D. Bahrew. Besthmung der Phosphorsiiure als Bq&umpyrrophosphat. 229

Zur Bestirnmung der PhosphorsHure als Mag nesiumpyrop hosp hat.

Von D. BAI~AEEW.

Bei den vielen Bestimmungen der Phosphorsaure als, MgaP,O,, die ich bis jetzt gemacht habe, habe ich einige Tatsachen beobachtet, welche bis jetzt noch nicht bekannt sind. h e r eine davon habe ich schon berichtetl, namlich, dal3 man beim Fallen einer Phosphor- saurelijsung in der Kiilte bei Anwesenheit von SO,-Ionen groSere Resultate erhalt als bei Filllen mit MgCJ-NH,Cl-Mischung, und daS die so erhaltenen Resultate sich stark voneinander unterscheiden, trotzdem die Fallungsbedingungen - Volum der Liisung, Temperatur, Konzentration des Mg-Salzes ein und dieselben waren. Die Me- thoden, die bis jetzt zur Bestimmung der Phosphorsaure als Mg,P,O, angegeben sind , klassifizierten sich in zwei Qruppen : Methoden, bei welchen man MgNH,PO, aq. bei gewohnlicher Temperatur fallt und solche, bei welchen man das Fallen bei hoherer Temperatur ansfiihrt. Bis noch vor zehn Jahren wurde in der analytischen Chemie die kalte Methode von H. NEUBAUEB empfohlen, wiihrend man heute die neuen Methoden von K. JABVINEN, (3. JORGENSEN, SCHMITZ empfiehlt In dieser Mitteilung werde ich einige Tatsachen erwiihnen, die einerseits die Widerspriiche zwischen den Resultaten von NEUBAUER und das Fallen bei hoherer Temperatur erkliiren, und andererseits von Bedeutung fur die zukiinftige Entwicklung der Frage zur Bestimmung der Phosphorsilure bezw. Magnesium als Mg,P,O, sind.

2. f. anot-g und albm. Ch. 97 (19161, 164-156. 8. KABAOQLANOW, Jahr. der Uni6. in 80@ X und (1915)

230 D. Balarew.

Fur die Reinheit des gefallten MgNH,PO, aq. bezw. des aus ihm erhaltenen Mg,P,O, ist die Anwesenheit von Alka l ika t ionen wie diejenige von SO,-Anionen von Bedeutung. Das ergibt sich aus den folgenden Resultaten.

Es wurden von reiner Phosphorsaure (chemisch rein, frei Ton Alkali- metallen, da sie in einem Goldtiegel fast keinen Ruckstand hinterlieb) 3 verschiedene Losungen bereitet. Jedesma.1 wurden zur Unter- suchung (Bestimmung des PO,-Gehaltes) 10 ccm verbraucht. Es wurde nun erstens der PO,-Gehalt der reinen sauren Losung bestimmt. Hierbei wurden die Bestimmungen sowohl nach der kalten Methode wie auch nach den verschiedenen heiJ3en Methoden ausgefiihrt. Zweitens vor der Bestimmung wurde die saure Losung neutralisiert bis zu KH,PO, bezw. N%€€PO, und dann der PO,-Gehalt nach den genannten Yethoden bestimmt. Ferner wurden zu der sauren Losung der Phoaphorsaure 10 ccm einer gesiittigten Losung von KC1 bezw. NaCl oder bestimmte Mengen von (NE,),SO, aq. zugefiigt und hierauf der PO, - Gehalt wie oben angegeben be- etimmt.

Die Magnesiamischung wurde aue Magnesinmammoniumchlorid und Ammoniumchlorid bereitet. Das Volum der Fliissigkeit betrug 250-300 ccm.

A) Einmal iges F a l l e n mit 6 bezw. 12 bezw. 20 ccm Magnesia- mischung, die man raech, unter bestandigem Schutteln, zuftigt.

In der Eiilte

a) reine same Losung

b) nach Neutralisieren bis

c) nach Neutralisieren bis

d) nach Ziigeben von 10 ccm

e) nach Zugeben von 10 ccm

Na,HPO,

KSHPO,

einer geaiStt. Losung von KCl

einer geslttt. Losung von NsCl

MgaP,O, in g aus Losung I I1 I1 1

0.0765 0.1605 0.2366 0.1606 0.1605

0.2375 0.2362

0.1620 0.1614 0.1648 0.2388 0.1636 1608 1610

B) Doppe l t e s Fa l l en : Bei den zweiten Fiillen fugt man einige Tropfen Mg-Mischung hinzu und neutralisiert die Lasung rasch unter bestandigem Schiitteln mit NH, .

Beatimnvung der Phosp?wrsaure als iklagn&umpyophosphat. 23 1

a) reine aaure Liisung 0.0784 0.1598 0.2349 0.1599 0.2350 0.1598 0.2350

b) nach Neutrdisieren bia 0.2350 K,HP04 0.2351

c) nach Zugeben von 10 ccm einer geeatt. Loaung von KC1

0.2386 0.2369

C) SCHMITZ - Methode : Zur Losung fugt man 6 bezw. 12 bezw. 20 ccm Magnesiamischung , schwachamoniakaliech, dann 10 ccm einer gesatigten NH,CLLiisung, lo& die ge- bildete Fallung in HCl, erhitzt big zum Kochen und fallt unter bestandigem Umriihren mit 2.5 NH, 4 Tropfen pro Minute.

I\lg,P,O, in g aua Losung I I1 11

a) reine aaure Lasung 0.0755 0.0755 0.0754

b) nach Neutraliiieren bis

c) nach Zugeben von 10 ccm

d) nach Zngeben von 1 bis 2 g

KHSPO4

einer geaatt. Lag. KCl(mit 15 ccm NH,Cl-Lag.)

(NHASO, aq.'

0.2347 0.2350 0.2350

0.1597 0.2349 0.1598

0.1616 0.2373 0.1620 0.2360

0.2350 8.8868

D) J o I w E N s E N - M ~ ~ ~ ~ ~ ~ : Zur Losung f igt man 10 ccm einer gesiittigten Liisung von NH,Cl noch NH,, erhitzt bis zum Kochen und fhllt mit MgCl,-LBsung langsam und tropfen- weise.

a) reine aaure Lasung 0.1600 0.2351 0.2353

b) nach Zufugen yon 5 ccm 0.1604 0.2359 einergeaatt. Lsg.KCl(mit20ccmNEt,Cl-Lag)

E) JARVINEN - M e t h o d e : Zur Losung fugt man NH3 - Lasung, erhitzt bis zum Kochen und fallt mit heiSer Magneaia- mischung allmiihlich und tropfenweise unter besandigen Umruhren.

a) reine aaure Liiaung

b) nach Zufugen von 10 ccm einer gealitt. Lasung ECl

1597 2348 1598 2346

2414 2400

232 D. Baturew.

Bemerkung. Bei der Arbeit nach ScHaaITz-Methode klebt das kristallinische Orthophosphat an den Glaswanden stark an. Bei Absoheidung des letzteren mit dem Glasstab, triibt sich die Liisung stark. Wenn man gleich nach der Abscheidung der Kristalle filtriert, triibt sich das Filtrat bald und die Resulate werden kleinere. Wenn man aber eine Stunde nach der Abscheidung filtriert, triibt sich das Filtrat nicht mehr. Die 00 erhaltenen Resultate sind in der Tabelle angegeben.

Aus diesen Resultaten ist zu schlie0en:

a) Hat man die Phosphorsaure in einer reinen wiiBrigen Liisung, so bekommt man Resultate, die in gentlgender uber- einstimmung unter einander stehen, unabhangig davon , ob die Fallung nach NEIJBAUEE , SCHMITZ , JORGENSEN oder JARVINEN

geschieht. b) Die Alkalikationen, die in der analysierten Losung vor-

handen sind , vergrijBern die Resultate. Die VergroBerung ver- mindert sich bei ErhShung der Temperatur - Ausnahme bei der JisvmN-Methode.

c) Bei einer groBen Konzentration der Alkalikationen k h n e n die doppelte Fallung und die hohe Temperatur die Fehler nicht entfernen. Wenn aber die Konzentration der Alkalikationen gering ist, z. B. bis diese dem M2HP0, entspricht, ist die genannte Ver- groBerung nnme0bar.

d) Die hohe Temperatur vermindert auch die VergrGBerung der Resultate, welche von SO,- Anion verursacht werden , eine VergroBerung die bei einmaligem Fallen in der K a t e be- deutend ist.

Man nimmt an , daB die hohe Temperatur die grodere Genauigkeit der neuen Methoden zur Bestimmung der Phosphor- same ale Magnesiumpyrophosphat bestimmt l. Diese Ansicht ist auch bei meiner Arbeit angenommen. Im Gauge sind Unter- suchungen zum Feststellen ihrer Richtigkeit.

Da die Obereinstimmung zwischen den obigen unter SO ver- schiedenen Bedingungen ausgefuhrten Analysen der rein sauren Losungen geniigend ist, miissen wir annehmen, daB die nach der genannten Methode erhaltenen Resultate fur den Phosphorsauregehalt

1 8. KARAOQLANOW 1. c.

Bestimmung &r Phsphorsawe ah Magnmiumpyrophosphot. 233

richtig sind, um 80 mehr, als man beim Aufbauen dieser Methode aus einem bekannten Gewicht von Ag,PO, bezw. KH,PO, beew. Na2HP0, aq. bezw. NaNH,HPO, .4H,O ausgegangen ist.

Durch einige ha lysen , die nicht in der Tabelle gegeben sind, bestgtigte ich die bekannte Tatsache, da6 man bei lang- samen Fallen kleinere Resultate erhiilt als bei rascherem. Das geschieht nicht nur bei einmaligem Fallen in Kalte, sondern auch bei doppeltem Fallen. Also: bei doppeltem kalten Fallen erhalt man richtige Resultate bei rascheren Fiillen der Phosphor- saure.

Die Natur des gefundenen EinfluBes der Alkalikationen bezw. SO,-Anionen auf die Resultate der Bestimmung der Phosphoraaure als Mg,P,O, muS doppelt sein: es findet entweder eine Adsorption des Alkalisalzes bezw. des MgSO,, oder eine Bildung von zuaammen- gesetzten Phosphaten statt. Die Losung dieser Frage muS von einer Untersuchung beziiglich der Rolle der Alkalikationen bezw. SO,-An- ionen auf die Fallungsvorgange von Magnesiumphosphaten ausgehen. Es gibt aber eine Tatsache, die fur eine Bildung des gemischten Alkalimagnesiumphosphates spricht: Beim Losen von Pyrophosphat, das eine VergroSerung von 0.0040 g im Gewicht von vorhandenen ECl hat, in HNO, gibt die Liisung keine C1-Reaktion. Wenn hier eine Adsorption vorlage, so miiSte man ein Gewicht von AgCl erhalten, das dem 0.0040 KC1 entspricht.

Zur Frage der Farbung den Kagneeinmpyrophoaphatea.

Bei Kalzinierung des MgNH,PO, aq., das nach neuerer Yethode erhalten ist, beobachtet man auch eine Farbung des Pyrophosphates. Bei dieser Farbung entziindet sich die Masse auch, aber klhbt sich sehr schwach an die Tiegelwiinde an und greift die letzteren fast nicht an. Bei Aufliisen desselben Phosphates hinterbleibt auch eine in Siiure unltsliche Substanz, die unter dem Mikroskop schein- bar klar schwarzpunktiert oder durchsichtig ist.

Das Pyrophosphat, das aus einer an Alkalikationen reichen Lasung erhalten ist , ist teilweise geschmolzeh und knistert beim Erkalten.

In einer friiheren Arbeit habe ich einige Tatsachen angefuhrt.

' 2. f. anorg. und allgem. Chem. 97 (1916) 149.

2 34 D. Bala~ew. Beslipnmung de-r Pho.?phorsaurs a h Mq?atwit&rnpyophosphat.

die d a f b sprechen, dad der ProzeD der Fallung und Zersetznng des MgNH,PO, .6H,O nicht 80 durchsichtig ist, wie man gewahnlich annimmt. Im Zusammenhang damit wurden such einige Tatsachen angefiihrt, die fur die Moglichkeit einer Verunreinigung des soeben erwiihnten Sslzes sprechen. Die in dieser Arbeit ausgefilhrten Tat- sachen sprechen nun weiter fur eine Verunreinigung dea Salzes und dea yon ihm erhaltenen Mg,P,O,.

Rustechuk, Chernis~hes Laboratoriwm das Staatsgymndums.

Bei der Redaktivn eingegangen am 24. April 1917.