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64 Bericht: Spezielle analytische l~ethoden rain Sauerstoff), einem PerkimElmer-Ionisationsverst~rker(Model1451) und Probe- mengen yon 5 ml Luft konnten die Kohlenwasserstoffe Methan his Propylen an 1,80 m langen S~ulen (0,6 cm ~) mit 3~/0 Di-2-~thylhexylsebacat auf Davison- Silicagel (30--60 mesh), die Cr besser an einer 4,20 m langen S~ule (0,6 cm ~ ) mit einer Mischpackung (2,1:1) yon mit 20~ Bis-(2-methoxy~thyl)- ~dipat bzw. mit 20~ Di~2-~thylkexylsebacat beleg~em Chromosorb P gut auf- getrennt werden. (S~ulentemperatur 50~ Tr~gergas Helium mit 40 ml/min.) In stark industrialisierten Gebieten schwankt der Acetylengehalt im Laufe eines Tages betr~ehtlich, der Gehalt an Cd-Kohlenwasserstoffen ist im Vergleich zu den iibrigen Kohlenwasserstoffverunreinigangen iiberraschend hoch und relativ konstant. 13 verschiedene Kohlenwasserstoffe konnten in Mengen zwischen 0,001 vpm (1Vfethan) and 0,220 vpm (Acetylen) naehgewiesen werden. ~lTature (London) 205, 67--68 (1965). Petrocarbon Dev., Ltd., Manchester, 3 (England). G. BITTNER Eine colorimetrische Methode zur Bestimmung you Cyanwassersto]] in der AtmosphSre von Industrieanlagen wh.d yon I. G~IGO~ESCU mid GH. T o ~ 1 an- gegeben, Die C1N--Ionen werden mit Bromwasser in Bromcyan fibergeffihr~, welches das hinzugeffigte Pyridin zu GlutaconMdehyd aufspaltet. Letzteres gibt mit Bar- biturs~ure eine violette, genfigend stabile Verbindung. Die l~eaktion wurde ur- spriinglich yon G.V.L.N. MvgTY und T.S. VISWANAT~2 fiir die Bestim- mung von Cyanwasserstoffspuren in Wasser empfohlen. -- Bereitung des Pyridin-Barbitursigure-l~eagenses. Zu 55 ml frisch dest. Pyridin werden al]m~hlich und unter Kiihlung 20 ml Salzs~ure (1:3) and nachher 30 ml 0,8~ Barbitur- s~urelSsung hinzugeffigt. (Die anfangs farblose L6sung wh'd in 2--3 Tagen orange- gelb.) -- Zur Probeentnahme werden zwei hintereinandergeschaltetc und je 1 ml 0,1 n Natronlauge enthaltende Mikrowaschflaschen verwendet, durch welche 5 bis 101 Luft mit einem I)urchflul~ yon 0,5 l/rain geleitet werden. -- Arbeitsweise. Die entnommene Probe wird verlustlos in ein gradiertes 20 ml-Probeglas gebracht and die Wasehflaschen werden mit je 1 mlWasser nachgespfilt. Man ffigt 2 ml einer 1 n i~7aH2P0a-LSsung hinzu (oder neutralisiert mit 0,2 n Essigsaure), gibt 2--3 ml ges~ttt. Bromwasser bis zur bleibenden gelbbraunen Farbung hinzu und lgl~t die LOsung 2 rain 1aug stehen. Der Bromiiberschul] wird mit einer tropfenweise hinzu- gefiigten 2~ As2Oa-LSsuag bis zur Entf~rbung reduziert, wobei der ~Tber- schu~ an letzterem nicht fiber 0,25--0,3 ml betragen sol]. Zuletz$ werden 5 ml Pyridin-!~eagens hinzugegeben. Man erganzt mit Wasser auf 15 ml und Wafter 10--15 rain bis zur Entwicldang der F~rbung. Die Photometriernng erfolgt mit dam Grfinfilter yon 570 am bei 2 em Schiehtdicke. -- :Die Eichkurve wird mit einer NaClq-LSsung yon 1 #g CN-/ml, ftir den Konzentrationsbereich yon 0,5 bis 2,5 #g CiN- aufgestel]t. -- Die l~Iethode hat sieh in Paral]ellaroben den fibl]chen Verfahren weir iiberlegen erwiesen und zeigte mit einer Empfindlickkeit yon 0,01 bis 1,5 #g CN-/ml LSsung der Chloramin T-Pyridin-Benzidin-Methode gegenfiber die vierfache Leistungsfahigkeit. Demn~eh ist sie such zur Untersuehung yon Abwassern auf einen eventuellen Cyanidgehalt hervorr~gend geeignet. l%ev. Chim. (Bucarest) 15, 572--574 (196~) [l~umi~nisch]. (iY[it engl. u. 4tsch. Zus.fass.). -- u Anal. ehim. Acta 25, 293 (1961); vgl. diese Z. 190, 347 (1962). G. KRALn Zur Bestimmung yon SauerstolIspuren in Gasen und Fliissigkeiten verwenden O. P~T~, P. G~. ZvaR~V~scu und D. S~Dvn~scv1 eine nach den Prinzipien yon P. HERSCH 2 konstruierte Apparatur, bestehend aus einem galvanischen Element,

Zur Bestimmung von Sauerstoffspuren in Gasen und Flüssigkeiten

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Page 1: Zur Bestimmung von Sauerstoffspuren in Gasen und Flüssigkeiten

64 Bericht: Spezielle analytische l~ethoden

rain Sauerstoff), einem PerkimElmer-Ionisationsverst~rker (Model1451) und Probe- mengen yon 5 ml Luft konnten die Kohlenwasserstoffe Methan his Propylen an 1,80 m langen S~ulen (0,6 cm ~) mit 3~/0 Di-2-~thylhexylsebacat auf Davison- Silicagel (30--60 mesh), die Cr besser an einer 4,20 m langen S~ule (0,6 cm ~ ) mit einer Mischpackung (2,1:1) yon mit 20~ Bis-(2-methoxy~thyl)- ~dipat bzw. mit 20~ Di~2-~thylkexylsebacat beleg~em Chromosorb P gut auf- getrennt werden. (S~ulentemperatur 50~ Tr~gergas Helium mit 40 ml/min.) In stark industrialisierten Gebieten schwankt der Acetylengehalt im Laufe eines Tages betr~ehtlich, der Gehalt an Cd-Kohlenwasserstoffen ist im Vergleich zu den iibrigen Kohlenwasserstoffverunreinigangen iiberraschend hoch und relativ konstant. 13 verschiedene Kohlenwasserstoffe konnten in Mengen zwischen 0,001 vpm (1Vfethan) and 0,220 vpm (Acetylen) naehgewiesen werden.

~lTature (London) 205, 67--68 (1965). Petrocarbon Dev., Ltd., Manchester, 3 (England). G. BITTNER

Eine colorimetrische Methode zur Bestimmung you Cyanwassersto]] in der AtmosphSre von Industrieanlagen wh.d yon I. G~IGO~ESCU mid GH. T o ~ 1 an- gegeben, Die C1N--Ionen werden mit Bromwasser in Bromcyan fibergeffihr~, welches das hinzugeffigte Pyridin zu GlutaconMdehyd aufspaltet. Letzteres gibt mit Bar- biturs~ure eine violette, genfigend stabile Verbindung. Die l~eaktion wurde ur- spriinglich yon G.V.L .N. MvgTY und T.S. VISWANAT~2 fiir die Bestim- mung von Cyanwasserstoffspuren in Wasser empfohlen. -- Bereitung des Pyridin-Barbitursigure-l~eagenses. Zu 55 ml frisch dest. Pyridin werden al]m~hlich und unter Kiihlung 20 ml Salzs~ure (1:3) and nachher 30 ml 0,8~ Barbitur- s~urelSsung hinzugeffigt. (Die anfangs farblose L6sung wh'd in 2--3 Tagen orange- gelb.) -- Zur Probeentnahme werden zwei hintereinandergeschaltetc und je 1 ml 0,1 n Natronlauge enthaltende Mikrowaschflaschen verwendet, durch welche 5 bis 101 Luft mit einem I)urchflul~ yon 0,5 l/rain geleitet werden. -- Arbeitsweise. Die entnommene Probe wird verlustlos in ein gradiertes 20 ml-Probeglas gebracht and die Wasehflaschen werden mit je 1 mlWasser nachgespfilt. Man ffigt 2 ml einer 1 n i~7aH2P0a-LSsung hinzu (oder neutralisiert mit 0,2 n Essigsaure), gibt 2--3 ml ges~ttt. Bromwasser bis zur bleibenden gelbbraunen Farbung hinzu und lgl~t die LOsung 2 rain 1aug stehen. Der Bromiiberschul] wird mit einer tropfenweise hinzu- gefiigten 2~ As2Oa-LSsuag bis zur Entf~rbung reduziert, wobei der ~Tber- schu~ an letzterem nicht fiber 0,25--0,3 ml betragen sol]. Zuletz$ werden 5 ml Pyridin-!~eagens hinzugegeben. Man erganzt mit Wasser auf 15 ml und Wafter 10--15 rain bis zur Entwicldang der F~rbung. Die Photometriernng erfolgt mit dam Grfinfilter yon 570 am bei 2 em Schiehtdicke. -- :Die Eichkurve wird mit einer NaClq-LSsung yon 1 #g CN-/ml, ftir den Konzentrationsbereich yon 0,5 bis 2,5 #g CiN- aufgestel]t. -- Die l~Iethode hat sieh in Paral]ellaroben den fibl]chen Verfahren weir iiberlegen erwiesen und zeigte mit einer Empfindlickkeit yon 0,01 bis 1,5 #g CN-/ml LSsung der Chloramin T-Pyridin-Benzidin-Methode gegenfiber die vierfache Leistungsfahigkeit. Demn~eh ist sie such zur Untersuehung yon Abwassern auf einen eventuellen Cyanidgehalt hervorr~gend geeignet.

l%ev. Chim. (Bucarest) 15, 572--574 (196~) [l~umi~nisch]. (iY[it engl. u. 4tsch. Zus.fass.). -- u Anal. ehim. Acta 25, 293 (1961); vgl. diese Z. 190, 347 (1962).

G. KRALn

Zur B e s t i m m u n g yon SauerstolIspuren in Gasen und Fliissigkeiten verwenden O. P~T~, P. G~. ZvaR~V~scu und D. S~Dvn~scv 1 eine nach den Prinzipien yon P. HERSCH 2 konstruierte Apparatur, bestehend aus einem galvanischen Element,

Page 2: Zur Bestimmung von Sauerstoffspuren in Gasen und Flüssigkeiten

2. Analyse yon ~r der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 65

einer der Eichung dienenden Elektrolyse-Vorrichtung, einer Pipette f/ir die Probe- entnahme yon Flfissigkeiten, Reinigungstiirmen fiir das Tr~gergas (N2), sowie aus MeB- und Registrierapparaten. -- Das Element ist wie folgt aufgebaut: Auf ein beiderseitig geschlossenes Glasrohr wird eine 0,2--0,3 mm starke Bleifolie als Kathode gewickelt und mit Whatmansehem, 0,3--0,35 mm dickem, ehromato- graphischem Papier umhiillt, welches das Diaphragma des mit einer 24~ Kaliumhydroxidl6sung durchtr~nkten Elementes bildet. Das Papier ist mit einem Siebgewebe aus Sflber umgeben (36 • 160 mm mit fiber 310 Maschen/cm2), welches, mit einem Silberdraht umwiekelt, die Anode bi]det. (Ztu" Ab]eitung der Bieikathode wird ebenfalls ein St/ick Silberdraht verwendet.) - - Die Elektrolyse-Vorriehtung ist ,:der yon P. H~Rsc~ 2 vorgeschlagenen gleieh. -- Die 2 ml-Pipette, mit Unter- teilungen yon 0,05 ml, hat am unteren Tell drei EinweghEhne, welche ihr Spiilen mit reinem Stiekstoff, die Probeentnahme yon Flfissigkeiten, bzw. deren ~ber- fiihrung in den oberen erweiterten Tell gestatten, wo der Sauerstoff dureh Hindureh- perlen yon Stiekstoff verdrS~ngt wird. Das herausstrSmende Gas wird dureh ein Tilter aus Sflberwatte geleitet, um Sehwefelverbindungen, welehe dem galvanischen Element sch~dlich sein k6nnten, zuriickzuhalten. - - Die Reinigungstiirme yon etwa 100 ml Rauminhalt werden aus schwer sehmelzbarem Glas hergestellt und mit natiirHehem Pyrolusit yon 2- -3 mm TeilehengrSBe beschickt, welches mit Hflfe eines elektrisehen Widerstandes auf 300--350~ erhitzt und dureh einen Wasser- stoffstrom zu griinem Mangan(Ir)-oxid reduzier~ wird, um der Reinigung des Stiekstoffes yon Sauerstoffspuren zu dienen. Die Regenerierung der dureh Oxyda- tion braun gewordenen Masse 1/~Bt sieh beliebig oft wiederholen. Mit einem Turin kann der Sauerstoffgehalt bis auf 1--2 ppm, mit zwei Tiirmen bis unterhalb 1 ppm herabgesetzt werden. - - Als MeBinstrmnent wird bei Gasen ein Mikroamperemeter yon 0--100 gA, im Falle yon Flfissigkeiten ein Registrierinstrument yon 2- -8 mV verwendet. - - Arbeitsweise. Bestimmung in inerten Gasen. Zwecks Eichung wird der in der Elektrolyse-Vorriehtung erzeugte Sauerstoff yon dem gereinigten TrEger- gas (N~) mit einem DurehfiuB yon 100 ml/min dutch die galvanische Zelle gespiilt. Die Eichung ist t~,glich zu wiederholen. Es wurde cine Empfindlichkeit yon 3--5, bzw. 6--7/~A/] ppm O 2 erreicht. Man unterbricht die Elektrolyse und spiilt weiter mit dem Tr~gergas, bis der Strom der galvanisehen Zelle den Mindes~wert (etwa 1--2/~A; dutch den Restaauerstoff des TrEgergases verursacht) errcicht. Dann wird der Apparat, mit Ausnahme der galvanisehen Zelle, 10 bis 15 rain lang gesp/ilt und ein DurchfluB yon 100 ml/min eingestellt. Darauf wird der Gasstrom durch die galvanische Zelle geleitet und die Stromst~rke nach Erreichung des Gleiehgewichtes abgelesen. Zwisehen den Grenzwerten yon 0--20 ppm ist die Stromst~rke der Sauersteffkonzentration propol~bional. - - Bestimmung in Fliissig- keiten. Die Eichung erfolgt tEglich ve t Arbeitsbeginn durch SEttigung yon dest. Wasser mit Luft (15--30 rain lang wEhrendes Hindurehperlen bei Zimmertempera- tur), worauf ein Volumen davon mit Hilfe der Pipette abgemessen und durch Heben des mit Quecksflber gefiillten iNiveaugef~Bes rasch in den obcren erweiterten Teil der Pipette bef6rder t wird. Der Sauerstoff wird dutch das bei einem DurchfluB yon 100--150ml/min eingeleitete Tr~gergas (N2) vollkommen verdrEngt und durch die galvanische Zelle geffihrt. Der entstandene S~om wird yon einem elektro- nischen 1Killivoltmeter registriert. Danach analysiert man die eigcntliche Probe, miBt die zu beiden glockcnfSrmigen Kurven gehSrenden OberflEchen in Quadrat- millimeter aus und erh~ilt die unbel~nnte Sauerstoffkonzentration an Hand einer Proportionalreehmmg. Der Sauerstoffgehalt des bei versehiedenen Temperaturen mit Luft ges~tt. Wassers ist yon W. L. Wlz~-Krm~ z angegeben worden. Die ]~Iethode ist ffir den Konzentrationsbereich 0--100 ppm O~ (nach Gewicht), bei einer Emp- findlichkeit yon 2--3 ppm geeignet. Dauer einer Bestimmung etwa 6--7 min. - -

Z. analyt. Chem., Bd. 215 5

Page 3: Zur Bestimmung von Sauerstoffspuren in Gasen und Flüssigkeiten

66 Bericht: Spezielle an~lytisehe Methoden

Die galvanisehe Zelle ist einige ~r ]ang, mit einer Empfi~dliehkeit yon 3 bis 4/~A betriebsfghig, wonaeh die ~Bleielektrode zu ersetzen ist.

i l~ev. Chim. (Bucarest) 15, 759--762 (1964) [Rnm~nisch]. (iVlit engl., ffanz, u. dtsch. Zus.fass.) -- 2 Dechema Monographien 27, 328 (1956). -- Chim. analytique 41, 189 (1959). - - Analyt. Chemistry 32, 1030 (1960); vgl. diese Z. 178, 178 (1960); 180, 209 (1961). -- 3 C. A. 5, p. 2516. - - Ber. dtsch, chem. Ges. 21, 2843 (1888).

G. I~ICALL

t iber die Analyse radioaktiver Fal lout-Proben untel 'Verwendung physikaliseher Methoden beriehten V. iVIAG~V und G. ~ A x ~ 1. Die benutzten ~e thoden sind die Bestimmung yon fimax-Energien fiber Absorptionsmessungen und die yon y-Energien fiber Scintillationsmessungen mit einem NaJ(T1)-Kristall sowie die Aufnahme der Abfallskurve der Fallout-Probe. - - Die flm~x-Energie wird fiber die Beziehung #/9 ~ 17 �9 E- l , 4~ bereehnet (# = linearer Absorptionskoeffizient in em -1, 9 = Dichte des Absorbers in g �9 cm-3). Die Bestimmung eines Radionuklids erfolgt dutch jeweilige Zuordnung der timex- und einer oder mehrerer y-Energien, wobei die Fli~che unter dem y-Peak ein ~aI~ ffir den Gehalt darstellt. Wie aus den auf- gezeigten Resnltaten zu ersehen ist, ist eine Identifizierung eines Fallout-Ge- misches ohne chemisehe Trennungen nur schwierig m5glieh. Das beschriebene Verfahren weist gegenfiber altbekannten Methoden keine Vorteile oder wenigstens positive Ab~nderungen auf.

1 An. sti. Univ. Ja,si, N.S., Sect. 1, 10, 125--131 (1964). C. K]sLL~

Wasser, Abwasser. Zur l~estimmung des laTCs-Gehaltes i~ gr6fleren ProbenvoIumina l~egenwasser wird yon J . BESE~ 1 vorgesehlagen, der bereits beschriebenen Mit- f~llung mit Berlinerblau ~ eine Konzentrierung dutch Ionenaustausch voran- zusehicken. Verwandt wurde dazu der stark saute Kationenaustauscher Katex S (0,3--1,2 ram). Die fibliche Kolonnentechnik beim Ionenaustausch hat den Naeh- tell eines relativ grol~en Zeitbedarfes, so dab es bei st~rkerem Probenanfall zweck- m~Big sein kann, die Adsorption des Caesiums dutch intensives Verrfihren des Austauschers mit der ProbenlSsung vorzunehmen. Ans 3000 ml LSsung ist bei Ver- wendung yon I g Katex S (lufttrocken) die Sorption des Caesiums nach etwa 2 Std vollst~ndig. Zur Elution des Caesiums wird i n Salzs~ure verwendet, an- schliel~end wird die Mitf~llnng des Caesiums an Berlinerblau vorgenommen, der ~iederschlag wird mit Wasser s~nrefrei gewaschen und in );~DTA-LSsung yon pH 10 gelSst; Caesium wird schlieBlieh als Dipikrylaminat mit Nitrobenzol extra- hiert. Die Caesiumausbeute bei diesem Arbeitsverfahren betr~gt fiber 950/0.

1 Anal. elgin. Aeta (Amsterdam) 82, 85--88 (1965). Inst. Kerrfforsehg., Radiolog. Dosimetrie, Tseheehosl. Akad. Wiss., Re~ u Prs (CSSR). - - ~ B~s.~, J. , u. )/[. KYRw And. ehim. Aeta (Amsterdam) 29, 564 (1963). K . H . N~]~a

Zur Bestimmung yon Chloridspuren in Wasser wird die bekannte indirekte spektral- photometrische Quecksilber-Diphenylcarbazon-Methode yon W. K~VLA, A. HVLA- ~ C ~ und A. JA~owsxP- kritiseh fiberpriift. Die Farbreaktion wird yon vielen Faktoren beeinfluBt und zeigt manehe Sehwierigkeit. Der Einflul~ des pH-Werts, der Temperatur, der Zeit und yon stSrenden Elementen wie Kupfer, Kob~lt, l~iekel, Zink, Blei und Cadmium ~uf die zu messende Extiuktion des blauvioletten Komplexes wird sorgf~ttig untersucht. Die frfiher gefibte Eliminierung der Kupfer- stSrung dutch Zug~be yon Tri~thanolamin u befriedigte nieht ganz, da andere ver- bleibende ~etal l ionen welter stSren kSnnen. Am geeignetsten erwies sich eine vorgeschaltete Entfernung aller stSrenden lYletalle dutch Extrakt ion mi t einer DiphenylcarbazonlSsung in Chloroform bei etwas erhShtem pH-Wert. -- Arbeits- weise bei Abwesenheit et6render Ionen. Ein aHquoter Probenanteil mit 10--60 ttg