yl) ausgefuhrt. In der Tabelle sind die Saure- zahlen des urspriinglichen und diejenigen des durch HC1 unter Druck und am Riickfluss- kiihler zersetzten Produktes nebst den Glycerin- mengen, letztere in Prozenten der angewen- deten Menpe Rotol, aufgefiihrt.

g K 0 H g K O H g - K O E 010

1. 0.045 0.0994 0.074 23.90 1BidOOl 2. 0.0117 0.0704 0.037 22.60 5.30- 3. 0.079 0.071 0.103 24.80 13.14' 4. 0.099 0.076 0.128 10.80 14.00 6. 0.047 - 0.070 - 15.00 1 I 6. 0.0836 - ' 0.108 - 14.6 Der Sauregehalt des mit Salzslure behandelten Rotoles ist fast durchgehends grosser als der Sauregehalt des urspriinglichen Korpers. Nur bei Versuch 3 und 4 ist die bei der Zersetzung mit Salzsaure unter Druck erhaltene Zahl kleiner - bei diesen Versuchen 3 und 4 hielten aber die aufgeschliffenen Glasplatten, welche die Flasche verschliessen sollen, nicht dicht, rind es ist wahrscheinlich, dass mit den ent- weichenden Wasserdampfen auch etwas Fett- Gure und Glycerin dabei rnit verloren gegangen sind. Gerade diese Beobachtung veranlasste mich, die Zersetzung rnit Salzsiiure fur die Folge am Riickflusskuhler vorzunehmen.

Dass bei der ZersetzungunterDruck Glycerin abgespalten wiirde und dementsprechend auch

1) B e n ed i k t, Analyse der Fette 1897, 184.

Heft 1. C H E M l S C H E R E V U E . 7 . -

eine Erhohung der Saurezahl zu erwarten wa l ies sich voraussehen. Aufrillig ist aber bc der Druckzersetzung der hohe Glyceringeha in der Unterlauge. Reines Triole'in wiirde bi vollsdndiger Abspaltung des Glycerins nt 10.4% Glycerin geben, wahrend hier weit me1 gefunden wird. Da ich diese Versuche noc nicht abgscldossen habe, mochte ich eine bt stimmte fiuirung dieser Erscheinung vorlzufi unterlassen Entweder ist aber durch die Bt hadlung des Trioleins mit Schwefelsiiure ei Produkt entstanden, dessen Glyceringehalt be deutend gr6sser ist als der des Olivenole: oder aber bei der Druckzersetzung bilden sic: Karper, die dann bei der Oxydation rnit KMnC in alkalischer Losung Substanzen geben, di, beim spiteren Titrieren mitKMnO, in schwefel saurer Lijsung ebenfalls Permanganat bean spruchen.

Beim Kochen des rnit Schwefelgure be handelten Oeles rnit verdiinnter Salzsaure wa.r wenn die Annahme einer Abspaltung POI Glycerin nicht gemacht wird, eine Fxhohung der Saurezahl nicht zu erwarten. Meine Ver suche haben iibereinstimmend rnit den ArbeiteI anderer') und entgegen den Untersuchungex Geitelsa) gezeigt, dass beirn Behandeln VOI Olivenol mit conc. SchwefelsPure, diese Ietzterc auch ohne Anwendung von Druck und in dei Kate verseifend einwirkt, so dass freie Oel. & r e und freies Glycerin entsteht. Freie Oel- Gure und concentrierte SchwefelGure wirken aufeinander ein unter Bildung der Stearin- schwefelsiure CfiH31-CHa-CH-COOH. Wird

diese StearinschwefelSure, welche zur Salz- bildung zwei Molekiile KOH gebraucht, mit verdiinnten Mineralsauren gekocht, so bildet sich die Oxystearinsaure unter Abspaltung derSchwefe1.Gure: CWH~.CH~-CCH.OH.COOH. Da diese Oxystearinsaure aber n u 1 Molekiil KOH zur Neutralisation verbraucht, so musste bei meinenversuchen, wenn wir andereM8glich- keiten ausschliessen, die SHurezahl nach der Salzsaurebehandlung kleiner werden. Sie wachst aber hier ganz betrachtlich. Die Ver- mutung, dass dieses Anwachsen der Saurezahl auf eine teilweise eintretende Zersetzung von noch unverhdertem Triolein im sulfurierten Olivenol in freie OelsZure und Glycerin zuriick- zufiihren ist, schien mir zunachst gewagt.

Ueber die Einwirkung verdiinnter Mineral- sauren auf Oele resp. uber die Abspaltung von Glycerin aus Oelen beim Kochen der letzteren mit Salzsiure habe ich in der mir zugingigen

AO'H

1) Muller-Jacobs , D ing ler Bd. 251 und 254. 2) Journ. prakt. Chemie 1888, Bd. 37, 9. 53.

Litteratur nichts finden konnen. Auch Be- nedikt-Ulzer machen in der Beschreibung der Eigenschaften der Fette und Oele (Seite 45 bis 66 der Analyse der Fette und Wachsarten) keine Angaben dauber, wie sich die Fette beim Kochen rnit verdunnten Sauren z. B. Salzsiure oder Schwefelsaure verhalten. Ich habe nun bei einigen, vorliufig nur orientie- renden, Versuchen gefunden, dass, wenn man Olivenol mit verdiinnter SalzsZure amRuckfluss- kuhler kocht und die SaIzsZure durch Waschen der Ztherischen Losung des Oeles entfernt, im Waschwasser wechselnde Mengen Glycerin gefunden werden konnen, und dass das Oel auch freie FettGuren enthzlt. lch bemerke aber, dass der gefundene Glyceringehalt der Waschwker und die erhaltene freie Fett- siure im Oel nicht in Uebereinstimmung stehen, so dass ein genaues Studium dieserVerh2tnisse von m k augenblicklich weiter verfolgt wird.

Bei zwei Versuchen erhielt ich bei An- wendung von 6.3637 und 7.3634 g eines voll- commen siiurefreien Olivenoles - 0.3438 g Slycerin und fiir den 2.Versuch 0.0916 g Slycerin - wahrend deroelsiiuregehalt 0.19Og md 0.137 g fur diese beiden Versuche betrug.

Die vonGeite1 bei derEinwirkungvon conc. 330, auf Triolein angenommene Bildung eines ieutralen Stearinschwefelsaureglycerinesters

I ron derForme1:

k15H31+H2, b H - C O d ler sich beim Stehen m emen sauren Ester

i Oxystearinsaure zersetzet, will ich hier nicht .eranziehen, da ich spater bei der Besprechung ieiner Versuche eingehender darauf mriick- .ommen muss.

Diese Abspaltung von Glycerin beim Zer- stzen der sulfxierten Produkte rnit verdiinnten auren, wie letzteres bei der Analyse der 'iirkisch-Rgtole zur Bestimmung des Gesamt- !ttes ausgefiihrt wird, ist aber gerade fur ie Bestimmungsmethode des Gesamtfettes von ledeutung. Die Abscheidung grossererMengen on Glycerin miisste bei der Beurteilung der salysen - Resultate in Betracht gezogen .erden, da diese letzteren dadurch in charak- :ristischer Weise verkdert werden komen.

Der Wert des Tiirkisch-Rotoles richtet sich ach dem Gesamtfettgehalt, worunter auch e n e d i k t die Summe des in Wasser unlos- ,hen Teiles des angesiuerten Oeles (Fett- iuren, OxyfettGuren, Neutralfette und der lrch Zersetzung der loslichen Fettschwefel-

8 C H E M I S C H E REVUE. Heft 1.

sauren gewinnbaren Oxyfettsauren) zu ver- stehen ist.

Fur genauere Untersuchungen kommt noch die Bestimmung des Gehaltes an Neutralfett, Fettschwefelsauren, Ammoniak, Natron und Schwefelsaure in Betracht. Meistens aber geniigt es den Gesamtfettgehalt zu bestimmen.

B r u h l zersetzt die Probe des Oeles mit Schwefelsaure und extrahiert rnit Aether, und wagt den Extrakt nach dem Verdunsten des Aethers. Dieses Verfahren sol1 zu hohe Re- sultate liefern, wahrend das von B enedik t angegebene Verfahren, nach welchem die mit Saure abgeschiedene Fettmasse rnit einer ge- wogenen Menge Stearinsaure versetzt wird, und alsdann die nach dem Erkalten festge- wordene Masse gewogen wird, stets genaue Resultate geben soll.

Die einfachste Bestimmung des Gesamtfett- gehaltes des Tiirkisch-Rotoles stellt indessen dasverfahren von Fins1 er-Br einl dar, welches infolgedessen auch wohl allgemein dort ange- wendet wird, wo es darauf ankommt, den Ge- samtfettgehalt in kiirzester Zeit festzustellen. Im Prinzip ist dieses Verfahren iibrigens schon von Buchner') zur Priifung von Seifen auf ihren Handelswert vorgeschlagen worden. Zur Ausfuhrung wird ein etwas mehr als 200ccm fassendes Kolbchen benutzt, dessen langer Hals in l/l0 ccm geteilt ist. 30 g Rotol werden ein- gewogen mit 100 ccm Wasser gelost, 26 ccm v e r d k t e Schwefelsaure zugegeben und er- hitzt, bis die abgeschiedene Fettmasse klar und durchsichtig ist. Man treibt dann die Fett- schicht mit heisser Kochsalz- oder Glaubersalz- losung in den Hals hinauf und liest nach ' / z Stunde das Volumen ab. Jeder Cubikcenti- meter entspricht unter Beriicksichtigung des spec. Gewichtes 3 Prozent Gesamtfett. Mir ist die B r e i n l'sche Abhandlungz) leider nicht zuganglich geworden; ich weiss nicht, ob Breinl fur jedes Tiirkisch-Rot01 das specifische Gewicht der abgeschiedenen Fettmasse be- stimmt, oder aber ein bestimmtes specifisches Gewicht als allgemein giiltig fur das spec. Gewicht der durch verdiinnte H,SO, abscheid- bare Fettsauren aus Tiirkisch-Rotolen annimmt. (Nachtraglich fand ich die Breinl'sche Ab- handlung in R om en's Journal Jg. 1889, S. 113. Breinl hat dort h r 4 Oele das Verfahren von Finsler verglichen mit dem Verfahren Be- n e d i k t's. Er hat aber auf die spec. Gewichte der Fettsauren deshalb nicht Bezug genommen, weil er glaubt, dass die spec, Gewichte der durch Zersetzung verschiedener Tiirkisch- Rotole rnit Schwefelsiure gewinnbaren Fette

1) Ding ler 1861, Bd. 159, S. 307. a) Mitteilungen des technol. Gewerbemuseurns.

nicht immer dieselben seien. Versuche hat er dariiber nicht angestellt.) Im . ersteren Falle wiirde das ganze Verfahren an Einfachheit ver- lieren und ziemlich zeitraubend sein, wahrend bei Annahme eines bestimmten spec. Gewichtes diese Bestimmung fur viele Zwecke noch als vollkommen geniigend angesehen werden muss und namentlich wegen seiner leichten schnellen Ausfuhrbarkeit auch vielfach verwendet wird. Einen Uebelstand besitzt dieses Verfahren allerdings. Die FettsHureschicht zeigt nach dem Abkiihlen an der Beriihrungsflache mit der wkr igen Fliissigkeit keine scharfe Trennungs- h i e , so dass man in Zweifel sein kann, welchen Teilstrich der Graduierung man fur die Ab- lesung als gd t ig annehmen soll. Indessen kommt dieser Umstand schliesslich nicht weiter in Betracht, da die Abweichungen bis zu lob, welche hierdurch entstehen konnen, fk viele Zwecke vernachlkigt werden konnen. Um zu sehen, ob das specifische Gewicht der ab- geschiedenen Fettsauren aus verschiedenen Rotolen sehr differiert, habe ich zunachst ma1 aus 3 Tiirkisch-Rotolen die Fettsiuren dar- gestellt und das spec. Gewicht mittelst Pykno- meter bestimmt.

Das spec. Gewicht war fur die 3 Falle 0.9480, 0,9460, 0.9436. Wendet man diese ver- schiedonen spec. Gewichte fk die Bestimmung des Gesamtfettgehaltes des einen Rotols an, so ergiebt sich aus dem abgelesenen Volumen

fur 0.9480 = 42.00% Gesamtfettgehalt, ,, 0.9460 = 41.90°/o 7,

,, 0.9435 = 41.80°/o 99

Man sieht, dass selbst fiir ziemlich merkliche Differenzen im spec. Gewicht der FettsPuren sich der Prozentgehalt doch hochstens iiur urn 0.2°/0 verschiebt.

Nimmt man die Zahl 0.946 als Mittel an, so diirfte diese vielleicht bei der Berechnung des Gesamtfettgehaltes diesem Verfahren zu Grunde gelegt werden k6nnen.

Ich mochte nun damit nicht etwa behaupten, dass die Fettsauren al ler Tiirkisch-Rotole sich in ihrem spec. Gewicht diesem aus 3 Be- stimmungen gezogenen Mittel nahern. Es ware da wohl zunachst G t i g eine grossere Versuchs- reihe anzustellen. Es scheint mir indessen die Vermutung, dass dieZahlen auch einer grossern Versuchsreihe sich wenig von dieser von mk vorgeschlagenen unterscheiden werden, auf Grhnd dieser orientierenden Versuche doch einigermassen berechtigt.

Ueber den Einfluss der vurher erwiihnten Glycerinabspaltung beim Kochen der Tri- glyceride mit verdiinnten Sauren auf die analyti- schen Befunde bei der Turkisch-Rotolpring hoffe ichweitere Mitteilungen machen zu konnen.