Zur Berechnung der Atomgewichte. Von

JULIUS MEYER.

Uni das Atomgewicht eiries Elementes moglichst genau zu be- stimmen: fiihrt man bekanntlich nicht nur eine einzige Bestimmung nach einer einzigen Methocle aus, sondern nian wendet ZUF Erhohung der Sicherheit des Resultates verschiedene Nethoden an und macht nach jeder Methode eine game Reihe YOII Bestimmungen. Die Re- sultztte weicheii nun abcr f& ohne Ausnahme mehr oder weniger voneinnnder ab, wie mail selbst bei den so uberaus exakten Unter- suchungen von J. S. STAS finden kann. Wir stehen also vor der Aufgabe, aus den verschiedenen Werten fiir die Atomgewichte, die sich aus den verschiedenen Reihen der verschiedenen Methoden ergeben! einen Wert zu ermitteln, der sich ais der wahrscheinlichste erweist. Die Wahrscheinlichkeitsrechnung und clerngerniils auch die Fehler- rechnung konnen wir nur in einigen wenigen Fallen anwenden, da die Anzahl der Restimmungen in1 allgemeinen zu gering ist, um einen einwaicisfreien Gebrauch jener Methoden zu gestatten. Aus diesem Qrunde ist, auch die Aiigabe des wahrscheinlichen oder des mittleren Fehlers der At'omgewichte ziemlich aTertlos untl , wie OSTWALD bemerkt hat, nur ein Mafsstab fur die Geschicklicl~keit des Experimentators, nicht aber fur die Zuverliissigkeit der Nethode.

Wollen wir nun aus samtlichen vorliandenen Bestimmungen den besteri Wert fiir tlas Atomgeaicht eines Elementes ermitteln, so verfiihrt man wohl am besten, wenn man zuerst den wahrschein- lichsten Wert aus samtlichen nach ein- urid derselben Metbode aus- gefuhrten Untersuchuiigen bestimmt und dann die Werte jeder Me- thode zu einem Endresultate kombiniert.

OSTWALD, Lehrbuch, 2 . Aufl., I, S. 30.

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Was die Auswertung des Atomgewichtes aus mehreren Resul- taten einer Methode anbetrifft, so sind bisher zwei Rechnungs- methoden gebrauchlich gewesen.

STA5, VAN DZE PLA.4Ts und CLARKE bestimmen aus jedem eim- zelnen Versuche das Atomgewicht wid nehmen dann aus samtliehen Resultaten derselben Methode das arithmetische Mittel. ,, J’ai regard6 comme le rapport le plus vraisenibleble la moyenne arith- mhtique cntre toutes les d6terminations d’une m6me nature.‘“ Ein derartiges Verfahren ist jedoch nur unter der Voraussetzung zulassig, dafs die einzelneri Werte gleiehe Zuverlassigkeit haben. Da nun dle verschiedenen Versuche nicht als gleichwertig betrachtet werden kbnnen, sondern einigen ein grBIseres Nals von Zuverlassigkeit zu- geschrieben werden mufs als anderen, so ist die Anwendung des arithmetischen Xittels im allgemeinen nicht einwandsfrei. Denn j e unzuverlassiger ein Resultat ist, einen desto geringeren Eintiuls darf es auf den Endwert haben. Der Wert der einzelnen Restimmungen hangt von deri Versuchsfehlern usw. ab , die ihrerseits wiederum von den Versuchsbedingungcn beeinflukt werden. EES darf also das arithmetische Mittel nur in dem besonderen Falle genommen werden, dafs samtliche Bestimmungen die gleiche Zuverlassigkeit besitLen. Wir durfen diesen fast niemals vorkommenden Fall daher nur als einen Spezial- und Grenzfall einer allgemeinen Erscheinung betrachten. L)a tlemnach die Auswertung des wahrscheinlichsten Wertes durch das arithmetische Mittel nicht fehlerfrei ist, so mussen wir die Be- rechnungen von STAS, VAN DER PLAATS und CLAREE mit einer ge- wissen Beserve betrachten.

Uer Einflufs der verschiedenen Fehlrr bei deli Bestimmungeii ist yon OSTWALD und von SEBELIEN genauer berucksichtigt worden. Bf’an kann die Fehler. welche die meistens nur geringen. w e m auch nicht zu vernachliissigenden Differenzen der einzelnen Bestimmungen yeranlassen, in konstante und zufallige Fchler einteilen. Die kon- stanten Fehler ruhren von der Unreinheit der Snbstanzen her. vom unvcillstiiiidigen Verlauf der Beaktionen uw. Sie sind jeder Me- thode eigentiimlich und deshalb muls man zur Bestimmang eines Atomgewichtes verschiedene Nethoden benutzen. Zu den zufalligen Fehlern gehoren in erster Linie die Wagungs€eehler. L)a man bei

VAN DER PLAATS, 4 ~ n . ehi7n. phgs. [6] 7, 499-532. W. OSTWALD, Lehrbuch, 2. Aufl., 1, 8. 25 u. f. SEBELIEN, BeitrLge z. Gescli. der Atomgew., S. 56.

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Atomgewichtsbestimmungen wohl ausschliefslich mit guten Wagen arbeitet und die absolute Griifse drr Wagungsfehler bei verschiedenen GewicEiten anniihernd konstant bleibt, so kann man annehmen, dals der relative Wagungsfehler mit steigender Substanzmenge abnimmt, aals er der Substanzmenge umgekehrt proportional ist. Rachs t a l ~ o die Substanzmenge yon I auf 10, so nimmt der relative Wa- gungsfehler im Verhaltnis 10: 1 oder 1 : ab. Da die absoluten Wagungsfehler demnach von den gewogenen Mengen unabhangig sind, so kann man zur Berechnung des besten Wertes die Nethode der kleinsten Quadrate benutzen. indem man die Sumrne der Fehlerquadrate der einzelnen Bestimmungen einer Reihc gleich Null setzt.

Liefert uns eine Versuchsreihe die Beziehungen

a = .I- * b,, a, = xb, USW., 1

so ergibt sich der beste Wert in diesem Falle, wo nur Wagungs- fehler in Betracht kommen, wenn wir diese Beziehungen umformen in

a, 11, = z - b, 2 , a, b, = x b,, usw.,

moraus d a m durch Summierung weiter folgt

U, b, + a2 b, + . . . = x(hlZ + b,’ + . . .) oder

tab1 P21 ’

=--- a, h, + aa b, + . , . x = b I 2 + b,, + . . .

wo die eckige Klarnrner die Summe der einzelnen Glieder an- geben soll.

Die Berechnung der besten Werte nach dieser Methode aus ihren Untersuchungen ist Ton ERDMANN und MARCHAND ausgefuhrt worden.

Da wir nun aber neben den Wagungsfehlern auch noch andere zufallige Fehler haben, welche die ersten haufig ubersteigen ~ so miissen wir auch diese in Betracht ziehen und es fragt sich, ob diese Fehler in irgendwelcher Reziehung zur angewendeten Sub- stanzmenge stehen. SEBELIEN meint, dals diese Fehler, zur denen er die Undichtigkeit der Apparate, die Kondensation von Luft und von Feuchtigkeit zahlt, nicht immer von den gewogenen Substanz- mengen abhangig wlren. OSTWALD geht noch meiter und glaubt, dals derartige Fehler proportional den Gewichten waren und dafs

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ihr relativer Betrag daher unabhiingig von der angewendeten Sub- stanzmenge sei. Aus einer Berechnung der S r Asschen Daten durch OSTWALD geht hervor, dals die Versuche unzweifelhaft urn so ge- muer ausfallen, je grolser unter sonst gleichen Umstanden das Ge- wicht der verarbeiteten Substanzmenge ist, und dals daher die Giite oder der Wert einer Bestimmung proportional der benutzten Sub- stanzmenge ist. Aus diesem Grunde addiert OSTWALD zur Bestim- mung des besten Wertes die Substanzmengen, so dals sich ergibt

a, + a% + as + . . . = z ( b , + b, + bs + . ..) oder

[a1 [bl

- ~~ 5 = ~- f a z + U g + . . . - 6, + 6,+hS + . . .

Dieselbe Formel benutzt auch SEBELIEN, der nach einem Vor- schlage LUDWIG OPPEBMANNS die Fehler den Quadratwurzeln der ge- messenen Grijfsen proportional setzt. Aus der Beziehung, a, = 5 - bl , erhiilt man d a m

und durch Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate ergibt sich dann daraus

a, + aa + as + . . . = ~ ( b , + b, + b, + . . .) oder wie oben

wie Dime Methode ist sowohl von OSTWALD und von SEBELIEN, auch von L. MEYER und K. SEUBERT benutzt worden. Eine andere Rechnungsmethode hat schlielslich G. HINRICHS

angegeben. Er geht bei seiner Neuberechnung der STAsschen Ver- suche, speziell bei der Uberfuhrung von Kaliumchlorat in Chlor- kalium auf trockenem und auf feuchtem Wege, von der Annahme aus, d d s sich das Atomgewicht des zu berechnenden Sauerstoffes bei diesen Versuchen als eine Funktion der angewendeten Chlorat- inengen darstellt. E r extrapoliert mit Hilfe von Kurven einen Wert fur den Sauerstoff, dem sich die beiden Versuchsreihen (auf trockenem und auf nassem Wege) mit steigenden Mengen niihern. Fur dieseii

G. H ~ ~ s i c a s , Compt. rend. 115, 1074. E . anorg. Chem. Bd. BY. 17

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Fall und ebenso fur die Besprechung des Atomgewichtes des Bleis konnen wi r die Voraussetzung, dals namlich den mit den grolseren Mengen angestellten Versuchen auch die besseren Resultate ent- sprechen, als richtig anerkennen. Und mit Recht kann HINRICHS schreiben: ,, J 'a i crois avoir demontr6 que les meilleurs analyses chimiques, comme celles des STAS, ne now permettent point d'appli- quer la mbthode des moyennes, dont on fait universellement usage." Es ist Sedoch zu bemerken. dals die HImIcHsschen Kurven, welche die Abhangigkeit der Atomgewichte des 0 und P b von den ange- wendeten Mengen darstellen, nicht von einer gewissen Willkiir frei sind. Daher kann ich auch nicht die Ansicht HINRICHS teilen, dals wir uns mit steigenden Gewichtsmengen einem Grenzwerte der Atomgewichte nahern, wahrend wir uns bei geringeren Mengen in einer Richtung davon entfernen. Als verfehlt ist ferner eine andere Voraussetzung in der allgemeinen Methode HINRICES zur Berechnung der Atomgewichte zu betrachten. ,,Les poids atorniques de presque tous les BlOments sont trbs voisins de nombres entiers; pour les nutres, tels que Cu, C1, la valeur est voisin d'un nombre et demi.'. Diese Voraussetzung trifft durchaus nicht zu, wie die Atomgewichte des Se, Si u. a. beweisen. Wir mussen daher die HINRICHssChe Limitationsmethode zur Berechnung der ..4tomgewichte als verfehlt betrachten, d a sie auf nichtzutreffenden Voraussetzungen beruht. Ferner ist auch die Annahme des amerikanischen Autors hinfallig, d a k die wahren Atomgewichte runde Zahlen seien.

Zur Ermittelung des besten Wertes einer Versuchsreihe bleiben demnach nur die beiden Methoden iibrig, welche durch OSTWALD und durch ~ A R K E reprasentiert werden. Als ich diese verschiedenen Methoden bei denselben Versuchsreihen anwandte. da ergaben sich Werte , die haufig nicht unerheblich voneinander abwichen. Der- artige Differenzen zeigt auch die CLaRIcEsche Zusammenstellung der Werte, die verschiedene Rechner nach ihren Methoden aus den- selben Versuchsreihen STAS erhalten haben. Man kann fur die meisten Atomgewichte einen Wert angeben. der bis auf eine Kieinig- keit unsicher ist. Es wird nun diejenige Rechenmethode die beste und vorteilhafteste sein, welche uns Werte liefert, die diesem sichersten Werte am nachsten kommen. Dn die bisher besprochenen Methoden nun Werte ergeben, die dem sichersten bald naher, bald

' G. HIXRIGHY, Compt. rend. 116, 431. ' G. HINRICHS, Compt. rend. 116, 695. 753; 130, 1712; 131, 34. F. W. C L ~ I I K E , Itecalculation of the Atomic Weights, S. 57.

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ferner stehen, so habe ich mich nach einem neuen Wege zur Re- rechnung umgesehen, desseii Resultate fast immer naher auf den besten Wert hinweisen als die aiteren Methoden. Aus diesem Grunde will ich meine Weise der Auswertung einer Versuchsreihe im folgenden darlegen.

Bezeichnen wir mit M,, M2, Ilr, usw. die Gewichtsmengen (oder Volumina) irgendeines Stoffes , den wir durch Umsetzung eines anderen Stoffes von den Gewichtsmengen TI., U,, U, usw. erhalten, so besteht zwischen den entsprechenden Stofmengen Proportionalitat und wir konnen setzen

III = r/ - U, wo also a eine Konstante ist, die wir moglichst genau zu bestimmen suchen. Aus a lafst sich dann auf irgendeine Weise, die ganz allein von der betreffenden Reaktion abhangt, das gesuchte Atom- gewicht berechnen.

Wenn wir eiiie grolsere Reihe von Messungen zur Bestimmung yon a vornehmen, so erhalten wir verschiedene Werte fur a. Sie sind samtlich mit kleinen Fehlern behaftet und wir stehen vor der Aufgabe , den wahrscheinlichsten Wert fur a herauszufinden. Wir haben also experimentell gefunden

Wie iiblich, unterscheiden wir konstante und zufiillige E'ehler. Die ersteren, wie z. B. gleichmalsige Verunreinigung von M durch Spuren eines anderen Stoffes, treten in samtlichen Versuchen pro- portional itz auf und haben nur in verschiedenen Versuchsreihen verschiedene Groken. Da die zufalligen Fehler aber in jeder Reihe konstant sind, konnen wir sie nur durch Ansetzen neuer Versuchs- reihen mit neuem Material oder durch Anderung der Versuchs- methoden eliminieren. Anders verhalt es sich mit den zufalligen Fehlern, die man durch Rechnung eliminieren mufs, Zu den zu- falligen Fehlern gehoren die Wagungsfehler, von denen schon oben gezeigt wurde, dals sie den Gewichtsmengen umgekchrt proportional sind. Dasselbe konnen wiraberauchannaherndvondeniibrigenzufalligen Versuchsfehlern behaupten. J e grofser also die Substanzmenge ist, desto geringer ist der Einfluls dieser Fehler und desto grolser ist die Zuverlassigkeit der Beobachtung. I n Ubereinstimmung mit der OsTwALDscher: Rerechnung kommen mir also zu dem Satze. d d s

IT*

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der Wert einer Bestimmung mit der Menge der benutzten Subetanz steigt. Da also den verschiedenen Werten von a verschiedene Zu- verlassigkeit zukomrnt, so miissen wir bei Ermittelung des besten Wertes von a die Gute jeder Beobachtung, d. h. das ,?Gewicht" von a mit in Betracht ziehen, das wir proportioual M setzen. Wir setzen deshalb :

oder a [MJ = al MI + az H2 + a3 &I3 + . . .

a, 1vi - + HZ ~~~ + as 4 + * * a = MI + M, + *I3 + . . .

1c1 U

und da a = -- iat, so folgt echlielslich

Urn die Brauchbarkeit meiner Methode zu illustrieren, gebe ich eine Neuberechnung des Atomgewichtes des Schwefels aus samt- lichen Daten und zum Vergleich damit die Werte, die nach der Methode von OSTWALD und von CLARKE erhalten werden. Urn ver- gleichbare Resultate zu erhalten, habe ich stets Ag = 107.93, C1 = 35.45, Na = 23.05, C = 12.011 gesetzt, bezogen auf 0 = 16.

1. DUMAS: 9.9393 g Ag verbrauchen 1.473 g S. 9.962 g Ag ,, 1.4755 g s.

30.637 g Ag ,, 4.546 g s. 30.936 g Ag ,, 4.586 g s. 30.720 g Ag ,, 4.654 g s.

Berechnung nach 0 c1 M 32.004 31.998 32.004.

2. STAS:

59.4225 g Ag lieferten 68.24825 g Ag,S. 104.1390 g Ag ,, 119.6078 g Ag,S. 191.9094 g Ag ,, 220.4158 g Ag,S. 150.0000 g Ag ,, 172.2760 g Ag&, ?49.076 g Ag ,, 286.0610 g Ag,S.

32.088 32.060 32.0610

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7.5411 g Ag2S verloren 0.9773 g S. 5.0364 g Ag2S ,, 0.6524 g S. 2.5815 g AgzS ,, 0.3345 g S. 2.6130 g Ag2S ,, 0.3387 g S. 2.5724 g AggS ,l 0.3334 g S,

32.136 32.137 32.136.

4. STRUVE: 5.1860 g A&O, lieferten 3.5910 g Ag. 6.0543 g Ag,SO, ,, 4.1922 g Ag. 8.6465 g Ag,SO, ,, 5.9858 g Ag.

11.6460 g AgzSO, ,, 8.0608 g Ag. 9.1090 g Ag,SO, 1 , 6.3045 g Ag. 9.0669 g Ag,SO, ,, 6.2778 g Ag.

31.952 31.941 31.954.

5. STAS:

72.137 g Ag,SO, lieferten 49.919 g Ag. 60.251 g AgaS04 ,, 41.692 g Ag. 81.023 g Ag,SO, ,, 56.071 g Ag. 83.115 g Ag,SO1 ,, 57.523 g Ag. 55.716 g Ag,SO, ,, 38.5595 g Ag.

32.061 32.058 32.062.

6 . BEHBELIUS: 6.6075 g AgCl lieferten 5.715 g Ag,S. 9.2323 g AgCl ,, 7.98325 g Ag,S.

10.1775 g AgCl ,, 8.80075 g Ag,S. 32.117 32.108 32.108.

7. RICHARDS: 1.29930 g Na,CO, lieferten 1.74113 g Na,SO,. 3.18620 g Nta,CO, ,, 4.26790 g Na,SO,. 1.01750 g Na,CO, ,, 1.36330 g Na$O,. 2.07680 g Na,CO, ., 2.78260 g Na,SO,. 1.22427 g Na,CO, ,, 1.63994 g Na,SO,. 1.77953 g Na2COs ,, 2.38465 g Na,SO,. 2.04412 g N+CO, ,) 2.73920 g N+SO,. 3.06140 g NqCO, ,, 4.10220 g N+SO,.

32.072 32.0715 32.0704.

Ein Vergleich der Werte zeigt, dafs die nach der neuen Me- thode erhaltenen sich einem bei 32.06 liegenden Mittelwerte besser anpassen, als die nach den beiden anderen Methoden berechneten.

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Noch deutlicher wird die Uberlegenheit der neuen Berechnungsweise, wenn man aus jeder der sieben Versuchsreihen den Wert heraus- sucht, der 32.06 am niichsten, liegt und diesem 1 Punkt zuerkennt oder 1/2 Punkt, wenn das Resultat doppelt vorkommt. Dann er- halten 0 = 2, C1 = 11/2, M = 3l/, Punkte.

Die besten Werte jeder Versuchsreihe, die man nach der neuen Methode erhalten hat, werden schliefslich, wie iiblich, nach der Wahrscheinlichkeitsrechnung kombiniert, wobei ihr ,,Gewicht" um- gekehrt proportional dem Quadrate der wahrscheinlichen Fehler ge- setzt wird.

Breslau, Chem. Institul der Unaoersitiit.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. November 1904.