Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991) 69-89 J. A. Barth, Leipzig

Zur analytischen und praparativen Trennung von funktionellen Carbosilanen und Phosphanen mit Hilfe der SFC (Supercritical-Fluid-Chromatography)

G. FRITZ“ und G. FEUCHT

K a r l s r u h e , Tnstitut fur Anorgankche Chemia der Univzrsitat

Professor Josef Goubeau in memoriam

I n 11 a 1 t s u b e r s i c h t. Es wird die analytische und praparative Treunung von funktionellen Silanen, Carbosilanen und Phosphanen mittels dsr SFC (SFC = Supercritical-Fluid-Ciiromatogr~~- phy) rnit CO, und CF,CI als mobile Phassn beschrieben. Von der entwickdten Anlage wird das D-tek- torsystem (IR-Hochdruckzelle) dargestellt. Nach Untersuchungen an substituierten Silanen erfolgt die Auftrennung von Verbindungsgemischen mit stark polarisierenden Gruppen a n Nucleosil-C,, mit CO, nach Molekulargewichten; groBe Polaritatsunterschiede im Verbindungsgemisch begiinstigen die Auftrennung nach Molgewichten, kleinere ermoglichen die Trennung nach Verbindungstypen. Der Vorteil der SFC-Trennung wird an 1,3,5-Trisilacyclo-hexanen rnit SiH-, CCI,-, SiP-Gruppen demonstriert. Die praparative Trennung wird an einem Carbosilangemisch ails vier Verbindungs- gruppen gezeigt, das an Nucleosil-C,, in acht Fraktionen rnit Verbindungen jeweils gleicher Anzithl an Si-Atomen zerlegt wurde. Die Auftrennung des gesamten Gemisches in 22 Verbindungen erfolgte iiber ein Druckprogramm an Nucleosil-C,,/CO,. Es wird die prgparative Abtrennung ekes cyclisehen Borphosphans aus einem Geniisch mit drei Komponenten des gleich-n Verbindungstyps sowis die Abtrermiing von (BIe,Si),P aus einem Gemisch P-reicher Silylphosphane beschrieben.

Analytical and Prcparative Separation of Functional Carbosilanes and Phosphanes by Means of SFC (Supercritical Fluid Chromatography)

Abstract . . Analytical and preparative separations of functional silanes, czrbosilanes and phosphanes by means of SFC (supercritical fluid chromatography) using CO, or CI!”,CI as mobile phases are reported. The detecting system (an IR high pressure cell) of the apparatus which was developed by us is depicted. The sepnration of mixtures containing silanes with strongly polarizing groups proceeds successfully with Nucleosil-C,, and CO, according to the molecular weights. Large differences in the polarity of the compounds give rise to a ssparation according to molecular weights, smaller ones to the types of compounds. The advantages of a separation by SFC are demonstmted using a mixture of 1,5,5-trisilacycloIiexaiies with SiH, CCI, and SiF groups. The preparative w p a - mtion is demonstrated using a mixture of 4 different groups of a toral 22 carbosilanes. Eight fractions were obtained each of which cont.aining the compounds with the same number of Si atoms. The final sepamtion was achieved by means of pressure program (Nucleosil-C,,, COP). The preparative iso- lation of a cyclic phosphinoborane from a mixture of three components of the same type as well as the isolation of (h!te,Si),P from a mixture of P-rich silylphosphanes is reported.

Key words: Carbosilimes; Phosphanes; Supercritical Fluid Chromatography (RFC)

70 Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

1. Einleitiing

Die Schwierigkeiten der Abtrennung von solvolyse- und oxidationsempfind- lichen Verbindungsgemischen und der Isolierung einzelner Bestandteile sind all- gemein bekannt. Die HPLC (Hochdruckflussigkeitschromatographie) ist eine be- wahhrte Methode unter der Voraussetzung, daB die zu trennenden Substanzen nicht mit den Liisungsmitteln reagieren (funktionelle Gruppen) . Bei der Trennung unpolarer Substanzgemische auf unpolaren Saulenmaterialien ist als Eluens ein poiares Losungsmittel (bzw. Losungsmittelgemische) einzusetzen, um eine hin- reichende Trennung zu erreichen (reversed-phase-Chromatographie) [ 121. Mit steigender Polaritat des zugesetzten Losungsmittels wird die Trennwirkung be- gunstigt (Erhohung der Retentionszeit) , aber die Loslichkeit der Substanz herab - gesetzt. Diese Verfahrensweise wird noch dadurch beschrankt, daf3 znhlreiche Verbindungen (z. B. Si-Halogenide und Silylphosphane) durch LBsungsmittel hoher DK wie H,O, Alkohole zersetzt werden, worm derartige Trennungen oft scheitern. Einen Ausweg aus diesen Schwierigkeiten, die haufig im Bereich der Molekulchemie anorganischer Verbindungen auftreten, bietet die Entwicklung von Methoden zur analytischen und praparativen Trennung von Stoffgemischen mit Hilfe der SFC.

Uberkritisches CO, fand bereits als Lbsungsmittel bei Extraktionen Verwen - dung, wobei neben seinen Losungsmitteleigenschaften die leichte Abtrennung 17011 den extrahierten Substanzen vorteilhaft ist. Hier ist neben der bekannten Eiitkoffeinierung von grunem Kaffee die Extraktion von Naturstoffen zu er- wahnen [3]. Dabei schlieljt sich bisweilen an die Extraktion des Stoffgemisches eine analytische Auftrennung des Substanzgemisches an, die von der Verwendung uberkritischer Gase unabhangig ist und konventionellen Methoden entspricht. Als Grundlagen der SFC liegen umfangreiche Untersnchungen iiber Phasengleich- gewichte fluider Mischungen und ubar Loslichkeiten und Transporteigenschaften in iiberkritischen Phasen vor [4]. E3 werden auch Beispiele fur die Trennung von Substanzgemischen ohne funktionelle Gruppen wie von n-Alkanen sowie von nromatischen Kohlenwasserstoffen mit CO, beschrieben [5]. Die verwendeten Anordnungen gestatten aber keine praparative Abtrennung (modifizierter Flam- men-Ionisationsdetektor, FID). Dar bei der Trennung von Aromaten verwendete UV-Detektor ermoglicht diese z war grundsatzlich, wird aber nicht beschrieben und wurde sich auch auf entsprechende Mehrfachbindungssysteme beschranken.

Mit der hier dargestellten Entwicklung einer SFC-Anlage sollte neben der Losung einiger im hiesigen Arbeitskreis auftretender Trennprobleme die allge- meinen Moglichkeiten der Anwendung dieser Methode im Bereich der Molekul- chemie reaktionsfiihiger Verbindungen aufgezeigt werden.

2. Ergebnisse der Untersuchung

Der beschriebene Chromatograph wurde aus der revers-phase-HPLC ent - wickelt. In ihm werden dieselben stationaren Phasen mit uberkritischen Gasen als Mobilphasen kombiniert. Zur Anwendung gelangen CO, und CF,CI, da diese gun-

G. FRITZ 11. G. FEUCHT, Trennung von funktionellen Carbosilanen und Phosphanen 7 1

stige physikalische Daten besitzen, welche die gewahlte Detektionsmethode (IR- Absorption) zulassen und - im Gegensatz zu den mobilen Phasen in der reversed- phase-HPLC - his auf wenige Ausnahmen (2. B. Ph,MeSi-CC1,-SiMe,Cl und PhMe,SiCl mit CF3C1) nicht mit den Si-funktionellen Carbosilanen reagieren.

Zahlreiche der fiir HPLC-Trennungen gultigen Befunde sind auf die SFC iibertragbar. So hangt die Auftrennung eines Substanzgemisches von denselben Parametern ab (Kapazitatsfaktor, relative Retention, Anzahl der theoretischen Trennstufen) und daruber hinaus vom Druck und der Temperatur des iiberkriti- schen Gases. Der geringe Druckabfall iiber eine SFC-Saule erlaubt eine Erhohung der theoretischen Trennstufenzahl urn den Faktor 2 his 3 entweder durch Ver- kleinerung des Partikeldurchmessers der stationaren Phase oder durch Verlange- rung der Trennsaule. Der Aufbau des bechriebenen SFC-Chromatographen orientiert sich daher an einer normalen HPLC-Anordnung. Auf nahere Angaben zum Aufbau der Apparatur wird verzichtet, zumal alle Einzelheiten des Aufbaues und der Inbetriebnahme in der Dissertation von FEUCHT enthalten sind [7]. Von besonderer Bedeutung ist das Detektorsystem, auf das eingegangen wird.

2.1. Der IR-Detektor Die in der HPLC ublichen Detektionsmethoden (Brechungsindex, DK, WBrme-

leitfahigkeit) sind wegen ungunstiger Abhangigkeiten von den Betriebsbedingun- gen fur die SFC nicht anwendbar. Der Einsatz eines Flammen-Ionisationsdetek- tors IaBt sich nur schwierig renlisieren, da die mobile Phase zur Detektion extrem entspannt sein muB, was mit der praparativen Betriebsweise des Chromato- graphen nicht zu vereinbaren ist. Ein UV-Detektor vermag den Anforderungen nicht gerecht zu werden, da die zur Trennung anstehenden Gemische nur selten aromatische oder Mehrfachbindungssysteme enthalten. Als Detektor wird deshalb ein IR-Spektrometer eingesetzt. Als Sonden dienen die Valenzschwingungen der interessierenden Substanzgemische, z. B. Si-H, Si-C1, Xi-C, C- H. Im Fre- quenzbereich der Detektorbanden darf keine Absorption der mobilen Phase auftreten. Da fur die mobile Phase neben giinstigen kristischen Daten alle inter- essierenden Wellenlangen fur die Detektion transparent sein sollen, reduziert sich die Zahl der verwendbaren Gase weitgehend auf CO, und SF, als unpolare und CF3C1 und N,O als polare Vertreter. Bei den durchgefuhrten Untersuchungen wurden als Testgase CO, und CF’,Cl gewahlt. Die Eintragung der Frequenzen der C-H-Gruppe (CH,-, -CH,-) sowie der Si-H-Grupps (-SiH,-) und der Si-C-Gruppe (Xi-Me, -SiMe3, Si-CH,-Si) in das IR-Spektrum des CO, vermitteln den Eindruck, daB die Eigennbsorption des CO, keinen storenden Ein- flu0 auf die Detektion haben sollte; dazu Abb. 6. Die Untersuchung zeigt jedoch, daIJ das bei 0 , l bar aufgenommene Ubersichtsspektrum des CO, nicht den Ver- haltnissen bei SFC-Trennungen entspricht. So ist bei eingesetztem Xi-H-Filter und laufendem Druckprogramm eine Grundlinien-Drift zu beobachten, auf die sich eine druckabhiingige Veranderung der C0,-Absorptionsbande bei 2 340 cm-l

72 Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

Strahlengang t

obere

Zell half t c

untere

Zell- h d f t e

I-#n- I ' -.I 1- 29 25 -1 m'm

72mm I

Abb. 1 1 Bohrweg 13 mm 0, 8 mm tief; 2 Innengewinde M 1 2 x 1, 12 mm tief; 3 Oberer Kuvettenraum 12,1 mm 0, 10 mm tief; 4 Unterer Kuvettenraum 12, l mm 0, 10 mm tief; 6 Bohrung 10 mm 0, 13 mm tief, 1-5 axial verlaufend; G Kapillarkanal, 4 mm breit, in jeder Zellhalfte 2 mm tief friisen; 7 Bohrung 4,3 mm 0 , 6,5 mm tief anf 7,5 mm 0 aufbohren; 8 Innengewinde M 4; 7-8 auf Radius 11 mm, 3 x um je 120' versetzt; 9 Bohrung 7 , s mm 0 , 5 mm tief auf 11 mm aufbohren; 10 Innengewinde M 6; 9-10 auf Radius 29,25 mm, 3 x um je 120" versetzt; 11 Bohrung 4 mm 0 ; 12 Sackgewinde M 3; 10 mm tief, 11-12 auf Radius 11 mm, 3 X um je 120" versetzt; gegen 7-8 um 60" versetzt.

Seitenansicht der montierten IR-Zelle

ungunstig auswirken kann. Der wesentlich weiter entfernte C - H-Transmissions- bereich wird davon nicht betroffen.

Bei dem Aufbau der 1R-Zelle waren die folgenden - sich teils widersprechen- den - Bedingungen zu berucksichtigen :

a) Die Detektion sol1 bei Trennbedingungen (uberkritischer Zustand) erfolgen , so daB die Druckbelastung erheblich ist. b) Ein breiter Frequenzbereich sollte mit wenig Transmissions- und Reflexionsverlusten zuganglich sein. c) Moglichst hohe Empfindlichkeit, d. h. genugend Schichtdicke ist erforderlich. d) Tot- volumen der Zelle mu8 zur Vermeidung von Ruckvermischung moglichst klein sein (< 20 pl). e) Die Zelle muB thermostatisierbar sein. f ) Alle AnschluBkapillare sollen die Lange von einigeii cm nicht uberschreiten. g) Schneller Umbau (Wechsel der Schichtdicke oder Fenster) sol1 moglich sein. h) Schnelle Druckwech- sel (100 bar/sec) diirfen nicht zur Reschadigung der Zelle fuhren. i) Zelle und Tra- missions-fenster sollen inert gegen Eluens und Eluat sein.

G. PRITZ u. G. FEUCHT, Trennung von funktionellen Carbosilanen und Phosphanen

obere Zellhalfte von oben obere Zellhalfte von unten

I

73

! I I

Abb. 2 Zellteile der IR-Hochdruckzelle Ziffernbedeutung siehe Abb. 1, JVinkel a zwischen Iiapillarkanal G und Zeichenachse (30")

74 Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

Strahlengang t I

I Abb. 3

Abb. 3 Kuvettenstapel Seitenansicht,

f I D

abbiegen

c c B

Abb. 4

- 12mrn0-I

13 Pertinaxring 1 2 mm @, 1,4 mm hoch, Bohrung G mm 0 ; 14 BaF,-Fenster 1 2 mm 0, 6 mm hoch; 16 Zentralkorper 1 2 mm 0,5 mm hoch mit eingeloteten Stahlkapillaren und Zentralbohrung 2 mm 0 ; 16 Teflonring 1 2 mm 0, 0,3 mm dick, Bohrung G mm 0 ; 1 7 Stahlkapillare 1/16”, 0,3 mm ID; 18 Stahlscheibe 1 2 mm 0,1 mm hoch, Bohrung G mm .@ ; B Bohrwinkel, 22,G” zur Senkrechten.

Abb. 4 Kuvetten-Zentralkorper Seitenansicht A Einbohrmarkierung; B Durchsteckrichtung fur l/lG”-Kapillaren; C Nach dem Loten abzutren- nendcs Rohrende; D Rohlinglange, mindest 15 mm; E Nach dem Liiten bis hierher abdrehen; Bereich F wird entfernt; G Bohrachsc fiir 2 mm-Bohrung; p Winkel 22,G” zur Srrikrechten

1 Einschraubrichtung

Zentrierstift (3 Stuck) Seiten - ansicht

Abb. 5 H AuScngewinde M 1 2 . 1 ; 1 Innen-Secliskant G mm; K Bolirung G nim 0

Druckschraube (Sritenansicht) und Zentrierstift

G. FRITZ u. G. FEUCHT, Trennung von funktionellen Carbosilanen und Phosplianen 75

"% 2 - 4000 3500 3( 10 "; 2500 000 1800 1600 ILOl

F1 Fo F2 Abb. G IR-Spektrum des CO, [S] (,4ufnahmcbedingungen: p = 0,l bar, T = 55OC) mit Angabe der C-H, Si-H, Si-C-Frequenzen sowie der FiltcrdurchlaDbereiche F,: Rrferenzbereichsfilter (Trans. Max. 2 GGO em-]) : F,: -CH,-, -CH,-Schwingungsbereichsfilter (Trans. Max. 2 940 em-']; F,: -SiH,-Schwingungsbereichsfilter (Trans. Max. 2 160 cm-l); F,: Si-CH,-Schwingungsbereichsfilter (Trans. Max. 1270 em-l); P,: Si-CH,-Si-Schwingungsbe- reichsfilter (Trans. Max. 1050 cm-l)

Mit dem Aufbau der hier beschriebenen Zelle (Abb. 1-5) wird ein brauchbarer KompromiB zwischen den optimalen Vorsussetzungen erreicht. Abb. 1 gibt die Seitenansicht der montierten Zelle wieder, Abb. 2 die einzelnen Zellhalften, Bbb. 3 den Kuvettenstapel, Abb. 4 den Kuvettenzentralkiirper, Abb. 5 die Druckschraube und einen Zentrierstift. Alle Teile sind aus V4 A-Stahl gefertigt, wean nicht anders vermerkt.

2.1.1. Montage der IR-Hochdruckzelle Die drei Zentrierstifte nach Abb. 5 werden in die Geninde Nr. 1 2 der oberen ZellhBlfte, Abb. 2,

fest eingeschraubt. Der Kiivettenstapel, Abb. 3, wird unter Reachtung der Reihenfolge in den Kiivettenraum Nr. 4, Abb. 2, der unteren Zellhalfte eingelegt. Die radialen Kapillarznfiihrrrngen des Zentralkorpers sollen im Kapillarkanal Nr. 6, Abb. 2, verlaufen. Die obere Zellhalfte wird so aufgesetzt, daB die Fiihrungsstifte in die Bohrungen Nr. 11 gleiten und die iiberstehende HLlfte des Kiivettenstapels in den Kiivettenraum Nr. 3, Abb. 1, gelangt. Mit 3 Maschinenschrauben M4 x 30 (GewindelBnge 15 mm), die in die Bohrungen Nr. 7 eingefuhrt werden, konnen die beiden Zellhalften fest, vsrschraubt werden. Die Drucksehraube (Abb. 5) wird in die Bohrung hTr. 1 (Abb. 1) eingesetzt und rnit einem 6 mm-Imbusschliissel im Gewinde Nr. 2 eingeschraubt; leicht anziehcn und mit Drclimomentschliisse1 auf 0,3 kg m nachziehen.

Ziir Herstellung des Kuvetten-Zentralkorpers aus Edelstahl-Rundmaterial (12 mm Durchmesser) a i rd dieses an zwei um 180" versetzten Stellen im Winkel von 22,6" zur Senkrechten parallel dnrch- gebohrt (Vergleich Abb. 4), Bohr-Durchmesser 1/16". Edelstahlkapillaren 1 / 1 G " auI3en; I D 0,2 mm durch beide Bohrungen stecken und mit Silberlot hartloten (Kapillar-Losung). Uberstehende Kapil- lnrenden an der Austrittsstelle abschneiden. Enden des Rohlings bis auf d,5 mm links und rechts der Einbohrmarkierung abdrehen. Axiale Zentralbohrung mit 1,9 mm 0 anbringen; anschlieflend Fein- bohrung auf P,0 mm. Eventuell Kapillaroffnungen mit, Druckluft freiblasen, Oberflache polieren, Kapillare in radiale Position biegen.

76 Z. anorg. allg. Cliem. 593 (1991)

Die IR-Zelle ist ausgelegt fur den ProzeB-Photometer Spectran 677 IR. Mit 3 Maschinenschrauben 316 x 20 mm wird die Welle durch die Bohrnngen Nr. 9 am MeBkopf festgeschraubt. Xit 3 Maschinen- schrauben M6 x 30 mm (Gewinde 20 mm) witd der Strdhler a i die Zelle geschraubt (Gewinde- bohrung Nr. 10).

Zur T h e r m o s t a t i s i e r u n g der Zelle wird der MeBkopf des Spectran 677 mit einem Haltering versehen, an dem eine PVC-Rohre rnit 105 mm Innen- a und 80 cm Lange festgeschraubt wcrden kann. Die Rohre ist rnit 5 mm starlrem Styropor ausgekleidet und umschlieBt Zelle und Strahler vollstandig. Die liapillardurchfuhrung erfolgt durch zwei 5Omm tiefe Einkerbungen am MeBkopfende der Rohre. Das zwcite Rohrende wird rnit einer 10 mm dicken PVC-Scheibe (105 mm a ) verschlossen. die ein Mini<bturlufter (Firma Micronel, Tagelswangen, Zurich) sowie eine Halbleiterheizung tragt. Die Thermostatisierung erfolgt uber einen pinstellbaren Zweipunktregler rnit kleiner Hysterese.

D a t e n d e r I R - Z e l l e : Druck: bis 200 bar; gepriift bis 250 bar, hohere Driicke miiglich. Trans-

(55550-8833 em--8) Bereiche: UV-VIS-IR. Druckwechselbelastung : Getestet bis P/t = 200 bar/sec. Stabilitat gegeniiber fluider Phase: Nach Durchsatz von 50 kg GO, und 10 kg CF,CI keine opti-

Temperatur 35-l0O0C, Schichtdicke 5 mm, %ellvolumen I d pl. Als Fenstermaterial der Zelle wurde BaF, gewlhlt, dessen relativ geringe Harte sich bei der leck-

mission: 0,18 pm bis 1 2 pm (max. 85%).

sche Veranderung.

freien Abdichtung der Zelle als vorteilhaft envies.

Die fur den Bau des IR-Detektors genanntcn Bcdingungen unter e ) , f), g) sintl sehr schn-er gleichzeitig zu erfiillen. Die Verwendung des modular aufgebauten Gerates ,,Spectran 667 IR,'. (Firma Bodenseewerk Geosystem GmbH, 7770 ifberlingen) fuhrt jedoch zu einer befriedigendcn Losung. Dieses Einstrahl-Photometer besteht aus zwei Baiigruppen (optischer MeBkopf nnd abge- setzte, uber Kabel verbundene Elektronik). Der MeBkopf gliedert sich in einen Datektorteil und in einen abnehmbaren IR-Strahler, der uber eine MelJzelle beliebiger Form und Lange mit dem MeBkopf verbunden wird. Als MeBprinzip kommt die Bifreyuenztechnik zur Anwendung. Die Bcstiickung der Chopperschcibe erfolgt rnit zwei Schmalbandfiltern (etwa 0,2 ,um Halbwertsbandbraite). Aus dem IR-Kontinium des Strahlers wcrdcn bei roticrender Filterscheibe abwechselnd niir zwei enge Fre- quenzintervnlle freigegeben. Der DurchlaBbereich des einen Filters (MeBfilter) stimmt mit der Lagc der zu detektierenden Bande uberein. Der DurchlaBbereich des zweiten Filters (Referenzfilter) wird so gewahlt, daB darin weder vom Eluens noch vom Eluat Absorptionsbanden auftreten. Die Intensitiit dieses Signales wird als Referene-Signal I in der Beziehung ( E = log I,, - log I : E . c . d) ver- wendet; I Intensitat der Strahlung hinter dcm MeBfilter. Wenn die DurchlaRbereiche der beiden Filter nicht zu weit voneinander entfernt liegen, wirken sich Driften des Measystems wie auch der %ell- transmission (wichtig bei variablem Druck) auf beide Signale mit demselben Paktor itus, bei c k r Qnotientenbildung zur Bestimmung von E werden sie daher unterdriickt. Die Extinktion wird uls Spannungssignal rnit einem max. Spannungshub von 1 2 V ausgegeben. In Abb. 6 ist die Lage der verwcndbarcn Filterdurchlal3bereiche cingezeichnet, wobei die auswertbaren Absorptionsbereiche der CH, SiH, Sic-Gruppen angegeben werden. Das Strahlenbiindel des 1R-Strahlers wird nicht in die Zelle fokussiert, da Versuche rnit einem Kollimator aus NaCI-Linsen (Brennweitenverhaltnis 1 : S) keine bessercn Resultate erbrachtcn als die Auswertung des iinfokussiert durchtretenden IR- Anteils mit gleichzeitiger Steigerurig der Vorvcrstiirkcr-Empfindlichkeit im MeBkopf um den Faktnr 1W. Einr dadurch auftretende Langzeitdrift von etwa 5% (auf max. Signalamplitude bezogen) iiber mehrere Stunden wirkt sich bei analytischer Betriebsweise nicht nachteilig RUS, da hierbei die Bct,riebs- bedingungen fur hochstens 30 min konstant sein mtissen. Bei praparativer Betriebsweise mit hoherer Zyklenzahl und extinktionsgesteuerter ~raktiont.n-Fortsclialtung konnen allerdings Problem? nuf- treten, wenn die Drift den gewahlten Schwellenwert erreicht. Eine schnellc Aktualisierung des Schmellenwertes im Programm des Steuerrechners ist jedoch miiglich.

G. FRITZ u. G. FEUCHT, Trennung von funktionellen Carbosilanen uiid Phosphanen 77

Die lageunabhiingige Betriebsmoglichkeit des IR-MeBkopfes l a B t eine Montage senkrecht iiber dem Kapillarausgang des Thermostaten zu. Der MeUkopf la& sich, in zwei Schienen gleitend, auf beliobiger Hohe fixieren. Die unter dem MeBkopf hangende Zelle kann so unabhLngig von ihrer Liinge genau auf die Auftrittsoffnung der Produktkapillare eingestellt werden. Mit dieser Anordnung betrlgt, die Lange der Verbindungskapillare Saule-MeSzelle 6 cm. Weitere Einzelheiten bezuglich Thermostatisierung der Zelle, Produktsammler, Fraktionen-Positioniarung, Offnen und SchlieBen des Sarnmlers, Anlagensteuerung, Steuerprogmmm sowie Betrieb der SFC-Anlage siehe [7].

2.2. Trennung von Carbosilangemischen rnit SFC Anhand von Testgemischen wurden die gunstigsten Betriebsb jdingungen er-

mittelt. Fur ein Gemisch von Alkanen (C9-Cl2) erwies sich die Trennung an einer Saule Nukleosil-C18, Lange 25 cm, 0 8 mm als optimal bei 140 bar C0,/60--8 OOC, Detektion uber C-H/10 V. Wie ein bekanntes Carbosilangemisch (C-H, Si-H- Gruppen) zeigte, liegen die gunstigsten Trennbedingungen auf der gleichen Saule bei einem Durchsatz von 600 ml/min (CO, bei Normalbedingungen) . Die Unter- suchung des Einflusses der Aufgabenmenge und der Applikationsform (Pentan - losung) des Substanzgemisches auf die Trennleistung wurde am gleichen Carbo - silangemisch vorgenommen und gezeigt, dalJ erst bei Aufgaben von Reinsubstanz- gemischen > 10 p1 eine merkliche Verschlechterung der Auflosung eintritt. Auch bei einer l x i g e n Pentanlosung dieses Testgemisches (100 nl Substanz) konnen die Peaks der einzelnen Verbindungen noch zugeordnet werden.

Die N a c h w e i s e m p f i n d l i c h k e i t d e s I R - D e t e k t o r s ist im wesentlichen von der Lsgedcr Detektionswellenlange und dem FilterdurchlaUbereich (Bandbreite) abhangig. Am Beispiel CH- und SiH-hdtiger Verbindungen wie (H,Si-CH2),SiH, wurden groBe Unterschicde in der Nuchweis- cmpfindlichkeit festgestellt. Die Erklarung liegt im DurchlaBbereich der ausgewahlten Yilter, der im verwendeten Wellenbereich 0,2-0,3 pm (Halbwertsbreite) liegt. Eine breitbandige Ausfuhrung (Halbwertsbreite & Peak-Halbwertsbrcite) reduziert die Detektorempfindlichkeit, da die Extinktion iiber den ganzen Filterbereich gemessen wird. Bei zu schmalbandiger Auslegung (Filterhalbwerts- breite < Peak-Halbwertsbreite) liegt u. U. keine der im Gemsich vorhandenen Absorptionsbanden im EilterdurchlaDbereich. Die beste Empfindlichkeit ergibt sich fur den Fall: v (Filter-Transmis- sionsmctximum) = v (SubstiLnz-Absorptionsmax~um), und als gunstigster KompromiU: Filter- bandbreite % Absorptionsbandbreitc. Im gewahlten Beispiel liegt das C-H-Absorptionsmaximum auf der Flsnke des Filter-DurchlaUbereiches, was die Empfindlichkeit stark einschrankt, wahrend das Si-H-L4bsorptionsmaximum mit dem Pilter-DurchlaUbereich sehr gut ubereinstimmt. Somit ist diese Verbindungsklasse mit dem 4,65 pm-Schmalbandfilter bestens zu detektieren.

Im folgenden werden die Untersuchungen an C- und Si-funktionellen Carbo- silanen dargestellt.

Bei dem Verbindungsgemisch (Me,Si) ,CH,, (Me,Si) ,CCl,, (Me,Si) ,CBr, handelt es sich um hydrolysebestandige Verbindungen gleichen Typs, die sich in ihrem Molekulargewicht unterscheiden. Nach [ 81 begunstigt das chromatographische System ,,unpolare stationare Phase und/oder polare mobile Phase" eine Trennung nach dem Molekulargewicht. Das Verbindungsgemisch wurde aufgetrennt an einer Saule Nucleosil-C18, 25 cm lang 0 8 mm, CO, 120 bar/4O0C/600 ml/min. C-H/ 10 V. I n einer weiteren Trennung wurde unter sonst gleichen Bedingungen CO, durch CF,C1 ersetzt. Die Untersuchung zeigt, dal3 bei gegebener stationarer Phase die Auftrennung mit CF,C1 als mobile Phase (polarer als CO,) verbessert wird.

78 Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

An dem Gemisch der Verbindungen PhMe,Si-CH,C1 und PhMe,Si-CH,Br u. a. wurde untersucht, ob die verschieden stark polarisierenden Substituenten wegen ihrer starkeren Wechselwirkung mit einem polaren Eluenz der Auftrennung nach dem Molekulargewicht entgegenwirken. Ein Vergleich der Chromatogramme (CO, bzw. CP3C1) zeigt, daI3 die Anwendung von CF,C1 als mobile Phase sich noch nicht ungunstiger auswirkt. Bedingungen : Saule Nukleosil-C18 25 cm lang 0 8 mm, Aufgabe 10 pl, CO, bzw. CF,Cl, 125 bar/4O0C/520 ml/min C-H/4 V.

PhMe,Si-CHC1, sind unter soiist gleichen Bedingungen keine Unterschiede in der Trennung bei Verwendung von CO, bzw. CF3C1 festzustellen.

Auch bei der Trennung des Gemisches aus PMe,Si-CH,C1 und

3 7.2

I

Abb. 7 Trennung des Gemisches Me,SiCI 1, Me,SiCI, 2, CISiMe,-CH,CI 3. EinfluB des Laufmittels: ‘in CO,, 7b CF,Cl; Saule: 7a, Nucleosil-C,,/CO,, 25 ern lang; 0 8 mm; Korn o 5 pm, 120 bur; 40”C, 420 ml/min, C-H/4 V; 7b, Nurleosil-C,,/CF,CI, 25 cm lang, 0 8 mm, Korn rn 5 pm, 120 bar; 80, 60, 40°C; 600 ml/min; C-H/4 V

Bei der Trennung des Gemisches Me3SiC1 1, Me,SiCl, 2, Me,(CW,Cl)SiCl 3 wird der EinfluB des Laufmittels (CO,, CF,Cl) bermerkbar, wie Abb. 7 zeigt. Wahrend im System Nukleosil-ClS/CO, eine Trennung des Gemisches nach dem Molekulargewicht erfolgt, konnen bei Verwendung der Kombination Nukleosil- C18/CF3C1 die Verbindungen 2 und 3 nicht aufgetrennt werden. Dies ist nuffiillig. da die Molekulargewichtsdifferenz zwischen den Verbindungen 1 und 2 groBer ist als zwischen 2 und 3.

Offenbar ist die Abnahme des Kapazitatsfaktors k’ bei Verbindung 2 infolge starkerer Wechselwirkung mit der mobilen Phase nusreichend, um die molekular- gewichtsbedingte Zunahmevon k’ zu kompensieren, so daB sich ergibt k’(1) w k‘(2). Dieser Polaritatsanstieg setzt sich zwischen Verbindung 2 und 3 jedoch nicht fort, so dnIj bei 3 auch mit CF3C1 eine Trennung gemaI3 des hoheren Mole- kulargewichtes erfolgt. Bemerkenswert im System Nucleosil-C,,/CF,Cl ist auBer-

G. FRITZ u. G. FEUCHT, Trennung von funktionellen Carbosilanen und Phosphanen 79

dem eine schwache Abnahme der Retentionszeit tiltet. mit steigender Temperatur . Die Ursache liegt in der ohnehin schwachen Wechselwirkung der polaren Verbin- dung mit der stationaren Phase, die bei erhohter Temperatur noch weiter ab- nimmt .

Entsprechend laBt sich ein Gemisch der Verbindungen ClSiMe,-CH,Br , Cl,Si?vIe-CH,Br, BrMe,Si-CH,Br mit CO, und CF3C1 als mobile Phase mit sehr ahnliohen relativen Retentionen unabhangig vom Laufmittel auftrennen. Durch geeignete Substitution wird erreicht, dalj trotz polarisierter Bindungen wie Si- Halogen und C-Halogen die Polaritiit der entsprechenden Molekule nicht so stark differiert.

Abb. 8 EinfluS der verminderten Loslichkeit des Gemisches (CI,Si),CH, 4 und (C1,Si-CH,),SiCl, S auf die Trennung 8a: Saule: Nucleosil-C,,, 26 cm lang, 0 8 mm, CO, 120 bar, GOT, 800 ml/min, C-H/4 V; 8b: Saule wie 8a aber CF,Cl120 bar; 40"C, 740 ml/min, C-H/4 V

Bei der Trennung eines Gemisches aus (Cl,Si),CH, 4 und (C1,Si-CH,),SiCl, ,5 ist in den beiden Chromatogrammen Abb. 8 unabhangig von der mobilen Phase bei allen Peaks ausgepragtes Tailing zu beobachten, welches auf eine stark ver- minderte Loslichkeit im Eluenz hindeutet. Da jedoch die Wechselwirkung mit der stationaren Phase sehr gering ist, kommen fur die beteiligten Molekulargewichte auljergewohnlich kleinere Retentionszeiten zustande ; tKet, (4) ist unabhangig von der mobilen Phase nur wenig groljer als to, tRet. (5) kann jedoch wieder durch die Polaritat der mobilen Phase beeinfluljt werden, wie in Abb. 8 zu erkennen ist.

Ails den Untersuohungen geht hervor, dalj die Kombination unpolarer statio- narer Phase (Nukleosil-ClS)/polare mobile Phase (CF,Cl) die Auftrennung eines Gemisches nach dem Molekulargewicht der Komponenten begunstigt.

Dnnach ist zu erwarten, dalj ein Gemisch aus Verbindungen unterschiedlichen Aufbaues aber ahnlicher Molekulargewichte mit der Kombination Nucleosil- C,,/polare Phase (CF,Cl) nicht befriedigend zu trennen ist. Dies bestatigt sich am Gemische der Verbindungen 6-10: (Me,Si-CH,),SiMe, 6 (MG 232), (Me,Si),CCl, 7 (MG 229), Me3Si-CH,-SiMe,-CH,Br8(MG239), BrCH2-SiMe,Br9(MG232), H3Si- (CH,-SiH,),CH,-SiH, 10 (MG 252), das auf einer Saule Nukleosil-CIS, 25 cm lang, 0 8 mm mit CF,Cl nicht befriedigend zu trennen ist. Die relative

80 2. anorg. allg. Chem. 693 (1991)

Retention a iibersteigt nie den Wert 1,26; die Trennbodenzahl betragt etwa 1600. Mit k' (6) = 0,26 und k' (10) = 0,79 ergibt sich fur die Aufliisung zweier Nachbar- peaks R = 0,43 bis 0,91. Die beste Auflosung erreicht also immer noch nicht den Minimalwert fur eineakzeptable Trennung, da 1 < R < 1,5 sein sollte. Die Wahl umgekehrter Verhaltnisse - System Li-Chrosorb Si 6O/CO, - scheidet wegen der Chemisorption Si-funktioneller Gruppen (-Si-Halogen) auf der Saule aus. Fur ein Gemisch aus den Verbindungen 6, 7, 8 ist aber eine befriedigende Trennung erreichbar. Um auch die interessanteren Si-funktionellen Carbosilane in dem Ge- misch der Verbindungen 4 bis 10 bearbeiten zu konnen, wurde untersucht, wieweit das System Li-Chrosorb X i 60/CO, durch weniger reaktive Systeme Nukleosil- C18/C02 ersetzbar ist. Abb. 9 zeigt eine akzeptable Auftrennung. Dieses Ergebnis lieB sich an weiteren Gemischen unterschiedlichen Verbindungstyps und ahnlicher Molekulargewichte bestatigen, z. B. H,Si-(CH,-SiH2-),CH,-SiH, (MG 252), (CH,-SiMe,), (MG 288), (MeSi),(CH,), (Adamantanstruktur) (MG 256).

Aus den durchgefiihrten Untersuchungen ist festzustellen, dat13 grol3e Polari- tatsunterschiede der Trennphasen eine Auftrennung des Gemisches nach Moleku- largewichten begunstigt , wahrend kleinere Polaritatsunterschiede der Trenn- phasen die Auftrennung nach Verbindungstypen ermoglicht. Die stationare Phase kann den Erfordernissen des ZU trennenden Gemisches angepalJt werden, z. B. Unterbinden der Chemisorption bei Si-halogenierten Substanzgemischen durch Wahl einer unpolaren stationaren Phase, so daB die Wahl der mobilen Phase ent - scheidend wird fur die Trennung.

Folgende weitere Beispiele zeigen die Vorteile der SFC-Trennung :

a) Das Gemisch ClSiMe,-CH,Cl, ClSiMe,-CH,Br, BrSiMe,-CH,Cl ist uber HPLC nicht zu trennen, da eine Reaktion mit der polaren Komponente des Eluens eintritt. Mit SFC ist die Trennung problemlos, da mit CO, keine Reaktion erfolgt.

b) Das Gemisch

C H 2 1

\ /5' \

H2i i"' i r2 "I i

/51 \

Me 7'' \ ,/ 'I M~ MeT 'I hct2/ 'I rMe M e 7 'I \c,2/ 'I KMe CH2 H H H

H H

ist thermodynamisch instabil, weil die ESiH- und =CCl-Gruppen in =Sic1 und -CH umlagern [ 91. Dies schliekit eine GC-Trennung wegen der erforderlichen Temperaturerhohung aus. Eine Trennung mittels HPLC ist nicht moglich, da die =SiF-Gruppen mit dem Eluens reagieren. Eine SFC-Trennung ist dagegen pro- blemlos durchzufuhren (120 bar, 40 "C).

G. FRITZ 11. G. FEUCHT, Trennung von funktionrllen C arbosilanen und Phosphanen

7

81

b

100 bar

-- I . . . . I . . . , . . , I _ . I . _ _ _ , , ,

2 5 mi n/dm Abb. 9 Abb. 10

Abb. 9 C!H,Br 8, H,Si-CH,[SiH,-CH,),SiH, !), (Me,Si),CCl, 10 Saule: Pu'ucleosil-C,,, 26 cm lang, 0 8 mm, CO, 120 bar, 40°C, GOO ml/min, C-H/1O V

,4bb. 1 O Saule: Xuclcosil-C,,, 2,R em, o 8 mm, CO, 100-125 bar, 4O"C, GOO ml/min, Si-H/lO V Frakt tonm-Schaltschwellr : 20% vom hochsten Peak a bis 11, Drockprogramniierang

Trennung des Gemischrs Me,Si-CH,-SiMe,-CH,Br 6, (Me,Si-CH,),SiMe, 7, BrMe2Si-

10 p1 des Gemisches der Verbindungstypen 1 bis 4 (Tab. 1)

2.3. Prlparative Trennungen

2.3.1. A u f t r e n n u n g e ines Carbos i langemisches m i t SFC

Urn die Einsatzmoglichkeiten der Methode zur praparativen Trennung zu belegen, wird die Auftrennung eines Gemisches aus 22 Verbindungen (SiH- und CH-Qruppen) beschrieben. Das Verbindungsgemisch entstammt der Umsetzung von CH,Cl, mit elementarem Silicium nach Uberfuhrung d s SiCl- in die SiH- Gruppen und besteht aus den homologen Verbindungstypen 1 bis 4 [lo] in Tab. 1. Abb. 10 zeigt die Auftrennung des Gemisches in die Fraktionen a bis h. Durch steigende Druckprogrammierung wird im Chromatogramm Abb. 10 eine geringere Retention der schwerfluchtigen Restandteile (f und g) ohne Beeinflussung der leichteren a und b erreicht. Aus dem Originalchromatogramm, Abb. 10, ist die Auswirkung der Druckprogrammierung zu erkennen (Anfangsdruck 100 bar bis to, dann linear anstejgend auf 125 bar, der Enddruck ist nach dem Peak f (9 Si-

82 Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

Tabelle 1 Zusammensctzung des Testgemisches

Verbindungstyp 1 H3Si- (CH, - SiH,-)nCH, ~ SiH, n = 2-8

Verbindungstyp 2 H3Si- (CH, - SiH,-)nCH3 n = 3-8

Verbindungstyp 3

Verbindungstyp 4

H,Si SiH, \/

Nolgewichte: Verbindungstyp 1 : 44 n + 76 ; Verbindungstyp 2: 44 n + 46; Verbindungstyp 3: 44 n = 176; Verbindungstyp 4: 44 n + 164.

MG (min.) = 164, MG (max.) = 428

Tabelle 2 und ihrem %-Anteil am Gesamtgemisch

Fraktionen a-h (Abb. 10) mit Angabe der Anzahl der Si-Atomc (n) in jeder Fraktion

Fraktionen Zahl der Si-Atome Anteil der Fraktion in den Verbindungen am Gesamtgemisch der Fraktionen (Gew-.-%)

a 4 b 5 C G d 7 e 8 f 9 g > 10

431 14,7 19,7 17,3 20,s 1G,3

7,1

Atome) erreicht). Die Auftrennung erfolgt streng nach der Wahl der in den Ver- bindungen enthaltenen Si-Atomen, wobei innerhalb einer Fraktion die einzelnen Verbindungen fur eine praparative Abtrennung noch nicht ausreichend getrennt werden. Durch Tntegration ist der prozentuale Anteil der Verbindungen mit je- weils gleicher Anzahl an Si-Atomen (Fraktionen a-h) am Gesamtgemisch zu ermitteln (Tab. 2).

Zur praparativen Trennung werden aus dem Gemisch der Abb. 10 die drei Fraktionen (c, d, e) praparativ herausgetrennt und anschlieljend auf Reinheit untersucht. Aus den Abb. 11, 1 2 und 13 ist zu erkennen, da13 die Verbindungen mit 6 und 7 Si-Atomen (c und d) nach Gruppen abgetrennt wurden, wahrend die Fraktion mit acht Xi-Atomen pro Molekul (e) noch geringfugige Anteile der Fraktionen c und d enthalt. Die Trennung wurde auf Saule 1, also Nucleosil-C18

G. FRITZ u. G. FEUCHT, Trennung von fimktionden Carbosilanen und Phosphanen 83

(5 pm Partikel- @ , 25 em Lange) durchgefuhrt ; mit 10 Injelitionen zu je 5- 7 p1 wurden 60 p1 des Carbosilangemisches aufgetrennt. Die untersuchten Fraktionen mit 6, 7 und 8 Si-Atomen wurden zu 1 2 p1, 10 pl und 13,5 pl erhalten (volumetri- sclie Bestimmung durch Aufsztugen in eine graduierte Mikroliterspritze) .

C

Abb. 11

d

e

1

2.5rninIcrn'

Abb. 1 2 Abb. 13

Abb. 11

Abb. 1 2 Saule: Xucleosil-C,,, CO, 110 bar, 40"C, 700 ml/min, Si-H/10 V

Abb. 13 1 2 p1 Fraktion e in Pentan (6yoige Losung) Saule: Nucleosil-C,,, CO, 110 bar, 40"C, 650 ml/min, Si-H/4 V

10 p1 Fraktion C, Saule: Nucleosil-C,,, CO, 110 bar, 40°C, 600 ml/min, Si-H/10 V

8 p1 Fraktion d in Pentan (10%ige Losung)

Die priiparative Sammlung umfaBte 10 Tnjektionen und wurde rechnergesteuert. Dazu mul3te aus dem Detektorsignal eine GroLie fur die Weiterschaltung der einzelnen SammlergefaBe abgelritet werden. Die max. IR-Transmission ( 100yo) wurde durch das Erreichen des Umkehrpunktes eines Peaks festgelegt. Diese Transmission ist durch einen bestimmten Spannungspegel am Detektoraus- gang reprasentiert, welcher auch den Schreiber steuert.

Der Peak wird crkannt, wenn n a c h dem Durchlaufen des Minimums bei einem Spannungspegel von 93% der Spannung am Minimum immer noch ein Spannungsanstieg zu verzeichnen ist. Diese Festlegung verhindert, daB Schultern und kleine Plankenpeaks die Steiierung uberlisten. Die U'eiter- schaltung zur Zwischenfraktion wird bei a,bfellender Peekf lanke eingeleitet, sobald diese ,,93%- SpiLnnung" wieder unterschritten wird.

Als weiteres Kriterium enthalt das Programm noch Informationen, ob der erkannte Peak uber- haupt gesammelt werden soll. Eine Anfangs-Synchronisation ist dabei wichtig [7]. Nach abgeschlosse- ner Trennung waren die 6 SnmmlergefiiBe folgendermaeen gefullt: GefaS Nr.: 0 (Si5, Zwischenfrak- tionen Si9-Si,o), 1 (Si,-Verbindungen), 2 (Zwischenfraktion), 3 (Si,-Verbindungen), 4 (Zwischen- fraktion), -5 (Si,-Verbindungen).

84

14

Z. anorg. nllg. Chem. 593 (1991)

4.1....1....1....1....1....1....1....1... 2.5minlcm

Abb. 14 Sank: Nucleosil-C,,, CO, 180 bis 135 bar, 80°C bis 5O"C, 2 ml/min fl., Si-H/4 V. Dic crstcn 15 min isotherm und isobar (120 bar/80°C), dann Druckanstieg innrrhalb der anschliel3enden 155 min linear a d 135 bar, gleichzeitig sinkt die Temperatur von 80°C auf5O"C linear.

6 ml Cemisch der Frnktionen b bis g (Tab. 2)

2.3.1.1. A u f t r e n n u n g des Gemisches d e r G r u p p e n b b is g ( i l b b . 10) i n d ie e inze lnen Verbindungen

Da weder eine Anderung der Eluentenpolaritiit noch des Druckgradienten eine weitere Trennung ermoglichte, wurde diese iiber einen zusatzlichen Temperatur- gradienten erreicht. Abh. 14 zeigt die Trennung des Testgemisches, bei der d l e im Gemisch enthaltenen Verbindungen der Verbindungstypen 1 bis 4 erfaBt werden. Die ldentifizierung erfolgte durch schrittweisen Vergleich mit HPLC-getrennten Fraktionen, die his n == 9 mit einem Interval1 von maximal n = 3 pro Fraktion aus friiheren Untersuchungen vorliegen [ 101. Im SFC-Chromatogramm werden noch schwere Homologe der Verbindungstypen 1 , 2 und 3 erfaBt, die in entsprechen-

G. FRITZ 11. G. FEUCHT, Trennung von funktionellen Carbosilanen und Phosphanen 85

Tabelle 3 Angabe der einzelnen Verbindungen im Chromatogramm Abb. 10; die Verbindungen 1 bis 19 der Gruppen 1 bis 4 (Tab. 1) mit drr Zahl der Si-Atome im Molekul und ihrar Molekulstruktur

~~ ~ ~~ ~ ~~ ~

Verbindung Verbindungstyp n Zahl der Fraktion im (Tab. 1) (Tab. 1) Si-Atome Chromatogrrtmm

im Molrkul Abb. 10

5 3 b

1 1 3 2 3 1 3 2 4 5

x 4 2 6 4 1 4 6 C

1 3 2 6 G i 5 G

7 4 3 7 8 1 5 7 d 9 3 3 7

LU 2 6 7

7

11 3- 4 8 I d 1 G 8 13 3 4 8 13- 2 7 8

15 4 6 9 16 1 7 9 17") 3 5 I)

18") 2 8 9

xx 4 G 10 Q 19") 1 8 10

~~ ~

") in der HPLC niclit mehr detektierbar

den Fraktionen von der HPLC nicht mehr ZLI detektieren waren. Die Zuordnung laBt sich durch Einordnen in die wiederkehrende Abfolge von Verbindung 1 bis 16 (Tab. 3, hbb. 14) treffen. Tab. 3 verdeutlicht, wie streng die Abfolge der einzelnen Verbindungen im Chromatogramm eingehalten wird.

2.3 .2 . T r e n n u n g cyc l i scher B o r p h o s p h a n e

I m Verlauf von Untersuchungen zur Chemie der Bor-Phosphor-Verbindungen [ll] war fur NMR-Untersuchungen aus einem Gemisch von drei Verbindungen mit R -P-Bindungen (Hauptprodukt und zwei Nebenprodukte) aus derumsetzung von CH,-BMe, - PEt,-BMe,-PEt, mit Me,P=CH, das Hauptprodukt zu

jsolieren. Eine HPLC-Trennung fuhrte nur ZLI einer Anreicherung (85%). Die SFC-Trennung ermoglicht die Abtrennung des Hauptproduktes Me,B-CH,-PEt,--BMe,-CH,-PEt, 30 und des Gemisches 31,32.

I

Abb. 15 gibt einen Ausschnitt aus der SFC-Trennung wieder. Es sind dieletzteii drei der insgesamt 40 Trennungen mit den zugehorigen Einspritzpunkten mar-

86 Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

1 I 1 I I I I 1

35 30 25 20 15 10 5 MIN

t t 4 --- 40 39 38 40 39 38

DETEKTION INJEKTIONEN

Abb. 1.5 Prlparative Abtrennung der Verbindung 30 aus dem Gemisch aus drei Borphosphanen, Darstcllung dcr letzten 3 von insgesamt 40 Trennzyklen der automatisch ablaufenden Trennung. Saule : Kucleosil-C,,, Lange 32 em in zwei Abschnitten je 16 em, 0 8 mm, Kern 3 pm CO, 150 bar, 40"C, dV/dt: 2 ml/min fl. CO, bei 62 bar, C-H-Schwingungsdetektion, Substanzaafgabe je 19 pl. Sammler im Gleichgewicht mit dem Reingasvorrat.

kiert. Die Hauptkomponente 30 ist jeweils der hohe, oben abgeschnittene Peak, die zwei Nebenkomponenten 31, 32 liegen jeweils links davon (nicht vollstiindig getrennt). Wie zu erkennen ist, stehen etwa 1 7 min (Zeit von der Injektion bis zur Detektion des ersten Peaks) gegen 4,5 min (Durchlaufzeit der drei Peaks einer Injektion durch den Detektor). Wenn alle 4,5 min eine Injektion erfolgt, erschei- nen nach einer Anlaufzeit von jeweils 1 7 min die Peaks der Injektionen in dichter Reihenfolge. Die Zeitdauer von 11 h 20 min bei konventioneller Betriebsweise reduziert sich durch diese , ,Verschachtelung" auf 3 h. Dieses Verfahren setzt sehr konstante Betriebsbedingungen des Chromatographen iiber langere Zeit vor- aus (T, p, Volumenstrom) , da man sonst samtliche, die Trennsiiule gerade pas- sierenden Aufspritzungen verliert.

Da sich eine Verschlechterung der Trennung gut anhand des Doppelpeaks der Nebenkomponen- ten erkennen laSt, wurde eine ubersteucrte Schreiberdarstellung bezuglich der Hauptkomponente gewahlt. Trotz der Zeitreduktion sind 3 h fur einen Sammlerbetrieb bei dem gewahlten Volumonstrom von 2 mljmin flussiges CO, noch problematisch, weil die 6 Probenglaser im Sammler nur je 30 ml fassen. Der - rein rechnerisch - vorhandene UberschuS von 180 ml CO, wurde durch das Verfahren der ,,Gleichgewichtscinstellung mit dem Reingasvorrat" [7] bewaltigt. Da alle Verbindungen ein

G. FBITZ u. G. FEUCHT, Trennung von funktionellen Carbosilanen und Phosphanen 87

Molekulargewicht iiber 200 besitzen, spielt die bei leichteren Verbindungen beobachtete Riick- vermischung keine Rolle. Die Abdampfrate des CO, aus dem Sammler lag trotzdem etwas unter der Neuzufuhr durch die Trennung, so daB ein weiterer Kunstgriff notig war, um die mengenmlRig groSten Nutzfraktionen riicht zu uberfullen. Deshalb wurde das Gemisch in drei Bestandteile zerlegt (Verbindung 30, Gemisch 31, 33 und Zwischenschnitte) und nach einem bestimmten Schema so anf sechs SammelgefaSe verteilt, daB sich am Ende der Trennung die Verbindung 30 in den Sammel- gefaden 1 und 2, das Gemisch der Verbindungen 31, 32 in den GefaBen 3 und 4 und die Zwischen- schnitte in den Glasern 5 und 0 befinden. Der Sinn dieser Einrichtung wird am Beispiel der Injektion und Trennung Nr. 38 erkllrt. Im Verlauf der Trennung 38 warden nur die Glaser 2 , 4, 0 gefullt. Die Gllser 1, 3, 5 konnen wahrend der gesamten Trennung 38 einen Teil ihres C0,-Inhaltes abgeben. Die grodte Umschalthaufigkeit ist bei den Gemischen 31, 33 festzustellen: Glaswechsel nach je 3 Injek- tionen. Grund: breiteste Peakbasis, damit auch liingste Zulaufzeit pro Injektion. Bei Verbindung 30 ist ein Glaswechsel alle 5 Injektionen erforderlich. Durch dic schnelle Peskfolge fallt wenig ,,Zwischen- schnitt" an, daher Glaswechsel nur alle 10 Injektionen .

Trennergebnis: 0,6 ml Verbindung 30; 0,l ml des Gemisclies der Verbindungen 31 und 35.

2.3.3. T r e n n u n g v o n Si ly lphosphanen

Die Untersuchungen an Silylphosphanen fiihren immer wieder zu kompli- zierten Trennproblemen, die weder mit Hilfe der GC (geringe thermische Bestan- digkeit) noch iiber die HPLC (nicht bestandig gegen funktionelle Gruppen des Trtigermaterials bzw. gegen polare Laufmittel) zu losen sind. Bei zahlreichen Untersuchungen wird z. B. (Me,Si),P gebildet [12], das nur schwer von den ange- strebten Verbindungen abzutrennen ist. Es wird deshalb hier die Abtrennung des (Me,Si),P aus einem Gemisch mit den Verbindungen 33,34,35 angegeben.

Me&, /SiRIe,

I I P-P

(Me,Si),P [(Me,Si),P],PH P-P

33 34

Me,Si' 'cN~, 35

Toluoi

Injekt ion

Abb. 16 Abtrennung des (Me,Si),P 33 aus dem Gemisch mit [(Me,Si),P],PH 34, trans-Bis-trimethyl- silyl-di-tert-butyl-cyclotetraphosphan 35 und Toluol Saule: Nucleosil-C,,, CO, 110 bar, 40"C, 600 ml/min, Lange 26 cni, 0 8 mm, KorngrijBe 0 5 pm.

88 Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

Die Chromatogramme zeigen, da13 sich wahrend der P-Konditionierung der Nucleosil-C,,-S&ule die Reaktionszeiten zu grofieren Werten verschieben, aber nach vier Durchgangen konstant. bleiben und sich bei weiteren Injektionen nicht mehr verandern. Unter den gewahlten Bedingungen (Abb. 16) ist das (Me,Si),P aus dem Gemisch gut separierber. Die beiden weiteren Verbindungen des Gemi- sches (34, 35) zeigen mit der Verbreiterung des Peaks nur eine beginnende Tren- nung. Als Losungsmittel enthielt das Gemisch Toluol. (Me,Si),P und Toluo 1 wurden im Chromatogramm durch Zusatz der reinen Verbindungen identifiziert .

3. Ausblick und Diskussion

Wichtige Fortschritte in der Anorganischen Chemie wurden im Laufe der Jahre mit der Moglichkeit der Handhabung oxidatitions- und hydrolyseempfind - licher Substanzen erreicht. Ihre weitere Untersuchung - auch der Einsatz moderner spektroskopischer Methoden - mjrd erschwert bzw. scheitert bisweilen an den Komplikationen der Auftrennung derartiger Verbindungsgemische. Die so bewahrten Methoden der chromatographischen Trennverfahren sind auf sie nicht in dem MaBe anwendbar, wie es aus der Chemie weniger reaktionsfahiger Sub- stanzgruppen, z. B. dem GroBteil der organischen Verbindungen, bekannt ist . Die der HPLC nahestehende SFC bietet fur die anorganische Molekulchemie noch nicht ausgeschopfte Moglichkeiten, wobei neben der analytischen Erfassung der praparativen Auftrennung von Gemischen besondere Bedeutung zukommt. Die vorgelegte Untersuchung laBt erkennen. dalJ die Auftrennung von funktionellen Silanen, auch der Halogensilane (ESiC1, ESiBr) mit Hilfe der SFC gut beherrsch- bar wird, zumal die Schwierigkeiten der Trennung von Chlorsilanen mit Hilfe saulenchromatographischer Methode hinreichend bekannt sind. Es sind zusatzliche Beispiele fur weitere empfindliche Substanzgruppen angefuhrt. Die Untersuchun- gen an Silylphosphanen haben gezeigt , daB bei langlaufenden Trennungen auch mit C0,-Veranderungen an der Si-P-Bindung auftreten konnen, die mit CF3C1 nicht zu erwarten sind. Die analytische und vor ullem die prgparative SFC ist nocli nicht hinreichend eingefuhrt. Sicher ist es fur den praparativ arbeitenden Chemiker bisweilen vorteilhaft, diesen etwas muhevollen Weg auf sich zu nehmen.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Forde- rung, Herrn B. SCIIUCKER (Mechanikermeistcr) fur seine Mitarbeit bei der Entwicklung iind dem dufbau der Anlage.

Literatur [l] ENGELHARDT, H. : Hoclidruckflussigkeitscliromatograpliie, zneite Auflage; Berlin, Heidelberg :

Springer 1977. [:'I Progress in HPLC, Vol. 4; Supercriticcd Fluid Chromittography and Nicro-HPLC, YOSHIOKA,

M.; PARVEZ, S.; MIAZAKI, T.; PARVEZ, H.: VSP, Utrecht 1989. [3] COEEEN, H.; EGGERS, R.; KRIEGEL, E.: Chem. Techn. 11 (1982) 1199; EGGERS, R.: Angem.

Chem. 90 (1978) 799; Angcw. Chem. Int. Ed. Engl. 1 7 (1978) 751; STAHL, E.; SCHILZ, IV.;

G. FRITZ u. G. FEUCHT, Trennung von funktionellen Carbosilanen und Phosphanen 89

SCIIULTZ, E.; WILLING, E.: Angew. Chem. !b0 (1978) 778; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 7 (1978) 731; KLESPER, E.: Angew. Chem. 90 (1978) 785; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 7 (1978) 738; ZOSEL, K.: Angew. Chcm. 90 (1978) 748; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 7 (1978) 702; DBP 2 005 293.

[4] SCHNEIDER, G. $1. : Rheinisch-Westfalische akademie der Wissenschaften N 301, Westdeutscher Verlag 1981.

[5] VAN WASEN, U.; SWAID, I.; SCHNEIDER, G. &I.: Angew. Chem. 92 (1980) 685; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. l!) (1980) 675.

[6] Handbook of Chemistry and Physics, 63. Ed.; Cleveland, Ohio: Chemical Rubber Co., 44128. 171 FEUCHT, G.: Dissertation, Univ. Karlsruhe 1985. [8] GOUW, T. H.; JENTOFT, R. E.: ;2dv. Chromatogr. 13 (1975) 1. [9] FRITZ, G.; FROHLICH, H.: Z. anorg. allg. Chem. 382 (1971) 9,217.

[lo] FRITZ, G.; WORSCHINC, A.: Z. anorg. allg. Chem. 512 (1984) 131. [ll] SATTLER E. : unveroffentlicht. 1121 FRITZ, G.: Adv. Inorg. Chem. 31 (1987) 171.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Mai 1990.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. FRITZ, Dr. G. FEUCHT, Inst. f. Anorg. Chemie der Univ., Engesserstr. Geb. Nr. 30.45, W-7500 Karlsruhe