Zur Bestimmung von funktionellen Gruppen in Polymeren mit elektroanalytischen Methoden

Die Angewandte Makromolekuiare Chemie 193 (1991) 51 - 64 (Nr. 330.5)

Institut fur Technologie der Polymere, Hohe StraBe 6, 0-8010 Dresden, BRD

Zur Bestimmung von funktionellen Gruppen in Polymeren mit elektroanalytischen Methoden

Ralf Peter*

(Eingegangen am 27. November 1990)

ZUSAMMENFASSUNG: Im Zuge der ionischen Modifizierung von Polymeren bieten sich elektroanalytische

Charakterisierungsverfahren an. Die Palette der analytischen Probleme reicht dabei von der Bestimmung saurer oder basischer funktioneller Gruppen bis hin zur Quantifi- zierung reduzierbarer und oxidierbarer Spezies - und dies teilweise im spurenanalyti- schen Bereich. Praktisch relevante und theoretisch interessante Beispiele hierfiir sind unter anderen die Ermittlung des Hydroxy-Gruppengehaltes in Ethylen-Vinylace- tat-Copolymeren und Epoxidharzen sowie die Bestimmung von als Restmonomerem vorliegenden Doppelbindungseinheiten in Acrylsaure-Styrol-Polypropylen-Com- pounds und in Maleinslureanhydrid-Polyolefin-Pfropfcopolymeren. Es werden kon- krete msungsvarianten zu den genannten Problemstellungen beschrieben und die entsprechenden Ergebnisse diskutiert.

SUMMARY: In ionic modification of polymers, electroanalytical characterization techniques are

promising. The analytical problems range from the determination of acidic or basic functional groups up to quantification of reducible and oxidizable species - and this partly in the range of trace analysis. Practically relevant and theoretically interesting examples of this are, e. g., the elucidation of the hydroxy group content in ethylene- vinylacetate copolymers and epoxy resins as well as the determination of double bond units which exist as a residual monomer in acrylic acid-styrene-polypropylene copolymers and in maleic anhydride-polyolefin graft copolymers. Actual methods for solving the problems mentioned are described, and the corresponding results are discussed.

I . Einleitung

Da Polymereigenschaften sehr oft entscheidend durch Art und Anzahl der funktionellen Gruppen determiniert sind (im allgemeinen reicht deren Kon-

* Neue Adresse: Forschungszentrum Jiilich GmbH, Projektleitung Materialfor- schung, Postfach 1913, W-5170 Jiilich, BRD.

0 1991 Hiithig & Wepf Verlag, Base1 CCC 0003-3146/91/$04.00 51

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zentration vom ppm- bis in den Prozentbereich), ist eine umfassende Charak- terisierung der Polymeren nur moglich, wenn diese sowohl identifiziert als auch moglichst exakt quantifiziert werden konnen. Wahrend die Identifizie- rung eine Domane der spektroskopischen Verfahren istl -4 (oft in Kombina- tion rnit pyrolytischen und Trennverfahren), sind bezuglich der Quantifizie- rung auch chemische Methoden von Bedeutung - vor allem bei niedrigeren Gehalten. Beispiele fur diesbezugliche polymeranalytische Problemstellungen sind unter anderen: a) Styrol-Butadien-Copolymere enthalten Rest-Doppelbindungen, die es

erlauben, den Butadiengehalt des Copolymeren zu ermitteln. Die Bestim- mung geschieht durch Reaktion rnit IC1, uberschussiges ICl wird umgesetzt rnit KI, und das freigesetzte Iod kann rnit Na2S2O7 titriert werden5.

b) In saurem Medium symproportionieren KBr03 und KBr zu elementarem Br,. Diese Reaktion dient als Basis fur die Bestimmung von Doppelbin- dungen in Poly(methylmethacry1at) durch Bromierung; uberschussiges Brom wird umgesetzt rnit KI und freiwerdendes Iod kann wieder entsprechend titriert werded.

c) Alkyd-, Acryl- und Epoxidharze sind sehr oft hydroxylisch funktionalisiert. Die Quantifizierung dieser Hydroxy-Gruppen ist einerseits notwendig zur Beschreibung der Deckschichteigenschaften dieser Materialien, anderer- seits konnen damit auch Aussagen zum Molekulargewicht der Polymeren gemacht werden. Gangige Bestimmungsmethoden basieren auf Vereste- rungsreaktionen durch Carbonsauren, Saurehalogenide und Saureanhy- dride mit visueller oder elektroanalytischer Indikation der entsprechenden Reaktionsendprodukte6.

d) Die funktionellen Gruppen der Faserpolymeren Polyamid und Poly(acry1- nitril) (-OH, -COOH, -S03H, -OS03H, -NH2, -CN) spielen eine entscheidende Rolle bei deren Verarbeitbarkeit und bei Schadigungen (Hydrolyse, Thermo- und Photooxidation). Carboxygruppen in Polyami- den werden vorwiegend titrimetrisch (z. B. in Benzylalkohol) rnit kondukto- metrischer, potentiometrischer oder visueller Endpunktanzeige bestimmt. Bei Poly(acrylnitri1) konnen stark saure Sulfonsauregruppen neben schwacher sauren Carboxygruppen vorliegen, eine potentiometrische Simultan- bestimmung erweist sich hierbei als vorteilhaft. Auch die basischen End- gruppen der Faserpolymeren werden in der Praxis vielfach durch kondukto- metrische oder potentiometrische Titration quantifiziert. Ein generelles Problem besteht oftmals darin, nebeneinander vorliegende, verschieden basische bzw. saure Gruppen zu differenzieren'.

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Elektroanalytische Bestimmung von funktionellen Gruppen in Polymeren

e) Fur hydroxylisch funktionalisierte Polysulfon- und andere Polyarylether- Oligomere spielen phenolische Endgruppen eine Rolle, wobei eine diesbezugliche Endgruppenanalyse vorteilhaft zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes herangezogen werden kann. Trotz ihrer geringen Aci- ditat lassen sich phenolische Verbindungen in basischen, nichtwafirigen Usungsmitteln wie Dimethylformamid, Pyridin und Dimethylsulfoxid oder neutralen aprotischen Systemen wie Aceton und Methylethylketon mit Tetraalkylammoniumhydroxiden als Titrationsmittel potentiometrisch titrieren. Die auf den Titrationsergebnissen basierende Ermittlung des zah- lenmittleren Molekulargewichtes dieser Oligomeren liefert zufriedenstel- lende Ergebnisse (relative Standardabweichungen: 1,5 bis 4v0)~.

f ) Eine gezielte Funktionalisierung von Polymeren erfordert oft die Umwand- lung einer bestimmten Endgruppe in eine andere. Beispielsweise sind die Aldehyd-Derivate endstandige Hydroxy-Gruppen enthaltender Polyether als Modifikatoren fur Proteine interessant. Eine Variante zur vollstandigen Uberfuhrung der hydroxylischen Endgruppen in aldehydische mit titrime- trischer Kontrolle des Umsetzungsgrades wird in9 vorgestellt.

g) Maleinsaureanhydrid-Copolymere besitzen in Abhangigkeit vom jeweili- gen Comonomeren unterschiedliche Reaktivitaten der Anhydridgruppe gegenuber nucleophilen AgenzienlO. Diese Reaktivitatsunterschiede zeigen sich unter anderem im Dissoziationsverhalten solcher Polyelektrolytsy- steme, und es liegt nahe, derartige Vorgange durch potentiometrische Titra- tionen zu verfolgen. Diesbezugliche Untersuchungen an Ethylen-, Propy- len- und Isobutylen-Maleinsaureanhydrid-Copolymeren verdeutlichen, dalj zum einen die Aciditat der ersten Dissoziationsstufe der durch Hydro- lyse in die Saureform uberfuhrten Anhydrideinheiten mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome in den olefinischen Comonomer-Seitenketten grofier wird, wahrend dagegen die Aciditat der zweiten Dissoziationsstufe sinkt (die Deprotonierung der starker sauren Carboxygruppe wird demnach erleichtert, die der schwacher sauren erschwert). Dies wird zuruckgefuhrt auf veranderte Dielektrizitatskonstanten und damit verbundene Anderun- gen der interionischen Wechselwirkungen' i. Die Betrachtungen weiterfuh- rend wurde gezeigt, dafi der hydrophobe Einflulj der beiden Methyl-Grup- pen in Isobutylen-Maleinsaureanhydrid-Copolymeren zu schwach ist, um einen Konformationsubergang kompakte KugeVaufgeweitetes Knauel mit steigendem Ionisierungsgrad zu bedingen'* (im Fall von hydrophoben aro- matischen Comonomeren, wie z. B. bei Styrol-Maleinsaureanhydrid-Copo- lymeren, ist hingegen ein solcher Konformationsubergang signifikant 13).

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R. Peter

h) Stereolithographie als moderner High-Tech-Prozel3 beinhaltet die Erzeu- gung dreidimensionaler Strukturen durch Computer-unterstutztes Design. Grundlage dafiir ist die photochemische Hartung fliissiger Photopolyme- rer (Basis sind meist Acrylat-Monomere in Verbindung rnit acrylierten Ep- oxid-Oligomeren oder Polyestern) durch UV-Laserstrahlung. Ein Problem dabei ist die begrenzte Geschwindigkeit dieses Prozesses; beispielsweise wird die Polymerisationsrate durch gelosten Sauerstoff herabgesetzt, und es ist deshalb erforderlich, diesen zu quantifizieren. Da Sauerstoff elektrochemisch sehr gut reduzierbar ist, bietet sich eine polarographische Bestim- mung an. Als Reaktionsmedium dient Dimethylformamid. Der Diffusions- strom der ersten Reduktionsstufe der Sauerstoffreduktion ist linear abhangig von der Konzentration des gelosten Sauer~toffs'~.

Die breite Palette der aufgefuhrten Beispiele - angefangen von simplen, aber notwendigen Routinebestimmungen bis hin zur Ableitung thermodyna- mischer Parameter - verdeutlicht die Relevanz elektroanalytischer Methoden fur die Funktionalitatscharakterisierung von Polymeren. Hinzu kommt wei- terhin, dal3 erstens viele konventionelle Verfahren der naflchemischen, haufig nichtwafirigen organischen Analytiki5- l 8 rnit gewissen Modifizierungen auf polymere Strukturen ubertragbar sind und dal3 zweitens Mel3- und Auswer- tungssysteme sowohl fur Routineanalysen als auch fur spezielle Probleme der Elektroanalytik im ,,Low-Cost-Bereich" zur Verfugung stehen (erlautert am Beispiel polarographischer Techniken int9, 20).

Eigene Untersuchungen innerhalb der diskutierten Problematik befaljten sich zum einen rnit der Bestimmung von Hydroxy-Gruppen in Epoxidharz- Vorkondensaten und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und zum anderen rnit der Quantifizierung von als Restmonomeren vorliegenden Doppelbindung- seinheiten in rnit Acrylsaure und Styrol modifizierten Polypropylen-Com- pounds und in rnit Maleinsaureanhydrid gepfropften Polyolefinen.

2. Experimentelles

2.1 Hydroxy-Gruppenbestimmung

Der Gehalt an freien Hydroxy-Gruppen spielt bei der Kinetik der HPrtung von Epo- xidharzen eine wichtige Rolle, wobei deren selektive Erfassung neben den Epoxidgrup- pen aufgrund der gegenseitigen Beeinflussung problematisch ist. Eine Simultanbestim- mung beider funktioneller Gruppen wlre deshalb von Vorteil.

Im Fall von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren fiihrt die sehr variabel durchfiihrbare Transformation von Vinylacetat- in Vinylalkoholgruppen zu einer gronen Breite von

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neuen thermoplastischen Co- und Terpolymeren mit unterschiedlichsten chemischen und physikalischen Eigenschaften. Fur die Ableitung von Struktur-Eigenschafts-Bezie- hungen dieser Modifizierungsprodukte ist deshalb unter anderem auch die Ermittlung der Vinylalkoholeinheiten von Bedeutung. Zusammenfassende Darstellungen zur Ermittlung des Hydroxy-Gruppengehaltes in organischen Verbindungen findet man z. B. in' -4* 16,21*22. Demnach reicht die Palette der Charakterisierungsverfahren von meist rnit titrimetrischen Methoden gekoppelten Acetylierungen uber Photometrie, GPC, UV-VIS-Spektrometrie bis hin zur IR- und NMR-Spektroskopie. Unter Beruck- sichtigung der vorgegebenen Polymermaterialien sowie der Zielstellung, auch Routine- bestimmungen durchfiihren zu konnen, bietet sich die klassische Acetylierung rnit potentiometrischer Indikation der Reaktionsprodukte an. Als Acetylierungsmittel werden dabei verschiedene Saureanhydride, Sauredianhydride sowie Acetyl-, Benzoyl- oder Pyridiniumhalogenide verwendet. Als Liisungsmittel dienen beispielsweise Dimethyl- formamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Pyridin und verschiedene Liisungs- mittelgemische. Zur Erhohung der Reaktivitat der Acetylierungsreagenzien werden gegebenenfalls Katalysatoren (z. B. Perchlorsaure) zugesetzt. Wichtige Faktoren bei der Auswahl einer geeigneten Variante sind die Liislichkeit der Polymeren und die Vermei- dung unerwunschter Nebenreaktionen. Bei Epoxidharzen mu8 beachtet werden, da8 Hydroxy- und Epoxidgruppen nebeneinander vorliegen, so da8 z. B. eine Acetylierung rnit Essigsaure nicht durchgefiihrt werden kann, da der Oxiranring hierbei unkontrol- liert und langsam geoffnet wird. Im Fall von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren ist zu beriicksichtigen, da8 eine vollstandige Liisung nur in Gegenwart aromatischer Lii- sungsmittel gelingt.

Auf der Basis eines Verfahrens zur Simultanbestimmung von Hydroxy- und Epoxid- gruppen in Ep~xidharzen~~, welches fur Ethylen-Vinylacetat-Copolymere entsprechend modifizierbar ist, werden technische Epoxidharz-Vorkondensate (Mischungen aus Diandiglycidether mit Methylglycol und Dian) sowie alkoholatmodifizierte Ethy- len-Vinylacetat-Copolymerisate rnit unterschiedlichen Vinylacetat- und Vinylalkoho- leinheiten untersucht.

2.1.1 Reagenzien und MeJtechnik

Es wurden folgende Chemikalien verwendet: Acetylbromid, Dimethylacetamid, Kaliumhydroxid (alle p. a., Merck), Methanol, Molekularsieb 4 A, Pyridin, Aceton und Toluol (alle p. a., Laborchemie Apolda). Acetylbromid mu8 vor der Verwendung destil- liert und aufgrund seines hygroskopischen Verhaltens im Exsikkator aufbewahrt werden. Dimethylacetamid ist uber frisch aktiviertem Molekularsieb zu trocknen. Zur Her- stellung des Acetylierungsreagens fur die Epoxidharzbestimmung werden 1,5 ml Ace- tylbromid in 10 ml Dimethylacetamid gelost, 0,2 ml Methanol zugesetzt und rnit Di- methylacetamid auf 50 ml aufgefullt. Fur die Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wird 1 ml Acetylbromid in 35 ml Dimethylacetamid gelost und rnit Toluol auf 100 ml aufgefullt (die Liisungen mussen klar und weitgehend farblos sein). Das Acetylierungsrea- gens sollte fur jede Messung frisch hergestellt werden.

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Die potentiometrischen Messungen erfolgten rnit einem Digital-pH-Mel3gerat MV 870, und zur Registrierung der Titrationskurven diente ein y-t-Schreiber. Die Titratio- nen selbst wurden unter Verwendung von heizbaren Magnetruhrwerken durchgefuhrt, wobei die Dosierung des Titranten mittels Kolbenburette erfolgte. Als Elektrodensy- stem dienten eine Glaselektrode GC 50 N und eine ethanolisch gesattigte Silberchlorid- elektrode SE 20.

2.1.2 Praparation

Epoxidharz: Etwa 0,4 bis 0,6 g (k0,l mg) werden in einen Schlifferlenmeyerkolben eingewogen, 20 ml Acetylierungsreagens zugegeben, der Kolben wird verschlossen und 1 h bei Raumtemperatur geruhrt. Der UberschuB an Acetylierungsreagens wird dann rnit 5 ml PyrididWasser (50: 50 Vo1.-070) etwa 15 min verseift. AnschlieBend wird das Reaktionsgemisch rnit 50 ml Aceton in einen Titrierbecher uberspult und rnit 0,5 N methanolischer KOH titriert. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere: Etwa 0,3 g (k 0,l mg) werden in einen Schlifferlen-

meyerkolben in 45 ml Acetylierungsreagens unter Ruhren bei ca. 65 "C gelost. Die Use- dauer ist abhangig vom Modifizierungsgrad des Polymeren und kann bis zu 2 h betra- gen, die erhaltene Liisung mu13 klar sein. Der Acetylierungsreagens-Uberschul3 wird dann rnit 7 ml Pyridin/Wasser (50 : 50 Vo1.-070) etwa 15 min verseift (die Zugabe des Ver- seifungsmittels sollte nicht zu rasch erfolgen). Anschliefiend wird das Reaktionsge- misch rnit 10 ml Toluol in einen Titrierbecher uberspult und in der Warme (65 k 3 "C) rnit 0,5 N methanolischer KOH titriert.

Gleichzeitig mit dem Ansatz der polymeren Proben werden unter entsprechend analogen Bedingungen Blindproben hergestellt, die wahrend des Liisevorganges der Poly- meren titriert werden.

2.1.3 Reaktionen

Epoxidharz: Die parallel bzw. unmittelbar nacheinander ablaufenden Reaktionen werden am Beispiel einer Modellmischung aus Diandiglycidether und Methylglycol verdeutlicht. Zunachst werden die freien Hydroxy-Gruppen des Methylglycols unter Freisetzung von Bromwasserstoffsaure acetyliert:

CH,-0-CH2-CH20H + CH3COBr -+ CH,-0-CH,-CH2-0-C-CH, + HBr (1) 11 0

In Gegenwart von HBr werden die Oxiranringe geoffnet:

CH3 CH CH-CH2-0 -@f-@O-CH2-CH-CH, \ / + 2 HBr ---+

0 \ 2-7

CH, 0

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Die gebildete Bromhydrinverbindung wird durch Acetylbromid acetyliert:

CH,--CH-CH,-O- 0-CH,-CH-CH, + 2 CH3COBr - I I

OH Br CH3 I 1

Br OH

CH,-CH-CH,-O a - + ~ - o - - C H 2 - c H - c H z + 2 HBr (3) I I

Br 0-C-CH3 I I

II CH C-0 Br CH3

0 3 - ~ t

0

Damit Reaktion (1) und (2) parallel ablaufen, wird dem Acetylierungsreagens etwas Methanol zugesetzt, wodurch die zur Initiierung der Epoxidringdffnung erforderliche Menge HBr erzeugt und die Reaktion etwas beschleunigt wird. Uberschussiges Acetyl- bromid wird anschlienend mit Pyridin/Wasser verseift:

CH3COBr + H,O ''ridin b HBr + CH3COOH (4)

Damit konnen Bromwasserstoffsaure und Essigsaure simultan titriert werden, wobei die erste Potentialstufe der wesentlich starkeren HBr und damit der Epoxidgruppe, die zweite der Essigsaure und damit der Hydroxy-Gruppe entspricht. Parallel dazu wird die Blindprobe titriert, so daR sich Hydroxy- und Epoxidaquivalent aus der Differenz der beiden Sauren zu den entsprechenden Sauren des direkt verseiften Acetylierungsrea- gens berechnen lassen.

Ethylen-Vinylacetat-Copolymere: Die Acetylierung llu ft folgendermden ab:

- (CH,-CH,),-(CH,-CH),-(CH~-CH)n + CH3COBr --+ 1

OH I I 0

O=C-CH,

- (CH,-CH,),-(CH,-CH),-(CH,-CH), + HBr I I

I I 0 0

O=C-CH, O=C-CH,

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Die Verseifung des uberschussigen Acetylbromids geschieht analog Reaktion (4), so da8 bei parallel durchgefuhrter Messung einer Blindprobe die dem Hydroxyaquivalent entsprechende Essigsaure titriert werden kann. Fur HBr mu8 der Titrationsmittelver- brauch bei Blind- und Prufprobe etwa gleich sein, womit eine gewisse Kontrolle gege- ben ist (die Messungen zeigten, da8 die Differenz nicht grorjer als 0,l ml sein sollte).

2.2 Doppelbindungsbestimmung

Nahezu alle ungesattigten Kohlenwasserstoff-Verbindungen (au8er solche mit iso- lierten Kohlenstoffdoppel- bzw. -dreifachbindungen) konnen elektrochemisch reduziert werden und sind damit polarographisch mehr oder weniger aktiv. Dies gilt weitgehend auch fur polymere Strukturen. Die Erfassungsgrenze moderner polarographischer Methoden, wie z. B. Square wave- und Differenzpulspolarographie liegt dabei mit lo-' bzw. mol/l zum Teil weit unterhalb der Nachweisgrenze spektroskopischer Verfahren, und diese Methoden gehoren im Hinblick auf eine exakte quantitative Erfas- sung sowohl organischer Molekule als auch funktioneller Gruppen in Polymeren zu den leistungsstarksten analytischen Verfahren'8*24.

Die Reduktion von ungesattigten Kohlenwasserstoffen beinhaltet im allgemeinen die Aufnahme von 2 Elektronen und 2 Protonen, und es entsteht eine Dihydro-Verbindung. Generelle Reaktionsschemata sind beispielsweise in2' angegeben. Die Doppelbin- dungsreduktion in organischen Verbindungen wird besonders dann erleichtert und geht bei nicht zu negativen Potentialen vonstatten, wenn die Doppelbindungen beispielsweise durch konjugierte Carboxy-, Anhydrid- oder Ester-Gruppierungen zusatzlich aktiviert sind.

Zur Charakterisierung von mit Acrylsaure und Styrol modifizierten Polypropylen- Pfropfcopolymeren ist es unter anderem erforderlich, den Restmonomergehalt an Acrylsaure zu bestimmen. Diese Notwendigkeit ergibt sich aus der Beurteilung des Modifizierungsgrades in Abhangigkeit von eingesetztem Initiator und Initiatorgehalt sowie aus der Toxizitat der monomeren Acrylsaure. Ahnliche Grunde lassen sich bei Maleinsaureanhydrid-Polyolefin-Pfropfprodukten nennen, zum einen mu8 der Umset- zungsgrad der Pfropfreaktion bestimmt werden, und zum anderen ist Maleinsaurean- hydrid ebenfalls toxisch.

2.2.1 Reagenzien und MeJtechnik

Es werden folgende Chemikalien bendtigt: o-Dichlorbenzol, Methanol, Xylol, Ace- ton, Acetonitril (alle p. a., Laborchemie Apolda), Tetraethylammoniumbromid, Lithi- umchlorid, Acrylsaure, Maleinsaureanhydrid (alle p. a., Merck).

Die Messungen erfolgten differenzpulspolarographisch unter Verwendung des Pola- rographen PA 4, der statischen Quecksilbertropfelektroden-Einheit SMDE 1 und eines x-y-Recorders 4105 in 3-Elektroden-Technik (Arbeitselektrode: Hg-Elektrode, Gegen-

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elektrode: Pt-Elektrode, Bezugselektrode: gesattigte Ag/AgCl-Elektrode). Die experimentellen Bedingungen waren folgende: Potentialbereich - 0,6 bis - 2,O V, Potential- anderungsgeschwindigkeit - 5 mV/s, Pulsamplitude 50 mV, Tropfzeit 2 s. Die Messun- gen wurden weitestgehend unter SauerstoffausschluB durchgefiihrt (griindliche Spii- lung der Elektrolytldsung rnit Reinst-Stickstoff).

2.2.2 Praparation

AcryIsaure-StyroI-Polypropylen-PfropfcopoIymere: 1 3 g des Modifizierungspro- duktes werden in 50 ml o-Dichlorbenzol ca. 2 h unter RiickfluB erhitzt. Beim Abkiihlen fallt das Polypropylen vollstandig aus und wird abgefrittet. Da Acrylsaure gut wasser- loslich ist, wird das Filtrat zweimal rnit 50 ml Wasser griindlich ausgeschiittelt. Die beiden waBrigen Phasen werden vereinigt und auf ein Volumenminimum eingedampft (ca. 10 ml). Der erhaltene Probenextrakt wird mit einer Grundelektrolytlasung (0,05 N LiCl in MethanoVWasser (80: 20 Vo1.-Yo)) auf 20 ml aufgefiillt und polarographiert. Zur Kalibrierung werden definierte Acrylsauremengen exakt eingewogen, wobei die Verfah- rensweise analog ist. Maleinsdureanhydrid-Polyolefin-PfropfcopoIymere: 1,5 g des Pfropfproduktes wer-

den in 50 ml Xylol unter RiickfluB ca. 1 3 h erhitzt. Nach Abkiihlung wird Aceton zugegeben, das ausgefallte Polyolefin abgefrittet und rnit Aceton nachgespiilt (insgesamt 150 ml Aceton). Es ist unbedingt auf Wasserfreiheit zu achten, da Maleinsaureanhydrid bereits mit wenig Wasser in die Stiure iiberfiihrt wird. 8 ml des den Depolarisator enthal- tenden Xylol/Aceton-Gemisches (25 : 75 Vo1.-Yo) werden rnit einer Grundelektrolytlo- sung (0,05 N Tetraethylammoniumbromid in Acetonitril) auf 20 ml aufgefiillt und polarographiert. Die Kalibrierung erfolgt rnit Maleinsaureanhydrid unter analogen Bedin- gungen.

2.2.3 Reaktionen

Als Bruttoreaktionen resultieren zum einen die Reduktion von Acrylsaure zu Pro- pionsaure:

(6) 2 e - 2nt CH,=CH-COOH A CH,-CH2-COOH

und zum anderen die Reduktion von Maleinstiureanhydrid zu Bernsteinsaureanhydrid:

(7)

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3. Ergebnisse und Diskussion

3.1 Hydroxy-Gruppenbestimmung

Abb. 1 zeigt den prinzipiellen Potentialverlauf im Fall der Epoxidharz- Bestimmung am Beispiel eines reinen Diandiglycidethers (a) und einer Modell- mischung Diandiglycidether/Methylglycol im Molverhaltnis 4 : 1 (b). In Tab. 1

,---- - E a)

I 232,05

/------ 22,32 y

Abb. 1. Potentialverlauf der Simultantitration von HBr/CH,COOH fur Epoxidharz-Bestimmun- gen: (a) Diandiglycidether und (b) Diandiglycid- ether/Methylglycol (4 mol: 1 mol).

Tab. 1 . Ergebnisse der Epoxidharz-Untersuchungen

Probe Epoxidaquivalent Hydroxylaquivalent (val/kg Harz) (val/kg Harz)

theoret. experim. theoret. experim.

DEa 5,88 6,04 0 0,Ol DE 5,88 5,59 0 0,OO DE 5,88 6,24 0 0904 D E / D ~ (I : 1) 3,52 3,61 3,52 1,88 DE/D (2 : 1) 4,40 434 2,20 1,18 DE/D (3 : 1) 4,s 1 4,97 1,60 0,96 DE/MGc (2: 1) 4,81 4,73 2,40 2,36 DE/MG (4: 1) 5.28 5 3 5 1,33 1,25 DE/MG (6: 1) 5,47 5,50 0,91 0,93

a DE = Diandiglycidether D = Dian MG = Methylglycol

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sind die entsprechenden Ergebnisse zusammengefaljt und mit den theoretischen Werten verglichen. Die Berechnung der Epoxid- und Hydroxyaquiva- lente erfolgt n a ~ h ~ ~ :

(Bi - Ai) * 09.5 Epoxidaquivalent/kg Harz = m

mit A, (in ml) = Verbrauch bis 1. Potentialsprung A2 (in ml) = Verbrauch bis 2. Potentialsprung

und B, (in ml) = Verbrauch bis 1. Potentialsprung B2 (in ml) = Verbrauch bis 2. Potentialsprung

(m = Einwaage in g)

} Harzproben

} Blindproben

Die Ergebnisse verdeutlichen, daf3 eine potentiometrische Simultanbestim- mung von Epoxid- und Hydroxy-Gruppen in Epoxidharzvorkondensaten nach einer in23 entwickelten Methode handhabbar, ohne groljeren apparativen Aufwand und mit ausreichender Reproduzierbarkeit durchgefiihrt werden kann. Die relative Standardabweichung des Verfahrens betragt etwa 1 Yo. Im Unterschied zur Ermittlung der Epoxidgruppen - diese korrelieren in allen Fallen recht gut mit den theoretischen Werten - ist die Quantifizierung der Hydroxy-Gruppen wesentlich mehr abhangig von deren Konjugation. Wah- rend die alkoholischen Hydroxy-Gruppen des Methylglycols gut erfaljt werden, sind die phenolischen Hydroxy-Gruppen des Dians aufgrund ihres starker sauren Charakters schwerer acetylierbar. Moglicherweise fiihren erst eine erhohte Reaktionstemperatur und/oder der Zusatz eines Katalysators zur vollstandigen Acetylierung. Die Anwendbarkeit des Verfahrens auf Reaktionspro- dukte, die Harz, Harter und Beschleuniger enthalten, wurde nicht gepriift.

Die vorgestellte Methode ist unter Beriicksichtigung der oben beschriebe- nen, etwas variierten experimentellen Bedingungen ohne Einschrankungen auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere iibertragbar. Der Titrationskurvenver- lauf ist ahnlich, wobei der Titrationsmittelverbrauch am Aquivalenzpunkt der HBr-Neutralisation bei Blind- und Polymerproben weitgehend iiberein- stimmt. Die Berechnung erfolgt analog G1. (8) (mit dem Unterschied, dalj es sich in diesem Fall um die Hydroxyaquivalente handelt).

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3.2 Doppelbindungsbestimmung

Abb. 2 und 3 zeigen die Polarogramme zweier Kalibrierbeispiele mit Acryl- saure und Maleinsaureanhydrid sowie der entsprechend modifizierten Copo- lymeren. Es wurden folgende Halbstufenpotentiale gemessen: Monomere Acrylsaure EiI2 = - 1,70 & 0,02 V,

monomeres Maleinsaureanhydrid El/* = -0,82 & 0,03 V, im Polymer E,/z = -0,82 +. 0,08 V.

Die Auswertung der Polarogramme von ausgewahlten Acrylsaure-Sty- rol-Polypropylen-Pfropfcopolymeren ergab Werte zwischen 0,35 und 0,68 Gew.-Yo an monomerer Acrylsaure (Streubereich der Ergebnisse etwa 5%). Es wurde gefunden, dal3 die Kalibrierkurve (Hdhe des Diffusionsgrenzstromes als Funktion der Konzentration) nicht ganz linear verlauft, offensichtlich treten gewisse Diffusionshemmungen auf. Die Ergebnisse lassen Korrelationen zwischen Restmonomergehalt und Art und Menge des eingesetzten Initiators erkennen, beispielsweise erweist sich Dilauroylperoxid im Vergleich zu Diben-

im Polymer EIl2 = - 1,70 0,05 V und

( P A I D I Abb. 2. Polarogramme von Kali- brierbeispielen: (- I Acrylsaure (c = 100 mg/l) und (- - - - -) Malein- saureanhydrid (c = 50

I I I

I@

c- I ' /' '- / L--- 102 mg/l).

-0,6 -1,0 -1,4 -1,8 U(rnV1

Abb. 3. Polarogramme von Polymerbeispielen: (-) AS-St-PP-Pfropfcopolyme- res (Ausgangsgehalt: 89 Gew.-Vo Polypropylen, 6 Gew.-Vo Acrylsaure, 4 Gew.-Vo Styrol und 1 Gew.-Yo Dibenzoylperoxid) und (- - - - -) PP- MSA-Copolymeres (Ausgangsgehalt: 64 Gew.-Vo Polypropylen, 26 Gew.-Yo Maleinsaureanhydrid und 10 Gew.-Yo tert-Butylperbenzoat).

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zoylperoxid als gunstiger (kein nachweisbarer Restmonomergehalt). Die in den Polarogrammen teilweise signifikant auftretenden, teilweise angedeuteten Peaks zwischen - 1 ,O und - 1,2 V konnten nicht umgesetztem Initiator zuge- ordnet werden (Peroxide werden im allgemeinen in diesen Potentialbereichen reduziert l 8 und liefern relativ breite Peaks). Fur die Maleinsaureanhydrid- Polyolefin-Pfropfprodukte ergaben die Untersuchungen Restmonomerge- halte in Abh2ngigkeit von den experimentellen Bedingungen der Pfropfreak- tion zwischen 0,l und 2 Gew.-%. Die Nachweisgrenze des Verfahrens betragt in beiden Fallen etwa 0,05 Gew.-Yo.

Weitergehende Untersuchungen haben gezeigt, da13 die vorgestellte Methode auch auf Doppelbindungen enthaltende flussigkristalline Polymere iibertragbar ist26.

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Zur Bestimmung von funktionellen Gruppen in Polymeren mit elektroanalytischen Methoden